автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Модифицированный асфальтобетон с углеродными нанодобавками

На правах рукописи

ШЕСТАКОВ НИКОЛАЙ ИГОРЕВИЧ

МОДИФИЦИРОВАННЫЙ АСФАЛЬТОБЕТОН С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОДОБАВКАМИ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ „ „ _

11 НОЯ 2015

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Улан-Удэ 2015

005564244

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления».

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Урханова Лариса Алексеевна

Официальные оппоненты:

Хозин Вадим Григорьевич

доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технологии строительных материалов, изделий и конструкций», Казанский государственный архитектурно-строительный университет, г. Казань

Галдина Вера Дмитриевна

кандидат технических наук, доцент кафедры «Строительные материалы и специальные технологии»,

Сибирская государственная автомобильно-дорожная академия (СибАДИ), г. Омск

Ведущая Иркутский национальный исследовательский

организация технический университет, г. Иркутск

Защита состоится «18» декабря 2015 г. в 10м часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.01 при Восточно-Сибирском государственном университете технологий и управления по адресу: 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 42 Б, стр. 4, аудитория 8-124.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВосточноСибирского государственного университета технологий и управления и на сайте организации: www.esstu.ru

Автореферат разослан «16» октября 2015 г.

Дамдинова Дарима Ракшаевна

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Комплексное воздействие динамических нагрузок, погодно-климатических факторов, агрессивных сред и низкокачественных материалов, применяемых в дорожном строительстве, приводит к преждевременным разрушениям асфальтобетонного покрытия. Но если влияние негативных факторов - явление неизбежное, то качество используемых материалов вполне регулируемо. Современные технологии нефтепереработки, в частности более глубокая отгонка нефтяного сырья при производстве битумов заведомо ухудшают их эксплуатационные свойства. Поэтому использование модификаторов для нефтяных дорожных битумов является необходимым способом создания высококачественных и долговечных асфальтобетонов на их основе.

В последние годы нанотехнологии и наноматериалы стали чаще использоваться во многих отраслях народного хозяйства, в том числе и в дорожном строительстве. Разнообразные синтезированные и природные наноматериалы могут значительно улучшить качество и свойства дорожных материалов. Для изменения и придания новых свойств дорожно-строительным материалам на основе органических вяжущих используют целый ряд различных нанодобавок: углеродные наноматериалы (УНМ), минеральные наноагенты, наночастицы 8Ю2, ТЮ2, Ре203 и т.д.

Среди большого спектра различных по своей природе и свойствам наноматериалов особый интерес вызывает представитель карбоно-вых наноструктур С6о - фуллерен. Влияние фуллеренсодержащих добавок на модификацию битума и изменение свойств битума и асфальтобетона изучены крайне недостаточно.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ № 13.892.2 014 К и программы Президиума РАН № 2 «Поисковые фундаментальные научные исследования в интересах развития Арктической зоны Российской Федерации», проект № 84.

Степень разработанности темы. Динамичное развитие дорожного строительства вызывает необходимость расширения спектра различных добавок для асфальтобетона. Среди ультрадисперсных добавок перспективно использование УНМ, введение которых приводит к повышению предела прочности при сжатии, водо- и морозостойкости дорожно-строительных материалов.

Существует множество способов получения УНМ, различающихся по чистоте получаемых материалов, энергоемкости и условиям проведения синтеза.

Использование УНМ, получаемых малоэнергоемкими способами или как побочный продукт при плазменной обработке углей, является перспективным направлением при изготовлении дорожно-строительных материалов.

Целью настоящей работы является разработка технологии производства асфальтобетона на основе битума, модифицированного углеродными наномодификаторамиразличных способов получения.

Для ее достижения были поставлены следующие задачи:

• определить свойства модифицированных битумов с использованием УНМ различного состава, количества и способа получения;

• определить механизм действия УНМ и эффективный способ его введения в состав асфальтобетона и исследовать его основные свойства;

• сделать подбор составов асфальтобетонной смеси с использованием модифицированного УНМ битума;

• разработать технологию производства долговечного асфальтобетона и обосновать его внедрение.

Научная новизна работы

• Установлено изменение свойств битума при введении в его состав УНМ различных способов получения и количества. Выявлено, что введение УНМ расширяет температурный диапазон эксплуатации битумов, повышает динамическую вязкость и адгезию вяжущего с заполнителем, что приводит к улучшению физико-механических, деформа-тивных свойств и долговечности асфальтобетона.

• Выявлен механизм действия УНМ различного состава и способов получения на изменение группового состава и структуру битума. Введение УНМ в состав битума приводит к созданию дополнительных элементов дисперсной фазы битума, что ведет к увеличению сопротивления сжатию, сдвигу и растяжению асфальтобетона.

• Выявлены закономерности влияния состава и количества УНМ на физико-механические и эксплуатационные свойства асфальтобетона на основе модифицированных вяжущих. Установлено, что оптимальное количество УНМ различных способов получения составляет 0,1 % от массы битума.

