автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Условия образования и свойства квазикристаллов в системах Ti-Hf-Ni, Ti-Hf-Cu и Ti-Ni-Cu-Si

/

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ юс. А.А.ВАЙКОВА

На правах рукописи

МУХИНА ЮЛИЯ ЭДУАРДОВНА

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ И СВОЙСТВА КВАЗИКРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ Т1—Н£—N1, Т±-Н£-Си И Т1-Н1-Си-81

специальность 05.16.01. - Металловедение и термическая

обработка металлов

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

КОВНЕРИСТЫЙ Ю.К.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

ШАМРАЙ В.Ф.

кандидат технических наук, доцент ПАНАЙОТИ Т.А.

Ведущее предприятие: Всероссийский Институт Легких

Сплавов

Защита диссертации состоится "5 "Ос/Ьй^^ 1995 г. в 14 час. на заседании Диссертационного Совета Д.003.15.03 при Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН по адресу: 117911, Москва, Ленинский пр., 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии им. А.А.Байкова РАН

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор технических наук /~ В.М.БЛИНОВ

ОВДО ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Возможность образования квазикристаллов в многокомпонентных металлических системах представляет значительный интерес. Для прогнозирования новых квазнкристаллов с ограниченным успехом использовались различные теоретические подходы и простые эмпирические рассмотрения. Так, из теории поля Ландау следует, что возможно существование квазикристаллической симметрии, но с ее помощью нельзя рассчитать возможных составов квазикристаллов. Более того, интерпретация теории основывается на точности расчетов в уравнении Ландау свободной энергии системы, которая дает различные и противоречивые результаты. Потенциальная возможность обнаружения квазикристаллов заложена в часто встречающейся структурной аналогии между квазикристаллическим состоянием и его кристаллическим дополнением, фазой Франка-Каспера. Однако этот хорошо известный экспериментальный фахт не является общим правилом и имеет много недостатков. При определенной температуре разность свободных энергий системы определяет относительную стабильность кристаллической и квазикристаллической фаз. Конфигурационная энтропия рассматривается как фактор, необходимый для стабилизации квазикристаллической структуры. Но фактически этот вклад очень мал и дает значительный вклад только тогда, когда другие факторы энтальпии приблизительно равны. Основным условием для образования квазикристаллов может быть энергия, которая зависит от тех же самых химических факторов, которые необходимы для стабильности кристаллических фаз.

Получение новых квазикристаллов с предварительным проведением теоретических расчетов концентрационных областей образования квазикристаллов в многокомпонентных металлических системах на основе метода квантовых структурных диаграмм (КСД) является актуальным.

Цепь работы.

Целью настоящей работы являлось определение условий образования квазикристаллов в системах Т1-Н£-Н1, Т1-Н£-Си, Т1-Ш.-Си-31 в изучение их свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. На основе квантовых структурных диаграмм провести теоретический расчет концентрационных областей образования квазикристаллов в тройных системах И-М-Ш. и Т1-Н£-Си и провести экспериментальную проверку полученных результатов.

2. Изучить структуру и физические свойства квазикристаллов в системах Т1-Н£-Ы1 и Т1-Н1:-Си.

3. Выявить условия образования квазикристаллов в четверной системе И-Ш-Си-Б!.

Данная работа проводилась в соответствии с Государственной научно-технической программой "Перспективные материалы".

Научная новизна работы.

1. Рассчитаны на основе квантовых структурных диаграмм концентрационные области образования квазикристаллов в системах Т1-Н£-Ы1, Т1-Н£-Си и Т1-2г-Ы1. Экспериментально подтверждено образование квазикристаллов в системах ТЛ-М-Ш. и Т1-Н£-Си.

2. Установлено, что квазикристаллы в системах Т1-Н£-Ш. и И-Н£-Си имеют икосаэдрическую структуру и являются метастабильными.

3. Показано, что метастабильные икосаэдричекие квазикристаллы образуются при отжиге из аморфного состояния в замечательных точках системы т1-Ш.-Си-£1.

