автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Улучшение свойств дорожных битумов модифицирующими добавками

□03053276

На правах рукописи

4 А

КОРТЯНОВИЧ КРИСТИНА ВИКТОРОВНА

УЛУЧШЕНИЕ СВОЙСТВ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ МОДИФИЦИРУЮЩИМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 05.17.07 -«Химия и технология топлив и специальных продуктов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

УФА - 2007

003053276

Работа выполнена на кафедре химико-технологических процессов филиала Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Салавате.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Жирнов Борис Семёнович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кудашева Флорида Хусаиновна;

доктор технических наук, профессор Хабибуллин Раис Рахматуллович.

Ведущая организация Государственное унитарное предприятие

«Институт нефтехимпереработки».

Защита диссертации состоится 21 февраля 2007 года в 14-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 19 января 2007 года

Ученый секретарь совета

Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Дорожное строительство является неотъемлемой частью экономического развития страны, и улучшение качества дорожных магистралей является актуальной проблемой. '

В настоящее время при создании асфальтобетонных покрытий используют в качестве связующего различные сорта битума. В России для дорожного строительства традиционно используют окисленные битумы марок БНД (битум нефтяной дорожный), выпускаемые по ГОСТ 22245-90. Анализ результатов испытаний, проведенных «Центром лабораторного контроля, диагностики и сертификации» федеральной дорожной службы России, показывает, что 68 % дорожных битумов марок БНД, применяемых для асфальтобетонных смесей, не удовлетворяет требованиям ГОСТ 22245-90 хотя бы по одному из физико-механических показателей (таких как температура размягчения, температура хрупкости, адгезионные свойства). Такие битумы не позволяют получить дорожные покрытия с нужным комплексом свойств, особенно в эксплуатации при высоких или при пониженных температурах. Это и является одной го причин нестойкости асфальтобетонных покрытий. В связи с этим основным направлением повышения качества и долговечности дорожных покрытий является модификация битума за счет введения в него различного рода добавок.

Цель и задачи работы. Целью работы являлось улучшение свойств (в частности низкотемпературные и адгезионные) нефтяных окисленных дорожных битумов модифицированием добавками.

В соответствии с этим были определены следующие задачи исследований:

1. Выбор модифицирующих добавок и его обоснование, а также выбор минерального материала на основе местных ресурсов.

2. Исследование влияния температуры и продолжительности компаундирования на качество полученных модифицированных битумов.

3. Исследование влияния добавок (серы, модифицированной серы, моноэта-ноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), триэтаноламин (ТЭА), диэтиленгликоль (ДЭГ), триэтиленгликоль (ТЭГ), поливинилбутираля (ПВБ), комбинированных до-

бавок, содержащих резину и смолу пиролиза (Р + СП) в различных соотношениях) на качество битумов и асфальтобетонов, полученных на их основе.

4. Технико-экономического обоснования применения модифицированных битумов в качестве вяжущего при получении асфальтобетонов.

Научная новизна работы. Впервые установлена аналитическая взаимосвязь адгезионных и диэлектрических свойств модифицированных битумов.

Впервые для модифицирования предложены тетрафталаткобальта (ТФК) -химического связывания серы и уменьшения образования кислых газов в процессе компаундирования; ПВБ - для улучшения адгезионных свойств битумов и сероби-тумов; мазутом М100 и пластификатор диоктилфталат (ДОФ) - для предварительной обработки минерального материала, с целью повышения адгезии битумов.

Найден диапазон значений адгезии, определенной количественным методом, соответствующий ГОСТ 11508-74.

Практическая ценность работы. Предложена возможность использования ускоренного метода определения адгезионных свойств битумов на основе диэлектрической проницаемости. Метод внедрен в учебный процесс.

По значениям диэлектрической проницаемости модифицирующих добавок установлена возможность их выбора дня повышения адгезионных свойств дорожных битумов.

Предложены эффективные добавки и их наилучшие концентрации к битумам, позволяющие уменьшить расход битума в асфальтобетоне и улучшить его показатели качества.

Проведены промышленные испытания на ООО «Битум» по выпуску опытной партии модифицированного нефтяного дорожного битума (459,5 тонн) по технологии, заключающейся в компаундировании окисленного нефтяного битума марки БНД 90/130 с ТЭГ в количестве 2 % масс., полученный модифицированный битум обладал улучшенными низкотемпературными, адгезионными свойствами и дук-тильностью. В итоге гарантированный экономический эффект от внедрения составил 38741,12 руб.

Показана экономическая целесообразность применения серобитумных вяжу-

щих при получении асфальтобетонных смесей улучшенного качества с целью уменьшения расхода битума. Результаты исследований приняты к внедрению на заводе строительных материалов и конструкций ОАО «Салаватнефтеоргсинтез».

Апробация работы. Теоретические и экспериментальные результаты диссертационной работы были доложены на научных конференциях, в том числе научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия» (Уфа, 2003) и «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003); Международном семинаре-совещании «Инновационная технология развития нефтяной и газовой промышленности» (Атырау, 2003); III Международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы» (Москва, 2004); III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии» (Самара, 2005); II Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (Самара, 2004); Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных трудов, в том числе 6 статей, тезисы 7 докладов, 1 учебно-методическое пособие для выполнения учебно-исследовательской работы студентов.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов, библиографического списка из 160 наименований публикаций. Работа изложена на 136 страницах, содержит 27 рисунков и 56 таблиц, 3 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Первая глава диссертации посвящена обзору отечественных и зарубежных литературных источников по теме диссертации. Рассмотрены химический состав, виды и структура битумов как дисперсной системы. Проанализированы различные виды модифицирующих добавок и способы регулирования ими свойств битумов. Описаны различные представления о структуре нефтяных битумов, о природе сил межмолекулярного взаимодействия в нефтяных дисперсных системах. Рассмотрен обзор литературы по различным классификациям добавок, основанных на характере взаимодействия добавок с битумом. Приведен анализ работ, посвященных изучению влияния добавок-модификаторов на свойства битумов, таких как сера, низ-

комолекулярные углеводороды, полимеры, резина и др. Показана целесообразность их использования.

Анализ литературных источников, патентных разработок, посвященных улучшению качества битумов модифицирующими добавками, показывает, что накоплен достаточно большой объём данных по модифицированию, однако качество выпускаемых дорожных битумов оставляет желать лучшего. Поэтому встает вопрос о подборе критериев оценки модифицирующих добавок и их выбора с целью улучшения качества вяжущего и асфальтобетона.

Во второй главе показаны основные физико-химические свойства битумов, используемых для исследований, приведены обоснования выбора добавок и используемых при исследованиях видов сырья, обоснованы условия проведения экспериментов. В работе основным процессом обработки битума добавками-модификаторами является компаундирование.

Был изучен процесс растворения резины в смоле пиролиза в интервале температур 220 - 257 °С. Выбрана оптимальная температура приготовления комбинированной добавки на основе резины и смолы пиролиза для модифицирования нефтяных дорожных битумов.

Дан перечень существующих стандартных и описание оригинальных методик получения и определения физико-химических свойств модифицированных битумов и асфальтобетонов, приготовленных на их основе.

Сравнение результатов исследования модифицированных битумов на адгезию к минеральному материалу кислой природы (рис. 1), проведенные стандартным (по ГОСТ 11508-74) и весовым методом показали, что при значении адгезии выше 81 % масс., опре-

0 12 3

лдгежя, соот№ образш деленной количественным методом, битум

Рис. 1. Зависимость адгезии соответствует ГОСТ 22245-90 «Битумы неф-битумов, определенной количественным и качественным методом тяные вязкие дорожные».

Недостатками предложенных методов

95" 90

85

определения сцепления битума с минеральным материалом являются их дороговизна и длительность измерений (1,5 - 2,0 ч).

Адгезия объясняется образованием двойного электрического поля на поверхности раздела плёнки битума и твёрдого минерального материала и зависит от полярности компонентов как битума, так и используемого модификатора. Так как-относительный показатель диэлектрической проницаемости характеризует силы взаимодействия между зарядами в данной среде по отношению к вакууму, то сама диэлектрическая проницаемость может косвенно характеризовать содержание полярных групп в битуме. Поэтому нами было сделано предположение, что существует взаимосвязь между диэлектрическими и адгезионными свойствами. К тому же определение диэлектрической проницаемости занимает всего 30 мин.

Для примера на рис. 2, 3 показаны зависимости диэлектрической проницаемости битумов, модифицированных низкомолекулярным полиэтиленом (НМПЭ) и ДЭГ от концентрации добавок. Как показывают данные, зависимости адгезии и диэлектрической проницаемости от количества добавки симбантны. Полученные данные в ходе исследований также показали, что характер изменения адгезии и диэлектрической проницаемости битумов при использовании других добавок имеют идентичный характер.

о - диэлектрическая проницаемость, о - алппия.%

Рис.2. Зависимость адгезионных и

Количество ДЭГ. % Д - адгешя, % О . дюпектрическая проницаемость

Рис. 3. Зависимость адгезионных и

диэлектрических свойств модифициро- диэлектрических свойств модифицированных битумов от количества НМПЭ ванных битумов от количества ДЭГ

Была установлена зависимость адгезионных и диэлектрических свойств модифицированных битумов (рис.4).

На основании данных рис. 1 мы определили области значений диэлектрической проницаемости модифицированных битумов, соответствующие стандартным образцам по ГОСТ 11508-74. Наилучшей адгезией обладают битумы с диэлектрической проницаемостью от 3,8 и выше (соответствие образцу №1) и битумы с диэлектрической проницаемостью от 3,1 до 3,8 (соответствие образцу №2). Битумы, имеющие значение диэлектрической проницаемости ниже 3,1, относятся к образцу №3. Сделан математический анализ полученной зависимости, найдено уравнение, которое позволяет найти адгезию битума к минеральному материалу, определив его диэлектрическую проницаемость.