Практическая значимость

• Выявлен оптимальный способ введения УНМ в состав асфальтобетона, позволяющий равномерно распределять модификаторы во всем объеме органического вяжущего.

• Оптимизированы составы асфальтобетона на основе модифицированного битума, и определены его основные свойства. Получен асфальтобетон с прочностью на сжатие при температуре 50 °С - 1,67 МПа, при температуре 20 °С - 3,20 МПа, водостойкостью после длительного водонасыщения 0,95, что приводит к повышению долговечности асфальтобетонного покрытия.

• Разработана технология производствамодифицированного асфальтобетона повышенной долговечности с применением углеродных-нанодобавок, и приведено технико-экономическое обоснование его применения.

Достоверность результатов экспериментальных исследований и выводов обеспечена соответствием полученных результатов с общими положениями органической химии и структурообразования органоми-неральных композитов, использованием поверенного испытательного оборудования при испытании материалов и современных методов исследования группового состава, структуры битума и асфальтобетона (рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, термогравиметрический анализ, ИК-спектроскопия).

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований докладывались и обсуждались на: международной конференции «Эффективные композиты для архитектурной геоники» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 2013); научно-технической конференции «Наукоемкие технологии и инновации» (г. Белгород, БГТУ им. В.Г. Шухова, 2014); V Всероссийской конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии - V» (г. Улан-Удэ, БГУ, 2014); XII конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Конференция по фундаментальным и прикладным проблемам физики» (г. Улан-Удэ, ИФМ СО РАН, 2015); V Международном Крейнделевском семинаре «Плазменная эмиссионная электроника» (г. Улан-Удэ, 2015), научных конференциях преподавателей, сотрудников и аспирантовВСГУТУ (г. Улан-Удэ, ВСГУТУ, 2012-2015).

Внедрение результатов исследований. Апробация технологии получения модифицированного асфальтобетона с применением углеродных нанодобавок в промышленных условиях осуществлялась на предприятии ООО «Транспортная строительная компания», г. Улан-

Удэ, Республика Бурятия. Разработанный модифицированный асфальтобетон использовался для устройства верхнего слоя покрытия на ПК 141+40 - ПК 141+70 при реконструкции автомобильной дороги "Подъезд от автомобильной дороги Гусиноозерск - Петропавловка - Зака-менск — граница с Монголией к ст. Гусиное Озеро" в Селенгинском районе Республики Бурятия.

Для внедрения результатов диссертационной работы разработан технологический регламент на производство модифицированного асфальтобетона с применением углеродных нанодобавок.

Теоретические положения и результаты научно-исследовательской работы и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 08.03.01 -«Строительство», профиля подготовки «Автомобильные дороги»; магистров по направлению 08.04.01 - «Строительство» профиля подготовки «Технология строительных материалов и изделий», что отражено в учебных программах дисциплин «Нанотехнологии в строительстве», «Строительные материалы».

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, опубликованы в 9 печатных работах, в том числе в 2 статьях в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, и в 1 статье, входящей в реферируемую базу данных «Scopus». На состав асфальтобетона с применением фуллеренсодержа-щих нанодобавок получены 1 патент и 1 приоритетная заявка на патент.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, включающего 31 таблицу, 42 рисунка и фотографию, списка литературы из 168 наименований, 5 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В настоящее время постоянно увеличивающееся количество автомобилей и автомобильных перевозок приводит к увеличению интенсивности и величины нагрузок на ось автотранспорта, что, в свою очередь, приводит к более динамичному развитию деформаций асфальтобетонного покрытия. В итоге такого комплексного негативного воздействия происходит преждевременное разрушение асфальтобетонного покрытия, требующее повышения материальных и финансовых расходов на обслуживание и эксплуатацию автомобильной дороги.

Среди многих факторов, определяющих эксплуатационные характеристики и долговечность дорожных покрытий, важное место занимает качество битума как самого слабого компонента асфальтобетона. Одним из основных способов повышения качества вяжущего для асфальтобетона является введение в его состав модифицирующих добавок, которые значительно изменяют свойства как самого битума, так и материалов на его основе. В настоящее время существует огромный выбор модификаторов различной природы, способов получения и механизма действия. Использование наноразмерных материалов различного химического состава открывает новые возможности для модификации битума, поскольку поверхностная энергия наномодификаторов значительно превосходит свойства микроскопических частиц.

Модификацией битума нанодобавками и получением на его основе асфальтобетона с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами занимались как отечественные, так и зарубежные ученые, такие как F. Banhart, Т. Füller, Р. Redlich, В.Г. Хозин, B.C. Прокопец, В.Д. Галдина, В.В. Ядыкина, Е.В. Королев, С.С. Иноземцев, М.А Высоцкая, Д.А. Кузнецов, И.В.Запороцкова, В.П. Ярцев, Е.С. Полежаева и др. При этом используемые добавки отличаются составом, способами получения и механизмами действия на компоненты битума. Введение углеродосодержащих добавок, таких как углеродные нанотрубки, технический углерод, модифицированный углерод и др., оказывают комплексное воздействие на показатели прочности, стойкости к пластичным деформациям, водо- и морозостойкости асфальтобетона.

