автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Вероятностно-статистическое моделирование процессов пиролиза тяжелых нефтяных смесей

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСЗШЙ ИНСТИТУТ Ж Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

АМИРОВА СЛРИЯ ИСКАНЦАРОВНА

ВЕРОЯТНОСТНО-СТАТИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПИРОЛИЗА ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ СМЕСЕЙ

05.13.16 - Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте игл. Д.И.Менделеева и в Башкирском научно - исследовательском институте по переработке нефти ( БашНИИ НП, г.Уфа ).

Научные руководители - доктор технических наук,

профессор Дорохов И.Н.; кандидат технических наук Доложшюв М.Ю.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Островский Г.М.; доктор технических наук, профессор Свинухов А.Г.

Ведущая организация - Научно-производственная

организация "ТЕХНОЛОГ", г. Стерлитамак.

Защита состоится 491991 г. в -¡О час. в ауд. кЫЗ на заседании специализированного совета Д 053.34-.08 в МХТИ им. Д. М. Менделеева по адресу : 125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

О диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан / оо.гс//и -¡991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Комиссаров Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш исследования. Тенденция утяжеления сырья пиролиза в связи с вовлечением в химическую переработку тяжелых нефтяных смесей (в частности, газойлей, мазутов, гуд-ронов) затрудняет математическое моделирование процесса. Большинство кинетических моделей пиролиза углеводородного сырья основано на детальном описании механизма процесса термического распада углеводородов согласно свободно-радикальной теории Райса. Принципам построения кинетических моделей пиролиза посвящены разработки сотрудников КТ1 (программа БРУШ), ВНШОС (программа "Терасуг"), а также М.Р.Тучинского, Н.Е.Седова, А.Л.Суриса, Ю.М.Жорова и др. К сожалению, детерминированные модели, позволяющие успешно прогнозировать результаты пиролиза индивидуальных углеводородов и легких бензиновых фракций, не всегда приемлемы к описанию процессов пиролиза тяжелого нефтяного сырья ввиду сложности учета всего исключительного многообразия элементарных реакций, отсутствия полной информации о составах, неопределенности в выборе численных значений кинетических параметров и необходимости привлечения мощных ЭВМ для решения систем дифференциальных уравнений.

Поликомпонентность высококипящих нефтяных фракций определяет стохастический характер процессов, протекающих в них, и указывает на целесообразность вероятностно-статистического подхода к исследованию процессов пиролиза тяжелых нефтяных смесей.В этом случае информацию о стохастическом характере поведения компонентов и активных частиц, связанных в единую статистическую систему, несет в себе соответствующая функция распределения. -Параметры этой функции являются интегральными характеристиками состояния системы и определяются как условиями пиролиза, так и химической активностью исходных компонентов.

Следовательно, актуальна проблема разработки методов прогнозирования результатов пиролиза тяжелого нефтяного сырья на основе закономерностей эволюции параметров функции распределения без детального рассмотрения механизма и кинетики процесса. Основой для исследований является установленная А.С.Эйгенсоном универсальная закономерность нормального рас-

пределения компонентов и фракций природных и техногенных углеводородных конативных*' систем по стандартным температурам кипения (СТК).

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ БашНИИ Ш на 1986 - 87 г.г. (решение Ученого Совета № 4 от 12.11.86 г.). по заданию МНХП СССР ( договор Л 1.01/005 от 01.01.88 координационный план по созданию нормативно-методической базы расчетов процессов и аппаратов производства н/п и н/х промышленности на 1986 - 90 и 2000 г.г.).

Цель работы. Провести вероятностно-статистическое исследование динамики процессов пиролиза углеводородного (нефтяного) сырья; разработать способы прогнозирования выходов газообразных продуктов пиролиза тяжелых нефтяных смесей на основе исследований изменения параметров функции нормального распределения газообразных продуктов пиролиза по СТК с изменением интенсивности внешнего теплового воздействия на систему; исследовать влияние технологических параметров пиролиза на процессы коксообразования (выход кокса).

