автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Обеспечение качества жаропрочных ниобиевых сплавов и конструкционных сталей с нормируемым содержанием азота

УДК 621.661.888.2.

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. №

0002

Иванченко Алексей Владимирович

«ОБЕСПЕЧЕНИЕ КАЧЕСТВА ЖАРОПРОЧНЫХ НИОБИЕВЫХ СПЛАВОВ И КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ С НОРМИРУЕМЫМ СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТА»

Специальность 05.02.01- Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

РОСТОВ-НА-ДОНУ

1999

Работа выполнена в Волгоградском государственном университете.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Семенова Л.М., доктор технических наук, профессор Пустовойт В.Н., доктор технических наук, профессор Добаткин C.B.

Ведущее предприятие- «ВНИИПТхимнефтеаппаратуры», г. Волгоград пр. Ленина, 90.

Зашита состоится "29" июня 1999 г. в 13ч.

на заседании диссертационного совета Д.063.27.04 Донского государственного техническог университета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Донского государственного техническог университета.

Автореферат разослан "25" мая 1999 г.

Отзыв на автореферат, заверенный печатью просим направлять по адресу: 344010 г. Ростов-на-Дону, пл. Гагарина, 1 .ДГТУ.

Ученый секретарь диссертационного совета /

кандидат технических наук, доцент ' Шипулин А.И.

Общая характеристика работы. Актуальность работы. Тенденции к расширению областей применения различных сплавов в машиностроении стимулировали работы по теоретическому и экс-периментатьному исследованию процессов, связанных с поведением газовых примесей в конструкционных сталях и сплавах.

В литературе имеется большое количество публикаций, посвященных изучению проблемных вопросов нормирования содержания азота в металлических сплавах, предназначенных для службы в различных температурных интервалах. К сожалению, раздельное изучение высокотемпературных и низкотемпературных сплавов привело к выработке принципиально различных рекомендаций по их производству. В настоящей работе предлагаются единые теоретические и практические подходы к совершенствованию качества перспективных конструкционных сталей и сплавов, предназначенных для службы в широком интервале температур, обладающих достаточным запасом пластичности. Совершенствование процессов дегазации и азотирования сплавов требует проведения трудоемких исследований, так как возникает необходимость развития уже известных и разработка новых методик анализа, совершенствования аппарата адекватного математического описания. Диссертационная работа посвящена проблеме обеспечения качества жаропрочных ниобиевых сплавов и конструкционных сталей с нормируемым содержанием азота. «Вчерашние» классические жаропрочные сплавы во многом устарели, так как рабочая температура в некоторых двигателях уже повышена до 1650°С, а новые керамикометаллические материалы, будучи хрупкими, обладают низкой термостойкостью, т.е. плохо противостоят теплосменам. Многие материалы в предлагаемых конструкциях не способны противостоять служебным условиям. По этой причине все большее внимание уделяется ниобию и его сплавам, потенциальные возможности которых заслуживают особого внимания в следующих областях техники:

•в металлургии и металлообработке - для изготовления перекачивающих жидкие металлы устройств,

•в химической и атомной промышленности для изготовления теплообменников, трубопроводов, деталей конструкций, в том числе оболочек ТВЭЛ. Кроме того идея постройки реактора без ТВЭЛ базируется на прокачке жидкого или газообразного ядерного топлива в виде теплоносителя, причем ниобиевые сплавы совместимы как с жидкометатлическими безоксидными теплоносителями, так и с большинством газообразных, в частности, с гексафторидом урана,

•в авиастроении и ракетной промышленности - для сотовых конструкций из тонкого листа, направляющих лопаток, обшивки, носового корпуса и других конструктивных элементов двигателей, деталей и узлов, работающих при высоких температурах либо в условиях нейтральной или восстановительной атмосфер, либо ограниченное время в условиях окислительной атмосферы.

В настоящее время ниобий (наряду с цирконием и молибденом) рассматривается с полным основанием как высокотемпературный конструкционный материал многоцелевого назначения и становится самым перспективным тугоплавким материалом в отечественной ядерной энергетике, космической технике, ракетостроении, металлургии, химии и во многих других областях, где именно уровень высоких температур, механические, химические и ядерно-физические свойства определяют служебные свойства изделий, а также достижения и перспективы развития в каждой конкретной области применения.

Работа выполнена на кафедре прикладной физики Волгоградского государственного университета при научном и техническом сотрудничестве с кафедрой материаловедения Балтийского государственного технического университета и предприятиями п /я А-7653, п /я А-3700, п /я М-5385, ЦНИИЧМ им. И.П. Бардина, в рамках приоритетных программ, в том числе принятых на основе решений Правительства (Ы ЛК-4220 от 18.11.83), и ГКНТ СССР (Ы 515/217 от 29.10.81г.)

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является разработка эффективных технологий производства конструкционных статей и сплавов на основе ниобия, свойства которых контролируются содержанием азота.. В соответствии с целью, а также на основе изучения производственных проблем и литературных данных были сформулированы следующие направления теоретических исследований: -изучение кинетики и термодинамики процессов производства конструкционных сталей и сплавов,

-обоснование рабочей гипотезы упрочнения конструкционных сплавов, -моделирование режимов термической обработки конструкционного сплава после высокотемпературной деформации и азотирования,

-моделирование поведения нитридов циркония в низкоуглеродистой стати, легированной цирконием, при вакуумных отжигах после внутреннего азотирования; установление закономерностей механостимулируемого упрочнения азотом конструкционных сталей.

Экспериментальные исследования проводили в следующих направлениях:

- металлснрафический и структурный анализ деформационного и дисперсного упрочнения конструкционных сплавов,

- разработка технологии химико-термической обработки сталей и ниобиевых сплавов (с азотированием),

- исследование различными методами характеристик вторичных фаз (их размеров, распределения объемной доли), состава матрицы по примесям внедрения, а также их влияния на свойства сплавов,

- изучение температурно- временной стабильности ниобиевых сплавов после азотирования.

В работе были поставлены и решены следующие задачи :

-разработка и обоснование метода внутреннего азотирования конструкционных сплавов,

-определение эффективных параметров ХТО (степень предварительной деформации, температуры рекристаллизации, констант растворимости и диффузии азота в сплаве 5ВМЦ).

-оценка термической стабильности исследуемых сплавов,

-разработка эффективных режимов термической обработки деталей в растворах бншофита,

-изучение и реализация металлургических факторов, влияющих на изменение содержания азота в стали и эффективность термической обработки.

Научная новизна. Основные новые научные результаты, которые выносятся на защиту, можно сформулировать следующим образом.

• Исходя из гипотезы о влиянии примесей на сегрегационное обогащение, приводящее к разрушению с малой деформацией и низкой энергоемкостью, предсказана и подтверждена на практике большая термическая стабильность ниобиевых сплавов после внутреннего азотирования по сравнению с внутренним окислением, что является следствием большей плотности энергии связи атомов азота по сравнению с кислородом, а также создания гомогенной ячеистой структуры с ультрадиснерсными нигридами.

• Реализованы механизмы процесса упрочнения сплавов с комбинированным упрочнением (котрелловский субструктурный -при низких температурах и фишеров-ский дисперсный, сдерживающий рост зерна, -при высоких). В результате пластическая деформация не локализуется на границах зерен с образованием хрупких трещин, а распределяется равномерно по всему объему зерен и жаропрочность ниобие-

вого сплава 5ВМЦ повышается в 2-3 раза по сравнению с исходным недеформиро-ванным состоянием и в 1,5 раза по сравнению с внутренним окислением, причем увеличение температуры вплоть до 1600° С сохраняет упрочненное состояние сплава и не приводит к заметному изменению свойств. Так как теоретические предпосылки упрочнения жаропрочных нйобиевых сплавов и конструкционных сталей связаны с использованием особенностей ультрамелкозернистой структуры с ультрадиспсрс-ными нитридами (реализация дислокационной ячеисто-нитридной структуры, в которой растворимость азота превышает равновесное значение), то выделение избыточной фазы при дисперсном упрочнении происходит не сразу, а в процессе дополнительных вакуумных отжигов, благодаря чему удается избежать охрупчивания металла из-за возникновения слоя поверхностных нитридов и блистеров. Важным преимуществом разрабатываемого метода внутреннего азотирования является возможность упрочнения готовых изделий, в том числе каналов теплоносителей химических и ядерных устройств, оболочек ТВЭЛ и др. В литературе вопросы внутреннего азотирования жаропрочных нйобиевых сплавов до настоящего времени не нашли должного освещения, больше внимания уделено процессам цементации и внутреннего окисления. В тоже время результаты диссертационной работы показывают перспективность основных принципов регулирования содержания азота в сплавах на основе ниобия и железа и разрабатываемого метода упрочнения тонкостенных ( до 1,2 мм) изделий, что позволило повысить предел прочности сплава при сохранении достаточно высокой пластичности.

• Создана модель ХТО сплава, подвергнутого деформации, внутреннему азотированию, вакуумным отжигам, позволившая оптимизировать процессы термической и химико-термической обработки. Расчет режимов ХТО на основе математической модели позволил создать прогрессивную безотходную технологию ХТО сплавов со свойствами, достижимыми ранее при максимальном легировании.

