автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Упрочнение ниобиевых сплавов механико-химико-термической обработкой (МХТО) с азотированием

^ На правах рукописи

N

СКЛАДНОВА Елена Евгеньевна

УПРОЧНЕНИЕ НИОБИЕВЫХ СПЛАВОВ МЕХАНИКО-ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ (МХТО) С АЗОТИРОВАНИЕМ

Специальность 05.02.01 — Материаловедение в машиностроении

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1997

Работа выполнена в Балтийском государственном техническом университете им. Д. Ф. Устинова.

Научный руководитель—академик Нью-йоркской Академии наук, доктор технических наук, старший научный сотрудник А. А. Назаров.

Официальные оппоненты: ■ доктор технических наук, старший научный сотрудник А. И. Рыбников;

кандидат технических наук, старший научный сотрудник А. А. Горбаконь.

Ведущее предприятие — Центральный научно-исследовательский институт материалов, 191014, С.-Петербург, Парадная ул., 8.

на заседании диссертационного совета К 145.01.01 при АООТ «НПО ЦКТИ», Санкт-Петербург, Политехническая ул., д."24.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке АООТ «НПО ЦКТИ».

Защита состоится

в

ч

Автореферат разослан

Отзыв на автореферат, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 194021, С.-Петербург, Политехническая ул., д. 24.

Ученый гекпетапь лиг.соптаттнонпого совета доктор

Г~, Д. Пигрова

Общая характеристика работы

Актуальность работы . Одной из актуальных программ развития современной техники является программа по созданию экономнолегированных конструкционных материалов, а также необходимость повышения надежности и долговечности материалов, работающих в условиях комплексного воздействия механических нагрузок, температуры, агрессивных сред и других факторов. Одним из важных направлений этой программы являются разработки в области применения особо тугоплавких материалов в атомной энергетике, космической технике, ракетостроении, металлургии, химии и многих других областях науки и техники, повышение уровня рабочих температур которых во многом определяет выбор самих материалов и способов их упрочнения.

Методы дисперсионного упрочнения тугоплавких металлов, в частности ниобия, получившие наибольшее распространение для получения высокого уровня прочностных свойств при температурах 900-1200°С, не исключают, однако, опасности хрупкого и усталостного разрушения, а также затрудняют или делают невозможным деформирование сплавов в упрочненном состоянии.

Предлагаемый способ механико-химико-термической обработки (МХТО) отличается от стандартных методов ХТО тем, что насыщение элементами внедрения осуществляется на материале в деформированном состоянии. Это позволяет уже на готовых изделиях из экономнолегированных и технологичных сплавов получить материал со свойствами, соответствующими или превышающими уровень свойств известных высоколегированных сплавов.

Проведение насыщения сплавов при температурах ниже порога рекристаллизации и последующего двойного отжига при МХТО дает возможность значительно повысить прочностные свойства материалов в сочетании с их удовлетворительной пластичностью.

В настоящее время разработаны режимы МХТО для упрочнения сплавов молибдена и ниобия, включающие стадию насыщения углеродом и кислородом. Однако, ряд вопросов, представляющих интерес как с научной, так и с практической точки зрения в области развития способа упрочнения жаропрочных сплавов, в частности азотом, по принципу МХТО не был выяснен.

Данная диссертационная работа проводилась в обеспечение выполнения ряда Постановлений Правительства по перспективным проектам и ответственным заказам промышленности в рамках таких государственных приоритетных научно-технических программ, как "Перспективные материалы", "Ресурсосберегающие и экологически чистые процессы в металлургии" и др.

В связи с этим, являлась важной АКТУАЛЬНОЙ задача систематического изучения закономерностей процесса МХТО н исследования свойств ннобневых сплавов после МХТО с азотированием.

мсханико-хнмнхо-тсрмичсской обработки с АЗОТИРОВАНИЕМ, как способа повышения прочности и жаропрочности деталей малого сечения (до 12 ии) высокотемпературных установок (800 - 1300°С), изготовленных из сплавов на основе ниобия.

Задачи исследования. В работе были поставлены и решены следующие задачи:

1. Определение основных параметров, обуславливающих выбор режима насыщения азотом при МХТО, таких как:

- степень предварительной деформации;

- температура рекристаллизации;

- константы растворимости и диффузии азота в исследуемых сплавах.

2. Экспериментальное и расчетное определение оптимальных температурно-временных режимов МХТО с азотированием.

3. Исследование закономерностей изменения структуры, фазового состава, механических свойств (при умеренных и высоких температурах) содавов ниобия, упрочненных МХТО.

4. Оценка термической стабильности ннобисвых сплавов ( определение свойств жаропрочности; температуры рекристаллизации) после МХТО с азотированием.

5. Апробация метода МХТО в условиях близких к эксплуатационным, для деталей, работающее а диапазоне рабочих температур 800-1300 "С.

Научная повита и швчнмость.

- проведено систематическое исследование закономерностей упрочнения сплавов ниобия, легированных цирконием и гафнием, методом иеханихо-химико-термическоЗ обработки с насыщением азотом;

- определены гемпсратурно-арсысннис режимы МХТО содавов ниобия.

I. Экспериментальное и теоретическое обоснование разработки метода

- показано преимущество способа МХТО с азотированием перед МХТО с окислением и стандартными способами дисперсионного упрочнения;

- впервые определены характеристики растворимости азота и его коэффициентов диффузии в промышленном ниобиевом сплаве 5ВМЦ. Определена температура рекристаллизации сплава 5ВМЦ до и после МХТО;

- установлена высокая термическая стабильность структуры и свойств сплавов ниобия, упрочненных методом МХТО с азотированием, вплоть до температур 1300°С.

