автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Усовершенствование технологии получения гидроксикарбоновых кислот

г. МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

• 0л

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

На правах рукопису

РАХМАН МУСТАФІЗУР

УДК 547.587.11:543.54

УДОСКОНАЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ОДЕРЖАННЯ ГІДРОКСИ БЕНЗОЙ Н ИХ КИСЛОТ 05.17.04 — Технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ЛЬВІВ — 1996

Диссртапігіо с рукопис. ' ' • •■■■■•

Робота ішкопана на кафедрі аполітичної хімії Держанного уніпсрсіпету "Лі,пінська політехніка"

Ниукпнніі ісі'ріїшчк : доктор хімічних наук, професор ЛТЧППІИЛ Йосип Йосипович

доктор хімічних наук, старішій паукопин співробітник Гііі ідсрсі.киіі Юрііі Ліпоііошіч

кандидат технічних наук, доцент Коюшіч Хріпапт Зепоповпч .

Нронідші оргшіиицін: Відкрите акціонерне тонарпетво “ГЛЛОЛ

. .V, . . . . ^1. Др(’ГОГ)ІІЧ) . , , .. .

Захист пілбудоться "М " 1996 р. о 15 год, на зпсіданні

шсціалі-кшапої вченої ради Д 04.06.08 при Держанному упіпер-еггаі "Лыннсыса політехніка" за адресою: 290646, Львів-13 пл.Св.Юра 3/4, кори.8, ауд.339. '

И диеертацісю можна о іципомитися у І інуктю-і ехнічіші бібліотеці Держанного університету "Львівська політехніка" :іа адресою: Львів-13, вул.і Ірофесорська.1.

Автореферат розісланий "

1946 р.

Нчсиші секретар спеціалізованої /

вченої ради Д.04.06.08 ¿' ¿¿с '— .

докіор хімічних наук, професор у / ЖІОПСВСЬКІНІ В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальність темп. Гідроксіїбеїпоііні кислоти (ГБК), промислове виробництво яких здійснюється па основі реакції Кольбе-Шмітта, широко застосовуються н харчовім, фармацевтичній та легкій промисловостях. Однак н цьому процесі утворюються велика кількість фенолішіешіх стічних вод. Очищения стоків до відповідності екологічним нормам спричиним: відчутні матеріальні і фінансові заграти. Іншою негативною стороною, яка знижує техніко-екопомічні показники процесу карбокпшюнапня с наявність побічних продуктів, очищення кінцевого продукту під яких в свою чергу вимагає затрати додаткових кош тів. Тому удосконалення процесу одержання Г1Ж на основі реакції Кольбе-Шмітта, спрямоване на збільшення селективності утворення цільових продуктів і зменшення кількості шкідливих сіічних иод, с актуальним завданням.

Робота виконана згідно з тишном науково-дослідних робіт кафедри аналітичної хімії Державного університету “Львівська політехніка” за проектом завдання Міністерства освіти України “ Розробка наукових основ процесів карбоксплюваипя і хроматоірафічного аналізу органічних сполук” (шифр ДБ/42К.94, Л1> держ. реєстрації 0194Ш29609) і у відповідності з нроі-рамою Державного Комітету з питань науки, техніки, технології і промислової політики 05.53 "Пошук, добування сировинних ресурсів та їх комплексна переробка” (проект № 05.53.01/056-93 “Алкілфенолят-

алкілеаліцплатпі багатофункціональні присадки до мастильних матеріалів”;. Мета дисертаційної робот. Удосконалення існуючого процесу одержання 2-гідрокснбен іонної кислоти (2-ГБК) та розробка основ нового технологічного процесу одержання 2-ГБК 'шляхом зменшення кількості побічних продуктів карбоксилювання.

Наукова ііоіііізіііі робоїн. Нкспернмептальїю встановлені кінетичні закономірності реакції карбоксилювання фенппятів натрію і калію діокендом вуглецю, як по поглинанню СОг , так і по виходу продуктів карбоксилювання.

Показано, що СОг попишається фенолятом лужного металу з паралельним утворенням неактивного “адукту'1 і солей ГБК. "Лдукт” утворюється за оборотньою реакцією, константа рівноваги якої із збільшенням іемнературп зменшується.

Встановлено, що натрієві солі ГБК в процесі карбоксшповашш перетворюються в дипаїрієві солі ГБК, фенол, і СО:. Методом днфсренцінної термогравіметрії визначено, що. ці реакції мають другий порядок по натрієвій солі ГБК, обчислені предекспонентн і енергії активації,

Запропоновано брутто кінетичну схему реакцій, яка пояснює наявність максимального виходу і селективності утворення натрієвих солей ГБК в залежності від температури карбоксилюванш

Створена нова методика аналізу реакційної суміші карбоксіїдю-вання феноляті« натрію і калію діоксидом вуглецю при сумісному використанні методів потенціометрії та високоефективної рідинної хроматографії для розділення 2-ГБК, 4-ГБК, 4-гідрокснізофталсвої кислот (4-ГФК) і фенолу з використанням трьохкомпонсптного е;поента та багатохвнльового УФ-детектування.