Существуют разные способы получения фуллеренсодержащих добавок, позволяющие получать продукты высокой степени чистоты и реакционной способности. Применение этих добавок, обладающих на-нометрической размерностью и высокой поверхностной энергией, для модификации битума и дорожно-строительных материалов почти не изучено. В результате анализа литературных данных автором разработана научная гипотеза повышения качества битума и улучшения свойств асфальтобетона с использованием углеродных наноматериалов, определены цели и задачи исследований.

Для получения модифицированного асфальтобетона с использованием углеродных нанодобавок использовались: щебень гранитный фракции 5-20 мм, соответствующий ГОСТ 8267-93; песок из отсевов дробления гранита, соответствующий требованиям ГОСТ 8736-2014; минеральный порошок из доломитовой породы МП-1, соответствую-

• Сда01-082-0505 йСтда0М48-1206

щий ГОСТ 52129-2003; битум нефтяной дорожный вязкий БНД 90/130 производства АО «Ангарская нефтехимическая компания», согласно требованиям ГОСТ 22245-90.

Для модификации битума были выбраны два вида углеродных добавок, полученных в плазмохимическом реакторе и при плазменной обработке углей. Синтез первого углеродного наномодификатора -фуллеренсодержащего материала (ФСМ) проводился на плазмохимическом реакторе разработки Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН, г. Красноярск. Установка ранее успешно апробирована в Институте физического материаловедения БНЦ СО РАН (г. Улан-Удэ) для синтеза фуллереновой смеси при препарировании мишеней, распыляемых ионным и испаряемых электронным пучками. В основе работы установки лежит эрозия графитовых электродов в плазме дугового разряда. Разряд инициируется путем пропускания через электроды тока частотой 44 либо 66 кГц. Эрозия стержней происхо-_____ дит в замкнутом • герметичном объеме, заполненным гелием. Углеродный конденсат содержит

аморфный углерод и 10-12% фуллеренов. Выделенные из конденсата бензолом фуллерены содержат, массовые части: 0,8 - Сбо; 0,15 - С70; остальное - высшие фуллерены и оксиды С60О и С70О (рис. 1).

Еще одним способом получения УНМ является обработка угля в плазменном реакторе. При плазменной обработке угля под действием электродуговой плазмы из графитовых электродов и угля, подаваемого для газификации, в одной установке образуются синтез-газ (СО+Н2), активированный уголь (сорбент) и в качестве побочных продуктов — углеродные наноматериалы-фуллеренсодержащая сажа (ФСС). Основная фаза в составе наномодификатора представляет собой сформировавшиеся фуллереновые структуры, которые могут быть проинтерпретированы как фуллерены С6о (рис. 2). Содержание фуллеренов в углеродной саже составляет 1,3-1,5 %, остальное - аморфная фаза.

2Пйз (СощЫ ТпТМЛМа) МДЯ060

Рисунок 1 - Дифрактограмма ФСМ

.....m..........m mi I m

LiJiyiikil^JiuLL ^a . j д4лЫ_м_4__I ■!

• си pdf 00-014-0558

фазового состава нано-модификаторов применялись дифрактометры «D8 Advance»H «D2 Phaser» (Bruker AXS).

Для определения

Рисунок 2 - Дифрактограмма ФСС

Исследования свойств битумов проводились на

приборе «КИШ-20», пенетрометре «ПН-10Б», дуктилометре «ДБ-2М» и на аппарате для определения хрупкости битумов «Линтел АТХ-20». Динамическая вязкость модифицированных битумов определялась на ротационном вискозиметре «Brookfield» модели RVDV-11+Pro. Определение ИК-спектров проводилось на ИК-Фурье спектрометре «ALPHA», Bruker. Термогравиметрический анализ и диференциально-сканирующая калориметрия выполнялись на приборе «Netzschsta 449-с». Исследование структуры модифицированных вяжущих и асфальтобетона проводилось на электронном растровом микроскопе JSM-6510LV JEOL. Распределение углеродных наномодификаторов осуществляли путем механического перемешивания битума в лабораторном смесителе принудительного действия «МЛ 2» при нагревании битума до температуры 130-140°С. Определение прочностных и деформационных характеристик проводилось на универсальной машине Instron 6637 и электромеханическом прессе ДТС 06-50-50.

Подбор состава опытных образцов горячей асфальтобетонной смеси тип Б для 1-й дорожно-климатической зоны осуществляли по ГОСТ 9128-2013. Приготовление и испытания асфальтобетонных образцов производили согласно ГОСТ 12801-98.

Введение наномодификаторов различного состава в количестве 0,1-0,5% от массы битума привело к изменению основных деформа-тивных свойств дорожного битума (рис. 3). При этом графические зависимости изменения пенетрации битума от температуры испытания и вида вводимых добавок носят одинаковый характер. При низких температурах происходит пластификация модифицированного вяжущего, тогда как при высоких температурах его твердость увеличивается. Увеличение пенетрации при повышенных температурах объективно коррелирует с общеизвестными данными о введении в битум тонкодисперсных наполнителей. Увеличение твердости битума объясняется повышением степени упорядоченности ассоциатов, образованных углерод-

ными добавками и групповыми элементами битума: асфальтенами, смолами, маслами.

