автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Упрочнение и восстановление деталей машин электроосажденными композиционными покрытиями на основе железа с применением дисульфида молибдена

На правах рукописи

Афанасьев Евгений Андреевич

УПРОЧНЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДЕТАЛЕЙ МАШИН

ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫМИ КОМПОЗИЦИОННЫМИ ПОКРЫТИЯМИ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИСУЛЬФИДА МОЛИБДЕНА

Специальность 05.16.01 - Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Курск-2015

Работа выполнена в Юго-Западном государственном университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Серебровский Вадим Владимирович

Официальные оппоненты: Шкатов Валерий Викторович

доктор технических наук, профессор, Липецкий государственный технический университет, кафедра физического металловедения, профессор

Кисель Юрий Евгеньевич

доктор технических наук, доцент,

Брянский государственный аграрный университет,

кафедра систем энергообеспечения, доцент

Ведущая организация: Воронежский государственный

технический университет

Защита диссертации состоится «9» апреля 2013 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.105.01 при Юго-Западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Юго-Западного государственного университета и на сайте www.swsu.ru.

Автореферат разослан «18» февраля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного У Лушников

совета Д 212.105.01 Борис Владимирович

РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ

БИБЛИОТЕКА

2015 _

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Электролитическое осаждение железных покрытий широко применяется в ремонтном производстве для восстановления большой номенклатуры деталей, имеющих взносы до 1 мм. Это обусловлена высокой производительностью процесса железнения, технологической простотой и гибкостью, а также экономичностью. Однако при всех достоинствах «чистое» желеэнение имеет и существенные недостатки, главным из которых является недостаточная износостойкость в тяжелых условиях эксплуатации.

Одним из путей повышения износостойкости электролитических покрытий является осаждение композиционных покрытий, сочетающих железную матрицу с твердыми частицами дисперсной фазы. При этом твердые частицы в структуре композиционных электрохимических покрытий (КЭП) воспринимают внешние силовые нагрузки и противостоят им, а металлическая матрица выполняет роль связки, удерживающей частицы дисперсной фазы. Традиционно в КЭП в качестве дисперсной фазы используются весьма твердые вещества (карбиды, оксиды, боркды и т.п.), что повышает их износостойкость в условиях абразивного изнашивания. При работе же в сопряжениях с другими деталями твердые частицы на поверхности одной из деталей (восстановленной КЭП) вызовут ускоренный износ сопряженной детали.

Для восстановления и упрочнения деталей более применимым будет осаждение композиционного электрохимического покрытия с дисперсной фазой в виде дисульфида молибдена (твердой смазки), что позволит уменьшить износ как восстановленных, так и сопряженных с ними деталями. Для повышения несущей способности такого покрытия в качестве матрицы необходимо использовать не чистое эленроосажденное железо, а элек-троосажденный железофосфорный сплав, который обладает гораздо более высокой твердостью и прочностью.

Изучение влияния условий электроосаждения композиционных электрохимических покрытий с дисперсной фазой в виде твердой смазки и матрицей в виде прочного электролитического сплава на их структуру и свойства является актуальным. Это позволит разработать технологические процессы восстановления конкретных деталей с оптимальным сочетанием структуры и свойств КЭП на основе железа Таким образом, настоящая диссертационная работа позволит расширить некоторые научные и практические аспекты реновации современной техники, что представляет важную народно-хозяйственную задачу.

Степень разработанности темы исследования. Разработка электроосаждения композиционных электрохимических покрытий, исследование условий их получения и свойств отражены в статьях и монографиях Л.И. Антропова, М.И. Быковой, И.Н. Бородина, Е.М. Юдиной, Д.М. Кроитору, Т.П. Конжиной, Г.В. Гурьянова, P.C. Сайфулина, Ю.М. Полукарова и других.

В этих работах изложены основы получения композиционных покрытий, причем большое внимание уделено КЭП с никелевыми матрицами. Суть метода осаждения композиционных покрытий заключается в том, что вместе с металлом из гальванической ванны осаждают различные порошки (дисперсную фазу). Включения дисперсных материалов в металлическую матрицу значительно изменяют свойства покрытий, а самое главное -многократно повышают их износостойкость, антифрикционные характеристики, термическую и коррозионную стойкость и другие свойства. Все это создает предпосылки для широкого применения КЭП для упрочнения и восстановления деталей в самых различных устройствах, а также для их углубленного изучения.

Вопрос о создании и использовании композиционных электрохимических покрытий на основе железофосфорного сплава с дисперсной фазой в виде порошка дисульфида молибдена является новым и ранее не изучался.

Цель работы. Упрочнение и восстановление деталей машин электроосажденными композиционными покрытиями на основе железа с применением дисульфида молибдена, позволяющими обеспечить значительное повышение уровня эксплуатационных свойств.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- на основании анализа литературных данных по электролитическому осаждению железа и сплавов на его основе, а также по исследованию композиционных электрохимических покрытий выбрать направление исследований и разработать их программу и методику;

- исследовать процесс формирования структуры и фазового состава композиционного электрохимического покрытия системы Ре-Р-Мо$2 в зависимости от условий электроосаждения из электролитов-суспензий;

- изучить влияние структуры и фазового состава КЭП на основе железо-фосфорного сплава с дисперсной фазой дисульфида молибдена на физико-механические и эксплуатационные свойства покрытий;

- на основании проведенных исследований разработать технологические рекомендации по восстановлению изношенных деталей композиционными покрытиями, провести производственную проверку предлагаемой технологии и оценить экономическую эффективность восстановления деталей с использованием КЭП.

