автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Цементные системы с добавкой экологически чистых модификаторов

ВВЕДЕНИЕ.

1. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ, ВЛИЯНИЕ НА НИХ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ И ИХ РЕГУЛИРОВАНИЕ С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКИХ ДОБАВОК

ОБЗОР И АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ).

1Л Основы реологии цементных систем, методы их изучения и регулирования.

1.2 Общая характеристика пластификаторов и суперпласти фикаторов, применяемых в производстве строительных материалов, изделий и конструкций.

1.2.1 Влияние пластификаторов и суперпластификаторов на реологические свойства цементных систем.

1.2.2 Технологические свойства цементных систем с добавками пластификаторов и суперпластификаторов и свойства цементного камня и бетона.

1.2.3 Влияние химических добавок на экологические показатели строительных материалов и изделий.

1.3 Цель и задачи работы.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ.

3. ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ С ДОБАВКОЙ НОВЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ МОДИФИКАТОРОВ.

3.1 Обоснование направления поиска новых экологически чистых добавок.

3.2 Реологические исследования свойств цементных систем с добавкой новых экологически чистых модификаторов.

3.3 Совершенствование реологической модели цементного теста и других нелинейных реологически сложных тел.

Выводы по главе 3.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ С ДОБАВКОЙ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ И СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ

4.1 Влияние добавок на кинетику тепловыделения.

4.2 Влияние добавок на гидратацию и фазообразование в цементных системах.

Выводы по главе 4.

5. КОМПЛЕКСНЫЕ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

И ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Выводы по главе 5.

6. ВЛИЯНИЕ РАСХОДА ЦЕМЕНТА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ И СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА.

6.1 Взаимосвязь реологических и технологических параметров цементных систем.

6.2 Влияние содержания кварцевого песка как мелкого заполнителя на разжижающее действие добавок.

Выводы по главе 6.

7. Бетоны гидротермального твердения с новыми пластифицирующими добавками.

Актуальность.

Многолетний опыт работы отечественных и зарубежных специалистов показал, что применение модификаторов цементных систем, особенно пластификаторов (П) и суперпластификаторов (СП), позволяет значительно улучшить технологические показатели бетонной смеси, изделий и конструкций на ее основе, повысить долговечность и эксплуатационную надежность сооружений, сократить расход цемента. Однако, большинство существующих СП, таких как 10.03, ВРП-31, ВРП-34, мельмент содержат токсичные и вредные компоненты - формальдегид, нафталин, фенол, производные бензола, меламин и т.п., которые в течение многих лет, выделяясь в малых количествах в окружающую среду, ухудшают среду обитания человека. Особенно сильное токсическое действие указанных СП и сырьевых компонентов для их производства проявляется в процессе тепловой обработки бетонных и железобетонных изделий в пропарочных камерах и других тепловых установках. Происходит выделение формальдегида, нафталина, фенола и т.д. вследствие того, что в современных модификаторах обычно не удается обеспечить полного связывания всех компонентов. Необходимо подчеркнуть, что если добавка в бетон содержит летучие компоненты, то даже при комнатной температуре наблюдается постепенная ее деструкция!

В связи с изложенным, актуальной является проблема совершенствования существующих и разработки новых экологически чистых добавок-модификаторов в цементные системы. Наиболее радикальное решение этой проблемы заключается в использовании добавок, не содержащих вредных компонентов. Целесообразна также разработка способов сокращения расхода эффективных СП, т.к. в настоящее время С-3, мельмент и другие добавки вводятся в количестве до 1 .3% от массы цемента.

Цель работы и ее задачи приведены отдельно и изложены в главе 1.3.

Научная новизна работы.

1. Экологически чистые модификаторы цементных систем могут быть получены из олигомеров, образованных за счет простых эфирных связей. Кроме того, перспективны мономерные многоосновные полигидроксикарбоновые кислоты (триоксиглутаровая (ТОГК), слизивая (СК), винная (ВК)), лимонная кислота (ЛК), а также некоторые фосфорорганические комплексоны.

2. Предложено новое уравнение для описания нелинейного участка реограмм реологически сложных тел. Входящие в него реологические показатели - начальная текучесть и коэффициент разжижения - являются инвариантными относительно скорости сдвига.

3. Кварцевый песок повышает разжижающее действие анионогенных П и СП. При этом восприимчивость цементно-песчаных смесей с добавкой анионогенных П и СП к содержанию песка зависит от состава и дозировки ПАВ. Наибольшее увеличение разжижающего действия модификаторов при добавлении кварцевого песка наблюдается при использовании фосфорорганических добавок, которые при высоком содержании кварцевого песка начинает превосходить известный СП С-3. В связи с этим данный класс добавок наиболее эффективен, как СП, для тощих бетонных смесей с высоким содержанием кварцевого песка. Из изложенного следует, что результаты исследования разжижающего действия анионогенных добавок, полученные на цементном тесте, нельзя распространять на бетонные смеси.

4. Добавление кварцевого песка с соотношением цемент : песок от 1:2 до 1:5 незначительно влияет на разжижающее действие неионогенных модификаторов цементных систем, поэтому результаты исследований реологических свойств цементного теста могут быть без серьезных поправок перенесены на цементно-песчаные смеси. Это позволяет значительно ускорить и упростить исследование и подбор этих модификаторов для цементных систем.

