автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Улучшение свойств рекуперированных хромовых дубителей

КИЇВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

Крюкова Олена Анатоліївна гР./

УДК 675.024

ПОЛІПШЕННЯ ЯКОСТІ РЕКУПЕРОВАНИХ ХРОМОВИХ ДУБИТЕЛІВ

05.19.05 - Технологія шкіри та хутра

Автореферат дисертації на здобуття наукового степеня кандидата технічних наук

Київ 2000 рік

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському державному університеті технологій та дизайну Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, професор Журавський Василь Антонович Київський державний університет технологій та дизайну, завідувач кафедрою технології шкіри та хутра.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки УРСР, академік АІнжНаук України, Анохін Віктор Васильович, Київський державний університ технологій та дизайну.

Кандидат технічних наук, старший науковий співробітник, Горбачов Анатолій Андрійоеич, директор науково - впроваджувального підприємства “ГВП Хімматеріали”.

Провідна установа: технологічний університет “Поділля” м.Хмелышцький, Міністерство освіти і науки України. '

Захист відбудеться “ 29 ” листопада 2000 р. о 10.00 годині в конференційному залі на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 Київського державного університету технологій та дизайну, м.Київ-11, вул. Немировича - Данченка 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського державного університету технологій та дизайну, м.Київ-11, вул. Немировича-Данченка 2.

Автореферат розісланий “ 28 ” жовтня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради /■/>?/ ^ Журавський В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

В умовах розвитку ринкових відносин ефективна робота шкіряних заводів можлива лише при виробництві конкурентоздатної продукції. Конкурентоздатність продукції на внутрішньому і зовнішньому ринку визначається асортиментом, якістю та її ціною. Одним з основних процесів, що визначає якість і економічні характеристики готової шкіри, є дублення.

Актуальність теми. Недоліком класичного способу хромового дублення є те, що близько 30% хромового дубителя не використовується, попадає в стічні води, що потребує їх регенерації або повторного використання відпрацьованих розчинів. Питання очищення і рекуперації відпрацьованих хромовмісних розчинів поки що вирішені недостатньо ефективно і для поліпшення екологічної обстановки важливо досягти максимального повернення хрому для повторного використання. Проте витрати на рекуперацію сягають вартості дубителя, а якість їх після рекуперації недостатньо висока. Найбільш істотним недоліком таких дубителів є швидке їх старіння, що веде до укрупнення часток дубителя, а також наявність залишкової кількості органічних і неорганічних речовин. Все це призводить до зниження проникної спроможності дубителя і нерівномірності розподілу його в об’ємі дерми. Тому їх використовують тільки як добавки до основного дубильного розчину або при двофазному способі дублення.

На кафедрах технології шкіри і хутра та хімії Київського державного університету технологій та дизайну розроблена електрохімічна установка для очищення відпрацьованих дубильних розчинів. Ця установка дозволяє виділяти сполуки хрому з мінімальним вмістом домішок.

Важливим завданням є пошук шляхів поліпшення якості рекуперованих дубителів і способів їх застосування. Вирішення цих питань дозволить підвищити ступінь використання дубителів і зменшити втрати дубильних сполук із стічними водами.

Для покращення властивостей дубильних композицій і, як наслідок, інтенсифікації процесу дублення використовується ряд добавок різного хімічного складу. Маскування комплексів хрому одно- і двоосновними органічними кислотами або їх солями дозволяє підвищити проникну і реакційну здатність дубителя. Для регулювання pH дубильного розчину вводять оксиди, алюмосилікати та застосовують ряд інших добавок, які за рахунок можливої взаємодії з колагеном, забезпечують поліпшення процесу дублення (уротропін, сечовина, аміни, спирти, уретани, тощо).

Актуальним є дослідження і добір маскувальних добавок для поліпшення властивостей рекуперованих дубителів. Найбільш перспективними мають бути сполуки з поліфункціонапьними властивостями, тобто такі, які при входженні в комплекс хрому, покращували б фіксацію дубителя колагеном, зменшували

залишковий вміст його в дубильній ванні, одночасно позитивно впливали б на процес дублення і якість готових шкір.

Вибраний напрямок досліджень відповідає напрямку наукових досліджень Київського державного університету технологій та дизайну “Ресурсозберігаючі технології та переробка відходів легкої промисловості України”.

Предметом дослідження були сполуки хрому, одержані при рекуперації відпрацьованих хромових дубителів.

Об’єктом дослідження були дубителі на основі комплексів хрому з маскувальними добавками різної природи, одержані із сполук хрому вилучених з відпрацьованих дубильних розчинів.

Методи дослідження. Властивості синтезованих комплексів хрому визначали фізико - хімічними методами. Дослідження процесу комплексоутворення та взаємодії комплексів хрому з желатином проводили методом електронної спектроскопії. Для дослідження взаємодії желатину з дубителем використовували також метод ІЧ-спектроскопії, який дозволив визначити за участю яких груп відбувається взаємодія желатину з дубителем. Для визначення хімічного складу готових шкір та їх фізико - механічних характеристик були використані методи дослідження передбачені вимогами стандарту.

Мета роботи полягала в:

- дослідженні впливу різного типу маскувальних добавок на поліпшення властивостей рекуперованнх хромових дубителів;

- розробці технології дублення з застосуванням модифікованих рекуперованих хромових дубителів;

- дослідженні фізико-хімічних та експлуатаційних властивостей шкір,-одержаних з застосуванням таких рекуперованих дубителів.

Наукову новизну роботи складають такі основні результати:

- сучасними методами досліджено властивості хромових дубителів з маскувальними добавками різної хімічної природи і вивчено характер взаємодії таких дубителів з колагеном;

- виявлено ефект більш високої дубильної здатності хромових комплексів з молекулярними лігандами - триетаноламіном та сечовиною при їх спільному використанні як маскувальних добавок;

- установлена закономірність впливу хімічної природи маскувальних добавок на властивості рекуперованих дубителів;

- наукова новизна роботи захищена патентом України № 99052791.

