автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Снижение коксоотложения в процессе пиролиза утяжеленного углеводородного сырья

УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ «ПОЛОЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

УДК 665.642.2

ляхнович

ИГОРЬ ЗИГМУНДОВИЧ

СНИЖЕНИЕ КОКСООТЛОЖЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА УТЯЖЕЛЕННОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

по специальности 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

2 6 НОЯ 2009

Новополоцк, 2009

003484346

Работа выполнена в Учреждении образования «Полоцкий государственный университет».

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент СМ. Ткачев

(УО «Полоцкий государственный университет», кафедра химической технологии топлива и углеродных материалов)

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Г.Н. Абаев;

доктор химических наук, старший научный сотрудник Н.Г. Козлов

(ГНУ «Институт физико-органической химии HAH Беларуси»)

Оппонирующая организация: РНГГУП «Институт нефти и химии»

Защита состоится 14 декабря 2009 г. в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций К 02.19.01 при УО «Полоцкий государственный университет» по адресу: 211440, г. Новополоцк, ул. Блохина 29, конференц-зал библиотеки; телефон ученого секретаря: (0214) 53 07 62, факс (0214) 53 42 63.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах просим высылать по адресу: 211440, г. Новополоцк, ул. Блохина 29, У О «Полоцкий государственный университет».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УО «Полоцкий государственный университет».

Автореферат разослан 11 ноября 2009 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций,

кандидат технических наук, доцент

Е.В. Молоток

ВВЕДЕНИЕ

Противоречия между сокращением сырьевой базы и экстенсивным развитием производства в рамках мировых политико-экономических отношений в конце второй половины 20 века привело к череде нефтяных и ресурсных кризисов. Одним из первых шагов на пути решения глубинной проблемы являлась коренная перестройка производственных сил, переход на интенсивный путь использования ресурсов. Многие страны начали проводить целенаправленную политику с ориентацией на энерго- и ресурсосберегающие технологии. В первую очередь это касалось ценного источника углеводородов - нефти. Поэтому в нефтеперерабатывающей промышленности стали проявляться тенденции увеличения глубины переработки нефти. Активно начали развиваться направления на стыке нефтепереработки и нефтехимии.

Расширение сырьевой базы процесса пиролиза за счет вовлечения в переработку утяжеленного сырья является актуальной задачей. Особенно остро эта проблема стоит для стран, в которых отсутствуют собственные ресурсы углеводородного сырья, например, для Республики Беларусь. Но для решения этой задачи необходим поиск новых методов и приемов, позволяющих снизить образование кокса в реакционных змеевиках печей пиролиза.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Связь работы с крупными научными программами и темами

Работа проводилась в соответствии с государственной программой «Импортозамещение» (Постановление Совета Министров № 402 от 24 марта 2006 г., в редакции Постановления Совета Министров № 1164 от 14 августа 2008 г.), государственной научно-технической программой «Химические технологии и производства» и подпрограммой «Научно-техническое обеспечение нефтяной и химической промышленности».

Диссертационная работа связана с выполнением хозяйственных договоров с нефтехимическим предприятием Республики Беларусь: Х/Д 9738 «Разработка технологии и технико-экономических предложений по использованию тяжелых нефтяных фракций в качестве сырья пиролиза на ПО «По-лимир» (1997 - 1998 гг., № госрегистрации 19974442); Х/Д 9901 «Исследования состава тяжелого остатка установки легкого гидрокрекинга в зависимости от сырья и технологических параметров ее работы» (1999 г., № госрегистрации 19992652); Х/Д 9936 «Исследование возможности использования

побочных продуктов масляного производства ПО «Нафтан» в качестве сырья для новой двухкамерной печи пиролиза» (1999 - 2000 гг., № госрегистрации 19991929).

Цель и задача исследования

Цель диссертационной работы - усовершенствование технологии пиролиза, позволяющее перерабатывать утяжеленные углеводородные фракции, получаемые на отечественных нефтеперерабатывающих предприятиях, и обоснование способов снижения коксоотложения в этом процессе.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Определить зависимость выхода продуктов пиролиза и кокса от режима проведения процесса, физико-химических свойств и состава утяжеленных углеводородных фракций, получаемых на отечественных нефтеперерабатывающих предприятиях.

2. Определить наименее затратный способ снижения коксообразования на основе аналитического обзора научных публикаций.

3. Обосновать выбор ингибитора.

4. Установить оптимальную концентрацию предложенного ингибитора для снижения коксообразования в процессе пиролиза.

5. Разработать усовершенствованную схему пиролиза утяжеленных нефтяных фракций с использованием алифатических аминов.

Объектами исследования являются нефтяные фракции, отличающиеся пределами выкипания, в том числе остаток гидрокрекинга и их смеси с добавками, ингибирующими отложение кокса.

Предмет исследования - усовершенствование технологии пиролиза, позволяющее перерабатывать утяжеленные углеводородные фракций, направленное на расширение сырьевой базы процесса.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Закономерности процесса пиролиза утяжеленного нефтяного углеводородного сырья, на основании которых определен рабочий технологический режим (температура, продолжительность, соотношение водяного пара к сырью).

2. Влияние фракционного и группового состава углеводородов при его пиролизе на процессы образования кокса. Снижение интенсивности коксообразования при пиролизе остатка гидрокрекинга за счет изменения параметров технологического режима его получения.

3. Усовершенствованный технологический процесс пиролиза с использованием обоснованно выбранного высокоэффективного ингибитора образования кокса, позволяющий перерабатывать утяжеленные углеводородные фракции.

Личный вклад соискателя

Автором разработана усовершенствованная технология пиролиза утяжеленных углеводородов в присутствии алифатических аминов. Непосредственно соискателем в лабораторных условиях проведены исследования пиролиза различных нефтяных фракций, определены закономерности образования и отложения кокса. На основе существующей модели осуществлена теоретическая проверка механизма действия ингибитора коксоотложения, предложены ДЭТА и ТЭТА в качестве веществ, снижающих скорость отложения кокса при пиролизе нефтяных фракций. Исследовано в лабораторных условиях действие ингибиторов и определены их оптимальные концентрации.