4. Показано, что на образование квазикристаллов существенное влияние оказывают кинетические факторы, чем, вероятно, обусловлено смещение экспериментально определенной области образования квазикристаллов в системе Т1-НИ-Си относительно расчитанной.

5. Установлено, что для систем на основе переходных металлов образование квазикристаллов и сплавов в аморфном состоянии возможно при концентрации валентных элект-

ронов от 3.6 до 4.03 и атомном размерном факторе от 0.09 до 0.24 и 0.12 до 0.21, соответственно.

6. Установлено, что икосаэдрическая, как и аморфная фазы в системах Т1-Н:Е-К1 и Т1-НЗЕ-Си имеют высокое удельное электросопротивление, в то время как для кристаллических фаз удельное электросопротивление значительно ниже. Микротвердость икосаэдрических и кристаллических фаз выше соответствующих значений аморфных фаз в сплавах данных систем.

Практическая значимость работы.

Результаты, полученные в работе, могут быть использованы :

а) как основа для расчетов концентрационных областей образования квазикристаллов в тройных металлических системах на основе переходных металлов;

б) для создания нового класса материалов с квазикристаллической структурой и уникальными физико-химическими свойствами.

Апробапия работы.

Основные результаты работы доложены на коллоквиумах лаборатории физикохимии аморфных и микрокристаллических материалов.

Часть исследований было проведено в рамках гранта Международного Научного Фонда на 1994 г. Публикации I

Опубликовано 4 печатных работы, отражающих основное содержание диссертации. Структура и объем писсертапии.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов по работе, списка литературы из 186 наименований и приложения. Она изложена на 95 листах, содержит 29 рисунков и 4 таблицы.

УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КВАЗИКРИСТАЛЛОВ И ИХ СВОЙСТВА

В литературном обзоре рассмотрены виды квазикристаллов, их структура и физические свойства. Отмечено, что возможность образования квазикристаллов в системах, со-

держащих только переходные металлы, изучена мало. Упомянуто, что кремный играет важную роль в образовании и стабилизации икосаэдрической фазы. Показано, что метод квантовых структурных диаграмм является наиболее перспективным в плане предсказания новых квазикристаллов, однако требует усовершенствования с целью нахождения концентрационных областей образования квазикристаллов. На основании анализа литературных данных обосновано направление и содержание исследования.

КАТВРИАЛЫ И КВТОДБ1 ИССЛВДОВАНИЯ

Для решения поставленных задач были приготовлены сплавы систем Ti-Hf-Ni, Ti-Hf-Cu, Ti-Ni-Cu-Si. В качестве исходных шихтовых материалов использовали: титан и гафний иодидные (99.98 %), никель (НО) (99.99 %) и медь электролитические, кремний монокристаллический. Слитки массой 0,02 кг выплавляли в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере очищенного гелия при давлении 33 кПа. Состав сплавов контролировали весовым, химическим анализом и измерением плотности сплавов. Быстрозакаленные ленты получали в вакуумной установке конструкции ИМЕТ методом свободного спин-нингования расплава. В процессе разливки расплава осуществляли быстрое торможение закалочного диска (1-2 сек), что позволяло получать протяженную быстрозакаленную ленту переменной толщины от 40 до 400 мхм.

Отжиг литых сплавов и быстрозакаленных лент проводили в вакуумной печи (0.1 Па) при различных режимах. Рентгено-структурный анализ литых, отожженных и быстрозакаленных сплавов проводили на порошках на установке ДРОН-3, используя Си Kg н Со Kq излучение. Индицирование дифракционных линий в системе икосаэдрических индексов проводили по схеме Банкеля.

Металлографический анализ образцов проводили на оптическом микроскопе Neophot-2 при увеличениях 100-800.

Термические характеристики сплавов изучали с помощью дифференциального сканирующего калориметра Setaram

дя

в

-6.2

-е.6 -0.8 -1

-в.15 -8.1 -В.Й5 В 0.Й5 Й.1 В. 15

АХ

Рве.2. Квантовая структурная диаграмма для системы И-гг-^ (+ кристаллы, * квазикристаллы).