Практична цінність роботи. Удосконалено існуючу технологію карбоксилтошінпи РІіОИа, що дозволяє зменшити кількість побічних

продуктів при одержанні 2-ГБК з 17 до 7% в результаті проведення карбокенлюваїши в режимі поступового пониження температури під чає процесу з 523 до 413 К. . ... •

Розроблено новин альтернативний шлях одержання РІіО\'а через реакцию диштрісвої солі 2-ГБК з фенолом, який леї ко здійснити в промислових умовах без суттєвої заміни існуючого обладнання. І Іе дозволяє уникнути присутності фенолу у стічних водах і покращує екологічний стан виробництва, що підтверджується , актом випробування.

Встановлено, що селективність утворення 2-ГБК і 4-ГБК при карбокшлюванні феноляті» натрію. (РЬСЖа) і калію (РІіОК) суттєво залежить від температури процесу і практично не залежнії, від тиску СО:. Залежність виходу ГБК від температури має екстремальний характер з максимумом при 433-453 К - для РЮЫа та 453-473 К д?ія клобокенлювання РЮК . .

Апробація'роботи. Основні результати доповідались на: Всесоюзній нараді ’’Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецьк, 1991 р.), VI Всесоюзній конференції з аналітичної хімії органічних речовин (Москва, 1991 р.), III Українській конференції з аналітичної хімії, (Кнїв, 1992 р.), науковій конференції "Проблеми органічного синтезу

(Льііів, 1994р.), науково-технічних конференціях викладачів і співробітників ДУ “Львівська політехніка” (1989-1994 рр.). • •

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 наукових статтей (з них 3 тин доповідей на наукових конференціях). • .

Ангор зяхншас:

- вдосконалену технологію карбоксилювания феноляту натрію, що дозволяє

чмепшити кількість побічних продуктів карбоксилювания в результаті проведення процесу в режимі зміни температури; •

- запропонований повнії метод одержання 2-ГБК. карбоксилюванішм суміші

динатрісвої солі 2-ГЬК і фенолу; . '

• експериментальні кінетичні закономірності процесу карбоксилювания фенолятів на грію і калію; ‘

- розроблену методику аналізу реакційної суміші карбоксилювания РІЮИа і РІіОК. діоксидом вуглецю при сумісному використанні методів потенціометрії та високоефективної рідинної хроматографії для розділення

2-ГБК, 4-ГБК, 4-ГФК і фенолу з використанням трьох- компонентного слюеитата багатохвішьоиого УФ-детектуванпя..

Структура і обсяг роботи . Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури та додатків. Дисертація

викладена на .... сторінках друкованого тексту, містить .... рисунків і ....

таблиць. Список цитованої літератури складає 113 найменувань.

Нклад автора в розробку наукових результатів, що виносяться па захист, с основним. •

. ЗМІСТ РОБОТИ .

11 першому розділі приведено критичний аналіз літературних даних з сучасного стану в області, синтезу та технології одержання ГБК за реакцією’ Кольбе-Шмітта. Встановлено, що немас єдиної точки зору на перебіг реакцій карбоксилювания феполятів лужних металів. Існуючі виробницва ГБК мають ряд недоліків, серед яких невисокий вихід цільових продуктів, забруднення цільового продукту домішками ізомерних кислот, наявність значної кількості фенолвшених стічних вод на стадо синтезу феноляту лужного металу. Огляд літератури дозволив визначити основні напрямки досліджень, необхідних дня вдосконолення технології карбоксилювания РІіОИа і РЮК. діоксидом вуглецю.

Н лруп>му розділі приведені характеристики використовуваних речовин і об’єктів аналізу, mcto;uikii синтезу PliONa, виходячи з NaOH, а також методики синтезу феноляті» взаємодією фенолу з металічними Мп і К.

З літератури нідомо, mo п процесі карбоксиліопаїїня PliONa вуглекислим газом за реакцією Кольбе-Шміпи поряд з 2-ГЫ-С утворюються пенні кількості 4-ГБК то 4-ГС>ІС.

/(ля детальною вивчення карбокенлюниння феиолятів розроблена мелодика визначення складу продуктів карбоксшіюнапня PliONa зн допомогою високоефективної рідинної хроматографії. Аналіз проводили на мікроколопкопому хроматогрпфі "Мшшхром 1 А", з колонкою Нуклеоєіл С-18, приєднаному до IBM-сумісного комп'ютер». встановлено, що найкращого розділення суміші 2-ГВК, 4-Г1Л-С, 4-ГФК та фенолу можна досягнути нрн використанні як елюеша суміші апстопітрил:иода:оцгова кислота в об'ємному співвідношенні 40:60:0.1, якщо пробу для хроматоірафічної о аналізу підбирані н точці єквівалсніносіі при потенціометричному назначеній суми кислот.

Щоб усунути перекриваним хроматографічних піків 4-ГІЖ та фенолу піком 2-ГІЖ при аналізі проб з високою конверсією феноляту, використовували детектування на різних Довжинах хвилі.. Нстапов депо, що визначення 2-ГБК необхідно проводит и при довжині хвилі 310 им. 4-Г1Ж -при 260 пм, 4-ГФІС і фенолу - при 220 нм .

Розрахунки вмісту компонентів проводили методом внутрішньої нормалізації за площами хромптоірафічних нікін з 2-П>І\ як шіутріїшіім стандартом. Значення нормувальних коефіцмнііи становлять для фенолу -f-“0.347±0.01S, для 4-1'ЬК -i-0.18610.014. дчи 4-ГФК - ґ=0.)0І±0.<Ш.