Научная новизна. В диссертационной работе получены следующие результаты, характеризующиеся научной новизной:

- предложен новый подход к формированию износостойких композиционных покрытий, в которых матрица служит силовым каркасом, воспринимающим внешние силовые нагрузки, а дисперсная фаза в виде частиц твердой смазки обеспечивает значительное снижение силы трения и интенсивности изнашивания;

- установлено влияние концентрационных характеристик электролитов-суспензий и режимов электролиза на скорость осаждения и структуру композиционных покрытий на основе железофосфорного электролитического сплава с частицами дисульфида молибдена и на субмикроструктуры покрытий;

- исследовано влияние дисперсных частиц дисульфида молибдена, а также влияние фосфора в составе матрицы на микроструктуру и на фазовый состав композиционных покрытий, обеспечивающих высокую износостойкость покрытий;

- найдены новые закономерности между распределением дисперсной фазы, структурой и субструхтурой железофосфорной матрицы и физико-механическими и эксплуатационными свойствами композиционных электрохимических покрытий Ре-Р-Мо8г;

- установлено влияние термической обработки на улучшение свойств композиционных электрохимических покрытий с целью получения рациональных значений микротвердости и износостойкости.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость состоит в получении новых закономерностей влияния дисперсной фазы дисульфида молибдена, а также влияния фосфора в составе композиционных покрытий на их структуру, в том числе и тонкую структуру, фазовый состав и свойства покрытий Ре-Р-Мо8г. Практическая ценность состоит в разработке технологических рекомендаций по восстановлению изношенных деталей с использованием КЭП. Предложена номенклатура деталей, подходящих для восстановления композиционными электрохимическими покрытиями на основе железа с фосфором и дисульфидом молибдена с последующей термической обработкой. Эксплуатационные испытания деталей, восстановленных предлагаемым композиционным покрытием, показали высокую эффективность метода.

Методология и методы исследований. Методологической основой является системный подход к изучению и описанию процессов получения КЭП, их термического упрочнения, изменения их физико-механических свойств. Теоретические исследования были проведены с применением основных положений теорий упругости, трещинообразования, трения и износа, математического планирования. Экспериментальные исследования выполняли на образцах, деталях в лабораторных и производственных условиях на ремонтном предприятии в соответствии с ГОСТами.

На защиту выносятся: 1. Закономерности формирования структуры и свойств композиционных электрохимических покрытий в процессе электроосаждения.

2. Экспериментальные закономерности влияния условий электролиза на физико-механические свойства композиционных покрытий.

3. Теоретические и экспериментальные зависимости свойств композиционных покрытий от характеристик их микроструктуры и субмикроструктуры как в исходном состоянии, так и после термообработки.

4. Разработанный, апробированный и внедренный в производство технологический процесс восстановления и упрочнения деталей машин путем осаждения композиционных электрохимических покрытий Fe-P-MoS2 с последующей низкотемпературной обработкой.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные теоретические положения и научные результаты диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на следующих научных конференциях: научной студенческой конференции инженерного факультета ФГОУ ВПО «Курская ГСХА» «Молодежь и наука: новые идеи и решения в деятельности инженера» (Курск, 2009 г.); Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2010 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы «Кадровое обеспечение развития инновационной деятельности в России» (Ершово, 2010 г.); Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Модернизация АПК в контексте обеспечения продовольственной безопасности государства» (Курск, 2010 г.); IV Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее» (Невинномысск, 2011 г.); Международной научно-практической конференции «Наука и инновации в сельском хозяйстве» (Курск, 2011 г.); V Международной научно-практической конференции «Academic science - problems and achievements V» (North Charleston, USA 2014 г.).

Личный вклад автора состоит в определении научного направления исследований, постановке задач, выполнении основного объема исследований, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов, внедрении практических результатов в производство сельскохозяйственных предприятий Курской области.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографического списка, включающего 115 отечественных источников и 41 зарубежный, и приложения. Работа изложена на 172 листах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 6 таблиц.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, определены цели и задачи работы, ее научная новизна и теоретическая и практическая значимости; определены методы решения сформулированных задач; приведены сведения об апробации результатов работы.

В первой главе приведен краткий анализ способов упрочнения электролитического железа, широко применяемого для восстановления изношенных автотракторных деталей, и обоснована возможность использования для этого композиционных электролитических покрытий на основе железа, с применением в качестве вещества второй фазы частиц твердой смазки. Указаны преимущества и недостатки покрытий.

Во второй главе на основе анализа литературы выбрана методология проведения теоретических и экспериментальных исследований. Для определения фазового состава, структуры и свойств КЭП на основе электролитического железофосфорного сплава использовали следующие виды анализа: фотометрический, микроструктурный, фазовый, рентгеноструктурный, измерения твердости и микротвердости, механические и эксплуатационные испытания.

Покрытие наносили с использованием специально разработанной установки, питающейся от переменного тока промышленной частоты. Использовалась гальваническая ванна, разделенная на две зоны перегородкой, с полусферическим дном, оборудованная электрической мешалкой, обеспечивающей скорость потока 0,15 м/с, которая поддерживает постоянную и равномерную концентрацию дисперсных частиц в прикатодном слое.

Исследование микроструктуры композиционных покрытий проводилось с использованием металлографического микроскопа МИМ - 8М при различных увеличениях.

Рентгеноструктурные исследования проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН - ЗМ прямой съёмкой дифрактограмм с поверхности композиционных покрытий в кобальтовом излучении.

Для определения внутренних напряжений нами была использована методика гибкого катода.

Для определения прочности сцепления был применен метод испытания на сдвиг.

