автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Усовершенствование технологии получения эпоксидных пластификаторов

KIHICTEFCTBQ OCBITH УКРА1НН

ДЕРЯАВНЛЯ УН1ВЕРСИТЕТ "ЛЬВТВСЬКА ШЛ1ТЕХН1КА"

P Г Б ОД На правах ругопису

О ¡1Í. £ '

КОПАЧ Галина бвгешвна

УДК 66.094.3:547.729

вдуют* тага твомоги оячвмйяя ипищрих пшяинштдов

05.17.04 - Технолог 1 я продукт!в органшного синтезу

Автореферат jptcepiemf tía адоОуття наукового ступеня кандидата техн1чнихнаук

Льв1в -1006

ДкмривЦвв в ругало. ■

Робота виконаяа ва кафедр1 технологи основного орган1чного та нафтох!ы1чного синтезу Державного ун1верситету "Льв1вська пож1техн1ка" 1 у Бориславському в1дкритому акц1онерному товариств1 'Таыак".

Науновий кер1вник: засхужений д1яч науки 1 техн1ки У кратки, доктор техн1чних наук, професор Мокрий Евген Цикплайпвич

Науновий консультант: кандидат х1м1чних наук Бугай Богдан 1ванович

0ф1ц1йн1 опоненти: доктор х1ы1чних наук,

старший науковий сп1вроб1тн1к Паадероький Юр1й Антонович

доктор х!м1чних наук, доцент Някипаячук Михайао Васильевич

Пров 1 дна оргав1аац1я: В1дкрите акЩонерне товариство 'Тадол" (м.Дрогобич).

Захист в1д0удетьоя "2£" с!чня 1986 р. о 1600 год. на аао1данн1 спец1ал1аоваво1 вчено! ради Д 04.06.06 у Державному ун1верситет1 "Льв1вська ши!техн1ка" аа адресов:

290646, Льв1в-13, пл. Св. «фа 3/4, ауд. 339.

3 днсертац1б» можна сзнайомитша в вауково-техн!чы1й 01Ш.огец1 Державного ун1верситету "Льв1вська пож1техн1кан (вуж. Професорсъка, 1).

Автореферат роз1слано "2£" грудня 1095 р.

Вченнй секретар соец1аа1аоваао1 ячено1 ради Д 04.06.03^ у

доктор х1м1чшх наук, професор \ У^^^В.Ы.1изневсю;й

ЗАГАДЬНА ХАРАПЕЯСПКА КВОТ!

АктуальШстъ робота. Епоксвдована соева (або ооняаникова) о>1я - один а кращих пластиф1катор!в 1 стаб1л18Ятор1в под1мернях uareplailB на основ 1 под1в1н1лхлориду (ШХ) 1 його oonoilueplB, цр використовуються в харчов1й, медичн!й, буд!вельн1й 1 пк1рян1й га-лузях промисловост1. Бориславське ВАТ 'Таллак" - вдиний виробник цього продукту в Укра1н1. За останн! два роки випуск епокоидованих ол1й аначяо аменшився, щр пов'язано а еиовом1чними трудноцами в УкраШ, вгратою нолиив1х постачашшк!в сировини. Тому вдоскона-лення !снуючо! технологи отрииання епомоидних пхастиф1катор1в, ир дозволило б отримувахи продукта висоио! якост! а використаивям доступно! сировини ы1сцевого походкення, в актуальною проблемою сьогоденяя, розв'язаиня яко! дозволить покравши енояоШчн! показ-нюси виробництва епомоидних щасти$1катор1в 1 аабезпечить потребу в них.

Робота виконаиа у в1дпов1двост1 а Державвсю прогремев М1н1стеротва промисловост1 "Оэавиток виробництва ncxiiueplB, пласт-иао на 1х основ1 та вироб1в в них" 1 аг1дно а плааом науко-во-досл1днкх роб1т кафедри технологи ооноввого орган 1чвого 1 картох 1ы1чного синтезу Державного ун1верситету "Льв1вська пол1техн1ка" за програмзю Державного Коы1тету а питань науки, техн1ки, техноюг1й 1 промислово! пол1тики N 5.41.3 С проект N 5.41.3.8 "РоароОка теоретичних основ одержання ненээиченнх кислот. Тх пох1дних 1 епоксид1в р1дивнофазяш окислениям олеф1новях вуглеводн1в").

Мета робот и. Вдосконалення технологи отрицания епокоиднях пластиф1катор1в а доступно! сировини на основ! розробкн науково-обгрунтованих метод!в покрацення якост! готового продукту (поня-ження KOilpHooTl, кислотного числа та п1двицення епоксядного числа).

Наукова новизна робот и. Вперие вивчеяо аановом!раоот1 епойш-дування соаявнинових ох!й перкисдотами, цр утащится In situ а концентрату ниаькоыолекуляриих кислот (КАК) 1 пероясацу всдо».

Вивчено адсорбц1йну очистку сошошповнх oili а пчцшпиитн "трисилу", Овито« i tobo I глини та II saiiao- i ааш1н1йш1<япх ио-диф1кат!н. Встановлено. щр понижения кол1рност! 1 кислотного чшш ол1й в1дбувавться за рахунок ф1аичмо1 сорбцП, mp о1дтипт«шя1 вмаяамениыи ентальп!ями сорбц! i аабарвленюс речомп 1 киааот дм' використаних адсорбент!в. АдсорбЩйна еыиють бентон1тово! гон

- г -

аростав. а введениям до II складу юн1в аашШв аЗо aaalsa sa ра-хунок аб1львення к1лькост1 актив них адсорбц1йних цеитр1в.

Доведено, щр розкхаа перкислот а вид1лвнням киоав в процео! епоксвдувания в1дбуваеться у водн1й фаз!.

Роэроблена ыатеыаянна недель роа кладу пермураиюо1 киалоти.

Вперое визначеио коеф1ц1ввти роапод1лу перкислот м1х толуолом, циклогекоаноы, бензином- - "галоша" 1 водою для пермурааино!, пер-оцтово1, перпропЮновоТ i перыасляно! кислот.