Автор диссертации принимал участие в изучении физико-химических свойств углеводородных фракций, использованных в качестве сырья пиролиза.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, республиканских и университетских научно-технических конференциях (1998 - 2004 гг.):

- 16 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г., Россия);

- 15 международная научно-техническая конференции по аналитическому и прикладному пиролизу (Леобен, 2002 г., Австрия);

- 16 международная научно-техническая конференция по аналитическому и прикладному пиролизу (Аликанте, 2004 г., Испания);

- международная научно-техническая конференция «Новые технологии в химической промышленности» (Минск, 20 - 22 ноября 2002 г.).

Опубликованность результатов диссертации

По теме диссертации опубликовано всего 8 работ, в том числе 4 тезиса доклада - 0,7 авторских листов и 3 статьи в рецензируемых журналах -1,2 авторских листа. Общий объем - 1,9 авторских листов. Получен патент на изобретение «Способ ингибирования коксообразования в процессе пиролиза углеводородов».

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения, библиографического списка, приложения.

Структура диссертации построена в последовательности, позволяющей взаимосвязано решать поставленные задачи.

После анализа в 1 главе состояния и проблем, возникающих при пиролизе углеводородного сырья, и описанных во 2 главе методических основ проводимых экспериментов следуют три главы с результатами исследования. В 3 главе исследуется влияние технологических факторов на выход продук-

тов при пиролизе утяжеленного углеводородного сырья, а в 4 главе рассматривается влияние сырья и условий проведения предварительной его гидрообработки на коксообразование в процессе пиролиза. Разработке усовершенствованной технологии пиролиза утяжеленного сырья посвящена 5 глава, в которой показано, что путем введения в реакционную зону алифатических аминов можно резко снизить скорость образования и отложения кокса.

Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 39 таблицы, 38 иллюстраций, 2 приложения. Библиографический список включает 131 источник научно-технической литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлены обобщенные современные воззрения на пиролиз углеводородного сырья и процесс образования и отложения кокса в реакционной печи. Опираясь на элементы разных теорий, показано, что образование кокса - это сложный многостадийный процесс, протекающий по радикальному механизму. Критически рассмотрены основные направления снижения образования и отложения кокса в процессе пиролиза, виды отлагающегося кокса и общие закономерности пиролиза различных фракций.

Во второй главе описаны использованные методы исследования. Приведена схема лабораторной установки пиролиза (рисунок 1) и методики проведения экспериментов, а также определения физико-химических свойств рассматриваемых объектов.

1,2-заправочные емкости; 3,4- трехходовые краны; 5, 6-поршни;7, 8- цилиндры; 9,10-тросики; 11,12-штоки; 13-шкивзаправки правого цилиндра; 14-нагревательныеэлементы; 15 - ворот; 16 - фиксирующая гайка; 17, 18 - шкивы редуктора; 19,20 - шкивы штоков; 21 -редуктор с электродвигателем; 23 - капельница, 24 - трубка генерации пара и нагрева сырья, 25 - печь пиролиза; 26 - участок закалки; 27 - печь с терморегулятором; 28,29 - колбы сбора жидких продуктов пиролиза; 30 - обратный холодильник; 31 - газовые часы; 32 - газоотборники

Рнсунок 1 - Схема лабораторной установки пиролиза

В третьей главе приведены результаты экспериментов по определению рабочей области технологических параметров пиролиза утяжеленного сырья.

Данные по некоторым свойствам сырья, использованного в исследованиях, представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Сравнительная характеристика углеводородных фракций, использованных для изучения закономерностей процесса пиролиза

Показатель Легкий бензин Утяжеленный бензин Дизельное топливо Остаток легкого гидрокрекинга

Относительная плотность при 20 "С, Р4° 0,706 0,767 0,844 0,897

Фракционный

состав, "С:

НК 40 141 197 342

10% 58 149 224 381

50% 83 157 278 422

90% 149 165 342 491

КК 167 173 360 516

Индекс ВМС1 9,2 19,7 30,8 30,5

Примечание - НК - начало кипения; КК - конец кипения; индекс ВМС1 - безразмерная величина, косвенно отражающая содержание ароматических углеводородов.

В качестве сырья в работе использованы две бензиновые и дизельная фракции, полученные на установках ОАО «Нафтан», а также остаток легкого гидрокрекинга ОАО «Мозырский НПЗ».

Из представленных фракций дизельное топливо и остаток легкого гидрокрекинга имеют склонность к повышенному коксоотложению по сравнению с легким и утяжеленным бензинами. Однако, принимая во внимание значительные свободные ресурсы высокомолекулярных нефтяных фракций в Республике Беларусь, следует отметить, что они представляют значительный интерес для нефтехимиков в плане расширения сырьевой базы для процесса пиролиза. В связи с этим было необходимо экспериментально установить величину образования кокса для рассматриваемых углеводородных смесей. Базой для сравнения служили бензиновые фракции, используемые для пиролиза в настоящее время.

В таблице 2 приведен состав продуктов пиролиза всех перечисленных выше фракций (для всех опытов температура составляла 840 °С, продолжительность реакций - 0,4 с).

Эксперименты проводились в близких условиях. Как видно из данных таблицы 2, возрастание средней температуры кипения сырья от 83 до 278 °С (от легкой бензиновой до дизельной фракции) сопровождается уменьшением выхода непредельных углеводородов с 44,69 до 37,5 % масс, и увеличением образования тяжелой смолы пиролиза (остатка) с 15,9 до 31,53 % масс. Использование остатка гидрокрекинга как сырья пиролиза отличается достаточно высоким выходом непредельных углеводородов - 38,45 % масс, (на уровне утяжеленного бензина).

Таблица 2 - Условия проведения и состав продуктов пиролиза углеводородных фракций

Продукты Легкий Бензин Дизельное Остаток легкого

бензин утяжеленный топливо гидрокрекинга

Условия пиролиза:

соотношение водяного 0,50:1 0,65:1 0,75:1 1:1

пара к сырью (масс.);

температура, °С; 840 840 840 840

продолжительность

реакций,с 0,4 0,4 0,4 0,4

Состав продуктов, % масс.