Исследования по определению износа КЭП проводили на образцах типа диск-колодка в условиях трения без смазочного материала и граничного трения на машине СМЦ-2 в соответствии с ГОСТ 30480-97.

Усталостная прочность образцов с электролитическими покрытиями определялась на усталостной машине УКИ - ЮМ на стандартных консольных образцах в соответствии с ГОСТ 23026.

Микротвердосгь КЭП и структурных составляющих в этих покрытиях определяли на микротвердомере ПМТ - 3 (ГОСТ 9450).

Для построения математических моделей по результатам экспериментов, проведенных по схеме композиционного ортогонального факторного плана второго порядка, нами были использованы точные расчетные формулы с применением прикладного программного обеспечения Microsoft Excel и методы, являющиеся математическим обеспечением программы STATGRAPHICS Centurion.

В третьей главе приведены результаты исследований по изучению процесса формирования структуры и фазового состава композиционных электрохимических покрытий железо-фосфор-дисульфид молибдена. Определено влияние условий электролиза на качество железофосфорной матрицы и композиционных покрытий с дисперсной фазой в виде дисульфида молибдена. Для выбора режимов осаждения металлической матрицы, которая в нашем случае представляет железофосфорный сплав, был проведён эксперимент по исследованию влияния режимов электролиза на качество КЭП. Было определено, что при относительно высоких плотностях тока Dr > 50 А/дм2 максимальное значение показателя асимметрии, при котором еще возможно получение качественных покрытий, составляет Р = 6. Понижение плотности катодного тока до DK = 20...30 А/дм2 позволяет увеличить значение показателя асимметрии до р = 9... 15, что уже приближает асимметричный ток к постоянному. Нами для использования во всех лабораторных исследованиях и для технологических рекомендаций производству была выбрана величина показателя асимметрии Р = 6 , которую можно считать оптимальной.

Для приемлемых на практике плотностей катодного тока Е>к = 30...50 А/дм2 содержание гипофосфита натрия в электролите не должно превышать 6... 10 кг/м3. При большей концентрации этой соли возможно образование трещиноватых покрытий, которые не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к матрице композиционного покрытия, частицы дисульфида молибдена, включаемые в металлическую железофосфорную матрицу, способствуют повышению ее дефектности.

Предельная концентрация дисульфида молибдена в электролите-суспензии зависит от величины катодного тока, при котором проводится осаждение композиционного покрытия. Например, при плотности тока Dk = 50 А/дм2 допустимая концентрация дисульфида молибдена составляет 10 кг/м3. При меньшей плотности катодного тока Dk = 30 А/дм2 в электролит можно добавить уже 40 кг/м3 порошка дисульфида молибдена без

снижения качества покрытия. Превышение этой концентрации приводит к образованию «рыхлых» покрытий с пониженной прочностью и с плохим сцеплением с основой.

Известно, что частицы наполнителя включаются в композиционное покрытие в количестве, пропорциональном содержанию их в электролите. Проведенные эксперименты позволили установить оптимальное содержание дисульфида молибдена в покрытии. Таким содержанием является -6% МоБг, что получается при добавлении в электролит 30 кг/м3 порошка дисперсной фазы. При попытках увеличить добавку порошка дисульфида молибдена в электролит покрытие отслаивалось участками и целиком уже при самом незначительном усилии, прилагаемом к нему.

* V /

I > V* •Ч / I V.

Рис. 1. Микроструктуры (х200) композиционных покрытий Ре-Р-Мо82: а - микроструктура железо-фосфорного покрытия (матрицы) без дисперсной фазы; б - комбинированное покрытие, содержащее 0,98% Мовг; в - комбинированное

покрытие, содержащее 3,95% МоБг; г - композиционное покрытие, содержащее 5,92% МоБг. Режим осаждения: р = 6; Ик = ЗОА/дм2; I = 30°С; рН = 0,8

в) г)

Введение частиц дисперсной фазы в электролит вызвало заметные изменения в структуре железофосфорного покрытия (матрицы композиционного покрытия). Во-первых, это уменьшение или полное исчезновение сетки трещин на поверхноста покрытия, которая имеется на «чистых» покрытиях, полученных при высоких плотностях катодного тока, во-вторых, постепенное размытие слоев осадка и исчезновение слоистости с увеличением концентрации дисульфида молибдена в композиционном покрытии (рис. 1).

Проведенные рентгенографические исследования позволили выявить, что характер изменения фазового состава КЭП в зависимости от параметров электролиза (наибольшее влияние оказывает катодная плотность тока) схож с изменениями, происходящими в электролитическом сплаве железо-фосфор. Результаты представлены на рисунке 2.

Введение дисперсных частиц в композиционные покрытия вызывает изменения не только микроструктуры матрицы, но и тонкой структуры, в частности изменение блоков мозаики. При изучении покрытий с концентрацией дисульфида молибдена до 4% наблюдалось уменьшение блоков мозаики, свыше этого значения размер блоков мозаики возрастает. На рисунке 3 представлены результаты исследований по влиянию дисульфида молибдена на размер блоков мозаики, плотности дислокаций и величины микроискажений кристаллической решетки. Структура решетки полученных композиционных покрытий кубическая объемно-центрированная.