На основании полученных граничных условий были рассчитаны концентрационные области образования квазикристаллов в системах т1-Н1:-111., Тл.-Н£-Си и Тл.-гг-Ш.. Результаты расчетов представлены на рис.3. Экспериментальная проверка показала хорошее соответствие теоретических и экспериментальных результатов для систем Т1-гг-Ш и Т1-Н£-Н1 (Рис.4). В образовании метастабильных квазикристаллов существенную роль играет кинетический фактор (метастабильные квазикристаллы образуются при достаточно высоких скоростях охлаждения расплава 10^ - 10^ К/с), который в наших расчетах не учитывался. Этим обстоятельством и отсутствием тройной эвтектики (по сравнению с системой и

участием в равновесии не более чем двух фаз, по-видимому, и обусловлено некоторое расхождение между расчетными и экспериментальными результатами для сплавов системы Та-Н1:-Си.

в)

Рис. 3 Теоретические области образования квазихристаллов в системах Т1-гг-1«. (а), И-К-Ш. (б) и Т1-Н£-Си (в).

N1

N1

Л—1—I—I—I—I—I—I—1—I—2 г Т1

а)

Си

—1—I—1—I—I—I—1—I—;—

в)

Рис.4. Экспериментальные области образования квазикристаллов: Т1-2г-К± (а) >Т1хН^зо_х)№20 (б) и т1хн£(80-х)Си20 <в>-

Так же рассчитывались квантовые диаграммы образования квазикристаллов (КДО), которые разделяют тройные системы сплавов по возможности образования в них тройных соединений, в часности квазикристаллов. Для расчета были использованы следующие координаты:

и = 1/3(ТА/Тв + ТА/ТС + ТВ/ТС) (3), где ТА - температура плавления А и ТА > Тв > Тс.

V = 1/3(1^^1 + IАгАСI + IЛгвс|) (4), где 1ДГДВ1 = |(га + гр)А - (г8 + гр)в| и |ДЫУ| - среднее значение модулей разностей а, р, ¿1 - валентных электронов. Для систем Тл.-7г-1И, Т1-Н£-Н1 и И-М-Си получены следующие значения (0.15, 0.43, 4.0), (1.2, 0.49, 4.0) и (1.42, 0.58, 4.66), соответственно. На квантовых диаграммах образования соединений эти значения попадают в или около области, где тройные соединения не образуются. В данных системах по расчетам возможно образование метаста-бильных квазикристаллов. В системах Т1-2г-Н1, Т1-Н£-Ш. и Т1-Н£-Си экспериментально обнаружены метастабильные квазикристаллы.

Построена зависимость атомного размерного фактора (X) от концентрации валентных электронов для систем Тл.-2г-1Л и Т1-Н£-Ш (Рис.5).

X

в.з 8.25 8.2 а.15 6.1 в .95

а

3 3.2 3.4 3.6 З.в 4 4.2 4.4 4.6 4.8 3

Концентрация валентных электронов

Рис.5. Зависимость атомного размерного фактора от концентрации валентных электронов для систем И-гг-Ш и Тд.-Н£-1И.: " квазикристаллы в системе И^г-Ш,

+ кристаллы в системе И-гг-Щ,

* аморфные сплавы в системе Т1-2г-т, 0 аморфные сплавы в системе Тл.-Н£-Ш.,

* квазикристаллы в системе Т1-Н1:-Ыл..

..л— *

'"" Г".....

г 1

-*Тх-г

. г <«

!

-г!

"1Г

Расчет X производился по формуле

X = иУдв/Удкв + |ДУАС/УД|СС (5), где

^А и ГА ~ атомнь1Й объем и атомный радиус матрицы, (^с) и ГВ <ГС> ~ атомный объем и атомный радиус растворенных веществ, Сц и Сс - концентрации растворенных веществ ;

ДУАВ^А = <УВ ~ " (ГВ/ГА)3 - 1?

ДУАС/УА " " УА)/УА = (ГС/ГА)3 - 1.