Показано, что жаропрочность сплавов повышается в 2-3 раза по сравнению с исходным неупрочненым состоянием и в 1,5 раза по сравнению с МХТО с окислением.

Практическая значимость работы. Разработаны режимы МХТО с азотированием для промышленного сплава 5ВМЦ, позволяющие получить в широком диапазоне температур (20-1300°С) многократное повышение уровня прочности, жаропрочности при сохранении достаточно высокой пластичности. Показана возможность проведения МХТО на готовых изделиях. Отработана технология изготовления и обработки арочных пружин из сплава типа ЛН-1.

Упрочненные сплавы и режимы обработки прошли опытно-промышленное опробование в изделиях ЦНИИМа, Холдинговой компании "Арсенал"; АО РКБМ и ЦНИИ КМ "Прометей" и рекомендованы к внедрению. Применение способа МХТО позволяет повысить рабочие температуры и увеличить ресурс работы изделий. Сплавы, упрочненные МХТО, рекомендованы к внедрению в качестве конструкционных жаропрочных материалов в изделиях новой техники при рабочих температурах до 1300°С включительно.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 12 публикациях и 3 авторских свидетельствах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов.

списка литературы и приложений, изложенных на рисунков, ¿5 таблшц/189 наи

страницах, содержит

таблищ/189 наименований использованной литературы.

Основное содержание работы.

Во введении и первой главе показана актуальность исследований, приведен обзор основных характеристик сплавов на основе ниобия и способов их упрочнения. Рассмотрены теоретические предпосылки метода МХТО, связанные с использованием особенностей тонкой структуры сплавов при их пластическом деформировании. Так, растворимость элементов внедрения в сплаве с ячеистой дислокационной структурой заметно превышает равновесные значения; проведение диффузионного насыщения предварительно деформированных сплавов при температурах ниже порога рекристаллизации создает условия, при которых выделение избыточной фазы происходит не сразу после достижения предела растворимости, а в процессе последующего двухстадийного вакуумного отжига. Благодаря этому, удается предотвратить интенсивное образование второй фазы вблизи поверхности и избежать охрупчивания материала.

Также в первой главе приведено обоснование выбора материалов для упрочнения и постановки задач исследований.

Во второй главе "Материалы и методика исследований" приведены составы ниобиевых сплавов (Табл.1) выбранных для исследований, а также перечислены методики исследований, использованные в работе. В качестве легирующих элементов использовались цирконий и гафний, которые образуют с ниобием твердые растворы замещения на базе ОЦК - решетки.

Таблица 1.

Химический состав исследуемых сплавов.

Ып/п Тип сплава Массовая доля элементов, % С N ЫЪ гг Мо ЬК- Сг Си Б!

1 № + 0.5 Ш 0,01 0,003 осн.. - - - 0,55 0,01 0,01 0,01

2 ЫЫ- 1 № 0.01 0,005 осн. - - - 1,0 0,01 0,01 0,01

3 ЫЬ + 2г (сплав СБ- 1) 0.01 0,002 осн. 1,0 0,01

4 5ВМЦ 0.02 0,005 осн. 0,92 2,1 5,0 - - - -

5 ЛН-1 0.06 0,001 осн. 0,98 5,1 10,0 - - 0,01 -

Для исследований сплавов типа СБ-1; 5ВМЦ ЛН-1 использовался металл промышленных плавок, сплавов Nb - 0,5 Hf; Nb - lHf - металл лабораторных плавок. Сплавы выплавляли в вакуумной печи с расходуемым электродом ( Р = 6 кг).

Исследования проводили на деформированном материале после холодной прокатки кованных заготовок на толщину листа 1 - 1, 2 мм с промежуточным вакуумным отжигом при 1400°С, I ч. Проволочные образцы 0 1 мм изготавливали из прутков с промежуточными отжигами 1400°С, 1 ч. ( одним или двумя) в зависимости от требуемой степени деформации.

Для проведения газового низкотемпературного азотирования при МХТО была создана лабораторная установка, оборудованная вакуумной системой для откачки, позволяющая осуществлять насыщение азотом с предварительной депассивирующей обработкой поверхности образцов. Азотирование проводилось в смеси: 15% аммиака и 85% гелия при давлении 0,1 МПа. Состав атмосферы регулировался расходом компонентов (1,3 л/ч и 7,5 л/ч аммиака и гелия соответственно). Степень диссоциации аммиака соответствовала 60%. Температура насыщения - 600; 700; 800°С. Муфель печи для азотирования - сменный, объемом 1,5 л; выполнен из жаропрочной стали и керамики.

Вакуумные отжиги сплавов проводились в вакуумных печах ( 1,3 * 10"'/10"* Па), при температурах 800 - 2000°С.

Механические свойства изучались методами:

- измерения микротвердости с использованием алмазной пирамидки (индекс "рб") при нагрузке 0,981 Н;

- кратковременных испытаний на растяжение при 20°С ( на воздухе) и при 800 - 1600°С ( в вакууме 1,3 * 10'5 Па);

- испытаний на длительную прочность (100 час.) при 1100 - 1200°С ( в вакууме 1,3 * 10"5 Па).

Механические испытания выполнялись на стандартных плоских деформированных образцах 1 * 10 * 60 мм.

Электросопротивление определялось на проволочных образцах ( 0 1 мм, 1 = 150 + 200 мм) компенсационным методом.

Металлографический анализ проводился с помощью оптической и просвечивающей электронной микроскопии. Для определения фазового и химического состава сплавов использовался метод рентгенофотоэлекгронной спектроскопии; рентгеноструктурный и химический анализ фаз, электролитически выделенных в осадок путем анодного растворения. Рентгеноструктурный анализ проводился также для определения значений параметра кристаллической решетки и при определении температуры рекристаллизации

сплавов. Съемка рентгенограмм проводилась на дифрактометре ДРОН - 1 в Си - К^ -излучении.