Научная новизна. Решением уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка, описывающего поведение стохастической системы в условиях термодинамического равновесия, показан квазилинейный характер эволюции параметров функции нормального распределения газообразных продуктов пиролиза.

Расчетным путем доказана термодинамическая обусловленность закономерности нормального распределения компонентно-фракционного состава углеводородных конативных систем по СТК.

Установлено, что параметры функции нормального распределения газообразных продуктов пиролиза углеводородного сырья по свободным энергиям образования и, как следствие, по СТК квазилинейно убывают с увеличением жесткости (по температуре и времени контакта) процесса, т.е. с увеличением интенсивности внешнего теплового воздействия на систему.

Впервые получена система кинетических уравнений, адекват--

По определению А.С.Эйгенсона: со (соп)-вместе, совместно ;па1;17из-рокденный (лат.);в русской научной терминологии на-тивный-изначальный, не подвергавшийся вторичным превращениям.

но описывающих процесс термического обессеривают промышленного образца нефтяного кокса Ново-Уфимского НПЗ.

Практическая ценность. Предложены способы прогнозирования компонентно - фракционного состава газообразных (до Сд включительно) продуктов пиролиза высококипящих нефтяных фракций и остатков по режимным параметрам процесса, физико-химическим свойствам сырья и параметрам функции нормального распределения продуктов пиролиза по СТК.

Предложено использовать квазилинейную закономерность динамики изменения параметров функции нормального распределения продуктов пиролиза по СТК в качестве критерия устойчивости работы пиролизных реакторов и плазмоагрегатов.

Программная разработка вероятностно-статистического исследования процессов пиролиза в низкотемпературной плазме внедрена в Научной части ПО "Каустик" (г. Стерлитамак) с ожидаемым экономическим эффектом 71000 руб.

Предложен способ прогнозирования выхода кокса в процессах термоконтактного пиролиза тяжелого нефтяного сырья.

Разработан спектрофотометрический способ определения коксуемости (по Конрадсону) тяжелых нефтяных фракций и остатков. Предложенный способ, защищен авторским свидетельством.

Разработан статистический метод расчета эффективных кинетических параметров процессов пиролиза (термолиза) тяжелых нефтяных смесей. Метод был использован при подготовке рекомендаций на получение опытно - промышленной партии спекающих добавок из тяжелого нефтяного сырья на ПО "Пермьнефтеоргсин-тез". Результаты исследования статистическим методом динамики процесса получения асфальто-смолистых олигомеров и рекомендации, выданные на их оонове, используются при получении опытно - промышленных партий нефтеполимера типа АСМОЛ-1 на Уфимском опытном заводе. Ожидаемый экономический эффект от оптимизации процесса получения АСМОЛ-1 при промышленной реализации составляет 128000 руб.

Апробация работы.Результаты работы были доложены на XV и XVI республиканских конференциях молодых ученых и специалистов ( БашНИМ НП, г.Уфа, 1987 г., 1990 г.) ; на республиканских конференциях в БНЦ УрО АН СССР (г.Уфа, 1987 г.,1988 г.);

на VI Всесоюзной научно-технической конференции электродной промышленности (г. Челябинск, 1988 г.); на Всесоюзной конференции по технологии подготовки и переработки сернистых газовых конденсатов и нефтей из сероводородсодержаших месторозде-ний ( г.Уфа, 1989 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано: 2 брошюры, 6 статей, 3 депонированные рукописи и 8 тезисов . Получено одно авторское свидетельство .

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложений, списка литературы из 163 наименований. Работа изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 15 рисунков, 33 таблицы и 63 страницы приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ "

Во ВВЕДЕНИИ и в первой главе обоснована актуальность темы диссертации, изложены цели и задачи работы, представлен литературный обзор существующих методов математического моделирования процессов пиролиза углеводородного сырья.

Детерминированность кинетических моделей пиролиза, описывающих процесс на уровне элементарных реакций, усложняет разработку адекватных математических моделей процессов пиролиза тяжелых нефтяных смесей.