1 Іроцее . карбоксплюваппя. феиолятів протікає в твердій фазі при температурах 373-523 К і тиску СО; 0,3-1.6 МПа з високими швидкостями і супроводжується значним виділенням тепла. Чому „чля проведення досліджень була запропонована газометрична установка, яка дозволяє ьлмірюватп динаміку поглинання СО; в продовж експерименту. Зразки феиолятів вміщали в атмосфері сухого аргону в ампули об'ємом 4 мл, відкачували аргон і запаювали. Проведення паралельних екепернменііи показали задовільну відтворювапість результатів як по поглинанню СО;, так

і по складу продуктів карбоксплюпаїшн.

Фенолят, одержаний через N801! , містить пепну кількість фенолу і події і с малопридатним для дослідження кінетичних закономірностей, оскільки вільний фенол приводить до злішання частинок феноляту. При цьому зменшується загальна поверхня частинок і лімітуючого стадією стає дифузія СОг через шар продуктів реакції.

Встановлено, що І’ЮИа, синтезований через металічний На, вільний під фенолу і одержується у вигляді дрібнодисперсного порошку (середній діаметр 0,04 мм). Тому, надалі всі кінетичні та спектроскопічні дослідження проводили, виходячи з феноляті», синтезованих через металічні № і К.

В процесі карбоксилювання утворюється невелика кількість фенолу, тому дня запобігання злинанню частинок феноляту його порошок розбавляли порошком інертної речовини (фарфору) цієї ж дисперсності. Встановлено, що розведення більше ніж 1:1 не приводить до збільшення швидкості поглинання СОг, отже при цьому розведенні лімітуючою стадією карбокспліонанпя є хімічна реакцій. Результати аналізів свідчать про те, що розбавлення фарфором практично не впливає ні на кінцеву конверсію феноляту, ні на співвідношення продуктів карбоксилювання. Тому надалі вивчення кінетичних закономірностей карбоксилювання фенолятіїз проводили при розведенні феноляту фарфором 1:1.

11 ірсп.ому розділі описані кінетичні закономірності та ймовірний механізм реакції карбоксилювання феиоляїїв лужних металів.-

На рис. І приведено криві поглинання СОї при карбоксилюванні РІіОИа при різних температурах. Із збільшенням часу реакції швидкість поілинапия діокенду вуїлецю зменшується. Із збільшенням температури пиіомпіі об’єм іюілннутою реакційною масою СОг т акож змонтується.

В таблиці 1 наведені дані но складу продуктів карбоксилювання і сумарному розрахованому виходу продуктів реакції. Значення, отримані для сумарного виходу кислот різними методами аналізу, задовільно співпадають. Виключення серед усіх отриманих результатів складають результати, отримані за даними поглинання СОг, для температур 373 і 393 К. Різниця в цих шіпа;іках від результатів, отриманих за даними хроматографії за потенціометрії, складає близько 50 і 26% при відповідних значеннях іемпераіурп. Темпера і урна залежність запільною виходу стабільних продуктів карбоксилювання маї екс філіальний характер з максимумом в межах 433-453 К..

373 413

О "Гггт-т-г і-т т-

0 500

1000 1500 2000 І, с

Рис. 1 Кінетичні кріші питомого попшнання СОг (V) (об’єм при нормальних умовах ) при карбоксилюнаині фсно;шту

натрію, Рсог= 1.62 МГІа; Т=373-573 К; (фенолят]: [фарфор] =1:1.

. ' Таблиця 1

Пилив температури па склад і загальний вихід продукті» карбоксидюпапня РЮХа, Рсо2=І,62 МПа; [фенолят]: [фарфор] =1:1.

Темпе- ратура К Склад продукті« реакції зп дашшн хромаготрафіі (%) Сум. ВІІХІД (%) продуктів реакції за дшшмн

4-І'ФК 4-ГГ.К ' 2гГВК фснол+ фенолят хромпто- грпфії потішання СО2 ПОГСНЦ. Літр)піиі.

373 0.5 4.8 ' 34.9 59.8 40.2 , 90.9 36.3 ■

393 0.9 7.4 57.5 . 34.1 65.9 92.1 67.3

413 . 1.0 8.8 79.8 10.4 89.6 93.0 93.7

433 1.2 7.7. 86.1 5.1 94.9 97.6 96.8

453 1.8 6.2 87.4 5.6 94.4 93.2 94.6

473 1.2 4.2 77.3 17.2 82.8 84.6 86.1

493 0.7 1.5 ~] 48.5 47.6 50.1 47.1 50.2

519 0.4 0.2 33.4 . 66.0 34.0 33.0 36.0

Максимальні значення процентного «місту солей окремих кислот и карбоксилаті також знаходяться в інтервалі температур 433-453 К.

Графік залежності селсктшшості гіо окремих компонентах від температури' (рис. 2) показує, що максимальна селективність по 2-ГБК досягається нрн температурі 523 К і шііце, оскільки при ньому змаченнітемператури селективність по 2-ГБК перевищує 9S "о. Звертає на себе увагу тон факт, що в досліджуваному температурному інтервалі селективність як по 2-ГБК, так і по 4-ГБК змінюється пропорційно. Оскільки температура майже не впливає на перетворення фенолу в 4-ГФК, то весь приріст селективності по 2-ГБК із зростанням температури зумовлений зменшенням селективності по 4-ГБК. Встановлено, що із збільшенням тиску зростає щиидкість поглинання СО? і конверсія феноляту. Однак, збільшення піску u реакційній системі понад 1 Мпа вже мало ппливас на хід кінетичних кривих поглинання СОг Селективність По кінцевих продуктах не залежить під піску діоксиду вуглецю в досліджуваному інтервалі. ’

Рис. 2 Температурна залежність селективності (8) по окремих продуктах при карбокенлюваппі РІіОНа; Рсоі=і ,62 МГІа; Т = 373523 К; фенолят]-, [фарфор] —1:1;

: 1- 4-іідроксибензойпа кислота;

2 - 2-гідроксибснзойпа кислота

З- 4-гі;фоксиізофталева кислота.