Практична ц!нн1сть роботи. Роэроблено доповнення до д1ючого у ВАТ 'Таялак" технолог1чного регламенту виробництва епоксидованкх ол1й, як1 дозволять отримувати епоксидн1 пластиф1катори високо! 9К0ст1 s вииористанням доступно! сировини.

Запропоновано для понижения нол!рвоот1 продукту ввести додат-кову стад!ю попередньо! адсорбц1йно! очистки ■ ол1й sa дооомогоо aailaoBulCHoro нодиф1кату бентон1тово! г лини - в!двалу вадобутку ciprat у Яэ1вському родовиЩ Льв1всьно1 облает!. Sнайдено бляхи ви-кориотання в1дпрацьованого адсорбент« як наповшовача у лансфар-бов1й промиддовост! для виготовлення eihohhoi замазки 1 впатл1вки, щр п1дтвердкено актом випробувань.

Освоено випуск епоксидовано! ооняшниново! ол11 (ECO) у ВАТ •Таллак", щр Щдтвврджено актом впровадження, s використанням saulcTb мурашино! киалоти дешево! сировини - КНМК (поб1чного продукту виробництва синтегичних жирних кислот), який е в достатн1й к1лькоат1 в AT "Кафтох1м1к Прикарпаття" (м. Надв1рна, 1вано-®ранк1вська обл.).

Синтезоваао ополуки (днглЩвдний ефХр етиленгл1колЕ, метакре-8илгл1цидиловий еф1р, епокоидований п1периленовий ол1гоыер, епок-сидован1 лляна i тунгова олП. епокоидований риб'ячий хир), дода-вання яких до ECO ниаько! якоот1 дозволяв отримувати епоксвдн1 пластиф1катори високих марок.

Апробаа1я роботи. ochobhi положения дисертацП допов1дались на сем!нар1-нарад1 "Споюшач1 i виробники орган!чних реактив 1в (Дил1жан, В1рмен1я, 1991р.), на 22 М1жнародному конгрес1 FATIPEC (Будапешт, Угорщина, 1994р.), на науков1й конференцП "Стан та перспективи роавитку нафтопереробки 1 нафтохемП в Укра1н1" (Льв1в, 1994р.) 1 на XVII Укра!нськ1й конференцП в орган1чно! xlMlI (Харк1в, 1995р.).

Пу0л1кац11. Основний аы1ст роботи викладено в 3 иаукових статтях, в матер1алах М1жнародного конгресу 1 в тезах 4 допов1дей

на двох яауяошсх конференц1ях в Укра1н1 1 на одн1й ковференцЛ у В1рыенИ.

Автор аахияав;

- метод ви01ленвя соняинйковйх ол1й э винористашвш адсор-Овнт1в, отряманих на основ! ы1сцево1 сировини;

- к1нетичя1 ааконом1рноот1 розкладу ниаькомолекулярних пер-ююлот та U розпрд1л uix орган1чясю та водною фазами;

- метода понижения кислотного числа епоксвдованих од1й;

- оинтеа епоксидних добавок, як! доаволявть п!двищувати як1сть егкжсидованих oiift.

Об'ем та структура диоертацП. Дксертац1йна робота скла-даеться la вступу, шести роад1л1в, висновк1в та 5 дсщатк1в. Дисер-тад1я вюоадена на 124 стор1нках друкованого тексту, ы1 стать 29 таблхць 1 14 риоуик1в. Спноок цитовано! л!тератури складав 107 наДыеяуваяь.

Вклад автора в роаробку наукових реаультат1в, цр вкносяться

на аахйст, в основннм. •

nirnirt ашсх nun l.TBQPEiwBi оома пянш гджгаощх шспшпхоив

Наведено сучасн! в1дамост1 про плаотиф1кахори та 1х класи&1кац1в. ЗроСлено критичний огляд л1тературних данях про ые-тоди отршаяня епоксидних ополук. Роаглянуто вляхи долявого роа-■ирення сировинво! бааи. На основ 1 анал1ву сукупност1 литературное данкх офорыульовано напрями досл1джень, необ*1днях для вдоскона-лення технолог!! отрицания епоюоидних шаотиф1кахср1в.

г. as'cxni га man щппдави.

Наведено методи очистки 1 характеристики вих1дяп речовнн. Подано нетодя анал1а1в 1 методики екстерюент1в. Описано уогакж-ку, на як1й проведено основний маокв експерлжнтальних доал1*»нъ.

Дш очистки ол1й використовували "трисил" , вироСленжй у AT "Грейо" (Н1меччина), дрЮводисперсну карбонатну беитон1тову глжву та II 8ail8o- 1 алш1н1йвм1он1 модиЛкати", а1ддан1 термооОробц1 при 363 К. 473 К. 673 К. 873 К. 1073 К.

* адосроентя передано ыядося1двень в лаборатсрП п1д кер1вшпхт-bgu о.н.о. Kpina 1.МГСД? "Дьв1вська воуЦтехтка").

ДооИджували епонаядуванвя оошшниково!, соево!, р1паково!, Оавовняво!, лляко1, каоторово1, тунгово! ол1й i риб'ячого виру в ЙОДШШИ чкшш 115, 131, 108, 102, 169, 85, 165 1 14S Г 1г/100 Г ! в1дпов1дно та Шпершенового ол1гоыеру в молекулярное ыаоов 460 в.о. 1 йодним чиоюм 383 г Ig/lOO г.

Низькомалекулярн1 епокоидн1 добавки синтеаували ва oohobI етнленгл1колп, метакрезолу 1 еп1хлорг1дрину.

Як 8ям1нник ыурашино! киоасггк Ексср;к;тс2^'вали КНМК наотупЕого складу (X нас.):

! KHUK (1) KHUK (2) КШК (3)

мурашина кислота 38,4 20,0 30,0

оцтова кислота 36,7 13,8 30,0

проШонова кислота 8,4 -30,4 10,0

маслина кислота 5,5 1.1 5,0

15,0 34,7 25.0

Основвиыи методами asaalalB Сули: титринетричн1 (ваааанавва концентрад11 активного кисня, кислотного, йодного 1 евояоадного чисел та числа сыилеияя), хроматограф1чн1 (виэвачгааа схааду i КНМК 1 зм1ни концзнтраЩй киолот в водному шар1 в npoqsol евонои-дування), атонно-абсорбц1йний (визначення вы1сту ulKpoaseaasrlB у oxlax). в1ауальн1 (визначення юэльору ол1й за йодометрачзсо eases) 1 термопроби ол1й).