Подход, основанный на методе А.С.Эйгенсона, позволяет рассматривать динамику развития процесса на уровне функций распределения. Сущность метода заключается в итерационном поиске и минимизации среднеквадратичного отклонения реально наблюдаемого распределения газообразных продуктов пиролиза по СТК-от функции нормального (гауссова) распределения:

2

х' = 0,5 + (2тс)~0,5| ехр(-0,5а2)й2; = 0,5 + Ф(г), о

[Ф(г) = х - 0,5] -» г,

г = е + оа, (1)

где х'- доля ( массовая или объемная ) компонентов и фракций (Н^ СН4, 2Сг, 2С3, 2С4 ) углеводородной конативной системы,

имеющих СТК ниже некоторого значения X; 2 - параметр интеграла вероятности Ф(а); I - СТК компоненты или н - алкана группы углеводородов с одинаковым числом атомов углерода, °С; 9 и а- параметры функции нормального распределения:, средняя температура кипения (°С) и показатель селективности продуктов пиролиза (°). Если сырье легче продуктов, то х = * ,

иначе х =-|-. где х - экспериментально установленные значения доли тех же компонентов и фракций в общей смеси продуктов пиролиза; <р - "истинная" глубина конверсии. Варьированием параметра ф минимизируется среднее квадратичное отклонение (61) от линейной функции (1 ).3а критерий адекватности функции нормального распределения принято условие 61;/о < 0,08. Параметры 9 и а определяются режимными параметрами.пиролиза и химической природой сырья.

Во второй главе представлены результаты вероятностно-статистического исследования динамики изменения параметров Функции нормального распределения газообразных продуктов пиролиза по свободным энергиям образования и СТК. Расчетным путем подтверждена термодинамическая обусловленность закономерности нормального распределения компонентов и фракций газообразных продуктов пиролиза по их температурам кипения.

В качестве объекта исследования приняты составы газооб-" разных продуктов термоконтактного пиролиза различного сырья от легких углеводородных фракций до тязкелых нефтяных остатков (плотностью до 0,95) в диапазоне изменения температуры процесса 900. . .1 100 К, времени контакта 0,Об...4,5 с и степени разбавления сырья водяным паром 0...30 % мае. Термодинамические состояния отдельных углеводородных систем, полученные в разных условиях эксперимента, рассматривались как состояния единой термодинамической макросистемы. Известно, что в силу поликомпонентности такая макросистема метастабильна. Согласно принципу квазилинейности, сформулированному М.Ю.Доломатовым, в условиях экстремальных воздействий характер изменения функционала от полной энергии макросистемы при изменении внешних возмущающих факторов должен быть квазилинейным.

Аналогичные выводы вытекают из теории случайных процессов. Учитывая особенности процессов пиролиза в газовой фазе,

получено решение уравнения Колмогорова-Фоккера-Планка, свидетельствующее о квазилинейном характере изменения параметров функции нормального распределения газообразных продуктов пиролиза по термодинамическим потенциалам при изменении интенсивности внешнего теплового воздействия на систему.

Теоретические выводы подтверждены результатами статистической обработки большого массива экспериментальных данных. Установлены следующие корреляционные зависимости: Gg = 339,98 -0,3283 f (s =15,0 кДж/моль, |r| = 0,83); е = 84,50 - 0,2700 f (S = 8,8 °C, |r| = 0,92),

где s - среднее квадратичное отклонение; г - коэффициент парной корреляции, характеризующий степень тесноты линейной зависимости между параметрами; Г - фактор жесткости пиролиза, введенный Линденом и др.: 1 = tni0,°6; t - температура процесса, °0; т - время контакта, с.

Откуда следует, что средние значения свободной энергии образования (6 ) и температуры кипения (9) газообразных продуктов пиролиза квазилинейно (т.к. ) убывают с увеличением фактора жесткости f, принятого в качестве меры интенсивности внешнего теплового воздействия на систему.