• Конкретизировано известное ранее положение о закаливающей и рафинирующей роли хлоридов, определены эффективные пути практического использования бишо-фита при термической обработке, а также в спецэлектрометаллургии, что приводит к нормированию содержания азота в сплавах и повышению эффективности термической обработки.

Практическая значимость работы. Определены температурно- временные режимы ХТО, показано преимущество ХТО с азотированием перед ХТО с окислением и стандартными способами дисперсного упрочнения.

Разработаны методики исследования физических и физико- химических свойств материалов, которые внедрены в учебный процесс Волгоградского госуниверситета по дисциплинам «Молекулярная физика», «Материаловедение» и «Рентгенография» (исследование переноса в жидких и твердых телах, определение плотности дислокаций в листовых материалах с высокой степенью пластической деформации, металлографический, дюрометрический и рентгеноструктурный анализ азотированных ниобиевых сплавов и конструкционных сталей).

Личный вклад автора. Личный вклад автора состоит в разработке принципиальных подходов к решению проблемы в целом, в совместной с соавторами формулировке конкретных технических, технологических и исследовательских задач при научном руководстве, в разработке научно обоснованных методов исследований, анализе и обобщении теоретических и экспериментальных результатов. Эксперименты и численные расчеты проводились совместно с аспирантом Смирновым К.О., научным руководителем которого является автор. Совместными с соавторами являются научно-производственные результаты, связанные с выполнением госбюджетных и хоздоговорных НИР, работ по договорам о научно-техническом сотрудничестве, х'де автор также являлся научным руководителем.

Апробация. Основные положения и результаты работы докладывались на научном совещании АН СССР "Использование бишофита в народном хозяйстве" (выездная сессия но использованию ресурсов Прикаспийского региона, 14 марта 1986 г. г. Волгоград), на 1 Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении", (1997 г., МГУ, г. Москва), на 2 Всероссийском семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении"(1999г., г. Воронеж), на международной научно-технической конференции "Прогрессивные методы, технологии получения и обработки конструкционных материалов и покрытий" (1997г., ВГТУ, г. Волгоград), на 1-й Всероссийской конференции "Современные вопросы теоретической и экспериментальной химии"(1997г., СГУ, г. Саратов), на 7-й международной конференции "Оптические, радиоволновые, тепловые методы и средства контроля природной среды, материалов и промышленных изделий'', (1997г.,ЧГУ, г. Череповец), на научном семинаре «Прочность материалов и конструкций при низких температурах» Международной Академии холода (1998г., Санкт-Петербург, СПбГАХПТ), на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ВолГУ,

на Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии», (1998г., г. Пенза. ПГУ).

Публикации. Основное содержании работы изложено в 37 публикациях. Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, основных выводов, списка литературы и приложений, изложенных на 410 страницах, содержит 40 рис., 17 табл., 327 наименований используемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении описаны цели и задачи, актуальность, новизна и практическая значимость диссертационного исследования.

В первой главе представлены теоретические предпосылки для разработки эффективных технологий производства сплавов с нормированным содержанием азота и основные представления теории дисперсного упрочнения металлических сплавов. Представлен обзор основных характеристик сплавов ниобия, способов упрочнения, связанных с использованием особенностей тонкой структуры сплавов при их деформировании и поведения примесей. Отмечено, что сегрегационные зоны дискретного состава определяют эксплуатационные параметры изделий в целом, причем учет влияния сегрегации на поверхности и межфазную энергию позволяет прогнозировать эффект упрочнения.

Влияние сегрегации на поверхностную и межфазную энергии в настоящее время хорошо изучено и описывается уравнением:

уь=7°ь+ Г°ь1Шп(1-Хь), (1)

где уь и - межфазная или поверхностная энергия а материале, имеющем сегрегации, и в чистом материале соответственно, а Г £ -концентрация сегрегирующего элемента (в моль/м2) в одном атомном слое. Это соотношение, многократно подтвержденное экспериментом, показывает, что сегрегация атомов снижает поверхностную энергию, при этом энергия межфазной поверхности снижается в тем большей степени, чем более поверхностно активным является сегрегирующий элемент. Расчёты для элементов, сегрегирующих в ниобии и железе, могут быть обобщены для всех матриц в приближении идеального раствора. Учитывая указанный параметр, можно расположить химические элементы в следующий ряд:

С, В, Яе, N. Мо, -ЯЬ,- V, Ве, Ре, Сг, Ъх, И, Си, 0, 81, Мп, А1 Слева от ниобия расположены элементы, введение которых может приводить к симбатному увеличению прочности сцепления границ зерен, справа- к усилению

зернограничного охрупчивания ниобиевых сплавов ("аналогично- для сплавов на основе железа и других элементов). Примеси внедрения могут приводить к заметному упрочнению сплавов, если удается предотвратить образование второй фазы на поверхности и обеспечить условия для внутреннего насыщения с выделением мелкодисперсных фаз (нитридов, оксидов, карбидов, оксикарбонитридов и т.п.) при последующей термической обработке.

Во второй главе рассмотрены вопросы, связанные с выбором материалов и оборудования, методов исследования и испытаний. На основе зависимости азотного потенциала от способа ввода аммиака разработана и усовершенствована лабораторная установка для азотирования конструкционных сплавов с ОЦК- структурой и показана возможность контроля концентрации азота в ниобиевых сплавах, исходя из параметров газовой фазы. Обоснованы методы анализа элементов и структурных составляющих для оценки их влияния на упрочнение конструкционных сплавов. Выяснено, что скорость гетерофазной реакции при азотировании пропорциональна не количеству вещества, а росту поверхностной энтропии. Причинами ускорения процесса насыщения сплавов азотом являются два основных фактора: при непрерывной механической обработке постоянно образуется химически активная ювенильная поверхность, а также при механоактивируемом азотировании значительно ускоряется диффузия азота через матрицу конструкционных сплавов.

В третьей главе изучены параметры диффузии и деформации для разработки экспериментальной модели внутреннего азотирования сплавов, приведены данные расчетно-экспериментального определения оптимальных температурно-времениых режимов стадии диффузионного насыщения азотом.

Экспериментальная модель ХТО позволяет оптимизировать процесс насыщения конструкционных сплавов азотом, исходя из параметров газовой среды и характеристик металла. Выполнены определения основных кинетических параметров при азотировании сплава 5 ВМЦ. Установлена и научно обоснована высокая эффективность процесса ХТО для упрочнения готовых деталей малых сечений, работающих в условиях высоких температур 800- 1300°С. Определены оптимальные режимы для сплавов с СПД 50- 70% и различным насыщением азотом.

При моделировании (глава четвертая) процесса ХТО исследуемых сплавов ниобия, легированных, в качестве упрочняющего элемента, цирконием, были решены две задачи:

1.Но известным температурно-временпым параметрам стадии насыщения определены технологические факторы насыщающей среды, обеспечивающие оптимальные режимы насыщения, а также определен при этих параметрах профиль концентраций азота по сечению образца в конце стадии насыщения

2.По заданным значениям концентрации азота, необходимым для обеспечения максимального эффекта упрочнения, рассчитаны необходимые диффузионно-кинетические константы и найдены температурно-временные режимы проведения стадий выравнивающего и стабилизирующего отжигов. Принимал! следующие данные для моделирования:

1.Реакции образования твердых растворов и фаз:

Тх + У^!

2.Азотный потенциал атмосферы и предельный азотный потенциал

п _(\-а)(т + аа)]/1 Уг 11л' 1.837Л*

ПCa лег

ГШ

N К°

Р

2630

К°=ехр(-8,72 + —)

а=15%, Ь=85%, а=0,б, Т=873-1073°К, р=1 атм 3. Предельные растворимости азота в металле:

^ 875 Л^

ехр(--—+ 0,66) СГих = Гк

/ лег

= 0,03% (масс.), при Т=1073°К. 4. Коэффициенты диффузии: 38600^1

О™ = ЬХШ1 ■ 9,8 ■ 10" ■ ехр^- ~^г-) 5. Кинетический коэффициент и параметры массоперепоса.

Pcx = nildl exp^-^jp/^, n = 1-4, PHe = 0,78 атм.

6, Коэффициенты легирования и наклепа, зависящие от химического состава и степени деформации:

[а(хпд%)" V, = ехр-^-

Г1. = ехр[2,033-£к, -(УоЛЭ)"

У Mo = еХР|

84,4Л

у£=ехр[-0,118Си]

А = 0,75; n « 1 ; ХПД = 25 - 70%.

7. Уравнение диффузии и граничные условия:

— UN • 2

сл д х

д С(х'т). 0| 5 х

С(х,т)|х^0=С».1 = 1 мм; г =5-25 ч.

8. Расчет температурно-временных режимов вакуумных отжигов :

S-^-exp^l-^-C)^,]

АСа Су

Стг= 0.98% ; Ах=14.007; А=91,22; Ь = -; у = -у;Схо = 0;

Ь* 2 b

С,=(Сц+Сх);С°ы-Сц <0,001; dC„/dy =0 ;Ç>0,9; у>0,9.