5. Большое влияние мелкого заполнителя, в частности кварцевого песка, на разжижающее действие П и СП обусловлено энергией адсорбции добавок на активных центрах песка и влиянием их на знак заряда поверхности последнего. Как показали исследования на дифференциальном калориметре, повышенной адсорбцией обладают мономерные многоатомные спирты алифатического ряда (С-6). Однако они, блокируя отрицательно заряженные активные центры кварцевого песка, не увеличивают подвижность цементно-песчаных смесей в сравнении с цементным тестом. Анионактивные добавки (С-3, В А, добавки серии Ф и т.д.), увеличивая отрицательный поверхностный заряд кварцевого песка резко усиливает разжижающее действие последнего на цементное тесто. При этом добавки серии Ф и ВА, а также НТФ, несколько уступая по разжижающему действию С-3 на цементном тесте, значительно превосходят его на цементно-песчаных смесях. Это связано с более сильной адсорбцией исследуемых нами добавок на кварцевом песке, что подтверждается результатами исследований тепловыделения цемента.

6. Увеличение числа гидроксильных групп в двухосновных полигидроксикарбоновых кислотах с 2 до 4 усиливает их разжижающее действие. В связи с этим представляет большой интерес, как суперпластификаторы, пентагидроксипимелиновая кислота и ее натриевые соли. Достоинством триоксиглутаровой и слизивой кислот является то, что они разжижают цементное тесто на уровне суперпластификаторов даже в дозировках 0,005%. При уменьшении числа гидроксильных групп в двухосновных гидроксикарбоновых кислотах, т.е. при переходе от слизивой к триоксиглутаровой и винной, минимально разжижающая дозировка резко возрастает.

Практическая ценность.

1. Выявлен ряд новых экологически чистых модификаторов цементных систем. Из них, как СП, представляют интерес ТОГК, СК, ВК, ЛК в дозировках от 0,005 до 0,2%, а также фосфорорганические соединения Ф-6, Ф-бт, Ф-12, Ф-12т, Ф-122, Ф-122т, Ф-123, Ф-123т в дозировках 0,1.0,3%. Достоинство этих добавок заключается не только в экологической чистоте, но и в высокой активности по сравнению с известным СП, а также способность регулировать сроки схватывания, в том числе аномальные. Также добавки серии Ф, кроме пластифицирующего эффекта, обеспечивают воздухововлечение в оптимальных объемах 2.5%.

2. Установлено, что новая экологически чистая карбоксилатная добавка ВА является эффективным ускорителем схватывания цементных систем в дозировках 0,2.0,3%.

3. Разработана комплексная добавка полифункционального действия, включающая в себя фосфорорганические эфиры и кубовый остаток производства многоатомных спиртов, ' которые наряду с сильным водопонижением обеспечивают необходимую скорость твердения в ранние сроки.

4. Показано, что при добавлении песка и, по-видимому, других заполнителей кислого состава, разжижающее действие неионогенных добавок меняется незначительно, тогда как анионогенных резко возрастает. В связи с этим такие добавки, как НТФ, серии Ф, В А рекомендуется применять для разжижения наиболее тощих бетонных смесей, что дает максимальный эффект от их применения.

5. Малые дозировки гидроксикарбоновых кислот (0,005.0,1%) сами по себе не являются эффективными разжижителями цементного теста, т.к. в жесткой белгородской водопроводной воде осаждаются ионами кальция. В связи с этим добавление 0,1.0,2% кальцинированной соды совместно с этими реагениами с доведение рН среды до 7.8 позволяет защитить эти пластификаторы. При этом указанные добавки приобретают свойства эффективных суперпластификаторов и снижают водопотребность цементно-песчаного раствора на 20.25%, превосходя в некоторых случаях С-3 при многократно меньшей дозировке.

На защиту выносятся:

- принципы поиска и синтеза новых экологически чистых П и СП; результаты теоретических и экспериментальных исследований реологических характеристик цементных растворов с новыми экологически чистыми модификаторами;

- реологическая модель нелинейных вязкопластических тел, параметры которой инвариантны относительно скорости сдвига;

- принципы выбора П и СП для бетонных смесей с различным расходом цемента в зависимости от состава функциональных групп добавок;

- составы комплексных добавок на основе индивидуальных компонентов из пластификаторов и электролитов;

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были доложены на:

- XXIX научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов, студентов Российских ВУЗов с участием представителей проектных, строительных и производственных организаций (Пенза, 1997);

- международной научно-технической конференции "Резервы производства строительных материалов" (Барнаул, 1997);

- международной конференции «Промышленность стройматериалов и стройиндустрии, энерго- и ресурсосбережения в условиях рыночных отношений» (Белгород, 1997);

- на одинадцатой международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97", посвященной 850-летию Москвы (Москва, 1997), где удостоена третьей премии; на международной научно-технической конференции "Четвертые академические чтения РААСН: проблемы строительного материаловедения", посвященные 40-летию ПГАСА (Пенза, 1998);

- научно-практической конференции - школе - семинаре молодых ученых й аспирантов "Передовые технологии в промышленности и строительстве на пороге XXI века", посвященной 145-летию со дня рождения академика В.Г. Шухова (Белгород, 1998), где отмечена дипломом первой степени;

- на XXX научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных работников, аспирантов, студентов Российских ВУЗов с участием представителей проектных, строительных и производственных организаций (Пенза, 1999).

Связь с научно-техническими программами.

Работа выполняется в рамках МНТП «Архитектура и строительство». Результаты диссертационной работы, связанные с разработкой экологически чистых модификаторов, вошли в отчеты по этапам темы.

Публикации по теме работы.

Основные результаты работы изложены в 7 научных публикациях, в том числе 2 статьях и 5 тезисах докладов. .

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 7 глав и выводов, изложена на 134 странице основного машинописного текста, содержит 53 рисунка, 26 таблиц, список используемой литературы из 135 наименований и четыре приложения.