Жесткость пиролиза определяется взаимнооднозначным соответствием режимных параметров процесса. Оптимальные значения которых, в свою очередь, зависят от химической природы сырья. Следовательно, квазилинейная зависимость от 1 обуславливает аналогичную зависимость параметров 9 и о от температуры процесса, времени контакта, степени разбавления сырья водяным паром (влияющей на селективность процесса) и удельной энергии когезии сырья. Методом множественного регрессионного анализа получены искомые зависимости. Кстати, корреляция удельной энергии когезии сырья с ее молекулярной массой позволила упростить зависимости для расчета параметров функции нормального распределения. Предлагаются следующие зависимости: 6 = 104,03 - 0,290tn- 5,57т + 0»335св>п+ 0,01ОЗМ , (2)

R = 0,96 , s = 4,6 °С ;

о = 118,60 - 0,077t- 1,77т + 0,187с - 0.0061М , (3)

п в «и

R = 0,91 , 8=2,0° , где св - степень разбавления сырья водяным паром, % мае. на сырье; М- среднемолекулярная масса сырья (80...500);

Я - коэффициент множественной корреляции.

Разработан способ прогнозирования выходов газообразных (до Сд включительно) продуктов пиролиза тяжелых нефтяных смесей.Сущность способа заключается в восстановлении компонентно-фракционного состава по функции нормального распределения, параметры которой определяются по формулам (2) и (3).

Наилучшую адекватность при количественной оценке параметра ф обеспечивает следующая зависимость: ср = а 1п(Г) + Ь, где коэффициенты а и Ь являются функциями т и М.

Из табл. 1 видно, что, несмотря на полуэмпирический характер установленных зависимостей, точность прогнозирования компонентно - фракционного состава продуктов пиролиза находится в пределах допустимой точности лабораторного контроля промышленного процесса.

Предложен способ прогнозирования выхода пропилена в процессах пиролиза различного сырья от индивидуальных углеводородов до тяжелых нефтяных остатков по уравнению ( % мае.): £&,] + [СНД] + [2СгЗ + [2С33

СС3Н63 =-- (з=1% мае.). (4)

1753,8 (в + 185,53) ' + 1,032 Результаты прогнозирования выхода пропилена по (4) и сравнение их с экспериментальными данными приведены в табл. 2. Значения параметра 9 определялись по формуле (2).

Показано, что закономерность нормального распределения газообразных продуктов пиролиза по СТК распространяется и на процессы пиролиза тяжелого нефтяного сырья в низкотемпературной плазме (1; < 1700 К). Квазилинейность изменения параметров функции нормального распределения газообразных продуктов пиролиза с изменением жесткости процесса предлагается использовать в качестве критерия устойчивости работы плазмо-агрегатов.В этом случае жесткость пиролиза целесообразнее характеризовать полезной мощностью плазмотрона. Например, на рисунке показано как изменяются средние значения температуры кипения (9) газообразных продуктов пиролиза мазута с увеличением мощности плазмотрона для трех конструкций плазмоагрега-та, испытанного в НЧ СПО "Каустик". Конструкции отличаются расположением блоков смешения, закалки и реактора. О неустой-

Таблица I.

Экспериментальные и расчетные выходи продуктов ( до С^ включительно ) пиролиза различных нефтяных смесей

Наименование сырья

Бензин прямой перегонки Л Сфр- 51-165 °С)

Дизельное топливо (фр. ! Гицроочищенный 180-360 С нефти Запад- ! Еакуумный но-Сибирского района; ! газойль

Мачут и:1 тяжелой тала-ханской не^ти

Установка*^ ! ЭП-300 ! Расчет 1ЭП-250 ! пилотная '.Расчет ! ! пилотная '.Расчет !пилотная|Расчет

Среднемолекулярная масса сырья - 105 220-230 210-230 220 370 370 - 543

^емпература процесса, С 822-840 831 840 820 820 800 800 70 0 700

Время контакта, с 0,1-0,3 ОД 0,25-0,5 0,33 0,33 0,4 0,4 12,3 12,3

Степень разбавления сырья водяным паром, % мае. 49-59 58,7 80 80 80 100 100 120 120