ФСМ ФСС

.** /

У / '

у / ...... - '..................................................

/ >' / '

| о:с дас ж ж о*с 1УС 20'С ЗСС

—•—БНД 90/130 ......БНД 90/130+0.1% УНМ

БНД 90/130+0,25% УНМ - - БНД 90/130+0,5% УНМ

Рисунок 3 - Кинетика изменения пенетрации битума при введении УНМ различного состава

При введении УНМ система становится более однородной. Известно, что степень упорядоченности структурных элементов системы является их важной характеристикой и существенно влияет на процессы ассоциации групповых элементов битума при понижении температуры и диссоциации при повышении температуры. При введении в состав битумов ФСМ и ФССв количестве 0,05-0,25 мас.% наблюдается значительное расширение интервала пластичности битума (рис. 4). Повышение интервала пластичности объясняется увеличением содержания ароматических соединений в битуме. Более редкие и длинные ответвления способствуют уменьшению межмолекулярных взаимодействий и разрыхлению макромолекулы.

При сравнении добавок ФСМ и ФСС на деформативные свойства битума видно, что введение ФСС значительно расширяет границы интервала пластичности вяжущего, что объясняется более высокой дисперсностью добавки.

0,05 0,1 0,25 Содержание добавки, %

0,5

Одним из важнейших свойств вяжущих, определяющих дальнейшую работу асфальтобетонного покрытия, является адгезия битума к минеральному материалу. Поскольку стандартные методики оценки сцепления битума с минеральным материалом не позволяют дать количественную оценку адгезии битума, были определены краевой угол смачивания и сила поверхностного натяжения битума с добавкой и без них для дальнейшего расчета относительной работы адгезии. Определение этих характеристик проводилось при температурах 120 и 140 °С, устанавливающих границы интервала работы битума БНД 90/130 при образовании пленок вяжущего в процессе производства асфальтобетонных смесей (рис. 5).

- - •--фес

■ фем

Рисунок 4 - Влияние вида и количества добавки на изменение интервала пластичности битума

0,65

0,6

0,5

0,4

■ фсм

>СС

0,49 0,48 0,47 0,46 3 0,45

V-C

| 0,44

§ 0,43 н

I °'42

5 °-41

0,4

• ФГ м irr

-

1

0 0,05 0,1

Содержание добавки, мас.%

0,25

0,00 0,05 0.10 0,25 Содержание добавки, мас.%

а б

Рисунок 5 - Относительная работа адгезии при температурах: а - 120 °С; б - 140 °С

Установлено, что введение УНМ приводит к повышению относительной работы адгезии. Это свидетельствует о том, что силы сцепления между битумом и минеральными материалами приближаются по величине к силам сцепления молекул самого битума. Максимальный эффект увеличения относительной работы адгезии наблюдается при введении 0,1 мас.% УНМ. Увеличение относительной работы адгезии

при введении 0,1 мас.% фуллеренсодержащих добавок разного состава объясняется снижением содержания парафиновых структурных элементов, что подтверждается полученными результатами ИК-спектроскопии исходного и модифицированного битума (табл. 1).

Таблица 1 - Коэффициенты структурно-группового анализа модифицированных битумов

Структурные элементы БНД 90/130 (исходный) ФСМ, мас.% ФСС,мас.%

0,05 ОД 0,25 0,05 0,1 0,25

Парафин-нафтеновые углеводороды 127 20 29 17 30 19 36

Валентные колебания непредельных С=С связей циклического строения 71 128 119 113 124 82 118

Выявлено, что ФСМ более активно влияет на увеличение работы адгезии, что связано с более высоким содержанием фуллеренов в составе нанодобавки.

Стойкость асфальтобетона к сопротивлению пластическим деформациям определяется не только твердостью битума и значением работы адгезии, но и его динамической вязкостью в области технологических температур приготовления асфальтобетонных смесей. Введение и увеличение концентрации УНМ, независимо от способа получения, повышают динамическую вязкость битумов (рис. 6).

0% ■ 0,05% —а— 0,10% —♦— 0% ■ 0,05% —а—0,10%

а б

Рисунок 6 - Динамическая вязкость битумов с введением углеродных нанодобавок: а - ФСМ; б - ФСС

Повышение вязкости композитов способствует увеличению стабильности структуры материала при воздействии значительных нагрузок, приводит к сокращению вероятности возникновения плоскости сдвига, особенно если они действуют продолжительное время. Битумы, характеризующиеся более высокой динамической вязкостью, оказываются наиболее устойчивыми к воздействию сдвиговых усилий в теплое время года при работе в составе дорожного асфальтобетона. Это благоприятно сказывается на уменьшении вероятности образования пластичных деформаций. Увеличение динамической вязкости при высоких температурах также указывает на увеличение размеров молекул ас-фальтенов. Максимальная динамическая вязкость наблюдается при введении 0,1% УНМ от массы битума.