Отримані дані за результатами досліджень впливу температури і тиску па карбоксилювапня дозволяють висловити міркування про ймовірний механізм процесу. ‘

11о температурній залежності процесу карбоксилювапня феноляту натрію можна виділити три зони: низькотемпературну (373-393 К), серсдньотсмпературну (413-453 К) і високотемпературну (473-519 К)..

Т.К

Л низькотемпературнії! зоні відбуваються паралельні процеси утворення солсіі Г1Ж і нестабільного продукту складу СОг’РІїСЖа (“адукт”), иіоііі в процесі аналізу карбоксилату розкладаються кислотою і фіксується разом з фенолятом і фенолом. Константа рівноваги, а значінь і рівноважна концентрація цього комплексу і) збільшенням температури зменшуються і при температурі 413 К в продуктах реакції ного немає, тому що поглинання СО2 практично співпадає з утворенням П5К. У середньоіемпературнііі зоні утворення ПЖ відбуваться на 93-97%. У шісокотемпі'ратурнііі зоні вихід ГБК змонтується прп зменшені ступеню перетворення РЬОЫа. Цс свідчить пО" про оборотність реакції утворення солсіі ГБК, або про. подальшим їх термічний розклад. Для з'ясування цього питання на дерпнатоірафі "Паулік, Ппулік, Ердеі” в атмосфері аргону в інтервалі температур 293-673 К досліджено термічний розклад мононатрієвих солей 2-ГБК та 4-ГБК. Спільною для обох солсіі с втрата маси, яка для 2-ГБК складала 41.45%, а для 4-ГБК - 39.63%. Теореіпчна итраіа маси зразка, яка супроводжуєіі.ся утворенням динатрієвої солі ГБК, складає 43.12%. Отже, термічний розклад натрієвих солеіі відбувається за наступною схемою:

2 1,Іі(ОМ)(Ч)()\а -> Ні(ОІЧи)СОО!\!н + ІМіОН + С02 (1).

■ Отримані результати спрос тонують, літературні дані, які стверждують, що сіль ГБК розпадається па РІЮКа і СОг.

Обробка експериментальних даних дерпватограм дала наступні величини кінетичних параметрів реакції (1): для 2-І‘Б\'а - порядок реакції п-^, предекепонент - А=1()|:'0К10'35 л/М.с, енергія активації - Б=І53,9±6,7 кДж/М; для 4-ГБ\'а - її—2-, А=101 о-8-3-°.-49 л/М.с, Р,= І46,2±7,8 кДж/М. •

Однак фенол, якпіі утворнвеч п результаїі реакції (1), І) умовах карбоксилювапня фенолніу (підвищені температура і тиск) може реагувати з дппатрієвою сіллю ГБК зіідпо рівнянню:

ГІі(ОІ\’а)СООГча+ ГІіОІІ «РІЦОІІ)СОО.\'а + І’ІіОХа (2). Доповнення механізму карбокенлюванни осіанпім рівнянням добре пояснює нпсокпіі кількісний вихід ГБМа прп иіцючксіїлініишпі під лісм>м. Оскільки дана реакція відіграє важливе значення в заіалі.нііі схемі процесу карбоксіиповаипя, перебіг реакції (2) внвчалн спектральним методом в таблетках КВгпа ІЧ-спектрографі "Зресопі М8(Г в ініерпл.'іі 4000-400 еч-'.

Встановлено, що вже при кімнатнііі температурі еквімолекулярна суміш дішатрісвої солі 2-ГБК і фенолу па 78% перетворюєм.си в суміш 2-І ЬКа і

1’Ь0Ыа. Оскільки така реакція протає дуже лепсо вже при кімнатній температурі, то при температурі реакції карбоксплюпаппя ішшдкіпі, досягнення рішіоііаги не буде лімітувати протікання процесу иаіромаджепнч кінцевих стабільних продуктів, а фенолят натрію, що утворюється, попити брати учасп, в подальшому процесі. Останні міркування послужили поштовхом для розробки основ технолог ії нової о методу одержання РІЮНа.

Отже, приведені міркування з приноду ролі дннаїріпюї солі 2-НЖ разом з даними по термічному' розкладу мононатрієвнх солей ГЬК дозволяють запропонувати наступну схему протікання процесу карбоксилювапия феноляту натрію: ■

I’hONa + СО з о [1,1іОі\и*С()2І,я;іукт (3)

21Чі0^+2С02-» гіІОРЬСОО^ (4)

2ІІОІ,ЬСОО\а-> №01’НС00Мв+І’Ь0ІІ +ССЬ -»

ПОІ'Иї ()Оі\а+І>ЬО,\я+СО: (5)

Якщо константа рівноваги процесу (3) маг від'гчнніі температурний коефіцієнт, а Іи>ІІ4, представлена кіпешчпа схема пояснює ексіремалміпй характер виходу ПЖ в залежпосіі від температури.