Образование квазикристаллов возможно при концентрации валентных электронов от 3.6 до 4.03 и атомном размерном факторе от 0.09 до 0.24. Образование сплавов в аморфном состоянии возможно при такой же концентрации валентных электронов и атомном размерном факторе от 0.12 до 0.21. При концентрации валентных электронов более 4.03 реализуется кристаллическое состояние (Рис.5).

Квантовые структурные диаграммы возможно использовать для определения композиционных областей образования квазикристаллов . Условия КОД и КДО следует рассматривать как необходимые, но не достаточные, при конкуренции квазикристаллической фазы с альтернативными кристаллическими фазами. На основе анализа кристаллических фаз, образующихся в системе наряду с квазикристаллами, можно получить более подробную картину квазикристаллического состояния и выявить дополнительные условия для образования квазикристаллов. Подобие дифракционных картин аппроксимантов и квазикристаллов привело в настоящее время к широко поддерживаемому мнению, основанному на "черепичных" моделях, что квазикристаллы можно рассматривать как предел бесконечного ряда рациональных аппроксимантов, который может быть эквивалентно сформулирован в терминах общих фазонных напряжений. Так, в системе Т1-гг-171 были обнаружены кубические аппроксиманты высокого порядка 3/2 (период решетки а = 36.7 А) при скорости охлаждения 23 м/с и 5/3 (период решетки а = 59.4 А) при 29 м/с, что подтверждает связь между присутствием в системе кристаллических аппроксимантов и возможностью образования в ней квазикристаллов. Кроме того, увеличение скорости охлаждения расплава ведет к получению аппроксимантов

более высокого порядка, что в пределе приводит к образованию квазикристаллов.

СТРУКТУРА Я ФИЗИЧВСКИН СВОЙСТВА КВАЗИКРИСТАЛЛОВ В СИСТЕМАХ Т1-Н£-Я± и Т1-И£-Си.

Хвазихристаллн в систем* Т1-Н£-Н1.

Рентгеноструктурное исследование кристаллических сплавов разреза Т^О-Х^Х^гО (0,гжиг 970 К, 24 ч) показало, что можно выделить три участка: до 37 ат.% Н£ в сплавах присутствуют две фазы твердый раствор а(Т1,Н£), гексагональная, Рб^ттс и 5-фаза со структурой типа Т12Ш; от 15 до 37 ат.% Н£ присутствуют три фазы 6-фаза и тройная фаза Навеса ТлЖШ^!) со структурой типа Мдг^; от 37 ат.% В£ -две фазы а(И,Н£) и 5-фаза из другой области устойчивости.

Исследованы изменения параметров решетки а и с твердого раствора а(Тл.,Н1:) в сплавах разреза Т180-хн£х1,^20- в двухфазных областях параметры решетки увеличиваются с увеличением содержания И, в то время как в трехфазной области они постоянны а - 3.07 А и с = 4.78 А при увеличении содержания М от 15 до 37 ат.%.

Исследовано изменение параметра решетки а 5-фазы в сплавах разреза • Д° I5 ат.% М а уве-

личивается, в трехфазной области от 15 до 37 ат.% Н£ остается постоянным и равен 11.8 А. При содержании Е£ выше 37 ат.% присутствует 8-фаза из другой области устойчивости, в этой двухфазной области параметр решетки также увеличивается с увеличением содержания Н£.

Рентгеноструктурным анализом быстрозакаленных лент сплавов разреза Т180-ХН^ХМ^20 установлено, что у всех сплавов, за исключением Т17цН£ ПРИ выбранных скоростях охлаждения расплава (1600 об/мин) фиксируется икосаэд-рическая фаза. При увеличении скорости охлаждения для ряда составов возможно образование аморфной фазы.