Практичне значення результатів роботи полягає в:

- значному зниженні забрудненості стічних вод підприємств шкіряної промисловості, а також в скороченні потреб енергоресурсів;

з

- поліпшенні якості рекуперованих дубителів при застосуванні як маскувальних добавок триетаноламіну та сечовини;

- підвищенні ступеню поглинання хромових сполук дермою і, як наслідок, зменшенні витрат хімічних матеріалів;

- можливості одержувати шкіру високої якості з використанням таких рекуперованих дубителів та збільшити вихід її за площею.

Впровадження розробленої технології дублення не потребує змін у технологічному процесі • діючого підприємства. Виробничі випробування технології у дослідно-експериментальному цеху ВАТ “Васильківський шкірзавод” показали, що отримана шкіра для верху взуття відповідає вимогам ДСТУ. Економічна ефективність при впровадженні нової технології складе 1.72 грн. на 1000 кв.дм готової шкіри.

Особистий внесок здобувача полягає в дослідженні впливу маскувальних добавок різної природи на процес дублення та якість готової шкіри, визначенні характеристик та підборі оптимальних режимів для використання дубителя маскованого триетаноламіном та сечовиною. Розроблена технологія приготування дубителя з хромовмісних відходів з застосуванням маскувальних добавок, підібрані параметри процесу дублення. Здобувачем особисто запропоновано механізм можливої взаємодії маскованого комплексу з колагеном.

Одержання хромових комплексів та дослідження їх фізико-хімічних властивостей проведено автором під керівницством к.х.н. Степаненко О.М. Дослідження можливості використання хромовмісниих відходів для приготування дубителя було проведено автором під керівництвом проф.Журавського В. А.

Апробація роботи. Результати роботи оприлюднювались на наукових конференціях молодих вчених та студентів ДАЛПУ у 1996-2000 роках та на Міжнародній науково-практичній конференції. “Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра” 13-14 квітня 2000 року.

Публікації. Основні положення дисертації опубліковані у 3-х статтях та патенті на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Яисептанійна робота викладена на 131 сторінці машинописного тексту, включає вступ, п’ять розділів, бібліографію та додатки. Робота містить 15 таблиць, 14 рисунків та 4 додатки. Бібліографія включає 137 найменувань вітчизняної та зарубіжної літератури.

ЗМІСТРОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, викладені основні положення розглянутої проблеми, визначені мета та завдання дослідження, викладена наукова новизна та практична значимість одержаних результатів.

В першому розділі проаналізовані та узагальнені літературні дані та сучасні напрямки розробки технологій дублення з високим ступенем поглинання сполук

хрому, розглянуто вплив маскувальних добавок на властивості хромових дубителів та механізм дублення, проаналізована можливість повторногс використання хромових дубителів, отриманих з хромовмісних відходіе виробництва.

У другому розділі описано об’єкти та методи досліджень. Об’єктом дослідження були рекуперовані дубителі з маскувальними добавками різноі природи. Для поліпшення якості рекуперованих дубителів використовували ліганди різних класів сполук. Властивості розчинів маскованих хромових комплексів досліджували фізико-хімічними та аналітичними методами, визначення знаку заряду дубильних сполук хрому проводили по їх адсорбції іонообмінними смолами.

Дубильні властивості комплексів в лабораторних умовах досліджували на зразках голини ялівки легкої, скомплектованих методом асиметричної бахроми, у виробничих умовах - методом половинок, які чергуються. Дослідження впливу природи і вмісту маскувальних добавок на дифузійну і реакційну здатність дубителів проводили на моделі колагену - желатині з наступним зіставленням отриманих даних з результами дослідів одержаних на реальних системах -зразках напівфабрикату та готових шкір.

Для дослідження характеру взаємодії колагену і дубителів з різними маскувальними добавками використані методи електронної та інфрачервоної спектроскопії. Інфрачервоні спектри знімали на приладі Specord 75 в області частот 400 - 4000 см’1. Електронні спектри знімали на приладі СФ-46 в області довжин хвиль 350-620 нм. У якості модельних розчинів для електронної спектроскопії використовували 4%-й розчин желатину, а для вивчення процесу дифузії використовували 5%-й студінь желатину. Для ІЧ-спектрів готували желатинові плівки товщиною 20 мкм, які відливали з 1%-ного розчину желатину.

В роботі використані методи математичного моделювання та оптимізаціі процесу дублення. Отримані дані оброблялися за допомогою методів експериментально-статистичного моделювання з застосуванням моделей другогс порядку. В роботі застосовувались методи з відносною точністю до 3% та коефіцієнтом варіації менше 10%, що підтверджується методами математичної статистики.

В третьому розділі наведено результати дослідження впливу природи маскувальних добавок на дубильні властивості комплексних сполук хрому, визначений механізм взаємодії цих комплексів з колагеном.

Отримано ряд комплексних сполук хрому, де як маскувальні добавки використовували полідентатні ліганди аміноспирти: моноетаноламін (МЕА). диетаноламін (ДЕА), триетаноламін (TEA), аміди (ацетамід, карбамід), карбонові кислоти та амінокислоти.

Хромові комплекси одержували з водннх розчинів гексааквахромсульфату ;Сг(0Н2)бЫ804)зпН20. Для одночасного введення декількох поліфункціональних ласкувальних добавок у комплекс була розроблена методика синтезу, що тбезпечує послідовне витіснення аквагруп з координаційної сфери хрому. Співвідношення лігандів підбиралось таким чином, щоб кількість активних груп ідатних до заміщення аквагруп у координаційній сфері хрому була не більше иести. Дубильна здатність маскованих комплексів хрому оцінювалася за зеличиною температури зварювання хромованого напівфабрикату (табл. 1).