Для исследования структурных изменений и сплавах при МХТО, а также для оценкн параметров диффузии азота использовался метод внутреннего трения. Для снятия амплитудных (АЗВТ) и температурных (ТЗВТ) зависимостей внутреннего трения был изготовлен прибор для измерения ВТ по типу обратного маятника. При этом использовались проволочные образцы диаметром 1 мм и длиной 100 - 150 мм.

В третьей главе " Расчетно-экспериментапьное определение параметров МХТО сплавов на основе ниобия" определены параметры, обуславливающие влияние определенных свойств упрочняемых сплавов на выбор режимов МХТО, такие как температура рекристаллизации; растворимость и диффузия азота; величина предварительной деформации и температурно-временные режимы стадии насыщения.

Анализ зависимости относительного привеса (степени насыщения, определяемой, как Ат/т, %) и микротвердости образцов из сплава 5ВМЦ, деформированных со степенью ХПД 25, 50, 70 и 90 %, после насыщения азотом при 600; 700; 800"С и течение 10 ч покачал, что при всех температурах обе характеристики возрастают равномерно до ХПД 50%. а при увеличении ХПД до 70 - 90% начинают снижаться. Микроструктурный анализ, а также параметры высокотемпературного фона ВТ, характеризующие дислокационную структуру, подтверждают существование оптимальной величины ХПД = 50%. При степени деформации 50%, очевидно, создается субструктура, наиболее благоприятная для продвижения атомов азота вглубь металла, тогда как с увеличением ХПД до 70% и более плотность дефектов возрастает на»столько. что увеличивайся вероятность взаимодействия атомов аила с дислокациями и их подвижность замедляется вследствие образования "оседлых" групп п атмосфер атомов азота на дефектах кристаллической решетки.

Таким образом, судя по изменениям относительного привеса массы образцом, микротвердости, глубины насыщения и характеру изменения микроструктуры, максимальный эффект диффузионного насыщения азотом сплава 5ВМЦ достигается при степени ХПД - 50%.

Оценка распределения микротвердости по сечению образцов, изменения относительного привеса (для сплава 5ВМЦ; N5 + 0,5Ш"; ЫЬ + НО; кратковременных механических свойств, величины электросопротивления (для сплава 5ВМЦ), а также анализ

микроструктуры сплавов, деформированных со степенью ХПД 50% и 70% после насыщения при 600; 700; 800°С в течение 5; 10; 20; 25 ч показало, что:

- насыщение азотом повышает микротвердость в 3-4 раза по сравнению с исходным состоянием, причем наибольшие значения достигаются после насыщения при 800°С;

- наибольшая эффективность насыщения во времени достигается в течение первых десяти часов для всех температур насыщения и для всех исследуемых сплавов; дальнейшее увеличение времени выдержки до 25 ч не приводит к значительному изменению относительного привеса, которые после 10 и 25 ч выдержки близки по значению и равны 0,23 и 0,25 %; 0,31 и 0,33%; 0,50 и 0,53 % при температурах насыщения 600; 700 и 800°С соответственно; Эти результаты хорошо коррелируют с оценкой кинетики насыщения в процессе азотирования при 800°С по изменению электросопротивления сплава 5ВМЦ, которое подтверждает, что наибольшая степень насыщения достигается за 8-10 ч выдержки.

Сравнительная оценка степени насыщения и механических свойств сплава после обработки сплава 5ВМЦ с насыщением при 800°С по изотермическому режиму (10 ч.) и режиму термоциклирования (Зч. + Зч. + 2ч. +2ч.) свидетельствует о преимуществе последнего по величине относительного привеса и микротвердости. Однако, при испытаниях на растяжение при 20°С все образцы после термоциклирования разрушались хрупко. Процессы, происходящие на стадии насыщения, в этом случае осуществляются более ускоренно, и при этом становится возможным образование большого количества нитридов легирующего элемента, что приводит к охрупчиванию материала.

Результаты двухстадийного азотирования (550°С, 5 ч. + 800°С, 5 ч.) в сравнении с одностадийным (800, 10 ч.) показали, что насыщение в две стадии не дает преимуществ по сравнению с одностадийным насыщением ни по одной из определенных характеристик ( микротвердость; механические свойства, степень насыщения; глубина азотирования).

Следовательно, из числа рассмотренных в работе, наиболее благоприятным режимом насыщения, определенным экспериментально, для сплавов ниобия, в частности для сплава 5ВМЦ^ следует считать следующий: 800°С с выдержкой 10 ч. По указанному режиму достигается степень насыщения соответствующая 0,45 - 0,55 %.

Одним из параметров, задающих начальные и граничные условия режимов МХТО, является температурный порог рекристаллизации сплава, так как в самом принципе этого метода заложена стадия насыщения элементами внедрения при температурах, не привышающих температуру начала рекристаллизации сплава. Учитывая, что основные разработки диссертационной работы были проведены на промышленном сплаве 5ВМЦ, а

также отсутствие сведений в литературе, для данного сплава была определена температура рекристаллизации в исходном неупрочненном состоянии.

Анализ изменения твердости; механических свойств; электросопротивления; величины зерна в зависимости от температуры отжига (1000 - 2000°С; 1 ч.) образцов, деформированных с ХПД 25; 50 и 70% позволил определить, что существенное изменение свойств сплава 5ВМЦ наблюдается при температурах 1300 - 1400 °С.

Из анализа микроструктуры следует, что практически на всех образцах после от&ига до температур 1200°С сохраняется ориентированная структура с мало выраженными вытянутыми зернами величиной порядка 10-15 мкм. Первые следы рекристаллизации появляются при температурах 1300-1400°С соответственно для степеней деформации 70, 50 и 25%. Резкое увеличение величины зерна (30-50 мкм ) наблюдается при температурах отжига 1700°С и выше, что свидетельствует о протекании при этих температурах процессов собирательной рекристаллизации.

