автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.16, диссертация на тему:Учет электронной корреляции при математическом моделировании элементарных химических процессов

шнотегес гос/д/иадвзяща ушезгситзт

На правах рукописи УДК 519.6:539.19

НЛС11БУЛЛАЕВ Шамиль Херимович

УЧЕТ ЭЛЕКТРОННО/1 ШРИШЩИ. ПРИ МАТЕМАТЛЧЕСКО.'.! МОДЕЛИРОВАНИИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПР0ЦЕСС03

05.13.16. - применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов в научных исследованиях ( в отрасли химических нарт: )

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уга - 1992

Работа выполнена в Отделе физики Башкирского научного центра Уральского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Константинов О.Б.,

доктор физико-математических наук Пономарев O.A.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Сингатуллин P.C.,

кандидат физико-математических наук Пжничнюк Л.И.

Ведущая организация: Институт органической химии ЕНЦ

УрО РАН

15

Разута состоится " В " декабря " _U'S2 г. в 14 — часов на заседании Специализированного ученого совета Ii-06-l. 13.Ш при Пглкарском государственном университете по адресу: ■löOö.'i, '¡па., ул. Фрунзе, Ь2, аудитория 511

С диссертацией ыояго ознакомиться в библиотеке Гашшрского государственного университета.

Автореферат разослал " 5 " ноября К2 г. Учетсй секретарь сн-зциалпзи.-.оьанного совета, кандидат <]Ч;зико-1.!ато;.:аглчоски" наут:

<1(Л -____- >'W> Норозкин

' ори'АТ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОН;

Акту ал ь но с т ь про блемн. Получение новых химических веществ и интенсификация их производства требует детального понимания химических процессов на микроуровне. Такое понимание может быть достигнуто только с привлечением современных методов квантовой химии. Более того, адекватное описание элементарных процессов возможно лишь с учетом электронной корреляции. Например, описание реакции диссоциации, при пренебрежении электронной корреляции, приводит к возникновению неправильного канала реакции А9 А" + А+, в то время, как единственный продукт реакции должен быть 2А*. Другими примерами необходимости учета электронной корреляции служат расчеты молекулярных систем с вырожденными и псевдоЕырож-дешшш эле^трогаплш конфигурациями, образование эксимерттс молекул, процессы образования и распада отрицательного молекулярного иона и процесс фотоионизации молекул.

Изучение электронной корреляции микроскопических систем экспериментально невозможно, поэтому исключительное значение приобретает математгческое моделирование корреляции движения электронов в молекулярной системе.

Хотя существует большое количество методов, учитывающее приближенно корреляцию в движении частиц, и их достоинства, задача о лрактическом учете корреляции не решена. До сих пор не разработаны метода, которые, с одной стороны, давали бы ясную интерпретацию процессов и, с другой стороны, были бы применимы для рас-■гета сложных процессов.

Прогресс в развитии вычислительной техники в последнее время I привлечение в квантовую химию более тонких математических методов позволяет ставить и успешно решать задачи по моделированию

молекулярных систем с учетом корреляционных э.'Тйекгов.

Таким образом, представляется актуальнш провести анализ корреляции в движении част;щ и, на его основе, предложить достаточно эффективные методы решения задач с корреляцией.

Цольа работы являются: т. Разработка математической модели электронной структуры молекул, учитывающей корреляцию олектронов и адекватно описывающей элементарные xi.:st43CKiie процессы.

2. Анализ меяэлектронной корреляции.

3. Разработка алгоритмов и пакета вычислительных программ для численной реализации модели.

4. Рапчет процессов, в которых проявляется корреляция.

Научная новизна и практическая ценность. Основные результаты дашгай работы получены впервые.

Построена математическая модель электронной структуры молекул, учитывающая межэлектроиг/ю корреляцию. Модель базируется на i 'етоде ячеек Вигнера-Зейтца. На основе формализма Функций Грина получена формулы для расчета поляризуемостей и уравнения, определяющие энергетический спектр шогоэлектронной системы. Предлол:е-на графическая техника для расчета функций Грина.