S. АДПУКЦЙи (УВВЛП СОВЯЕВВЯЯЯХ ОЯЯ Ниаька нод1рн1сть - одна а основних вшог до епотацвях пластиф1катор1в, як1 заотосовуються при виготовленн1 вяро01в а вксокимя декоративними влаотивоотями. Основна маса завараленях ре-човин (каротино1дн1; хлороф1лов1 п1гменти 1 1н.) вноситься в продукт а вих1днсю ол1оо. Для 1х внлучення а од11 виксрястано ад-сорбц1йний метод очистки.

Для оц1нки 9кост1 карОонатно! бентон1тово1 глини та П мо-диф1кат1в 1хн1 адсорбц1йн1 адатност! пор1внювали а адсорбц!йнсш здатн1отп "триоилу" - одного а в!домих сил1кагед1в, який широко винориотовуетьая для виб1лювання ол1й, адоорбЩйна вмн!сть якого б1дьва, н1ж у традшЦйних кислотно - активованих аемель.

Зм1ну код1рност1 1 кислотного числа вивчали в аа*ежноот1 в1д трнважоот1 1 температуря процесу виб1лввання, а танах в1д температуре попередньо! обробки адоорбенту (рно. 1, 2, 3).

г к>оа/г1Л 'tfiuos/ » УНОмгн -опт огоншоиопу ч

<в

I «

g

X <и о

H СО •-<

О О« • " -fe/

* 5 «см а.ш

1,111 SS5|

'ñcfowDjfr г/НОН гиЪющдншоют

eu ^

ар s si

I р>-х

.g Зэ

•a â

§8 âS 5И'

. oils-

's -ч

SS

Hi

го .

г юоа/'/ги '(fwy г/НОХ гн 'оиэт эшаоц/

'saisi

X «м Мм

• - çn

aw

ïsÏB"

t nOßtfzI гн'йро)!

к* то

-II :

• mr

я-а

щф*

* 'fcw

.sEi-Ä '95 S .

•

i

5

- о -

Внходячи 8 екшершентахьних данях, пов'ааних is ам1нсо KQiipHocTl 1 кислотного чвсла сонявниковоТ ал11 в aaxexsocrl в1д температуря очистки, визначеио ентальпП оорбцЛ ваЗарзлених речо-ВИН (кДж/МОа) ÛHi—19.2, АНг—13,1, ДНз—14,4, АН*—17,ß 1 ея-тальпП оорбцЛ речовин, як! оСуиовлсвть гакиотне число СкДх/мохь) ÛHi—5.3, АНг—3.3, АНз—3,8, АН*— 6,0 в1дпов1дно для "тристиу", öehtqbltobol глини та п aimlBlä- 1 вах1арвы1сших модяф1кат1в. Значения величин AHi тдтверддугйь. sc пагетення kdiIdboctI 1 кислотного числа оошпвтово! oxll в1дбувавтьса sa рахунок ф1аичво! оорбцЛ. Здатн1сть очисти олП п1двищуеться в ряду бентсш1тсва глина < алш1н!йвы1сна бентон1това глина <; "трисил" * 8яИповм1ояя Сеятш1това глина. К1лыс1сть oxll, яку иожяа вяб1лжтя до м1я1мась-во1 в досл!дауваних умовах нох1рвоот1 р1вна 16 г/г, 18 г/г, - 22 г/г, 22 г/г в1доав1дво для адоорбент1в перерахаваних гищв.

Шдвяценвя температуре пссередньо! терыообробкн адоорбент1в веде до цонмшния питомо! шверкя! адоорбен-iB, шр негативно вшивав ва Ix 8да9а1оть поннжувати полотне число 1 кол1рн1оть oxlä (pao. 3,4). Вотавовлано, ар при ароотанн! геыператури иопврадньо1 «ерюобробки CeHTOHlTOBHX глин до 1073 к адсорбфйна вмнЮТь бен-tobItoboI г лики 1 II алш1н1й- 1 вал1вовм1свих ыод*ф1кат1в понижу-ваш до О кг вабарвленжх речовин на г адсорбенту 1 яабував к1ж1махьааго ак&юяяя чадо речовин, як1 обуыовловть киалотяе чю-«о.

Кр1ы тпиижякия KoalpBOOTl 1 кислотного числа вяпробуван1 бен-тш1тов1 глина 1 Ix иоднф1кати адоорбують Шкроелементи 1 фоофати-дя, наявн1оть якях в вих1дн1й oxll вваолЦок Ix прискорбного окяо-ЛбЕЕя п1д д1ш вмоонп температур (423-453 К) обушвлю потеш1ння В00 в прсщео1 вакуумв1дгону легких речовин. М1н1ыа«т>ва к1льк1оть "трмсму", Севтсв1тово1 гляяи або II майяф1кат1в, при викориотаян1 «col очицэяа оошавяюова ох1я вятршуа термопробу отановить 1QZ в1д маси coll. ЗдатиЮть адоорбуватх ткроелементи падав в ряду аах1асям1ава бвнтсж1това глина > яим1я1*ш1пна бентоШтоаа глина > вих1дна беятов1тоаа глина > "трютл".

Проведено шануваввя 1 остим1вац1ю умов адоорбциьюго ая01ш-вяявя оогавннпзао! oxll 8 викорнстанняы saxlaosulcBOl бентов1тово1 гляяи. Вомиовлею <juinubHl умови npoqeoy: трявах1оть is хвиха, шшпцмтурп зав К, кШкЮть адсорбенту ДО мао, в1д ммзи oxll.

<

4. КШВПНИ 0ПИВИИ11И ЯЯПЦГ 1

1 еяопзцдонвя шадашиЛ о»! з

для встановлення заксном!ркостей процесу епоксвдуванна совяа-яиково! олII низьномолекулярннми перкислотами, ¡qo утвориоться in situ а КШХ 1 пероксиду водгао, необх1дн! дан! про к1нетику розкла-ду ннзьюзмолекулярних перкислот.