н2 0,92 0,83 0,82 0,70

СН4 17,68 14,1 10,60 7,70

СО + СОг + НзБ 0,10 0,10 0,20 0,20

с2н2 0,46 0,35 0,30 0,30

с2н4 30,49 25,8 23,0 24,00

С2Н6 4,18 4,00 3,60 3,40

С3Н4 0,37 0,25 0,70 0,60

СзН6 14,20 13,5 14,50 14,45

С3Н8 0,50 0,50 0,40 0,30

С4Н6 4,30 4,10 4,10 4,60

С4Н8 3,20 3,00 4,70 5,10

С4Ню 0,40 0,40 0,20 0,40

пиробензин, 7,30 6,50 5,35 3,30

в т.ч. С6Н6 0,87 1,26 0,62 0,42

остаток 15,90 26,57 31,53 34,95

Увеличение выхода жидких продуктов говорит о необходимости повышения жесткости процесса. Однако это влечет за собой более интенсивное образование кокса, что ведет к сокращению времени работы печи. Поэтому необходимо найти такие значения технологических параметров, которые позволяют достичь максимально возможного выхода целевых продуктов при относительно невысоком образовании кокса.

В таблице 3 представлен материальный баланс пиролиза остатка легкого гидрокрекинга Мозырского НПЗ в лабораторных условиях. По результатам исследований оценивались выходы газообразных и жидких продуктов, а также отложение кокса в реакторе.

В материальном балансе потери в среднем не превышают 3,3 % масс., что позволяет считать эксперименты корректными.

Одной из важных задач проводимого эксперимента являлось определение влияния продолжительности пребывания углеводородов в зоне пиролиза на выход целевых продуктов. Данная зависимость для двух температур 870 и 840 °С приведена соответственно на рисунках 2, а и 2, б.

В целом все результаты опытов ложатся на кривые, имеющие явно экстремальный характер, что хорошо согласуется с представлениями, изложенными в литературных источниках. Анализ графиков (см. рисунок 2) дает основа-

ние предполагать, что оптимальной продолжительностью процесса пиролиза при 870 °С применительно к используемому сырью является область 0,3...0,4 с.

Таблица 3 - Материальный баланс пиролиза остатка легкого гидрокрекинга на лабораторной установке

Условия проведения пиролиза Выход, % масс, на сырье

температура, °С продолжи- соотношение газооб- жидкие продукты

тельность, водяного пара разные кокс потери

с к сырью, масс. продукты

840 0,646 1,08:1 46,1 46,3 4,8 2,8

840 0,350 1,03:1 49,5 46,7 1,9 1,9

840 0,705 1,07:1 55,6 37,4 3,7 3,3

840 0,340 1,04:1 43,0 54,6 0,5 1,9

840 0,677 1,03:1 42,0 53,6 2,6 1,8

840 0,285 1,02:1 26,0 70,8 0,4 2,8

840 0,450 1,04:1 54,0 42,5 1,5 2,0

840 0,535 1,07:1 55,0 40,6 2,5 1,9

870 0,639 0,98:1 36,1 53,9 7,6 2,4

870 0,337 1,00:1 64,2 32,8 2,0 1,0

870 0,581 1,06:1 47,0 45,2 5,7 2,1

870 0,592 1,09:1 45,0 43,9 8,8 2,3

870 0,435 1,02:1 64,5 29,5 4,0 2,0

870 0,529 1,03:1 50,5 40,6 6,7 2,2

87 0 0,530 0,95; 1 50,0 42,9 6,0 2,1

870 0,300 1,12:1 61,4 33,5 3,4 1,7

870 0,380 1,04:1 69,5 25,9 2,5 2,1

V, %масс.

V

ч

а - при температуре 870 °С б- при температуре 840 °С

Рисунок 2 - Зависимость газообразования от продолжительности пиролиза остатка легкого гидрокрекинга Мозырского НПЗ при соотношении водяного пара к сырью 1:1 (масс.)

Как видно из сравнения графиков на рисунках 2, а к 2, б, снижение температуры пиролиза с 870 до 840 "С приводит к росту продолжительности пребывания сырья в реакторе от 0,35...0,40 до 0,50 с. С уменьшением температуры пиролиза, существенно влияющей на скорость реакций деструкции углеводородов, экстремум газообразования при более низких ее значениях сдвигается в область большей продолжительности процесса. Соответственно и падение га-

зообразования с увеличением продолжительности происходит менее интенсивно. Снижение температур пиролиза для остатка легкого гидрокрекинга Мозыр-ского НПЗ с 870 до 840 °С приводит к уменьшению максимального выхода газообразных продуктов более чем на 10 %, а при сопоставлении результатов, представленных в таблице 2 и иллюстрированных рисунками 2, а и б (коррекция по оптимальной продолжительности процесса), - более чем на 25 %. Это говорит о том, что при проведении пиролиза данного вида сырья в условиях, близких к оптимальным, выход целевых продуктов (этилен и пропилен) будет значительно выше, чем представленный в таблице 2. Таким образом, остаток легкого гидрокрекинга является перспективным сырьем для процесса пиролиза.

Пиролиз бензиновой фракции осуществлялся в лабораторных условиях на той же установке, что и остатка легкого гидрокрекинга Мозырского НПЗ.

На рисунке 3 представлена зависимость газообразования от продолжительности пиролиза. В качестве основных параметров процесса выбраны: температура 870 °С; соотношение водяного пара к сырью 0,55:1 масс., что несколько выше по сравнению с условиями пиролиза обычного прямогонного бензина. Из графика видно (см. рисунок 3), что выход газа с увеличением времени растет, а затем начинает снижаться. Наиболее приемлемой, на наш взгляд, является продолжительность 0,4...0,5 с.

На рисунке 4 представлена зависимость выхода газа от температуры при постоянном времени процесса и соотношении водяного пара к сырью 0,55:1 масс.

V, % масс.

ео

V, ■/• масс. 80 г

N

0.3 0,4 0,5 0,6 0,7 т, с

Рисунок 3 - Зависимость газообразования от продолжительности пиролиза бензина при температуре 870 °С и соотношении водяного пара к сырью 0,55:1 (масс.)