В состав программного паке i а «расчет внутреннего азотирования ниобиевого сплава 5ВМЦ и продолжительности вакуумных отжигов» входят написанные на языке Borland Pascal программы kon. pas (основная программа), модуль dip. pas и графический драйвер egavga. bgi. Расчетные значения температурно-временных режимов стадий вакуумных отжигов при ХТО для сплава 5ВМЦ приведены на рис.1.

з

2.5 2

1,5 1

0.5

0 1 2 3 4 5 х10* 600 1000 1200 1400

С., вес% СС

Рис. 1 Рнс.2

Рис. 1.Зависимость продолжительности вакуумных отжигов (т„ тП1), при МХТО сплава 5ВМЦ от температуры и концентрации азота(С,)

Рис.2.3ависииость продолжительности искусственного старения сплава 5 ВМЦ от температуры.

По полученным зависимостям для искомых значений химически связанного азота можно определить время вакуумного отжига при определенной температуре на второй и третьей стадии ХТО.

В пятой главе рассмотрены результаты исследования термической стабильности структуры и свойств азотируемых ниобиевых изделий. Исследования фазового состава сплава 5 ВМЦ проводили методом расшифровки рентгенограмм и электро-нограмм при анализе светлопольных и темнопольных изображений структуры сплава после различных режимов обработки. Измеренные межплоскостные расстояния для расшифровки фаз сопоставляли с данными картотеки АБТМ. Выяснено, что в сплаве 5 ВМЦ образуются нитриды МЬИ, МЬ2 N. Ъг N. В деформированном сплаве нитридных фаз не обнаружено, после насыщения при МХТО на поверхности отмечены в небольшом количестве нитриды ниобия (таблица 1).

После вакуумного отжига на глубине до 50 мкм появляются следы нитридов циркония и сохраняются нитриды ниобия, второй вакуумный отжиг приводит к появлению нитридов циркония по всей глубине образцов.

ч

N ч

N ч V

> V

I ^

Состав II распределение фаз в сплаве 5 ВМЦ

в зависимости от режимов обработки.

Режим среднее содержа- расстояние от Обнаруженные

обработки ние поверхности, мкм фазы

азота, масс %

1 .Деформация, 50 % 0,005 30-50 не обнаружено

500

1 .+2.Насыщение 0,030 30-50 МЬ2М, ЛЫМ-мало

при 800° С, 10 часов МЬМ[С,1\т]-следы

500 не обнаружено

1 .+2.+3 .Вакуумный 0,024 30-50 ЛЬК

отжиг при 1000"С, 1час. 2г[Ж)]-мало

500 гг^адг^о]-

мало

1 ,+2.+4.Вакуумный 0,023 30-50 МЬЫ, МЬ2г[ОН]-

отжиг при1250°С, следы

4 часа.

500 МЬИ-следы

2г1М,2гО;,-следы

Методами рентгеноструктурного и электроно-микроскопического анализа

изучали тонкую структуру сплавов на измерительном комплексе ДРОН-УМ-1 и на растровом микроскопе РЭМ 100-У. Плотность дислокаций вычисляли рентгеновским методом на основе определения физической полуширины интерференционных линий (211) по формуле:

ТЯ-кЬ^Ою

где к - коэффициент (для № и его сплавов равен 1,65 10 12),

Ь0 - физическая полуширина линий По1решпость определения составила 5 %. В качестве эталона использовали листовые образцы после отжига. Съемку проводили с вращением образцов размерами 10x10x1 мм на кобальтовом излучении (БСВ22). Рабочее напряжение 40 кВ , ток трубки 20 мЛ. Рабочие щели 0,5 х 6,0 х 0,25 с первичной щелью Соллера. Съемка по точкам с режимом накопления 10 с, регистрация сциитилляционным счетчиком в автоматическом режиме.

Характеристики тонкой структуры образцов

Тип Сплава Режим насыщения Параметр решетки, нм Плотность дислокаций *1014м'2

№+0,5 % Ж исходный 0,3304 2

700°С- 20 часов 0,3310 35

. 5 ВМЦ исходный 0,3315 30

700°С-10 часов 0,3340 300

700°С-20 часов 0,3335 200

800°С-10 часов 0,3330 150

В результате исследования были изучены значения параметра кристаллической решетки сплавов и плотности дислокаций до и после насыщения азотом, а также состояние поверхности сплавов в процессе ХТО. Обобщенные данные РСА показывают резкое изменение параметра кристаллической решетки сплавов после их насыщения, а также увеличения плотности дислокаций Особенно этот эффект наблюдается в сплаве 5 ВМЦ и сопровождается наибольшим изменением прочностных свойств (таблица 2 ), что свидетельствует в пользу представлений, развиваемых В.М. Розенбергом о том, что повышение жаропрочности сопровождается увеличением плотности дислокаций ( у М.В. Приданцева - наоборот).

С целью выбора оптимального эффекта насыщения проводили исследование тонкой структуры на промежуточном этапе обработки образцов после первой стадии насыщения азотом при различных температурно -временных режимах (таблица 3).

Степень насыщения при азотировании определяли по изменению массы образцов. Кроме того, на этих же образцах были измерены значения микротвердости в поверхностных слоях сплава. Результаты измерений приведены в таблице 4.

Механические свойства ниобневых сплавов.

Сплав Режим МХТО ст., МПа ст 0 :,МПа б,%

ниобий. 1 .(насыщение

1 % циркония азотом)

700°С-10 часов 846 518 22,3

800°С-12 часов 681 643 12

1000°С-1 час 851 801 17

ниобий+ исходный 450 390 19-20

0,5 % гафния (1)

700°С-10 часов 1011 845 11,7

850°С-12 часов 1240 1060 3,8

1000°С- 1 час 1330 1237 7,5

5ВМЦ исходный 390 - 23-24

О)

700°С-10 часов 1682 1458 18,5

800°С-12 часов 1638 1532 13,3

ниобий+ 2.(насыщение

1 % циркония кислородом)

800°С-5 часов 780 720 18

800°С-10 часов 940 750 16

800°С-20 часов 1020 880 13

ниобий+ (2)

0,5 % гафния 800"С-5 часов 930 850 14

800°С-10 часов 1070 880 9

800Т-20 часов 1230 1170 13

5ВМЦ насыщение

кислородом

800°С- 40 часов 1520 1370 3,7

1250"С-4часа 1440 1310 4,8

Мнкротвердость сплавов после азотнровашш.

Тип сплава Режим насыщения Степень насыщения, % Микротвердость, НД мкм Дисперсия, D Среднеквадратичное отклонение

Nb-1 % Zr 700°С- 10 ч. 0,08 230 1961 9,45

700°С- 20 ч. 0,12 253 386 3,77

Nb+0,5 % Hf 700°С- 10 ч. 0,08 281 2847 9,53

700°С- 20 ч. 0,12 328 2413 9,37

5 ВМЦ 700°С- 10 ч. 0,21 696 2081 8,33

700°С- 20 ч. 0,24 583 4486 14,75

II - мнкротвердость при испытании четырехгранной пирамидой с ромбическим основанием по методу восстановления отпечатка.

Изучение химического состава сплава 5 ВМЦ, прошедшего ХТО, с установлением характера распределения азота по ссчению образцов было проведено с применением метода РФЭС, так как обычные методы химического анализа не позволяют определить и идентифицировать наличие и количество всех элементов в объеме и приповерхностных слоях, определить градиент концентрации элементов внедрения на различных стадиях ХТО (таблица 5).Качественный анализ обзорных характеристических пиков на спектрах, полученных для всех образцов показывает, что на поверхности присутствуют все основные элементы, что представлено линиями спектров, однозначно соответствующих эталонным:

- для ниобия Nb (3S); Nb (3d5); Nb (Зр3);

- для циркония: Zr (3d5);

- для вольфрама: W(4f7);

- Mo(3d,)—на всех образцах;

- C(1 S)—на всех образцах;

- Fe(2p,)—на всех образцах;

- N(1S)—на образце после азотирования;

- 0(1 S)—на образцах до заключительного вакуумного отжига.

Результаты РФЭС

Режим обработки Маркировка образцов мь (ЗР) 2г (30) N (18) О (18) Ре (2Р)

1 (Исходный образец) 1 32,5 0,78 - 0,006 0,003

1 ^(азотирование) 2 30,0 0,65 0,055 0,004 0,0085

1.+2.+3(Один вакуумный отжиг) 3 23,1 0,41 - 0,004 0,004

Полная обработка МХТО 4 26,4 0,49 - - 0,0043

Механические свойства сплава приведены в таблице 6. Нетрудно видеть, что ХТО сплава ЛП-1 с насыщением азотом при 700° С после вакуумного отжига при 1000° С в течение 1,5 часов обеспечивает наилучшее сочетание прочности и пластичности в широком интервале температур. Анализ зависимости относительного привеса (степени насыщения, определяемой, как Ат/т,%) и микротвердости образцов из сплава 5ВМЦ, деформированных со степенью ХПД 25, 50, 70, 90 % после насыщения азотом при 600, 700, 800°С в течение 10 ч. показал, что при всех температурах обе характеристики возрастают равномерно до ХПД 50%, а при увеличении ХПД до 70 - 90 % начинают снижаться. Микроструктурный анализ подтверждает существование оптимальной величины ХПД = 50%. При степени деформации 50%, очевидно, создается субструктура, наиболее благоприятная для продвижения атомов азота вглубь метатта, тогда как с увеличением ХПД до 70% и более плотность дефектов возрастает настолько, что увеличивается вероятность взаимодействия атомов азота с дислокациями и их подвижность замедляется вследствие образования "оседлых" групп и атмосфер Котрелла. Таким образом, судя по изменениям относительного привеса массы образцов, микротвсрдости, глубины насыщения и характеру изменения микроструктуры, максимальный эффект диффузионного насыщения азотом сплава 5ВМЦ достигается при степени ХПД - 50%.