Як видно з табл.1 різнолігандні комплекси з поліфункціональними маскувальними добавками мають яскраво виражену дубильну дію і сприяють шачному підвищенню температури зварювання колагену. Більш високі дубильні властивості має комплекс з маскувальними добавками сечовиною і ТЕА. Встановлено, що із зміною дентатності аміноспирту в ряду ТЕА>ДЕА>МЕА зменшується дубильна здатність комплексу. Введення в цей комплекс сполук, що мають більшу координаційну спорідненість до іона хрому (згідно з рядом Михайлова), ніж спиртовий гідроксил, таких як гліцин і оксалат, теж викликає зниження його дубильної спроможності. Це обумовлено зменшенням лабільності комплексу при такій зміні хімічної природи маскувальної добавки.

Таблиця 1

Вплив маскувальних добавок на pH дубильного розчину і температуру

зварювання колагену

Комплекс Маскувальні добавки у мольному відношенні до Сг3+ pH Тзв

СО - 10 Сечовина: МЕА (2:2) 4.5 98

СО -13 Сечовина: ДЕА (2:1) 4.2 106

CO-3 Сечовина: TEA (2:1) 3.8 118

СО-4 Сечовина : ацетамід: TEA (1:1:1) 3.7 112

СО-8 Сечовина : TEA : К2С2О4 (1:1:1) 3.5 109

СО-9 Сечовина: ДЕА : К2С2О4 (1:1:1) 3.5 102

СО-7 Сечовина : NH2CH2COOH: К2С2О4 (1:1:1) 3.1 85

Лабільність комплексу пов’язана з присутністю в ньому TEA, який здатний за рахунок своєї полідентатності утворювати стійкі комплекси з іоном хрому. Висока дубильна здатність цих комплексів визначається наявністю спиртових гідроксилів. Координовані з комплексоутворювачем спиртові гідроксили забезпечують фіксацію хрому колагеном при їх заміщенні на карбоксильні групи, вони ж є причиною виникнення ол-зв’язку, що викликає ріст ланцюга при утворенні поліядерних комплексів, здатних до зшивання сусідніх волокон колагену при дубленні. Але утворення поліядерних комплексів хрому і випадання

їх з осад при зберіганні не дозволяє використовувати триетаноламінові комплекси як дубитель. Стійкі при зберіганні біядерні комплекси можна отримати коли з шести координаційних місць іону хрому три зайняті TEA, а інші - лігандами, які мають більшу координаційну спорідненість до іона комплексоутворювача ніж аквагрупи.

Взаємодія хрому з TEA і сечовиною вивчалась методом електронної спектроскопії. Одержанні дані наведені в табл.2.

Спектри поглинання мають два характерні максимуми при довжинах хвиль 420 та 580 нм. Як видно з таблиці при введенні TEA спостерігається значне підвищення оптичної густини, а також зміна кольору з синього на зелений, що свідчить про взаємодію TEA з іоном хрому. Але при мольному співвідношенні TEA до іону хрому 0.8 і вище спостерігається помутніння розчину з наступним випадінням осаду за рахунок утворення полімерних часток (багатоядерних комплексів). Взаємодія з іоном хрому спостерігається і при введенні сечовини, проте зростання оптичної густини значно менше, ніж при взаємодії хрому з TEA. При спільному введенні сечовини і TEA вплив сечовини на комплексоутворення виявляється цілком істотно.

Таблиця 2

Залежність оптичної густини розчинів хрому Сг3+ (0.06 моль/л) від вмісту лігандів

Мольне відношення TEA / Сг3+ Довжина хвилі, нм Оптична густина

Мольне відношення сечовина / Сг3+

0 1 2 4 8

0 420 1.029 1.043 1.054 1.061 1.064

580 0.935 0.943 0.949 0.952 0.953

0.4 420 1.258 1.267 1.271 1.272 1.270

580 1.041 1.049 1.052 1.052 1.051

0.6 420 1.387 1.393 1.397 1.399 1.396

580 1.154 1.155 1.158 1.160 1.160

0.8 420 осад 1.469 1.479 1.477 1.471

580 1.203 1.211 1.212 1.211

1.0 420 осад осад 1.492 1.498 1.496

580 1.232 1.237 1.235

При співвідношенні її до іону хрому 2:1 і більше не спостерігається випадіння осаду, а при надлишку сечовини дещо зменшується оптична густина. Це свідчить про ге, що сечовина займає координаційні місця біля іону комплексоутворювача і зменшує можливість комплексоутворення TEA з хромом. Наявність двох і більше молекул сечовини у комплексі перешкоджає одночасній взаємодії з хромом двох молекул TEA і, як наслідок, утворенню поліядерних комплексів. Так як комплексоутворення - це процес рівноважний, то при вибраному мольному співвідношенні компонентів Сг3+: сечовина : TEA 1:2:1 після

досягнення рівноваги у склад комплексу входять дві молекули сечовини і одна молекула TEA на один іон хрому. Сечовина координується з хромом карбонільною групою і може при такому співвідношенні займати два місця у його координаційній сфері. TEA утворює найбільш міцний зв’язок з хромом за рахунок амінної групи і крім того може координуватися однією або двома гідроксильними групами з утворенням стійких 5-ти членних циклів. Вільні місця в координаційній сфері хрому можуть бути зайняті ОН", S042' або аквагрупами. їх співвідношенім в комплексі у значній мірі буде визначатися pH розчину.

Комплекс хрому при визначеному оптимальному співвідношенні TEA та сечовини (1:2) виявляє більшу стійкість до дії лужних реагентів, точка помутніння досягається при pH 5,9. Такі зміни властивостей хромових комплексів свідчать про ефективне його маскування TEA та сечовиною.

Припущення, що при вибраному нами співвідношенні лігандів отримуються переважно біядерні комплекси цілком узгоджується з величинами експериментально визначених коефіцієнтів дифузії. Крім того, підтвердженням утворення таких комплексів перемінного складу є і той факт, що з розчину ці сполуки виділяються тільки в аморфному стані, що характерно для бі- та поліядерних сполук і сполук перемінного складу.