Выход продуктов,

% мае. д 1,40 1,26 0,90 0,70 1,04 0,70 0,84 1ДЗ 0,73

снн 16,60 15,70 13,60 11,20 12,11 7,6 0 9,38 11,20 9,99

1 сг 28,05**^ 29,12 25,20 24,83 24,27 21,15 20,62 18,02 13,07

£ С3 14,60 14,25 11,80 12,77 13,81 11,35 13,74 9,05 8,05

£ Сц 8,75 6,05 7,30 7,00 6,95 8,20 8,23 3,78 3,04

Среднеквадратичное отклонение, % мае. 1,36 . 0,69 0,69 0,80

^Данные с промышленных установок представлены Башгипронефтехим и д.х.н. Хайрудиновым И.Р.

(БашНИИ НП), с пилотных - ВНИИОС, АзНЙИ НП.

На промышленных установках этан дополнительно пиролизуется в этилен.

со i

- s -

Таблица 2

Экспериментальный и расчетный выход пропилена в процессах пиролиза по данным с промышленных и пилотных установок

Наименование Параметр в (по формуле (2)) Сумма продуктов С„— о Выход пропилена Отклонение

сырья (установка) эксп. расч. абс. ОТН.

°с % мае. %

Бензин прямой перегонки фр.51-165°С (ЭП-300) -117,0 60,65 13,60 12,93 0,67 4,9

Дизельное топливо (фр. 180 - 360 °С нефти Западно - Сибирского района) (ЭП-250 и пилотная) -106,7 49,55 11,80 12,35 -0,55 4,7

Гидроочищенный вакуумный газойль (пилотная) -93,1 41 ,00 11,00 12,08 -1 ,08 9,8

Мазут из тяжелой балаханской нефти (пилотная) -121 ,9 39,40 8,67 7,71 . 0,96 11 ,0

Q

а/ ь

Як V --- М

100 150 200 250 кВт 350

W -►

Рис. Оценка устойчивости работы трех конструкций ( Д - Л 1, □ - й 2, О - Л 3) -плазмоагрегата по отклонению параметра в от линейной зависимости.

чивом характере работы плазмоагрегата № 1 свидетельствует скачкообразное изменение параметра е.

В третьей главе предложен способ прогнозирования выхода кокса в процессах термоконтактного пиролиза тяжелого нефтяного сырья > 0,85). В основе способа лежит установленная в ходе исследований зависимость выхода кокса (суД мае.) от коксуемости сырья (по Конрадсону Ск, % мае.) и фактора жесткости пиролиза I:

ск

с = —£--(в = 0,3 % мае.). (5)

У " V

Из табл. 3 видно, что коэффициенты с10 и зависят от химической природы сырья.

Таблица 3.

Расчетные значения коэффициентов уравнения (5)

Наименование сырья Коксуемость сырья ¿0 2 а1 -1 о Среднеквадратичное отклонение

% мае. % мас.

Сернистая ромашкинская нефть (восточная) 1.9 3,399 0,412 0,1

Высокопарафинистая мангышлакская нефть месторождения "Узень" 3,5 4,358 0,497 0,3

Гудрон нефти месторождения "Остров Песчаный" (остаток выше 500 °С) 10,2 15,383 2,066 0,3

Коксуемость по Конрадсону является трудно определяемой характеристикой сырья. Поэтому разработан экспрессный спек-трофэтометрический способ определения коксуемости высокомолекулярных нефтяных фракций.В основу способа положена установленная в ходе исследований спектров нефтепродуктов зависимость коксуемости по Конрадсону от удельного коэффициента поглощения

Ск = А(А.) + В(М К(Л.),

где Л. - длина волны, нм. Спектры снимались в видимой и ближней ультрафиолетовой области методом абсорбционной электронной спектроскопии. Установлены две статистически независимые группы нефтяных смесей, отличающихся поглощательной способностью: нефти, прямогонные нефтяные остатки, вторичные остатки парафинистых нефтей (^опт = 370 нм ) и вторичные остатки различных нефтей (^oirr= 476 нм ) кроме парафинистых.