850 860 870 880 890 9001,"С

Рисунок 4 - Зависимость выхода газа от температуры для пиролиза бензина при постоянной продолжительности процесса (0,5 с) и соотношении водяного пара к сырью 0,55:1 (масс.)

Время 0,5 с в большей степени отвечает возможностям печей пиролиза на ОАО «Полимир». Как видно из рисунка 4, наибольшее газообразование для данных условий отвечает температуре 870 °С.

Таким образом, по выявленным зависимостям газообразования от основных технологических параметров пиролиза бензиновой фракции в лабораторных условиях можно выбрать рабочие условия процесса. Хотя такой показа-

тель, как газообразование, является достаточно информативным, для более надежного определения оптимальных параметров процесса необходимо оценить содержание целевых продуктов пиролиза. В таблице 4 представлена информация о составе газа пиролиза, полученного при разных температурах процесса.

Таблица 4 - Содержание основных компонентов в газовой части продуктов пиролиза бензина ОАО «Нафтан» (НК - 205 °С), полученное при различной температуре, продолжительности пиролиза 0,5 с и соотношении водяного пара к сырью 0,55:1 масс.

Компоненты Содержание компонентов, % масс.

850 °С 860 °С 870 °С 880 °С 890 °С

н2 1,95 1,91 1,86 1,80 1,76

СН4 22,17 22,00 20,71 19,05 17,93

С2Нб 2,75 2,65 2,59 2,20 1,89

С2Н4 35,84 39,80 41,91 38,91 33,61

С3Н8 0,38 0,36 0,32 0,30 0,22

С3Нб 12,63 12,52 12,12 10,06 8,62

С2Н2 0,71 0,85 1,33 1,25 1,13

С3Н4 0,99 1,00 1,09 0,95 0,81

С4Н6 4,71 4,65 4,51 4,35 4,09

>с4 17,87 14,26 13,56 21,13 29,94

Выход этилена имеет экстремальный характер, а пропилена - с увеличением температуры монотонно уменьшается. Это хорошо согласуется с литературными данными. Как видно из представленных результатов, рекомендуемая температура (870 °С) отвечает наибольшему выходу этилена при достаточно высоком выходе пропилена, что подтверждает правильность ее выбора. Суммарный потенциал выхода низкомолекулярных алкенов при пиролизе бензина (т.е. выход этилена и пропилена) составляет от 42,23 до 54,04 % масс, на сырье.

Исследование пиролиза бензина показало небольшие отличия технологического режима от варианта с остатком гидрокрекинга (продолжительность пиролиза возросла в среднем на 0,1 с). Это указывает на необходимость использования печей пиролиза для остатка гидрокрекинга с меньшим временем пребывания, т.е. для этой цели нужно использовать новую печь ОАО «Полимир», обеспечивающую высокую жесткость проведения процесса.

Таким образом, в результате проведенных исследований показана принципиальная возможность использования остатка легкого гидрокрекинга Мозыр-ского НПЗ и определены рабочие параметры его пиролиза.

Основной проблемой переработки данного вида сырья в процессе пиролиза является интенсивное образование кокса, которое на порядок выше, чем при пиролизе бензина. Во всех проведенных экспериментах выход кокса изменялся в пределах от 0,5 до 8,8 % масс, на сырье. Данная величина не приемлема для промышленного процесса. Поэтому необходимо, изучив условия образования кокса, предложить пути снижения его выхода.

Четвертая глава посвящена изучению вопросов, связанных с образованием и отложением кокса. Рассмотрены зависимости образования и отложения кокса от технологических факторов пиролиза и влияние химической природы сырья на величину коксоотложения. Показано, что с повышением средней температуры кипения и увеличением молярной массы сырья при его пиролизе наблюдается значительный рост как образования, так и отложения кокса.

В результате проведенных исследований было установлено, что кокс по длине реактора распределяется неравномерно. Большая его часть сосредоточена в последней трети реактора, хотя для отдельных опытов имеется значительное отложение в начале и середине реактора. Знание распределения кокса по длине реактора дает возможность целенаправленно использовать различные методы по предотвращению коксообразования и удалению кокса традиционным методом с помощью выжига.

На рисунке 5 представлена зависимость отложения кокса от продолжительности пиролиза остатка легкого гидрокрекинга Мозырского НПЗ при температурах 840 и 870 °С. Как видно из рисунка 5, с увеличением продолжительности пиролиза коксоотложение постепенно возрастет, а, начиная от 0,5...0,6 с, рост становится весьма значительным. Это особенно характерно для температуры 870 °С. По данной зависимости можно сделать вывод, что в интервале 0,3...0,4 с отложение кокса достаточно приемлемо. Учитывая наибольший выход газообразных продуктов и умеренное коксование при температуре пиролиза 870 °С, этот интервал длительности реакций может быть рекомендован для проведения процесса.

Рисунок 5 — Зависимость коксоот- Рисунок 6 — Зависимость содержания

ложения в реакторе лабораторной кокса в жидких продуктах от продол-

установкн от продолжительности жительности пиролиза остатка легко-

пнролиза остатка легкого гидро- го гидрокрекинга Мозырского НПЗ

крекинга Мозырского НПЗ: при соотношении пара к сырью »1:1; • - при 870 °С; ■ - при 840 °С • - при 870 °С; ■ - при 840 "С

Помимо отложения кокса на стенках реактора часть его выносится с продуктами пиролиза. Оценка количества выносимого кокса имеет важное значение,

так как он загрязняет теплообменную аппаратуру и тем самым снижает эффективность процесса в целом. На рисунке 6 представлена зависимость содержания кокса в жидких продуктах от продолжительности пиролиза остатка легкого гидрокрекинга Мозырского НПЗ при температурах 840 и 870 °С.

Представляет интерес оценка влияния температуры на коксоотложение в реакторе. При проведении данного эксперимента продолжительность пиролиза составляла 0,4 с, а соотношение пара к углеводородному сырью —1:1 масс.

На рисунке 7 представлена зависимость коксоотложения от температуры. Как видно из рисунка 7, до 870 °С коксоотложение монотонно возрастает, а начиная с 880 °С выход кокса резко увеличивается.

Данные рисунка 8 подтверждают правильность ранее рекомендованной температуры процесса, равной 870 °С.