Початков! досл!джгння проведено-а використанням пермуретино! кислот и (ПУК). Отримаи! результат« п!дтверджують, «о розялад ГШ проходить за двома марарутами:

ki^-HgO + СО2 (1)

Н2О2 + нсоон Ж Н20 + КСОСОН Лг

^НСОСН + 1/2 02 (2)

Зм1на рН реакц1йного середовнза за рахунок додавакяя с1рчано! кислоти в 1нтервал! 0.37-1,43 (рн-1,43 беа добавки м1нерально! кислоти) не заливав на прот!кання основно! реакц11 (1) 1. практично, не збшяуб на початковоиу е?ап1.роакладу пероксиду водно або ШХ э вид!леи.ням кис ню; Отриман! результат св1дчать про те, со розклад ПМК не е кислотно-катал1тичним процесом.

_ Початков! концентрацП реагент!в: 1, СНгОгЗо-Э.вО модъ/л;

СНСООН1о-б,б6 моль/л. tHaO^lo-S.O^ моль/л; ШССОНЗр-13,8 тяь/л! 3.- СНг02]|Э-3,16 моль/л; СЯСООН]0-19,7б ыоль/л.

СН202)О-2,05' НОЛЬ/Л;

tHCOOHJo-l,B4 моль/л.

2.

4,-

AtHjOjl, моль/л

Рис.5. Залекн1сть витрати мураккно! кислоти 1 пероксиду водгар в час! при pi аник початкових концентратах реагент!в (Т-343 К).

Тангенс кута на*илу кривих на'рис. 5 р1вний 1 на яочатюэвому e-rnni ср1дчить, и** витрата пероксиду водгао 1 мураиино! кислоти до -50*-ноI конверсП реагенту, акай е в недостач!, в1дбувавться од-кпчасно, тобто процес- проПкав за маршрутом (1). 31 зб1д>веняям конверт П реагент!в в1лоуваеться пом1тне з01льшення частей ыарвру-

- е - • •

дГНСООНЭ, моль/л ^ j Об'вшшсп1вв1дновення водно!

1 орган!чио1 (ЕГО) фаг р1вяе: 2 1:5 (для криво! 1);

1° 3 1:3 (для криво! 2): 1:1 (для криво!-3).

г *

!Z

рг /

О 1 2 3 4 д [HjÛjl, моль/л Рис. 6. Запежя1сть витрати ьурашино! кислота 1 персксиду водив при пост1йних почагкових концентраШях реагент1в [Н2О2З0-6.А ыодь/л 1 СНСООН] 0-13,3 моль/л при рХвних сп1вв1дношеннях водна: орган1чиа фази (Т-343 К).

. При проведенн! реакцП взаемэдП мурашино! кислоти а перомси-дом водно в присутност1 ECO эменшувться частка роакладу ШК а нид1ленвнм кисню. При сп!вв1дношенн1 орган1чна: водна фааи р1внсиу 5:1 рог клад ШК до -95Z конверсИ прот1кав т1льки аа реахц!ев (1) (рис. 6). Це поясназвться тим, щр практично вся утворена ШК 8находиться в орган1чн1й фаз! га рахунок П великого коеф1ц1внту роа-. под1лу в систем1 ECO : вода, а роаклад ШК аа маршрутом. (2) в1д0у-вавться в'основному у воды1й фаз1.

На основ 1 анал1ау експерименталь них даних виявлено прямо про-порц1йну залежн1сть витрати муралшно1 кислоти в1д квадрату р1вно-" важно! крнцентрацП ПЫК 1 об числено константу швадкост! ki--0,00033 л/(моль'хв).

Припустивши, ир реакц1я роакладу ШК аа маршрутом (2) маг прядок на одинщде нихчий, н1ж реакц1я розкладу ПЫК аа маршрутом (1), отримано математичний опис аалежностей, наведених на рис. 5:

[НгОгЗо t kg/ki

. ДСНгОгЗ - kg/ki ln--ДСНСООН] (3)

HfeCfeî + k2/ki

При ниаьких ступенях конверсП пероксиду водно отримувм практично л1н1йну заледн1сть ам1ни нонцентрац1й реатент!в:

ДГНгО& - ДСНСООН] (4)

Цри виооких конверо1ях пероксиду водню вклад другого маршруту стае аначним 1 спостер1габться в!дхилення в1д л1н1йност1 в нал-

ppul пб1лыпсння витрати пероксиду водню. Э величини цього в!дхи-лення виэначено сп1вв1дношення констант швидкостей реакций k2/ki --0,8 моль/л. Стал1сть цього сп1вв1дношення п!дтверджув справед-ливЮть висунутого вице припушення. Враховуючи, шр ki--0,00033 л/(моль-с), отркмако, щр кг- 0,00026 с-1.

Проведен! досл!дження дозволили встановити, що в систем! пе-роксид водню - муралина кислота прот!каа два роцеси роакладу ШК: на воду ! д!оксид вуглецю (1) за бИюлекулярною реакц!ао 1 на ки-сень ! мурашгау кислоту (2) за монсмолекулярною реакц!еп.

ЗдатШсть низькомолекулярних перкислот переходити в орган!чну Фазу (розчин ECO в толуол!, циклогексан! або бенаин1 -"галопа", об'екпе сп!вв!дношення ECO 1 розчииника р1вне 1,8:1) вивчали при тенператур! 343 К. Реаультати ехспериментальннх досл1джень наведено в таблиц! 1.

Таблица 1.

Коицентрац!я перкислот в орган!чн!й фаг!.

Концентрац1я перкислот

N Роачинник Перкислота" в орган1чн1й фаз!, моль/л

1 толуол пермурашина 1,90-10-?

