автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Влияние активной минеральной добавки на структуру и физико-механическиехарактеристики известково-кремнеземистых изделий

К'о С А

На правах рукописи

2 1\ НОЯ 'со?

ГРЕХОВ ПАВЕЛ ИВАНОВИЧ

ЯД СТРУКТУРУ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИЗЕЕСТКОВО-КРЕМНЕЗЕМИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ

Специальность 05.23.05 - строительные материалы и

изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Челябинск - 1997

Работа выполнена в Челябинском государственном техническом университете.

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

кафедры «Строительных материалов» Челябинского ТУ Б.Я. Трофимов Научный консультант - кандидат технических наук, и.о.профессора кафедры «Строительных материалов и конструкций» КГСХА С.И.Серобабин

Официальные оппоненты:- доктор технических наук, профессор.,

УралНИИстромпроекта, х>.Челябинск Чернов Алексей Николаевич; - кандидат технических наук, доцент кафедры «Строительные материалы и специальные технологии» Пермского ГТУ Ильинский Борис Петрович.

Ведущее предприятие - Курганский комбинат ЖБИ-2

Защита состоится "28" ноября 1997 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 063.66.12 Пермского государственного технического университета по адресу: г.Пермь, ул. Куйбышева 109, корп.4, ауд.207.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан "28 " октября 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета У Калугин А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. При рассмотрении направлений развития строительной индустрии Курганской области необходимо учитывать ряд факторов. Известно, что развитие любой системы возможно двумя путями. Первый, создание принципиально нового направления, и, второй, совершенствование имеющегося. Развитие по первому, на сегодняшний день, весьма затруднено, ввиду отсутствия финансовых средств. Второй, более реален, особенно, в условиях Курганской области. Тем более, что анализ геологической ситуации Курганской области, бедной полезными ископаемыми пригодными для использования в производстве строительных материалов, показал наличие значительных запасов опок, соответствующих требованиям активной минеральной добавки. Следует тах же отметить и то обстоятельство, что все виды вяжущего и крупного заполнителя являются привозными, и в значительной степени оказывает влияние на себестоимость продукции.

Таким образом, возникает необходимость в максимальном использовании вяжущих свойств извести и цемента. Для того, чтобы добиться этого необходимо изучить процесс формирования гидратных соединений с последующей возможностью управления ими.

Цель работы - изучить влияние природной активной минеральной добавки(опоки) на синтез гидратных новообразований, формирование поровой структуры продуктов твердения и изменение физико-механических характеристик в зависимости от режимов автоклавирования.

Объект исследования - гидратныа фазы, порядок и структура их формирования при введении активной минеральной добавки (АМД) в известково-силикатные изделия.

Предмет исследования- закономерности формирования физико-механических характеристик в зависимости от количества АМД и режимов автоклавирования. Научная новизна:

- показана роль АМД, как эффективного ускорителя образования низкоосновных гидросиликатов кальция;

- выявлены особенности фазового состава гидратных новообразований с введением АМД;

- определены оптимальные условия направленного формирования структуры гидратных образований стойких к воздействию внешней среды;

- установлены Закономерности изменения пористости новообразований при циклическом замораживании и оттаивании.

Практическая ценность работа

- определены оптимальные режимы автоклавирования известко-во-силикатных смесей, предложена методика определения продолжительности Запарки;

- определены составы для получения силикатного кирпича различных марок при необходимой морозостойкости с сокращением расхода извести на 50%;

- определены изменения технологических параметров процесса производства с АМД силикатного кирпича;

- улучшение экологической ситуации в результате утилизации отходов горнодобывающей отрасли.

- разработана методика оптимизации количества АМД в составе силикатного кирпича.

Апрбация. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены:

- на научных конференциях сотрудников Курганской Государственной сельскохозяйственной академии в 1990, 1995, 1996 годах;

- на областных научно-практических конференциях "Интенсификация строительного производства" в 1990 и 1991 годах;

- на заседаниях кафедры "Строительных материалов" Челябинского Государственного технического университета в 1993-1996 годах.

-на I фестивале-конкурсе научно-исследовательского, технического и прикладного творчества молодежи и студентов 1997г.

Публикация.Основное содержание работы опубликовано в 7 работах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 124 наименования, приложений на 51 странице и содержит 164 страниц машинописного текста, 18 таблиц и 22 рисунка.