Механические свойства сплава ЛН-1.

Режим обработки Температура испытаний, °С

20 800 1000 1100 1200 1300

<*»> °„а.> 5 М«а, Мпа, % <*•> апц, 5 МПа, МПа, % о», ст,1Ц, 5 МПа. МГ1а, % апц, 5 МПа, М11а, % <*„, стп„, 5 МПа, МПа, % <*,,.„.> 5 МПа, МПа, %

1.Исходное состояние 747 617 30 495 421 6 377 322 11 323 218 16 -

1 .+2. Насыщение азотом 700°С-7час.+ вакуумный отжиг1000"С-1,5 час. 878 - 1,6 705 675 0,7 650 624 1,9 578 565 1,6 423 416 2,2 328 318 3

1 ,+2.+вакуумный отжиг 1000°С- 5 час. 738 708 1 662 643 1,25 578 565 1,6 423 416 2,2

1 ,+2.+вакуумный отжиг 1150°С-1,5 час. 812 771 587 513 9 567 504 6 - 446 416 2 279 223 15

н

250 200 150

>

100 >

Рис.З. Зависимость микротвердости сплава 5 ВМЦ от температуры отжига, проводимого после деформации с различной степенью. 1- е= 25 %, 2-8=50 %, 3-е=50 %.

Оценка распределения микротвердости по сечению образцов, изменения относительного привеса (для сплава 5ВМЦ; МЬ+О^Ш-; МЬ+Ш); кратковременных механических свойств, величины электросопротивления (для сплава 5ВМЦ), а также анализ микроструктуры сплавов, деформированных со степенью ХПД 50% и 70% после насыщения при 600; 700; 800°С в течение 5; 10; 20; 25ч показали, что:

-насыщение азотом повышает микротвсрдость в 3 - 4 раза по сравнению с исходным состоянием, причем наибольшие значения достигаются после насыщения при 800°С;

-наибольшая эффективность насыщения во времени достигается в течение первых десяти часов для всех температур насыщения и для всех исследуемых сплавов; дальнейшее увеличение времени выдержки до 25 ч не приводит к значительному изменению относительного привеса, которые после 10 и 25 ч выдержки близки по значению и равны 0,23 и 0,25 %; 0,31 и 0,33 %; 0,50 и 0,53 % при температурах насыщения 600; 700 и 800°С соответственно. Эти результаты хорошо коррелируют с оценкой кинетики насыщения в процессе азотирования при 800°С по изменению электросопротивления сплава 5ВМЦ, которое подтверждает, что наибольшая степень насыщения достигается за 8 - 10 часов выдержки.

Результаты двухстадийного азотирования (550°С, 5 ч. + 800°С, 5 ч.) в сравнении с одностадийным (800°С, 10 ч.) показали, что насыщение в две стадии не дает преимуществ по сравнению с одностадийным насыщением ни по одной из определенных характеристик (микротвердость; механические свойства, степень насыщения; глубина азотирования). Следовательно, наиболее благоприятным режимом насыщения для сплава 5ВМЦ следует считать 800°С с выдержкой 10 ч. По указанному режиму достигается степень насыщения соответствующая 0,45 - 0,55%.

Одним из важнейших параметров Х'ГО является температурный порог рекристаллизации сплава. Исследования процессов, происходящих при отжигах упрочненного сплава 5ВМЦ, проводили на образцах в исходном деформированном состоянии (со степенью ХПД=25; 50; 70%) и прошедших внутреннее азотирование но режиму насыщение при 800°С, 10 ч; вакуумный отжиг при 1000°С, 1 ч и вакуумный отжиг при 1250°С, 4 ч. Указанные образцы после ХТО отжигали в течение 1-20 ч в вакууме (1,33-10 ' Па) при различных температурах. Анализ изменения твердости; механических свойств; электросопротивления; величины зерна в зависимости от температуры отжига (1000 - 2000°С; 1 ч.) образцов, деформированных с ХПД 25; 50 и 70 % позволил определить, что существенное изменение свойств сплава 5ВМЦ наблюдается при температурах 1300 - 1400°С.

Электросопротивление равномерно возрастает с увеличением температуры вакуумного отжига до значений, соответствующих процессу рекристаллизации при 1400°С, для сплава, не прошедшего Х'ГО. Очевидно, что повышение электросопротивления в сплаве, не подвергавшемуся ХТО, соответствует случаю образования неоднородного твердого раствора, легированного переходным металлом. В случае рекристаллизации сплава, прошедшего ХТО, повышение электросопротивления при нагреве связано, по-видимому, с тем, что наряду с рекристаллизационными процессами в сплаве происходят вторичные структурные и фазовые превращения, обусловленные образованием дисперсных нитридных частиц. Судя по характеру зависимости электросопротивления, для сплава 5ВМЦ с ХПД 70% после ХТО температура рекристаллизации соответствует 1700°С .

д,мкОм-см 22

18

/4

Исх. 1000 1200 то 1600

Рис.4. Зависимость электросопротивления р сплава 5 ВМЦ от температуры отжига, проводимого после деформации с е= 70% и ХТО.

Установлено, что исходная структура зерен, характерная для деформированного сплава, сохраняется до температуры отжига, равной 1500°С практически для всех изученных степеней предварительной деформации, дальнейшее повышение температуры отжигов приводит к образованию рекристаллизоваиных зерен (средний размер 12-13 мкм при отжиге 1700°С) и их росту при 1800-2000°С- 16-20 мкм. Это явление названо «релаксацией границ», в результате чего в структуре появляются подвижные границы. Миграция границ субзерен приводит к тому, что последние на своем пути поглощают дислокации, число дислокаций в границах увеличивается и возникает разориентация соседних областей, а границы становятся болынсугловыми. На образцах после ХТО при последующем нагреве до температуры 1700°С видимых изменений микроструктуры не наблюдается . Все образцы имеют вытянутую, ориентированную структуру.

По мере развития процесса (после отжигов 1800-2000°С) в структуре возникает сильная разнозернистость, границы крупных зерен имеют извилистую форму. После отжига при 2000°С видны следы миграции большеугловых границ.

О прохождении процесса рекристаллизации в несколько этапов свидетельствуют и результаты электронно-металлографических исследований изучаемого сплава ниобия после одночасовых отжигов при 1400°С, 1700°С и 2000°С. Анализ электронной микроструктуры позволяет сделать заключение о релаксации малоугловых границ на первом этапе процесса, о росте субзерен и увеличении их разориентировки (объясняется отрывом малоугловых границ от частиц упрочняющей фазы) и их миграции на втором и на третьем этапе собирательной рекристаллизации .

zo . яа ;

Рис.5.Диаграмма рекристаллизации сплава 5 ВМЦ после ХТО (dcp- средний размер зерна, е- степень предварительной деформации, t- температура вакуумного отжига).

Получены значения механических свойств ниобия и его сплавов: Nb + 1 Zr (сплав СБ-1); Nb + 0,5 Hf; 5ВМЦ; JIH-l - после ХТО, включающую обработку деформированных сплавов (ХПД = 50 и 70%) по режиму:

1. - насыщение азотом при 700; 800°С, 10 ч.;

2. - отжиг при 850 - 1000°С в течение 1 - 10 ч.;

3. - отжиг при 1000 - 1250°С в течение 1 - 4 ч.

Максимальную прочность при удовлетворительной пластичности сплава 5ВМЦ обеспечивает режим ХТО: насыщение 800°С, 10 ч.; в.о. 1000°С, 1 ч.; в.о. 1250°С, 4 ч. Следует отметить, что эффект упрочнения сохраняется вплоть до 1600°С, т.е. до температур более высоких, чем оптимальная температура отжига (1000 - 1250°С). Для оценки термической стабильности свойств сплава 5ВМЦ после ХТО были определены кратковременные свойства после выдержек в течение 20 и 100 ч. при 1250°С ; 1300°С ; 1500°С ; 1600°С. Показано, что увеличение температуры с 1250°С до 1600°С не приводит к значительному изменению прочности и пластичности сплава, особенно при небольших временах выдержки (20 ч.). После выдержки в течение 100 ч. получены более низкие значения прочности, но по абсолютному уровню значений они не ниже (<т1600в = 1050 МПа) свойств сплава 5ВМЦ после ХТО без последующего воздействия высоких температур. Жаропрочность сплавов после ХТО определялась по высокотемпературным (1100-1600°С) характеристикам и значениям длительной прочности при 1100; 1200°С в условиях 100- часовых испытаний. Результаты свидетельствуют, что вплоть до 1600°С прочность сплава 5ВМЦ

после ХТО (250 МПа) почти в 3 раза превышает исходную при той же температуре (95 МПа). Значения длительной прочности также подтверждают многократное преимущество упрочненного ХТО сплава по сравнению с исходным неупрочненным состоянием и по сравнению с окислением.