Важным аспектом разработки режимов МХТО, особенно на стадии насыщения, является знание параметров растворимости и диффузионных констант азота в исследуемых сплавах. Что касается данных по растворимости азота и его коэффициентах диффузии в промышленном сплаве 5ВМЦ, изучаемом в работе, то в литературе их почти нет. Для расчета величины растворимости в работе рассматривались процессы, протекающие при насыщении азотом в соответствии с реакциями:

N113 + 1ЧЬ(Л«Г) ->[ N ] % + 3/2 Н2;

МН3-»1/21Ч2 + 3/2Н2,

когда растворимость азота в твердом растворе легированного ниобия С°м определяет азотирующую способность насыщающей атмосферы, характеризующуюся азотным потенциалом Ш, так как соответствует той концентрации азота в растворе, которую можно получить при заданных параметрах среды.

Максимальная концентрация азота в твердом растворе определяется предельной растворимостью при данной температуре (С"^), которая соответствует предельному азотному потенциалу. Если же при этой температуре установить больший азотный потенциал, то начнется образование нитридных фаз на поверхности, что не предусматривается общими принципами метода МХТО.

Азотный потенциал является функцией состава атмосферы, степени диссоциации аммиака и общего давления в системе. Поэтому при расчете предельных концентраций азота и его растворимости в сплаве был произведен расчет азотирующей способности атмосферы

непосредственно от входных параметров: степени диссоциации аммиака, состава среды, температуры и давления в печи.

Расчетные значения предельной растворимости азота в сплаве 5ВМЦ составили 0,0082; 0,018; 0,023; 0,024 % (мае.) при температурах 20; 600; 700; 800°С соответственно. Те же значения, определенные экспериментально ( по химическому анализу и по изменению параметра решетки) дали следующие величины: 0,005: 0,012; 0,023 - 0,025; 0,023 - 0,030 % (мае.) Одновременно было рассчитано количество азота, необходимое для дальнейшего связывания всего циркония в сплаве в упрочняющую фазу ZгN, которое составило 0,0229 -0,0234% (мае.), что не превышает значения предельной растворимости азота в сплаве Таким образом, используемая при МХТО насыщающая атмосфера обеспечивает расчетное количество азота в твердом растворе согласно основным принципам данной обработки.

Оценка коэффициентов диффузии азота в сплаве 5ВМЦ проводилась

металлографически по глубине насыщения; методом внутреннего трения; рентгеновским

методом по данным измерения параметров кристаллической решетки, обработанным в виде

программы на языке Фортран. Результаты свидетельствуют о значительном повышении

коэффициентов диффузии азота п сплаве с увеличением температуры, а также о зависимости

Э от степени ХПД, причем параметры диффузии и деформированном материале выше, чем н и .,

отояГёчном. Так, коэффициенты диффузии при 800°С составили 0,078 * 10" ; 0,11 * 10 *.

0,35 • 10"12'3,8 * 1012; 0,33 * )0"12 -

3,4 * 10"'2 м2/с соответственно для степеней ХПД - 0: 25: 50 и 70%. Разброс значений связан с применением различных методик определения. При степени деформации 50% изменение температуры насыщения от 600: 700°С до 800°С привело к увеличению коэффициентов диффузии от 0.04 * 10'12; 0.14 * 10'" м2/с до 0,35 * 10'12 м2/с соответственно.

В данном разделе также рассмотрены факторы, ускоряющие процесс диффузии при МХТО. Методами внутреннего трения показано, что предварительная пластическая деформация ускоряет диффузию как за счет появления структурных вакансий, так и за счет диффузии по границам зерен и дислокациям, образующимся при пластической деформации.

Наиболее вероятным является механизм диффузии по вакансиям, согласно которому атом, имеющий достаточно большую энергию, может перемещаться в соседний свободный узел кристаллической решетки - вакансию. Диффузионное перемещение атомов приводит к возникновению в зоне диффузии напряжений, больших упругих искажений, что в свою очередь создает условия для образования дислокаций, которые ускоряют диффузию.

Четвертая глава " Оптимизация режимов МХТО с помощью построения математической модели МХТО" посвящена рассмотрению основных этапов в построении математической модели процесса МХТО с целью оптимизации режимов обработки в конкретно заданных технологических условиях для тонкостенных (1 - 1,2 мм) изделий из жаропрочных ниобиевых сплавов в целом и для сплава 5ВМЦ, в частности. Первый этап основан на базе физико-химического описания процесса взаимодействия азота с металлом с учетом его кинетики и термодинамики. Для этого проводится анализ активности насыщающей среды с использованием понятия азотного потенциала. Рассчитывается зависимость азотирующей способности атмосферы непосредственно от входных параметров, а по ней - определенная концентрация азота в твердом растворе на стадии насыщения. Учитывая наличие в сплавах ниобия легирующих элементов, в расчет вводится влияние легирования на растворимость азота в матрице. Для насыщения сплавов по принципу МХТО очень важно так организовать процесс, чтобы исключить возможность образования на поверхности сплавов нитридов, что достигается расчетным ограничением активности насыщающей среды. Первый расчетный модуль программы для ЭВМ позволяет произвести оценку азотирующей способности атмосферы и выбрать необходимый азотный потенциал, определяемый входными параметрами азотирования. Второй расчетный модуль программы, соответствующий второму этапу, позволяет рассчитать поток азота через границу раздела газ - металл. Блок описания процесса диффузионного насыщения внутри деформированного сплава (третий расчетный модуль), сводится к решению уравнения, описывающего второй закон Фика, в который входит коэффициент диффузии, учитывающий степень легирования и степень предварительной деформации ( ХПД). Расчет стадии насыщения выведен в отдельный блок программы, на основе которого можно определить профиль концентрации азота на стадии насыщения при условии знания значений коэффициентов диффузии. Четвертый расчетный модуль описывает процессы диффузионного перераспределения (выравнивания) концентрации азота по сечению и образования упрочняющих фаз в сплаве и позволяет определить температурно-временные режимы стадий гомогенизирующего и стабилизирующего отжигов. Для описания стадий вакуумных отжигов использовались решения задачи теплопроводности для пластины конечной толщины с диффузионно-кинетическим подходом к определению граничных условий.