В главе четыре термодинамические исследования дополнены вероятностно-статистическими исследованиями кинетики процессов пиролиза (термолиза) тяжелых нефтяных смесей.

В общем случае обратная кинетическая задача сводится к решению интегрального уравнения Вольтерры 1-го рода:

Jv(T,£)u(S)cl£ = с (т) , т € Q, Q = О, (6)

О

где V(t;,О - ядро, которое для сложных систем не всегда определено; и(£) - дифференциальное представление стохастического функционала, определяющего.вид искомой кинетической функции распределения; с(т) - ограниченный массив экспериментальных данных. Постановка задачи (6) для стохастических поликомпонентных смесей некорректна по Адамару - Тихонову. Предложены пути устранения некорректности обратной кинетической задачи.

Неустойчивость решения "и" и неопределенность правой части уравнения (6) предлагается устранить путем сглаживания массива экспериментальных данных полиномом 3-го порядка с дополнительным операторным сглаживанием в области критических изменений функции.

Используя теорию случайных (марковских) процессов/показано, что левая часть уравнения (6) может быть сведена к конечному числу функционалов. Это позволяет устранить неоднозначность кинетической функции распределения.

Пуассоновская природа обычных химических процессов позволяет выделить класс функционалов, определяющих кинетические уравнения ускоряющегося типа:

1

Т = ехр(-кт) , 7 = ехр[-(кт)п], 7 = 1 - С1 -Кт С1 -п ) ]1 _гг. (7) где 7 - степень превращения; К. - константа скорости процесса,

имеющая смысл марковской переходной вероятности; п - показатель, характеризуйся» например, во'втором уравнении, возможность достижения системой конечного состояния по нескольким независимым совокупным "маршрутам".

В случае сверхбыстрых химических превращений лимитирует диффузионная стадия. Гауссовская природа таких процессов позволяет выделить класс функционалов, определяющих уравнения заме длящегося типа:

72 = кт? ; (1-т) 111(1-7) + 7 = ;

1 2 г

[1-(1-7)3 I = йт;11 ; (1 - -7) - С1 -Т)3 = • (3)

»- -1 3

Но от классических уравнений одномерной, двумерной и трехмерной диффузии, соответственно, уравнения (8) отличаются степенным показателем п при т. Показатель п характеризует стохастические отклонения процесса от обычного механизма диффузии, свойственного системам с конечным числом компонентов.

Указанные пути устранения некорректности позволили разработать статистический метод обработки и интерпретации пло-ховоспроизводимого кинетического эксперимента в тяжелых нефтяных смесях. Сущность метода заключается в сглаживании правой части, уравнения (6) полиномом третьего порядка, а из конечного числа альтернативных функционалов типа (7) и (8) выбирается функционал, обеспечивающий наилучшую адекватность кинетической функции распределения. Критерий адекватности -минимальное среднее квадратичное отклонение расчетных значений функции от экспериментальных данных.

Преимущество предлагаемого статистического метода заключается в возможности получать информацию о брутто кинетике процесса, не прибегая к составлению и решению систем дифференциальных уравнений в частных производных.

Эффективность метода проверена исследованиями кинетики ряда сложных процессов, протекающих в тяжелых нефтяных смесях при температурах от 400 до 1900 К. В частности, исследован процесс термического обессеривания промышленного образца сернистого кокса Ново - Уфимского НПЗ ( 1; = 1400... 1600 °С ) . Процесс актуален при получении малосернистых коксов. Крите-

рием глуоины процесса структурирования кокса является количество остаточной серы. Ранее предлагаемые кинетические уравнения не приводили к адекватным результатам.С помощью статистического метода установлено, что" кинетика процесса эффективно описывается двумя уравнениями, аналогичными уравнениям 11-го порядка и трехмерной диффузии (п«1). До-видимому,

на протяжении всего хода процесса структурирования кокса имеют место диффузионные затруднения.