Сравнение ИК-спектров исходного и модифицированного битума показало изменение интенсивности полосы поглощения при 1600 см"1, соответствующее валентным колебаниям бензольных колец групповых элементов битума, а именно увеличение площади пика при введении 0,1 % УНМ. При введении ФСМ происходит увеличение площади пика в 2 раза, а при введении ФСС - в 1,7 раза.

Высокочастотный пик в области 3550 см"1 исходного битума относится к валентным колебаниям гидроксильных групп ОН, не ассоциированных каким-либо типом водородной связи. Введение углерод-ныхнаномодификаторов приводит к ослаблению пика и уменьшению соответствующей ему интенсивности ИК-спектров. Это изменение связано с перестройкой в структуре водородных связей битума с введением модификаторов.

Для определения изменения структуры битума с УНМ рассчитывалась величина энергии активации. Для этого определялась твердость битума с различным содержанием добавок в интервале температур от 0 до 30 °С и по уравнению Аррениуса рассчитывалась энергия активации. Установлено, что при введении 0,1 мас.% наномодификатора происходит снижение энергии активации битума Еакт от 75,05 до 74,79 кДж/моль для ФСМ и от 75,05 до 72,64 кДж/моль для ФСС при постоянных значениях остальных параметров. При увеличении концентрации наномодификатора наблюдается увеличение Еакт до 77,35 кДж/моль для ФСМ и до 75,14 кДж/моль для ФСС.

Наблюдаемое увеличение энергии активации свидетельствует о том, что введениенаномодификаторов в количествах, превышающих 0,1 мас.% в составе битума, приводит из-за агрегации к образованию-протяженных надмолекулярных структур. При 0,1 мас.% УНМ такие

структуры не образуются, добавка распределяется равномерно в межмолекулярном пространстве вяжущего. Таким образом, оптимальное содержание УНМ (ФСМ, ФСС) составляет 0,1мас.%, при котором наблюдается оптимальное эффективное свойств битума.

Известно, что битумы, являясь представителями сложных нефтяных дисперсных систем, не имеют заряженных частиц, но благодаря свободной валентности углерода в конденсированной ароматической структуре асфальтенов обладают парамагнитными характеристиками. Парамагнетизм асфальтенов придает им свободнорадикальные свойства, способствуя молекулярному ассоциированию и образованию сложных структурных единиц за счет обменных взаимодействий.

В работе установлен механизм действия УНМ на изменение группового состава и структуры битума, заключающийся в том, что молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, обладая высокой электроотрицательностью, выступают в химических реакциях как сильные окислители, присоединяя к себе радикалы различной химической природы. Вокруг фуллеренов формируется слой частиц, образуя структуру типа «ежа» (по определению H.A. Пивоваровой и Ф.Г. Угнера), которая, в свою очередь, покрывается слоем поляризованных частиц. Благодаря высокой концентрации парамагнитных центров в асфальтенах происходит спаривание некоторого количества неспаренных электронов с образованием слабых ковалентных связей. Это проводит к снижению количества парамагнитных центров в асфальтенах, объясняемое процессом рекомбинации радикалов и фуллеренов,приводящийк перераспределению нефтяных компонентов между ядром, сольватным слоем и дисперсной средой битума. В результате образуется материал с более однородной и бездефектной структурой, что, в свою очередь, обеспечивает образование более плотной пленки битума и повышение прочности асфальтобетона.

По результатам термогравиметрического анализа (рис. 7 а-в) исходного и модифицированного битума установлено, что температура разложения битума варьируется в интервале 350-360 °С. При этом наблюдается сдвиг температуры, соответствующий потере массы 10%, у модифицированного битума в область более высоких температур: 353 °С - исходный битум, 368 °С - битум с ФСС, 382 °С - битум с ФСМ. Повышение температуры на этой стадии связано с изменением группового состава битума при введении УНМ. Эффект усиливается с возрастанием содержания фуллеренов в добавках

б

в

Рисунок 7 — Синхронный термический анализ: а - БНД 90/130; б - БНД 90/130+ 0,1 мас.% ФСС, в - БНД 90/130+ 0,1 мас.% ФСМ

разованной высокомолекулярными ] Введение нанодобавок ведет к изме

Изменение потери массы при нагреве до 400°С практически не наблюдается, что свидетельствует о неизменности количества состава масел и стабильном отсутствии взаимодействия легкокипящих соединений с фуллеренами.

При дальнейшем повышении температуры наблюдается изменение количества твердых парафиновых углеводородов и смолянистой составляющей битума. Потери массы при термоокислительной деструкции в области температур 500-600°С связаны с содержанием нафте-но-ароматических конденсированных соединений - асфальте-нов.

Характер влияния УНМ на термическое поведение битума остается таким же: на термограммах наблюдается сдвиг температур от 505 до 530 °С. Это свидетельствует о формировании совместной структуры, иммобилизовавшей часть средних фракций углеводородов.