На рисунках 7 и 8 показаны зависимости коксоотложения в реакторе и содержания кокса в жидких продуктах от температуры пиролиза, из которых видно, что значительная часть кокса (около 2/3) откладывается на стенках реактора. Кроме того, следует отметить, что характер изменения отложения кокса на стенках реактора и его содержания в жидких продуктах при росте температуры процесса идентичен.

Рисунок 7 — Зависимость коксоотложения в реакторе лабораторной установки от температуры пиролиза остатка легкого гидрокрекинга Мозырского НИЗ при продолжительности пиролиза т » 0,4 с и соотношении нар:сырье «1:1 масс.

Рисунок 8 — Зависимость содержания кокса в жидких продуктах от температуры пиролиза остатка легкого гидрокрекинга Мозырского НПЗ при продолжительности пиролиза т и 0,4 с и соотношении пар:сырье я 1:1 масс.

Исходя из того, что образующийся при пиролизе кокс может как отложиться на стенке реактора, так и выноситься потоком продуктов реакции, для процесса в целом важен учет обоих факторов. Поэтому, рассматривая далее вопросы образования и отложения кокса, под величиной коксообразования подразумевается весь кокс, находящийся в системе (и образующийся в потоке, и отлагающийся на стенках реактора).

Увеличение молярной массы сырья при переходе от легкого бензина к остатку гидрокрекинга сопровождается изменением содержания ароматических

углеводородов, индекса ВМС1, содержания серы. Это влияет на образование и отложение кокса при пиролизе этих видов сырья. Величина коксообразования для всех видов сырья была определена на лабораторной установке.

Пиролиз проводился при следующих технологических параметрах: температура 870 "С; время пребывания сырья в реакторе 0,4 с; массовое соотношение сырья к водяному пару для остатка гидрокрекинга составляло 1:1; дизельной фракции - 1:0,75; утяжеленного бензина - 1:0,65.

Физико-химические свойства сырья, значения величины коксообразования, расчетное значение индекса ВМС1, а также групповой состав остатка гидрокрекинга приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Физико-химические свойства и состав сырья, значение величины BMCI и коксообразования

Сырье для пиролиза Физико-химические свойства сырья Расчетные значения BMCI Групповой состав, % масс. Коксооб-разова- ние, % масс.

Т5о,К „288 Р288 S, % масс. ПНУ + + Api АрП + + АрШ + + АСВ

ОГ, образец № 4 717 0,885 0,030 30,4 86,3 13,7 4,8

ОГ, образец № 5 703 0,893 0,085 35,5 76,85 23,17 5,4

ОГ, образец № 6 703 0,891 0,075 34,6 75,8 24,2 5,4

ОГ, образец № 7 711 0,888 0,050 32,4 80,2 19,4 5,0

ОГ, образец № 8 713 0,889 0,070 32,7 79,8 20,2 5,1

Дизельная фракция 543 0,814 0,100 18,3 - - 1,0

Утяжеленный бензин 430 0,764 0,020 18,2 - - 0,7

Примечание - Т50 - средняя (50 %) объемная температура кипения, К; - относительная плотность углеводородов при 288 К; S - содержание серы; ПНУ - парафинонафте-новые углеводороды; Api, ApII, ApIII - moho-, би- и полициклические ароматические углеводороды соответственно; АСВ - асфальтено-смолистые вещества.

При проведении опытных пробегов промышленной установки гидрокрекинга Мозырского НПЗ были получены образцы №№ 4-8 остатка гидрокрекинга. Они отличаются по своему групповому составу из-за различных условий проведения гидрокрекинга. На основании данных таблицы 5 можно отметить, что существует взаимосвязь между содержанием суммы групп ПНУ, Api и индексом корреляции (увеличение содержания суммы ПНУ и Api с 76,85 до 86,3 % масс, сопровождается понижением индекса корреляции с 35,5 до 30,4).

Из анализа данных таблицы 5 видно, что прослеживается зависимость увеличения коксоотложения от содержания в гидроочищенном остатке би- и полициклических ароматических углеводородов. При снижении суммарного содержания ApII, АрШ, АСВ с 23,17 до 13,7 % масс, происходит уменьшение коксоотложения на стенках трубы реактора с 5,4 до 4,8 % масс., т.е. на значительную величину — 0,6 % масс.

Вероятно, это связано с уменьшением содержания в сырье фрагментов углеводородов, способствующих коксообразованию би-, полиароматических колец и асфальтено-смолистых компонентов.

На основе результатов опытных пробегов промышленной установки показано, что, управляя технологическими параметрами гидрокрекинга, можно получить остаток с пониженным значением индекса BMCI.

Пятая глава посвящена снижению образования и отложения кокса в процессе пиролиза.

В диссертации предложено в качестве добавки к сырью использовать алифатические амины, которые при пиролизе разлагаются с выделением аммиака. Он, по-видимому, служит барьером между активными центрами на поверхности реактора и предшественниками кокса, которые отличаются легкой поляризуемостью, по сравнению с остальными молекулами сырья и продуктами реакции. С целью проверки данного предположения было произведено молеку-лярно-динамическое моделирование с использованием программы Chem3D Pro из пакета ChemOffice 2000 Pro фирмы CambridgeSoft Corporation.

На основании результатов моделирования действия ингибитора можно отметить следующее. Во-первых, в первоначальном состоянии (без ингибитора) следует выделить два участка стенки реактора: слой, на котором адсорбируются предшественники кокса (ароматические соединения), и слой, не вступающий во взаимодействие с углеводородами. Во-вторых, большие ароматические молекулы ориентируются в пространстве определенным образом, что облегчает в дальнейшем протекание их химического взаимодействия со стенкой реактора. Это указывает на один из возможных путей отложения кокса, т.е. сцепление на первом этапе его предшественников с поверхностью стенки реактора. В-третьих, пристенный эффект приводит к тому, что продолжительность пребывания тяжелых ароматических углеводородов возле стенки реактора возрастает вследствие низкой скорости потока, и за это время успевают пройти медленные реакции уплотнения и конденсации с образованием коксоподобных веществ. В связи с этим механизм отложения кокса, скорее всего, будет включать стадию переноса предшественников кокса из потока в пристенную область. Поэтому ослабление взаимодействия его предшественников с активными центрами подложки реактора в пристенной области может привести к общему уменьшению образования и отложения кокса. В-четвертых, выявлены зоны внедрения аммиака при введении ингибитора. Это области взаимодействия ароматических, алкеновых углеводородов и материала стенки реактора. Вследствие малых размеров и полярности молекулы аммиака внедряются в пространство меяеду ароматическими, алкеновыми, алкиновыми фрагментами и активными центрами стенки реактора. В результате ослабляется взаимодействие между предшественниками кокса и подложкой, а также между самими предшест-

венниками кокса. Таким образом, аммиак, образующийся при разложении аминов, должен замедлить процессы образования и отложения кокса.