На основе перечисленных этапов моделирования процесса МХТО была разработана логико-структурная схема модели, которая была реализована в системе "Norton Guids" и "Эврика",

за исключением уравнений в частных производных, численное решение которых проведено на языке Фортран.

Реализуя моделирование процесса МХТО для сплава 5ВМЦ были решены следующие задачи: 1. По известным технологическим параметрам насыщающей среды, обеспечивающим оптимальные режимы насыщения, определен профиль концентраций азота по сечению в конце стадии насыщения. 2. По заданным значениям концентрации азота, нес)бходимым для обеспечения максимального эффекта упрочнения, рассчитаны необходимые диффузионно-кинетические константы и найдены температурно-временные режимы проведения стадий выравнивающего и стабилизирующего отжигов.

Сравнительный анализ экспериментальных данных, полученных в главе 3, с расчетными значениями позволил определить наиболее оптимальный режим МХТО для деформированного (ХПД = 50 - 70%) сплава 5ВМЦ: насыщение азотом при 800°С, 10 ч. + вакуумный гомогенизирующий отжиг при 1000°С, 1 ч. + вакуумный стабилизирующий отжиг при 1250°С, 4 ч.

В пятой главе "Исследование свойств сплавов ниобия после МХТО" приводятся результаты исследования механических и эксплуатационных свойств сплавов ниобия и сравнение их с характеристиками аналогичных сплавов, упрочненных методом МХТО ( с окислением) с целью обоснования правильности выбора экспериментальных и расчетных режимов МХТО (с азотированием). Получены значения кратковременных свойств ниобия и его сплавов: Nb + I Zr (сплав СБ-1); Nb + 0,5 Hf; 5ВМЦ; ЛН-1 - после МХТО с азотированием, включающую обработку деформированных сплавов (ХПД = 50 и 70%) по режиму : I - насыщение азотом при 700; 800°С, 10 ч.; II - отжиг при 850 - 1000°С в течение 1 - 10 ч.; III - отжиг при 1000 - 1250°С в течение 1 - 4 ч. Температура и время выдержки на каждой стадии варьировались в зависимости от состава сплава.

Результаты, полученные на всех сплавах, свидетельствуют о том, что метод МХТО позволяет повысить прочность материала в 3-4 раза по сравнению с исходным состоянием ( ав достигает значений до 1200 - 1680 МПа) и при этом сохранить высокие значения пластичности (5 = 10 - 20%), что невозможно при обычных способах высокотемпературного азотирования сплавов ниобия. Наибольший эффект упрочнения получен на сплавах типа 5ВМЦ. При этом показано преимущество эффекта МХТО с азотированием о сравнению с МХТО с окислением (таблица 1.)

Таблица 1.

Сравнительные свойства сплава 5ВМЦ в различны* структурны» состояния»

Состояние сплава Свойства

ов, МПа о0.2, МПа 6,% Длительная прочность МПа

Исходное (без МХТО) 390-420 о11",,-180 318-320 20-24 — Ч"" _ О |1Ш = 80-85

Деформированное (ХЛД=50%) 650-750 420-450 3-5 -

После I и 11 стадии МХТО (насыщение 800°С, 10 ч.+ в.о. 1000°С, 1ч.) 850-1200 650-920 5-6

После полной МХТО ( с азотированием) до 1700 IJ0II с/т, а ||=560 до 1450 10-28 б150" = 25 о"100,,, =360; а12"",Ш)=170

После полной МХТО (с окислением) до 1600 о|мв„-450 до 1100 6-14 6'""= 15 _>11Ш -0-1С. а khi-z/>, а ню -1JU (сплав СБ-1)

Максимальную прочность при удовлетворительной пластичности сплава 5ВМЦ обеспечивает режим МХТО: насыщение 800°С, 10 ч.; в.о. 1000°С, 1 ч.; в.о. 1250°С. 4 ч. Следует отметить, что эффект упрочнения сохраняется вплоть до 1600°С, т.е. до температур более высоких, чем оптимальная температура отжига ( 1000 - 1250°С).

Для оценки термической стабильности свойств сплава 5ВМЦ после МХТО были определены на кратковременные свойства после иыдержек в течение 20 и 100 ч при 1250. 1300; 1500; 1600Т Пока шт. что увеличение температуры с 1250 до 1600 " С не приводит к значительному изменению прочности и пластичности сплава , особенно при небольших временах выдержки ( 20 ч. ). После выдержки в течение 100 ч. получены более низкие значения прочности, но по абсолютному уровню значении они не ниже (ст16Шц = 1050 МПа) свойств сплава 5ВМЦ мосле МХТО без последующего воздействия высоких температур.

Жаропрочность сплавов после МХТО определялась по высокотемпературным (1*100 -1600°С) характеристикам и значениям длительной прочности при 1100; 1200°С в условиях 100 - часовых испытаний. Результаты свидетельствуют, что вплоть до 1600°С прочность сплава 5ВМЦ после МХТО (250 МПа) почти в 3 раза превышает исходную при тон же температуре (95 МПа) Значения длительной прочности также подтверждают многократное преимущество упрочненного МХТО сплава по сравнению с исходным неупрочненным состоянием и по сравнению с окислением (табл 1).