На кривых синхронного термического анализа модифицированных битумов появляются эндотермы изотропизации, обусловленные плавлением кристаллической мезофазы, об-арафинами битума и фуллеренами. 1ению процессов термодеструкции,

что указывает на химический механизм взаимодействия этих добавок с продуктами термомеханодеструкции вяжущего. Можно утверждать, что образующиеся агрегаты при конденсации переводят битум из мета-

стабильного состояния в стабиль-

2 1,8 1,6 1,4

1,2 1

0,8 0,6 0,4 0,2 0

ж

> ^ ш «1

\ ✓ ✓

\ * ✓

\ < ✓ г

\ ч * ✓

---в ф СМ ФСС

ное.

По результатам проведенных исследований выявлено, что наименьшая потеря массы битума (рис. 8) наблюдается при введении 0,1 мас.% ФСМ, что объясняется большим содержанием в модификаторе фуллеренов, за счет чего происходит сокращение поверхностного улетучивания имеющихся или образующихся при старении низкокипящих компонентов нефтяного битума. Это связано с наличием системы 71-конъюгированных двойных связей на поверхности, благодаря которым молекула С6о улавливает свободные радикалы.

В работе показано, что модифицирование битума добавками УНМ, приводящее к изменению группового состава иструктуры вяжущего, обусловливает изменение свойств асфальтобетона (табл. 2).

Таблица 2 - Основные свойства модифицированного асфальтобетона с оптимальным количеством нанодобавок

о 0,1 0,25

Содержание добавки, %

Рисунок 8 — Потеря массы битумов после прогрева

Показатели Состав вяжущего ЬНД 90/130 Исходный +0,1 мас.% ФСМ +0,1 мас.% ФСС

Предел прочно- 50°С 1,01 1,67 1,47

сти, МПа, 20°С 2,4 3,2 3,0

при температурах: 0°С 7,4 7,3 7,6

Трещиностойкость по пределу прочно-

сти на растяжение при расколе, МПа 5,2 3,1 3,9

Сдвигоустойчивость по: - коэффициенту внутреннего трения 0,88 0,92 0,92

- сцеплению при сдвиге при температуре 50 °С, МПа 0,33 0,38 0,38

Водостойкость при длительном

водонасыщении, после 15 сут. 0,87 0,95 0,93

Коэффициент температурной чувствительности И^о/Яо 0,14 0.23 0,19

Увеличение содержания УНМ до оптимума 0,1% сопровождается эффектом прироста прочности при 50°С на 65 и 46% для ФСС и ФСМ соответственно. При снижении температуры испытания до 20 °С прирост прочности в зоне оптимума составляет 33 и 26% для ФСС и ФСМ соответственно. Дальнейшая стабилизация прироста прочности объясняется повышением количества элементов дисперсной фазы битума и высокими сорбционными качествами аморфного углерода, входящего в состав добавок, который сокращает объем пленочного битума в составе композита.

Результаты расчета коэффициентов температурной чувствительности коррелируют со значениями интервала пластичности модифицированных битумов. Это связано с уменьшением количества битума в объёмном состоянии, более полным переводом его в структурированное состояние, поэтому асфальтобетон будет оставаться в упруго-пластичном состоянии в большем диапазоне температур, меньше подвергаться трещинообразованию, выдержит большее количество знакопеременных колебаний температуры воздуха.

Сопротивление разрушающим нагрузкам вначале воспринимаются сформировавшимися агрегатами, состоящими из наномодификато-ров. При повышении предельных нагрузок усилие начинает передаваться на легкоподвижные молекулы мальтеновой фракции. В этот момент диспергированные агрегаты начинают двигаться в массе мальте-нов, что приведет к деформации образцов асфальтобетона. Для определения влияния нанодобавок на деформативные свойства асфальтобетона были определены деформации на сжатии при максимальной нагруз-кена универсальной разрывной машине Ыб^оп 6637 (табл. 3).

Таблица 3

Деформации асфальтобетона при сжатии при максимальной нагрузке при низких температурах

Состав вяжущего для асфальтобетона Перемещение при мах нагрузке, при температурах, мм/мм

-5 °С 0°С 5 °С

БНД 90/130 0,750 0,734 0,728

ФСМ +0,05 мас.% 1,022 0,812 0,789

+0,1 мас.% 1,025 0,983 0,774

+0,15 мас.% 0,712 0,914 0,766

ФСС +0,05 мас.% 0,992 0,841 0,782

+0,1 мас.% 0,938 0,921 0,779

+0,15 мас.% 0,788 0,961 0,712

Введение ФСМ и ФСС положительно сказывается на сопротивлении асфальтобетона деформационным нагрузкам при низких температурах. При введении в состав асфальтобетона модификаторов до 0,10,15% деформация при -5 °С выше в среднем на 30% по сравнению с бездобавочным асфальтобетоном. Дальнейшее повышение добавок неэффективно. Увеличение показателя деформации при сжатии при отрицательных температурах свидетельствует о том, что асфальтобетон в зимний период будет более пластичен и вероятность образования трещин на покрытии сократится, что благоприятно скажется на долговечности асфальтобетона.

