автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Влияние атомарного водорода на закономерности коррозии и анодного растворения железа

На правах рукописи

Малеева Марина Алексеевна

ВЛИЯНИЕ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИИ И АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА

специальность 05.17.03 - «Технология электрохимических процессов и защита

от коррозии»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2009

003463493

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Маршаков Андрей Игоревич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Батраков Валерий Владимирович (ГОУ ВПО Московский государственный педагогический университет)

кандидат химических наук Олейник Сергей Валентинович (Учреждение Российской Академии Наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина) Ведущая организация: ГОУ ВПО Воронежский

государственный университет

Защита состоится «12» марта 2009 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 в конференц-зале Учреждения Российской Академии Наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (119991, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН). Автореферат разослан «12» февраля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д. 002.259.01 кандидат химических наук

Асламазова Т.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение закономерностей анодного растворения и наводороживания железа в водных электролитах являлось задачей многих коррозионно-электрохимических исследований. Это обусловлено тем, что в природных электролитах коррозия стальных конструкций протекает, как правило, при потенциалах активного растворения металла. При этих потенциалах коррозия железа в кислых средах или в нейтральных растворах солей слабых кислот (которые часто встречаются в природных условиях) идет в основном с водородной деполяризацией. Интермедиатом этой катодной реакции является атомарный водород, способный внедряться в металл. Условия, при которых железо может наводороживаться, часто реализуются как в промышленном производстве, так и при эксплуатации металлоизделий и конструкций в природных средах.

Ранее было показано, что сорбированный металлом водород может существенно изменить скорость растворения железа и способствовать развитию локальных очагов коррозии: питтингов и коррозионных трещин. В связи с этим изучение кинетики растворения наводороженного железа представляет практический интерес. Вместе с тем, исследование влияния атомарного водорода на закономерности анодной реакции должно привести к лучшему пониманию механизма самого процесса ионизации железа и участии в нем адсорбированных частиц: компонентов электролита или продуктов их превращений.

Развитие представлений об участии атомарного водорода в реакции растворения металла позволяет по-новому взглянуть на роль поверхностно-активных веществ (ПАВ) в процессе коррозии железа. Адсорбция ПАВ может изменить количество сорбированного металлом водорода, что необходимо учитывать при изучении механизма действия ингибиторов кислотной коррозии.

Решающее значение при изучении механизма столь сложных явлений

имеет выбор методов исследования. Известно, что с помощью

электрохимической импедансной спектроскопии можно изучить поведение

3

интермедиатов на поверхности растворяющегося металла, а метод биполярного электрода - мембраны позволяет варьировать концентрацию водорода в железе при постоянном потенциале и составе электролита, создавая при этом различные степени заполнения поверхности адсорбированным атомарным водородом. Совместное применение этих методов для изучения влияния атомарного водорода на процесс активного растворения железа, несомненно, является актуальной задачей.

Цель работы: изучение влияния атомарного водорода на процесс активного растворения железа, что должно способствовать развитию представлений о механизме этой многостадийной реакции и участии в ней компонентов водного электролита, включая ингибиторы кислотной коррозии.

Научная новизна. Предложено использовать метод направленных графов для расчета передаточной функции импеданса железного электрода в кислоте; получено выражение фарадеевского адмиттанса, которое содержит кинетические константы элементарных стадий трех параллельных путей растворения металла. Найдена связь между кинетическими параметрами передаточной функции и параметрами электрической эквивалентной схемы процесса активного растворения железа.

Впервые получены спектры импеданса растворяющегося железа при заданных заполнениях его поверхности атомарным водородом. Рассчитаны кинетические константы элементарных стадий процесса растворения железа в сульфатном (рН 1.3 и 5.5), хлоридном (рН 1.3) и сульфатно-цитратном (рН 5.5) электролитах. Определены степени заполнения поверхности электрода тремя типами интермедиатов и вклад каждой параллельной анодной реакции в суммарный процесс перехода железа в сульфатный (рН 1.3) электролит в зависимости от величины потенциала. Показано, как изменяются константы скорости элементарных стадий анодной реакции при увеличении степени заполнения поверхности металла атомарным водородом.

На основании сравнения констант скоростей элементарных стадий анодного процесса во всех изученных электролитах предложена модель активного растворения железа.

Показано, что причиной влияния ингибитора кислотной коррозии (катионов тетрабутиламмония) на анодный процесс является повышение степени заполнения водородом поверхности железа и увеличение отношения количеств адсорбированного и абсорбированного металлом водорода.

Практическая значимость. Расширены и углублены представления о кинетике и механизме активного растворения наводороженного железа в кислых и слабокислых электролитах, что является теоретической основой для разработки новых методов прогнозирования скорости коррозии и противокоррозионной защиты стальных изделий и конструкций.

Развиты новые представления о механизме ингибирующего действия поверхностно-активных веществ в кислых средах.

Показана возможность применения импульсного метода измерения импеданса для контроля скорости коррозии железа в кислых ингибированных средах.

Положения, выносимые на защиту:

1. Расчет передаточной функции адмиттанса процесса растворения железа в кислоте методом направленных графов.

2. Интерпретация экспериментальных результатов измерения импеданса растворяющегося железа при заданных заполнениях его поверхности атомарным водородом.

3. Результаты расчета кинетических констант элементарных стадий анодного процесса в электролитах различного состава и реакционная схема активного растворения железа.

4. Представления о роли атомарного водорода в процессе ингибирования кислотной коррозии железа.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на III

Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в

5

конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2006), 211th Meeting of the Electrochemical Society (Chicago, 2007), I Молодежной конференции ИФХЭ РАН (Москва, 2007), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008), II Молодежной конференции ИФХЭ РАН (Москва, 2008).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 6 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 195 страниц, включая 51 рисунок, 15 таблиц и 182 ссылки на литературу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе представлен обзор литературы, в котором освещены такие проблемы, как современный взгляд на механизм активного растворения железа и катодного выделения водорода, влияние электродного потенциала на скорости катодного выделения и внедрения водорода в металл, изучение механизма реакции выделения водорода с помощью электрохимической диффузионной методики, влияние наводороживания на коррозию и анодное растворение железа в кислых и нейтральных средах.

Во второй главе рассмотрен способ расчета импеданса электрохимической системы методом графов. Представлен граф модели трехмаршрутного растворения железного электрода в сульфатных и хлоридных кислых растворах. Общий вид адмиттанса фарадеевского процесса имеет вид:

ЛФШ CiQaO' + CzQ-ftO + Ca (1)

* Det(Yk) Л° + О)3 + В, (joy)2 + В2 (/<и) + В3

где С, = А, - A0Bi (/ = 1, 2, 3); А\, В, и Q - функции потенциала и констант

скоростей элементарных стадий трехмаршрутного процесса растворения железа

(ILM

IN 4

Fe =6, — Fe(Il),..,

"■lb

(рис. 1). В соответствии с этой Fe

схемой растворение железа происходит не только через последовательные одноэлектронные реакции с интермедиатом Fe (I)

(стадии 1 и 2), но включает еще две v„\ п

Fe (II)ad ,s03

параллельные реакции (стадии 4 и

6), скорость которых определяется Рисунок 1. Модель Mattos-Keddam-

Takenouti

количеством частиц-катализаторов

Fe*(I) и Fe*(II) на поверхности электрода (Формула 2).

Fe + Fe*(I)ads^Fe*(I)ads+Fe(II)sol+2e ^

Fe + Fe*(II)ads Fe*(II)ads+ Fe(II)sol + 2e

В третьей главе описаны использованные вещества, материалы, оборудование, экспериментальные методики. В качестве рабочих электродов использовались железные мембраны (С - 0.009 %) толщиной 100, 150 и 210 мкм и площадью 3 см2. В качестве вспомогательных применялись платиновые электроды, а электродов сравнения - хлоридсеребряные, контактирующие со средой через капилляр Луггина. Все потенциалы приводились относительно ст. в. э..

Основным рабочим электролитом являлся деаэрированный раствор 0.5 М Na2S04 + 0.125 М H2S04 (рН 1.3) (кислый сульфатный раствор). При проведении исследований в слабокислых (рН=5.5) сульфатных средах использовался также цитратный буферный раствор следующего состава: 0.08 М С6Н807 + 0.0416 М NaOH + 0.5 М Na2S04. Ряд опытов был проведен в хлоридном растворе с рН 1.3 (0.95 М NaCl + 0.05 М НС1).

Влияние адсорбированного водорода на скорость растворения железа изучали методом биполярного электрода в ячейке Деванатхана - Стахурского. Одна сторона мембраны (наводороживающая) катодно поляризовалась (условия создания определенной величины диффузионного потока водорода в

мембране выбирались предварительно), с другой стороны (рабочей) измерялись значения анодного тока растворения металла.

Степень заполнения водородом поверхности железа в фоновых растворах рассчитывали по формуле

где к = ^¡5ан+ехр(-скР£'/Л7) - формальная константа катодного выделения водорода при данном потенциале £; кКС и - константы скоростей разряда ионов Н+, химической рекомбинации атомов Н и обмена водородом между поверхностью и фазой металла, соответственно; /р - скорость проникновения водорода через мембрану, Ли/- коэффициент диффузии атомов Н в железе и толщина мембраны, соответственно; остальные обозначения общеприняты. Значения гр, кл,, кгсс и £сх определялись в отдельных опытах с помощью 1Р2 анализа1. В растворах ингибиторов коррозии расчет вн проводился с учетом степени заполнения поверхности металла вторым адсорбатом.

Импеданс электрода переменнотоковым методом измерялся в диапазоне частот 104 4- 10"3 Гц при помощи установки импедансной спектроскопии, разработанной ФГУП «РФЯЦ - ВНИИЭФ». Амплитуда накладываемого переменного тока соответствовала синусоидальному изменению потенциала с амплитудой, не превышающей 0.005 В. Для обработки данных использовали компьютерные программы 2.4а и МаЛсас! 13.

Импеданс электрода импульсным методом измерялся с помощью установки ЭЛ-02 при наложении на электрод двух ступеней тока в течение времени т. Первоначально ток изменялся от значения 1[ до 12 и регистрировался транзиент потенциала длительностью т/2. Затем ток также ступенчато возвращался к исходному значению I; и регистрировался транзиент потенциала в обратном направлении. Продолжительность измерений изменялась от 0.01 до

(3)

1 Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh М. // J. Electrochem. Soc. - 1989. - V. 136. - № 9. - P. 2463-2470.