<

90 85 80 75 70

1.00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 Диэлектрическая проницаемость

° -сера, • -ДЭГ,

• - ДЭА, ♦ -МЭА,

° - резина смола пиролиза (1,0 1,5), • -резина.смола пиролиза (1.2)

Рис.4. Обобщенная зависимость диэлектрической проницаемости модифицированных битумов и их адгезии к минеральному материалу кислой природы

По результатам исследований разработан метод определения адгезионных свойств битумов на основе диэлектрической проницаемости. Сущность метода заключается в следующем:

1) на аппарате ЯЬС мостик ТЕЗЬА ТМ 393 измеряется электрическая ёмкость битумного образца;

ей

2) по формуле е - —¡г > где с - измеренная электроёмкость образца, Ф; е0 =

е „о

у = 7,82х + 57,13 И" = 0,89 | .V

■ • / Соответствует обоазцу №1

/^к» а

; V- ! Соответствует образцу №2

1 Соответствует обоазщгХгЗ 1

-§

сера ПВБ СП ТЭА ДЭА МОЛ ДЭГ ТЭГ НМГТЭ

Используемая добавка-модификатор

= 8,85*10"12 ф/м: е - диэлектрическая проницаемость; с1- толщина образца, м; 5 -площадь пластин аппарата, м2, определяется диэлектрическая проницаемость;

3) по уравнению, А = 7,82- е + 57,13, вычисляется количественная адгезия битума к минеральному материалу (А);

4) по графику на рис. 4 определяется качественная адгезия, по которой можно определить соответствие образца битума ГОСТ 22245-90.

Сопоставление значений диэлектрической проницаемости всех добавок, используемых в исследованиях, и адгезии модифицированного ими битума позволяет определить область значений диэлектрической проницаемости добавок (выше 3,5), которые можно использовать для улучшения

Рис. 5. Области значений диэлек- адгезии битумов (рис.5). Следователь-трической проницаемости используемых

добавок-модификаторов но' можно ««бирал, дооавку по её ди-

электрической проницаемости для модифицирования битумов с целью увеличения адгезионных свойств.

Третья глава посвящена изучению влияния добавок на физико-химические и эксплуатационные свойства полученных модифицированных битумов, а также определению наилучших концентраций добавок в битуме. Основные свойства серо-битумов и битумов, модифицированных серой с ТФК, представлены в табл. 1. Результаты табл. 1 показывают, что различие в значениях между основными показателями качества серобитумов с 1 и 2 % масс. ТФК незначительны, следовательно, повышение количества ТФК в сере нецелесообразно. Однако сера, при использовании ТФК, работает в битуме как пластифицирующая добавка, практически не вступая в химические взаимодействия с компонентами битума. Использование ТФК заметно повысило рН газов над поверхностью серобитумного вяжущего при компаундировании. Сера проявляет как пластифицирующие свойства, увеличивая значения пенетрации и уменьшая температуру размягчения, так и структурирую-

щие, снижения значения пенетрации и увеличивая температуру размягчения. При увеличении содержания серы в битуме улучшаются низкотемпературные свойства (снижается температура хрупкости). Потеря массы битума незначительна, а температура размягчения после прогрева значительно растёт в случае применения элементарной серы.

Таблица 1

Основные физико-химические и эксплуатационные свойства серобитумов и _ серобитумов, модифицированных ТФК_

Концентрация, % масс. рн газов Температура, "С Пенетрации, х0,1мч при Изменение массы поел прогрева, Изменение температуры размягчения после прогрева "С Соответствие ГОСТ 22245-90

серы ТФК в сере размягчения хрупко стн 25 "С 0"С

0 0 7,0 44,5 -14,3 98,6 51,0 1,4 7,5 -

5 0 5,0 45,5 -23,0 94,0 74,0 1,0 33,5 БНД 90/130

10 0 1 2 5,0 6,0 6,5 43,0 42,0 41,5 -19,0 -17,0 -16,7 95,0 112,6 99,0 67,6 58,6 62,0 0,7 1,1 21,0 6,0 БНД 90/130

15 0 1 2 5,0 6,5 7,0 45,3 44,0 43,5 -18,5 -17,5 -17,6 81,5 104,6 109,6 52,6 52,0 81,6 0,8 0,8 8,1 6,0 БНД 90/130 БНД 90/130

20 0 1 2 4,5 6,0 6,5 45,0 41,5 41,0 -20,0 -19,0 -18,2 100,0 128,6 119,3 54,8 63,3 60,5 0,9 0,9 7,5 6,3 БНД 90/130

25 0 1 2 4,5 5,8 6,2 43,0 44,5 43,0 -20,3 -19,0 -18,0 100,8 125,0 116,4 66,8 75,3 70,1 0,9 0,7 9,8 7,0 БНД 90/130 БНД 90/130

30 0 1 2 4,5 5,5 6,5 44,1 44,0 40,6 -16,0 -16,5 -15,4 84,9 96,7 95,5 50,1 47,6 50,8 1,7 1,5 7,0 6,2 -

Результаты количественной адгезии серобитумов рассчитанной по значениям диэлектрической проницаемости, применяя полученное нами уравнение (см. рис.4) и качественной - определенной по графику на рис. 4, представлены в табл. 2. Наилучшими концентрациями являются 10 % масс, серы, 15 и 25 % масс, серы с 1 % масс. ТФК.

Далее было исследовано влияние ТЭА и ПВБ на основные свойства битумов (табл. 3). Анализ табл. 3 показал, что ТЭА и ПВБ оказывают структурирующее действие на структуру битума и позволяют улучшить физико-химические и адгезионные свойства дорожных битумов. ТЭА улучшает низкотемпературные свойства. По результатам табл. 3 и адгезионным свойствам, представленным в диссерта-

ционной работе, можно сделать вывод, что лучшей добавкой к битуму является ПВБ в любом исследованном количестве, а оптимальная концентрация ТЭА -1,5 - 2,0 % масс. Исходя из того, что ПВБ и ТЭА значительно улучшили адгезионные свойства битумов, мы предположили, что они будут улучшать адгезионные свойств и серобитумов. Серобитумы, модифицированные ТЭА и ПВБ, проанализированы на диэлектрические свойства и рассчитаны их адгезия к минеральному материалу, наблюдается улучшение адгезионных свойств у композиций, содержащих серу 10-20 % масс, на битум, ТЭА и ПВБ- 0,7-1,0 % масс, на битум.

Таблица 2

Результаты расчета адгезионных свойств битумов, _модифицированных серой с ТФК ___

Концентрация, % масс. Диэлектрическая про- Адгезия, % Адгезии, соответста.

серы ТФК ницаемость номеру образца

0 3,49 84,42 2

10 1 2,97 80,35 3

2 3,14 81,68 2

0 3,56 84,97 2

15 1 2,79 78,95 3

2 2,93 80,04 3

25 0 2,82 80,01 3

1 3,46 83,34 2

2 2,76 79,12 3

Таблица 3

Основные физико-химические и эксплуатационные свойства битумов _модифицированных добавкой ТЭА и ПВБ _

Добавка Концентрация добавки, %масс. Температура, °С Пенетрация, хОД мм Соответствие ГОСТ 22245-90

размягчения хрупкости при 25 °С при 0 °С

ТЭА 0 47,5 -23 95,3 60,0 БНД 90/130

0,5 49,5 -26 80,3 32,5 БНД 60/90

1,5 51,0 -30 78,3 43,0 БНД 60/90

2,0 52,0 -29 93,0 48,0 БНД 90/130

ПВБ 0 45,0 -30 103,0 47,3 БНД 90/130

0,3 45,5 -28 107,0 48,0 БНД 90/130

0,5 47,0 -27 97,3 38,7 БНД 90/130

0,7 47,5 -25 97,3 37,3 БНД 90/130

1,0 50,0 -25 96,7 36,5 БНД 90/130

Из табл. 5 видно, что при использовании ПВБ происходят значительное повышение температуры размягчения битума и понижение пенетрации при 25 и 0 "С. У серобитумов, модифицированных ПВБ с содержанием серы более 20 % масс., ухудшаются низкотемпературные свойства. При использовании ТЭА происходит незначительное понижение температуры размягчения и улучшение низкотемпера-

турных свойств. С повышением содержания ПВБ в серобитуме повышается температура размягчения, а с увеличением содержания ТЭА в серобитуме температура размягчения понижается. Таким образом, ТЭА пластифицирует структуру битума, а ПВБ - структурирует.

Таблица 5

Основные физико-химические и эксплуатационные свойства серобитумов,

модифицированных ТЭА и ПВБ

Добавка Концентрация, % масс. Пенетрания, х0,1 мм при Температура, "С Изменение массы после Измен, темпера туры размягче- Соответствие

серы добавки 25°С о°с хрупкости размягчения прогрева, % масс. ния после про-грева^С ГОСТ 22245-90

0 0 95,3 60 -22,9 47,5 1,4 7,5 БНД 90/130

0,5 92,6 42,0 -27,0 45,0 0,6 6,5 БНД 90/130

10 0,7 1,0 80,3 79,5 32,0 25,0 -24,5 -22,3 45,1 45,5 - - -

0,5 99,6 46,6 -30,0 44,5 - - -

15 0,7 99,3 31,0 -22,0 45,0 1,0 5,0 БНД 90/130

1,0 91,0 23,0 -19,0 45,1 - - -

ТЭА 0,5 78,3 36,3 -25,7 45,2 - -

20 0,7 1,0 74,3 68,3 26,7 19,0 -20,0 -17,0 47,0 46,6 1,6 6,0 БНД 60/90

0,5 70,0 32,0 -25,0 47,0 1,9 8,0 БНД 60/90

25 0,7 1,0 64,0 63,3 30,3 29,7 -24,0 -23,7 48,0 48,7 1,8 1,8 7,2 6,0 БНД 60/90 БНД 60/90

0,5 92,6 42,0 -26,0 46,0 2,2 6,0 БНД 90/130

30 0,7 82,0 28,0 -20,0 47,5 - - БНД 60/90

1,0 71,3 18,0 -16,0 48.1 - - -

0 0 103,0 47,3 -30,0 45,0 1,8 7,8 БНД 90/130

10 0,5 0,7 78,3 71,0 37,0 39,7 -28,5 -29,7 48,0 50,6 2,1 7,4 БНД 60/90 БНД 60/90

1,0 91,0 42,5 -29,0 45,5 1,6 6,0 БНД 90/130

15 0,5 0,7 1,0 70,0 71,3 81,7 28,0 30,3 36,7 -23,0 -23,9 -27,0 56,5 51,0 47,0 1,8 6,5 БНД 60/90 БНД 60/90 БНД 60/90

ПВБ 20 0,5 0,7 1,0 53,0 43,0 60,0 35,0 25,3 34,0 -30,0 -22,0 -28,0 57,0 56,5 57,0 2,0 6,0 БНД 40/60 БНД 40/60 БНД 60/90

0,5 37,3 18,0 -14,0 58,5 - - -

25 0,7 36,0 16.7 -15,0 58,0 - - -

1,0 48,0 19,2 -15,8 56,5 - - БНД 40/60

30 0,5 0,7 1,0 44,8 44,2 64,0 21,0 20,5 18,0 -17,0 -16,5 -12,0 59,5 58,0 55,5 - - БНД 40/60 БНД 40/60 БНД 40/60

Для исследования на старение дисперсной системы под воздействием высоких температур были выбраны несколько образцов соответствующих ГОСТ 22245-90 на марки битумов БНД 60/90 и БНД 90/130 с улучшенными свойствами. Образцы с 15 и 20 % масс, серы, модифицированные 0,7 % масс. ТЭА, 30 % масс, серы с 0,5