Введение аммиака непосредственно в сырье осложнено рядом негативных побочных эффектов, таких как активная азотная коррозия, токсичность ингибитора, сложность его дозирования. Поэтому в качестве ингибитора коксооб-разования были предложены алифатические амины. При воздействии высоких температур они разлагаются в реакторе пиролиза с выделением аммиака и активных углеводородных радикалов. Образование углеводородных радикалов из алифатических аминов будет происходить раньше, чем из молекул сырья, из-за меньшей энергии разрыва связи С-И по сравнению с С-С. Поэтому алифатические амины, вероятно, будут еще выступать и как своеобразные инициаторы зарождения цепной реакции пиролиза. Это в конечном итоге должно привести к некоторому увеличению доли газообразных продуктов пиролиза.

По физико-химическим свойствам для использования в качестве добавки к дизельному топливу и остатку гидрокрекинга подходят следующие широко распространенные соединения: диэтилентриамин (ДЭТА) и триэтилентетра-амин (ТЭТА).

Для проверки действия ДЭТА и ТЭТА был проведен ряд экспериментов (рисунок 9) на лабораторной установке пиролиза при следующих технологических параметрах: температура 860 °С; время пребывания сырья в реакторе 0,5 с; соотношение водяного пара к сырью 0,95:1 (масс.). В качестве сырья служило прямогонное дизельное топливо. Анализ продуктов пиролиза дизельного топлива свидетельствует о том, что при введении в сырье в качестве ингибиторов кок-сообразования вышеназванных аминов в количестве 0,45 % масс, выход этилена возрастает на 0,8 % масс, при практически неизменном выходе пропилена. По результатам проведенных экспериментов можно отметить следующее. Диэтилентриамин и ТЭТА обладают ингибирующим действием и уменьшают количество кокса, отлагающегося при пиролизе углеводородного сырья на стенках реактора и присутствующего в потоке продуктов реакции. Оптимальная концентрация - 0,45...0,80 % масс, ингибитора на сырье. Величина коксообразования при оптимальной концентрации ингибитора в сырье снижается в 4...5 раз.

Образование кокса при пиролизе дизельного топлива с добавкой 0,45...0,8 % масс, ингибитора сопоставимо с коксообразованием при пиролизе бензина в лабораторных условиях (0,2 % масс, на сырье).

В целом наблюдается соответствие результатов компьютерного моделирования и эксперимента.

Таким образом, на основании полученных результатов предлагается использовать ДЭТА и ТЭТА в качестве ингибирующей добавки с целью уменьшения отложения и образования кокса на промышленной установке пиролиза.

г

и

10,4

г

§0,3

а

ю

Я°.2

1

41 • ДЭТА □ ТЭТА

ч чч

V. к>

-- Е --

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Концентрация ингибитора, % масс.

1,1 и

Рисунок 9 - Зависимость величины коксоотложения от концентрации ингибитора ДЭТА и ТЭТА

Для использования остатка гидрокрекинга и ввода ингибитора в сырьевой поток предлагается несколько изменить технологическую схему узла подачи сырья в печь пиролиза (рисунок 10).

Е-1 - емкость с раствором ингибитора, Т-1 - теплообменник для подогрева сырья, П-1 - печь пиролиза, Н-1, Н-1а - насосы подачи сырья, Н-2 - насос подачи ДЭТА

Рисунок 10 — Технологическая схема узла подачи ингибитора в сырье

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные результаты диссертации

1. Предложен, запатентован и апробирован в промышленных условиях ингибитор коксообразования на основе алифатических аминов (ДЭТА, ТЭТА). Показано, что при всех прочих равных условиях проведения процесса пиролиза утяжеленного углеводородного сырья введение в него вышеназванного ингибитора приводит к существенному снижению образования отложения кокса. Это позволяет рассматривать утяжеленные нефтяные фракции в качестве сырья пиролиза, альтернативного используемому в настоящее время [129-А, 131-А].

2. Установлены закономерности процесса пиролиза утяжеленного нефтяного сырья, в частности, остатка установки легкого гидрокрекинга [124-А -131-А]:

- повышение температуры от 825 до 875 °С при продолжительности процесса 0,3 с и соотношении водяного пара к сырью 1,1:1 ведет к росту выхода этилена и пропилена с последующим его снижением при дальнейшем повышении температуры;

- увеличение продолжительности пиролиза с 0,22 до 0,40 с сопровождается сначала ростом выхода непредельных углеводородов с последующим его снижением при длительности пребывания углеводородов в зоне высоких температур более 0,3 с;

- повышения соотношения водяного пара к сырью в интервале от 0,95:1 до 1,5:1 способствует снижению коксообразования при практически неизменном выходе этилена и пропилена.

3. Показано, что подбором режима на установках гидрокрекинга можно получить остаток с пониженным значением индекса BMCI и содержанием би- и полициклических ароматических углеводородов, пригодный для использования в качестве сырья процесса пиролиза [125-А -127-А, 130-А].

4. Обоснован технологический режим процесса пиролиза утяжеленного сырья. Показано, что при температуре пиролиза 840 - 870 °С его продолжительности 0,3 - 0,4 с и соотношении водяного пара к сырью 1:1 выход основного продукта этилена составляет около 24 % масс, при умеренном коксообразо-вании [124-А].