Как следует из результатов фазового анализа, в деформированном металле нитридных фаз не обнаружено; концентрация азота соответствует исходному значению в сплаве (-0,005 % масс.); распределения твердости по сечению равномерно, превышая по уровню твердость в исходном состоянии, вследствие субструктурного упрочнения. Стадия насыщения приводит к резкому повышению концентрации азота в поверхностном слое. Средняя концентрация в сплаве составила 0,024% масс, при неравномерном его распределении по сечению (от 0,030% масс, на поверхности до 0,012% масс, в центре, о чем свидетельствует и распределение микротвердости но сечению после насыщения (Н^=5800 - 7300 мПа на поверхности и Нм=3400 -5000 мПа - в центре). Характерно, что более высокие значения твердости в процессе насыщения получены для образцов со степенью ХПД 50 %. Фазовый и металлографический анализ показал, что после насыщения в поверхностном слое фиксируется малое количество мелких нитридов ниобия ГПУ модификаций. В центре образцов азот находится в твердом растворе. На стадии гомогенизирующего вакуумного отжига фиксируется более равномерное распределение микротвердости по сечению, что обусловлено уменьшением градиента концентрации азота (от 0,030 % масс, на поверхности до 0,024 % масс, в центре). В поверхностном слое на глубине до 50 мкм сохраняется небольшое количество гексагонального нитрида ниобия, в центре образуется фаза - нитрид циркония.

После полной ХТО, на 3 стадии обработки, осуществляется выравнивание концентрации азота по сечению (0,022 - 0,023 % масс, на поверхности и в центре); твердости (со значениями 3000 - 3200 МПа при ХПД 50 % и 2500 - 2700 МПа при ХПД 70 % равномерно от поверхности к центру). Равномерное распределение плотности дислокаций по сечению также косвенно подтверждает эффект дисперсного упрочнения путем закрепления дислокационной структуры вторичными фазами, обнаруженными при фазовом и металлографическом анализе по всей глубине образцов в виде дисперсных нитридов циркония кубической модификации. Предложенный метод обеспечивает гомогенизированное распределение нитридов циркония по всему сечению образцов. При этом исключается образование хрупкой нитридиой зоны в поверхностном слое и условий для коагуляции фаз, образовавшихся при ХТО, что

подтверждает правильность выбора режимов ис только на стадии насыщения, но и на стадиях последующих отжигов с целью равномерного упрочнения деталей по всему сечению (для проведенных в работе исследований толщина образцов составила 1 - 1,2 мм). Термодинамическая устойчивость выделившейся мелкодисперсной фазы является необходимым условием сохранения упрочнения сплавов после ХТО. В работе была решена задача определения температуры рекристаллизации (Тр) упрочненного сплава 5ВМЦ. Анализ изменения твердости, механических свойств, электросопротивления проводили после отжигов при 1100 - 2000°С (1 - 2 ч.) деформированных (ХПД 25; 50 и 70 %) образцов, упрочненных по режиму: нас. 800°С, 10 ч.; в.о. 1000°С, 1 ч.; в.о. 1250°С, 4 ч. Используя метод половинного разупрочнения и резкого спада микротвердости, был установлен характер зависимости температуры начата рекристаллизации от степени исходной деформации сплавов 5ВМЦ . Характерно, что на образцах с ХПД 50 % температура рекристаллизации после обработки оказалась наибольшей и равной 1800°С. Для образцов, деформированных со степенями 25 и 70 %, Тр на 100°С ниже.

На основании полученных результатов построена диаграмма рекристаллизации, которая может быть рекомендована для определения режимов технологических нагревов детатей из такого сплава.

В шестой главе рассмотрены вопросы упрочнения деформированных статей методом ХТО. Для низкоуглсродистых статей типа Ре-ЫЬ- Ъх (0,04- 0,06%С, 0,05% А1, 0,03-0,04% Мп, 0,03 % Мо, 0,1-0,12 %№>, 0,17-0,30%гг), получаемых прокаткой с СПД 50%, прошедших азотирование по режиму: насыщение при температуре 520°С, 16 часов и отжиг при 560°С, 8 часов, был изучен процесс рекристаллизации после часовых отжигов. Отжиги проводились в кварцевых ампулах, предварительно вакуумированных до 5-Ю"5 мм.рт. ст. при температурах 560°С , 650°С, 700°С, 750°С, 850°С , 950°С, 1050°С и 1100°С. Исследование процесса рекристахтизации низкоуглеродистой стали проводили с целью определения температуры рекристахтизации стати после ХТО, а также с целыо оценки термической стабильности упрочненной стали в процессе технологических нагревов в широком интервале температур. Критерием для определения температуры рекристаллизации стали являлось изменение значений микротвердости после различных температур отжига, а также метатлогра-фический анатиз. Температуру начата рекристаллизации определяли также методами дифференциальной твердости I! по температуре половинного разупрочнения. Результаты определения микротвердости свидетельствуют о сдерживающем эффекте

фазы внедрения (образующейся при ХТО) на процесс рекристаллизации. В связи с этим температура рекристаллизации упрочненной стали повышается до 650°С, что на 90°С- 150°С выше по сравнению с 520°С- 560°С для деформированного состояния. При этом фактические значения микротвердости оказываются не ниже таковых для деформированного состояния и выше, чем для отожженного. Снижение микротвердости до значений, соответствующих стали в отожженном состоянии, наступает при температурах отжига выше 800° С. Из сравнительных исследований межзеренной характеристики изучаемой стали в деформированном (СПД=50%) и упрочненном ХТО состояниях следует, что величина зерна стали в рекристаллизованном состоянии после деформирования (СПД=50%+ отжиг при 700°С, 1 час) и после ХТО сопоставимы. Однако, если часовой отжиг при 700°С после деформации с СГ1Д=50% приводит к росту рекристатлизованного зерна, то после такого же отжига сохраняется исходная межзеренная характеристика упрочненной стали.

Таблица 7.

Изменение мнкротвердоетн углеродистой стали в зависимости от обработки.

Вид Средние значения Температура

обработки микротвердости, рекристаллизации

Н50 Мпа 0 С

Равновесное 1747 520

состояние после отжига

Деформация, 1977 520-560

СПД=50 %

ХТО азотирование 2294 650

ХТО+ отжиг

550 2273 650

650 1941

700 1926

750 1793

800 1731

850 1587

950 1481

1050 1333

1150 1168

По результатам исследования стали, легированной цирконием, температура начала рекристаллизации составляла 530°С , 560°С и 620°С соответственно для степени пластической деформации, равной 70, 50 и 30%. Учитывая, что при микроанализе после отжига стали при 560° С и выше обнаружены равноосные зерна, а при более низких температурах сохраняется текстура деформации, за интервал температур рекристаллизации можно принять температуру 520-560°С. Следовательно, температура насыщения на первой стадии ХТО для стали должна быть в пределах 520-560°С.

При температуре нагрева порядка 520° С происходит заметное изменение деформированного металла. Одновременно в структуре наблюдалось возникновение и рост новых зерен, имеющих более или менее равноосную форму и правильную кристаллическую решетку о.ц.к. Новые зерна быстро развивались за счет окружающих зерен, искаженных предварительной деформацией. Температура рекристаллизации определена для изучаемой стали примерно как Трек =0,34 Тш. Она зависит от степени предварительной деформации, от величины исходного зерна и от скорости нагрева.

Растворение нитридов при термической обработке многих сплавов с ннтридным упрочнением определяется как термодинамическими причинами, то есть условиями их равновесного сосуществования с твёрдым раствором, так и кинетическими факторами (диффузионной подвижностью компонентов, скоростью реакции на межфазных границах и т.п.).

Задача о растворении выделений относится к классу задач о диффузии в областях с движущимися границами (проблема Стефана). Для подобных задач получить аналитическое решение удаётся только для отдельных частных случаев. Более перспективным является применение полуаналитических методов, основанных на использовании аналитических выражений для распределений концентраций компонентов, в сочетании с численными методами.

При построении математической модели процесса растворения рассматривается только случай, когда выделение растворяется непосредственно в стали и не учитывается возможность образования промежуточных фазовых слоев. При этом делается допущение, что состав частиц в процессе растворения не изменяется. Кроме того, используется приближение Вагнера - Киркалди, т.е. предполагается, что на межфазных границах устанавливается локальное термодинамическое равновесие, а кинетика процесса является чисто диффузионной. Рассмотрение было проведено на примере трёхкомпонентного сплава, что соответствует низкоуглеродистой стали с нитридным упрочнением, легированной цирко-

нисм, в которой основной массой выделений является нитрид циркония. Схематичное изображение распределения концентрации 1-го компонента в ячейке для этого случая показано на рис£. На этом рисунке использованы следующие обозначения: г - пространственная координата; К(т) - координата межфазной границы; Я, - полу размер ячейки; С* и С," - концентрации элементов в частице и матрице. С,*р - концентрация элементов в матрице на границе с растворяющейся частицей. Здесь и далее рассматриваются концентрационные переменные, определяющие количество атомов соответствующего элемента, приходящихся на один узел металлической подрешетки фазы.