2 толуол пероцтова

3 толуол перпроШонова 2,83-10 3

л Ч толуол перкасляна 3,30-10"э

g толуол сум!ш

перкислот 1,95-10 3

6 циклогексан пермурашина

7 циклогексан пероцтова 1,99-10 3

8 циклогексан перпроШонова 2,60-Ю-3

9 циклогексан перыазляна 2,96-Ю-3

10 циклогексан сум1ш

перкислот 1,76-10 3

il бензин-"галоша" пермурашша 1,61-10-3

12 бенаин-"галоша" пероцтова 1,90-Ю"3

13 бензин-"галоша" перпроШонова 2,60-Ю'З

14 бензин-"галоша" пермасляна 2,90-Ю"3

16 бензин-"галоша" cyMio

перкислот 1,76-Ю"3

* - перкислота утворюеться in situ з мурашино!, оцтово!, проп1оно-Boi, масляно! кислоти або КНМК (склад 1) ! пероксиду водню. Початкова конценграц!я кислот в водн!й фаз! 2,01 моль/л, пероксиду аодню 7,6 моль/л. Об'еми орган!чно! 1 нборган1чно1 фаа plBHi м1ж собою.

На основ! проведение досл!джень встановлено, п*э перкислоти в б1льш!й KUbKocTi переходить в розчин В00 в толуол1, н1ж у роачин ECO в циклогексан! або в бенаин!-"галоша". Отже для епонсидування краще використовувати толуол, н1ж циклогексан або бенаин-"галопа".

Проведен! досл!дження дозвовшть допустити,' цр вякорнотання

KHUK в процео1 епоксидування ал1й дасть економ!в активного кис ню, тому цр частка перкислот а вищэю молекулярное масоо, як1 будуть анаходитись в орган1чн1й фаз1 б1льша, н1ж у вигадку ШК. Отже, аменвитьоя к1льк1оть активного кис но, щр витрачаеться у водн!й фаа1 на поб1чн1 процеси. Для п1дтвердження ц1е! ппотеаи проведено контрольна досл1дження епоксидування соняшниково! олП а викорис-танням КНМК (склад 2). Вклад ниаькомолекулярних кислот в сумарну концентрац!ю кислот наведено в таблиц! 2.

Тзблщя 2 »

Концентрац1я ниаькомолекулярних кислот у водному шар1.

Трива- л1стъ, процеоу, год. Сумарна концентрац1я кислот, моль/л Концентрац!я кислот, моль/л

мурашино! оцтово! проп1оново1 масляно!

1 2 3 4 5 1,30 1,27 1,23 1,20 1,17 0,446 0,429 0,407 0,395 0,376 0,291 0,282 0,274 0,264 0,255 ооооо Шт 0,016 0,016 0,016 0,016 0,016

Sriдно а результатами хроматограф1чнсго анал1ву, в продес! витримки реакц1йно! маси на стад!! епоксидування проходить процео поб1чно! витрати ниаькомолекулярних кислот. В найб1льш1й Mipl вит-рачавться мурашика кислота (на 15,72), менше - оцтова (12,42), аде менте - пропЮнова (4,42), ам1ни концентрацП масляно! кислоти аа 5 годин витримки не споотер1галось. Дан! хрсматограф!чного анал1ау п!дтверджують, що при використанн! КНМК е:аэномиться масляна кислота. Отже, це в п1дтвердженням того, щр в даному випадку аменшиться 1 поб1чна витрата пероксиду водню. Пермасляна кислота в умовах, при яких проводились досл!дження, роакладавтьоя практично т1льки sa одним маршрутом : на масляиу кислоту 1 кисень.

Проведено чотири синтези ЕЗСО а викориотанням мурашнсТ кислоти, оцтово! кислоти, оум1ш1 мурашино! 1 оцтово! кислот та КИЛ (оклад 3) при одинаков!й початков1й концентрацП пероксиду вод ни 1 блиаьких концентратях кислот у водн1й фаз!. Вотановлено, цр внко-ристання кислот а молекулярное масок б1лывою, я!ж у муравино1 кисло», без додаткового введения катах1аатора недоц!льне, так як при цьому ввидкЮть епоксидування духе мала. При викориотанн! оум1н1 муршиноТ кислоти а оцтовао кислотою 1 ЮМС в лабораторвих умэвах отршаяо ECO а епокехднш числом, яке в1дпов1дав вимогам до ECO марки С, при цьому витрачено мевве активного кионв, я1ж у досл1-д1 1 (таЬл.З). Достання ввидкЮть цих процес!в пояснювтъса катал!-

тичним вшивом мурааино! кислоти на процоо утвореюи вероцтово!,

перпропЮново] та перыасляно! кислот. Триваа1сть процесу епоксвду- ■ вання ол1й в промислових умовах становить 25-30 годин при винорио-танн1 мурашино! леяоти 1 28-32 години при викорисганн1 КПК.

Недол1ком ECO, виготовлено! а винористанням КНЖ в воде киолотне число пор!вияно з кислотним числом ECO, отримазо! а винористанням мурааино! кислоти (таблиця 3).

ТаОлиця 3.

Показники якост! епоксидоваиих ооняпннкових ол!й.

Епогссиду-гчий агент

Трива-л!сть процесу. год.

Концентрац1я у водному шар!, моль/л

початкова сн^Т со]

к!нцева [Н*1 toi

Епоксидне число, X OKCipa-нового кисни

Йодне

число,

r/lOOr

Киолотне число,

мгКОН/г

Мурасина

!Шслота+

пероксид

водно

Оцтова

кислота*

пероксид

водно

Мурааина

кислоти*

оцтова

¡сислота+

пероксид

водню

КНМК (3)+

пероксид

ведню

3,25 3,5

2,5 2,5

2,6* 2,18

10,0

10,0

1,58

2,13

10,0 2,02

10,0

1,65

4,70 8,95

6,53 6,40

6,2 0,57

5,2 6,2

4.3 72,29

5,2

5.4

0.8 0,8

1.1 1,2

N

1

2

2

2

3

4

* - мольне сп1вв1дношенчя мурашино! 1 оцтово! кислот 1:1.

Проведено вивчення вм1ни кислотного числа орган1чно1 фази в

процес1 отриыання ECO а використанням КШК в промислових умовах.

Результата досл!д*ень наведено в таблиц1 4.

Таблица 4.

Пор1вняння кислотних чисел проыитого розчину ECO 1 ECO п1сля в!дгопу легких речовин.

Тривал1сть витримки, год. Кислотне число промитого розчяну ECO, мг КОН/г Кислотне число ECO п1сля в1д-гону летких_речовин, мг КОН/г Р13НИЦЯ кислотних чисел, мг КОН/г (X мае. в1д1гна-них кислот).