8

10 сек. Путем Фурье-преобразования импульсов тока и потенциала находились первые десять нечетных гармоник, из которых рассчитывался импеданс при соответствующей частоте. Получаемый частотный спектр импеданса охватывал диапазон от 103 до 10"2 Гц.

Перед проведением экспериментов поверхности рабочей мембраны (кроме палладированной) зачищалась наждачной бумагой марки «0», обезжиривалась ацетоном и сушилась на воздухе.

В четвертой главе представлены основные экспериментальные результаты. Данная глава состоит из пяти разделов.

В первом разделе рассмотрено влияние атомарного водорода на анодное поведение железа в кислых сульфатных и хлоридных средах в области потенциалов активного растворения металла. Измеренные спектры импеданса имели индуктивный характер в низкочастотной области, причем количество наблюдаемых индуктивных петель годографов изменялось с потенциалом (рис. 2). На основании полученных спектров определены численные значения элементов эквивалентной схемы, моделирующей импеданс железного электрода (рис. 3). Затем, с использованием передаточной функции (1), рассчитаны кинетические параметры (табл.) процесса трехмаршрутного ^ растворения металла (рис. 1). В "6 результате показано, что суммарная -4 скорость растворения металла при потенциалах, близких к

коррозионному, определяется первым маршрутом реакционной схемы (стадии 1 и 2), то есть совокупностью

1т(г), Ом-см2

о

10

15

Ке(г), Ом-см2

последовательных одноэлектронных Рисунок 2.

реакций; при сдвиге потенциала в Годографьт импеданса, полученные в ^ ^ 0.5 М Ка2804 +0.125 М Н2804 (рН

анодную сторону происходит 1.3) при 1р [А/см2]: 0 (1) и 2.0-10"4 (2)

(Е=-0.23 В)

накопление частиц-катализаторов Fe (I) и R. CPE

Fe'(II) на поверхности электрода и ""II существенно возрастает вклад в суммарный процесс каталитических стадии 4 и 6 (реакции (2)). Также получено, что на поверхности электрода преобладает адсорбат первого типа - Fe(I), но при сдвиге потенциала в положительную сторону доля адсорбатов второго и третьего типов повышается. При этом суммарная степень заполнения поверхности металла анодными

интермедиатами при наименее отрицательном потенциале не превышает 0.3.

Импедансные спектры, рассчитанные с использованием кинетических характеристик элементарных стадий (табл.), удовлетворительно совпадают с опытными. Коэффициент корреляции по величинам Z, Re(Z), Im(Z) составил 0.995 (при Е = -0.26 -г -0.24 В); он несколько уменьшается при более анодных потенциалах, но не падает ниже 0.94 (при Е = -0.18 В).

Увеличение степени заполнения поверхности атомарным водородом (6п) не влияет на число низкочастотных индуктивных петель, наблюдаемых на годографах, но уменьшает скорость потенциостатического растворения железа. При определении констант скоростей элементарных стадий процесса растворения наводороженного железа также использовали эквивалентную схему на рис. 3 и выражение фарадеевского адмиттанса (1). При расчете использованы тафелевские константы bs (табл.). В первом приближении предположено, что увеличение 0Н не влияло на константы скоростей стадий десорбции в раствор анодных интермедиатов (стадии 2, 4 и 6 на рис. 1), но изменяло степени заполнения поверхности электрода этими частицами. В

i?t W4-

Рисунок 3.

Электрическая схема,

моделирующая поведение железного электрода в широком интервале частот

результате получено, что при увеличении степени наводороживания железа константы скоростей всех стадий адсорбции уменьшаются (табл.).

Следующим этапом работы было изучения влияния вц на анодное растворение железа в 1 М растворе ионов СГ (рН 1.3). Полученные в данной среде импедансные спектры показывают, что при увеличении Оц реакционная схема анодного растворения металла принципиально не изменяется, но возрастает скорость этого процесса. При определении констант скоростей элементарных стадий растворения наводороженного железа в хлоридной среде была использована такая же методика, как и в сульфатном электролите (см. выше). Получено, что при возрастании степени наводороживания железа константы скоростей стадий 1, 31 и 51 увеличиваются (табл.). Однако установить зависимость указанных констант от величины 0ц не удалось из-за того, что скорости этих же стадий возрастают во времени в процессе наводороживания металла. По-видимому, этот эффект связан с изменением структуры поверхности металла при увеличении концентрации абсорбированного водорода.

Сопоставление констант скоростей элементарных стадий анодного процесса в сульфатном и хлоридном электролите позволяет заключить, что адсорбция хлорид-иона существенно тормозит первую стадию ионизации металла (то есть отрыв первого электрона от атома железа) и уменьшает константы скорости каталитических реакций с участием анодных интермедиатов Рс*(1) и Ре**(П). Наводороживание металла увеличивает константы скорости стадий 1, 31 и 51, следовательно, стимулируется все три маршрута растворения железа.

Во втором разделе представлены данные о влиянии атомарного водорода на анодное растворение железа в слабокислых электролитах. С помощью \ГZ анализа зависимостей токов катодного выделения и проникновения водорода в железо от потенциала были определены константы скорости разряда ионов Н+, химической рекомбинации атомов Н и константа обмена водородом между

фазой металла и его поверхностью в чистом 0.5 М растворе БО^" (рН 5.5) и на фоне нитратного буфера. Полученные значения были использованы при расчете 9ц в данных средах.

Показано, что увеличение в» тормозит растворение железа в области потенциалов первого тафелевского участка анодной поляризационной кривой (АПК) (ЬА = 0.04 В), то есть вблизи коррозионного потенциала. На втором участке АПК (с высоким наклоном) отмечен рост анодного тока с увеличением потока водорода через мембрану. Импедансные измерения проводились в 0.5 М N32804 (рН 5.5) при потенциалах 1-ого тафелевского участка АПК (где атомарный водород выступает ингибитором растворения металла) и в сульфатном буферированном растворе при потенциалах 1-ого и 2-ого участков АПК, где водород является ингибитором и стимулятором растворения железа, соответственно.

В области низких частот годограф в чисто сульфатном растворе при Е = -0.4 В (область 1-ого тафелевского участка АПК) имеет две индуктивные петли, одна из которых носит депрессивный характер. В этой связи полученные годографы количественно описывали посредством эквивалентной схемы, аналогичной использованной в кислых растворах (рис. 3). Увеличение 6ц приводит к росту низкочастотного предела годографа, что согласуется с уменьшением анодного тока. Кроме того, уменьшается диаметр индуктивной петли, проявляющейся при самых низких частотах, причем при больших концентрациях водорода в металле эта петля практически исчезает. Расчет констант скоростей элементарных стадий процесса растворения наводороженного железа показал, что при увеличении вц константы скоростей стадий 1,31 и 51 уменьшаются, а стадии 52 - возрастает (табл.).

В результате измерений импеданса железа в сульфатно-цитратном буферном растворе (рН 5.5) при потенциалах 1-го участка АПК (где водород является ингибитором растворения железа) показано, что с ростом 0ц константы скоростей стадий 1 и 32 уменьшаются, а стадии 31 - увеличивается

1т(2), Ом-см2

Ке®, Ом-см2

(табл.). В области потенциалов -20 высокого наклона АПК, при которых водород является стимулятором растворения железа, на годографе наблюдалось три емкостных полуокружности (при минимальной вц) 0 г (рис. 4). При увеличении потока 5 _ водорода через мембрану 0 25 50

среднечастотная емкостная петля стала

индуктивной и на годографе осталось Рисунок 4.

Годографы импеданса, полученные в две емкостных петли в , ^ ' , , тт

сульфатно-цитратном буфере (рН

высокочастотном и низкочастотном 5.5) при /р [А/см2]: 0 (1) и 2.0-10"4

п . (2) (Е=-0.32 В)

диапазонах. Вид этого годографа 4 'у '

похож на тот, который наблюдали в области потенциалов первого тафелевского участка АПК в отсутствие дополнительного наводороживания железа.

Полученные спектры количественно описывали с помощью эквивалентной схемы, подобной представленной на рис.3. Если годограф показывал лишь емкостное поведение электрода, то вместо II-Ь цепочек использовали Я-С цепочки, а при наличии индуктивной и емкостной петель, пользовались схемой с II-Ь и Я-С цепочками. Расчет показал, что при увеличении степени наводороживания железа константа скорости стадии 1 уменьшается, а константы скорости стадий 2, 31, 32, 4, 51 и 6 - возрастают. Такое действие водорода отлично от наблюдаемого при более отрицательных потенциалах (табл.).

Данный факт объясняется следующим образом: со сдвигом потенциала в положительную сторону возрастает степень заполнения поверхности металла адсорбированным кислородом или поверхностными оксидами. В области потенциалов второго участка АПК (область предпассивации металла) степень заполнения поверхности кислородом должна определять суммарную скорость

растворения железа. Изменение степени заполнения поверхности кислородом должно проявиться в значениях констант скорости ряда элементарных стадий (табл.). При сравнении значений констант в сульфатно-цитратном буфере, полученных в областях различного наклона АПК на мембране без дополнительного наводороживания, обнаружено, что константы скорости стадий 4 и 6 уменьшаются примерно в 10 раз при переходе к менее отрицательному потенциалу. Атомы водорода, десорбирующиеся из наводороженного металла, могут взаимодействовать с поверхностным кислородом:

РеОас|5 + Н —> РеОНа()з, активируя растворение металла. Как следует из табл., при наводороживании металла константы скорости каталитических стадий 4 и 6, а также стадий 31 и 32, возрастают в 10 раз и становятся примерно равными их значениям в области потенциалов первого участка АПК (табл.).

В третьем разделе предложена схема растворения железа с учетом значений констант скоростей элементарных стадий анодного процесса во всех изученных электролитах.

Как видно из табл., увеличение рН сульфатного раствора приводит к росту значений к\ и кц\ следовательно, стадии 1 и 51 протекают с участием гидроксил-ионов и в результате на поверхности металла образуются анодные интермедиа™ Ре(ОН) и Ре(ОН)2 (рис. 5).