Сопоставление значений кратковременной прочности, пластичности и длительной прочности изучаемых сплавов с уровнем характеристик современных промышленных и полупромышленных, отечественных и зарубежных сплавов ниобия показало превосходство уровня свойств сплавов; упрочненных методом МХТО с азотированием, по сравнению практически со всеми материалами.

Значительное повышение свойств прочности, жаропрочности при сохранении удовлетворительной пластичности в результате МХТО достигается совмещением дисперсионного упрочнения с субструктурным. Применением методов оптической металлографии, электронной микроскопии и реплик с экстракцией вторичных фаз в диссертации подтверждено, что при такой обработке характерно протекание следующих процессов:

- не происходит рекристаллизации структуры, деформированной до проведения МХТО;

- дисперсность выделяющихся нитридов не зависит от глубины внутреннего азотирования;

- размеры частиц фаз внедрения на границах субзерен превышают таковые в объеме субзерен;

- частицы новой фазы, образующейся в результате МХТО, имеют исключительно высокую дисперсность (радиус не превышает 4 нм)

- высокая термическая стабильность нитридов до 1600°С.

Проведением МХТО сплавов с двумя последовательными отжигами позволяет получить устойчивую однородную структуру. В работе показано, что градиент концентрации азота на поверхности и в центре, формирующийся в процессе насыщения, уменьшается на стадиях отжига, достигая выравнивания концентрации азота по сечению за счет его диффузии от поверхности к центру и формирования второй фазы. При этом происходит частичное рассасывание азотных "атмосфер", блокирующих дислокации до нового равновесного уровня, что приводит к сохранению пластичности сплавов.

Это подтверждается характером распределения микротвердости и концентрации азота по сечению образцов после их диффузионного насыщения и последующих вакуумных отжигов, а также химическим и рентгеноструюурным анализом фазового состава; методами ВТ и РФЭС. Как следует из результатов фазового анализа, в деформированном металле нитридных фаз не обнаружено; концентрация азота соответствует исходному значению в сплаве 0,005% мае.); распределения твердости по сечению равномерно, превышая по уровню твердость в исходном состоянии, вследствие субструктурного упрочнения. Стадия насыщения приводит к резкому повышению концентрации азота в поверхностном слое. Средняя концентрация в сплаве составила 0,024% мае. при неравномерном его распределении по сечению (от 0,030% мае. на поверхности до 0,012% мае. в центре, о чем

свидетельствует и распределение микротвердости по сечению после насыщения ( Нц = 5800 - 7300 МПа и на поверхности и Нц = 3400 - 5000 МПа - в центре). Характерно, что более высокие значения твердости в процессе насыщения получены для образцов со степенью ХПД 50%. Определены градиенты концентраций азота по отношению к исходному состоянию Д Со = 0,025% мае. и по отношению к содержанию азота в центре Д С„ = 0,013% мае. Показано, что при этом происходит заметное изменение параметра кристаллической решетки от 3,292 - 3,300 А в исходном состоянии до 3,313 - 3,326 А - после насыщения, причем при послойном изменении параметра решетки от поверхности к центру, его величина уменьшается (от 3,326 до 3,313 А). Фазовый и металлографический анализ показал, что после насыщения в поверхностном слое фиксируется малое количество мелких нитридов ниобия ГПУ модификаций. В центре образцов азот находится в твердом растворе.

На стадии гомогенизирующего вакуумного отжига фиксируется более равномерное распределение микротвердости по сечению, что обусловлено уменьшением градиента концентрации азота (от 0,030% мае. на поверхности до 0,024% мае. - в центре), что привело к уменьшению значений параметра кристаллической решетки практически до уровня исходного состояния ( 3,300 - 3,302 А), равномерно по всему сечению. В поверхностном слое на глубине до 50 Мкм сохраняется небольшое количество гексагонального нитрида ниобия, в центре образуется фаза - нитрид циркония и следы сложных соединений ниобия и циркония с азотом, которые не удалось точно идентифицировать из-за неравномерного фона рентгенограмм.

После полной МХТО, на III стадии обработки, осуществляется выравнивание концентрации азота по сечению (0,022 - 0,023% мае. на поверхности и в центре); параметра кристаллической решетки ( 3,292 - 3,301 А равномерно от поверхности к центру); твердости (со значениями 3000 - 3200 МПа при ХПД 50% и 2500 - 2700 МПа при ХПД 70% равномерно от поверхности к центру). Равномерное распределение плотности дислокаций по сечению также косвенно подтверждает эффект дисперсионного упрочнения путем закрепления дислокационной структуры вторичными фазами, обнаруженными при фазовом и металлографическом анализе по всей глубине образцов в виде дисперсных нитридов циркония кубической модификации.

Таким образом, результаты исследований на различных стадиях МХТО подтверждают правильность принципов разрабатываемого метода МХТО для получения упрочненных конструкционных материалов. МХТО обеспечивает гомогенизированное распределение нитридов циркония по всему сечению образцов. При этом исключается образование хрупкой нитридной зоны в поверхностном слое и условий для коагуляции фаз,

образовавшихся при МХТО, что подтверждает правильность выбора режимов не только на стадии насыщения, но и на стадиях последующих отжигов с целью равномерного упрочнения деталей по всему сечению (для проведенных в работе исследований 0 1 - 1,2 мм).