-13% масс. ТЭА, 10 и 20 % масс, серы с использованием 1,0 % масс. ПВБ, имеют наименьшие значения изменения массы и температуры размягчения после прогрева.

Следовательно, ПВБ и ТЭА можно использовать к серобитумам в качестве добавок повышающих адгезионные свойства. Серобитумы, модифицированные ПВБ, имеют более высокие значения показателей качества.

При добавлении гликолей температура размягчения изменяется незначительно (табл. б), за исключением образцов битумов с 1 и 2 % масс. ДЭГ и 7 % масс. ТЭГ.

Таблица 6

Основные физико-химические и эксплуатационные свойства битумов

модифицированных аминами и гликолями

Добавка Концентрация добавки, % масс. Температура, °С Пенетрация, »0,1 мм, при Потеря массы после прогрева, % масс. Изменение температуры размягчения, •с Соответствие ГОСТ 2224590

размягчения хрупкости 25 "С о-с

МЭА 0 49,5 -11,2 16 70 1,0 8,0 БНД 60/90

1 51,5 -8,0 14 57 0,8 7,0 -

2 52,0 -8,0 14 57 0,9 7,0 -

3 52,5 -11,0 16 51 0,6 6,0 БНД 40/60

5 54,0 -13,0 16 40 0,6 6,2 БНД 40/60

7 53,5 -6,5 12 50 0,6 6,0 -

ДЭА 1 50,0 -8,3 14 54 0,9 7,5 -

2 52,0 -2,7 9 50 0,9 6,8 -

3 50,0 -12,2 16 73 0,6 6,0 БНД 60/90

5 51,5 -4,3 10 52 0,5 5,5 -

7 52,0 -5,0 11 56 0,5 6,5 -

ДЭГ 0 50,5 -22,0 61 37 0,9 7.56 ЕНД 60/90

1 54,0 -28,2 84 38 0,90 7,6 БНД 60/90

2 58,5 -24,5 74 32 0,90 7,3 БНД 60/90

3 49,0 -27,5 94 41 0,90 7,0 БНД 90/130

5 50,5 -26,7 79 35 0,75 6,0 БНД 60/90

7 51,0 -24,6 81 32 0,70 6,0 БНД 60/90

ТЭГ 1 50,0 -25,5 87 36 0,80 6,7 БНД 60/90

2 49,0 -25,3 83 34 0,80 7,0 БНД 60/90

3 50,0 -24,0 76 31 0,70 6,0 БНД 60/90

S 50,5 -23,0 63 29 0,40 5,3 БНД 60/90

7 53,0 -21,0 61 27 0,50 5,5 БНД 60/90

Анализ результатов исследований свойств полученных модифицированных

битумов, проведенных совместно с ООО «Битум», позволяет сделать вывод, что гликоли работают как пластифицирующие компоненты в битуме. При увеличении процентного содержания добавки ДЭГ снизилась температура хрупкости, а при использовании ТЭГ несколько увеличатся низкотемпературные свойства. Это можно объяснить тем, что гликоли, обладая небольшими дипольными моментами, способствуют образованию в битуме как мелкодисперсной, так и крупнодисперс-

ной системы, в зависимости от концентрации, тем самым возможно регулирование основных показателей качества битума. Амины, в отличие от гликолей, являются структурирующими добавками в битуме. Видимо, это связано с тем, что амины, обладая большими дипольными моментами (более высокие значения диэлектрической проницаемости), чем гликоли, способствуют образованию в битуме более крупнодисперсной системы со значительными размерами частиц дисперсной фазы (рис. 17, 18). За счет присутствия в молекулах добавок активных групп и перераспределения сил межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой в системе «битум-добавка» происходят значительные изменения низкотемпературных свойств. Этим явлением можно объяснить повышение значений температуры хрупкости полученных битумов с использованием аминов.

Результаты испытаний на дуктильность при 25 °С показали, что для исходного битума она составила 40 см, а для битума, модифицированного 2 % масс. ТЭГ -63 см.

В табл. 7 показан нелинейный характер изменения адгезионных и диэлектрических свойств битумов, модифицированных гликолями и аминами, при увеличении концентрации данных добавок, что можно объяснить коллоидными свойствами данных систем (рис. 6,7,8).

Таблица 7

Добавка Концентрация добавки, % масс. Диэлектрическая проницаемость Адгезия, % Адгезия, соответств номеру образца

0 3,50 84,50 2

1 5,50 100,00 1

МЭА 2 5,15 97,45 1

3 5,03 96,45 1

5 4,72 94,08 1

7 4,73 94,15 1

0 3,70 86,06

1 5,24 98,10 1

ДЭА 2 5,68 100,00 1

3 5,50 100,00 1

5 4,88 95,29 1

7 4,99 96,15 1

На наш взгляд, сначала происходит увеличение межмолекулярных сил взаимодействия частиц битума и добавки, затем накапливание полярных компонентов,

вследствие адсорбции ПАВ на поверхности структурообразующих компонентов битума, за счет чего происходит увеличение размеров частиц. Дальнейшее повышение содержания данных добавок приводит к переизбытку электронной плотности. Поэтому структура становится неравномерной, вследствие чего распадается на мелкие частицы, т.е. уменьшается размер частиц дисперсной фазы.

На основе проведенных исследований можно сделать вывод о том, что гликоли и амины целесообразно применять в качестве добавок, улучшающих адгезионные свойства дорожного битума. Наилучшими концентрациями аминов и гликолей в битуме, с учетом их влияния на адгезионные свойства модифицированных битумов являются 3 %

Рис. 6. Зависимость фактора масс. ДЭА и 3-5 % масс. МЭА, 1-2 % масс.

устойчивости и диаметра частиц

- . / ТЭГ и 3 % масс. ДЭГ.

дисперснои фазы модифицирован- ^

ных битумов от количества ДЭА

0 1 2 3 4 5 6 7 Количество ДЭА, %масс Л - фактор устойчивости, О - диаметр частиц

3 4 5 6 7 Количество добавки, %масс

□ - ТЭГ Д-ДЭГ

Рис. 7. Зависимость диаметра час

2 3 4 5 6 7 Количество добавки, %масс

Д - ДЭГ □ - ТЭГ

Рис.8. Зависимости фактора устой-

тиц дисперсной фазы модифицирован- чивости модифицированных битумов от ных битумов от количества гликолей количества содержания гликолей

В работе также было исследовано влияние Р + СП на основные свойства битумов (табл. 8). Из табл. 8 видно, что применение добавок Р + СП в любом соотношении позволяет повысить температуру размягчения, в соотношении компонентов добавки 1,0:1,5 и 1:2 модифицированные битумы наиболее стабильны под действием высоких температур по сравнению с исходным битумом и обладаю улуч-

шенными адгезионными свойствами, представленными в диссертационной работе.

Таблица 8

Основные физико-химические и эксплуатационные свойства битумов, __ модифицированных Р + СП _1_

Концентрация добавки, %масс. Температура, °С Пенетрация, *0,1мм Потеря массы после прогрева, % масс. Изменение температуры размягчения, "С Соответствие ГОСТ 22245-90

размягчения хрупкости при 0 "С при 25 °С

0 45,0 -35 27 79 0,80 5 -

Резиновая крошка : тяжелая смола пиролиза -1,0:1,5

1 47,0 -31 33 73 0,60 3 БНД 60/90

2 49,0 -25 33 72 0,65 3 БНД 60/90

4 49,5 -26 35 68 0,65 3 БНД 60/90

7 50,0 -23 35 69 0,70 4 БНД 60/90

Резиновая крошка : тяжелая смола пиролиза = 1:2

1 49,0 -27 32 66 0,60 3 БНД 60/90

2 47,0 -29 39 77 0,70 3 БНД 60/90

4 48,0 -27 39 75 0,70 4 БНД 60/90

7 48,0 -28 35 71 0,80 4 БНД 60/90

Резиновая крошка : тяжелая смола пиролиза = 1:3

1 46,0 -35 29 67 0,60 3 -

2 47,0 -33 26 62 0,70 4 БНД 60/90

4 48,0 -33 25 55 0,80 5 -

7 45,0 -41 26 54 0,80 5 -

Были исследованы зависимости фактора устойчивости и диаметра частиц дисперсной фазы битумов от процентного содержания комбинированной добавки. При добавлении Р + СП в соотношении 1,0:1,5 и 1:2 увеличивается фактор устойчивости дисперсной системы за счет увеличения сил межмолекулярного взаимодействия между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Также наблюдается увеличение размеров частиц дисперсной фазы битума за счет более крупных агрегатов резины. При использовании Р + СП с соотношением компонентов 1:3 в количестве более 1% масс, падает устойчивость системы и размер частиц дисперсной фазы, за счет увеличения содержания смолы пиролиза. Наилучшей добавкой к битуму является Р + СП в массовом соотношении 1,0:1,5 в количестве 2 % масс, на битум.