/V (222/ 2Ю7

Дк=40 А/дм2

ь Р

т р мл ^

це ш1 № Щ

т <ш ш

20. град

29 31 36 2йгрод

11 Ц

Рис. 2. Штрих-диаграммы электроосажденных КЭП Ре-Р-Мовг

Р10-«,, е.Ю-3

огг Рис. 3. Зависимости разме-

■ 3.15 ров блоков мозаики, вели-

0,134 чины микроискажений кри-

- 3,02 сталлической решетки и

плотности дислокаций от

0.129 - - 2,89 концентрации дисульфида

молибдена в КЭП

" 2,76

0,124

-2,6

0,119 2,5

4 СМЙ2,%вКЭП

Для чистого электролитического железа размер блоков мозаики находится в пределах (250...300)' 10"'° м, что соответствует предельному упрочнению чистых металлов. При осаждении композиционных железокобальтовых и железоникелевых покрытий размер блоков мозаики составлял 200-10"'° м. Как видно, рассматриваемое нами покрытие позволяет получать уменьшенные блоки мозаики, а следовательно, иметь более высокую прочность. При полученных значениях покрытие оставалось качественным, без сетки трещин.

При увеличении содержания частиц дисульфида молибдена (марка ДМ - 7) в композиционном покрытии не только уменьшаются размеры субзерен в металлической матрице, но и возрастает плотность дислокаций, причем это возрастание прямо пропорционально концентрации дисульфида молибдена в электролите.

Аналогичным образом влияют дисперсные включения на микроискажения кристаллической решетки. Однако микроискажения увеличиваются прямо пропорционально только до содержания дисперсной фазы в покрытии ~2%. При дальнейшем повышении концентрации дисперсной фазы интенсивность возрастания покрытий уменьшается.

Изменение параметров тонкой структуры обусловлено пропорциональным ростом концентраций точечных дефектов в структуре, что характеризует процесс деформации

осадка в процессе электролиза как аналогичный субструктурному упрочнению или упрочнению при пластической деформации (наклепу).

Для изучения влияния режимов электролиза на тонкую структуру КЭП был проведён эксперимент, в котором в соответствии с алгоритмом математического планирования эксперимента изменяли режимы электроосаждения покрытия: показатель асимметрии, плотность катодного тока и кислотность электролита-суспензии.

По результатам экспериментального исследования были получены три адекватных уравнения регрессии, которые описывают влияние режимов электролиза на характеристики тонкой структуры композиционных электрохимических покрытий.

Д = 8,83-С>к + 0,15 0к2 + 0,95 р2 + 22,55-рН2 - 1,44 0К' Р - 8,820крН + 33,67-р-рН; (1)

рЮ"12=53,24 0к+0,80 0к2- 1,81-р2- 179,28 рН2 + 1,43-Окр + 4,31-ДкрН+

+ 25,89-р-рН;

Е-10"3 = '

(2) (3)

= 0,13 0к - 0,01-р2 - 0,76-рН2 + 0,02 Ок Р + 0,12 0к рН-0,35 Р рН, где Д - размер блоков мозаики, Ю'10 м; р - плотность дислокаций, см'2; е - микроискажения кристаллической решетки; Ок - катодная плотность тока, А/дм2; рН - кислотность электролита; р - коэффициент асимметрии.

Графические интерпретации полученных математических моделей представлены на рисунке 4.

д 10-«|

6,

КН 16 14 12 10

1 1} 20 23 30 33 40 Оь ЛЛш'

3 4 3 6 1 1 9 |>

0,45 0,6 0,7 0,9 1,05 и из РН

а)

1

У

у 1__

3

/

0,3

о,«

0,75

0,9

и

1

у

2

——— 3

1л, а.'дм-'

0,6 0,75 0,9

-I-1-

1Д 1,35 РН

б)

Рис. 4. Зависимости параметров тонкой структуры от режимов электролиза: а -размер блоков мозаики; б - плотность дислокаций; в - величина микроискажений кристаллической решетки: 1 - от катодной плотности тока; 2 - от коэффициента асимметрии; 3 - от кислотности электролита-суспензии

45 Л/ды! —I-

рН

в)

Из результатов эксперимента видно, что ужесточение режимов электролиза (увеличение плотности тока и показателя асимметрии) вначале приводит к уменьшению размеров блоков мозаики. Однако это уменьшение наблюдается только до значений плотности катодного тока до Эк =30...35 А/дм2 и показателя асимметрии до р = 6. Свыше этих значений наблюдается увеличение размеров блоков мозаики и снижение прочности электролитического осадка, что проявляется в образовании сетки трещин, видимых на поверхности осаждающего покрытия.

Микроискажения кристаллической решетки в металлической железофосфорной матрице, которые возникают в ней в процессе электрокрисгаллизации, в очень сильной степени зависят от плотности катодного тока, причем эта зависимость, как показывают наши эксперименты, прямо пропорциональная. От величины показателя асимметрии и от кислотности электролита микроискажения реш&тки зависят слабо, во всяком случае в исследованном нами интервале их значений.

На основании проведенных исследований можно заключить, что наибольшее влияние на характеристики тонкой структуры электроосажденных композиционных покрытий оказывает катодная плотность тока и, в меньшей степени, показатель асимметрии тока. Кислотность электролита влияет на тонкую структуру осадков незначительно.

На плотность дислокаций в электролитических композиционных осадках решающее влияние оказывает величина катодного тока. Показатель асимметрии и, особенно, кислотность электролита влияют гораздо слабее. Интересно отметить, что понижение кислотности электролита (увеличение водородного показателя рН) вызывает уменьшение плотности дислокации в осадке, хотя и незначительное. Одновременно понижение кислотности вызывает и уменьшение размеров блоков мозаики, что согласно принятым представлениям должно увеличивать плотность дислокаций. Объяснения этого противоречия у нас пока нет.