Перетворення, які відбуваються у колагені при дубленні знаходять своє відображення на зміненні спектральних характеристик цих систем. Для оцінки величини змінення спектральних характеристик в залежності від дубильних властивостей комплексів була досліджена взаємодія желатину з комплексом хрому маскованим оксалатом натрію. Згідно з рядом Михайлова, оксалат володіє дуже високою координаційною спорідненістю до іона хрому. Для оксалатних комплексів відомо, що при співвідношенні приблизно 0.5 моля оксалату на моль іона хрому збільшується фіксація і зв’язування дубителя з колагеном. При подальшому збільшенні кількості оксалату, за рахунок зменшення кількості лабільних груп біля іона хрому, дубильна здатність комплексу знижується, а у випадку, коли всі шість місць в координаційній сфері іона хрому зайняті оксалатом, хромовий комплекс втрачає дубильну здатність.

Досліджені оксалатні комплекси хрому з числом маскування від 0.25 до 5. На спектрах поглинання при найвищій дубильній здатності оксалатного комплексу (при числі маскування 0.5 і 0.7) зафіксовано максимальне зростання оптичної густини і величини гіпсохромного зсуву максимумів поглинання. При підвищенні числа маскування до трьох і більше, коли оксалатний комплекс втрачає дубильну здатність, зміни інтенсивності поглинання в області відповідних піків та їх зсув незначні або взагалі відсутні.

Симбатна зміна частоти та інтенсивності поглинання свідчить про посилення міжмолекулярних взаємодій, відповідальних за названі спектральні зміни. Тобто, однозначно виявляється кореляція між дубильною здатністю

оксалатних хромових комплексів і зміною інтенсивності поглинання, а такоз зсувами піків. Виявлена закономірність дозволила з достатнім ступенеї надійності за результатами спектральних вимірів оцінювати дубильні здатності; інших комплексів. Електронні спектри поглинання для комплексів хром> хромсульфатного (X), хромсульфатного маскованого- форміатом (ХФ), TEA т сечовиною (ХТС) при взаємодії з колагеном подані на рис.1. Найбільше зростанн оптичної густини та максимальний зсув піків поглинання при взаємодії желатином спостерігається для комплексу ХТС. Аналіз отриманих спектральнії: даних показує, що серед досліджених комплексів хрому найбільшу дубильїг здатність виявив комплекс маскований TEA та сечовиною.

. - довжина хвилі, нм

Рис.1. Електронні спектри поглинання комплексів хрому X (а), ХФ (Ь), ХТС (с) при-взаємодії з желатином.

Дані ІЧ-спекгрів (рис.2) за зміною конфігурації, зсуву смуг поглинання і ї: інтенсивності дають можливість зробити висновок про природу міжмолекулярне взаємодії при дубленні колагену.

В спектрах желатину, після обробки його дубителями, найбільш істоти зміни в спектрах спостерігалися в областях, характерних для поглинанні іонізованих (цвітгер-іонів) і неіонізованих карбоксильних груп. Так, з'являєтьс: інтенсивна смуга поглинання при 1107 см"1, причому вона значно більша для комплексу ХТС. Слід відмітити зсув у короткохвильову область пікіі ізмаксимумами поглинання при 1659, 1560, 1342 та 1248 см"1. Для дублету і частотами 1459 і 1410 см'1 спостерігалося розширення короткохвильової смугі поглинання, зростання її інтенсивності і гіпсохромний зсув. Спектральні зміні подібного типу обумовлені міжмолекулярними взаємодіями, у яких карбоксильн; група виступає в ролі електронодонора. Більша величина зсуву цих ему поглинання для комплекса ХТС свідчить про те, що при дубленні збільшуєтьс. енергія зв’язку, тобто він утворює міцніший зв'язок із карбоксильною групою ніж хромсульфатний комплекс.

Спостерігаються зміни у спектрах характерні для взаємодії хрому з колагеном. Так, для комплексу ХТС з’являються невеликі піки поглинання при 624 і 539 см'1 і для хромсульфатного комплексу пік при 629 і плече при 547 см'1. Інтенсивність поглинання вища для комплексу ХТС, тобто виникає більша кількість зв’язків у цього комплексу при взаємодії іона хрому з активними групами колагену.

В області, що відповідає поглинанню ОН-груп при дубленні також спостерігаються значні зміни. Про більш міцне зв’язування комплексу ХТС із колагеном свідчить зсув плеча 3088 см'1 у короткохвильову область на 21см'1. Це можна пояснити тим, що за рахунок участі в процесі дублення TEA буде виникати додаткова взаємодія його ОН- груп з активними центрами колагену з утворенням більшої кількості водневих зв'язків.

Механізм взаємодії одержаного нами комплексу хрому з колагеном у рамках існуючої моделі дублення може бути пояснений виходячи зі складу та будови комплексу з урахуванням отриманих експериментальних даних. Утворення поперечних зв’язків і формування структури колагену при дубленні відбувається за рахунок участі кінцевих карбоксильних і амінних груп. Наявність зсуву в короткохвильову область в електронних і ІЧ-спектрах, при взаємодії комплексу ХТС свідчить про утворення більш міцних зв’язків з колагеном ніж для хромсульфатного комплексу. У різнолігандному комплексі величини енергії зв’язку різних лігандів з іоном комплексоутворювача нерівноцінні. Комплекс ХТС відрізняється від хромсульфатного комплексу тим, що в координаційній сфері хрому замість аквагруп координовані сечовина і TEA. Тому відмінність хромсульфатного комплексу від ХТС може бути пояснена властивостями цих лігандів і їх поведінкою при взаємодії з активними центрами колагену. При утворенні координаційного зв’язку карбоксильних груп колагену з іоном хрому у першу чергу буде відбуватися заміщення спиртових гідроксильних груп TEA,