Константа квазирешетки быстрозакаленного сплава Т1зоН£ зо^гО' имеющего икосаэдрическую структуру, а^ = 5.046 А. Для сплава т15з2г27Я12о» также имеющего икосаэдрическую структуру, а^ = 5.256 А. Константа квазирешетки

для сплава Т1зо2г5()1^2о» полученная из данных по изменению параметра квазирешетки икосаэдрической фазы в зависимости от содержания 2г для быстрозакаленных сплавов системы Тл.-гг-И!, составляет ац = 5.117 А. Таким образом имеет место уменьшение константы квазирешетхи при замене 2г на Н1:. Сравнение дифракционных картин показало, что различаются относительные интенсивности пиков, появляются новые пики, например, (422002). Это может быть обусловлено разницей составов сравниваемых сплавов.

Икосаэдрическая фаза является метастабильной и при отжиге (973 К, 24 часа) распадается на три стабильные кристаллические фазы твердый раствор а(И,М), 5-фазу со структурой типа Т±2т и тройную фазу Лавеса Т1Н£Ш ) при содержании Н£ от 15 до 37 ат.%; и на две стабильные кристаллические фазы а(Т1,Н£) и 5-фазу при содержании Н£ выше 37 ат.%.

Изучение свойств икосаэдрической фазы проводили на сплаве Т1з0М5оИ12О/ который в зависимости от скорости охлаждения расплава получали в аморфном и квазикристаллическом состояниях. Как следует из данных ДСК (непрерывный нагрев со скоростью 10 К/мин) и рентгено-структурного анализа первый экзотермический пик на кривой ДСК (Т} = 667 К) соответствует превращению аморфной фазы в ИК-фазу, энтальпия образования которой составляет АН1 = 1008 Дж/моль. Второй экзотермический пик (Т2 = 775 К, ДН2 = 1217 Дж/моль) связан с превращением ИК-фазы в кристаллические фазы. Нужно отметить, что кривая ДСК аморфного сплава Т±2о2гед1712о (непрерывный нагрев со скоростью 7.5 К/мин) также содержит два экзотермических пика (Т^ = 575 К и Т2 = 700 К, ДН2 = 2285 Дж/моль). Энтальпия образования икосаэдрической фазы АН} = 1721 Дж/моль.

Для быстрозакаленных сплавов разреза ли изучены изменения удельного электросопротивления в зависимости от содержания Н1:. Установлено, что содержание В£ не оказывает влияние на значение удельного электросопротивления икосаэдрической фазы, которое для сплавов данного разреза составляет " 210 мкОм см. Электросопротивление кристаллических образцов (И7оН£ и

сплавов после отжига) значительно ниже и составляет 80 - 100 мхОм си.

Микротвердость икосаэдрических фаз сплавов разреза т^80-Хн^Х1,;*-20 находится в пределах 5500-6000 МПа, в то время как никротвердость отожженных сплавов на 30% ниже для сплавов с 15-40 % Н£ и на 15 % ниже для сплавов с более высоким содержанием М.

Микротвердость сплава Т1зоМ501И2о в аморфном состоянии составляет 4000 МПа. В результате отжига (680 К, 1 час) образуется ИК-фаза, что приводит к увеличению микротвердости до 5000 МПа. Дальнейшее увеличение температуры отжига приводит к распаду ИК-фазы на стабильные кристаллические фазы и соответственному снижению михротвердости до 4600 МПа. Следует отметить, что микротвердость ИК-фазы, полученной быстрой закалкой, составляет 5600 МПа. Согласно данным образование икосаэдрической фазы в сплаве Т12о2гздШ2о сопровождается существенным ростом микротвердости, НУ, с 4000 до 6000 Мпа. Таким образом, икосаэд-рическая фаза на основе Н£ имеет меньшую микротвердость, чем фаза на основе гг.

Хвазихржоталлы в онпш Т1-Н£-Си.

Микроструктурным исследованием кристаллических сплавов разреза Т1здСи2()-Н£зоСи20 установлено, что объемные доли и морфология выделяющихся фаз в литых и отожженных сплавах являются близкими. Микроструктура отожженных сплавов разреза близка к эвтектической. Рентгеноструктурное исследование кристаллических сплавов разреза после отжига (1053 К, 24 часа) показало, что в сплавах присутствуют только две фазы: твердый раствор а(Т1,Н£), гексагональная, Рб^/штс и твердый раствор у(Тл.,Н£ ^Си, тетрагональная, 14/шшт, тип Мо8л-2 • Исследованы изменения параметров решетки а, си отношения с/а этих двух фаз в сплавах разреза тД-80-Хн^ХСи20. При замещении Т1 на В£ параметры решетки а и с а- и у-фаз возрастают почти линейно. Степень тетраго-нальности с/а у-фазы уменьшается.