Рекомендации по практическому использованию результатов

1. Предложена усовершенствованная технология пиролиза утяжеленного сырья, заключающаяся в ингибировании образования и отложения кокса веществами, при разложении которых образуется аммиак. В качестве добавки к утяжеленному сырью в процессе его пиролиза рекомендуется использовать ингибиторы: ДЭТА и ТЭТА в количестве 0,45 - 0,8 % масс. Это приводит к сниже-

нию образования и отложения кокса в 4 - 5 раз и увеличению на 0,7 - 0,9 % масс, выхода этилена [128-А, 129-А, 131-А].

2. Ожидаемый экономический эффект от перевода установки пиролиза (производительностью 60 тыс. т в год) на утяжеленное сырье, в частности, на остаток гидрокрекинга, с использованием для ингибирования образования и отложения кокса добавки ДЭТА - 547 050 долл. США в год, ТЭТА - 862 050 долл. США в год.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в научных журналах

1. Ляхнович, И.З. Отложение кокса при пиролизе вакуумного газойля после гидрокрекинга / И.З. Ляхнович, С.М. Ткачев // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - № 4. - С. 18 - 20.

2. Ляхнович, И.З. Особенности применения показателя коэффициента инги-бирования коксообразования при пиролизе углеводородов различной природы / И.З. Ляхнович, С.М. Ткачев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - № 2. -С. 16-19.

3. Ляхнович, И.З. Влияние химической природы высокомолекулярного нефтяного сырья на коксоотложение в процессе пиролиза / И.З. Ляхнович, С.М. Ткачев // Вест. Полоц. гос. ун-та. Сер. В. Прикладные науки. - 2002. - Том 1. - № 2. -С. 35-37.

Тезисы докладов

4. Lyahnovich, Igor. The influence of chemical nature of high molecular oil raw material on coke deposit during the process of pyrolysis / Igor Lyahnovich, Sergey Tkachev // Th. 15th Int. Symposium on Analytical and Applied pyrolysis.- Leoben, 2002.-P. 94-96.

5. Тяжелые углеводородные фракции, как альтернативное сырье пиролиза в Республике Беларусь / И.З. Ляхнович [и др.] // Тез. доклада 16 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии / МГУ. - Москва, 1998. - С. 153.

6. Ляхнович, И.З. Ингибирование коксоотложения в процессе пиролиза / И.З. Ляхнович, С.М. Ткачев // Новые технологии в химической промышленности: тез. доклада Междунар. науч.-техн. конф. / Белорус, гос. техн. ун-т. - Минск, 2002.-С. 156-157.

7. Lyahnovich, Igor. Inhibition of coke deposits during pyrolysis process / Igor Lyahnovich, Sergey Tkachev // Th.l6th Int. Symposium on Analytical and Applied pyrolysis. - Alicante, 2004. - P. 123.

Патент

8. Способ ингибирования коксообразования в процессе пиролиза углеводородов: пат. РБ № 8211, МПК 7 C10G 9/16 / И.З. Ляхнович, С.М. Ткачев -№ 20030628; заявл. 30.12.04; опубл. 16.10.06 // Аф'щыйны бюл. / Нац. центр ¡нтелектуал. уласнасщ. - 2006. - № 10. - С. 22.

РЕЗЮМЕ

Ляхнович Игорь Зигмундович

Снижение коксоотложения в процессе пиролиза утяжеленного углеводородного сырья

Ключевые слова: остаток гидрокрекинга, кокс, отложение, образование, механизм образования и отложения кокса, ингибитор, ДЭТА, ТЭТА, бензин, дизельное топливо, ингибирование.

Объекты исследования: остаток гидрокрекинга, легкий бензин, бензин, дизельное топливо, ингибиторы ДЭТА и ТЭТА.

Предметом исследования является усовершенствование технологии пиролиза, позволяющее перерабатывать утяжеленные углеводородные фракций, направленное на расширение сырьевой базы процесса.

Цель исследования. Разработка усовершенствованной технологии пиролиза утяжеленных углеводородов с использованием алифатических аминов как ингибиторов образования кокса.

Методы исследований и аппаратура: лабораторная установка пиролиза, рефрактометр, жидкостная и газовая хроматографии, ИК-, УФ-спектрофотометрия, весы, компьютер.

Научная новизна и значимость полученных результатов заключается в следующем:

1. Установлены закономерности процесса пиролиза утяжеленного нефтяного сырья, в частности, остатка установки легкого гидрокрекинга:

- повышение температуры от 825 до 875 °С ведет к росту выхода этилена и пропилена с последующим снижением его при дальнейшим росте температуры при продолжительности процесса 0,3 с и разбавлении сырья водяным паром 110%;

- увеличение продолжительности пиролиза с 0,22 до 0,40 с приводит к повышению выхода непредельных углеводородов;

- увеличение разбавления сырья водяным паром способствует снижению коксообразования при практически неизменном выходе этилена и пропилена.

2. С учетом особенностей сырья, отличающегося повышенным содержанием асфальтено-смолистых веществ, би- и полициклических ароматических соединений, методом многофакторного планирования эксперимента установлены рабочие параметры пиролиза: температура 870 °С; продолжительность - 0,3 -0,4 с; разбавление сырья водяным паром 100 % масс.

3. Введение алифатических аминов (ДЭТА и ТЭТА) в количестве 0,45 -0,80 % масс, в утяжеленное нефтяное сырье снижает кокосообразование при его пиролизе в 4 - 5 раз и увеличивает на 0,7 - 0,9 % масс, выход этилена.

Научная значимость работы состоит в том, что установленная зависимость снижения коксообразования и коксоотложения от концентрации ДЭТА и ТЭТА в утяжеленном сырье процесса пиролиза, а также выявленные закономерности выхода продуктов пиролиза от технологических параметров и характеристик перерабатываемых нефтяных фракций позволили предложить усовершенствованный процесс пиролиза нового вида углеводородов для получения низкомолекулярных алкенов.

РЭЗЮМЭ

Ляхнов1ч Irap 31гмундав1ч

Зшженне коксаадкладання у працэсе шрол1зу уцяжаранай вуглевадароднай сыравшы

Ключавыя словы: астатак пдракрэюнгу, кокс, адкладанне, утварэнне, мехашзм утварэння i адкладання коксу, шпб'ггар, ДЭТА, ТЭТА, бенз'ш, дызельнае палта, ¡нпб1раванне.