Рнс.6. Схема распределения концентрации ¡-го компонента в ячейке.

Математическая постановка задачи для этого случая выглядит следующим образом. Массоперепос в матрице железа описывается системой дифференциальных уравнений:

ас,"

8т

г2 дг

/

, 2 ВС" г2Ш '

м

дг

(3)

где Б* 5 - парциальные коэффициенты взаимной диффузии в железе. Начальные и граничные условия для данного случая имеют вид:

С°(г>Д0,г = 0) = С°; (Ч

^ I , =о,

дг 1г=Л1

Где - исходный полуразмер выделения, С0, - исходная концентрация ¡-а! элемента в матрице.

Кроме того, в качестве граничных выступают так же условия баланса масс и локального термодинамического равновесия на межфазных границах. Уравнения массового баланса имеют вид:

дЯ 1 2 дСа ,

= 1 у В" —А. (5)

от V а, н дг к

где и \>а - объёмы, приходящиеся на один узел металлической подрешетки фазы

р а

выделения и железа соответственно, а и - количество мест в подрешетке, в которой растворяется рассматриваемый элемент, приходящихся на один узел металлической подрешетки, для фазы выделения и железа соответственно. Поскольку рассматривается растворение выделений постоянного состава, то условие локального термодинамического равновесия на межфазной границе может быть записано в виде:

я с, (СГ '\а>")+ьсв (СГ/р,с"'р) = с Аа Вь, (6)

где Сг^ ё - парциальные энергии Гиббса элементов в железе на границе с растворяющейся фазой, а Од - энергия Гиббса соединения АаВ.

Для численного решения системы дифференциальных уравнений диффузии использовался метод конечных разностей. При этом функции непрерывных аргументов С*1(г,т) Й Щт) заменялись сеточными функциями, определёнными в дискретных узлах сетки С"¡(к,1)ЦЩ1) (где к - помер узла пространственной сетки, а / - временной).

При растворении нитридов происходит одновременная диффузия металлических элементов и элементов внедрения. Коэффициент диффузии нитридообразующего элемента ( 2г ) приблизительно на четыре порядка меньше, чем у азота. Поэтому скорость растворения частицы определяется в первую очередь диффузионной подвижностью атомов медленно диффундирующего нитридообразующего элемента. Влияние азота проявляется в том, что скорость диффузии его атомов и характер их взаимодействия с атомами нитри-

дообразующего элемента будут обуславливать значение граничной концентрации металлического элемента, которая в спою очередь будет определять градиент его концентрации в матрице на границе с частицей, величину потока из частицы в матрицу и скорость растворения. На рис.7-9. приведены зависимости изменения координаты межфазной границы в зависимости от времени отжига для различных значений размеров включений.

Из расчета следует, что частица размером Ihm. при вакуумном отжиге при температуре 1000 'С должна раствориться за 8100 с. ( 2.25 ч.), 2 нм. - за 5.3 ч., 3 им -за 9.8 часа.

R(Z"),ü. ~.Т, с"2

Рнс.7. Положение ме/кфазнон границы Щ Г) от Г , при размере частицы 1 нм.

R(r),ii.

Рнс.8. Положение межфазнон границы R(r) от

-.Г, с17

Т , прн размере частицы 2 им.

Я(Г)нм. \Г,си

Рнс.9. Положение межфазион границы R(r) от Г , при размере частицы 3 им.

Математическая оценка степени растворения нитридов в азотированной низкоуглеродистой стали, легированной цирконием, позволяет сделать вывод о достаточно высокой термической стабильности образующейся структуры, что и подтверждено на практике.

В седьмой главе приведены результаты термической и физико-химической обработки конструкционных деталей в бишофите. Известно, что смеси хлоридов являются весьма активной системой, поглощающей азот даже при комнатных температурах. По этой причине представляет большой интерес выяснить возможности рафинирования сталей и сплавов с применением бишофита и его производных. Особое внимание к этой проблеме было привлечено после открытия промышленных минеральных запасов. Волгоградское месторождение бишофита (по оценкам ВНИИгаллургии эти запасы вывели нашу страну на 1 место в мире; разведанные запасы- 254,7 млрд. тонн., прогнозируемые ~ 550 млрд тонн)., открытое в 1969 году, содержит собственно бишофита MgCl,-6H20-94-96%, а остальное приходится на долю примесей: сульфатов, хлоридов, бромидов Na, К, Ca и микроэлементов. Установлено, что эффективность использования бишофита при закалочном охлаждении определяется его физико-химическими свойствами (температура постоянного кипения - 195° С, вязкость 6-8 спз). Высокая температура кипения растворов бишофита обеспечивает медленное охлаждение в мартенситном интервале температур, что резко снижает градиент температур центра и поверхности охлаждаемого изделия и,

следовательно, уменьшает термические напряжения и деформацию изделий. Высокая интенсивность охлаждения в интервале температур наименьшей устойчивости аустенита обеспечивает высокую твердость и повышение прокаливаемости сталей. Для некоторых сталей отмечено снижение содержания азота на 0,001 масс. %.в результате закалки в растворе бишофита, что является некоторым резервом в выполнении жестких норм стандартов и технических условий.

В соответствии с действующими стандартами для сталей, предназначенных для службы в условиях Крайнего Севера, содержание азота ограничивается значениями до 0,008-0, 013 масс %. Ограничения вызваны резким падением ударной вязкости при отрицательных температурах, причем для получения высокого качества металла эти нормы должны быть еще ниже. Современные способы электродуговой плавки не в состоянии обеспе'шть гарантийного их выполнения. Особенно напряженные условия создаются при выплавке стали в электродуговых печах повышенной мощности, так как степень удате-ния азота в окислительный период плавки неодинакова и колеблется по нашим данным от 10 до 60 % в зависимости от химического состава стали, интенсивности ввода кислорода и других технологических факторов. Изучение кинетики деазотирования показывает, что окончательное содержание азота в готовой стали решающим образом зависит от его концентрации в расплаве на момент окончания продувки. Введение твердого прокаленного бишофита из расчета 3- 8 кг/т приводит к снижению содержания азота (в 2-3 раза), дополнительной (до 20%) десульфурации, общему снижению содержания неметаллических включений и к резкому повышению ударной вязкости при отрицательных температурах (до -60°). Одновременно положительным эффектом можно признать повышение прочности литого металла.

В восьмой главе изучены проблемные факторы металлургического производства, влияющие на содержание азота и эффективность термической обработки стали.

Исследование показало, что кинетика деазотирования расплава удовлетворительно описывается уравнением для реакций первого порядка относительно концентрации азота в стали:

(7)

--Г~ = N ' Л'

ат

где Ск - концентрация азота, масс. %; - константа скорости удаления азота, мин' ; т -время продувки, мин.

Известно, что при растворении азота в расплаве тепло затрачивается на диссоциа-

цию молекул и внедрение в межатомное пространство, что не компенсируется энергие) растворения. Таким образом, как для любого эндотермического процесса (ДН°>0) раство римость азота в расплаве увеличивается с ростом температуры. Уравнение изобары Вант Гоффа для температурной зависимости растворимости азота при давлении, равному атмо сферному, имеет вид:

, лье; ч „ <8>

* с!Т ,г МТ к

где АН "ршЬ - суммарное изменение энтальпии системы три растворении азота; СЛ. - растворимость; II - газовая постоянная; Т -абсолютная температура, К. После интегрирования получаем:

А 2КТ К

где С 5,- постоянная, определяющая концентрацию азота при некоторой температуре,

стремящейся к бесконечности; ДНра„.- энтальпия растворимости азота в расплаве.

В экспоненциальной форме уравнение (9) принимает вид:

. .. (10) С; = С°„е 2ЯГ

Температурная зависимость величины ' выражается известным уравнением Кн

ЫЫ1

• ,'=К' -е 2"т , где К' - постоянная; ЛН.„- энтальпия активации деазотирования. Используя уравнение Аррепиуса получаем:

ЛЯ0>,

К = = * - . е

* С' С" (11)

С" ■ е "

Таким образом, величина ДНр уменьшает эффективную энтальпию активации и, следовательно, ослабляет температурную зависимость

Соблюдение кинетического уравнения для реакций первого порядка при деазоти-ровании стали, по-видимому, объясняется тем, что лимитирующим звеном процесса является элементарный химический акт молизации атомарного азота на поверхности жидкой стали: [М]->0,5Н2]5. Такой механизм деазотирования стати косвенно подтверждается слабой зависимостью скорости процесса от условий перемешивания стальной ванны, определяемых реакцией обезуглероживания.