потім сечовини і вже потім аміногруп TEA. Такий порядок заміщення найбільш вірогідний так як координаційна спорідненість карбоксильних труп колагена до іону хрому значно вище ніж спиртових гідроксилів, тому ці групи найбільш лабільні в комплексі ХТС, і це означає, що їх заміщення буде відбуватися в першу чергу. При цьому, як видно з аналізу ІЧ-спектрів, при взаємодії з карбоксильною групою буде утворюватися більш міцний зв’язок, що можна пояснити трансвпливом інших лігандів присутніх у комплексі хрому. Крім того, спиртові гідроксильні групи комплексу можуть утворювати водневий зв’зок з колагеном, виступаючи у ролі протонодонора своїми гідроксильними групами. Тобто TEA, з більшою долею вірогідності буде приймати участь в утворенні міжмолекулярних водневих зв’язків. Такого типу взаємодія достатньо чітко підтверджується зсувом піків смуг поглинання ІЧ-спектрів в області, що відповідає коливанням ОН-груп.

Як видно з аналізу експериментальних даних комплекс ХТС має переваги перед хромсульфатним комплексом в тому, що при взаємодії з колагеном він утворює більшу кількість водневих зв’язків і утворює більш міцний зв’язок з карбоксильною групою. Це має сприяти кращому формуванню об’єму дерми, вибиранню солей хрому з розчину та підвищенню температури зварювання колагену.

В четвертому розділі наведені результати досліджень впливу маскувальних добавок на властивості рекуперованих дубителів. Для одержання цих дубителів використовували гідроксид хрому, отриманий з відпрацьованих дубильних розчинів електрохімічним способом на установці, розробленій на кафедрах хімії і технології шкіри та хутра КДУТД. В рекуперовані дубителі вводили маскувальні добавки TEA та сечовину, що відповідає складу комплексу ХТС (варіант обробки 3). Для контролю використовували хромсульфатний та маскований форміатом хромовий дубитель (варіант обробки відповідно 1, 2). Властивості розчинів маскованих хромових дубителів наведені в табл.З.

Таблиця З

Властивості розчинів маскованих хромових дубителів_______________

Показник Варіант

1 2 3

рН дубильного розчину 2.9 4.2 4.2

Число помутніння, мл О.ІнИаОН 2.3 7.6 17.0

Хромових комплексів, % -катіонних 84 56 94

-аніонних - 11 -

-нейтральних . 16 33 6

Коефіцієнт дифузії м2/с «ІО10, -10 г/л Сг20з 1.125 2.35 4.5

- 20 г/л Сг20з • 4.0 9.39 14.2

Іонний склад комплексів залежить від хімічної природи лігандів, що входять у їхній склад. Ацидоліганди призводять до збільшення кількості нейтральних комплексів і появі аніонних комплексів. Найбільш високий вміст катіонних (94%) комплексів спостерігається для дубителя ХТС, що можна пояснити високим ступенем маскування TEA та сечовиною. В дубильних розчинах сполуки хрому мають багатофракціонний склад частинок за розміром від одноядерних комплексів до колоїдних частинок та їх агрегатів. Найбільше це характерно для немаскованих комплексів. Зі збільшенням ступеня маскування підвищується кількість частинок невеликого розміру і зростає швидкість дифузії комплексів у дерму. Як видно з таблиці дубитель ХТС має достатньо високе число помутніння, що свідчить про ефективне маскування іона хрому.

Дубитель ХТС має найбільший коефіцієнт дифузії серед дослідного ряду дубителів. Однією з основних причин може бути те, що при одержанні хромового дубителя при невисоких pH TEA з хромом утворює переважно одноядерні та біядерні комплекси невеликого розміру, а при наявності сечовини цей комплекс виявляє достатньо високу - стійкість і стабільність своїх властивостей при зберіганні.

При перевірці технологічних характеристик дубителя ХТС найбільш помітний вплив на процес дублення, температуру зварювання дерми і залишковий вміст хромових сполук у відпрацьованому розчині, спричиняє pH дубильного розчину. Після одержання розчину дубителя ХТС має pH 3,8-4,1. При дослідженні виявлено, що найбільш сприятливі умови для фіксації досягаються при pH 5,5. Це можна пояснити тим, що підвищення pH сприяє депротонуванню спиртових гідроксилів TEA, підвищує таким чином, реакційну здатність маскованого комплексу, що сприяє взаємодії його з активними центрами колагену, а також ініціює утворення поліядерних сполук з довжиною ланцюга достатньою для зшивання сусідніх колагенових волокон. Такий висновок узгоджується з тим, що більш високий ступінь поглинання дубителя був досягнутий, коли замість бікарбонату натрію для підвищення pH був використаний ацетат натрію. Такий ефект може бути пояснений тим, що ацетат натрію сприяє укрупненню дубильних частинок і виявляє ефект ініцюювання росту ланцюга. Крім того з підвищенням pH збільшується кількість цвіттер-іонів, що сприяє кращому зв’язування дубителя і підвищує міцність його зв'язку з колагеном.

Дублення зразків проводили з витратою дубильних сполук хрому 1,8% від маси голини в перерахунку на оксид хрому, РК=1, при температурі 20°С на протязі 8 годин. Коригування pH дубильного розчину для контрольних зразків проводили за стандартною методикою, для дубителя ХТС коригували pH до 5,2-

5,5 після повного прокрасу голини. Характеристика процесу дублення наведена в табл.4.

Як видно з даних табл. 4 дубитель ХТС забезпечує краще відпрацювання дубильного розчину. Цей факт підтверджує більш високу реакційну здатність цього дубителя після коригування pH і за рахунок цього більший ступінь поглинання його голиною. Крім того, дубитель ХТС забезпечує утворення більшої кількості міцних зв'язків. Утворення значної кількості поперечних зв'язків можна цілком пояснити наявністю лігандів, що мають меншу координаційну спорідненість до іона хрому, ніж карбоксильна група, як наприклад спиртовий гідроксил.