Основные результаты работы:

1. На основе решения уравнения Колмогорова-Фоюсера-План-ка показан квазилинейный характер эволюции параметров функции нормального распределения газообразных продуктов пиролиза по термодинамическим потенциалам при жестком внешнем воздействии на поликошонентную систему.

Установлено, что параметры функции нормального распределения газообразных продуктов пиролиза по свободным энергиям образования и, как следствие, по температурам гашения квазилинейно убывают с увеличением жесткости пиролиза. Квазилинейное изменение параметров функции нормального распределения характерно для всех без исключения нефтяных смесей от легких углеводородных фракций до фракций - концентратов высокомолекулярных соединений нефти, что обусловлено стремлением поликомпонентных систем к термодинамически равновесному состоянию при внешнем экстремальном воздействии.

2. Предложено использовать квазилинейную закономерность изменения параметра 8 в качестве критерия устойчивости работы пиролизных реакторов и плазмоагрегатов. В последнем случае интенсивность внешнего теплового воздействия на систему характеризуется полезной мощностью плазмотрона. Установлены оптимальные конструкции плазмоагрегата (НЧ СПО "Каустик), обеспечивающие стабильный режим пиролиза мазута в низкотемпературной плазме.

Ожидаемый экономический эффект от внедрения алгоритмов и программы вероятностно-статистического исследования процессов пиролиза тяжелых нефтяных смесей в НЧ СПО "Каустик" составляет 71000 руб.

3. Получены зависимости параметров функции нормального распределения газообразных продуктов пиролиза по СТК от температуры процесса, времени контакта, степени разбавления сырья водяным паром и удельной энергии когезии (или средней молекулярной массы) сырья. На основе этих зависимостей разработан способ прогнозирования выходов газообразных продуктов (до Сд включительно) пиролиза тяжелых нефтяных смесей.

Установлена зависимость, позволяющая как для индивидуальных углеводородов, так и тяжелых нефтяных смесей без покомпонентной идентификации состава продуктов пиролиза получить информацию о выходе пропилена по общему выходу продуктов до С3(включительно) и параметру 9.

Оценка адекватности предлагаемых способов прогнозирования проводилась по экспериментальным данным с промышленных и пилотных установок пиролиза.

4. Разработан способ прогнозирования выхода кокса в процессах термоконтактного пиролиза тяжелых нефтяных смесей по коксуемости (по Конрадсону) исходного сырья и режимным параметрам пиролиза.

Установлена линейная корреляция коксуемости по Конрадсону с удельным показателем поглощения в ближней ультрафиолетовой и видимой области спектра. На основе этой закономерности разработан спектрофотометрический способ определения коксуемости нефтяного сырья. Способ защищен авторским свидетельством СССР.

Предлагается включить в схему установки пиролиза тяжелых нефтяных смесей блок определения коксуемости исходного сырья спектрофотометрическим способом.

5. На основе предложенных способов устранения некорректности обратной кинетической задачи разработан статистический метод обработки и интерпретации на макрокинетическом уровне экспериментальной информации в процессах пиролиза (термолиза) тяжелых нефтяных смесей.

С помощью статистического метода показано осложнение процесса высокотемпературного обессеривания промышленного образца нефтяного кокса Ново-Уфимского НПЗ диффузионными факторами.

Статистический метод апробировался на различных процес-

сах с участием тяжелых нефтяных остатков. Например :

- оптимизирован по режимным параметрам процесс термокаталитической полимеризации асфальто-смолистых олигомеров (АС-МОЛ-1) с целью наработки опытной партии продукта с температурой размягчения по КиШ 94- °С; ожидаемый экономический эффект от оптимизации процесса в условиях промышленной реализации составляет 128000 руб.; составлена номограмма для определения оптимальных режимных параметров щюцесса;

- анализ результатов исследования кинетики процесса жид-кофазного окисления остаточных нефтей свидетельствует об ин-гибирующей роли сернистых соединений сульфидного типа.