К сожалению, случаются нарушения технического режима процесса окисления гудрона, при котором получаются окисленные битумы с повышенными температурами размягчения. В качестве их модификаторов были выбраны мазут М100 и ДОФ с целью получения битума соответствующего ГОСТ 22245-90 «Битумы неф-

тяные вязкие дорожные», основные свойства модифицированных битумов показаны в табл. 9.

Таблица 9

Основные физико-химические и эксплуатационные свойства битумов, __модифицированных М100 и ДОФ__

Битум + + добавка (% масс.) Температура, °С Пенетрация, х0,1 мм при Потеря массы после прогрева, % масс Изменение температуры размягчения после прогрева, "С ГОСТ 22245-90

размягчения хрупкости 25 °С 0°С

Битум 1 (Б 1) Б 1+М100 (2,1) Б 1+ДОФ (2,5) 56 47 47 -14,0 -26,0 -28,0 65 64 93 34 31 57 0,67 0,68 0,59 1,0 0,5 0,5 БНД 60/90 БНД 90/130

Битум 2 (Б 2) 62 -10,0 41 28 0,90 2,0 -

Б 2+М100 (14) 47 -15,5 42 20 0,89 1,5 БНД 40/60

Б 2+ДОФ (7) 47 -28,0 95 60 0,38 1,0 БНД 90/130

По результатам табл. 9 видно, что при добавлении модификаторов М100 и ДОФ битум стал соответствовать ГОСТ 22245-90 на дорожный битум. Мазут и пластификатор ДОФ позволяют повысить адгезию битума к минеральному материалу (табл. 10). Наибольшей стабильностью свойств во времени при повышенных температурах по сравнению с исходным битумом обладают битумы, содержащие ДОФ. Следовательно, при нарушении режима процесса окисления и получении окисленных битумов, не соответствующих ГОСТ 22245-90, в качестве модификатора можно использовать М100 и ДОФ.

Таблица 10

Результаты расчетов адгезии битумов, модифицированных М100 и ДОФ

Концентрация, % Диэлектрическая прони- Адгезия, % Адгезия, соответств.

масс. цаемость номеру образца

Б 1 2,70 78,24 3

Б 1+М100 (2,1) 3,15 81,76 2

Б 1+ДОФ (2,5) 3,00 80,59 2

Б 2 2,90 79,80 3

Б 2+М100 (14) 3,50 84,50 2

Б 2+ДОФ (7) 3,40 83,72 2

Нами были предложены новые модификаторы (ПВБ, Р + СП в массовом соотношении 1:3) для предварительной обработки минерального наполнителя. Результаты исследований адгезионных свойств приведены в табл. 11. Из таблицы 11 вид-

но, что приготовление битумно-минеральной массы с предварительной обработкой минерального материала полярными добавками улучшает показатели адгезии би-

тумов с минеральными материалами.

Таблица 11

Результаты адгезии при предварительной обработке минерального материала ПВБ

иР+СП

Адгезия битума, %

к гальке к гравию

Битум без обработки предварительная обработка без обработки предварительная обработка

Р+СП (1:3) ПВБ Р+СП (1:3) ПВБ

Б 1 90,00 92,58 95,00 95,00 96,45 100,00

Б 1 +М100 96,00 99,98 100,00 100,00 100,00 95,55

Б 1+ДОФ 98,90 99,98 96,87 96,87 100,00 100,00

Б 2 95,87 97,75 98,73 96,73 97,70 98,55

Б 2+М100 98,00 98,98 98,98 98,98 100,00 100,00

Б 2+ДОФ 98,89 99,98 98,80 98,80 100,00 99,98

На основании результатов исследований была сделана попытка классифицировать все использованные в работе добавки-модификаторы. Предлагается основным критерием выбрать температуру размягчения модифицированного битума, которая с достаточной точностью характеризует воздействие модифицирующей добавки на структуру битума. Повышение температуры размягчения влечет за собой понижение пенетрации и изменение других показателей. В табл. 12 представлена данная классификация.

Таблица 12

Классификация добавок, применяемых в работе_

Класс добавки Добавка-модификатор

Пластифицирующие сера + ПВБ, сера + ТФК, гликоли, СП

Структурирующие ТЭА, ПВБ, ТЭА + сера, амины, резина, Р + СП

Смешанные Сера

Пятая глава посвящена исследованию влияния модифицированных битумов на основные свойства асфальтобетонов (табл. 13). Были выбраны модифицированные битумы с высокими показателями дуктильности, соответствующие требованиям ГОСТ 22245-90 на дорожные битумы, обладающие улучшенными низкотемпературными, пластичными и адгезионными свойствами.

Результаты испытаний асфальтобетонов, полученных на основе серобитума, проведенные совместно с заводом строительных материалов и конструкций ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» свидетельствуют о том, что образец № 2 обладает более высоким пределом прочности и водостойкостью по сравнению с образцами №3,4.

Образец асфальтобетона с 15 % масс, серы и 0,7 % масс. ТЭА улучшил такой важный показатель асфальтобетона, как предел прочности.

Таблица 13

Качество асфальтобетонов, полученных на основе модифицированных

битумов

№ о/л Количество добавки Предел прочности при сжатии при температуре, 20°С,МПа Предел прочности при сжатии при температуре 50°С, МПа Трещиностой-кость по пределу прочности на растяжение при расколе при 0°С Водостойкость Водона-сышс-ние, %, по объёму

ГОСТ Не менее 2,0 Не менее 0,9 2,5-7,0 0,75 1,5-4,0

Сера и ТФК

1 Исходный битум 2,9 1,0 - 0,85 2,5

2 10% в 2,9 0,9 - 0,85 3,3

3 15% в+1% ТФК 2,7 0,9 - 0,83 5,1

4 25% 8+1% ТФК 2,7 0,9 0,80 4,0

Сера, ТЭА и ПВБ

5 Исходный битум 0,9 2,8 7,0 1,00 1,5

6 15% 8+0,7% ТЭА 1.0 3,2 7,0 0,81 3,8

7 20% 8+0,7% ТЭА 0,9 2,6 7,0 0,84 4,0

8 30% в+03% ТЭА 0,9 2,8 7,7 0,75 4,5

9 10% в+ 1% ПВБ 0,9 2,4 8,0 0,76 5,0

10 20% Б + 1% ПВБ 0,8 2,3 8,0 0,74 4,7

Комбинированными добавками на основе резины и смолы пиролиза (1,0:1,5)

11 Исходный битум 0,9 2,4 4,10 0,78 2,0

12 1% 1,0 3,2 4,2 0,90 3,1

13 2% 1,0 3,4 3,7 0,95 2,9

14 3% 0,9 2,9 3,2 0,90 3,2

ТЭГ

15 Исходный битум 0,8 2,2 2,5 0,80 2,2

16 1% 0,9 2,2 3,1 0,76 3,0

17 2% 0,9 2,7 4,0 0,80 3,4

У асфальтобетонов, полученных на основе битума, модифицированного Р + СП в любом соотношении компонентов, значительно улучшились прочностные свойства и водостойкость. Для практического использования можно рекомендовать в качестве вяжущего для асфальтобетона битум, модифицированный 2 % масс. Р + СП в соотношении 1,0:1,5. Асфальтобетон, полученный на основе битума, модифицированного 2 % масс. ТЭГ, обладает несколько лучшими показателями качества, в частности увеличился предел прочности.

Технология получения асфальтобетона на основе модифицированного битума должна включать, в отличие от стандартной схемы, блоки подготовки модификатора и приготовления модифицированного битума (рис. 9).

Для применения каждой добавки при производстве асфальтобетонов предложено аппаратурное оформление блока приготовления добавки. Перемешивание битума и добавки-модификатора производится путем циркуляции шестеренчатыми насосами. Для создания непрерывного получения модифицированного асфальтобетона в блок-схеме можно предусмотреть пе-

Также доказана технико-экономическая целесообразность применения модифицированных битумов в качестве вяжущего для обеспечения производства высококачественных асфальтобетонных покрытий (табл. 14).

Таблица 14

Технико-экономические показатели действующей установки и модернизированных установок с использованием модифицированных битумов в _качестве вяжущего_

Показатели Битум (действующая установка) Битум модифицированный*

10% масс, серы 15% масс. серы и 0,7% масс. ТЭА 2 % масс. Р+СП в соотношении 1,0:1,5 2% масс. ТЭГ

Стоимость основных фондов, тыс.руб. 31281,00 31628,34 31818,72 31831,90 31602,37

Суточная производительность, т/сут 138,89 138,89 138,89 138,89 138,89

Мощность установки, т/г 25000 25000 25000 25000 25000

Дни работы, сут 180 180 180 180 180

Себестоимость, рубЛ 1031,01 1011,03 958,11 989,30 988

Удельные кап. вложения, тыс.руб./г 1,251 1,265 1,273 1,273 1,264

Рентабельность продукции, % 92,55 96,36 102,71 100,67 100,90

Условно-годовая экономия, тыс.руб. 499,55 825,00 1042,88 1075,00

Срок окупаемости капитальных вложений 0,69 0,65 0,50 0,30

Коэффициент экономической эффективности 1,44 1,54 1,89 3,33

Годовой экономический эффект от снижения себестоимости продукции, тыс. руб. 447,44 696,00 960,24 1074,18

Прибыль, тыс. руб. 23855,69 24355,25 24682,00 24898,50 24931,00

♦Технико-экономические показатели, ожидаемые от внедрения данных добавок в производство асфальтобетонного покрытия.

приготовления добавки

Рис. 9. Принципиальная блок-схема Получения асфальтобетона на основе модифицированного битума

реключение подачи сырья по емкостям.

Использование предложенных добавок позволит снизить себестоимость, увеличить годовой экономический эффект за короткие сроки окупаемости.

ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость адгезионных свойств модифицированного битума от его диэлектрической проницаемости. Найден диапазон значений адгезии для качественной оценки адгезионных свойств битума. Предложен метод определения адгезионных свойств битумов с помощью диэлектрической проницаемости.