Адсорбированный атомарный водород уменьшает к\ в сульфатных средах и увеличивает в хлоридных (табл.). Следовательно, атомы Н вытесняют с поверхности металла гидроксил-ионы, которые являются активаторами растворения металла, и хлорид-ионы, которые ингибируют процесс образования Ре(ОН). В результате, константы скорости первой стадии ионизации наводороженного металла в кислых (рН 1.3) сульфатном и хлоридном электролитах становятся близки: 4.9-10"5 и 1.3-10"5 моль/(с-см2), соответственно (табл.).

Реакция электрохимической десорбции Ре(ОН) в раствор (стадия 2) идет без участия компонентов электролита, так как значения к2, полученные во всех изученных средах близки между собой (табл.).

Прямая реакция обратимого перехода между двумя типами интермедиатов Бе(1) и Бе (I) (стадия 31) протекает без участия компонентов электролита (табл.). Однако константа скорости обратной стадии 32 несколько меньше в сульфатном растворе с рН 5.5 (табл.); то есть, переход Ре'(ОН) в Ре(ОН) заторможен на более гидроксилированной поверхности металла. Адсорбированные атомы Н несколько уменьшают константы кЪ\ и к32 в кислом сульфатном растворе (табл.), но ускоряют прямую и обратную реакцию этого равновесия в сульфатно-цитратном буфере при потенциале в области предпассивации металла (табл.). Причины последнего эффекта, возможно, связаны с изменением структуры поверхности электрода при восстановлении оксида железа.

Каталитическая реакция 4 протекает с участием Ре (ОН) и, по-видимому, сульфат-ионов, так как уменьшается с ростом рН сульфатного раствора (гидроксил-ионы вытесняют ионы сульфата с поверхности металла) (табл.). Нужно отметить, что в хлоридном растворе константа кА на два порядка величины меньше по сравнению с сульфатным (табл.), что также свидетельствует об ускоряющем действии ионов сульфата на стадию 4. Было предположено, что каталитическая стадия 4 протекает следующим образом:

Ре - (8042-)а[Ь + |Тс*(ОН)и — Ре2+ + Ре*(ОН)а<)5 + 8042" + 2е (4)

Как отмечалось выше, прямая реакция обратимого перехода между Ре(1) и Ре**(П) (стадия 51) протекает с участием ОН" ионов. Атомарный водород тормозит прямую и обратную реакции в кислом сульфатном растворе, но увеличивает к$\ в хлоридном. Возможно, что последний эффект связан с вытеснением хлорид-ионов атомами Н и последующей адсорбцией ионов ОН" (после молизации атомов Н) на освободившихся активных центрах поверхности металла.

(ОН)л

к12

Константа скорости каталитической реакции 6 не изменяется при увеличении рН сульфатного раствора, но уменьшается в присутствии цитратного буфера и в хлоридной среде. Это свидетельствует о том, что ионы хлорида и цитрата блокируют активные центры растворения металла. Можно полагать, что стадия 6:

Ре + [Ре*(ОН)2и -> Ре2+ + |Те*(ОН)2и + 2е (5)

протекает на участках поверхности металла, свободных от анионов цитрата или хлорида. Возможно, что реакция (5) протекает также, как и стадия (4) с участием сульфат-ионов, а анионы-ингибиторы препятствуют адсорбции на поверхности металла сульфата. В любом случае к6 должна уменьшаться с ростом степени заполнения поверхности и, соответственно, концентрации в растворе частиц ингибитора. [ЗО^,

Явление пассивации /"

/ к, металла в слабокислом / ,

цитратном буфере проявляется ^С +ОН Ре(ОН)а1,5 " Рс(Г1),0|

в уменьшении констант кл и к6 \ +ОН к51| I к«, /

\ II / к,=Г(сАс-)

при потенциалах второго \

[Л^:-..... (ОЩг\ш

участка АПК (табл.). При рИСуН0К 5, Реакционная схема активного наводороживании железа эти растворения железа с участием компонентов

водного электролита

константы увеличиваются на

порядок величины и принимают такие же значения, как и при потенциалах активного растворения железа в данной среде (табл.).

Таким образом, анализ влияния состава электролита и величины вц на константы скорости элементарных стадий анодного процесса показывает, что наиболее вероятной реакционной схемой активного растворения железа является показанная на рис. 5.

В четвертом разделе представлены данные о влиянии ингибитора кислотной коррозии, а именно, катионов тетрабутиламмония (ТБА+), на ^ и скорость стационарного растворения железа (га) в сульфатном электролите с рН

16

1.3. Первоначально с помощью анализа были найдены величины констант скорости основных стадий катодного выделения и внедрения водорода в металл; а степень заполнения поверхности железа ингибитором ($пь) была определена с помощью ЭИС. На основании полученных данных были рассчитаны величины вп и подповерхностной концентрации атомов Н в фазе металла (Си) при разных потенциалах и потоках водорода через мембрану. Было показано, что (а снижается с ростом Сн как в фоновом растворе, так и в присутствии 1 мМ ТБА+. В обоих случаях при Сн, превышающих критическое значение Сн,с = 2.5 3-Ю"8 г-ат/см3, рост содержания водорода в металле практически перестает влиять на г'а.

Были рассчитаны зависимости £а/£а-о (¡а,о - скорость растворения Бе в отсутствии катодной поляризации наводороживающей стороны мембраны) от вп в фоновом электролите и при различных концентрациях ингибитора. Эти кривые при малых ва совпадают, но при больших значениях вц скорость потенциостатического растворения железа меньше в присутствии ТБА+. Следовательно, при малых степенях наводороживания металла (Сн < Сн,с) ингибирование ТБА+ анодной реакции на железе связано с увеличением вц.

Сделано предположение, что при Сн ^ Сн,с начинается пластическая деформация металла у рабочей стороны мембраны. В результате повышается число дислокаций в кристаллической решетке и, соответственно, растет число возможных центров растворения железа. С другой стороны, при увеличении Сн выход атомов Н на поверхность металла ускоряется, следовательно, повышается вц и большее число потенциально возможных мест растворения железа оказывается занято атомами водорода. Установившаяся при больших Сн плотность анодного тока (га,с) должна зависеть от соотношения количеств адсорбированного и абсорбированного металлом водорода. Это соотношение выражается константой обмена ксх = #)/Сн. Чем больше кех (то есть, при одной и той же объемной концентрации водорода его поверхностная концентрация больше), тем г'а,с должна быть меньше.

Данное предположение было подтверждено

зависимостью /а,с от ксх, полученной в сульфатном растворе с добавками различных промоторов и ингибиторов наводороживания железа: ТБА+, катионов тетраэтиламмония, анионов сульфида и тиоционида (рис. 6). Как видно, (а,с значительно уменьшается при увеличении кп. Если разница значений кех достаточно большая, то наводороживание железа в фоне не может снизить скорость его растворения до таких величин, которые наблюдаются в присутствии ингибитора коррозии.

Таким образом, причиной влияния ингибитора кислотной коррозии на анодный процесс может быть повышение вц и увеличение отношения количеств адсорбированного и абсорбированного металлом водорода.

В пятом разделе показана возможность применения импульсного метода измерения импеданса для определения эффективности ингибирования коррозии железа в кислых средах (0.5 М раствор БО/" (рН 1.3) с добавками 0-5 мМ ТБА+). В качестве критерия, показывающего эффективность ингибитора, выбрано значение поляризационного сопротивления Яр.

Определена точность измерения величины /?р в случае различной полярности накладываемого тока. Показано, что наилучшее совпадение с величиной, измеренной независимым переменнотоковым методом (ЭИС), дает наложение разнополярного импульса тока. В данном случае ошибка измерений составляет 5 % и 11 % для фона и при максимальном содержании ингибитора, соответственно, что, как правило, не превышает величины возможных

&ех-10 6, см3/моль

Рисунок 6. Зависимость /аС от кех, полученная в кислом сульфатном растворе (точка 3) с добавками: 1Ча28 (1), №€N8 (2), тетрабутиламмония сульфата (4) и тетраэтиламмония бромида (5). Пояснения в тексте

случайных ошибок. Проведен выбор электрической эквивалентной схемы коррозионного процесса на основании наилучшего совпадения рассчитанной величины /?р при измерениях переменнотоковым и импульсным методами. Показано, что при корректном выборе эквивалентной схемы разница значений /?р, определенных двумя методами, практически не зависит от содержания ингибитора в растворе.

ВЫВОДЫ

1. Используя реакционную схему активного растворение железа в кислотах (модель Кеёскт-МаНоэ-Такепоий), методом направленных графов рассчитана передаточная дробно-рациональная функция третьего порядка адмиттанса анодного процесса с тремя типами интермедиатов. Передаточная функция содержит константы скоростей и коэффициенты переноса элементарных стадий трех параллельных путей растворения металла.

2. При совместном применении методов биполярного электрода-мембраны и электрохимической импедансной спектроскопии изучено активное растворение железа в кислом (рН 1.3) сульфатном электролите. Впервые получены спектры импеданса растворяющегося железа при заданных заполнениях его поверхности атомарным водородом в». На импедансных спектрах железа обнаружены низкочастотные индуктивные петли, количество которых зависит от потенциала электрода.

На основании полученного экспериментального материала рассчитаны значения элементов эквивалентной схемы, содержащей пять параллельных ветвей: ветвь с элементом постоянной фазы емкостного типа; ветвь с высокочастотным омическим элементом, моделирующим фарадеевский процесс при «замороженной» адсорбции интермедиатов и три параллельные ветви с индуктивностями, моделирующими адсорбцию трех типов интермедиатов.

Найдена связь между кинетическими параметрами передаточной функции и параметрами электрической эквивалентной схемы. Рассчитаны константы

скорости и коэффициенты переноса элементарных стадий процесса растворения железа. На основании этих данных определены степени заполнения поверхности электрода тремя типами интермедиатов и вклад каждой параллельной реакции в суммарный процесс перехода железа в электролит в зависимости от потенциала электрода. Показано, что при увеличении вц константы скоростей элементарных стадий адсорбции уменьшаются при неизменных константах скоростей стадий десорбции. Это приводит к снижению количеств адсорбированных анодных интермедиатов и общему торможению растворения железа.