В четвертой главе приведены результаты исследований по изучению физико-механических свойств КЭП Ре-Р-Мо52 в зависимости от режимов электролиза

Для проведения опытов по определению микротвердости покрытия брали образцы, полученные из электролита следующего состава, кг/м3: сернокислое железо 350...380; ги-пофосфит натрия 9... 10; кислотность электролита 0,9... 1,0.

В этот электролит вводились различные количества порошка дисульфида молибдена, полученная суспензия интенсивно перемешивалась пропеллерной мешалкой. Электроосаждение покрытий проводилось при температуре 20...30°С (без специального подогрева), длительность во всех случаях составляла 1 час.

В результате эксперимента, проведенного с использованием математического планирования, были получены зависимости микротвердости композиционных покрытий с железофосфорной матрицей и дисперсной фазой в виде дисульфида молибдена от концентрации дисперсной фазы в электролите-суспензии и от режимов электролиза. Нм = 266,65 + 0,41СМо822 + 39,15 Р2 - 1,04- Ок2 + 0,57-Смя-р- О,76-Смо82-Ок-

-ПИврЭк, (4)

где Нй - микротвсрдость.'МПа; См<й2 - концентрация дисульфида молибдена в электролите, кг/м3; р - показатель асимметрии электролизного тока; Эк - катодная плотность тока, А/дм2.

Графическая интерпретация полученной математической модели представлена на рисунке 5.

Из полученных экспериментальных данных видно, что на твердость композиционных электрохимических покрытий значительное влияние оказывают режимы электролиза: плотность катодного тока и, в меньшей степени, величина показателя асимметрии. Кон-

центрация дисульфида молибдена в электролите-суспензии, а следовательно и содержание его в элекгроосажденных покрытиях на твёрдость таких покрытий практически не влияет. В нашем случае в качестве дисперсной фазы используются мягкие частицы дисульфида молибдена, а в качестве матрицы - высокотвердый железофосфорный электролитический сплав, то есть распределение твёрдостей между дисперсной фазой и матрицей имеет обратный характер по сравнению с традиционными композиционными электрохимическими покрытиями, где в качестве дисперсной фазы используются твердые частицы (карбиды, бориды и т.п.). Мягкие частицы в твёрдой матрице представляют собой, по сути, поры, которые должны снижать прочность (твёрдость) покрытия. Однако при небольшом содержании дисперсных частиц в покрытии (<10%), как это имеет место в нашем случае, и при их небольших размерах неблагоприятное воздействие мягких частиц на твёрдость покрытия ещё не проявляется и эта характеристика однозначно определяется механическими свойствами матрицы.

Н|„ ГПа

10 15

25

—I—

40 Эк, А/дм!

Рис. 5. Зависимость микротвердости композиционного покрытия железо-фосфор-дисульфид молибдена от условий электроосаждения: 1 - от плотности катодного тока Ок (при СМо52= 30 кг/м3, р=6); 2 - от концентрации дисульфида молибдена в электролите суспензии (при Ок= 30 А/дм2, р=6); 3 - от величины показателя асимметрии р (при [},= 30 А/ДМ2, Смо52= 30 кг/м3)

35 40 Смл.кг/ы'

С увеличением плотности катодного тока микротвердость композиционных покрытий интенсивно увеличивается, так же как и микротвердость железофосфорных покрытий без включения дисперсной фазы. Это связано с тем, что при этом повышается поляризация катода, происходит ускоренный разряд ионов железа и фосфора, в результате чего повышается напряженность и дефектность кристаллической решетки (своеобразный «электронаклеп»), а также повышается мелкозернистость железофосфорного сплава. Все это приводит к значительному повышению его микротвердости и, как следствие, к повышению микротвердости композиционного покрытия.

Что касается содержания дисульфида молибдена в композиционном покрытии на базе железофосфорного сплава, то его оптимальное содержание в покрытии (около 6% МоЭг) получается при осаждении из электролита с концентрацией этого вещества -20 кг/м3. При такой концентрации микротвердость покрытия может достигать Нйюо= 7500... 8000 МПа.

Внутренние напряжения в электролитических осадках, наряду с измельчением субзерен, являются основными причинами их высокой твердости.

В результате реализации ортогонального факторного плана второго порядка, матрица которого и результаты обработки экспериментальных данных с помощью ПЭВМ приведены в приложении 5, была получена эмпирическая формула

ст„„ = -13,77 йк - 423,99 рН2 - 6,49-р2 - 1,15-Ок2 + 3,24-рН-р + 40,92-рН + +7,09 0 Эк + 0,27 Смо522 + 5,47 Смовг Р + 0,89 СМо8ГОк (5)

где ст,н - внутренние нацряжския, МПа; Ок - катодная плотность тока. А/дм2; рН - кислотность электролита; р - коэффициент асимметрии; СмоБг - концентрация дисульфида молибдена в электролите-суспензии, кг/м3.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что большое влияние на величину внутренних напряжений оказывают все факторы, связанные с процессом электролиза, т.е. с процессами формирования железофосфорной матрицы.

При увеличении плотности катодного тока внутренние напряжения в композиционном покрытии интенсивно возрастают, достигая при Ок = 40 А/дм2 величины я„ = 600 МПа. Дальнейшее увеличение плотности тока не приводит к увеличению напряжений, а приводит к растрескиванию покрытия. Плотность тока, как известно, влияет на скорость образования центров кристаллизации и интенсивность разряда ионов металла на катоде. При высокой плотности тока образуется много центров кристаллизации, на которых быстро вырастают мелкие кристаллы, мешающие друг другу образовать правильную кристаллическую решетку в структуре электролитического осадка. В результате плотность осадка снижается, а внутренние напряжения в нем возрастают.