2. По значениям диэлектрической проницаемости модифицирующих добавок установлена возможность их выбора дня повышения адгезионных свойств дорожных битумов.

3. На основании экспериментальных исследований:

- установлена возможность улучшения адгезионных свойств с помощью ПВБ и ТЭА; низкотемпературных - ТЭА, гликолей и серы;

- выявлено, что нестандартные окисленные битумы, полученные при нарушении технологического режима, можно модифицировать мазутом М100 и ДОФ, что позволит получить битумы, соответствующие ГОСТ 22245-90;

- с целью улучшения адгезионных свойств битумов, предложены новые модификаторы (ПВБ и Р + СП в соотношении компонентов 1:3) для предварительной обработки минерального материала.

4. Показана возможность улучшения основных показателей качества асфальтобетонов на основе модифицированных битумов с использованием серы, серы и ТЭА, Р + СП в соотношении компонентов 1,0:1,5 и ТЭГ.

5. На основе действующей установки получения асфальтобетонов предложено аппаратурное оформление блока приготовления добавки для модифицирования битумных вяжущих, используемых при производстве дорожного покрытия.

6. Технико-экономические показатели на примере завода строительных материалов и конструкций ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» показывают экономическую целесообразность применения выбранных модифицированных битумов при производстве асфальтобетонного покрытия для дорожного строительства.

Содержание работы опубликовано в 14 научных трудах, из которых первый опубликован в издании, включенном в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Министерства образования и науки РФ.

1. Шилов К.И., Арашкевич О.П., Евдокимова Н.Г., Жирнов Б.С., Кортяно-вич К.В. Влияние элементарной и модифицированной серы на процесс получения битумного вяжущего для дорожного строительства // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - №10. - С. 65 - 70.

2. Евдокимова Н.Г., Жирнов Б.С., Кортянович К.В. Окисление гудрона в присутствии модифицированной серы // Нефтепереработка и нефтехимия - 2003: научно-практическая конференция. - Уфа: Изд-во ИНХП, 2003. - С. 71 - 72.

3. Евдокимова Н.Г., Кортянович К.В., Жирнов Б.С., Акшенцев С.Б. Использование отходов нефтехимии и автомобильного транспорта в производстве нефтяных битумов // Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии: материалы научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во «Транстек», 2003.-С. 95-97.

4. Евдокимова Н.Г., Кортянович К.В., Жирнов Б.С.. Утилизация серы в технологии получения битумного вяжущего для дорожных покрытий // Образование, наука, производство: сборник научных трудов. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003. -С. 27-31.

5. Евдокимова Н.Г., Кортянович К.В., Жирнов Б.С., Кортянович Э.В. Обезвоживание прудового мазута методом азеотропной ректификации с целью получения сырья битумного производства // Образование, наука, производство: сборник научных трудов. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003. - С. 31 - 36.

6. Евдокимова Н.Г., Жирнов Б.С., Кортянович К.В., Ханнанов Н.Р. Амины и гликоли как модификаторы адгезионных свойств дорожных битумов // Нефтяные дисперсные системы: тез.докл. III Международного симпозиума / под ред. В.М.Капустина. - М.: Изд-во: «Техника» ТУМА ГРУПП, 2004. - С. 93 - 94.

7. Евдокимова Н.Г, Муллаянов М.А., Кортянович К.В. Модифицирование как способ улучшения адгезионных свойств дорожных битумов // Ашировские чте-

ния: тез.докл. II Международной научно-практической конференции. - Самара: Изд-во Самарского гос. техн. ун-та, 2004. - С. 125.

8. Евдокимова Н.Г., Кортянович К.В., Прозорова О.Б. Методы исследования свойств битумов и нефтяных остатков: учеб.-метод. пособие. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2004. - 56 с.

9. Евдокимова Н.Г., Кортянович К.В., Жирнов Б.С., Ханнанов Н.Р. Получение дорожных битумов компаундированием переокисленных битумов с гудроном // Нефтегазовое дело. - www.ogbus.ru. (14.01.05).

10. Кортянович К.В., Толченникова Ю.В., Евдокимова Н.Г. Влияние отдельных и комбинированных добавок на свойства дорожных битумов // Наука, технология, производство: материалы межвуз. научно-технической конференции. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. - С.70 - 75.

11. Кортянович К.В., Толченникова Ю.В., Евдокимова Н.Г. О способах улучшения адгезионных свойств модифицированных дорожных битумов к минеральному материалу. Нефтегазовые и химические технологии: тез.докл. III Всероссийской НПК. - Самара: Изд-во Самарского гос. техн. ун-та, 2005. - С.46 - 47.

12. Кортянович К.В., Халимов A.B. Модификация дорожных битумов комбинированными добавками // Нефтегазовые и химические технологии: тез.докл. III Всероссийской НПК. - Самара: Изд-во Самарского гос. техн. ун-та, 2005. - С.34.

13. Кортянович К.В., Халимов A.A., Евдокимова Н.Г., Жирнов Б.С. Использование комбинированных добавок для модификации дорожных битумов // Нефте-газопереработка и нефтехимия - 2005: материалы межвузовской научно-практической конференции. - Уфа: Изд-во ГУП ИНХП РБ, 2005. - С.96 - 97.

14. Кортянович К.В., Евдокимова Н.Г., Жирнов Б.С. Диэлектрическая проницаемость как показатель, характеризующий адгезионные свойства битумов // Нефтегазовое дело. - www.ogbus.ru. (15.09.06).

Подписано в печать 11.01 07. Бумага офсетная. Формат 60x80 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать офсетная Усл. печ л. 1. Тираж 100 Заказ 105

ГУП «Салаватская городская типография» РБ Адрес типографии. 453250, РБ г Салават, пр Нефтяников, 29

ВВЕДЕНИЕ.

1 НАПРАВЛЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДОРОЖНЫХ БИТУМОВ.

1.1 Химический состав битумов.

1.2 Получение нефтяных битумов.

1.3 Нефтяные битумы как дисперсные системы.

1.4 Модифицирование дорожных битумов.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1 Выбор модифицирующих добавок, минерального наполнителя и сырья.

2.2 Методы получения и исследования физико-химических и эксплуатационных свойств модифицированных битумов.

2.3 Методы исследования адгезионных свойств.

2.4 Методы получения и исследования свойств асфальтобетонов на основе модифицированных битумов.

2.5 Метод определения состава паров над поверхностью битума в процессе компаундирования.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ДОБАВОК НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БИТУМОВ.

3.1 Влияние элементарной серы на основные свойства битумных вяжущих.

3.2 Влияние поливинилбутираля и триэтаноламина на основные свойства битумных вяжущих.

3.3 Влияние поливинилбутираля и триэтаноламина на основные свойства серобитумных вяжущих.

-53.4 Влияние гликолей на основные свойства битумных вяжущих.

3.5 Влияние аминов на основные свойства битумных вяжущих.

3.6 Влияние комбинированных добавок, состоящих из резины и смолы пиролиза на основные свойства битумных вяжущих.

3.7 Влияние мазута Ml00 и пластификатора диоктилфталата на основные свойства битумных вяжущих.

3.8 Классификация используемых добавок.

4 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА АСФАЛЬТОБЕТОНА НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БИТУМОВ И ЕЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ.

4.1 Технология получения асфальтобетонов на основе модифицированных битумов.

4.2 Технико-экономическое обоснование использования модифицированных дорожных битумов в качестве вяжущего при получении асфальтобетона.

Дорожное строительство является неотъемлемой частью экономического развития страны, и улучшение качества дорожных магистралей является актуальной проблемой нашей страны. Дорожные покрытия состоят из основания (которое придает покрытию прочность, делает его ровным, а также передает давление транспорта на грунт) и дорожного покрытия. Общим для большей части дорожных покрытий является сочетание в них минеральных наполнителей и битума, в которых битум используется в качестве прочной водонепроницаемой связующей среды. Выбор типа покрытия и способа его строительства определяется местными условиями, характером автотранспорта и интенсивностью движения по данной дороге. Применяют в основном строительство дорожных покрытий поверхностной обработкой битумом дороги и смешением битума с каменным материалом на дороге. В зависимости от температуры обрабатываемой и укладываемой смеси различают горячий и холодный способы строительства дорожных покрытий. Выбор вяжущих материалов зависит от способа строительства дорог, интенсивности движения автотранспорта, климатических условий, наличии местных строительных материалов, дорожных механизмов и других экономических факторов

В последнее время возросли транспортные нагрузки, усилилось техногенное воздействие на автодороги, такие как кислотные осадки, загрязнители атмосферы и др., участились перепады температур. В совокупности эти факторы ведут к усиленному разрушению покрытий автодорог.

В настоящее время при создании асфальтобетонных покрытий используют в качестве связующего различные сорта битума. В России для дорожного строительства традиционно используют окисленные битумы марок БНД, выпускаемые по ГОСТ 22245-90. Анализ результатов испытаний «Центра лабораторного контроля, диагностики и сертификации» ФДС России показывает, что 68% дорожных битумов марок БНД, применяемых для асфальтобетонных смесей, не удовлетворяет требованиям ГОСТ 22245-90 хотя бы по одному из физико-механических показателей. Такие битумы не позволяют получить дорожные покрытия с нужным комплексом свойств, причем наиболее сильно это проявляется при высоких и при пониженных температурах. Это и является одной из причин нестойкости асфальтобетонных покрытий. В связи с этим, основным направлением повышения качества и долговечности дорожных покрытий является модификация битума за счет введения в него различного рода добавок [152]. Применение модифицированного битума позволяет существенно улучшить все основные свойства дорожного покрытия - повысить его однородность, прочность, морозостойкость, трещиностойкость, влагостойкость, стойкость к высоким температурам и т.д. [89].

Большое значение на долговечность покрытия оказывает сцепление или адгезия дорожного битума к минеральному материалу (гравию, песку). Этот показатель зависит от природы битума и минерального наполнителя, температуры и времени приготовления смеси.