Аб'екгы даследавання: астатак пдракрэюнгу, лёт бензш, бензш, дызельнае пашва, ¡нпбггары ДЭТА i ТЭТА.

Предметам даследавання з'яуляецца удасканаленне тэхналогн шрол1зу, якое дазваляе перапрацоуваць уцяжараныя вуглевадародныя фракцьн i нак!равама на пашырэнне сыравшнай базы працэсу.

Мэта даследавання: распрацоука удасканаленай тэхналогн шрол1зу уцяжараных вуглевадародау з выкарыстаннем ал1фатычных амшау як ¡нпбЬарау утварэння коксу.

Метады даследавання i апаратура: лабараторная установка трол1зу, рэфрактометр, вадкасная i газавая храматаграф[я, Ж-, УФ-спекграфотаметрыя, Bari, камп'ютэр.

Навуковая навЬна i значнасць атрыманых вышкау змяшчаецца у насту пным:

1. Выяулены заканамернасщ працэсу niponi3y уцяжаранай нафтавай сыравшы, у прыватнасщ астатка устаноую легкага гщракрэкшга:

- павышэнне тэмпературы ад 825 да 875 °С вядзе да росту выхаду этылену i прашлену з наступным зшжэннем яго пры далейшым росце тэмпературы працягласщ працэсу 0,3 с i суадносшах сыравшы i вадзяной пары 1:1,1;

- павел1чэнне працягласщ шролпу з 0,22 да 0,40 с прыводзщь да павышэння выхаду грашчных вуглевадародау;

- павел1чэнне суадноЫн сыравшы i вадзяной пары садзейшчае зшжэнню коксаутварэння пры практычна нязменным выхадзе этылену i прашлену.

2.3 улжам асабл1васцей сыравшы, якая адрозшваецца павышанай колькасцю асфальтасматстых рэчывау, 6i- i полщыкшчных араматычных злучэнняу, метадам многафактарнага плашравання эксперыменту выяулены рабочыя параметры niponi3y: тэмпература - 870 °С; працягласць - 0,3 - 0,4 с; суадносшы сыравшы i вадзяной пары - 1:1 мае.

3. Увядзенне ал!фатычных амшау (ДЭТА i ТЭТА) у колькасщ 0,45 -0,80 % мае. ва уцяжараную нафтавую сыравшу пашжае коксаутварэннеу 45 разоу i павял1чвае на 0,7 - 0,9 % мае. выхад этылена.

Навуковая значнасць працы заключаецца У тым, што вызначаная залеж-насць зшжэння коксаутварэння i коксаадкладання ад канцэнтрацьн ДЭТА i ТЭТА ва уцяжаранай сыравше працэса шрол^зу, а таксама выяуленыя заканамернасщ выхаду прадуктау шрол1зу ад тэхналапчных параметрау i характарыстык перапрацоуваемых нафтавых фракцый дазволш прапанаваць удасканалены працэс шрол1зу новага в ¡да вуглевадародау для атрымаиня шзкамалекулярных алкенау. /' /

SUMMARY

Lyahnovich Igor Zigmundovich

Decrease of coke deposits during pyrolysis process of heavy oil feed

Key words: hydrocracking residue, coke, deposit, formation, mechanism of coke formation and deposition, inhibitor, DETA, TETA, gasoline, diesel fuel, inhibition.

Objects of the investigation: hydrocracking residue, light gasoline, gasoline, diesel fuel, inhibitors DETA and TETA.

Subject of the investigation: regularities in the process of heavy oil feed pyrolysis, including the influence of technological parameters, fractional and group composition of the feed on the products yield, and also the mechanism of action of additives inhibiting coke formation.

Objective of the investigation: Development of an improved technology of heavy hydrocarbons pyrolysis with the use of aliphatic amines as inhibitors of coke formation.

Methods of the investigation and equipment: laboratory pyrolysis unit, re-fractometer, liquid and gas chromatography, IR-, UV- spectrophotometry, balance, computer.

Scientific novelty and importance of the obtained results is in the following:

1. There have been determined some regularities in the pyrolysis process of heavy oil feed, in particular of primary hydrocracking unit residue:

- rise of temperature from 825 to 875 °C results in the increase of ethylene and propylene yield with its subsequent decrease if the rise of temperature continues; the process duration is 0,3 c and the feed dilution with water vapor is 110 %;

- increase of pyrolysis duration from 0,22 to 0,40 c results in the higher yield of unsaturated hydrocarbons;

- increase of the feed dilution with water vapor helps to lower coke formation with practically unchanged yield of ethylene and propylene.

2. Taking into account the peculiarities of the feed, which is characterized by increased content of asphalt-resinous substances, bi-and polycyclic aromatic compounds, there have been determined the following working parameters of pyrolysis by means of multifactor experiment planning: temperature - 870 °C; duration - 0,3 - 0,4 c; feed dilution with water vapor 100 % weight.

3. Addition of aliphatic amines (DETA and TETA) in the quantity of 0,45 -0,80 % weight to heavy oil feed decreases coke formation during its pyrolysis by a factor of 4 - 5 and increases ethylene yield by 0,7 - 0,9 % weight.

Scientific novelty of this investigation lies in the fact that determined dependence of decrease of coke formation and deposition on the DETA and TETA concentration in heavy feed of pyrolysis process and also determined dependence of pyrolysis products yield on technological parameters and on characteristics of oil fractions has helped to propose an improved process of hydrocarbons pyrolysis with the aim of obtaining low-molecular alkenes.

ЛЯХНОВИЧ Игорь Зигмундович

СНИЖЕНИЕ КОКСООТЛОЖЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПИРОЛИЗА УТЯЖЕЛЕННОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

по специальности 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Подписано в печать 05.11.2009. Формат 60x84 Бумага офсетная. Ризография. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1,04. Тираж 80 экз. Заказ № 1935.

Издатель и полиграфическое исполнение: Учреждение образования «Полоцкий государственный университет»

Лицензия ЛИ № 02330/0548568 от 26.06.2009 г. Лицензия ЛП № 02330/0494256 от 27.05.09 г.

211440 г. Новополоцк, ул. Блохина, 29