Величина показателя асимметрии р влияет на внутренние напряжения в электро-осажденных покрытиях аналогично влиянию плотности катодного тока. При увеличении показателя асимметрии до Р = 6... 7, при прочих равных условиях, внутренние напряжения в композиционных покрытиях возрастают и далее остаются на постоянном высоком уровне.

Неожиданно большое влияние на внутренние напряжения в композиционных покрытиях, как показали наши эксперименты, оказывает кислотность электролита. При снижении кислотности (увеличения показателя рН) электролита наблюдается интенсивное увеличение внутренних напряжений. По-видимому, возрастание внутренних напряжений растяжения в железо-фосфор-дисульфидмолибденовых покрытиях при уменьшении кислотности электролита связано с повышением скорости образования гидроокиси железа и включением ее в покрытие.

Что касается влияния дисперсной фазы дисульфида молибдена на внутренние напряжения в композиционных электрохимических покрытиях, то оно противоположно влиянию режимов электролиза: при увеличении концентрации Мо$2 внутренние напряжения в покрытиях снижаются. Надо отметить, что влияние дисперсной фазы в исследуемом покрытии на внутренние напряжения незначительно.

Проведенные нами исследования позволяют сформировать условие, необходимое для получения качественных композиционных покрытий: прочность сцепления должна быть выше внутренних напряжений (равных 600 МПа), возникающих в композиционном покрытии, соответствующих его максимальной твердости, при этом прочность сцепления покрытия с основой должна быть около 700 МПа. Только в этом случае покрытие будет выполнять свои функции, защищая поверхность детали от изнашивания.

Усталостная прочность КЭП железо-фосфор-дисульфид молибдена выше усталостной прочности железофосфорного сплава до и после термообработки (рис. 6). Это является следствием снижения трещиноватосги покрытия и уменьшения внутренних напряжений. С точки зрения усталостной прочности оптимальной концентрацией дисперсной фазы в железофосфорном электролите будет 20 кг/м3. Такая концентрация дисперсной фазы

является также оптимальной для получения других высоких свойств композиционного электрохимического покрытия - твердости и прочности сцепления с основой.

Экспериментальные исследования износостойкости композиционных покрытий показали, что на их износостойкость значительное влияние оказывают режимы электролиза (плотность катодного тока и показатель асимметрии), а также концентрация дисперсной фазы - дисульфида молибдена в электролите.

Рис. 6. Усталостная прочность образцов из стали 45, с различными покрытиями на поверхности: 1 - сталь 45 в нормализованном состоянии без покрытия; 2 - сталь 45 с покрытием Ре-Р без дисперсной фазы; 3 - сталь 45 с композиционным покрытием Ре-Р-Мо52; 4 - сталь 45 с покрытием Ре-Р после отжига при температуре 400°С; 5 - сталь 45 с покрытием Ре-Р-Мо82 после отжига при температуре 400°С.

При повышении плотности катодного тока до Эк = 30...35 А/дм2 износ композиционного покрытия снижается, также наблюдается снижение износа при увеличении показателя асимметрии до р = 6...7. При этих режимах электроосаждения железо-фосфор-дисульфидмолибденовое покрытие имеет наивысшую износостойкость. Дальнейшее увеличение плотности катодного тока и показателя асимметрии (ужесточение режимов электролиза) приводит к увеличению износа из-за того, что покрытия становятся менее прочными, в них возникают критически растягивающие напряжения и появляются трещины.

Концентрация дисульфида молибдена в электролите, а соответственно, и в покрытии влияет на износостойкость покрытий неоднозначно. При увеличении концентрации порошка МоБг до Смовг = 20...30 кг/м3 износ композиционного покрытия уменьшается, при дальнейшем увеличении концентрация дисперсной фазы довольно интенсивно увеличивается. Снижение износа связано с тем, что частицы дисульфида молибдена, выходя в процесс изнашивания на поверхность трения, «размазываются» по ролику (образцу) и по колодке и образуют пленки граничной смазки, предотвращающие металлический контакт и разрушение поверхностных слоев. Места вкрапления частиц на поверхности трения могут служить дополнительными микрорезервуарами смазки, благодаря которым режим граничного трения может поддерживаться длительное время.

При большой концентрации дисперсных частиц в покрытии они, по-видимому, снижают его прочность (прочность матрицы), что и проявляется в увеличении износа.

Надо отметить, что наиболее износостойкий осадок, полученный при оптимальных условиях электролиза (Ик = 30 А/дм2, р = 6, См<й2 = 20 кг/м3), имеет износостойкость в 5 раз выше износостойкости чистого электролитического железа и в 2 раза выше износостойкости электролитического сплава железо-фосфор без дисперсной фазы. Дисперсная фаза, содержащаяся в составе композиционного покрытия, не только снижает износ образца, но и износ контртела.

Проведение термической обработки в виде отжига при температуре 400°С, в течение 1 часа приводит к резкому увеличению микротвердости (рис. 7). Для объяснения причины скачкообразного изменения микротвердости после термообработки был проведен

рентгенофазовый анализ (рис. 8), который показал, что такие изменения связаны с фазовым превращением.

Покрытие Ре-Р-МоБг в исходном состоянии и при температурах Ю0...300°С представляет собой сильно пересыщенный твердый раствор фосфора в железе, дисульфид молибдена при этом находится в кристаллическом состоянии. Микротвердость при этом остается неизменной. При температуре 400°С появляются рефлексы, соответствующие фосфиду железа и твердому раствору фосфора в железе, дисульфид молибдена при этом остается в кристаллическом состоянии. При нагреве до температур 500...800°С микротвердость постепенно снижается, что можно объяснить тем, что происходит частичное растворение фосфидов железа в твердом растворе и уменьшение внутренних напряжений.