На большинстве нефтеперерабатывающих заводов Башкортостана перерабатываются смолистые высокосернистые нефти, остатки которых являются достаточно хорошим сырьем для получения битумов. Однако анализ эксплуатации дорожных покрытий с использованием битумов из этих нефтей показывает их недолговечность. Это связано со многими факторами, одними из которых является плохие адгезионные и низкотемпературные свойства применяемых битумов в качестве вяжущего в асфальтобетоне и применение в качестве минерального наполнителя гальки, а не гравия. С другой стороны, недостаточные ресурсы сырья для производства дорожного битума в связи с углублением процесса переработки нефти ставят задачу уменьшения расхода вяжущего при приготовлении асфальтобетона. С этой целью в качестве добавок возможно использование менее ценных, чем битум побочных продуктов или отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, что является экономически целесообразным.

Главной целью модифицирования является получение битумов или материалов на их основе, которые позволяют расширить интервал пластичности битумов; усилить адгезию к металлическим и минеральным материалам; увеличить устойчивость к старению; обеспечить коллоидную и механическую прочность; расширить рабочий интервал температур; обеспечить экологическую безопасность получения и применения модифицированных битумов и др.

Необходимо отметить, что в пользу модифицирования говорит хорошая совместимость битумов с различными органическими веществами и полимерами, которые способны придать битуму специфические улучшенные свойства. Битум является устойчивой дисперсной системой. Регулировать свойства битумов возможно, изменяя его дисперсную структуру добавками. В результате подпора наилучшего соотношения битум - добавка можно достичь по необходимости улучшения одного или нескольких свойств готового битумного материала.

В данной диссертационной работе рассматривается одна из актуальных тем нефтепереработки - это возможность улучшения эксплуатационных свойств битумов модифицированием различными добавками. В качестве добавок использовались побочные продукты или отходы нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, а основной метод получения модифицированных битумов являлся метод компаундирования. Особое внимание уделялось исследованию адгезионных свойств битума к минеральному материалу, так как с увеличением адгезии увеличивается и срок службы дорожного покрытия. Предложены принципиальные технологические схемы получения асфальтобетонных покрытий на основе различных модифицированных битумов. Представлено экономическое подтверждение целесообразности использования разработанных модифицированных битумов.

-120 -ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена зависимость адгезионных свойств модифицированного битума от его диэлектрической проницаемости. Найден диапазон значений адгезии для качественной оценки адгезионных свойств битума. Предложен метод определения адгезионных свойств битумов с помощью диэлектрической проницаемости.

2. По значениям диэлектрической проницаемости модифицирующих добавок установлена возможность их выбора для повышения адгезионных свойств дорожных битумов.

3. На основании экспериментальных исследований:

- установлена возможность улучшения адгезионных свойств с помощью ПВБ и ТЭА; низкотемпературных - ТЭА, гликолей и серы;

- выявлено, что нестандартные окисленные битумы, полученные при нарушении технологического режима, можно модифицировать мазутом Ml00 и ДОФ, что позволит получить битумы, соответствующие ГОСТ 22245-90;

- с целью улучшения адгезионных свойств битумов, предложены новые модификаторы (ПВБ и Р + СП в соотношении компонентов 1:3) для предварительной обработки минерального материала.

4. Показана возможность улучшения основных показателей качества асфальтобетонов на основе модифицированных битумов с использованием серы, серы и ТЭА, Р + СП в соотношении компонентов 1,0:1,5 и ТЭГ.

5. На основе действующей установки получения асфальтобетонов предложено аппаратурное оформление блока приготовления добавки для модифицирования битумных вяжущих, используемых при производстве дорожного покрытия.

6. Технико-экономические показатели на примере завода строительных материалов и конструкций ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» показывают экономическую целесообразность применения выбранных модифицированных битумов при производстве асфальтобетонного покрытия для дорожного строительства.

-121

1. Адгезия. Клеи, цементы, припои / Под ред. Н. Дебройма, Р. Гувинка: пер.с анг. М.:Изд.иностр.лит., - 1954. - 210 с.

2. А.С. 1231063 СССР. МКИ С 08 L 95/00 Вяжущее для дорожного строительства./ А.С. Беспалый, Л.Н. Шкарапута, В.В. Даниленко, В.Т. Скляр, В.И. Гречко, В.Г. Яценко. Опубл. 30.06.86, БИ №18.

3. А.С. 143711. СССР. МКИ С 08 Н 13/02. Способ изготовления изоляционного материала для защиты подземных трубопроводов и других сооруже-ний./А.А. Козловская, Н.В. Михайлов, Г.И. Горшенина. Опубл. 1961, БИ №25.

4. А.С. 1479476. СССР. МКИ С 08 L 95/00. Способ получения битумно-полимерного вяжущего./И.Н. Варакина, Т.В. Гончарова, В.В. Леоненко, Г.А. Сафонова, Г.Ф. Большаков. Опубл. 15.05.89, БИ №18.

5. А.С. 1735332. СССР. МКИ С 08 L 95/00. Способ приготовления вяжущего для дорожного строительства./ В.П. Володьков, Б.К. Шадрин. Опубл. 23.05.92, БИ№19.

6. А.С. 1745739. СССР. МКИ С 04 В 95/00. Способ получения вяжущего./ В.В. Бычкова, А.Г.Говорков, Е.А. Демина, И.А. Петров, Ф.И. Санников. -0публ.7.07.92, БИ №25.

7. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для ВУЗов. Уфа:Гилем, 2002. - 672 с.

8. Бабаев В.И., Маслова В.П. Вяжущее для асфальтобетонных смесей. Патент РФ № 1787994,1993.

9. Батуева И.Ю., Гайле А.А., Поконова Ю.В. Химия нефти. Л.:Химия, 1984-360 с.

10. Бембель В.М., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Влияние гетероатомных соединений на окисление нефтяного гудрона //Химическая технология топлив и масел. 1995. - №4. - С.ЗЗ - 35.

11. Бембель В.М., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Получение нефтяных битумов в присутствии нефтеполимерных смол // Химическая технология топлив и масел. 1995. - №4.-С.13 - 14.

12. Битумные материалы, асфальты, смолы, пеки. Пер. с анг./ Под ред. А.Дж.Хойберга. -М.:Химия, 1974. 246 с.

13. Ботнева Т.А. / Т.А. Ботнева, Э.М. Грайзер, Н.С. Шулова. Особенности состава ароматических углеводородов как критерий генетического сопоставления нефтей. // Труды ВНИГРИ. Л., 1976. - Вып. 196. - С. 133 - 141.

14. Быстров Е.Н. Газовая промышленность. -1958. №6. - С.39 - 40.

15. Баранина И.Н., Гочаров Т.В. Способ получения битумно-полимерного вяжущего. А.С. СССР №1479476. 1989.

16. Варгафтик Н.Б., Голубцов В.А., Степаненко Н.Н. Электрический метод определения влажности нефтепродуктов. Гостехтеориздат. - 1947.

17. Виробянц Р.А. Газовая промышленность. -1960. №9. - С.30 - 32.

18. Воробьёв А. Природные смолы //Компоненты и технологии. Online версия. 2003.- №2.

19. Врвтчук В.Н., Бачурин А.Н. Вяжущее для дорожного строительства. А.С. СССР № 1560513.1990.

20. ГОСТ 12801 98 Межгосударственный стандарт. Материалы на основе органических вяжущих для дорожного и аэродромного строительства. Методы испытания.

21. ГОСТ 18659-81. Эмульсии битумные дорожные. Технические условия. -14 с.

22. Горбунова JI.B. Смолисто-асфальтеновые компоненты тяжелого нефтяного остатка. / J1.B. Горбунонова, Т.А. Филимонова, В.Ф. Камьянов // Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1986. - С.88 - 96.

23. Гридчин A.M. Асфальтобетон с использованием анизотропного сырья / Разработки БелГТАСМ по применению отходов горнорудного производства КМА. www.VashDom.ru. 2001.

24. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.:Химия, 1983. -192 с.

25. Грудников И.Б., Пранович А.А., Ипполитов Е.В. и др. Компаундированные дорожные битумы улучшенного качества //Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - №4. - С.34- 36.

26. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.:Химия, 1983. - 504 с.

27. Гуревич JI. Научные основы переработки нефти. изд. совет, нефт. промышленности. -1925.

28. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. М:Химия, 1972.-360 с.

29. Давлетшин А.Р., Теляшев И.Р., Обухова С.А. Исследование взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с элементарной серой. -Уфа. :БашНИИНП, 2000.

30. Добросердов Д.К. Исследование диэлектрической постоянной в связи с составом и строением. изд.казанского университета. - 1908.

31. Евдокимова Н.Г. Модифицирование дорожных битумов добавками. В кн. Нефтепереработка и нефтехимия. Проблемы и перспективы. Уфа. -2001.-С.68.

32. Евдокимова Н.Г., Кортянович К.В., Прозорова О.Б. Методы исследования свойств битумов и нефтяных остатков. Учебно-методическое пособие -Уфа, 2004. 56 с.

33. Евдокимова Н.Г., Кортянович К.В., Жирнов Б.С. Утилизация серы в технологии получения битумного вяжущего для дорожных покрытий // Образование, наука, производство. Сборник научных трудов: статьи. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2003 г.-с. 27-31.

34. Евдокимова Н.Г., Кортянович К.В., Жирнов Б.С., Акшенцев С.Б. Использование отходов нефтехимии и автомобильного транспорта в производстве нефтяных битумов. Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии Материалы НПК. Уфа, 2003. - с. 95 - 97.

35. Евдокимова Н.Г, Муллаянов М.А., Кортянович К.В. Модифицировани как способ улучшения адгезионных свойств дорожных битумов. Ашировски чтения. Тез.докл. II Международной НПК. Самара, 2004. - с. 125.

36. Жузе В.Азерб. Нефтяное хозяйство. 1930. - №12. - С.88 - 99.- 12546 Заявка 1103663 Япония. МКИ С 08 L 95/00, С 08 L 21/02. Битумная эмульсия /Осита Миндо, Сиодзава Масаюки, Итагаки Кадзуеси. Заявл. 30.06.88, Опубл. 20.04.89.-РЖХ 1990, 12П228П.