3. Получены спектры импеданса растворяющегося железа в кислом (рН 1.3) хлоридном электролите, на основании которых рассчитаны константы скоростей элементарных стадий анодного процесса в отсутствии дополнительного наводороживания мембраны. Показано, что адсорбция хлорид иона существенно тормозит первую одноэлектронную стадию ионизации металла и уменьшает константы скорости каталитических реакций. Наводороживание металла стимулирует все три параллельных процесса растворения железа.

4. Получены спектры импеданса железа в слабокислых (рН 5.5) сульфатных и сульфатно-цитратных электролитах при разных значениях потенциала и ва. Обнаружено, что атомарный водород тормозит анодный процесс в области потенциалов активного растворения железа и ускоряет при потенциалах предпассивационного участка поляризационной кривой. Рассчитаны константы скоростей элементарных стадий анодного процесса и показано влияние в» на эти константы.

5. На основании сравнения констант скоростей элементарных стадий анодного процесса во всех изученных электролита предложена модель активного растворения железа.

6. Рассчитаны степени заполнения водородом поверхности железа в кислом (рН 1.3) сульфатном растворе, содержащем катионы

тетрабутиламмония. Сопоставлены зависимости стационарной скорости растворения железа от вц в фоновом сульфатном электролите и в присутствии катионов тетрабутиламмония. Показано, что причиной влияния ингибитора кислотной коррозии на анодный процесс может быть повышение степени заполнения водородом поверхности железа и увеличение отношения количеств адсорбированного и абсорбированного металлом водорода.

7. Показана возможность применения импульсного метода измерения импеданса для расчета поляризационного сопротивления железа в кислом сульфатном растворе с добавками ингибитора коррозии.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Маршаков А.И., Ненашева Т.А., Рыбкина A.A., Малеева М.А. Об ингибировании анодного растворения железа в сернокислом электролите катионами тетрабутиламмония. \\ Защита металлов. - 2007. - Т. 43. - № 1. - С. 1-7.

2. Рыбкина A.A., Малеева М.А., Маршаков А.И. Применение импульсного метода измерения импеданса железа в кислых ингибированых средах. \\ Коррозия: материалы, защита. - 2006. - № 10. - С. 43-47.

3. Елкин В.В., Малеева М.А., Маршаков А.И. Расчет импеданса коррозионных систем методом графов на примере растворения металлического электрода в кислых средах. \\ Коррозия: материалы, защита. - 2007. - №4. - С. 37-47.

4. Елкин В.В., Малеева М.А., Маршаков А.И. Расчет методом графов импеданса растворения железного электрода. \\ Коррозия: материалы, защита. - 2007. - №7. - С. 42-48.

5. Малеева М.А., Рыбкина A.A., Маршаков А.И., Ёлкин В.В. Изучение влияния атомарного водорода на анодное растворение железа в сернокислом электролите методом импедансной спектроскопии. \\ Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - № 6. - С. 587-595.

6. Рыбкина A.A., Малеева М.А., Маршаков А.И. Применение импульсного метода измерения импеданса железа в кислых ингибированных средах. \\

Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. - Т. 8. - № 4. - С. 322-326.

7. Maleeva М., Nenasheva Т., Rybkina A., Marshakov A. Reason of Inhibiting the Iron Anodic Dissolution in Acid Sulfate Electrolyte by Tetrabutylammonium Cations \\ 211th ECS Meeting, Abstract #533.

8. Ненашева T.A., Рыбкина A.A., Малеева М.А., Маршаков А.И. Влияние катионов тетрабутиламмония на скорость анодного растворения железа в сернокислом электролите. \\ Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах В 2 т. Т.1: Материалы III Всероссийской конференции, Воронеж (8-14 октября 2006 г.). - Воронеж: Научная книга, 2006. - С. 169-171.

9. Рыбкина A.A., Малеева М.А., Маршаков А.И. Применение импульсного метода измерения импеданса железа в кислых ингибированых средах. \\ Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. В 2 т. Т.1: Материалы III Всероссийской конференции, Воронеж (8-14 октября 2006 г.). - Воронеж: Научная книга, 2006.-С. 208-210.

Ю.Малеева М.А., Рыбкина A.A., Маршаков А.И., Елкин В.В. Изучение влияния атомарного водорода на анодное растворение железа в сернокислом электролите методом импедансной спектроскопии. \\ Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН -2008). В 2 т. Т.1: Материалы IV Всероссийской конференции, Воронеж (6-9 октября 2008 г.). - Воронеж: Научная книга, 2008. - С. 171-173.

Отпечатано в типографии ООО «Гипрософт» г. Москва, Ленинский пр-т, д. 37 А. Тираж 115 экз. 22

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Механизм активного растворения железа.

1.1.1 Результаты стационарных измерений.:.

1.1.2 Результаты импедансных измерений.

1.2 Механизм катодного выделения водорода.

1.3 Влияние электродного потенциала на скорости катодного выделения водорода и его внедрения в металл.

1.4 Изучение механизма реакции выделения водорода с помощью электрохимической диффузионной методики.

1.5 Влияние сорбированного металлом водорода на закономерности активного растворения железа и углеродистой стали.

1.6. Задачи исследования.

Глава 2. РАСЧЕТ ИМПЕДАНСА РАСТВОРЯЮЩЕГОСЯ ЖЕЛЕЗНОГО ЭЛЕКТРОДА МЕТОДОМ ГРАФОВ.

2.1 О моделировании электрохимической системы по результатам ее импеданса.

2.2 Полный импеданс электрохимической системы.

2.3 Граф модели трехмаршрутного растворения железного электрода в сульфатных и хлоридных кислых растворах.

Глава 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1. Объекты исследования: электроды и реактивы.

3.2 Методы экспериментальных исследований и процедура проведения опыта.

3.2.1 Стационарные поляризационные измерения.

3.2.2 Методика электрохимической десорбции водорода.

3.2.3 Метод биполярного электрода-мембраны.

3.2.4 Электродная импедансная спектроскопия (ЭИС).

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Влияние атомарного водорода на анодное растворение железа в кислых электролитах.

4.1.1 Измерения импеданса мембраны в отсутствии ее дополнительного наводороживания и расчет кинетических характеристик элементарных стадий растворения железа без учета влияния атомарного водорода.

4.1.2 Измерения импеданса мембраны при ее наводороживании. Влияние атомарного водорода на константы скорости элементарных стадий анодного растворения железа.

4.1.3 Измерения импеданса наводороженного железа в кислом хлоридном электролите.

4.2 Влияние атомарного водорода на анодное растворение железа в слабокислом сульфатном электролите.

4.2.1 Кинетика катодного выделения и проникновения водорода в железо в сульфатных растворах с рН 5.5; определение констант скорости основных стадий этих реакции.

4.2.2 Влияние диффузионного потока водорода через мембрану на стационарную скорость растворения железа.

4.2.3 Изучение механизма растворения и пассивации железа в слабокислых (рН 5.5) сульфатных электролитах методом электрохимической импедансной спектроскопии.

4.3 Реакционная схема растворения железа с учетом значений констант скоростей элементарных стадий анодного процесса в изученных электролитах.

4.4 Влияние ингибитора кислотной коррозии (катионов тетрабутиламмония) на степень заполнения поверхности металла атомами водорода и скорость растворения железа.

4.4.1 Импедансные измерения в растворе 0.5 М БО^ (рН 1.3) в присутствии катионов тетрабутиламмония.

4.4.2 Кинетика катодного выделения и внедрения водорода в железо в растворе 0.5 М 804 " (рН 1.3) в присутствии катионов тетрабутиламмония.

4.4.3 Влияние сорбированного металлом атомарного водорода на скорость растворения железа.

4.5 Применение импульсного метода измерения импеданса железа в кислых ингибированных средах.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы:

Изучение закономерностей анодного растворения и наводороживания железа в водных электролитах являлось задачей многих коррозионно-электрохимических исследований. Это обусловлено тем, что в природных электролитах коррозия стальных конструкций протекает, как правило, при потенциалах активного растворения металла. При этих потенциалах коррозия железа в кислых средах или в нейтральных растворах солей слабых кислот (которые часто встречаются в природных условиях) идет в основном с водородной деполяризацией. Интермедиатом этой катодной реакции является атомарный водород, способный внедряться в металл. Условия, при которых железо может наводороживаться, часто реализуются как в промышленном производстве, так и при эксплуатации металлоизделий и конструкций в природных средах.

Ранее было показано, что сорбированный металлом водород может существенно изменить скорость растворения железа и способствовать развитию локальных очагов коррозии: питтингов и коррозионных трещин. В связи с этим изучение кинетики растворения наводороженного железа представляет практический интерес. Вместе с тем, исследование влияния атомарного водорода на закономерности анодной реакции должно привести к лучшему пониманию механизма самого процесса ионизации железа и участии в нем адсорбированных частиц: компонентов электролита или продуктов их превращений.

Развитие представлений об участии атомарного водорода в реакции растворения металла позволяет по-новому взглянуть на роль поверхностно-активных веществ (ПАВ) в процессе коррозии железа. Адсорбция ПАВ может изменить количество сорбированного металлом водорода, что необходимо учитывать при изучении механизма действия ингибиторов кислотной коррозии.

Решающее значение при изучении механизма столь сложных явлений имеет выбор методов исследования. Известно, что с помощью электрохимической импедансной спектроскопии можно изучить поведение интермедиатов на поверхности растворяющегося металла, а метод биполярного электрода - мембраны позволяет варьировать концентрацию водорода в железе при постоянном потенциале и составе электролита, создавая при этом различные степени заполнения поверхности адсорбированным атомарным водородом. Совместное применение этих методов, для изучения влияния атомарного водорода на процесс активного растворения железа, несомненно, является актуальной задачей.

Цель работы: изучение влияния атомарного водорода на процесс активного растворения железа, что должно способствовать развитию представлений о механизме этой многостадийной реакции и участии в ней компонентов водного электролита, включая ингибиторы кислотной коррозии.

Для достижения поставленной цели были определены следующие основные задачи работы:

- выбор оптимального способа расчета передаточной функции системы «металл — электролит» для определения кинетических констант последовательных и параллельных стадий анодного растворения железа;

- изучение кинетических закономерностей активного растворения железа с контролируемой степенью заполнения его поверхности атомарным водородом путем совместного использования методов импедансной спектроскопии и биполярного электрода-мембраны;

- разработка модели активного растворения железа на основании сравнения констант скоростей элементарных стадий анодного процесса в электролитах различного состава и при различных степенях заполнения поверхности металла атомами водорода;

- изучение роли атомарного водорода в процессе ингибирования кислотной коррозии железа органическими поверхностно-активными веществами.