Таким образом, резкое увеличение микротвердости связано с образованием фосфида железа и твердого раствора фосфора в железе.

Термообработка оказывает влияние не только на микротвердость, но и на износ покрытия. Проведенные исследования в условиях трения без смазки показали, что износ покрытия Ре-Р-Мовг, отожженного при 400°С, в 2 раза меньше износа покрытия без термообработки и почти в 10 раз меньше износа чистого электролитического железа (рис. 9).

Надо отметить, что нагревание до 400°С электролитических осадков приводит к разложению различных водородных соединений и к полному удалению водорода из покрытия.

200 300 400 500 600 700 ТД

Рис. 7. Зависимость микротвердости КЭП железо-фосфор-дисульфид молибдена покрытий от температуры термообработки

24 град

Рис. 8. Штрих-диаграмма КЭП после проведения термообработки

11,10"* кг 10 7

Рис. 9. Сравнительная диаграмма износа покрытий: чистое электролитическое железо; КЭП железо-фосфор-дисульфид молибдена; КЭП железо-фосфор-дисульфид молибдена, подвергнутый отжигу при температуре 400°С

0

износ ролш

Электроли- КЭП тическое без ТО железо

износ колош

КЭП после ТО

В пятой главе предложена номенклатура деталей, подлежащих восстановлению КЭП с последующим термическим упрочнением. Разработаны и предложены производству практические рекомендации и технологический процесс нанесения КЭП на изношенные детали.

Эксплуатационные испытания доказали возможность использования КЭП железо-фосфор-дисульфид молибдена в ремонтном производстве. В частности подходит для восстановления золотников гидрораспределителя Р-80. Износостойкость восстановленных деталей более чем в 3 раза превышала износостойкость новых деталей.

Экономические расчеты подтверждают целесообразность применения композиционного электролитического покрытия железо-фосфор-дисульфид молибдена с последующим термическим упрочнением (отжигом) для восстановления изношенных автотракторных деталей. Восстановление 1000 шт. золотников предлагаемым способом составляет 210231,89 руб. Себестоимость восстановления хромированием или заменой 600000 руб. Экономический эффект от внедрения технологии в производство с программой 1000 шт./год составляет 389768,11 руб.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан способ электролитического осаждения КЭП на основе железофос-форного сплава с применением в качестве вещества второй фазы частиц твердой смазки -дисульфида молибдена.

2. Выявлены зависимости содержания дисульфида молибдена в покрытии от его концентрации в электролите.

3. Определены оптимальные условия электролиза, при которых достигаются наилучшие физико-механические свойства: концентрация железа сернокислого 350...380 г/л; гипофосфит натрия 9... 10 кг/м3; кислотность pH 0,9... 1,0; температура электролита 20...30°С; катодная плотность тока 35 А/дм2; коэффициент асимметрии 8; концентрация дисульфида молибдена 20 кг/м3.

4. Определено влияние дисперсной фазы на физико-механические свойства покрытия.

5. Получена эмпирическая зависимость микротвердости КЭП от параметров электролиза. Наибольшее значение микротвердости КЭП до проведения термической обработки составляет 7500 МПа.

6. Получена эмпирическая зависимость износа КЭП от параметров электролиза. Наименьшее значение износа КЭП до проведения термической обработки составляет 3,4-10"6 кг.

7. Получена эмпирическая зависимость внутренних напряжений КЭП от параметров электролиза. Наименьшее значение внутренних напряжений КЭП составляет 580 МПа.

8. Получена эмпирическая зависимость прочности сцепления покрытия с основным металлом от параметров электролиза. Наибольшее значение прочности сцепления КЭП с основным металлом составляет 700 МПа, что больше значения внутренних напряжений 580 МПа, это позволяет использовать изучаемое покрытие в ремонтном производстве.

9. Выявлено влияние режимов электролиза и дисульфида молибдена на усталостную прочность КЭП.

10. Выявлены особенности изменения структуры покрытия с введением дисперсной фазы.

11. Изучено изменение фазового состава покрытия от режимов электролиза и проведения термической обработки. Выявлено, что характер изменения фазового состава схож с электролитическим сплавом железо-фосфор. Независимо от режимов электролиза и термической обработки частицы дисперсной фазы находятся в кристаллическом состоянии.

12. Определено влияние режимов электролиза и дисперсной фазы на тонкую структуру покрытия. Наблюдается измельчение блоков мозаики до значения 130,3493-10 0 м, плотность дислокаций возрастает до 0,137-10"12 см'2, величина микроискажений кристаллической решетки увеличивается до значения 3,38- 10э.

13. Выявлено влияние термической обработки - отжига при температуре 400°С в течение 1 часа на износ и микротвердость покрытия, значения которых составляют Нй = 12500 МПа, U= 1,2-10"* кг.

14. Разработан технологический процесс восстановления и упрочнения изношенных автотракторных деталей. Определена номенклатура деталей, подходящих для восстановления предлагаемым способом.

15. Результаты исследований внедрены в производство и подтверждены эксплуатационными испытаниями восстановленных деталей - золотников гидрораспределителя Р-80. На предлагаемую технологию получен патент на изобретение «Способ электролитического осаждения покрытия железо-дисульфид молибдена» №2537686. Эксплуатационные испытания показали, что износ восстановленных деталей по сравнению с новыми серийными в 3 раза меньше.

16. Экономический эффект от внедрения технологии в производство с программой 1000 шт./год составляет 389768,11 руб.