Термодинамическая устойчивость выделившейся мелкодисперсной фазы является необходимым условием сохранения упрочнения сплавов после МХТО. Даже небольшое количество второй фазы тормозит процесс роста зерен и замедляет первичную рекристаллизацию, если эта фаза дисперсная и равномерно распределенная. В связи с этим была решена задача определения температуры рекристаллизации (Тр) сплава 5ВМЦ, упрочненного МХТО. Анализ изменения твердости, механических свойств, электросопротивления проводился после отжигов при 1100 - 2000°С ( 1 - 2 ч.) деформированных ( ХПД 25; 50 и 70%) образцов, упрочненных МХТО по режиму: нас. 800°С, 10 ч.; в.о. 1000 °С, 1 ч.; в.о. 1250°С. 4 ч. Используя метод половинного разупрочнения и резкого спада микротвердости, был установлен неоднозначный характер зависимости температуры начала рекристаллизации от степени исходной деформации сплавов 5ВМЦ. Характерно, что на образцах с ХПД 50% температура рекристаллизации после МХТО оказалась наибольшей и равной 1800°С. Для образцов, деформированных со степенями 25 и 70%, Тр на 100° ниже.

Электросопротивление равномерно возрастает с увеличением температуры вакуумного отжига до значений, соответствующих процессу рекристаллизации, что связано с тем, что наряду с рекристаллизационными процессами в сплаве происходят вторичные структурные и фазовые превращения, обусловленные образованием дисперсных нитридных частиц. По характеру изменения электросопротивления для сплава 5ВМЦ с ХПД 70% после МХТО Тр соответствует 1700°С.

Металлографическими, реттеннографическими и электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что исходная структура, характерная для деформированного сплава, сохраняется до температуры отжига, равной 1600° практически для всех изученных степеней ХПД, дальнейшее повышение температуры отжигов приводит к образованию рекристаллизованных зерен ( средний размер 12-13 Мкм при отжиге1700°С) и их росту (при 1800-2000°С - 16-20 Мкм).

По мере развития процесса ( после отжигов 1800-2000°С) в структуре возникает сильная разнозернистость, границы крупных зерен имеют извилистую форму. После отжига при 2000°С видны следы миграции большеугловых границ .

Таким образом, качественные характеристики изменения микроструктуры и установленное повышение температуры рекристаллизации сплава 5ВМЦ, упрочненного МХТО, свидетельствуют о том, что дисперсные частицы фазы, образующейся в процессе МХТО, сдерживают процесс разупрочнения таких сплавов. При этом обеспечивается повышение температуры рекристаллизации упрочненного МХТО сплава 5ВМЦ на 300-350° С и фактическое значение этой температуры получено в пределах 1750-1800° С. На основании полученных результатов построена диаграмма рекристаллизации, которая может быть рекомендована для определения режимов технологических нагревов деталей из такого сплава.

В качестве оценки ряда эксплуатационных и технологических свойств показано сохранение эффекта упрочнения сплава 5ВМЦ методом МХТО в условиях воздействия коррозионной среды (концентрированная и 20%-ая HCl, испытания в течение 1 ч.) и влияния термодеформационного цикла сварки в зоне сварного шва (проплавление вольфрамовым электродом и измерение твердости по сечению образца).

Кроме того, в работе показана возможность применения сплавов на основе ниобия, упрочненных методом МХТО, в качестве материалов для высокотемпературных упругих элементов. Исследования по отработке режимов МХТО для получения материала с достаточной релаксационной стойкостью, включающие изменение температуры (1000; 1100 и 1200°С) с 1,5 часовой выдержкой; времени ( 1,5; 5 и 10 ч.) при 1000°С одностадийного вакуумного отжига и температуры (1200 и 1250°С, 1 ч.) второй стадии вакуумного отжига сплава ЛН-1 показали, что при кратковременных испытаниях при 20; 800; 1000; 1100; 1200 и 1300°С предел пропорциональности выше у сплавов, прошедших обработку с одной стадией отжига после насыщения при 700°С, 7 час. по сравнению со сплавами после аналогичной обработки, но с двухстадийным отжигом. Высокие характеристики прочности и упругости сохраняются в сплаве ЛН-1 вплоть до 1100°С при всех режимах обработки. С увеличением времени выдержки с 1,5 до 10 ч. на стадии отжига при 1000°С предел пропорциональности несколько снижается, что, очевидно, связано с возможной коагуляцией упрочняющей фазы. Аналогичная зависимость получена при увеличении температуры одностадийного отжига с 1000°С до 1200°С. При этом, общий уровень упругих свойств сохраняется достаточно высоким.

Анализ упругих свойств позволил установить требуемую релаксационную стойкость (релаксация равна 0 %) арочных пружин 0,3 * 5,8 * 30 мм, обработанных по режиму : нас. 700°С, 7 ч.; в.о. 1000°С - 1,5 ч., после заневоливания при 20°С, 70 ч„ стабилизации 800°С, 1 ч. и выдержки при рабочей температуре 800°С в течение 5; 10; 15 и 20 ч.

ВЫВОДЫ

В результате выполненного комплекса научных исследовании и опытно-промышленпих работ решена важная научная и народно-хозяйственная задача по повышению работоспособности новых жаропрочных нкобневых сплавов для изделий | техники нового поколения.

Рассмотрены и решены ключевые вопросы деформационного и дисперсионного упрочнения, термической обработки и влияния режимов МХТО на структурную стабильность и работоспособность промышленных ниобиевых сплавов.

Основные результаты выполненного диссертационного исследования сформулировали и нашли отражение в следующих выводах:

1. Установлена и научно обоснована высокая эффективность применения

метода МХТО с азотированием дня упрочнения готовых деталей малых сечений (до 1,2 мм) из сплавов на основе ниобия, работающих я условиях высоких температур (800- 13004;).

2. Показано, что метод МХТО с азотированием позволяет повысить прочность сплавов на основе ниобия в 3 - 4 раза по сравнению с исходным состоянием при сохранении высоких значений пластичности. При этом, установлена равномерность свойств упрочненных сплавов по всему сечению.