Гководон анализ корреляционной энергии через ее разложение по cío:-::.! угловым компонентам. Анализ позволил смоделировать олзхтг.ошюе функции, с больаой точностью учитывающие электронную корреляцию.

Пуодлхген эмпирический псевдоиотоиииал, имающий аналитический вид, хорошо аппроксимирующий атоглшч порл'шторн и правильно воспроизводящий свойства молекулярной счетош.

Создан пакет прикладных программ длп вычисления энергетического спектра и поляризуемостей, а тз:г:с i;..or,:ироиеду-ра под-

гонки параметров псевдопотенциала под экспериментальные донные.

Полученные в работе результата впервые позволили объяснить пзхшшзм образования отрицательных ионов.

Аппобация результатов работы.

Результаты диссертационной работы докладывались на XIX Зсе-сопзном съезде по спектроскопии (Томск, 1923 г.), Всесоюзном совещании "Г-йгоерсшля заселзнпость и генерация на перехода:'; в атомах ! голеяулах" (То;.'ск, Г93о г.), семинарах лаборатория теоретичес-сой глзики '>ТМ им. А.^.Зо^Те (С.-Петербург), Объединенном оизи-гаском семинаре Отдела и'пзикп ЕЩ УрО РАН.

Публикации. ¡То тзме диссертации опубликовано 8 иаучшх работ. Список публшеаний приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.диссертация состоит из введения, гетпрчх глав, осноишк результатов работы, бибддограТкш ¡1 прпло::.е-зт. Общий объем работы составляет 1-'0 страниц, в то?! числе 119 траниц машинописного текста, 7 рисунков, 24 таблица. Енблиогра-ия включает 96 названий.

ОСПСГНСл СОЛ'Н'ЖЕ РАБОТ!

Во введении обоснована актуальность теш, сформулированы эли и задачи работы.

3 первой главе дан обзор .литературы и методов расчета много-тектронных систем: атомов, молекул и твердое тел. Проведено равнение этих методов, выявлены их достоинства и недостатки, а исе применимость их для расчета систем с болылим числом элект-)нов. дана постановка задачи настоящей работы, которая заключаете в слэдущом. Зсе пространство молекулы разбивается на ячейки, типу ячеек : ипмря-^е'.тгп. Каждая ячейка содершт положительно

зарякенный ион в поле которого двигаются внешние (валентные) электроны. Тогда, модель электронной структуры молекулы записывается, в общем виде, следующим образом:

стк + е" Фк, со

- , эч>7э*|г< = о, ч>|й^„-о. (2)

Здесь Ч*", Ек - соответственно, волновая функция и энергетический спектр электронов в к-ой ячейке; Т =-2 Т. - оператор кинетической энергии электронов, - потенциальная энергия взаимодз^ст-

А

вия электронов с ионом; V/ - поляризационный оператор, включающий в себя мелсэлектронную корреляцию. Г| - граница ячеек ыенду соседними ионами (внутренняя граница); - радиус сферы, охватывающей всю молекулу и являющейся внешней границей молекулы; к^, К£ - индексы соседних ячеек.

Краевая задача (I), (2) определяет электронную структуру молекулы и является основой для расчета различиях химических процессов.

Конкретный Быбор уравнения (I) зависит от выбора потенциаль-

А

них функций , V/ .

Во второй главе па основе известных математических методов, разработаны подходы, которые позволяют получать конкретные уравнения, описывающие электронные состояния внутри ячеек.

П первом параграфе, используя формализм линейного отклика на внешнее слабое электромагнитное поле, получены общие выражения

л

для поляризуемостеЛ атомов п молекул. Пусть Н - полный гамильтониан системы (в атомной системе единиц Ъ = е = т = 0

д А д

-»-М, (3)

где - некоторый гамильтониан извзшшде"ствуд",нх частиц:

* * 5 А 4 4 5

3£0= Н„+ V » Не = V - , г - гаряд ядра, V - оператор см-о-

- 7 -

л А А

согласованного поля, У/= Н - - оператор мелэлектронного взаимодействия. В этих обозначениях выражение для поляризуемостей будет иметь вид:

Рл = Р« (4)

О /Ям , Я„м = Е„- Ем (5)

Идесь I м>, , |Р> , 1<?> - собственные функции гамильтониана , Рм - вероятность реализации состояния М ;

р/С} А Л

Р мр = £ < NI V, I м > < Р I тГ„ | о > / Л ым (б)

А.