Яа защиту выносятся следующие вопроси:

-результаты исследования влияния активной минеральной добавки (АМД) на образование низкоосновных гидросиликатов кальция, формирования структуры и физико-механические свойства известхово-песчаныХ изделий;

-данные о влиянии АМД на продолжительность автоклавной обработки при оптимальном формировании структуры гидратных фаз их морфологи» и пористость;

-метод назначения оптимального количества АМД в составе си-

ликатяого вяжущего для получения высоких показателей прочности изделий при минимальном времени автоклавной обработки; -закономерности влияния циклического замораживания и оттаивания на характеристики пористости гидратных новообразований и их перекристаллизации;

-данные по влиянию стабильных гидратных новообразований на морозостойкость материала.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введения обоснована актуальность темы,сформулированы цель работы, объект и предмет исследования, определены научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе проведен анализ состаяния вопроса по синтезу, химическому составу и структуре гидратных новообразований в известково-песчаных изделий и изложены задачи исследования.

Для получения строительных материалов на основе известь содержащих вяжущих при минимальных материальных и финансовых затратах с высокими физико-механическими характеристиками потребовало более широкого использования местных строительных материалов. В частности, весьма интересным является изучение порядка формирования фаз гидросиликатов кальция в зависимости от отношения Са.0/Б±02 и режима автоклав ирования .

Отмечено, что М. Шляпфер и П. Нигли провели исследования по синтезу гидросиликатов кальция, где в качестве исходных продуктов для синтеза применялась смесь извести и аморфного кремнезема и впервые синтетически был получен гиллебрандит <С2ЗН2 ) и СБН.

По поводу последовательности образования гидросиликатов кальция Д. Калоусек считает, что в известково-песчаных

композициях с С/Э=0,8, вначале, через 1-2 часа при 9 ати в образцах образуется а -двухкалъциевый силикат С2вН(А). Затем через 2-6 часов образуется гидросиликаты кальция СвН(В) , которые в свою очередь через 8 часов переходят в тоберморит С4Б5Н5 .

По данным Ассорсана и Тейлора образования гидросиликатов кальция в известково-песчаных композициях, протекает по другой схеме. Вначале образуются не а -двухжальциевые гидросиликаты, а тоберморитоподобная фаза С8Н{ II ), храктериЗуемая отношением С/8=1,5...1,75. При исходном отношении С/Б=0,8...1 СЭН(2)взаимодействует с кремнеземом до образов алия низкоосновных гидросиликатов кальция СБН(В).В дальнейшем с увеличением продолжительности изотермической выдержки до 12 часов низкоосновные гидросиликаты кальция переходят в тоберморит. Если исходные соотношения С/Э достигают значений 1,2...1,3, то образуется вначале СЭН(II)переходящий в а-двухкалъциевый гидросиликат. Мантулис Б. утверждает, что вначале образуются гелевидные гидросиликаты кальция неизвестного состава. С увеличением продолжительности твердения появляются гидросиликаты группы СвЯ(В), основность, хоторых изменяется по следующей схеме:

С433НП => С534НП => СЭНП =5 С485Н5.

При изучении механизма взаимодействия системы СаО-3102-Н20 и структуры новообразований в условиях автоклавной обработки рассматривалось несколько теорий.

Согласно теории твердения известково-кремнеземистых материалов в гидротермальных условиях, разработанной А. В. Волженским, взаимодействие между гидроокисью кальция

и кремнеземом протекает при обязательном присутствии воды в капельно-жидком состоянии.

Ю. М. Бутт и Б. Паримбетов утверждают, что при автоклавной обработке известково-кремнеземистых материалов вначале возникают высокоосновные гидросиликаты кальция, переходящие затем в более низкоосновные, при этом общее количество гидросиликата кальция возрастает. Поддерживают это мнение U.M. Бутт и J1.H. Рашкевич.

Кроме того, рассмотрены работы Г. К. Красильникова, О.И. Лукьянова, П.А. Ребиндера, X. Гундлаха, Е. Хореберга, Р. Радермахера, X. НеЗе, X. Функа.

Так же рассмотрены вопросы образования различных фаз гидросиликатов кальция и их последовательность по работам Н.В. Белова, Х.С. Мамедова, Х.В.У. Тейлора, Р. Харкера, Д.М. Роя, Р.Б. Петигера и др.