Для одержання порівняльних результати» процесу карбокенлювання феполяїу калію проводили в ініервалах тиску і темнерніури аналоіічнмх, як для ИіОХа. Як і слід було очікувані, РІіОК <: більш реакпійііозда іпим, ніж І’ІКЖа. Температурна залежність має характер, подібний до тієї, що спостерігалась у випадку ІЧіО\а. Із зростанням початкової температури реакційної маси швидкість поі лннання /иокепду вуї лециі зменшується.

И таблиці 2 шідпо, що темпераіурші залежність запільною іш\о;іу сіабільнпх проектів карбокснлюванп:і має екстремальний харакир ' з максиму мом біля 413 К. Темпера і\рна залежність вмієїу соді кожної з кислот в кінцевому карботіл.иі посни, іакож екстремальний харкіер. Але па відміну від карбоксн.ионапня І’ІЮКа, для якої о максимальні . значення пропепіпоіо вмісту всіх солей окремих кислот знаходилися в межах 433-453 ЇС, максимум для 2-ГІ>К‘ досні аєіься при 4) З К, а дчя 4-ГІЖ - прії 473 К. Як і у шпіадку карбокеилкчіаппи І’1і')\а, швидкість карбокенліованіш І’ІіОК зі зросіаннм.м піску зросгаї до ! Мпа. Тисі; СО; милішає лише па швидкість поглинання СО; та конверсію феполяїу. Селекішшісп. по всіх стаоі.іьпнх

продуктох карбоксплюванпн залишається незмінною при зростанні тиску в іигевалі 0,3-1,62 Мііп.

. ‘ Таблиця 2

Пилив температури иа склад і загальний вихід продуктів карбоксшповання

1’ііОК, Р 002 МІ 1а; (ф еполят]: [фарфор]^ 1:1.

Темпера- Склад продуктів реакції за даними Сум. вихід (%)

тура, К хроматоірафії (“' ■>) продуктів реакції за даними

...... феіюл+ ХрОИЯ- попшнашіїг потеїш.

4-ГФК 4-ГІіК 2-ІТІК фі'ІІі'ЛУТ ТОфІіфІЇ СС>2 тіпрувап.

373 0,6“ і Г,о ’ 32,7 55,6 44,6 91,7 46,6

393 0.« 22,0 51,3 1 25,8 75,2 89,6 77,3

413 |<3 . 33,3 58,6 6,8 93,2 91,3 90,3 .

433 1.2 51,1 38,9 8,8 91,2 87,5 89,6

452 0,9 54,7 2 К ,3 16,1 83,9 82,7 84,1

473 0,8 59,2 15,0 25,0 ~ 75,0 73,7 70,4

493 0,5 40,0 13,4 46,1 53,9 Ь 55,5 57,8

518 0,3 26,2 2,9 70,6 ~29,4~ 31,0 33,4

Кінетична схемо, запропонована для кпрбоксіїшовання РЬСЖа, може бупі застосована і д;ш випадку РЬОК.. ,

У челирюму ріиДіі дасться розробки тсхполої і'ішіх основ способів синтезу і ідрокспбепзоііпнх кислої. .

Як було показано вище, при збільшенні температури карбокешшшання 1’ІіОЬ)и вихід натрієвої солі 2-ПЖ зменшується, а селективність зростає. З метою збільшення як виходу натрієвої солі 2-ПіК, так н її селективності доцільно провесні експерименти при початковій високій температурі із пониженням її впродовж реакції..

Попередньо було проведено досліди о РІіОКа, синтезованим через металічним натрій. Запаниу ампулу з ТІїОИа поміщали в реактор під тиском СО2 1,1 МГІа і термостат ували при 523 К. Після тсрмостатуванпя ампулу розбивали і проводили карбокшлювапни при відключеному термостаті, поступово знижуючи температуру до 413 К.

Як видно з таблиці 3, використання цього прийому дозволило збільшиш вміст 2-ГЬК в продукт ах карбокєплкміапия за рахунок

зменшення пмісту 4-ПЖ ири ппеоісому ступеню перетворення PliONn (досліди 1-3).

Таблиця З

Порівняльний аналіз продукті» кпрбокснліопапнч PliONn, одержаної о через Na(MeT.) - (1-3) і NaOll - (4); і пек COj-І.ІМПа.

Склад продуктів реакції зп ліншміТТ^)«- «и*ш( *v>

N¡>

TcMiiqiurypa,

К

хроматографії (%)

продукті» pfapttui

!

413

"523"

~523

”523“

г 4- 4- ' .... фсіІОЛ»! * фгнол*• Х]ЮЧ. ІНГГГІШ

і кінець ГФК ПІК п;к

“о-9 “к.б KU.5“ 9~7 0Г2~ ...... ... 90.0 92.1

523 1.1 0.5 Тз.о 65.“Í 0.3" '~34\(Г~ "36."і"

413~ 1.0 "0.7 "91.0. 77Í • 0.2 " 92Л' 91.7

413 -1.4 _ і7о 90.4 ■ ' 94.1 43.6

- піірах>іішк> за р1:шішсіо ргі).іьіаііп і аюпоіо і рідинною хромапяріїфі'тт яліиніій; **.- за дашшмн іаюхромагоірафі'шоїо аиалії)'. .