Научная новизна:

Предложено использовать метод направленных графов для расчета передаточной функции импеданса железного электрода в кислоте; получено выражение фарадеевского адмиттанса, которое содержит кинетические константы элементарных стадий трех параллельных путей растворения металла. Найдена связь между кинетическими параметрами передаточной функции и параметрами электрической эквивалентной схемы процесса активного растворения железа.

Впервые получены спектры импеданса растворяющегося железа при заданных заполнениях его поверхности атомарным водородом. Рассчитаны кинетические константы элементарных стадий процесса растворения железа в сульфатном (рН 1.3 и 5.5), хлоридном (рН 1.3) и сульфатно-цитратном (рН 5.5) электролитах. Определены степени заполнения поверхности электрода тремя типами интермедиатов и вклад каждой параллельной анодной реакции в суммарный процесс перехода железа в сульфатный (рН 1.3) электролит в зависимости от величины потенциала. Показано, как изменяются константы скорости элементарных стадий анодной реакции при увеличении степени заполнения поверхности металла атомарным водородом.

На основании сравнения констант скоростей элементарных стадий анодного процесса во всех изученных электролитах предложена модель активного растворения железа.

Показано, что причиной влияния ингибитора кислотной коррозии (катионов тетрабути л аммония) на анодный процесс является повышение степени заполнения водородом поверхности железа и увеличение отношения количеств адсорбированного и абсорбированного металлом водорода.

Практическое значение:

Расширены и углублены представления о кинетике и механизме активного растворения наводороженного железа в кислых и слабокислых электролитах, что является теоретической основой для разработки новых методов прогнозирования скорости коррозии и противокоррозионной защиты стальных изделий и конструкций.

Развиты новые представления о механизме ингибирующего действия поверхностно-активных веществ в кислых средах.

Показана возможность применения импульсного метода измерения импеданса для контроля скорости коррозии железа в кислых ипгибированных средах.

На защиту выносятся:

1. Расчет передаточной функции адмиттанса процесса растворения железа в кислоте методом направленных графов.

2. Интерпретация экспериментальных результатов измерения импеданса растворяющегося железа при заданных заполнениях его поверхности атомарным водородом.

3. Результаты расчета кинетических констант элементарных стадий анодного процесса в электролитах различного состава и реакционная схема активного растворения железа.

4. Представления о роли атомарного водорода в процессе ингибирования кислотной коррозии железа.

Исследования проведены в соответствии с планом НИР научных организаций Российской академии наук по теме: «Изучение закономерностей физико-химических реакций на поверхности металлов в многокомпонентных водных электролитах с целью создания методов прогнозирования и диагностики коррозии и разработки средств противокоррозионной защиты металлоконструкций в природных средах» (№ гос. регистрации: 01200608327). Исследования поддержаны: Российским Фондом Фундаментальных Исследований, проект № 03-03-32839 «Влияние атомарного водорода на кинетические закономерности ионизации железа в кислых растворах поверхностно-активных веществ» и Программой фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Новые подходы к коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэкологическая безопасность», проект «Кинетика растворения наводороженного железа и роль атомарного водорода в процессах локальной коррозии углеродистых и малолегированных сталей»

ВЫВОДЫ

1. Используя реакционную схему активного растворение железа в кислотах (модель Кеёёат-Ма11о8-Такепои11), методом направленных графов рассчитана передаточная дробно-рациональная функция третьего порядка адмиттанса процесса растворения металла с тремя типами интермедиатов. Передаточная функция содержит константы скоростей и коэффициенты переноса элементарных стадий трех параллельных путей растворения металла. Отмечено, что в случае изменения реакционной схемы процесса, метод графов позволяет видоизменить выражение адмиттанса кинетики с меньшими затратами времени по сравнению с общепринятым методом решения системы дифференциальных уравнений.

2. При совместном применении методов биполярного электрода-мембраны и электрохимической импедансной спектроскопии изучено активное растворение железа в кислом (рН 1.3) сульфатном электролите. Впервые получены спектры импеданса растворяющегося железа при заданных заполнениях его поверхности атомарным водородом На импедансных спектрах железа обнаружены низкочастотные индуктивные петли, количество которых зависит от потенциала электрода.

На основании полученного экспериментального материала рассчитаны значения элементов эквивалентной схемы, содержащей пять параллельных ветвей: ветвь с элементом постоянной фазы емкостного типа; ветвь с высокочастотным омическим элементом, моделирующим фарадеевский процесс при «замороженной» адсорбции и три параллельные ветви с индуктивностями, моделирующими адсорбцию трех типов интермедиатов.

Найдена связь между кинетическими параметрами передаточной функции и параметрами электрической эквивалентной схемы. Рассчитаны константы скорости и коэффициенты переноса элементарных стадий процесса растворения железа. На основании этих данных определены степени заполнения поверхности электрода тремя типами интермедиатов и вклад каждой параллельной реакции в суммарный процесс перехода железа в электролит в зависимости от потенциала электрода. Показано, что при увеличении константы скоростей элементарных стадий адсорбции уменьшаются при неизменных константах скоростей стадий десорбции. Это приводит к снижению количеств адсорбированных анодных интермедиатов и общему торможению растворения железа.

3. Получены спектры импеданса растворяющегося железа в кислом (рН 1.3) хлоридном электролите, на основании которых рассчитаны константы скоростей элементарных стадий анодного процесса в отсутствии дополнительного наводороживания мембраны. Показано, что адсорбция хлорид-иона существенно тормозит первую одноэлектронную стадию ионизации металла и уменьшает константы скорости каталитических реакций. Наводороживанпе металла стимулирует все три параллельных процесса растворения железа.

4. Получены спектры импеданса железа в слабокислых (рН 5.5) сульфатных и сульфатно-цитратных электролитах при разных значениях потенциала и 0ц. Обнаружено, что атомарный водород тормозит анодный процесс в области потенциалов активного растворения железа и ускоряет при потенциалах предпассивационного участка поляризационной кривой. Рассчитаны константы скоростей элементарных стадий анодного процесса и показано влияние на эти константы.

5. На основании сравнения констант скоростей элементарных стадий анодного процесса во всех изученных электролита предложена модель активного растворения железа.

6. Рассчитаны степени заполнения водородом поверхности железа в кислом (рН 1.3) сульфатном растворе, содержащем , катионы тетрабутиламмония. Сопоставлены зависимости стационарной скорости растворения железа от ^ в фоновом сульфатном электролите и в присутствии катионов тетрабутиламмония. Показано, что причиной влияния ингибитора кислотной коррозии на анодный процесс может быть повышение степени заполнения водородом поверхности железа и увеличение отношения количеств адсорбированного и абсорбированного металлом водорода.

7. Показана возможность применения импульсного метода измерения импеданса для расчета поляризационного сопротивления железа в кислом сульфатном растворе с добавками ингибитора коррозии.

1. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа. // Итоги науки и техники. Сер. "Коррозия и защита от коррозии". -М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. - С. 136-179.

2. Lorenz W.J., Heusler К.Е. Corrosion mechanisms. / ed. F. Mansfeld. New York: Marsel Dckker, 1986.

3. Kabanov B.N., Burstein R., Frnmkin A. Kinetics of electrode processes on the iron electrode. // Discussions of the Faraday Society. 1947. - V. 1. - № 1. - P. 259-269.

4. Лосев B.B. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах. // Итоги науки. Сер. "Электрохимия". М.: ВИНИТИ, 1971. - Т. 6. - С. 65-164.

5. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетнку растворения металлов. // Успехи химии. 1962. - Т. 31. - № 3. - С. 322-335.

6. Bockris J.O.M., Reddy A.K.N. Modern Electrochemistry. New York: Plenum Press, 1970. - 1432 p.

7. Heusler K.E. // Z. Elekrtochem. Ber. Bunscnges. phys. Chem. 1958. - B. 62. -S. 582.

8. Eichkorn G., Lorenz W.J., Albert L., Fisher H. Einflus der Oberflachenaktivitat auf die anodischen Auflosungsmechanismcn von Eisen in sauren Losungen. // Electrochim. Acta. 1968. - V. 13. - № 2. - P. 183-197.

9. Ворх X., Форкер В., Шеин А.Б. О влиянии структуры поверхности на механизм активного растворения железа. // Защита металлов. 1990. - Т. 26. -№ 5. - С. 766-777.

10. Флорианович Г.М. Дисс. д-ра хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1984.

11. Михеева Ф.М., Флорианович Г.М. О роли пассивационных процессов в условиях растворения железа в активном состоянии. // Защита металлов. -1987. Т. 23. - № 1. - С. 41-45.

12. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. II Защита металлов. 1967. - Т. 3. - № 2. - С. 131-144.

13. Epelboin I., Keddam М. Faradaic impedance: diffusion impedance and reaction impedance. // J. Electrochem. Soc. 1970. - V. 117. -№ 8, - P. 1052-1056.

14. Keddam M., Mattos O.R., Takenouli H. Reaction model for iron dissolution studied by electrode impedance. I. Experimental results and reaction model. // J. Electrochem. Soc. 1981. - V. 128. - № 2, - P. 257-266.

15. Keddam M., Mattos O.R., Takenouli H. Reaction model for iron dissolution studied by electrode impedancc. II. Determination of the reaction model. // J. Electrochem. Soc. 1981. - V. 128, - № 2, - P. 266-274.

16. Barcia O.E., Mattos O.R. Reaction model simulating the role of sulphate and chloride in anodic dissolution of iron. // Electrochimica Acta. 1990. - V. 35. - № 10, - P. 1601-1608.

17. Флорианович Г.М., Соколова JT.A., Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах. // Электрохимия. 1967. - Т. 3. - № 11. - С. 1359-1363.

18. Подобаев А.Н., Кривохвостова О.В. Кинетика первой стадии ионизации железа при его анодном растворении в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 2002., - Т. 38. - № 4, - С. 375-378.