СПИСОК НАУЧНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в рецензируемых научных изданиях и журналах:

1. Особенности использования легирующих элементов при нанесении гальванопокрытий [Текст] / С.А. Богомолов, Е.А. Афанасьев, В.В. Серебровский, [и др.] // Вестник Курской государственной сельскохозяйственной академии. - 2010. - №4. - С. 7981.

2. Электроосаждение бинарных покрытий на основе железа для упрочнения и восстановления деталей машин [Текст] / Е.А. Афанасьев, В.И. Серебровский, В.В. Серебровский [и др.] // Вестник Курской государственной сельскохозяйственной академии. - 2012. - №7,- С. 79-81.

3. Афанасьев, Е.А. Применение дисульфида молибдена в композиционных электролитических покрытиях [Текст] / Е.А. Афанасьев, В.И. Серебровский // Вестник Курской государственной сельскохозяйственной академии. - 2014. - №8. - С. 79-80.

4. Серебровский В.И. Влияние дисульфида молибдена на физико-механические свойства композиционных покрытий на основе железа [Текст] / В.И. Серебровский, Е.А. Афанасьев // Вестник Курской государственной сельскохозяйственной академии. — 2014. -№9. - С. 78-80.

Статьи и материалы конференции:

5. Афанасьев, Е.А. Уменьшение влияния абразивного износа деталей, восстановленных электролитическими покрытиями [Текст] / Е.А. Афанасьев, Р.В. Степашов // Молодежь и наука: новые идеи и решения в деятельности инженера: материалы научной студенческой конференции инженерного факультета (г. Курск, 7-8 апреля 2009 г.). - Курск: Изд-во Курской ГСХА, 2009. - С. 41-44.

6. Влияние содержания ванадата натрия в электролите на микроструктуру сплава железо-ванадий [Текст] / В.В. Серебровский, Е.А. Афанасьев, И.М. Ахмадулин [и др.] // Покрытия и обработка поверхности: 7-я Международная выставка и конференция (г. Москва, 17-19 марта 2010 г.). - М.: СК Олимпийский, 2010. - С. 82-83.

7. Повышение физико-механических свойств покрытий для увеличения ресурса деталей, восстановленных электролитическим способом [Текст] / Е.А. Афанасьев, С.А. Богомолов, В.В. Серебровский [и др.] // Кадровое обеспечение развития инновационной

деятельности в России: тезисы докладов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (г. Москва, 26-29 октября 2010 г.). - М.: РГУИТП, 2010. -С. 12-14.

8. Изменение физико-механических свойств покрытий для увеличения ресурсоемкости деталей, восстановленных электролитическим способом [Текст] / Е.А. Афанасьев, В.В. Серебровский, Р.В. Степашов, [и др.] // Модернизация АПК в контексте обеспечения продовольственной безопасности государства: материалы Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (г. Курск, 810 декабря 2010г.)-Ч.1,- Курск: Изд-во Курской ГСХА, 2011. - С. 18-24.

9. Исследование микротвердости легированных желеэовольфрамовых покрытий [Текст] / С.А. Богомолов, Е.А. Афанасьев, A.C. Бобков [и др.] // Наука и инновации в сельском хозяйстве: материалы международной научно-практической конференции (г. Курск, 26-28 января 2011 г.). - Ч. 1. - Курск: Изд-во Курской ГСХА, 2011. - С. 246-248.

10. Применение легированных электролитических покрытий на основе железа для восстановления изношенных автотракторных деталей [Текст] / Е.А. Афанасьев, С.А. Богомолов, В.В. Серебровский, [и др.] // Молодежь и наука: реальность и будущее: материалы IV Международной научно-практической конференции 2011 г.: Т.4: Естественные и прикладные науки. - Невинномысск : НИЭУП, 2011. - С. 357-358.

11. Исследование влияния параметров электролиза на внутреннее напряжение в покрытиях [Текст] / В.И. Серебровский, Е.А. Афанасьев, И.М. Ахмадулин [и др.] // Повышение эффективности функционирования механических и энергетических систем: сборник научных трудов, посвященный 60-летию ФГОУ ВПО «Курская ГСХА» и 50-летию инженерного факультета. - Курск: Изд-во Курской ГСХА, 2011. - С. 66-71.

12. Применение легированных покрытий для восстановления деталей [Текст] / В.И. Серебровский, Е.А. Афанасьев, И.М. Ахмадулин [и др.] // Повышение эффективности функционирования механических и энергетических систем: сборник научных трудов, посвященный 60-летию ФГОУ ВПО «Курская ГСХА» и 50-летию инженерного факультета. - Курск : Изд-во Курской ГСХА, 2011. - С. 71-75.

13. Афанасьев, Е.А. Влияние дисульфида молибдена на структуру композиционных электролитических покрытий на основе железа [Текст] / Е.А. Афанасьев // Академическая наука - проблемы и достижения: материалы V Международной научно-практической конференции 1-2 декабря 2014 г. - North Charleston, USA, 2014. -Т.2. - С. 121-123.

14. Пат. 2537686 Российская Федерация, МПК С 25 D 15/00. Способ электролитического осаждения покрытия железо-дисульфид молибдена [Текст] / Афанасьев Е.А., Серебровский В.В., Серебровский В.И. [и др.]; заявитель ФГБОУ ВПО «Курская государственная сельскохозяйственная академия». - № 2013128817/02; заявл. 24.06.2013; опубл. 10.01.2015, Бюл. №31 - 5 с.

Формат 60x84 1/16. Бумага для множительных аппаратов.

Печать на копировальном аппарате КГСХА. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-иэд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 37.

-1819

2014356964