З метою перевірки одержаних закономірностей для I’liONa, одержаною за технологією, наближеною до промислової, проподнли карОокспліовиння I’hONa, сипісзовапого, виходячи з N'aOII і фенолу, поступово' зменшуючи температуру реакційної маси з 523 К до 413 К ііа проіял 1.5 юд. Гезулі.іаш аналізі» її норішіянні з карбиксилюїіанпям PhONa, інніезопапич через металічний Na, іірнпедені у габл 3 (дослід 4).

5Ік пидно зтабл. З, селективність по 2-Г1Ж не залежнії, під способу приготування 1’hONa. Сдмна підмінпісп. поляїаг в точу, пю прн карбокенлюваипі PhONa, синтезованого через NaOII, п продуктах зростас кількість цільного фенолу. Це явище можна поясниш інм, то навіть прн жорстких умопах (>483 К) одержання PhONa не вдається повністю зруйнувати комплекс PhONa'IIjO. . ■ .

Згідно результат» аналізів, оірнманнх на лаборагі»рнііі установці, були розраховані магеріальні баланси стадії утворення PhONa і палії ііою карбоксилюпаипя. Іл'лн проведені балпнеопі досліди на лабораторпііі установці більшої продуктивності з механічним перемішуванням, в резульїагі яких одержано 2-ПЖ з виходом 910 о. Хроматої рафічниіі аналіз показав, що чистота виділеної 2-ПЖ складає 99.9 %, що зумовлено високою селективністю процесу по утворенню 2-ПЖ, тоді «іс промислове инробнпніво дозволяє одержувати на першій еіядії лише технічну кислоту, з

вмістом 2-І'ПК п межах У5-96%. Отже, запропонований спосіб вигідно ПІ;фІ’ШНГП.СЯ піл нромислопого відсутністю великої кількості побічних продуктів карбокенлювання, а тим самим дозволяє усунути стадію перекристалізації. ■ ’

І їй оснопі проведених експериментів запропонована прицшюва техполоіічіш схсмц одержания 2-ГІЖ з проведенням карбокенлювання в режимі зміни темпераіурн.

'іапропононаннн спосіб одержаний чистої 2-ПЖ в порівнянні з промисловим процесом мас ряд переваг, однак, вищеописаний процес не позбавлений основного недоліку - ■значної кількості стічних вод, які містять фенол, що приводить до додаткових 'затрат на їх утилізацію.

Оскільки фсноліниспі води одержуються на стадії синтезу І’ІЮМа реакцією NaOII із фенолом, вирішено спробувати одержувати фенолят на і]>ііо за реакції іо (2), в результаті якої вода не утворюється.

Тому міш дпііа і ріпнії солі 2-ПЖ і фенолу карбокенліовалн в умовах, порівняльних з попередніми. За кінетичними кривими поглинання СО2 даний процес наближається до процесу карбоксилюваипя РЮЫа, сніїтезовопого через металічний N0, і значно відрізняється від процесу, характерного для РЬОЫи, синтезованого через N8011.

Як видно з. таблиці 4, вихід 2-ГЕК при карбоксплюваниі суміші дииатріевої солі 2-ПЖ з фенолом зи виключенням 2-ГЇЖ, втраченої иа пртотуиаппя дппатріївої солі, дещо вищі, ніж у випадку карбоксилюваипя феноляту, отриманого через металічним N8. ■

Таблиця 4

Результати аналізів продуктів карбокенлювання фенолятів, одержаних виходячи з металічного N8 (співвідношення фенолят: фарфор=1:І) та взаємодією фенолу і дни аїрі спої солі 2-ГНК {мольне співвідношення фепол:дннатріаіа сіль=1:1); т-ра - 423 К; тиск - 1,62 Мпа.

м Спосіб приготування Склад проектів (%). С’ум.впхід( »-(і)

. феноляту за даними

4-ГФК 4- ГПК 2-1'ІіК фенолят +фенол хром. ПОІСІЩ

1 Р1і011+К’а(мет) 1.2 8.0 83.2 7.6 92.4 93.4

2 РЮП+ОЫаРЬСООКа 1.1 ... 5.1 87.6 6.1 93.9 -

Оскільки !іл тіітімп днтімп фенол нерсіиорюсіьги у лиже ті

78%, слід було С) очікувані чнпчмо ґчлммої кілмач'іі фенолу у цродчюях реакції. Ймовірно, н у монах екснсрименіііі ріиікчкп а реакції 2 ігупагімя праворуч чсрси підвищену темпераіуру, а іакож внаслідок ішіраіп ГhONa по реакції карСюкіїїліоікіння. .

Вспшопленп, що Г1іО\'н, уторсшіИ ч шікіцзіїсіишшм лштірії псі солі, карОокі'илюсіься чіідно іакомомірмоїі сіі, \apahiepiuix дія ГІіОМа, ічініечониної о іншими шляхами.

Проведені експерименти ч карОоксіпіпмаїїнч суміші фенолу і днпатрігпої голі 2-ПіК н режимі 'іміпи темпера тури дочволіши чаїфомоцупапі прннпшіопу ігхпо.чої ічну схему цмин пронесу, яка подана па рис 3.

вода

ГТГаиІГ

фенол

±__________Т.

' ушл. і» .

і Т,

©

—>—

ПО)

нл

¡УШІШіШІїО.