Таблиця 4

Вплив маскувальних добавок на процес дублення голини_______________

Показник Варіант

1 2 3

Вміст сполук хрому в дубильному розчині, г/л -на початку дублення 17.7 17.8 17.9

- в кінці дублення 3.8 1.5 0.18

Температура зварювання голини, °С -на початку дублення 52 54 51

- в кінці дублення 105 110 118

Вміст оксиду хрому у шкірі, % 5.2 5.6 5.8

Цим і можна пояснити, як видно з табл. 4, значне підвищення температури зварювання голини і ступеня поглинання хромових сполук із дубильного розчину

для дубителя ХТС.

Дані хімічного складу видубленого напівфабрикату наведені в табл.5.

Таблиця 5

__________________Хімічний склад видубленого напівфабрикату_____________________

Показник Варіант

1 2 3

Масова частка, % -мінеральних речовин 9.2 9.7 10.1

-голинної речовини 70.8 69.4 70.5

-сполук хрому 5.2 5.6 5.8

-речовин, що екстрагуються органічними розчинниками 9.3 9.5 9.6

рН хлоркалієвої витяжки 3.9 4.1 5.3

Як видно з таблиці, властивості напівфабрикату, отриманого з використанням дубителя ХТС цілком відповідають вимогам нормативно-технічної документації на шкіру для верху взуття. Проте, порівнюючи ці результати можна відзначити ряд позитивних факторів, які визначаються властивостями сечовини та TEA. Так, наприклад, як видно з таблиці pH

хлоркалієвої витяжки для напівфабрикату видубленого ХТС значно вище, ніж для контрольних варіантів. Менша кількість вільної кислоти позитивно впливає на якість шкіри при її зберіганні. Основні експлуатаційні характеристики видубленого напівфабрикату наведені в табл.6.

Таблиця 6

Фізико-механічні властивості видубленого напівфабрикату_______________

Показник Варіант

1 2 3

Межа міцності при розтязі, 10 МПа 2,8 2,79 3.41

Видовження при напрузі 10 МПа, % 31,2 33,6 35.9

Видовження при розриві, % 51,4 56,3 59,2

Об’ємний вихід, см3/100 г білка 276.9 294.1 295.8

Пористість, % 57.5 59.2 60.2

Щільність шкіри уявна, кг/м3 0.51 . 0.49 0.478

Паропроникність, % 65.0 65.1 66.3

Повітропроникність, м3/м2 год. 896 908 982

Вплив маскувальних добавок позначається і на пластично-пружних характеристиках шкіри. Як випливає з наведених даних, присутність у маскувальних добавках TEA сприяє орієнтуванню колагенових пучків та гарному формуванню дерми, що і викликає підвищення розривної міцності. Крім того, спостерігається збільшення видовження при напруженні ЮМПа і при розриві шкіри обробленої дубителем ХТС. Такі зміни властивостей шкіри можна пояснити більш високим ступенем розділення волокнистої структури колагену при дубленні, в першу чергу за рахунок дії сечовини, а також поліфункціональними властивостями TEA і сечовини.

Більш високий ступінь формування об’єму дерми і вища еластичність є причиною підвищення виходу готової шкіри за площею (до 3%), у порівнянні з контрольним варіантом обробки. Слід також відмітити більш високі показники гігієнічних властивостей шкір дослідного варіанту дублення.

Методом математичного моделювання та оптимізації виявлено вплив маскувальних добавок на властивості одержаної шкіри.

Для дослідження цієї залежності у якості факторів були обрані: вміст сечовини (хі), вміст ТЕА(х2). У якості вихідних параметрів були обрані уь у2> уз,

У4,ДЄ

Уі - температура зварювання, °С;

У2 - залишковий вміст оксиду хрому, г/л;

Уз - межа міцності при розтягуванні, 1 ОМПа;

У4 - видовження при напруженні ЮМПа, %

При моделюванні були використані моделі 2-го порядку. Моделі для кожне вихідної змінної після проведення регресійного аналізу мають такий вигляд:

Y, =+115.78 + 5.3333 х, + 14.5х2 - 4.5хіх2 - 10.667х,2 -32.167х22;

Y2 = +0.075 -0.32333хі -1.065х2 -0.25х,х2 + І.ОЗІх,2 + 1.806 х22;

Y3 = +3.3178 + 0.095хі + 0.205х2 + 0.0975х,х2 - 0.04167Хі2 - 0.22167х22;

У4 =+34.076+0.96667х,+ 1.16х2 + 0.825хіх2-2.0133х,2- 1.5933х22.

Аналізуючи рівняння регресії можна зробити висновок, що найбільши вплив на вихідні параметри має вміст у комплексі TEA і у меншій мірі вміс сечовини. Найбільш значно про це свідчить показник термостійкості дерми. Н відносне видовження при розриві вони мають приблизно однаковий вплив. У то же час у цьому випадку найбільш значний вплив має їх спільна присутність.

У п’ятому розділі наведені результати виробничих випробуван рекуперованого дубителя ХТО з маскувальними добавками TEA і сечовини. Дл виробничих випробувань з відпрацьованих дубильних розчинів за розробленої методикою був приготовлений дубитель ХТС. Виробничі випробуванії проводили на ВАТ “Васильківський шкірзавод”. Дублення партії голини ялівк легкої проводили на дослідно-експериментальній ділянці заводу. Переддубильн фарбувально - жирувальні процеси та оздоблювальні операції проводилися і типовою методикою, яка використовується на підприємстві. Дублення проводил при температурі 20°С, при РК 0.8 і витраті сполук хрому 1.8% від маси голини перерахунку на оксид хрому. Тривалість процесу 8 годин. На протязі процес проводили коригування pH для контрольної партії у відповідності з вимогам типової методики, для дослідного дубителя pH підвищували до величини 5.5-5.6.