При рассмотрении факторов влияющих на формирование эксплуатационных характеристик изучено влияние

предварительной подготовки сырья, посредством диспергации, уплотнение сырьевой смеси, режимов автохлавирования. Все вышеизложенное относится к работам П.И. Боженова, З.И. Петренко, A.B. Волженского, О. П. Мчедяова-Петросяна, Ю.С. Бурова, С.А. Миронова, Л.А. Малининой и др.

Для достижения заданной цели возникает необходимость в решении следующих задач:

- определить влияние активной минеральной добавки на гидратацию и состав новообразований;

- определить режимы автоклавной обработки обеспечивающие образование структуры, гарантирующей изделиям высокие эксплуатационные свойства при введении активной минеральной добавки;

- изучить возможность получения изделий высокой прочности при минимальном времени автоклавной обработки;

- выявить зависимость морозостойкости от количества и соотношения компонентов'вяжущего, а так же от образованных вяжущим гидросиликатов кальция.

Во второй главе указаны методы исследования физических и механических параметров. Определение фазового состава новообразований производилось при помощи дериватографа системы «Паулик, Паулих, Эрдей» при скорости подъема температуры 10°С/мин до 1000°С и дифрактометра ДРОН-3 с Ре-трубкой излучения через N1-фильтр при 0=30 кВ, 1=20 рА. Для изучения структурных особенностей новообразований сформированных силикат-ионами [БЮ«]4", имеющих точечную группу Та , использовался лазерный спектрограф по методике комбинационного рассеяния (КР)света. Источником излучения накачки являлся ионный аргоновый лазер ЛГН-503 с мощностью монохрсмотического излучения 0,2-0,3 Вт, так же имелась зеркальная фокусирующая система, монохроматор МДР-бУ, фотоэлектронного умножителя ФЭУ-100 и самопишущего двухкоординатного прибора типа Н307/1. Возбуждение стоксовых и антистоксовых состав ляхших спектра КР света производилась от линии 476,5 ни (20986,4 см'1) . Замеры осуществлялись по валентным колебаниям связи Б!-О [V! (А1) ] с собственной частотой 819 см"1.

Изучение поровой структуры новообразований проводились при помощи метода капиллярной конденсации по уравнению Кельвина: 2*6*м

1пр0 - 1пр --------,

г*Е«Т

где р - равновесное давление у мениска в капилляре, Па; р„ - давление насыщенного пара в нормальных

условиях, Па; О - поверхностное натяжение, Н/м;

м-молекулярный объем жидкости при температуре 25° С,м3 ; г - радиус капилляра, м.

Эта методика позволила проследить развитие гелевых и переходных пор, что в результате подтвердило направленное формирование низкоосновных гидросиликатов кальция при введении АНД.

Кроме того указаны характеристики компонентов использованных при экспериментах, т.е. заполнителя (песка), активной минеральной добавки, извести, воды.

При обработке результатов применялись методы математического планирования эксперимента, позволяющие, при минимальных расходах исходного сырья и времени, получить математическую модель в виде полинома, что наглядно показывает изменения исследуемого свойства от изменения факторов.

Определение регрессионной зависимости прежде всего предполагает следующие этапы:

- выбор и условия проведения эксперимента,

- проведение необходимого количества и повторов опыта в соответствии с планом,

- математическая обработка результатов эксперимента с выявлением регрессионных зависимостей,

- анализ полученных результатов с определением градиентов влияния и, в случае необходимости, составление нового плана.

При планировании эксперимента использовалась не полная модель полинома третьего порядка для трехкомпонентной системы:

■5С=Ъ1Х1+Ь2Х2+ЬзХЗ+Ь12Х1Х2+Ь1ЗХ1ХЗ+Ь2ЗХ2*3+Ь123Х1*2*3 и полная модель второго порядка :

Х=Ь0+Ъ1Х1+Ьгх2++Ъ11х12+Ъ12х1х2+Ь22х22

Выбор интервала варьирования факторов произведен из ус-

ловия проведения экспериментов. Обработка результатов проводилась с помощью пакета прикладных программ (ппп) "ЗТАТСЖАРН1СЗ" , а так же индивидуально разработанных

программ, по следующим пунктам:

-проверка гипотезы равноправности экспериментальных данных по критерию Кохрана; - расчет коэффициентов полинома;

-проверка гипотезы адекватности полученной полиноминальной зависимости по критерию Фишера. Отражением условия адекватности является соблюдение неравенства:

5 (Р; £1;£г ) , где Р, - Экспериментальное значение критерия Фишера;

Рт. Значение определяемое по таблицам в Зависимости от доверительной вероятности Р, количества строк плана эксперимента и числа повторений опыта - отображение поверхности отгиШка посредством изолиний.