На основании результатов проведенного физико-химического исследования отожженных сплавов системы

Т±-Н£-Си построен изотермический разрез участка фазовой диаграммы Т1-Т12Си-Н£2Си-М. Фазы Т12Си и Н1:2Си образуют непрерывный ряд твердых растворов. Т1 и Н£ также образуют непрерывный ряд а-твердых растворов. Между однофазными областями а- и у-фаз находится двухфазная область, образованная взаимодействием этих фаз.

Рентгеноструктурным анализом быстрозакаленных лент сплавов разреза Т1^о.хн^ХСи20 установлено, что у всех сплавов при выбранных скоростях охлаждения расплава (изменение толщины ленты от 40 до 400 мкм) аморфная фаза не фиксируется и что для составов Т125Н£55Си20 и Изо^зоС^о в интервале толщин 40 - 80 мкм, т.е. в достаточно узком интервале схоростей охлаждения, фиксируется 100 % икосаэдрической фазы. Константа квазирешетки составляет ад = 5.015 А для первого сплава и ад = 5.008 А для второго сплава, соответственно.

Икосаэдрическая фаза является ыетастабильной и при отжиге (1053 К, 24 часа) распадается на две стабильные кристаллические фазы а(Т1, М) и у(Т1,Н£ )2Си.

Икосаэдрическая фаза имеет твердость НУ = 6000 НПа и является очень хрупкой. Удельное электросопротивление составляет 120 мкОм-см.

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ НХОСДЭДРЯЧКСХИХ КВАЗИКРИСТАЛЛОВ В СИСТВМВ Т1-Н1-Си-81.

Расчет квантовых структурных диаграмм для четверных систем является менее корректным. Поэтому представляется целесообразным применить физико-химический подход в определении условий образования квазикристаллов, положительно зарекомендовавший себя при определении стеклооб-разующей способности сплавов. Сплавы разработаны на основе систематического физико-химического исследования четырех-компонентной системы И-ЬИ-Си-Б!. Для изучения выбраны композиции в точках нонвариантных пятифазных превращений II и I класса в системах Т12Ш.-Т12Си-Т1Си-115813 и Т1Си-Т1Ы1-Т1531з-Т1СиК1(Т) и сплав, отвечающий минимуму поверхности кристаллизации в системе Т1СиШ.(Т)~ Т1Ы181(Е)-Т1Ш..

Эти сплавы переходят в аморфное состояние при скорости вращения диска ~ 2100 об/мин.

Степень переохлаждения сплавов, оцениваемая параметром отношения температур начала расстехловывавия при нагреве (Тй) к точке плавления сплава (Т1), отражает величину критической скорости охлаждения. Для выбранных сплавов она различна и составляет 0.573, 0.602 и 0.635 для сплавов Т158М17Си33312, Ti52.7Ni7 8Cu37.5Si2 и Т14оы140си108110, соответственно. Если для первого из них полученная величина отвечает критической скорости охлаждения 5-1О4 К/с, которая наиболее близка к используемой в эксперименте (10*> К/с), то от второго к третьему она понижается до 5-103 К/с. Это непосредственно связано с особенносями взаимодействия интерметаллических соединений в сплавах системы при их равновесной кристаллизации и строением фазового комплекса систем, замечательными точками которых являются выбранные составы сплавов (табл 1).

Таблица 1

Данные термического анализа в степень переохлаждения сплавов системы Т1-Ш.-Си-31.