37. Заявка 2540230 ФРГ. МКИ С 08 L 95/00. Verfahren zar Herstellung eines bituminosen Bindemitels fur Baustoff./ R. Hemersam. Опубл. 1980, ИЗР №12.

38. Заявка 63-10665 Япония. МКИ С 08 L 95/00. Модифицированный битум / Ивама Томаки, Яманаси Ясухиро, Нитирэки Кагаку Когё. Опубл. 18.01.88. РЖХ 1989 1П192П.

39. Зимон А.Д. Что такое адгезия. М.гНедра, 1983. - 155 с.

40. Илиополов С.К., Мардиросова И.В. Эффективный модификатор-стабилизатор // Автомобильные дороги. №7. - 2006. Online версия

41. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей. / В.Ф. Камьянов,

42. B.C. Аксенов, В.И. Титов Новосибирск:Наука, 1983. - 238 с.

43. Камьянов В.Ф. Химическая природа компонентов битума из сборной нефти Западной Сибири. / В.Ф. Камьянов, Т.А. Филимонова, JI.B. Горбунонова. 1984. - 54 с. (Препринт / ТФ СО АН СССР, Ин-т химии нефти; N 19).

44. Карташевский А.И. Повышение коллоидной стабильности битумов. / А.И. Карташевский, Э.С. Тетельбаум, Э.П. Кузнецова // Повышение качества дорожных битумов: Тр. СоюздорНИИ. Балашиха, Моск. обл., 1975. Вып.80.1. C. 70-74.

45. Карташевский А.И. Получение адгезионных присадок к дорожным битумам // Труды БашНИИНП. Выпуск 15. Уфа, 1976. - 173 с.

46. Карташевский А.И., Кашин А.Г. Определение адгезии битумов к минеральным материалам //Нефтепереработка и нефтехимия. 1971. - №4. - С. 13.

47. Кемалова А.Ф. Интенсификация производства окисления битумов и модифицированные битумные материалы на их основе / Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Казань, 2005. -41 с.

48. Кемалов А.Ф. Тяжёлые смолы пиролиза в производстве водо-битумных эмульсий / Кемалов А.Ф., Чекашов А.А., Дияров И.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. №2. С.22 25.

49. Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф., Абдуллин А.И. и др. Адгезионные присадки к битумам //Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №5. - С.49 - 51.

50. Колбановская А.С. Метод красителей для определения сцепления битума с минеральными материалами. М.:Автотрансиздат, 1959. - 32 с.

51. Колбановская А.С. Структурообразование дорожных битумов. / А.С. Колбановская, А.Р. Давыдова, О.Ю. Сабсай // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.:Наука, 1966. - С.103 - 113.

52. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. -М.Транспорт, 1973. 264 с.

53. Композиционные материалы. Том 5. Разрушение и усталость. / Под ред. J1. Браутмана и Р Крока. М.:Мир, 1978. - 484 с.

54. Кортянович К.В., Евдокимова Н.Г., Жирнов Б.С. Диэлектрическая проницаемость как показатель, характеризующий адгезионные свойства битумов // Нефтегазовое дело, www.ogbus.ru. Уфа, 15.09.06.

55. Кортянович К.В., Толченникова Ю.В., Евдокимова Н.Г. Влияние отдельных и комбинированных добавок на свойства дорожных битумов // Наука, технология, производство. Статья межвуз. научно-технической конференции. -Уфа: Изд-во УГНТУ, 2005. с.70 - 75.

56. Кортянович К.В., Толченникова Ю.В., Евдокимова Н.Г. О способах улучшения адгезионных свойств модифицированных дорожных битумов к минеральному материалу. Нефтегазовые и химические технологии. Тез.докл. III Всероссийской НПК. Самара, 2005. - с.46 - 47.

57. Кортянович К.В., Халимов А.В. Модификация дорожных битумов комбинированными добавками. Нефтегазовые и химические технологии. Тез.докл. III Всероссийской НПК. Самара, 2005. - с.34.

58. Кортянович К.В., Халимов А.А., Евдокимова Н.Г., Жирнов Б.С. Использование комбинированных добавок для модификации дорожных битумов.

59. Нефтегазопереработка и нефтехимия 2005: Межвузовская научно-практическая конференция. - Уфа:ГУП ИНХП РБ, 2005. - с.96 - 97.

60. Котов С.В., Тимофеева Г.В., Леванова С.В. Дорожные битумы с модифицирующими добавками //Химия и технология топлив и масел. 2003. -№3.-С.52.

61. Кутьин Ю.И. Рациональные направления производства дорожных битумов //Башкирский химический журнал. №3, 1996. - Т.З. - С.27 - 32.

62. Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г., Хайрудинов И.Р. Современные технологии производства дорожных битумов. В кн. Нефтепереработка и нефтехимия. Проблемы и перспективы. Уфа, 2001. С.61.

63. Куклинский А.Я. Ароматические углеводороды высококипящих фракций нефтей. / А.Я Куклинский, Р.А. Пушкина, В.Л. Говорова // Нефтехимия. 1976. - Т. 16, - № 1. - С.28 - 37.

64. Колбановская А.С. Химический состав и свойства дорожных битумов. / А.С. Колбановская, O.K. Головкина // Химическая и технология топлив и масел. 1962. - №2. - С.31 - 36.

65. Кульбачный В.Г., Дубинская Е.С. Вяжущее для дорожного строительства. А.С. СССР №1491873.1989.

66. Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Некоторые аспекты модификации битумов полимерными материалами //Химия и технология топлив и масел. 2001. -№5.-С.43.

67. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров. / Ю.С. Липатов, Л.М. Сергеева. Киев:Наукова думка, 1972. - 176 с.

68. Лунева Н.Н. Методические указания к выполнению экономической части дипломных проектов. Учебно-методическое пособие Уфа, 2004. - 56 с.

69. Матье Ж., Алле А. Принципы органического синтеза, ИЛ, 1962.

70. Мельникова Л .А. Нефтехимия. - 1981. - № 1. - Т.21. - С. 149.

71. Минкин В.И. Дипольные моменты в органической химии. -М.:Химия, 1968.- 178 с.

72. Михайлов К.В. Полимербетоны и конструкции на их основе. / К.В.Михайлов, В.В. Патуроев, Р.Крайс / Под ред. В.В. Патуроева. -М.:Стройиздат, 1989.-304 с.

73. Надиров Н.К., Жумашева К.С. Влияние добавок на дисперсный состав нефтей //Химия и технология топлив и масел. 1987. - №2. - С. 45 - 48.

74. Никитин Е.Е., Васильев В.В., Садчикова И.А. и др. Определение прочности сцепления дорожных битумов с минеральными материалами //Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №9. - С.28 - 33.

75. Николаев А.В. Придание грунтам водонепроницаемости и механической прочности. / А.В. Николаев, Л.Г. Берг, А.В. Беляев. М.:Изд-во АН СССР, 1942.-31 с.

76. Новиков В.Ф. Способ получения вяжущего. Патент РФ № 1786058.1993.

77. Новые технологии в решении проблем гидроизоляции зданий и сооружений //Белорусский строительный рынок. Мастер на все руки. Online версия. 2004. - Вып. 26-30.

78. Пат. 2002108747 Российская Федерация МПК7, C08L95/00. Способ получения серобитума / Алексеев С. 3., Кисленко Н. Н., Курочкин А. К., Мотин Н. В., Курочкин А. А., Алёхина М. Н., Васильев Ю. Э. Опубл. 10.10.2003.

79. Пат. 2002108746 Российская Федерация МПК7, C08L95/00. Способ получения сероасфальтобетона / Алексеев С. 3., Кисленко Н. Н., Курочкин А. К., Мотин Н. В., Курочкин А. А., Алёхина М. Н., Васильев Ю. Э. Опубл. 10.11.2003.

80. Пат. 2026323 Российская Федерация МПК6, С 08 L 95/00. Способ получения композиций для дорожного и гидротехнического строительства / Цыганов М. В. Опубл.01.09.95.

81. Пат. 2140947 Российская Федерация, МПК7 С 09 D 195/00. Битумно-полимерная композиция / Кемалов А.Ф. Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф. -Опубл. 20.09.99; БИ№26.

82. Пат. 2140947 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 26/26. Способ приготовления асфальтобетонной смеси / Кемалов А.Ф. Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф. Опубл. 10.05.2000; БИ №13.

83. Пат. 2159218 Российская Федерация МПК7, С04В26/26. Способ получения серобитумного вяжущего / Щугорев В.Д., Журавлев А.П., Гераськин В.И., Коломоец В.Н. Опубл. 20.11.2000.

84. Пат. 2162867 Российская Федерация МПК7, C08L95/00. Способ получения битумных вяжущих для дорожных покрытий / Полякова С.В., Полякова В.И., Кобылко Ю.Б., Никитин Е.В., Суюров М.П. Опубл. 10.02.2001.

85. Пат. 2223991 Российская Федерация, МПК7 C08L95/00. Способ получения сероасфальтобетона / Алексеев С.З., Кисленко Н.Н., Курочкин А.К., Мо-тин Н.В., Курочкин А.А., Алёхина М.Н., Васильев Ю.Э. Опубл. 02.20.2004., БИ №7.

86. Пат. 2223992 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Способ получения серобитума / Алексеев С.З., Кисленко Н.Н., Курочкин А.К., Мотин Н.В., Курочкин А.А., Алёхина М.Н., Васильев Ю.Э. Опубл. 02.20.2004., БИ №7.

87. Пат. 236221 Чехословакия / Опубл. 15.05.1989.

88. Пат. 2580658 Россия / Опубл. 06.12.1997.

89. Пат. 263180. ЧССР. МКИ С 08 L 95/00.Modifikoveny asphalt па bare polyolefinu / Runa Alfred, Masarykova Margita. Опубл. 14.07.89, РЖХ 1990, 19П188П.

90. Пат. 2654434 Франция / Опубл. 17.05.92.

91. Пат. 2891873 США/Опубл. 14.11.57.

92. Пат. 3531597 ФРГ/Опубл. 08.07.2000.