10

т,

на поз. 2

І’ис. З І Ірнпіііикша нмю.іоі ічил схсчіі одержаним 2-1 1>1\ кирбиксіміошиїїніЧ

о м і 111 і фсіш.іу і дими і рііної сіиі 2-І Ь1\ .

1 • ог\шииі'і, і.ііюііііі іипі сії.плаї елем ; 2 -релкт ир каричкчілічиаіііія З -n.uiiin.ii.uiih <[viiu.iv ; І ■ ' чіпсі і- л іч підії ¡>ч>) по. ш ; 5 - » млн'і ь д їх 1111 н і V» і N н.иїн ч р« м'лнн \.і‘ < 11*; о к>, г, и'Исн юр; 7 ор д ія

рО ріЛіМ ІН НЮі'о N11*111, О - СМІІІІ. І Ь . І і ЛрПІ її І Ч ІіііКМИ ро Пііму і >4 ;

0 -ГкіріїГ'їіііМип ьлк\ \мфі.іьір: 10 - г;ііт ік,ич їПмрання крисі л;/ічн*’ї міиош.

Схема мгрсдГіачпг використання частки одержаних продуктів реакції для сиптсчу днпатрігвої солі Г1Ж, взаємодію одержаної солі з фенолом, в результаті якої одержу<ться PhONa бп утворення події, і карбокешпованпя феноляту натрію в суміші, з натрієвою сіллю 2-ГІЖ. У цьому випадку виключається утворення фсполпмішах стічних вод, але продуктішиісті, реакційного апарату »двоє менше, ніж при синтезі 2 ПЖ традиційним способом. Однак відсуїніаь cia;ui очистки фенолвмісних стічних подробить синієм 2-ПЖ чи запропонованим способом економічно виправданим.

ВІ КНОПКИ

1. Вдосконалено технологію кпрбоксплюпання феноляту'натрію за рахунок проведення процесу и режимі зниження температури ппродож реакції з 523 до 413 К, що дозволило зменшиш кількість побічних продуктів карбоксплювапия з 17 до 7% і збільшити селективність утворення 2-ПЖ па 10%.

2. Запропоновано новий меі’од одержання 2- ПЖ к;фбоксплюианням суміші

днпатрієної солі .2- ПЖ і фенолу, що покращус екологічний стан виробництва при проведенні процесу без утворення фенолвмісп)іх стічних вод. . - .

3. Досліджено кінетичні закономірності процесу карбокенлюваппя PhONa і

РЬОК при різних режимах температур і тисків .СО: і Показано, що селективність утворення 2- ГБК і 4- ПЖ сутано залежить від температури процесу і практично не залежить відтиску COj при карбоксплюванпі PhONa і Р1ЮК.. Залежність виходу ГБК від температури карбоксилюиання мас екстремальний характер з максимумом при 433-453 К - для PhONa та 453473 К для PhOR.. '

А. Запропоновано ймовірну кінетичну схему реакцій карбоксилюваппя і PhOK, яка складається з трьох стадій: утворення адукту PhONa з СОг, утворення патріевнх солей ГБК і реакцій термічною розкладу цих солей, і пояснює отримані кінетичні закономірності.

5. Показано, що для визначених оптимальних умов карбоксилюиання ступінь перетворення фенолу в 2- ГБК складає 91-92% і не залежить від способу приготування феноляту натрію.

6. Встановлено, що при карбоксилкшанні в режимі зміни температури по ходу реакції для PhONa утворюється 91% 2- ГБК та 1% 4- ПЖ, а для PhOK

і пі лсліічіши складають 33 і 5К%, нідиопідмо, що підгпержено актом І пшіроґіупапі,. Речультатн передані у BAT "ГЛЛОЛ” (м.Дрої обич).

7. Рочроблснп методика апалічу реакційної суміші карбоксилкшанни PhONa і РІЮК діокендом вуглецю при сумісному шікорнеіанні мего,чіі> потенціометрії та нпсокоефектнішої ріднішої хроматографії ;іля рохіілення 2-ГБК, 4-ПіІС, 4-ГФК і фенолу з ішкоріїстиниям трьохкомпоиентноїо елюенту і Gai ато.хннльопої о УФ детсктутіанпя.

Осікшіпііі зміст днссрінпГі тікладспо н unci viiinix пуП.іікніїімх:

1.Кушніркж В.І., Нолюжии 1.11., Рахмап Муетафічур тп ін. Кінетика

алкілюнапня фенолу октеиом-1 па кислотних к.тгалпаторах. // Вісник Льпіікч.к. ‘нолітех. іп-ту “Хімія, технологія речопнп та їх частосупапня", -1990, Л\‘ 241, с.25-26. ‘

2.ЯТЧИІШ1Н 11.11., ІТолюжии II.П., Мокршикпії А.Г., Кушнпршк В.П., Рахмап

Мустафіпур. Мехапичм карбоксплпронаппя фенолягон шелпчні.іх її щелочно іемельньїх меіалло» /шокендом утлерода. // Темнсм доклало» Всесоючної о еоііешашія‘'Мехаііігімьі реакпніі пукЛеофпльноіо чамеше-нпя н гірнсоедниенпя", 15-ІХ яппаря 1991, - Донецк, 1991, - є. 256. •

• З.Мтчпшпп 11.11. Рахмап Мустафіпур, Куішшрюк H.H. и др. Аналіп смічп оксибенчоііш.іх кислот. // Тешем докладоп VI Псосоютнон конф. по апалпшчсскоп хпміш орі аппческпх пешесгп. - М:, 1991, с.96.