Сплав т8,к т1#к т2,к Т£/Т1

1. Т^8^7Сизз312 683 753 823 0.573

2. И52ЛЩЛС\1375812 683 753 - 0.602

3. Т140Н1<40Са108110 873 903 - 0.635

Сложность химического состава рассматриваемых сплавов, которая обуславливает многостадийность процесса фазовых переходов при нагреве, близость условий образования аморфного и квазнкристаллического состояний (рис.5), присутствие кремния явились основанием для предположения о существовании квазикристаллов в системе Т1-1^-Си-31.

Исходя из данных ДТА, был выбран единый режим отжита сплавов: 673 К (что на 20 К ниже первого экзотермичехого пика для первых двух сплавов), 773, 873, 1073 К в

течение 30 мин, охлаждение на воздухе. Таким образом, три сплава с высокой стеклообразующей способностью, обладающие различной температурной устойчивостью аморфного состояния, 5ыли подвергнуты термообработке в одинаковых условиях, что ;елало корректным анализ структурного состояния при кристаллизации (табл 2).

Таблица 2

Структурное состояние сплавов системы Т1-Ш-Си-31 после

отжигов (30 мин).

Сплав Структурное состояние после отжигов (30 мин) при температурах:

673 К 773 К 873 К 1073 К 1193 К

1. Т158Ы17Си33812 А Кр. Кр. - -

2. Т152лЫ17>8Сиз7_5812 А гас+кр Кр. - -

3. Т140К140Си10В110 А А КК КК Кр.

(А - аморфное состояние, КК - квазикристаллическое :остояние, Кр - кристаллическое состояние)

Исследованные сплавы после отжига при 673 К сохраняли 1Морфное состояние, которое в сплаве Т14оК14ОСи103110 не из-[енялось до 773 К. Днфрахтограмма сплава Т±58Н17Сизз312 в тих условиях показывает фазовое строение, отвечающее рав-ювесной кристаллизации сплава, хотя при непрерывном на-реве этот процесс завершается при 823 К. Аналогичное со-тояние реализуется в сплаве 1152 7Щ7 §0137 5812 лишь при 873 :. Дифракционная картина сплава Ti.52.7Ni7 30137 5812 после отита 30 минут при 773 К (Табл. 1) свидетельствует о начале авновесной кристаллизации и отличается дополнительными иками по сравнению с состоянием, полученным при 873 К, твечающим только смеси равновесны фаз Т1Си, Т1М1, з.СиЩ (Т), ТЛ5313. Система отражений, не относящихся к сходным интерметаллическим соединениям, проиндицирована в труктуре икосаэдрической фазы. Константа квазикристал-ической решетки ад = 4.651 А. При том же режиме термооб-аботки (773 К, 0.5 ч) сплав ^^^^Сидов^о сохраняет

аморфное состояние, при повышении температуры отжига на 100 К получена ихосаэдрическая фаза (константа квазирешетки ад = 4.663 Л), сохраняющаяся до 1073 К.

Сплав Т15зЫ±7Сизз312, аморфное состояние в котором получено с меньшим переохлаждением расплава, был дополнительно отожжен при 673 К в течение 1, 3, 5 и 20 часов, что позволило наблюдать результаты перехода из аморфного состояния в кристаллическое через образование квазикристаллов.

При увеличении времени выдержки сплава а^зСизз^^Эо^ до 1-3 ч при 673 К на фоне гало наблюдали небольшие пики, что соответствует началу выделения квазикристаллической фазы. Константа квазикристаллической решетки т15зСиззШ7312 составила 4.64 А, что сопоставимо с аналогичной величиной для сплава Т15зМ12зРе5311б (4.76 А), но меньше, чем для сплавов систем ТЧ-гг-Щ, И-М-Ш, Т1-Н£-Си. Увеличение времени отжига 5-20 ч приводит сначала к возрастанию доли икосаэдрической фазы в аморфной матрице, а затем к исчезновению аморфной фазы. Дальнейшее увеличение времени выдержки приводит к распаду икосаэдрической фазы на равновесные кристаллические фазы.

Можно полагать (и модельные расчеты это подтверждают ), что группировки атомовов с икосаэдрической симметрией присущи жидкой фазе при ее переохлаждении; отжиг сплавов приводит к реализации фазовых превращений в последовательности аморфная фаза (кластер) -> квазикристаллическая фаза кристаллическая фаза.