1 О 5 7 9 10 3,28 3,28 3,31 3,35 3,43 3,47 2,37 2.46 2.57 2,75 3,08 3,21 ЙЙ988м SÉëât SSSgfeS оооооо

- IE -

Is аб1льшенням епсжсидиого числа спостер1гаеться тенденц1я до в01лыпенкя кислотного числа ЕС». Це пояснюеться кращрю адатнЮтю В00 екстрагувати кислоти в пор1внянн1 а соняониковою ол1ею. '

Для встановлення причин понижения кислотного числа продукту в процес1 вакуум-в 1дгону розчинника в лабораторних умовах змодельо-ваяо найжорстк1и1 умови при яких перебувае розчин ECO на стадil вакуум-в1дгону, тобто, роачин ECO витрныували в колб! а ввороти!и xûiûÂnâbSn^su грк 413 К протягай б хвилин але беа вакуум- в1дгону розчинника. Кислотне число роачину п1сля внтримки не зм1нилось. Це ов1дчить, цэ процео вакуум - в1дгону не супроводжуеться вааеиод1еп В00 а кислотами, про *) ов1дчить стал1сть II епоксидного числа, 1 rlxpoilaou BOO, це п1дтверджувться в!дсутн!стю каростанпя кислотного числа роачину е досл1джуваних умовах. Отхе, кислотне число ECO niоля в1дгону летких речовин зменпувться лише за рахунок в1дгсиу частини кислот а роачиннином 1 водсю.

Завищене кислотне число BOO, отримано1 при ' використанн! в процео! епонсндування КАК, пояснюеться тим, цр кислоти з вугле-водневим лаячогом довпим, н1ж у мурашино! кислсти, г1рше в!даива-оться водов, цр обумовлене 1х б1львиии коеф!Щбнтами розпод!лу м!ж орган1чною 1 водною фазами 1 в менш1й м!р1 в1дганяються а водою i - толуолом на стадИ вакуум-в1дгону внасл1док ъияр! температури юш1нш1 Ix авеотропно! аум1И.

Для понижения кислотного числа ECO запропоповано використову-вати проыивку толуольного роачину ECO розчинами г1дрокеиду або г1дрокарбонату натр lu низьких концентраЩй. Максимальна концент-рац1я аапропонованих роачин1в при як1й процес промивки не супрово-джувтьоя понижениям епоксидного числа та пог1ра:еншш термо-ч ст1йкоот1 1 aoBHlBHboro вигляду продукту становить 5S мае.

Б. СЖ1ЕЗ ЕПОКЯЯШа дедок При вбер1ганн1 епокоидованих ол1й протягом терм!ну, шр пере- -вм*ув нормативний, проходить неаворотн!й процес роакриття епоксид-ких цикл1в, *5 веде до пог1раення якост1 продукту. Проведено пошук ыях1в Шдвицення епоксидного числа таких епокоидованих ол1й.

Випробувано можлив1оть модиф!кацП ECO з низьким епокевдниы чиолсм. Суть методу полагала в проведенн1 г1дрол!ау ECO з метою отршаявя двох Пдрокснльних груп на м1оц! одн!в1 епоксидно! групи а 1х вастугаюю ваявмод1вв в еп1хлорг!дрином. Г1дрол1в ECO прохо-дат а иалш аиходом Пдрокснльних груп, тому наступне введения еоонешякх груп не даю бажаних результат^.

Таблица S.

Поиазники якост! епоксидованих соияшникових ол1й, иодиф1новаша егхксад^ми добавками.

Епоксидва добаа- ч§сло 6до8авйив хога1рановог6 киот; К1льк1схь добавки Z мао. Епомоидне число, ¿оксГранового iCKCim Кисло^числэ, B'g|Klcrb, Термост1йк1ся>

ECO oyuiol ECO oyvlal ECO cyulcl ECO oyxlBl ЕГО' cyulBl

1 2 3 4 Б 6 7 8 8 9 10 11

Дигд1цидяий ftfeïlifiP 6,25 1,68 6,0 6,4 6.4 6.5 1,5 0,8 1.4 0,8 0,38 0,35 0,36 0,31 0,62 0,67 0,69 0,68 ♦ + ♦ ♦

Мегакреаил-Г21ЦВДИЛ0ВИЙ 14,29 3,70 6,0 6,4 6.4 6.5 1.Б 0,8 1.3 0,8 0,38 0,35 0,33 0,34 0,62 0,67 0,54 0,62 + + ♦

Егюноидований пТпврреновии 10,00 2,66 6,0 6,4 6.4 6.5 1,5 0,8 1.4 0,8 0,38 0,36 0,35 0,34 0,62 0,67 0,58 0,65 + + + +.

Епокоил ЪЯЛ ована ЙГ W 1:2 8:á У i:i 8:1 8:1 до 8:% + + +

Епоксвд WS?5f ована Ж m H 4:8 8:1 8:1 8:8? m + + +

ЕП^И^ВаЯИЙ чл 8:2 И ¿:i J:i 8:3 8:1 8:8? m + + ♦ - +

3

* - к1льк1сть_добавки, яку необх1дно додати до EOQ а епокоидшш числом, сказании а отовбц! 3, щЛ

отримати продукт à епоксидюш шйлрм, вказанмм в стовбц™4. ___ „

+ - э|6эок виг|мэдв ngoejj на TegH^jIäKlcTb (при нагрТв! г разка до 473 К його епоковдне число не

Шдвицвння .епоксидного числа ECO до нормативного значения досягну то при використанщ епоксидних добавок (табл. 5).

Методом вааБмодП метакрегтлу 1 етиленгл!колю з еп!хдорг1дри-ном синтезовано низькомолекулярн1 епоксидн1 добавки. Недол1ком от-риманих сполук е те. да вони дегте екстрагуються розчин'никамн 1 мавть Ci льщу токсичность в пор1внянн! a ECO. Це робить неыоыивнм Лх додаваиня до ECO, zp вжсрнстовуеться при виготовленн1 медичних прилад1в 1 упаковок для харчових продуктIf.