4.Мокршеььаш А.Г., Рахмап Муегафпур, Кушпіріок В.І. та ін. Кіпешка кароокенлмнашш алкілфеїіо.іяіу ііиірім. // Пісник Льнінськ. люлі іех. ін-ту "Хімія, іемю.іоі ія речоїшн ін їх часі осу напня". - 1991, № 250, с.22-23.

5.ЯІЧППІШІ 11.11.. Куїмніріок Н.І.. Рахмап Ммлафіїур. Віінчсппя продукті карОокспліі'ііанин феноляту натрію меіодом ВНРХ. // Течи доіюш;и ПІ Україпсі.кої конференції і аналітичної хіміі, Кнін, листопад 1992. с. 22.

6.Рахмап Муетафічур, Кутинірюк В.І.Високоефектишіа рідинна хроматогафія (ВНРХ) суміші окенбешоіішіх кислог. // Вісник Лі.»і»ськ. нолітех. ін-іу "Хімія, іехполої ія речоїшн кі їх часіосуііаншГ, - 1992, Ло 260, с.14.

7.Муетафічур Рахмап, Яічипшн Н.Й., Кушнірюк В.І. Внчначення продукті»

карбокси.понаппя феноли іу наїрію меіодом ВРРХ. II Вісник Держаніюго \ninepcnieiv "Лі.иітьк.т полііечпіка" "Хімія, іехпо.юіія речошш та їх частчн'унапнч", - 1993. .V'270. е.7-К. '

Х.Ятчпшип І і.і і- Иолюжімґ 1.1!.. Рахмап Муетафічур. Структура солених продукті» карооксплюпашія.феноляті» лужночемелмшх металі» нутлекислпм

газом. // Trill доиошдсм наукоиоУ коиф. "I 1роблеми opi ашчпого синтезу”, .'II.liiii, 25 листопада |УУ4р. - Jli.iiin, 1УУ4, - с. 80.

’ NUMMARY

Kalimai) Mustatï/ur, Improvement'of technology for the production of hydroxjben/oic acids. Dissertation for the scientific degree ol Candidate ol Technical Sciences on speciality 05.17.04- Technology of Organic Synthesis Products, - State University "I.viv Polytechnic”, I.viv, 1996.

Я scientific woiks containing the results ofinvcstigation on ihe ways of raising selectivity and yield ol h>dmx)ben/oic acids, obtained by carboxylation ol sodium phenate and potassium phenate with CO:, known as the reaction ol Kolbe-Sdiniitl tire being defended. Kinetic behavior of sodium and potassium phenates carboxylation under dillerent temperature and CO: pressure were investigated. A new method for the production of 2-hydruxybenzoic acid had been developed as a result of reaction between phenol and disodium salt of 2-liydroxybcnzoic acid using a technique of reducing temperature during the cours.. >'f reaction. A 10% rise of selectivity of 2-h>droxybcn/oie acid has been achieved and the stage of phenol water formation during sodium phenate synthesis lias been eliminated , which requires licatincnt to maintain water quality in accordance with sanitary norms.

АННОТАЦИИ

. Рахмап Муетафнзур, Усовершенствование технологии получении

1 ндрокенкарбоноиых кислот. Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуй-гоп органическою синтеза, 1 осударстиенпын университет "Львовская политехника", Лыюи 1УУ6. •

Защищается 8 научных работ, которые содержат результаты исследования путей повышении селективности и пыхода гпдрокепбешонпых кислот, получаемых карбокенлпропаппем фенолятов натрия и калия диоксидом углерода по реакции Кольбе-Шмнпа. Исследованы кинетические закономерности карбокешшроиашш фенолятов патрнн и калия и различных режимах температуры процесса и давления СО?. Разработан способ производства 2-гндрокснбеизопнои кислоты но реакции между фенолом, и дннатриевоп солыо 2-1 идроктнбензоииои кислоты в режиме снижения температуры реакционной смеси! Достигнуто повышенно селективности процесса карбоксплировипия по 2-гндроксибснзоппоп кислоте с 81 до 91% и ликвидированы фенольные сточные поды, образующиеся нрп синтезе

Аеколятл нятрші путсн пкшшідшспшя фснолм с гидрокпідом нлірия !( трсбуїошиг очистки до сішмтпрш.іх норм.

Ключові слппз: іідроксмбсичіч'іпі кислої», кпрбокпідтпяпин, фенолят натрію, фсіїшші калію, дпоксид пуїлецт.

<’КОрі>ЧШІІЯ

i'iîfC-1 ідрокчивсичнічи мило пі; 4-ГФК- 4-і ідрокіиі«офішігпа кислот;

- ГІіК -2-гі,'фоксііГ>сіпоііпа і-.пслопі; I’IiONh- фенолят на і рік»:

-ПіК -4-п;фпкпі(кчі ичіїкі кислота; ГІіОК- фсполні калію

l'GNn- гідрокоіоепіоаиі паїрію; 2-ГГ>Ь’а-2-іідрокінГісмtour иигрію;

-/ V-/

ПІДЛДСПГО ДО Г.ГУ’7 ? .v^n. :-0» V.7 ;Vx ' Уі6,

<Vç** Tflpyj;..Tfct. Тхт-.Т'. г. ТЬті^лт'-'С,