3. Уточнены и развиты научные представления в области рекристаллизации сплава 5ВМЦ после обработки по способу МХТО с азотированием. Установлено сдерживающее влияние дисперсных частиц на процессы рекристаллизации и рост зерна при нагреве.

Определен температурный порог рекристаллизации сплава 5ВМЦ, равный 1700 -1750°С. Показано существенное повышение температуры рекристаллизации ( на 300 - 350°С) »следствие проведения МХТО.

4. Исследована термическая стабильность свойств сплава 5ВМЦ после МХТО. Впервые покаэажо, что увеличение температуры вплоть до 1600°С сохраняет упрочненное состояние сплава и не приводит к заметному изменению свойств. Так, установлено повышение в 3 раза 100 - часовой длительной прочности при 1100;

5. Выполнено комплексное исследование структуры, фазового и химического состава

сплава 5ВМЦ на каждой из стадий МХТО. Показано, что упрочненный сплав имеет гетерофаэную структуру, состоящую из твердого раствора на основе ниобия и выделений упрочняющих фаз ¿гН; ЫЬ>1, имеющих исключительно высокую дисперсность ( не более 4 им ).

6. Показано преимущество разработанного в диссертации метода МХТО с азотированием по сравнению с МХТО с окислением:

- более высокая пластичность при сравнимых свойствах низкотемпературной прочности;

- высокотемпературная ( 1100 - 1600°С) прочность существенно выше ( 750 МПа при 1200 - 1250°С против 450 МПа);

- повышение в 1,5 раза длительной прочности при 1100 - 1200°С.

7. Разработана и рекомендована математическая модель способа МХТО с азотированием. Для реализации расчетов по модели выполнены исследования но оценке характеристик растворимости и коэффициентов диффузии азота в сплаве 5ВМЦ при температурах 600 - 800°С.

Определены и научно обоснованы оптимальные режимы МХТО деформированного сплава 5ВМЦ, в частности, (ХПД = 50 - 70%): насыщение азотом при 800°С, 10 ч.; в.о. 1000°С, 1 ч.; в.о. 1250°С, 4 ч. S. Получены высокие упругие н релаксационные свойства сплава ЛН-1, упрочненного методом МХТО, при температурах 800 - 1000°С в 1,5 раза превышающие свойства сплавов, обработанных по традиционным методам упрочнения.

Результаты выполненных исследований явились реальным вкладом в решение ряда государственных приоритетных научно-технических программ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Иванова Т.И., Емельянова Л.И., Схладнова E.H.. У нрочненис сплавов на основе

ниобия методом МХТО. Вопросы судостроения. Серия: Металловедение. 1989 г.

2. Иванченко A.B., Складнова Е.Е.. Упрочнение ннобисаых сплавов. ВЦНТИ. Сб. № 65. 1995 г. cep.55Jl.19.

3. Иванченко A.B., СкпадноваЕ.Е.. Изучение упрочненного ниобисвого сплава 5ВМЦ

методом РФЭС. ВЦНТИ. Сб. № 92. 1995 г., сер. 5521.19.

4. Складнова Е.Е., Смирнов К.О., Усачев И А. Рснтгеноструктурный анализ ни об н сбыл сплавов в процессе М5СГО. Сб. научных трудов ВГУ. 1996 г.

5. Митяев МА., Складнова Е.Е., Смирнов К.О. О растворимости азота в ниобиевом сплаве. Сб. научных трудов ВГУ. 1996 г

6. СкладноваЕ.Е., Смирнов К.О.. Установка для внутреннего газового азотирования сталей и сплавов в нагартованном состоянии. ВЦНТИ. Сб. № 374. 1996 г., сер.

55,21,19.

7. Иванченко A.B., Складнова Е.Е., Смирнов К.О. Создание югастерно-ячеистой

структуры как способ упрочнения ниобиевых сплавов. "Вестник Волгоградского университета" №2.1997 г.

8. Иванченко A.B., Складнова Е.Е. Влияние мсхано-хииической термообработки на структуру ниобисвых сплавов. "Физика и химия обработки материалов" 1997 г., №4

9. Иванченко A.B., Белогур В.П. Свойства Nb сплава 5ВМЦ после деформации и химико-термической обработки. МиТОМ 1997 г.

10.. Иванова Т.И., Емельянова Л.И., Складнова Е.Е. "Упрочняющая обработка деталей из экономнолегировшшых и технологичных сплавов". Тезисы докладов. АН СССР. Инст-т машиноведения. XII н.-т. совещание "Структура и прочность материалов а широком диапазоне температур". 1987 г.

11. Иванченко A.B., Складнова Е.Е., Смирнов К.О.. Трибохнмичссхос смещение температурного порога рекристаллизации (Тп.р.) сплавов. Тезисы докладов. I Всероссийский семинар "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении". Москва, МГУ, 15 - 17 апреля, 1997 г.

12. Прудникова В.В., Повышев И А., Симонов ПА., Складнова Е.Е и др. "Современное состояние и перспективы развития корроэионностойких феррнтных сталей с особыми физическими свойствами" 7-ая конференция стран СНГ город Белгород 9-12 сентября 1997 г.

13. Иванова Т.Н., Емельянова Л.И., Ефимов A.II., Складнова Е.Е..

"Способ обработки сплавов на основе тугоплавких металлов". Авт.св.№ 1059918. 1983 г.

14. Иванова Т.И., Емельянова Л.И., Рудометов B.C., Складнова Е.Е..

" Способ химико-термической обработки сплавов на основе тугоплавких металлов". Авт. св. № 1225265.1985 г.

15. Белогур В.П., Иванова Т.Н., Складнова Е.Е... Авт. св. №303520.1989 г. на спецтему