При епокеидуванн1 соняшниково!; соввоХ, . р!паково!, лдяно!, бавовняно!, тунгово!, касторово! ол1й, риб'ячого жиру 1 nlnepiue-нового ол1гомеру атримано' сполуки а епоксидними числами 6,16, 6,76, 5,63, 8,49, 5,04, 8,41, 4,4. 7,56 1.10,04 X 0КС1ран0В0Г0 кисню в1дпов1дно. Додаваиня до ÉC0 речовин в вадрю молекулярное иазою, синтеаованих на oobobI п1периленового ол1гоыеру, тунгово!. та лляно! ол1й ! риб'ячого жиру дозволяв п1двищити його епонсидне число, не пог1ршувчи термост.1йкост1 та не л1двищуючи ?оксичност1. Кедол1ком епоксидованого пШериленового ол1гомеру в те, шр , вкасл1док менос! полярност! в!н uas дечр меншу здатнЮть роачиняти ПолЫери- на основ 1 ПВХ, н1ж ECO. НайфааЦ результата отримано при винористаннГ епоксидних добавок на ochobI 'длйно! 1 тунговоГ ол1й та риб'нчого жиру. Вони мамь добру сум1сц!сть а пол1мерами. по-краиупть як пластt^lкушу, так. 1 стабШаурчу д!в ECO.

е. ШШОГ1Я ОПЧШАННЯ ЕКЖСНДНИХ ПЛАСЛЙШТ0Р1В BMOOKOÏ ЯШСТ1

. На основ! проведених досл1джень "розроблено основи технологи очистки соняшникових ол1й методом адсорбцП (принципова техно-лоПчча схема наведена на рис.7. ) i синтезу. епокЬидних добавок на .основ! спирт!в (принцдоова технолог 1чна схема наведена на рис.8). Доповиения д1ючо! у .ВАТ 'Таллак" технолог!чно! схеми виробництва епоксидних цластиф1катор!в стад1ями, перерахованими вице, дозволить отримуьати продукта високо! якост! а використанням доступно! сировини. ' . ' ' '

' Роараховано'матер!альн! баланси адсорбЩйно! очистки соняини-ковоГолП , отрицания епоксидноГ добавки, на ochobI етилетмЦксшо.

■ Випробувано 'шляхи аастосування в!дпрацьованого аал1эовм1сного fjjGop6éHTy,HK наловнювача у лакофарбових. продуктах. Ф1зико-х1и1чн1 Локаанякм впвглЬк* i bIkohhoi аамавкиг виготовлено! а використанням в 1дпрацьовано1 аал!аовм1сно'( <5ентон1тово! глини, в1дпов1дають нормативный вимогам, 'вю Шдтверджено актом виг.робуванъ.

- 1Б -

ОйИ>

адсорбент 3_I

„ пара

-С 1ХК

Рис.7. Принципова техншгшччна схеиа ввбШтаняя а»Ш. 1 - апарат для проведения процесу вибШвання ол1й, 2-нутчф1яътр, 3 - м1рник для ол11, 4 - аб1рнпс для виб1дено! ол!1.

Рио.8. Принципова технолог 1чва схема отршавяя мпюядпк добавок ва оавов1 <яшрт1в. 1 - реактор омвтеву, 2 - нутчфиьтр. 3 - вюмрнюс, 4 - м1рекс для опирту, б - м1рвик для еп1хлорг1дрнну, в - м1рюк да ратину лугу. 7 - ыЦяик для еф1рату трирсриотого бору, 8 - холодильник, д - 8б1рннк для водного вару. 10 - вб1ршк для продукту, ц -аб1рюк для еп1хлорг1дркну.

Merca епомжхувашк oslfl в вимористаишм КМК воровадяено у вароОтщгво у ВАТ ТшиС, ар мдтвеаяаюо аитсы варовадветш. 3 1991 р. во 1094 р. випуцмю 1169400 кг БСО в вяюристаюям КИЛ. шр даю екоиом1чяий ефекг 10 6CZ 936.1 крб (в Швах на 1 С1чня 1993 режу).

IICBOIKI

1. Вдосконалено технолог 1с отрицания епоксидяих пластиф1каг тор1в аа рахунок введения стад1й попередньо! очистки ол!й методом

—» — ■ ■! ér.mj У t I . ж I I.......... I . 1Л Гы. К Л цц.11 н VIH . ЛПМАМ1

€Ци1уЦЦ1 i 1 UlHIVOy «HUnMIAUW ЦМОМ* «с* (wywtMl J nw» vmn.w«,

ЕГО s використанням КШК, ао дозволяв отрамувати продукт високо! ecocTl а ввсористаиням достугаю! еяроваяи.

2. Встаиовмво, цр вдоорбц1йиа очистка ооюшнккових ол!к при виюристашИ як адсорбент1в алш1в1й- 1 ааа1вовм1сво1 бентон1тових глин - модиф1каг1в карбонатно! 6ентон1тово1 глхни (в1двалу видо-бупсу с1рки в Яа1всы«ому родовщ! Льв!всько1 облает!) покнкув кол!рн1стъ, кислотве число од1й, вм!ст м!кроелемент!в, п!двщуб 1х ст1йк1сть до дП bhcohoI температуря. Зм1на нол1рвэст! 1 кислотного числа calé вДОувавться аа рахувок 4>1а*чио! сорбцЦ.

Методом плаяуваиня експержкнту встаноилено опткмальн! умовя очистки ол!й а використанням вал1аовм1сно1 бентон1тово1 глини: • триваИсть процесу 15 хвшии, температура очистки 36& К, к!льк1сть адсорбенту 10Z мае. в1д маси call.

3. Вовроблево махематичиу модель роакладу IMK. Встановлено, ЯР в систем1 пероксид водно - мураиина кислота розкяад ГЫК прот1кае ва двома марврутами: на.воду i дКмссяд вуглецо (1) аа 01иамкуляряов реаюЦеп та на кисень 1 мурашину кислоту (2) за мо-номолекулярнсю реакШе».