Устойчивость к образованию волн, наплывов, келейности и других сдвиговых деформаций характеризуется сдвигоустойчивостью асфальтобетона. Полученные данные свидетельствуют об увеличении сдвигоустойчивости асфальтобетона при применении битума, модифицированного 0,1 мас.% ФСМ, на 34%, при ОД мас.% ФСС - на 28%. Это объясняется повышенной когезионной прочностью и увеличенной вязкостью модифицированного битума, что позволяет создать долговечное асфальтобетонное покрытие.

Структура асфальтобетона с использованием модифицированного битума становится более плотной (рис. 9). Это приводит к снижению скорости проникания воды к границе раздела фаз «вяжущее - поверхность минеральных материалов» сквозь пленку модифицированного битума по сравнению с асфальтобетоном без добавок. Увеличение водостойкости асфальтобетона благоприятно сказывается на долговечности дорожного покрытия с модифицированным УНМ битумом.

Бездобавочный асфаль- БНД90/130 + 0,1 мас.% БНД 90/130 + 0,1 мас.%

тобетон ФСМ ФСС

Рисунок 9 - Структура поверхности асфальтобетона после длительного водонасыщения

В условиях производства асфальтобетонных смесей возникает-серьезная проблема для использования наноразмерных модификаторов, связанная с дозированием добавок и их влиянием на организм человека. В работе предложен способ введения наномодификаторов путем предварительной диспергации их в среде-носителе - индустриальном масле И-20А - и получении фуллереносодержащей пасты.

Для определения оптимального количества добавок и рациональной массы среды-носителя составлена матрица планирования. После обработки экспериментальных данных были рассчитаны математические модели изменения предела прочности асфальтобетонных образцов при 50 °С от количества фуллеренсодержащих добавок и индустриального масла. По полученным уравнениям регрессии был выполнен анализ влияния исследуемых факторов на прочностные свойства асфальтобетона (рис.10).

а б

Рисунок 10 - Зависимости предела прочности при 50 °С асфальтобетона от количества среды-носителя и добавки: а — с введением ФСМ; б - с введением ФСС

Понижение прочности асфальтобетона при введении одной среды-носителя объясняется избытком вязко-пластичной фазы в составе композита.

В результате сравнения расчетов конструкции дорожной одежды для автомобильной дороги 4 категории шириной 7 м по двум вариантам (первый - с применением геосетки, верхний слой плотный мелкозернистый асфальтобетон тип «Б» марка II; второй - без применения геосетки, верхний слой - асфальтобетон, модифицированный углеродной нанодо-

бавкой ФСС) было установлено, что использование предлагаемого модифицированного асфальтобетона позволяет принять конструкцию второго варианта дорожной одежды. Результат достигается за счет введения в состав органического вяжущего наномодификатора, который повышает деформационно-прочностные характеристики асфальтобетона.

Для апробации полученных результатов выпущена опытная партия асфальтобетонной смеси с использованием наномодификатора. Полученный материал использовался для устройства верхнего слоя покрытия на ПК 141+40-ПК 141+70 при строительстве автомобильной дороги «Гусиноозерск - Петропавловка - Закаменск» Селенгинского района Республики Бурятия.

Технико-экономическое сравнение показывает, что применение нанодобавки ФСС дает значительный экономический эффект при не-занчительном дооснащении линии производства асфальтобетонного завода. Уменьшение стоимости обусловлено заменой геосетки «Арм-дор 100» за счет применения нанодобавки ФСС.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Определены основные деформативные свойства битумов с использованием углеродных наномодификаторов. Установлено, что при введении УНМ происходит расширение интервала пластичности битума, что свидетельствует об изменении его структуры на макроуровне.

2. Установлено, что модификация битума УНМ значительно изменяет его физико-механические и эксплуатационные свойства, увеличивая температурный интервал работоспособности битума, динамическую вязкость, работу адгезии битума к минеральному материалу и снижая пенетрацию и дуктильность. Содержание добавки ФСМ и ФСС, равное 0,1 мас.%, следует считать оптимальным количеством при получении модифицированных битумов.

3. Изучены изменения группового состава битума при введении углеродных нанодобавок разных способов получения. Установлено, что введение и увеличение концентрации ФСМ и ФСС приводят к изменению группового состава битума, образованию надмолекулярных элементов дисперсной фазы битума путем агломерации фуллеренов и ас-фальтенов с образованием химических связей, сокращению количества парафинов в битуме за счет перераспределения водородных связей и освобождения бензольных колец структурных элементов.

4. Изменение группового состава битума приводит к изменению его структуры с образованием ассоциатов фуллеренами и групповыми элементами битума, что приводит в стабильное состояние.

5. Установлено, что введение УНМ в состав битума приводит к сокращению поверхностного испарения имеющихся или образующихся при старении низкокипящих компонентов нефтяного битума, уменьшая его старение.