93. Пат. 4743304 США. МКИ С 08 L 95/00. Asfalt antistrpping agents containing organic amines and Portland cement./ T.G. Kugele. Заяв. 14.12.83, Опубл. 10.05.88, РЖХ 1989, 5П236П.

94. Пат. 4765839 США. МКИ С 08 L 95/00, С 09 D 3/24.Bituminous compositions containing antistripping additives prepared from amines and substituted heterjcyclic compaunds./ Treybig Duane S., Chang Dane. Заяв. 19.11.87, Опубл. 23.04.88, РЖХ 1989,12П197П.

95. Пат. 4818367 США. МКИ С 08 L 95/00 Asphalt copjlymer elastomer composition / D.S. Winkler. Опубл. 04.04.89, РЖХ 10П176П.

96. Пат. 97116999 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Битумное вяжущее для дорожного покрытия / Кемалов А.Ф. Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф.; опубл. 10.11.99; Бюлл.изобр. №31 10 с.

97. Пат.97116999 Российская Федерация, МПК7 С 08 L 95/00. Битумно-резиновая композиция и способ её получения / Кемалов А.Ф. Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф.; опубл. 20.06.99; БИ №26.

98. Пат. 97105964 Российская Федерация МПК6, С 04 В 26/26. Вяжущее для дорожного строительства / Илиополов С.К., Андриади Ю.Г., Углова Е.В., Мардиросова И.В., Пронин В.В., Меркулова С.А. Опубл. 20.04.99.

99. Петухов П.Н. Способ получения битумно-резиновой композиции. А.С. СССР № 1705322.1992.

100. Плотников И.А., Гурарий Е.М. Использование серы в качестве добавки к нефтяным дорожным битумам //Нефтепереработка и нефтехимия. -1984.-№11.

101. Поздняева JI.B. Нефтеполимерная смола в качестве модификатора нефтяных дорожных битумов //Дороги России XXI века. Online версия 2002. -№3.

102. Поконова Ю.В. Химия высокомолекулярных соединений нефти. JL: Из-во Ленинградского ун-та, 1980. - 172 с.

103. Полякова С.В. Применение модифицированных битумов в дорожном строительстве //Стройпрофиль. Online версия. 2001. - №10.

104. Розенталь Д.А., Голованова Т.А., Нарубина С.П. //Химия и технология топлив и масел. -1998. №4. - С.48 -49.

105. Розенталь Д.А. Журнал прикладной химии. №7, 1995. - Т.68. -С. 1057- 1066.

106. Розенталь Д.А., Сыроежко. Изменение свойств дорожных битумов при контактировании с минеральными наполнителями //Химия и технология топлив и масел. 2000. - №4. - С.41 - 43.

107. Розенталь Д.А, Федосова В.А. и др. Особенности совмещения битумов с полимерами //Химия и технология топлив и масел. -1979. №6. - С. 13.

108. Рудин М.Г., Сомов В.Е., Фомин А.С. Карманный справочник нефтепереработчика / Под редакцией М.Г. Рудина. М.: ЦИИТЭнефтехим, 2004. -336 с.

109. Руденский А.В. Дорожные асфальтобетонные покрытия. М.: «Транспорт». - 1992. - 256 с.

110. Руденский А.В. Пути улучшения качества битума.// Автомобильные дороги. 1993. - №4. - С. 15 - 16.

111. Руденский А.В., Смирнов Н.В. Для всех климатических зон композиционные резинобитумные материалы широкого применения //Дороги России XXI века. Online версия. 2002. -№3.

112. Руденский А.В., Хромов А.С., Марьев В.А. Отечественный и зарубежный опыт применения резиновой крошки для повышения качества дорожных битумов и асфальтобетонов. М.: 2005, No 2 (Информавтодор, Новости в дорожном деле), с. 70.

113. Садыхов И.Д., Максимов С.И., Халдей З.В. Контроль содержания фурфурола методом определения диэлектрической проницаемости //Нефтепереработка и нефтехимия. 1971. - №3.

114. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные вещества нефти. // Итоги науки. Химические науки. Т.2. - Химия нефти и газа. - М.: Изд-во АН СССР, 1958.-С.199-413.

115. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены./ С.Р.Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И. Талалаев -М.:Наука, 1979.-269 с.

116. Сейтаблаев Э.И., Хабибуллаев А.К. Вяжущее для дорожного строительства. Патент РФ № 1819893. 1993.

117. Сидоренко Н.Н., Лолаев А.Б. Асфальтобетон на серно-битумном вяжущем //Автомобильные дороги. Online версия. 1983. - №1.

118. Сидоров В.Н., Беденко В.Г. Контроль качества спиртов в процессе их гидроочитски методом диэлектрической проницаемости //НТРС Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. -№10. - С.54 - 55.

119. Слоним И.Я. Оптика и спектроскопия. №1, 1960. - Т.8. - С.98108.

120. Смирнов Н.В. Композиционные вяжущие материалы БИТРЭК для транспортного строительства на основе химически обработанных битумов// HI II «Информация и технологии» «ИНФОТЕХ». - М.:Химическая техника. Online версия. - 2002. - №3.

121. Смирнов Н.В. Новая жизнь «выжитых» битумов. Вяжущие материалы БИТРЭК на основе химически обработанных окисленных битумов и мелкодисперсной резиновой крошки //Дороги России XXI века. Online версия 2002. -№6.

122. Смирнов Н.В. Технология и материалы БИТРЭК эффективное решение экологической проблемы масштабной утилизации отходов резины. -С.П.:Химическая техника. Online версия. - 2002. - №8.

123. Смольянинова Н.М. Исследование смолисто-асфальтеновых веществ нижневартовских нефтей. / Н.М. Смольянинова, Л.Д. Кригер, Л.А. Игумнова // Известия Томского Политехнического ин-та. 1977. - Т.300. - С. 16 - 22.

124. Современные методы исследования нефтей./ Под ред. А.И.Богомолова, М.Б.Темянко, Л.И.Хотинцевой. Л.:Недра, 1984. - 273 с.

125. Степанов В.Ф. Из опыта производства полимерно-битумных вяжущих //Стройпрофиль. Online версия. 2001. - №7.

126. Ступак С.В., Голодная Т.С. Физико-химические взаимодействия при структурно-фазовых переходах в битумах //Нефтепереработка и нефтехимия. -1988.-№2.-С.8- 10.

127. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы. М:Химия, 1990.

128. Теляшев И.Р., Обухова С.А. Влияние технологических параметров на взаимодействие серы с нефтяными остатками. В кн. Нефтепереработка и нефтехимия: проблемы и перспективы. Уфа, 2001.

129. Тематический обзор использования битуминозных пород и тяжелых нефтей для получения битумов / А.Н.Венщенский, Г.А.Берг, Н.П.Кононова, Л.И.Дорина. М:ЦНИИТЭ нефтехим, 1978. - 36 с.

130. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. -М.:Химия, 1968.-223 с.

131. Технологии промышленных покрытий // Белорусский строительный рынок. Online версия. 2004.

132. Тиглянгян М.М. Исследование сернистых отходов химических комбинатов при приготовлении органических вяжущих. В сб.: Утилизация отходовпромышленности при строительстве и ремонте дорожных одежд на юге РСФСР. Ростов-на-Дону: 1988, с.50-55.

133. Унгер Ф.Г. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов./ Ф.Г. Унгер, JI.H. Андреева Новосибирск:Наука, 1995. - 192 с.

134. Унгер Ф.Г./ В кн. Исследование состава и структуры тяжёлых нефтепродуктов. М:ЦНИИТЭнефтехим. - 1982. - С.151 - 167.

135. Унгер Ф.Г. О парамагнитных свойствах и структуре нефтей и остатков с различным содержанием серы. В кн.: Химия и технология органических соединений серы и сернистых нефтей. Тезисы докладов XV научной сессии. -Уфа: УНИ- 1979. -С.267.

136. Унгер Ф.Г. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем. Томск. - 1997.

137. Унгер Ф.Г., Андреева JT.H. Парамагнитизм НДС и природа асфальтенов. Томск. - 1986. - С.29./Препринт ТФ АН СССР.

138. Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н., Шамгунов P.P. Улучшение адгезионных свойств нефтяного битума при помощи присадок катионного типа //Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. - №5. - С.20

139. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учебное пособие для ВУЗов / И.Н. Дияров, И.Ю. Батуев, А.Н. Садыков, H.J1. Солодова. -Л.:Химия, 1990.-240 с.

140. Худякова Т.С., Розенталь Д.А. Количественная оценка сцепления дорожных битумов с минеральным материалом //Химия и технология топлив и масел. -1987. №6. - С.35 - 38.

141. Шемонаева Д.С. Влияние концентрации ПАВ в битумах на свойства битумоминеральных смесей.// Повышение качества дорожных битумов: Тр. СоюздорНИИ. Балашиха, Моск. обл., 1975. Вып.80. - С. 162 - 170.

142. Эфа А.К., Цыро Л.В. и др. Некоторые причины старения асфальтобетона и способы их устранения //Химическая технология топлив и масел. 2002. - №4. - С.5 - 9.

143. Dooley J.E. Analyzing heavy end of crude. Comparison's of heavy distillates from different crude oils./ J.E. Dooley, D.E. Hirsch, С J. Thompson, C.C. Ward // Hydrocarbon Processing. 1974. - V.53, - № 11. - P.187 - 194.

144. Ludwig A.C. Plasticited Suhlfur Asphalt Replacements. // Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, 1982, V.21.

145. Nelson W.L. How much asphalt in crude oil. / W.L. Nelson, S. Patel // Oil Gas Journ. 1964. - V.62, №7. - P.l 20 - 124.

146. Thompson C.J. 350-535 oC of Recluse, Wyoming, crude oil Analyzing./ C.J. Thompson, J.E. Dooley, J.W., D.E. Vogh Hirech //Hydrocarbon Processing. -1974. V.53, - № 8. - P.93 - 98.

147. Yen T.F. Pollack Investigation of the structure of petroleum Aspaltenes by X-Ray Diffraction./ T.F. Yen, I.G. Erdman, S.S.//Anal.Chem. 1961. - V.38. - №11. -P. 1587-1594.