Изучение кинетики деазотирования в окислительный период на ряде плавок разных высоколегированных марок стали позволяет считать, что скорость этого процесса

слабо зависит от условий перемешивания жидкой стали, интенсивность которого зависит от скорости окисления углерода. Поэтому в процессе выплавки таких сталей интенсификация продувки недостаточно эффективна для получения расплава с низким содержанием азота.

1э См

0,42-У 0,38--

Г 0.34л

е 0,30' р

О 0.26

Д 0.22

М0'18' а 0,14

С. 0.10 +

% I

3,06+

I

0,02

10 20 30 Время(Ц,мин

|д Сы

0 0.38 —

Д 0.34- м

о.зо-- а 0.04--

и

а °'25

с 0,2"-- С 0,03--

с 0.10 4-

5 10

Время (I), мич.

Рис.10. Изменение концентрации (% по массе) углерода, кислорода и азота в период окислительной продувки высоколегированной коррозионностопкон стали.

-же

0,040

К ФХ ^ 015 Ki ,, «п слив

ч.. i -»--^

-*

к |ФХ СКЭЧИВ2НИ у ш 1 \/ Мшв А

V 101В Г___

0,040

КОНЕЦ ФХ004 ФХ 004 ФС J Ж [ФС ч слив Y

vi продувки 1 г

с 0,020

0 0 40 80 120 160 200 240 0//< Время (t), мин.

Рнс.11. Изменение концентрации азога в процессе выплавки н разливки ста: 04Х19Н9 (а), 08Х21Н10Г6 (б), 20Х23Н18 (в), где Ф1 - феррохром, ФМ - ферро.марг нец, ФС -ферросилиций, СК - скачивание шлака, ВП - выпуск плавки и раскисл лис.

о

-I—

0,48 0,44 0,40 0,36 0,32 0,23 0,24 0,20 0.16 0,12

-Кгт

Рие.12 Соблюдение реакции первого порядка при деазотированнп стали марки СВ.08Х21Н10Г6 (а) и 20X231118 (б) в окислительный период.

Для практического использования уравнения (7), однако, необходимо знание величин Км для каждой плавки. Ее значение может зависеть от колебаний массы металлической ванны. Поэтому, для прогнозирования концентрации азота по ходу плавки, необходимо в ее начале в моменты времени т, и т2 определить по данным экспресс-анализа со-

С .

ответствующие концентрации азота С№ и С!42 , а затем по уравнению ^—— =Кы(т2-т|)

найти константу скорости для данной плавки. Реальная возможность получения отн тсльно низкой концентрации азота может быть обеспечена защитой расплава от нась ния этим газом из атмосферы при помощи раннего шлакообразования и использов; газовыделяющих присадок (бишофита).

Отмечены высокие значения ударной вязкости в диапазоне температур -70 °С °С, что позволяет гарантировать низкий порог хладноломкости стали, поставляемой Крайнего Севера. Новая технология позволила снизить содержание азота в металле ряде случаев отменить термическую обработку слитков.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ В результате выполненного комплекса научных исследований и опьг промышленных работ решена важная научная и народно-хозяйственная задача по ис шепшо работоспособности новых жаропрочных ниобиевых сплавов и специальных I лей, свойства которых контролируются содержанием азота. Рассмотрены и решены к чевые вопросы деформационного и дисперсного упрочнения, термической обработк влияния режимов ХТО на структурную стабильность и работоспособность промыш; ных конструкционных сплавов. Предложена новая технология термической обрабо сплавов, при которой повышается эффективность использования в сплавах лсгирую1 компонентов, расширяются температурные области применения. Основные результ выполненного диссертационного исследования сформулированы и пашли отражет следующих выводах:

1 .Установлена высокая эффективность разработанной технологии внутренг азотирования жаропрочных ниобиевых сплавов и низкоуглеродистых статей, легиро! ных цирконием, определены и научно обоснованы режимы насыщения и вакуумных жигов. Выяснено, что оптимальные режимы ХТО наблюдаются только в материа предварительно (до последующего насыщения азотом) очищенных от кислорода и аа до содержания менее 0,005 %, так как при образовании кластеров разнородных при\ ных атомов их влияние снижается. Дтя очистки сплавов от примесей и обеспечения т нологичности и низкотемпературной пластичности использованы различные новые мс ды, в том числе разработана технология введения в метатлический расплав хлори, магния (бишофита), карбонатов и др. газообразующих веществ с требуемыми физг химическими свойствами..

2.На основе экспериментально установленной зависимости содержания азот азотного потенциала разработана установка для внутреннего азотирования конструк

онных сплавов, в которой в качестве насыщающей атмосферы использовали смесь (85% Не и 15%№13). Показана полная возможность контроля и регулирования концентрации азота в ниобиевых сплавах, исходя из параметров газовой фазы.

3.Установлена зависимость между параметрами насыщения, гомогенизирующего и заключительного вакуумных отжигов и структурой, фазовым составом и физико-химическими свойствами конструкционных сплавов. Впервые определены режимы ХТО для упрочнения готовых деталей малых сечений (до 1,2мм) из сплавов на основе ниобия, работающих в условиях высоких температур (800-1300° С). Величина среднеквадратичного смещения атомов азота за 1 час при температурах 800-900° С (0,5мм.) достаточна для азотирования, половины толщины листового образца и определяется по формуле

Х=У2Д,-/. Однако для получения после старения ультрамелкодисперсных нитридов (порядка 2 нм.) необходимо насыщение проводить не менее 8 часов. Затем путем вакуумного отжига получается однородный твердый раствор, а после второго вакуумного отжига можно обеспечить практически неограниченную дисперсность нитридов, что и показано на опыте.

4,Показапы преимущества разработанного метода внутреннего азотирования по сравнению с внутренним окислением:

-более высокая пластичность при сравнимых свойствах низкотемпературной прочности;

-высокотемпературная (1100-1600° С) прочность существенно выше (750 МПа при 1200-1250° С против 450МПа);

-повышение в 1,5 раза длительной прочности при 1100-1200° С.

5 случае внутреннего окисления в сплавах помимо пластинчатых выделений при ХТО наблюдаются частицы стержневидной формы (концентраторы напряжений), обнаруживаемые при размерах в несколько десятков нанометров. Предположительно это связано с анизотропией роста выделений из-за несоответствия сопрягающихся решеток матрицы и выделений (если направление тетрагональности параллельно одному из направлений роста, то образуются стержни тетрагонального оксида циркония ¿г02.

5.Металлографическим, рентгеноструктурпыми рентгеноспектратьным методами исследования показано, что упрочненный сплав имеет гетерофазную структуру, состоящую из твердого раствора на основе ниобия и выделений упрочняющих фаз 2гЫ; №>14, имеющих исключительно высокую дисперсность (не более 4нм). В ниобиевом сплаве 5 ВМЦ чрезвычайно эффективным оказывается создание полигонатыюй субструктуры с различными

дисперсными частицами 2г02, и (подтверждается определяющая роль ячеистой

структуры при ультрадисперсных размерах зерен и включений).

б.Исследована термическая стабильность свойств сплава 5ВМЦ после ХТО. Впервы

казано, что увеличение температуры вплоть до 1600° С сохраняет упрочненное состс

сплава и не приводит к заметному изменению свойств. Так, установлено повышени

о

раза 100-часовой длительной прочности при 1100; Представляется, что значительная азота адсорбируется дефектами кристаллического строения, снижая тем самым сег ционное обогащение границ зерен. В материале с субструктурой значительно умены ся эффективный размер полосы сдвига, что эквивалентно соответствует уменьш< размера зерна. Это приводит к увеличению прочности границ зерен, к гомогениз пластической деформации и предотвращению формированию концентраторов нап£ ний. Выяснено, что дисперсная структура тормозит процесс рекристаллизации спла] сохраняет длительное время эффект упрочнения, но в связи с ростом числа и раз\ нитридов может заменяться на крупнонитридную структуру и приводить к охруп нию сплавов. При необходимости длительной эксплуатации изделий целесообразн риодически контролировать температуру вязко-хрупкого перехода. Математич) оценка степени растворения при отжиге нитридов в азотированной низкоуглеродр стали, легированной цирконием, позволяет сделать вывод о достаточно высокой тер! ской стабильности образующейся структуры.

7.1'азработана математическая модель способа ХТО с азотированием. Для реалиэ расчетов по модели впервые выполнены исследования растворимости и коэффицис диффузии азота в сплаве 5ВМЦ при температурах 600-800° С. Выполнены термодш ческие расчеты и анатиз экспериментатьных данных при изучении процессов взаим! ствия азотируемой атмосферы с метачлическими сплавами. Проведены исследоваг анализ кинетики диффузионного насыщения и деазотирования конструкционных сп: с нормируемым содержанием азота. Показано отличие кинетики деазотирования сп: в зависимости от степени легирования. Методом РФЭС изучены процесс и ки» формирования фаз, показано, что процессу образования фаз предшествует насьш твердого раствора азотом до предельной концентрации, определяемой равновесной граммой Ме-К

8.Уточнены и развиты научные представления о рекристахшзации сплава 5ВМЦ ] обработки по способу ХТО с азотированием. Установлено сдерживающее влияние персных частиц на процессы рекристаллизации и рост зерна при нагреве. Определен

пературный порог рекристаллизации сплава 5ВМЦ, который составляет 1300°С - 1500°С в зависимости от СПД, а для малоуглеродистой стали соответственно 520°С - 560°С. Последующее азотирование приводит к сдерживанию процесса разупрочнения ниобиевого сплава 5 ВМЦ до Т„р равной 1750°С - 1800°С, а для малоуглеродистой стали этот эффект менее заметен и Тпр повышается примерно на 120°С С.