На основе статистического метода составлена программа (на языке программирования Ш1-1), которая 'внедрена в БашНИИ НП и используется при выдаче рекомендаций по оптимизации процессов, протекающих в тяжелых нефтяных смесях.

'Содержание диссертации отражено в следующих основных работах:

"1. Ахметов М.М., Доломатов М.Ю., Амирова С.И., Дорохов И.Н. Кинетика термообессеривания коксов // Химия твердого топлива. -1989. -№"5. -С. 89-91.

2. Доломатов М.Ю., Амирова С.И., Дорохов И.Н. Расчет юг-нетики неустойчивых химических процессов // Теоретические основы химической технологии. -1990. -Т.24, № 2. -С. 281-283.

3. Амирова С.И., Доломатов М.Ю., Крахмалева Г.В. Расчет кинетических параметров процессов термолиза сложных нефтехимических систем // Информ. бюл. по хим. пром-сти / СЭВ. -1989. -» 3 (124).- С. 98-99.

4. Унгер Ф.Г., Хайрудинов И.Р., Доломатов М.Ю., Кульчицкая О.В., Амирова С.И. Особенности кинетики и механизма процессов жидкофазного окисления сернистых нефтяных остатков //Препринт/ СО АН СССР.-Томен, 1988. -40 с.

5. Доломатов М.Ю., Амирова С.И. Новые методы математической обработки экспериментов в сложных многокомпонентных системах. -Уфа: БашЦНТИ, 1989. -65 с.

6. A.c. 1469391 СССР, МКИ3 G 01 N 21/27.Способ определе-

ния коксуемости нефтепродуктов / М.Ю.Доломатов, З.Ф.Кузьмина, С.П.Ломакин, С.М.Слуцкая, С.И.Амирова, Д.Ф.Варфоломеев (СССР), 4231932/24-25; Заяв. 20.04.87; Опубл. 30.03.89, Еюл. а 12.-4 с.

7. Доломатов М.Ю., Амирова С.И. Метод расчета кинетики процесса термической деструкции полимеров // Высокомолекулярные соединения. Б.-1987. -Т.29, № 11.-С. 848-851.

8. Доломатов М.Ю., Амирова С.И. Разработка комплекса алгоритмов и программ обработки экспериментальных данных для предприятий отрасли // Разработка и внедрение автоматизированных систем управления на предприятиях и в объединениях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. -С. 40-46.

9. Доломатов М.Ю., Амирова С.И., Быстров А.И. Некоторые закономерности термодинамики многокомпонентных углеводородных систем. -М., 1990. -19 с. -Деп. в ЦНИИТЭнефтехим 22.02.90,

J6 22-НХ90.

10. Хайрудинов И.Р., Доломатов М.Ю., Галеев Р.Г., Амирова С.И. Исследование кинетики процесса формирования твердой фазы в нефтепродуктах // Пути ускорения научно-технического прогресса производства углеродной продукции в свете решений XXVTI съезда КПСС: Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. электродной пром-сти.-Челябинск, 1988. -С. 91-92.

11. Доломатов М.Ю., Амирова С.И., Неряхина Н.П. Закономерности состава газообразных продуктов пиролиза углеводородного ' сырья // Технология подготовки и переработки сернистых газовых конденсатов и нефтей из сероводородсодержащих' месторождений : Тез. докл. Всесоюз. науч. - техн. конф. 23-27 октября 1989 г. -Уфа, 1989. -С. 17-21.

12. Доломатов М.Ю., Амирова С.И., Дорохов И.Н. Прогнозирование кинетики сложных и неустойчивых процессов. Информационный листок N 43-89. -Уфа: ЦНТИ, 1989. -2 с.

13. Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р., Амирова С.И. Исследование нефтей и нефтепродуктов методами интегральной спектроскопии многокомпонентных смесей // Сб. науч. тр./БашНИИ Ш. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990.-С. 101-114.