ВЫВОДЫ.

1. Рассчитаны на основе квантовых структурных диаграмм концентрационные области образования квазикристаллов в системах Тх~Н£-Ы1, Та-Н:£-Сц и Т1-гг-Ы1. Экспериментально подтверждено образование квазикристаллов в системах Тз.-Н£-и Т1-Н£-Си. Получено хорошее соответствие теоретических и экспериментальных результатов для системы ТЧ-гг-Ш.

2. Установлено, что квазикристаллы в сплагах разрезов Т:"-80-ХН^ХМЛ-20 и Т1зо.хн^ХСи20 имеют икосаэдрическую структуру, являются метастабильными и при отжиге (973 К, 24 часа и 1053 К, 24 часа, соответственно) распадаются на три стабильные кристаллические фазы а(Т1.,Н£), 5-фазу н ТМЕЮЩ^) при содержании Н£ от 15 до 37 ат.% и на две стабильные кристаллические фазы а(Т1,Н£) и 5-фазу при содержании Н£ более 37 ат.%; на две стабильные кристаллические фазы а (Т1,Н£) и у(Тл.,Н£)2Си.

3. Показано, что метастабильные икосаэдрические квазикристаллы образуются при отжиге из аморфного состояния в замечательных точках системы Тд.-1Л-Си-31: 673 К, 1 - 20 часов для сплава Т158Ы17Сизз312; 773 К, 0.5 часа для сплава Т*52.7М*7.8Си37.53*2' 873 ~ 1073 к' °-5 ЧАСЛ Для сплава Т140К140Сик)31|0/ соответственно.

4. Показано, что на образование квазикристаллов существенное влияние оказывают кинетические фахторы, чем, вероятно, обусловлено смещение экспериментально определенной области образования квазикристаллов в системе Т1-Н£-Си относительно расчитанной.

5. Установлено, что для систем на основе переходных металлов образование квазикристаллов возможно при концентрации валентных электронов от 3.6 до 4.03 и атомном размерном факторе от 0.09 до 0.24. Образование сплавов в аморфном состоянии возможно при такой же концентрации валентных электронов и атомном размерном факторе от 0.12 дс 0.21.

6. Установлено, что икосаэдрическая, как и аморфная фазы в сплавах разреза Т180-ХН^Х^20 имеют высокое удельное электросопротивление » 210 и 200 мкОмсм, соответственно, в то время как для кристаллических фаз удельное электросопротивление сотавляет » 80 - 100 мкОм-см. Микротвердость икосаэдрических фаз в сплавах разреза Т;*-80-ХН^ХМЛ-20 и Т1зо_хН£хСи2о равна » 5000 и 6000 МПа, а кристаллических фаз - 4600 и 5700 МПа, соответственно, чтс выше значений для аморфных фаз в сплавах данных систем (4000 Мпа).

Основные результаты диссертации отражены в следующих работах:

1. Алисова С.П., Ковнеристый Ю.К., Лазарева (Мухина) Ю.Э., Будберг П.Б. Особенности формирования ико-фаз в сплавах на основе интерметаллических соединений титана.// Доклады АН СССР.-1990. ¿15, N1, с.116-119.

2. Алисова С.П., Ковнеристый Ю.К., Лазарева (Мухина) Ю.Э., Будберг П.Б. Образование ико-фаз в системе TiCuNi(Т)-TiNiSi(Е)-TiNi.11 Известия АН СССР. Металлы.-1991. N1, с.219-221.

3. Chebotnikov V.N., Mukhina Yu.E., Kovneristyi Yu.K. Composition range determination of quasicryatals formation in ternary titanium alloys.// Abstracts of the Eight International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials. August 22-27, 1993, Sendai, Japan.

4. Chebotnikov V.N., Mukhina Yu.E., Kovneristyi Yu.K. Formation conditions and properties of quasicrystals in Ti-Zr-Ni and Ti-Hf-Ni systems.// J. Phys.: Condens.Matter. 1995 - в печати