4. Запропонова'.о поникуватя кислотне число.продукту, обумов-леие наяыПсто висономолекулярних кислот у вих1дн!й олП i додат-ковим внесениям ииэьнамояекуляриих кислот в процес! епоксидування, ■ляхам промиваияя «ыуолыюго розчину продукту перед вакум-в иго-мам ииаькоконцеитровашмя розчкнами (до 52 мае.) Пдрокарбонату або г1дрокеиду натр!о. Встановлено, щэ при цьому епоксидие число, термост1кк1сть í aoMtBHiH вигляд продукту не поПрвуютъся.

Ь. ¿»грунтовано метод п!двищення якост1 продукту а марки С <епокпкдне число 6.02) до марки СУ (епоксядне число 6.42) i а марки 1У ао марки СТ <е«оксадне число 6.52) ад рвхунок рведення добавок рлоксхловано! лля но i tan, епоксидовайо! туягово! a»í¡, епокдидова-«ОСО nísep««W80f0 ЫмОнеру.- Д!«-Л11»ДИ0Г0 еф!ру emseHj-jilKVTjai,

метакре8илгл1цид*ювого еф1ру аОо епоиотоовавого ряО'ячого диру.

6. роароблеяо вляхи практичного аастооуваняя в1дпраад>оваяого адсорбенту (зал'чэвм1сно1 бептон1тово1 гдини) як наловнгаача у вя-робництв1 ла.чофарбовюс продукт1в, що п1дтзерджено актом вкпробу-вань.

7. Впроваджено у виробництво у ВАТ'Таялак" метод отримзнкя SCO а винористанням КМ, до дало еконоШчний ефект а 1990 р. со 1994 р. 10 602 938,1 крб. (в Щнах на 1 с1чня 1993 року).

Ссшаяпй sulci етсвртзцИ нкяладэво з аасгуялях 1г/5л1лгд1яа:

1. Бугай Б.I., Копач Г.б., Мокрий S.U., Сапунов B.U. Досл1дяення роакладу надмурашиноТ кислота в систем1 пероксид водки - мурашина кислота // Д0пов1д1 АН Укра1ни. - 1995. - N 11. -С. 97-99.

2. Копач Г. S., Бугай Б. I.. Kpln I. М., Мокрий 6. М., Сапунов В.К. Виб1лювання роолиняих ол1й - необх1дний етап технологи отрицания гнтнкороа1йних покрить а висоюши декоративними властпвостят // Ф1вико-х1м1чна механ1ка матер1ал1в. - Льв1в, 1S95. - N 5. - г.31. - С. 121-123.

3. Бугай Б. I., Косач Г. 6., Kpln I. М., Мокрий в. М.. Сапунов В.М. Адоорбц1кна очистка рослшших ол1й в лакофарбов1й j проиислозост1 // В1сник AT "Укрлакофэрба'\ - 1995. - Н 2.- С. 18.

4. Bygal В.I., Kopaoh S.E., Mokry Е.М., Sapunov V.M. Heterogeneous epoxldatlon of soybean oil kinetics// 22nd FATIPEC CCN®ESS.- Budapest, 1994. - V.2. - P. 112-125.

5. Дедова A.B., Митник D.B., Степанян Н.М., Копач Г.Е. Синтез зпоксисадержгщшх присадок и аамекителей зпоксидированкых растительных масел //Семинар - Совещание.- 5. Потребители и производители органических реактивов. Дшшхан, 24-29 апреля 1991: Ярмарка идей: Tea.докл./ Ереванокий завод химических реактивов и др. -Еревал, 1991.- С. 123.

8. Бугай Б. I., Мельник С.Ю., Копач Г.6. Розчинники для лако-ÍBpGcssK матер1ал1в - стан та перспективи виробництва в Укра!н1// Стан та перспективи розвитку нафтопереробки 1 нафтохемИ в Ук-palHl.: Tea. допов. наук. конф. - Льв1в, 1994. - С.41-43.

7. Бугай Б.I., Копач Т.е., Мокрий 6.М. Очистка рослинннх ол1й в вякориотаяням в1тчианяних адсорбент 1 в //XVII Укра1ноька конф. а орг. xlMlI.: Tea. допов. - Харк1в, 1995. - С.710.

8. Бугай Б. I., Мельник C.D., Копач Г.6. Розчинники для лаю-

flwfflra« usreplaila - отан та перспектива вироСництва в УкраТн!// XVII УкраТвсъка ювф. в орг. xlull.: Тез. донов. - Харк1в, 1995. -С. 642.

SOIIAKY

Kopaoti Q.E. The Uprovment of obtaining technology of epoxy plastlolzers. Dlssertatlcn for the scientific degree of Candidate at Technical Solenoes on speciality 06.17.04 - Technology cf Produots of Organic Synthesis , - State University "Lvlv flollteohnio", Lvlv, 1986.

8 scientific works containing the results of Investigation of the Mays of oolour and acid runber loving and rising of epoxy пшЬег of epcoildl2ed vegetable oils have been defended. Adsorbtlve cleaning at sunflower oil vas Investigated. The peculiarities of vegetable oils epoxldatlcn with low-molecular aolds concentrate using «ere determined. The пшЬег of additions, wloh oan prcoote the epoxide пшЬег of epoxldlzed vegetable oils were synthesized.

АВГОТАЦ1

Копая Г.Е. Усовершенствование технологии получения эпоксидных ыаолфосагорав. Диссертация на опяпкаяие научной степени кандидата «ештснос наук по спецдвднооти 05.17.04 - технология продуктов срглшяеского синтваа, Государотвеншй университет "Львовская тамхниш", Львов, 1006.

ni—mi in в научных работ, которые содержат результаты ю-пваушипя путей ппи пятня цветности н кислотного числа н пптмш в авоясздвого чнпля тп1 тпцигттвтпмг гтчмчч иаоел. Иооле-дивянв вдсюрбцяпншм очиоткя подсолнечном шгшд определены ооо-беяяооти ыгкжиндироаания растительных иаоел о клольаованнеы кон-цицат яяаюыолекуляршх кислот. Сянтеаяроваао ряд добавок, которые могут nrwim нпгаящдиг» чяшю воогоядярованвых разтхгель-шя ыяоы.

Ктяе»1 оаояа: «юмядрвая1 call. виОШвавяя, адоорбентя, еосксядувяяп, шршолотя, епоиондн1 добавки.