У процесі дублення і при виконанні наступних процесів і операцій не бул ускладнень, викликаних зміною виду дубителя. Подальші процеси й операіі проходили без змін. Готові шкіри органолептично не відрізнялися від шк: вироблених за діючою методикою, де використовували стандартний хромовк дубитель. Органолептичну оцінку шкір у співставленні з контрольним проводили візуально. Результати фізико-механічних випробувань та хімічної аналізу готових шкір представлені в табл.7. Як видно з таблиці хромові дубитель отриманий з рекуперованих хромовмісних розчинів дозволи отримувати шкіру, яка відповідає нормативам, що дозволяє рекомендувати йоі для виробництва шкір для верху взуття. Слід також відмітити високу стійкіс' отриманого дубителя та стабільність його властивостей при зберіганні. Так, щ зберіганні на протязі 1 місяця не спостерігалось помутніння розчину і випадіні осаду. Проведенні виробничі дослідження та аналіз отриманих даних підтвердш високі шкіряно - технологічні властивості рекуперованого дубителя одержаногс хромовмісних відходів з застосуванням маскувальних добавок TEA та сечовин Приведені результати досліджень дубильної дії маскованих хромових дубител

іозволяють оцінити технологічні характеристики процесу дублення та якість іиробленоі' шкіри, встановити вплив на них складу і хімічної природи іаскувальних добавок, які використовувались при отриманні дубителя.

Таблиця 7

Властивості шкір, одержаних в умовах виробництва___________________

Показник Варіант

контрольний дослідний

Межа міцності при розтягуванні, 10 МПа 2,8 2,89

Відносне видовження при напруженні 10 МПа, % 31,2 33,9

Відносне видовження при розриві, % 51,4 54,3

Напруження при появі тріщин лицьового шару, 10 МПа 2,12 2,19

Пористість, % 57.5 58.3

Щільність шкіри уявна, кг/м3 0.51 0.49

Масова частка, % (на абс. суху речовину): -мінеральних речовин 9.2 9.5

-оксиду хрому 5.2 5.8

-речовин, що екстрагуються органічними розчинниками 9.3 9.6

-вологи 13.8 13.9

рН хлоркалієвої витяжки 3.9 4.4

В результаті досліджень дубителів з різними маскувальними юбавками, встановлено, що найбільш високі результати при одержанні шкіри іабезпечує дубитель з маскувальними добавками TEA і сечовина у :піввідношенні 1:2 на один моль хрому.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено ряд поліфункціональних сполук, які мають властивості маскувати хромові комплекси. Встановлено закономірність впливу хімічної ірироди і витрат маскувальних добавок на шкіряно - технологічні властивості :полук хрому.

2. Коливальною й електронною спектроскопією досліджено хромові іубителі з маскувальними добавками різної природи і показано, що найбільш

лабільними в комплексі є спиртові гідрохсили аміноспиртів; при заміщенні їх іонізованими та неіонізованими карбоксильними групами колагена утворюються координаційні зв'язки з іоном хрому. Наявність в маскованому дубителі спиртових гідроксилів призводить до збільшення міжмолекулярних водневих зв’язків. Зіставленням експериментальних даних виявлені переваги отриманих комплексів перед іншими дубителями маскованими загальноприйнятими добавками.

3. Виявлено високу дубильну здатність хромових комплексів з молекулярними лігандами TEA та сечовиною при спільному їх використанні як маскувальних добавок. Такі добавки забезпечують покращення якості рекуперованих дубителів за рахунок підвищення реакційної і сорбційної активності дубителя і сприяють також поліпшенню якості готової шкіри.

4. Визначені оптимальні параметри одержання дубителів маскованих добавками з поліфункціональними властивостями; запропоновано регламент їх застосування, який забезпечує максимальну фіксацію сполук хрому колагеном, зменшення їх в стічних водах.

5. Технологія дублення шкіри з застосуванням рекуперованого дубителя була з позитивними результатами апробована на ВАТ «Васильківский шкірзавод». Органолептична оцінка, хімічний аналіз і фізико-механічні показники шкір, видублених із застосуванням запропонованого дубителя, підтверджують їх високу якість, відповідність нормам діючої нормативно-технічної документації. Очікувана економічна ефективність від впровадження технології складе 1.72 грн. на 1000 дм.кв готової шкіри.

Список

робіт, опублікованих за результатами дисертації

1. Крюкова О. А. Вивчення взаємодії колагену з дубителем (Сг3+), маскованим триетаноламіном // Проблемы легкой и текстильной промышленности Украины. - 1999. - №2. - С. 167-168.

2. Крюкова О.А., Журавський В.А., Степаненко О.М. Вивчення і добір поліфункціонапьних маскувальних добавок для рекуперованих дубителів // Вісник ДАЛПУ. - 1999. - №2. - С. 145-149.

3. Крюкова О.А., Журавський В.А., Крюков В.В. Дослідження впливу природи маскувальних добавок на взаємодію хромового дубителя з колагеном // Вісник КДУТД. - 2000. - №2. -С. 65-69.

4. Патент України № 99052791, МКИ 6 С 14 С 3/04, 3/06. Спосіб обробки шкіри.

// Крюкова О.А., Журавський В.А., Степаненко О.М., Бехарський В.Й., Крюков В.В.; Заявлено 20.05.99.; Опубл. 29.03.2000. II Промислова власність. -2000. -Бюл.№2. - С. 268.

5. Степаненко О.М., Крюков В.В., Мельникова О.А. Вплив маскувальних лігандів у комплексних сполуках хрому (|||) на процес шкіроутворення І І

Наукові праці Ювілейної наукової конференції професорсько - викладацького складу, присвяченої 65-річчю заснування академії. - Київ. - 1995. - С. 86.

6. Погорєлий В.К., Крюков В.В., Мельникова О.А. Застосування ЯМР-спектроскопії при дослідженні сольватаційних ефектів у білках // Наукові праці Ювілейної наукової конференції професорсько - викладацького складу, присвяченої 65-річчю заснування академії. - Київ. - 1995. - С. 87.