В третьей главе изучено влияния активных минеральных добавок (АМД) на свойства строительных материалов.

Приведена классификация минеральных добавок, из которой видно, что опока относится к классу комплексных т.к. проявляет свойства второго и третьего класса. Формирование фазового состава новообразований в зависимости от времени изотермической выдержки определялось по термограммам дифференциально-термического анализа. Выяснилось, что уже на ранних стадиях твердения (при времени изотермической выдержки 1 и 2 часа) обнаружены высокохонденсированные фазы гидросиликатов кальция, т.е. гиллебрандит и гиролит. Последнее обстоятельство позволяет сократить режимы

автоклавирования в 3... 4 раза, по сравнению с традиционными технологиями.

Четвертая глава раскрывает вопросы влияния активной минеральной добавки и режима автоклавирования на структуру и свойства известково-песчаных изделий. В ней рассматривается характер распределения пор в зависимости от режима автоклавирования, где выяснилось, что в образцах без АМД объем гелевых и переходных пор, сходный с образцами с АМД при режиме 2+1+2 ч., сформировался только при режиме 2+6+2ч. Определен характер изменения прочности в зависимости от времени изотермической выдержки. Выяснилось, что максимумы кривой графика прочности соответствуют 2 и 5 часам изотермической выдержки. Спектроскопия подтвердила наличие структурных особенностей в новообразованиях, в частности, появление спектральных дуплетов с частотами 883, 887 см'1 (при режиме 2+2+2 ч.) и 884, 885 см'1 (при режиме 2+5+2 ч.) при введении АМД. Последнее обстоятельство говорит, что в структуре присутствуют фрагменты пространственного каркаса силикат-иона [вЮ.^]4', следовательно, некоторая часть аморфного кремнезема перешла в кристаллическую форму. При составлении симплекс-решетчатого плана с варьированием факторов (Х±-известь, Х2- АМД, Х3- песок ), получено следующее полиноминальное уравнение прочности при сжатии:

Х=148,689x^27,875x2+121,935х3+619,531х1х2+589,811х1х3-84, 28х2х3+3235 ,357x^x3 Влияние активной минеральной добавки на морозостойкость известково-песчаных изделий рассматривается в зависимости от сформировиных новообразований, содержания вяжущего и отношения СаО/вЮг*", а так же изменения объема гелевых пор от циклического замораживания и оттаивания до 30 циклов. Установлено, что ревалирухжцим фактором является количество вяжущего (не менее 17%) , а вторым по Значимости является отношение СаО/ЭЮ/** и чем оно выше, тем выше

морозостойкость. Уравнение морозостойкости полной модели второго порядка двухфакторного эксперимента, где Хх~ отношение СаО/БЮг*", а Х2- СаО+вЮг"* приобретает вид:

2=43,833+17, 5ВЗхх+45, ЗЗЗх2-7,25x^+6,875Х1Х2+38 ,00х22

Гелевая пористость не изменяется до 30 циклов, следовательно, АМД оказало положительное влияние на устойчивость и стабильность гелевой составляющей. Теплопроводность, проведенная в соответствии с ГОСТ 707687, силикатного кирпича при введении АМД составила 0,61 Вт/м*К, что не превышает требований ГОСТ.

Порядок и результаты промышленных испытаний рассмотрены в пятой главе. Введение АМД в состав известхово-песчаиых смесей показало, что нет необходимости изменения имеющейся технологической схемы, а лишь нужна некоторая корректировка в работе режима оборудования. Так при получении вяжущего следует производить совместный помол опоки и извести и лишь кратковременный помол с песком для очистки малящих тел и решетчатых перегородок мельниц. Потребовалось увеличение рабочего давления на 1 ати в пневмотранспортере. Из-за проявления склонности к комованию формовочной смеси возникла необходимость сокращения времени выдерживания ее в силосах до 1 часа, вместо 3-х по традиционной технологии, но последнее обстоятельство не повлияло на качество выпускаемой продукции.