19. Маршаков А.И., Игнатенко В.Э., Михайловский Ю.Н. Влияние Н202 на потенциал коррозии и скорость растворения железа при различной интенсивности перемешивания раствора. // Защита металлов. 1994. - Т. 30. -№ 3, - С. 238-242.

20. Маршков А.И., Максаева Л.Б., Михайловский Ю.Н. Изучение разряда ионов гидроксония и проникновения водорода в железо в условиях анодной поляризации. // Защита металлов. 1993. - Т. 29. - № 6, - С. 875-868.

21. Bech-Nielsen G. Pseudo-consecutive transition between parallel reaction paths exemplified by the iron electrode in aqueous, slightly to strongly acid media. // Electrochimica Acta. 1973. - V. 18. - № 9, - P. 671-672.

22. Bech-Nielsen G. The anodic dissolution of iron—V. Some observations regarding the influence of cold working and of annealing on the two anodic reactions of the metal. // Electrochimica Acta. 1974. - V. 19. - № 12, - P. 821828.

23. Плетнев C.M., Морозов С.Г., Тверитинова E.C., Широбоков И.Б. Анодное растворение железа в хлоридных растворах. Влияние рН среды. // Защита металлов. 1999. - Т. 35. - № 2. - С. 134-138.

24. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Решетников С.М. О роли компонентов электролита в процессе анодной ионизации металлов. // Защита металлов. -2002. Т. 38. - № з. С. 254-260.

25. Плетнев М.А., Морозов С.Г., Бабкин Б.Г. Формально-кинетические и феноменологические модели электрохимического растворения металлов. // Вестник ТГУ. 1999. - Т. 4. - № 2. - С. 211-213.

26. Подобаев А.Н., Реформатская И.И., Кривохвостова О.В. Природа начальных стадий пассивации железа в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 2000. - Т. 36. - № 4. - С. 352-360.

27. Bockris J.O'M., Drazic D., Despic A.R. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron. // Elcctrochimica Acta. 1961. - V. 4. - № 4, - P. 325-361.

28. Кузнецов Ю.И., Гарманов М.Е. // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - № 3, - С. 381.

29. Frankenthal R.P. Passivation of iron in borate buffer solution. // Electrochimica Acta. 1971. - V. 16. - № 11. - P. 1845-1857.

30. Подобаев Н.И., Ларионов B.M. Влияние водорода на ионизацию железа и на разряд водородных ионов в ингибированном сульфатном растворе. // Защита металлов. 1995. - Т. 31. - № 3. - С. 292-294.

31. Bech-Nielsen G. The anodic dissolution of iron VII: A detailed kinetic model for the two coupled, parallel anodic reactions. // Electrochimica Acta. - 1976. - V. 21. -№ 8,-P. 627-636.

32. Лазорепко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Механизм участия анионов в анодном растворении железа. // Электрохимия. 1995. - Т. 31.-№3.-С. 235-243.

33. Aleksanyan A.Yu., Reformatskaya I.I., Podobaev A.N. The effect of chloride and sulfate anions on the iron dissolution rate in neutral and nearly neutral media. // Protection of Metals. 2007. - V. 43. - № 2, - P. 125-128.

34. Aleksanyan A. Yu., Podobaev A. N., and Reformatskaya I. I. Steady-state anodic dissolution of iron in neutral and close-to-ncutral media. // Protection of Metals. 2007. - V. 43. - № 1. - P. 66-69.

35. Gerischer H., Mehl W. // Ztschr. Elektrochem. 1955. - B. 59. - S. 1049.

36. Graham D.C. Fiftieth anniversary: mathematical theory of the faradaic admittance. Pseudocapacity and polarization resistance. // J. Electrochem. Soc. -1952. V. 99. - № 12. - P. 370-385.

37. Schweickcrt H., Lorenz W.J., Friedburg H. Impedance Measurements of the Anodic Iron Dissolution. // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127. - № 8. - P. 16931701.

38. Fleischmann M., Thirsk H.R. Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. / ed. P. Delahay. N.Y.: Interscience, 1963. - V. 3. -P. 123.

39. Epelboin I.,Keddam M.,Mattos O.R., Takenouti H. The dissolution and passivation of Fc and Fe-Cr alloys in acidified sulphate medium: influences of pH and Cr content. // Corrosion Science. 1979. - V. 19. - № 12. - P. 1105-1112.

40. Epelboin I., Keddam M., Lestrade J.C. Faradaic impedances and intermediates in electrochemical reactions. // Faraday discussions of the chemical society. -1974. № 56. - P. 264-275.

41. Epelboin I., Wiart R. Mechanism of the electrocristallization of nickcl and cobalt in acidic solution. // J. Electrochem. Soc. 1971. - V. 118. - № 10. - P. 1577-1582.

42. Epelboin I., Gabrielli C., Keddam M. et all. A model of the anodic behaviour of iron in sulphuric acid medium. // Electrochimica Acta. 1975. - V. 20. - № 11. -P. 913-916.

43. Armstrong R.D., Firman R.E., Thirsk H.R. The a.c. impedance of complex electrochemical reactions. // Faraday discussions of the chemical society. 1974. -№ 56. - P. 244-263.

44. Armstrong R.D., Bell M.F., Metcalfe A.A. The a.c. impedance of complex electochemical reactions. // Specialist Pediodical reports Electrochemistry. -1978.-V. 6.-P. 98-127.

45. Фрумкин A.H., Мелик-Гайказян В.И. // Докл. АН СССР. 1951. - Т. 77. -С.855.

46. Bechet В., Epelboin 1., Keddam М. New data from impedance measurements concerning the anodic dissolution of iron in anodic sulphuric media. // J. Elcctroanal. Chem. 1977. - V. 76. - № 1. - P. 129-134.

47. Gabrielli С., Keddam M. Contribution of electrochemical impedance spectroscopy to the investigation of the electrochemical kinetic. // Electrochimica Acta. 1996. - V. 41. - № 7/8. - P. 957-965.

48. Herrington A.D. Electrochemical impedance of multistep mechanisms: a general theory. // J. Elcctroanal. Chem. 1998. - V. 449. - P. 9-28.

49. El Miligy A.A., Geana D., Lorenz W.J. A theoretical treatment of the kinetics of iron dissolution and passivation. // Electrochimica Acta. 1975. - V. 20. - № 4. - P. 273-281.

50. Barcia O.E., Mattos O.R. The role of chloride and sulphate anions in the iron dissolution mechanism studied by impedance measurements. // Electrochimica Acta. 1990. - V. 35. - № 6. - P. 1003-1009.

51. Kuo H.C., Nobe K. Electrodissolution kinetics of iron chloride solution. // J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125. - № 6. - P. 853-860.

52. MacFarlane D.R., Smedley S.I. The dissolution mechanism of iron in chloride solutions. //J. Electrochem. Soc. 1986. - V. 133. - № 11. - P. 2240-2244.

53. Ma H., Li G., Chen S., Zhao S., Cheng X. Impedance investigation of the anodic iron dissolution in perchloric acid solution. // Corrosion Science. 2002. -V. 44.-№6.-P. 1177-1191.

54. Фрумкин A.H., Багоцкий А.С., Иофа З.А. и др. Кинетика электродных процессов. Москва: МГУ, 1952.

55. Bagotsky V.S. Fundamentals of electrochemistry. 2nd ed. - New Jersey: John Wiley & Sons, 2006. - 722 p.

56. Bech-Niclsen G., Andersen J.E.T., Reeve J.C. et all. Automated methods of corrosion measurements. // Modern aspects of electrochemistry. / Ed. Bockris J.O'M. el all. New York: Plenum Press, 1997. - V. 31. - P. 251-315.

57. Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М.: Химия, 1967. 856 с.

58. Кеше Г. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

59. Халдеев В.Г., Борисова Т.В. Водородопроницаемость металлов и сплавов в коррозионно-электрохимических процессах. // Итоги науки и техники. Сер. "Электрохимия". 1989. - Т. 30. - С. 3-54.

60. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. The adsorption and diffusion of eleclrolylic hydrogen in palladium. // Proceeding of the Royal Society. Ser. A. Mathematical and Physical Science. 1962. - V. 270. - № 1340. - P. 92-107.

61. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solution by determination of permition rates. // J. Electrochem. Soc. -1964. V. 3. - № 11. - P. 619-623.

62. McBreen J., Genshow M.A. The electrochemical introduction of hydrogen into metals. // Proc. Conf. Fund. Aspects of stress corrosion cracking. Columbus. -Ohio: NACE, 1959. P. 51-63.

63. Bockris J.O'M., Subramanjan P.K. Equivalent pressure of molecular hydrogen in cavaties within metals in terms of the overpotential developed during the evolution ot hydrogen. // Electrochimica Acta. 1971. - V. 16. - № 12. - P. 21692179.

64. Малеева E.A., Педан K.C. О приповерхностной кинетике проникновения водорода в железо и механизме его катодного выделения в щелочных растворах. М., 1992. - 4 с. Деп. в ВИНИТИ 24.03.92, № 995-В92.

65. Bockris J.O'M., McBreen J., Nanis L. The hydrogen evolution kinetics and hydrogen entry into a-iron. // J. Electrochem. Soc. 1965. - V. 112. - № 10. - P. 1025-1031.

66. Frumkin A.N. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomenon: part II. ed. Delahey P. Advances in Electrochemistry and Electrochcmical Engineering. New York: Interscience Publishers Inc., 1963. - V. 3. - P. 287-391.

67. Каркашвили Т.Ш. Изучение механизма выделения водорода методом изотопно-кинетичесокго эффекта на саморастворяющихся металлах: Дисс. канд. хим. наук. -М., 1980. 135 с.

68. Тамм Ю.К., Варес П.М., Паст В.Э. Закономерности катодного выделения водорода на железе в щелочной среде. // Электрохимия. 1988. - Т. 24. - № 3. - С. 402-404.

69. Bockris J.O'M., Kita Н. Analysis of galvanostatic transients and application lo the iron electrode reaction. // J. Electrochem. Soc. 1961. - V. 108. - № 7. - P. 676-687.

70. Kim C.D., Wilde B.E. The kinetics of hydrogen absorption into iron during cathodic hydrogen evolution. // J. Electrochem. Soc. 1971. - V. 118. - № 2. - P. 202-206.