6. Разработаны составы и определены основные свойства модифицированных асфальтобетонов с углеродныминанодобавками различного вида. Установлено, что введение УНМ приводит к улучшению прочности асфальтобетона при 20 и 50 °С, увеличению водостойкости и сдвигоустойчивости.

7. При сравнении углеродных наномодификаторов в зависимости от способа получения установлено, что более эффективной добавкой, влияющей на улучшение свойств битума, является добавка ФСМ, полученная в плазмохимическом реакторе. Эффективность действия этой добавки объясняется более высоким содержанием фуллеренов.

8. Разработан оптимальный способ распределения фуллеренсо-держащихнаномодификаторов в битуме, заключающийся в приготовлении пасты путем диспергации нанодобавок в «среде-носителе» - индустриальном масле.

9. Выполнен технико-экономический анализ применения модифицированного асфальтобетона с углеродными нанодобавками при строительстве асфальтобетонных покрытий. По результатам экспериментальных и опытно-производственных исследований наблюдается значительный экономический эффект за счет повышения прочностных показателей, увеличения сдвигоустойчивости, что позволяет изменить тип конструкции.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Urkhanova L. Improving the quality of asphalt coating with carbon nanomodifiers / L. Urkhanova, N. Shestakov, A. Semenov, N. Smirnyagina, I. Semenova // Materials Science and Engineering: global conference on po-limer and composite materials. - 2015. - Vol 87. P. 42-50 (SCOPUS).

2. Урханова JI.A. Влияние нанодисперсных добавок на физико-механические и гидрофизические свойства асфальтобетона / JI.A. Ур-

ханова, Н.И. Шестаков, Д.М. Могнонов, C.JI. Буянтуев, О.Ж. Аюрова // Вопросы материаловедения. - 2015. - №2 (82). - С. 54-59 (ВАК).

3. Урханова Л. А. Использование углеродныхнаноматериалов для получения эффективного дорожно-строительного композита / JI.A. Урханова, Н.И. Шестаков, C.JI. Буянтуев, Е.В. Доржиева // Вестник ВСГУТУ. - 2014 - №6 (51). - С. 67-73 (ВАК).

4. Урханова JI.A. Улучшение деформационно-прочностных свойств дорожных материалов путем модификации битума фуллерен-содержащей сажей / Л.А. Урханова, Н.И. Шестаков, Д.М. Могнонов, C.JI. Буянтуев // Сб. тр. V Всероссийской конференции «Наноматериа-лы и технологии - V». - Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2014. - С. 272-275.

5. Шестаков Н.И. Асфальтобетон с битумом, модифицированным углеродным наномодификатором / Н.И. Шестаков, JI.A. Урханова, А.П. Семенов, H.H. Смирнягина // Сб. тр. V Всероссийской конференции «Наноматериалы и технологии - V». - Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2014.-С. 293-297.

6. Урханова JI.A. Улучшение свойств битума и асфальтобетона введением углеродного наномодификатора / JI.A. Урханова, Н.И. Шестаков, C.JI. Буянтуев, А.П. Семенов, H.H. Смирнягина // Сб. тр. международной научно-практической конференции «Наукоемкие технологии и инновации». - Белгород: Изд-во БГТУ им. Шухова. - 2014. -С.391-399.

7. Шестаков Н.И. Влияние углеродного наномодификатора на динамическую вязкость битума / Н.И. Шестаков, Л.А. Урханова, П.К. Хардаев, Е.В. Доржиева // Материалы международной научно-практической конференции «Современные строительные материалы технологии и конструкции». - Грозный: Изд-во ФГУП «Издательско-полиграфический комплекс «Грозненский рабочий». - 2015. - С. 74-77.

8. Семенов А.П. Получение углеродных наномодификаторов (фул-лерен содержащих смесей) в плазме дугового разряда и их применение для модифицирования строительных материалов / А.П. Семенов, И.А. Семенова, H.H. Смирнягина, Л.А. Урханова, Н.И. Шестаков // Тр. V Международного Крейнделевского семинара «Плазменная эмиссионная электроника». - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН. - 2015. -С. 241-254.

9. Урханова Л.А. Бетоны, модифицированные углеродными нано-материалами / Л.А. Урханова, С.Л. Буянтуев, С.А. Лхасаранов, Н.И. Шестаков // Тр. IV научно-практической конференции «Соци-

ально-экономическое развитие России и Монголии: проблемы и перспективы». Т. 1. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГУТУ. -2015. - С. 233-236.

10. Патент на изобретение № 2561435 РФ, МПК С04В26/26 Состав смеси для асфальтобетона / JI.A. Урханова, Н.И. Шестаков, C.JI. Буян-туев //№ 2014144776. Заяв. 05.11.2014; опубл. 27.08.2015. -Бюл. № 24.

11. Заявка на патент Состав асфальтобетона / JI.А. Урханова, Н.И. Шестаков, А.П. Семенов, H.H. Смирнягина // № 2015112400. Заяв. 06.04.2015.

Подписано в печать 14.10.2015. Формат 60x84 1/16. Усл. п. л. 1,39. Тираж 100 экз. Заказ №240.

Издательство ВСГУТУ 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40 в.