Расчет технико-экономической эффективности показал снижение себестоимости продукции на 20%, что соответствует прибыли порядка 1,5 млд. руб. при выпуске 48 млн. пггук кирпича в год (в ценах 1995 года).

ОБЩИЕ вывода ПО РАБОТЕ

1. На основании теоретических предпосылок, экспериментально показана возможность, управления структурой новообразований ивестково-песчанных изделий, введением активной минеральной добавки, представленной опокой. Получены высокопрочные изделия при значительном сокращении расхода извести и времени изотермической выдержки.

2. Экспериментально показано, что введение в состав известково-песчанных изделий АМД, позволяет после 1-го часа изотермической выдержки получать изделия с высокими прочностными характеристиками (до 20 МПа). Последнее обстоятельство объясняется образованием гиллебрандита уже при режиме 2+1+2ч., в образцах без АЩ, только при режиме 2+4+2ч. Оптимальным же режимом ТВО при введении АМД является 2+2+2ч., т.к. при этом образцы проявили максимальные прочностные Значения.

3. Введение АМД позволяет снизить рас-ход извести в изделиях в 1,5...2 раза с сохранением высоких физико-механических характеристик, так для получения сили-катного кирпича М150 необходимо: извести - 3%, АМД- 8...18%, а для М200 - извести- 5% и АМД- 11,5...21%, остальное песок.

4. Определено, что АЩ в известково-песчанных изделиях позволяет уже на ранних стадиях кристаллизации новообразований формировать высококонденсированные формы силикат-иона [Si04]"4 со слоистым строением. Так спектры КР показали частоты кремнекислородного тетраэдра равные 883 и 887см'1, что соответствует слоистым структурам, которые являются одними из самых устойчивых при полимеризационкых процессах. Кроме того спектральные дуплеты КР света при 2-х и 5-и часах изотермической выдержки показали наличие

фрагментов трехмерной структуры при построении кремнекислородных тетраэдров.

5. Введение АМД позволяет направленно формировать благоприятную поровую структуру. Так уже при изотермической выдержке в 1 час обнаружена хорошо развитая гелевая пористость составляющая 3,33%, а в образцах без АМД всего 0,7%. Только при продолжительности изотермической выдержки порядка 4-х часов образцы без АМД приближаются по поровым характеристикам к образцам с АМД.

6. Установлено, что введение АМД позволяет формировать низкоосновные гидросиликаты кальция со стабильной структурой и фазовым составом, что подтверждается сохранением объема гелевых пор при циклическом замораживании и оттаивании.

7. Для обеспечения высокой морозостойкости изделий,необходимо содержание вяжущего (известь+АМД) не менее 17%, т.к. только в этом случае происходит полное заполнение всего объема межзернового пространства смеси, в противном случае необходимо повышать долю извести в вяжущем.

8. Установлено, что известково-песчанная смесь при введении в нее АМД проявляет склонность к комкованию, что требует сокращения времени выдержки, в бункерах-накопителях, перед формовкой, а так же увеличения рабочего давления на 1 ати в пневмотранспортере подачи вяжущего.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Серобабин С.И., Грехов П. И. Перспективы производства низкомарочных местных вяжущих на основе опок Першинского карьера// Интенсификация строительного производства.-Курган. Зауралье, 1990, с. 18...21.

2. Грехов П. И. Влияние аморфного кремнезема на фазико-механические характеристики известково-силикатных смесей.//

Через охала - в науку.- Материалы региональной научно-практической конференции. Курган. Зауралье. 1995.

3. Грехов П.И. Дом из отходов высшего качества.// Зауралье. N114 от 1.07.95.

4. Грехов П.И. Проблемы и пути развития стройкомплекса.// «Курганский строитель», N11 от 28.07.96.

5. Утилизация вскрыши при добыче кварцевого порфира.// в сб. Экология и здоровье. - Зауралье, Курган,1996.

6. Трофимов Б.Я., Серобабин С.И., Грехов П. И. Использование опок для снижения себестоимости продукции стройиндустрии Курганской области.// В сб. Наука сельскому хозяйству. Материалы зональной научной конференции. Курганская Госсельхозакадемия, 1996.

7. Грехов П. И. Использование активных минеральных добавок для вывода из кризиса строительного комплекса.// Наука и образование Зауралья. N1 - Зауралье. 1997.