71. Bockris J.O'M., Garbajal J.L., Scharifker B.R. et all. Adsorbed hydrogen on iron in the electrochemical reduction of protons. // J. Electrochem. Soc. 1987. -V. 134. - № 8. - P. 1957-1963.

72. Nanis L. Hydrogen absorption in metals. // TMS-AIME. Proc. Conf. Environment sensetive craking of engineering materials, 1979. P. 361-373.

73. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. Analysis of hydrogen evolution and entry into metals for the discharge-recombination process. // J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136. - № 9. - P. 2463-2470.

74. Малеева E.A. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН, 1993.

75. Iyer R.N., Pickering H.W. Construction of iso-coverage tafel plots of evaluate the HER transfer coefficient. // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137. - № 11. - P. 3512-3514.

76. Zamanzadeh M., Allam A., Pickering H.W. et all. Effect of helium, iron, platinum implantation on the absorption of hydrogen by iron. // J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127. - № 7. - P. 1688-1693.

77. Kato C., Grabke H.J., Egert B. el all. Electrochemical and surface analytical studies on hydrogen permeation with Fe-Cu alloys in sulfuric acid with and without H2S. // Corrosion Science. 1984. - V. 24. - № 7. - P. 591-613.

78. Малеева Е.А., Педан К.С., Кудрявцев В.Н. Механизм катодного выделения и проникновения водорода в железо и определение заполнения поверхности катода адатомами водорода в щелочных растворах. // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - № 7. - С. 836-844.

79. Рыбкина А.А. Влияние катодного выделения и внедрения водорода в металл на процесс растворения железа в кислых сульфатных электролитах: Дисс. канд. хим. наук. М., 2001. - 174 с.

80. Duarle H.A., See D.M., Popov B.N. el all. The effect of organic compounds on inhibition of hydrogen permeation through a mild steel membrane. // J. Elcctrochem. Soc. 1997. - V. 144. - № 7. - P. 2313-2317.

81. Al-Fakeer F.M., Weil K.G., Pickering H.W. Iodide surface coverage and its effect on the rate constants during hydrogen charging and permeation in iron. // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48. - № 23. - P. 3565-3572.

82. Маршаков А.И., Ненашева T.A. Влияние сорбированного водорода на рассмотрение железа в присутствии катионов тетраэтиламмония. // Защита металлов. 2002. - Т. 38. - № 6. - С. 624-631.

83. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н. Современное состояние теории влияния адсорбции органических веществ на кинетику электрохимических реакций. // Электрохимия. 1977. - Т. 13. - № 8. - С. 1099-1117.

84. Халдеев Г.В., Князева В.Ф. Коррозионно-электрохимическое поведение наводороженного монокристалла никеля в сернокислых средах. // Доклады АН СССР. 1984. - Т. 279. - № 4. - С. 941-945.

85. Петров JI.H., Калинков А.Ю., Магдепко А.Н. и др. Воздействие деформации и наводороживания на коррозию стали типа 12ХН вгальванопаре. // Физико-химическая механика материалов. -1986. Т. 22. - № 3. - С. 34-37.

86. Халдеев Г.В., Князева В.Ф., Кузнецов В.В. Коррозионное электрохимическое поведение наводороженного железа в сернокислых средах. // Семинар "Водород в металлах": Сб. докл. 1978. - С. 68-73.

87. Тимонин В.А., Белова Т.Г. Исследование интенсификации анодного процесса в результате наводороживания металла применительно к проблеме коррозионного растрескивания сталей. // Защита металлов. 1976. - Т. 12. -№ 4. - С. 427-429.

88. Халдеев Г.В., Князева В.Ф. Влияние водородного наклепа на тонкую структуру и анодное поведение железа в серной кислоте. // Физико-химическая механика материалов. 1978. - Т. 14. - № 3. - С. 47-49.

89. Халдеев Г.В., Решетников С.М., Князева В.Ф. и др. Анодное растворение наводороженного железа в сернокислых электролитах, содержащих галогенид-ионы. // ЖПХ. 1980. - Т. 53. - № 6. - С. 1298-1303.

90. Петров JI.H., Калинков А.Ю., Магденко А.Н. и др. Элемент дифференциальной наводороженности. // Защита металлов. 1990. - Т. 26. -№ 2. - С. 296-299.

91. Зотина Е.В., Князева В.Ф., Халдеев Г.В. и др. Влияние пластической деформации на анодное поведение наводороженного никеля в серной кислоте. // ЖПХ. -1976. Т. 49. № 5. - С. 1796-1801.

92. Субботин Ю.В., Халдеев Г.В., Субботина Н.И. и др. Коррозия под напряжением наводороженной малоуглеродистой стали. // Защита металлов. -1974. Т. 10. - № 3. - С. 306-308.

93. Кузнецов В.В., Субботина Н.И., Субботин Ю.В. и др. Влияние наводороживания на растворение кремнистого железа в серной кислоте. // Защита металлов. 1974. - Т. 10. - № 5. - С. 566-568.

94. Халдеев Г.В., Князева В.Ф., Пономарев В.Н. и др. Влияние наводораживания и галоген-ионов на анодное растворение никеля в серной кислоте. // ЖПХ. 1978. - Т. 51. - № 2. - С. 371-375.

95. Подобаев Н.И., Климов Г.Г. Влияние наводороживания на растворение железа и ингибирование в кислых сульфатных растворах. // Защита металлов. 1980. - Т. 16. - № 5. - С. 611-615.

96. Вигдорович В.И., Цыганкова J1.E. Использование изотермы Темкигта для анализа механизма анодного растворения железа. // Электрохимия. 1976. -Т. 12. - № 9. - С. 1430-1436.

97. Epelboin J., Morel Ph., Takenout H. Hydrogen dans Metaux. Paris: Congr. Int., 1972.-V. 1.-234 p.

98. Скуратпик Я.Б., Козачинский А.Э., Пчельников А.П. и др. Влияние предварительной катодной поляризации на анодное растворение никеля в кислых растворах. // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 11. - С. 1448-1452.

99. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б. и др. Кинетика ионизации водорода при анодной поляризации наводороженного никеля. // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 4. - С. 508-509.

100. Skuratnik Ya.B., Kozachinskii А.Е., Pchclnikov A.P. et all. Effect of the absorption of hydrogen by nickel on its anodic dissolution and corrosion in acidic solutions. // J. Electroanal. Chcm. 1994. - V. 366. - № 1-2. - P. 311-316.

101. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б. и др. Коррозионно-электрохимическое поведение никеля в растворах серной кислоты. // Защита металлов. 1992. - Т. 28. - № 2. - С. 191-195.

102. Маркосьян Г.Н., Папроцкий С.А., Молодов А.И. Влияние кислорода на электрохимическое поведение наводороженного железа. // Защита металлов. 1997. - Т. 33. - № 2. - С. 216-218.

103. Маркосьян Г.Н., Пчельников А.П., Лосев В.В. Коррозионное поведение наводороженного никеля и гидрида никеля в растворе серной кислоты. // Защита металлов. -1997. Т. 33. - № 5. - С. 503-505.

104. Швед М.М. Роль водорода в охрупчивании железа и стали. // Физико-химическая механика материалов. 1981. - Т. 17. - № 1. - С. 11-16.

105. Маршаков А.И., Рыбкина A.A., Чеботарева Н.П. Об эффекте аномального растворения металлов: кинетика растворения железа в кислых сернокислых электролитах при катодной поляризации. // Защита металлов. -1997. Т. 33. - № 6. - С. 590-596.

106. Скуратник Я.Б., Маршаков А.И., Рыбкина A.A. Модель процесса сорбции водорода металлом при циклическом ступенчатом изменении потенциала. // Электрохимия. 1999. - Т. 35. - № 9. - С. 1054-1060.

107. Маршаков А.И., Рыбкина A.A., Скуратник Я.Б. Влияние абсорбированного водорода на растворение железа. // Электрохимия. 2000. -Т. 36. - № 10. - С. 1244-1251.

108. Маршаков А.И., Рыбкина A.A., Скуратник Я.Б. Изучение влияния адсорбированного водорода на скорость растворения железа методом циклического ступенчатого изменения потенциала. // Электрохимия. 1999. -Т. 35.-№9.-С. 1061-1069.

109. Ненашева Т.А. Закономерности анодного растворения и коррозии железа в присутствии промоторов и ингибиторов его наводороживания: Дисс. канд. хим. наук. М., 2002. - 183 с.

110. Pyun Su-Il, Oriani R.A. The permeation of hydrogen through the passivating films on iron and nickel. // Corrosion Science. 1989. - V. 29. - № 5. - P. 485-496.

111. Song Rak-Hyun, Pyun Su-Il, Oriani R. A. Hydrogen permeation through the passivation film on iron by time-lag method. // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137.-№6.-P. 1703-1706.

112. Yang M. Z., Luo J. L., Yang Q. et all. Effects of hydrogen on semiconductivity of passive films and corrosion behavior of 310 stainless steel. // J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146. - № 6. - P. 2107-2112.

113. Yang Q., Luo J. L. Effects of hydrogen on disorder of passive films and pitting susceptibility of type 310 stainless steel. // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148. - № 1. - P. B29-B35.

114. Yu J. G., Zhang C. S., Luo J. L. et all. Investigation of the effect of hydrogen on the passive film on iron by surface analysis techniques. // J. Electrochem. Soc. -2003. V. 150. - № 2. - P. B68-B75.

115. Zcng Y. M., Luo J. L., Norton P. R. Initiation and propagation of pitting and crevice corrosion of hydrogen-containing passive films on X70 micro-alloyed steel. // Electrochimica Acta. 2004. - T. 49. - № 5. - C. 703-714.

116. Ненашева T.A., Маршаков А.И. Влияние адсорбированногосталью СтЗ водорода на кинетику ее растворения в нейтральных карбонатных средах. // Коррозия: материалы, защита. 2008. - № 4. - С. 10-15.

117. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С. и др. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. - 336 с.

118. Моделунг Э. Математический аппарат физики. Москва: Мир, 1961.

119. Химические приложения топологии и теории графов. / Под ред. Р. Кинга. Москва: Мир, 1987. - 506 с.

120. Harrington D.A., Driessche van den P. Equivalent circuits for some surface electrochemical mechanisms. // J. Electroanal. Chem. 2004. - V. 567. - № 2. - P. 153-166.