9.Получены высокие упругие и релаксационные свойства упрочненного методом внутреннего азотирования сплава J1II-1, при температурах 800-1000° С в 1,5-2раза превышающие свойства сплавов, обработанных по традиционным методам упрочнения.

Ю.Разработана и внедрена в производство эффективная технология термической обработки конструкционных сплавов с использованием бишофита и эффективного ингибитора коррозии. Установлено, что эффективность использования бишофита при закалочном охлаждении определяется его физико-химическими свойствами (температура постоянного кипения - 195° С, вязкость 6-8 спз). Высокая температура кипения растворов бишофита обеспе'гавает медленное охлаждение в мартенситом интервате температур, что резко снижает градиент температур центра и поверхности охлаждаемого изделия и, следовательно, уменьшает термические напряжения и деформацию изделий. Высокая интенсивность охлаждения в интервале температур наименьшей устойчивости аустенита обеспечивает высокую твердость и повышение прокачиваемосги статей, для изученных сталей отмечено снижение содержания азота на 0,001 масс. %., что является некоторым резервом в выполнении жестких норм ГОСТов.

11.Проведен термодинамический анализ условий равновесия азота в расплаве и показаны пути нормирования содержания этого элемента по этапам металлургического передела. На основе результатов исследований разработаны и внедрены в производство эффективные метатлургические приемы для нормирования содержания азота в конструкционных сталях.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Иванченко A.B., Складнова Е.Е. Влияние механохимической термообработки (МХТО) на структуру ниобиевых сплавов "Физика и химия обработки материалов" . № 4, 1997 г.

2. Иванченко A.B., Каратушин С.И., Белогур В.П., Складнова Е.Е, .Смирнов К.О. Свойства ниобиевого сплава 5 ВМЦ после деформации и химико-термической обработки "Металловедение и термическая обработка" Ks 1 ¡.1997 г.

3. Иванченко A.B., Складнова Е.Е., Смирнов К.О. Свойства ниобиевого сплава 5 после деформации и химико-термической обработки.// МиТОМ. 1997. № 11.С.21-2

4. Иванченко A.B., Шварцман JI.A. Сорокин М.И. Ласенко В.В. Производство xpoi келевой коррозионностойкой стали с пониженным содержанием азота " Сталь" 1979г.

5. Иванченко A.B., Складнова Е.Е., Смирнов К.О. Создание клатратно- ячеистой стр ры как способ упрочнения ниобиевых сплавов.// Вестник Волгоградского госупив тета. 1997. №2. С.118-126.

6. Иванченко A.B., Складнова Е.Е., Смирнов К.О. Трибохимическое смещение тем турного порога рекристаллизации (Тпр ) сплавов, тезисы доклада 1 Всероссийско1 минара "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном мат доведении " апр. 1997 г.

7. Иванченко A.B., Складнова Е.Е., Смирнов К.О. Исследование структуры и cbi ниобиевых сплавов после трибохимического азотирования с пониженным азотны тенциалом. Всероссийская научно-техническая конференция. «Новые химические нологии» Сб. Материалов. Июнь 1998 г.г. Пенза 1998 г. с.16-20.

8. Иванченко A.B., Ласенко В.В. Об устранении трещин в донной части слитков G "Сталь" №5, 1982 г.

9. Иванченко A.B., Складнова Е.Е., Смирнов К.О. О повышении хладостойкости ! 40.Тезисы докладов 3 научного семинара «Прочность материалов и конструкцш низких температурах». МАХ. Санкт-Петербург. 1998 г. с.46-47.

Ю.Иванченко A.B. Катаев В.М Ласенко В.В. Сухачева Р.В. Мигуля U.M. Разрабо освоение режимов термообработки слитков ЭШП "Сталь" № 7. 1977 г

П.Иванченко A.B., Покидышев В.В, Степанов В.И. Ожегов П.И. Определение кисл( в стали по ходу плавки Сб-к "Повышение качества аналитического контроля м лургических производств в X пятилетке. Днепропетровск, 1977 г.

12.Иванченко A.B. Ожегов П.И. Покидышев В.В Определение кислорода в стали п ду плавки "Заводская лаборатория" № 12, 1977 г.

13.Иванченко A.B., Ласенко В.В Применение трилона "Б" в качестве закалочной с] HB ЦНТИ инф. листок № 458-79.

14.Иванченко A.B., Покидышев В.В., Павлюков В.В., Жандарова В.И., Шубина С.Б. баков B.C., Стрелков В.В. Приборы и методы определения содержания газов в м лах. Экспресс информация МЧМСССР. М. 1979 г. "Черметинформация"

15.Иванченко A.B., Агеев В.А. Мартынов М.А. Контроль процесса окислительного ва-куумпрования стали. Бюллетень НТИ МЧМ СССР выл.8 (844) 1979 г.

16.Иванченко A.B., Бородин Д.И., Петров Б.С. Контроль вакуумной обработки коррози-онностойкой стали в ковше "Сталь" № 7,1981 г.

17.Иванченко A.B., Салаутин В.А., Камельков В.К., Ширер Г.В., Комов Ю.Ф., Складнов Ю.А., Ласенко В.В. Ликвидация продольных трещин на электрошлаковых слитках конструкционной стали путем усовершенствования технологии выплавки исходного металла Экспресс-информация МЧМ СССР сер Электроплавильное производство выл 2.М.1981 г.

18.Ивацченко A.B. Использование производных бишофита в спецэлектрометаллургии. Доклад на научном совещании АН СССР "Использование бишофита в народном хозяйстве" (выездная сессия по использованию ресурсов Прикаспийского региона, 14 марта 1986 г. г. Волгоград) 1988г).Тематическая подборка №61.31.37-232-88. Волгоградский межотраслевой центр НТИП . 72 с.

19.Иванченко A.B., Ласенко В.В., Смирнов К.О., Гоник И.Л. Термоциклированне как способ ХТО стали Сборник трудов международной научно-технической конференции "Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конструкционных материалов и покрытий" Волгоград, 1997 г.

20.Иванченко A.B., Ласенко В.В., Смирнов К.О., Романенко Д.Г. Совершенствование технологии производства буровой стати 20ХНЗА-Ш Сборник трудов международной научно-технической конференции "Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конструкционных материатов и покрытий" Волгоград, 1997 г.

21.Иванченко A.B., Смирнов К.О. Исследование структуры сплавов с кубической решеткой после трибоазотизации. Тезисы докладов Всероссийской конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов, июнь 1997

22.Иванченко A.B. Архипов В.М. и др. Способ ЭШП а.с.896915 7.09.81 г.

23.Иванченко A.B., Ласенко В.В. и др. Способ ЭШП а.с.896916 7.09.81 г.

24.Иванченко A.B., Серов Г.В. и др. Способ ЭШП а.с.972858 7.05.82 г.

25.Иванченко A.B., Курлыкин В.П. и др. Способ ЭШП а.с.987981 7.09.82 г.

26.Иванченко A.B., Никулин A.A. и др. Способ производства а.с.989878 14.09.82 г.

27.Иванченко A.B., Голубев А.Я. и др. По закрытой теме а.с.1025731 1.03.83 г.

28.Иванченко A.B., Складнов Ю.А. и др. По закрытой теме а.с.185569 5.03.83г.

29.Иванченко A.B., Голубев А.Я. и др. По закрытой теме а.с.185570 5.03.83 г.

30.Иванченко A.B., Соколов Б.В. и др. Г1о закрытой теме а.с.195787 1.12.83 г.

31 .Иванченко A.B., Складнова Е.Е и др. По закрытой теме а.с.206506 31.07.84 г.

32.Иванченко A.B., Складное Ю.А. и др. Позакрытой теме а.с.333109 1.01.92 г.

33.Иванченко A.B., Катаев В.М. и др По закрытой теме а.с.ЗЗЗ 110 1.01.92 г.

34.Иванченко A.B., Складнова Б.Е., Смирнов К.О. Упрочнение ниобневых сплавов. Ин л. ВЦНТИ. Сб.№65. Сер 55.21.19. 1995

35.Иванченко A.B. Ласенко В.В. Отбор проб для оценки газонасыщенности стали но хо выплавки. HB Ц11ТИ инф. листок № 286-76

36.Иванченко Л.В. Исследование способа производства сварочной стали с нормирож ним содержанием азота Ошет по НИР № 7808494 гос. рсгнетр.(709543) 29.10.78 г. каз ЗКО г. Волгоград.

37.Иванченко A.B. Исследование и разработка режимов термической и фпзш химической обработки деталей в бишофите с целью улучшения их качества и сшш пня себестоимости Отчет по НИР. Гос. per. Xü018801 14208. г. Волгоград 1998 г.