7. Журавський В.А., Бехарський В.Й., Крюков В.В., Крюкова О.А. Вивчення дубильних властивостей сполук хрому (|||), які вміщують ліганди різної хімічної природи // Збірник наукових праць молодих вчених та студентів. Частина 2. - Київ. - 1996. - С. 136.

8. Крюкова О.А.,.Журавський В.А., Бехарський В.Й., Крюков В.В. Вивчення впливу маскувальних сполук на зміну виходу по площі і формуванню об’єму шкіри при дубленні // Легка промисловість. Наукові праці молодих вчених та студентів. Частина 2. - Київ. - 1998. - С. 51-52.

9. Крюкова О.А., Степаненко О.М., Крюков В.В. Вплив середовища на взаємодію комплексних сполук хрому з дермою при дубленні // Легка промисловість. Наукові праці молодих вчених та студентів. Частина 2, - Київ. - 1998. - С. 6971.

АНОТАШЯ

Крюкова О.А. Поліпшення якості рекуперованих хромових дубителів. -Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.05 - технологія шкіри та хутра. - Київський державний університет технологій та дизайну. Київ. 2000 р.

Дисертація присвячена розробці способу поліпшення якості рекуперованих дубителів з хромовмісних відходів шкіряного виробництва. Коливальною та електронною спектроскопією досліджено вплив хімічної природи маскувальних добавок на властивості дубильних композицій, вивчена природа взаємодії з колагеном маскувальних добавок з поліфункніональними властивостями-трнетаноламіна та сечовини, розроблена технологія дублення з високим ступенем відпрацювання сполук хрому. Визначено вплив поліфункціональних добавок на хімічний склад і фізико-механічні властивості готових шкір. Основні результати роботи апробовані в дослідно - експериментальному цеху шкіряного підприємства.

Ключові слова: аміноспирти, маскувальні добавки, ступінь відпрацювання, колаген, дублення, комплексоутворення.

ANNOTATION

Kryukova О. A. Improvement the properties of the recuperated chromium-basei tanners. Typescript.

The PhD Thesis for competition for the academic degree of Kandidat of science (Technique) by specialty 05.19.05 - technology of leather and furs. - Kiev Stat University of Technologies and Design. Kiev. 2000.

The PhD Thesis is devoted to the development of the method for improving th quality of tanning solutions, which are made of the chromium-containing wastes of th leather manufacturing. The influence of chemical nature of tanning compositions, th nature of interaction of collagen with the masking additives that have the polyfunctiona properties of triethanolamine and urea are studied by methods of oscillatory am electronic microscopy. The technology of tanning, which is characterized by a higi degree of use the chromium compounds is developed. It’s studied the influence о polyfunctional additives on chemical composition and physical and chemical propertie of the ready-made hides. The main results of the work are tested in the pilot plant of tanning industry.

The key words: aminoalcohols, masking additives, grade of performance collagen, tanning, complexing.

АННОТАЦИЯ

Крюкова E.A. Улучшение свойств рекуперированных хромовых дубителей Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук п специальности 05.19.05 - технология кожи и меха. - Киевский государственны] университет технологий и дизайна. Киев. 2000 г.

Диссертация посвящена разработке способа улучшения качеств рекуперированных дубителей из хромсодержащих отходов кожевенног производства. Разработана методика получения разнолигандных комплексо хрома с высокими дубящими свойствами, устойчивых при длительном хранении.

Методами колебательной и электронной спектроскопии исследован! свойства хромовых дубителей с маскирующими добавками разной химическо! природы, установлена закономерность их влияния на дубящие свойства хромовы: дубителей. Выявлен новый эффект высокой дубящей способности хромовы: комплексов с молекулярными лигандами - триэтаноламином и мочевиной npj совместном их использовании в качестве маскирующих добавок. Показано, чт наиболее лабильными группами в дубителе являются спиртовые гидроксил! аминоспирта, при замещении их ионизированными и неионизированным] карбоксильными группами коллагена образуется координационная связь комплексным ионом хрома. Наличие в маскированном дубителе спиртовы: гидроксилов приводит к образованию дополнительного количеств

лежмолекулярных водородных связей и улучшает условия формирования объема сожи.

Изучены химические свойства улучшенного рекуперированного дубителя, установлен ионный состав дубителя, определена скорость диффузии дубителя в ггудень желатина, свидетельствующая об образовании преимущественно эиядерных комплексов хрома, обладающих высокой проникающей способностью !глубь дермы. Потенциометрическим титрованием определена точка помутнения, сарактеризующая эффективность маскирования иона хрома.

Установлено влияние pH на реакционную способность и степень юглощения соединений хрома из дубильного раствора. Подобраны оптимальные эежимы и разработана технология дубления улучшенным рекуперированным хубителем, позволяющая повысить степень фиксации хромовых соединений в соже, снизить загрязненность сточных вод при дублении, уменьшить расход симических материалов и сократить потребность в энергоресурсах.

Исследовано влияние улучшенного рекуперированного дубителя на физико-леханические характеристики кожи. Установлено, что применяемые маскирующие добавки с полифункционалыгьши свойствами улучшают упруго -шастаческие свойства кожи.

По результатам производственных испытаний на опытно -жспериментальном участке ОАО «Васильковский кожзавод» было юдтверждено, что улучшенный рекуперированный дубитель, полученный из сромсодержащих отходов кожевенного производства, может быть использован 1ри дублении, а свойства готовой кожи удовлетворяют требованиям стандарта, фи этом улучшается степень отработки хрома из дубильных растворов. Экономический эффект от внедрения способа дубления улучшенным >екуперированным дубителем составит 1.72 грн. на 1000 дм.кв. готовых кож.

Ключевые слова: аминоспирты, маскирующие добавки, степень отработки, юллаген, дубление, комплексообразование.