121. Зарцын И. Д., Шугуров А. Е., Маршаков И. К. Аномальное растворение железа как результат химического сопряжения процессов ионизации железа и выделения водорода. // Защита металлов. 2001. - Т. 37. - № 2. - С. 159-164.

122. Mason S.J. Feedback theory some properties of signal flowgraphs. // Proceedings of the IRE. - 1953. - V. 41. - № 9. - P. 1144-1156.

123. Елкин B.B., Малеева M.A., Маршаков А.И. Расчет импеданса коррозионных систем методом графов на примере растворения металлического электрода в кислых средах. // Коррозия: материалы, защита. -2007. № 4. - С. 37-47.

124. Первозванский A.A. Курс теории автоматического управления: Учеб. пособ. Москва : Наука., Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986. - 616 с.

125. Игнатенко В.Э., Маршаков А.И., Маричев В.А и др. Влияние катодной поляризации на скорость коррозионного растрескивания трубных сталей . // Защита металлов. 2000. - Т. 36. - № 2. - С. 132-139.

126. Zakrozymski Т., Szklarska-Smialowska Z. Activation of the iron surfacc to hydrogen absorption resulting from a long cathodic treatment in NaOH solution. // J. Electrochim. Soc. 1985. - V. 132. - № 11. - P. 2548-2552.

127. Кичигин В.И., Шерстобитова H.H., Кузнецов B.B. Фарадеевсьсий импеданс некоторых механизмов выделения водорода в неравновесных условиях. // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - № 2. - С. 249-255.

128. Маршаков А.И., Рыбкина A.A., Ненашева Т.А. Влияние сорбированного металлом водорода на кинетику активного растворения железа. // Коррозия: материалы, защита. 2006. - Т. 5. - С. 5-14.

129. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. Кинетика растворения наводороженного железа в кислом хлоридном электролите. // Защита металлов. 2006. - Т. 42. -№ 2. - С. 1-8.

130. Rammelt U., Reinhard G. On the applicability of a constant phase element (CPE) to the estimation of roughness of solid metal electrode. // Electrochimica Acta. 1990. - V. 35. - № 6. - P. 1045-1049.

131. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. JI.: Химия, 1986. - 144 с.

132. Головина Г.В., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. О причинах ингибирующего действия галоидных ионов на растворение железа и сталей в серной кислоте. // Защита металлов. 1966. - Т. 2. - № 1. - С. 41-45.

133. Florianovich G.M., Lazorenko-Manevich R.M. Role of solution components in the processes of anodic dissolution of metals. // Electrochimica Acta. 1997. -V. 42.-№5.-P. 879-885.

134. Yan L.J., Niu L., Lin H.C. et all. Quantum chemistry study on the effect of CI— ion on anodic dissolution of iron in H2S-containing sulfuric acid solutions. // Corrosion Science. 1999. - V. 41. - № 12. - P. 2303-2315.

135. Itagaki M., Tagaki M., Watanabe K. Active dissolution mechanisms of iron using EIS with channel flow double elcctrode. Influences of chloride and fluoride ions. // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41. - № 7/8. - P. 1201-1207.

136. Vukovic M. Anodic dissolution of Armco iron in 0.5 M H2S04 in the presence of adsorbed chloride ions. // Hydrometallurgy. 1996. - V. 42. - № 3. - P. 387-398.

137. Карпенко Г.В. Физико-химическая механика конструкционных материалов. Киев: Наукова Думка, 1985.

138. Форд Ф.П. Коррозионное растрескивание под напряжением сплавов на основе железа в водных средах. Охрупчивание конструкционных сталей и сплавов. -М.: Металлургия, 1988. 218 с.

139. Нельсон Г.Г. Водородное охрупчивание. Охрупчивание конструкционных сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1988. - 256 с.

140. Розенфельд H.J1. Ингибиторы коррозии. М.: Наука, 1977. - 350 с.

141. Антропов Л.И., Погребова И.С., Дремова Г.И. Об ингибирующем действии четвертичных солей пиридиновых оснований при кислотной коррозии железа и цинка. // Защита металлов. -1971. Т. 7. - № 1. - С. 3-10.

142. Антропов Л.И., Погребова И.С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. Москва, 1973. - Т. 2. - С. 27-112.

143. Решетников С.М. Механизм ингибирования катодного выделения водорода на никеле четвертичными аммониевыми солями. // Защита металлов. 1980. - Т. 16. - № 5. - С. 623-625.

144. Решетников С.М., Кичигин В.И., Бурмистр М.В. Ипгибирование катодного выделения водорода на железе в растворах соляной кислоты при адсорбции моно- и полимерной соли четырехзамещенного аммония. // Защита металлов. 1982. - Т. 18. - № 6. - С. 927-930.

145. Плетнев М.А., Широбоков И.Б., Овечкина O.E. и др. Влияние солей тетраалкиламмония на кагодное выделение водорода в концентрированных кислых бромидных растворах. // Защита металлов. -1995. Т. 31. - № 4. - С. 351-355.

146. Широбоков И.Б., Плетнев М.А., Поволяко Т.А. и др. Роль структурирования растворителя в ингибированпи катодного выделения водорода. // Защита металлов. 1995. - Т. 31. - № 6. - С. 570-573.

147. Annard R.R., Hurd R.M., Hackerman N. Inhibition of acid corrosion by soluble monomer and polymer amines containing identical functional groups. // J. Electrochem. Soc. -1965. V. 112. - № 2. - P. 144-148.

148. Плетнев M.А., Решетников С.M. Поверхностные и объемные эффекты в ингибировании кислотной коррозии металлов. // Защита металлов. 2002. - Т. 38.-№2.-С. 132-138.

149. Широбоков И.Б. Автореф. дис. канд. хим. наук. Пермь: УГУ, 2003. -22 с.

150. Маршаков А.И., Ненашева Т.А. Кинетика катодного выделения и проникновения водорода в железо в кислом сульфатном растворе в присутствии ингибиторов абсорбции водорода. // Коррозия: методы, материалы. 2004. - Т. 2. - № 7. - С. 11.

151. Олейник C.B., Кузнецов Ю.Н., Веселый С.С., Комахидзе М.Г. Адсорбция N-фенилантранилата натрия на железном электроде в нейтральных средах. // Электрохимия. -1992. Т. 28. - № 6. - С. 856-863.

152. Kern P., Landolt D. Adsorption of a bromine labeled carboxylic acid corrosion inhibitor on iron measured with EQCM, EIS and XPS. // Corrosion Science. 2002. - V. 44. - № 8. - P. 1809-1824.

153. Маршаков А.И., Ненашева T.A. Влияние сорбированного водорода на растворение железа в сернокислом электролите с тиоционатом. // Защита металлов. 2001. - Т. 37. - № 6. - С. 603-612.

154. Kiuchi К., McLellan R.B. The solubility and diffusivily of hydrogen in well-annealed and deformed iron. // Acta Metallurgica. 1983. - V. 31. - № 7. - P. 961984.

155. Iyer R.N., Takcuchi I., Zamanzadeh M. et all. Hydrogen sulfide effect on hydrogen entry into iron. A mechanisLic study. // Corrosion. — 1990. V. 46. - № 6. p. 460-468.

156. Stern M., Geary A. L. Electrochemical polarization. // J. Electrochem. Soc. -1957. V. 104. - № 1. - P. 56-63.

157. Britton C.F. Applications using electrical resistance and polarisation/resistance techniques. // Anti-corrosion methods and materials. -1976. V. 23. - № 4. - P. 11-15.

158. Ануфриев Н.Г., Комарова E.E., Смирнова H.E. Универсальный коррозиметр для научных исследований и производственного контроля коррозии металлов и покрытий. // Коррозия: материалы, защита. 2004. - № 1.-С. 42-47.

159. Mansfeld F. Advances in corrosion science and technoligy. New York: Plenum Press, 1976. - V. 6. - P. 163-262.

160. Mansfeld F. Effect of uncompensated ir drop on polarisation resistance measurements. // Corrosion. 1976. - V. 32. - № 4. - P. 143-146.

161. Ротенберг 3.A., Трошева М.Ю., Луковцев В.П. и др. Диффузионный импеданс в изотермических и неизотермических условиях естественнойконвекции на электродах разного размера. // Электрохимия. 2002. - Т. 38. -№ 2. - С. 222-228.

162. Ротенберг З.А. О диффузионном импедансе в условиях естественной конвекции. // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 12. - С. 1472-1476.

163. Ротенберг З.А., Луковцева Н.В., Луковцев В.П. Диффузионная проводимость электродного процесса в условиях естественной конвекции. // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - № 4. - С. 394-398.

164. Клюев А.Л., Ротенберг З.А., Батраков В.В. Импеданс пассивного железного электрода в присутствии в растворе восстановителя. // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - № 1. - С. 97-101.

165. Mansfeld F.B. Some errors in linear polarisation measurements and their correction. // Corrosion. 1974. - V. 30. - № 3. - P. 92-97.

166. Bandy R., Jones D.A. Analysis of errors in measuring corrosion rates by linear polarisation. // Corrosion. 1976. - V. 32. - № 4. - P. 126-135.

167. Румшинский Л.З. Математическая обработка результатов эксперимента. Москва: Наука, 1971.

168. Белеевский B.C., Конев К. А., Новосадов В.В. и др. Оценка достоверности рассчитанных значений тока коррозии и констант тафеля по кривизне поляризационных кривых вблизи потенциала коррозии. // Защита металлов. 2004. - Т. 40. - № 6. - С. 629-633.

169. Sagues A.A., Kranc S.C., Moreno E.I. Evaluation of electochemical impedance with constant phase angle component from the galvanostatic step response. // Electrochim. Acta. 1996. - V. 41. - № 7-8. - P. 1239-1243.

170. Heuveln van F.H. Analysis of nonexponential transient response due to a constant-phasy element. // J. Electrochem. Soc. 1994. - V. 141. - № 12. - P. 3423-3428.

171. Reller H., Kirowa-Eisner E. The coulostatic method with finite pulse width. // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134. - № 1. - P. 126-132.

172. Feliu V., Cobo A., Gonzales J.A., Feliu S. Nonexponential transients resulting from application of the interruption technique. // Corrosion. 2002. - V. 58. - № 1. - P. 72-82.