- обобщенные силы осцилляторов, х-ая компонента оператора скорости;

&мрСП= < М1ехраН1: >1 р><<3 I ехр(-с м Т ) 1л/ >, (7)

<л

е^® = ¡¡¿X ахрс-зГу &"м/> <Г> , Сл=*-1«>>. (8)

л

- функция Грина, содержащая полный гамильтониан Н.

Для вычисления функции Грина разработана графическая техника, основанная на использовании теории возмущения. Сформулированы правила вычисления диаграмм. Представлены примеры выбора потенциала V5 и, тем самым, выбора базиса состояний 1м>,|л/> , \ Р> и I £3 > в формулах (4) и (5). Приведены уравнения Дайсона, получающиеся при суммировании диаграмм, соответствующих функциям Грина взаимодействующих электронов. Проведен анализ иерархии членов теории возмущения, тем самым определяется точность приближенных уравнений, которые получаются, если суммировать только определенные члены ряда возмущения. Определенным выбором потенциала V5 выведены уравнения, определяющие базис функций и спектр возбужденных состояний системы. Уравнение, определяющее синглет-нче возбужденные состояния атома и дающее значение энергий возбуждении с высокой точностью, будет:

с W)B„ = E„ вп (С)

где

WSnct) = £ УрСХ) [J ( в„; г ) - Vpn з, (10)

= Jdi »^(íí^JCPp,

A

P - занятие электронше состояния, Fp - оператор "^ока. функции

А

tfp получаются из уравнения Хартри-х-ока Fp <4>р = ¿р Фр

Во втором и третьем параграфах выводятся формулы для анализа энергии корреляция (ЭК), которая мо::;ет быть представлена в виде:

дЕ = £ л£(Ь (И)

izo

где л Е (£) - угловые составляющие ЭК. Анализ в работе проводился на пр:гмере основного состояния двухэлектронного атома. Во втором параграфе выведены формулы для определения угловых составляю.!?«. ЗК по теории возмущения шюгих тел (ЕЖ). О®1 вычислялись по формуле:

лЕ." = -LL JÍ £ %о i ^е, £„Í ♦ £mí + J^), ( К)

Здесь J£(ct^iCjd) - матричные элементы оператора кезэлектроиного взакядзйстьия, - энергия ионизации электрона из основного состояния; ^„j , - хартрн-'юковскио одиоэлектронныз

фунтлгл энергии, вычисленное в приближении замороженного остова.

Ъ третьем параграфе выводятся формуем для анализа угловых компонент на основе многоэлектронтгх вариационных волно-

вых функций. Предложены общие многоолоктроннне функции для

Ñ -электронного атома. Конкрет.'Яй расчет проводился для д^т:-электронного атома. Г) анализе пепольгоьалпеъ га:>до"-ап::е волно-

- ç -

вой -¡фикции,, вкязчающей угловую корреляцию электронов r4J('î1)?l)= Z Фе iï4, zx> Рг i/wu). (13)

£-0

;десь переменная = C0s9u- косинус угла мегкду радиус-вектора!.« положения электронов' х^ , играет роль угловой коллективной переменной. Pt<-p> - полином Леландра. Анализ угловых компонент ЭК (УККЭ) проводился при рассмотрении угловых корреляционных пункций Фг разного вида. В работе вычислялись (рункции Фе как самосогла-совшшого типа, так и корреляционные функции типа Хиллерааса.

В четвертом параграфе рассматривается метод псездопстенциа-ла ït предлагаются эмпирические псевдопотенциалы ( ЗП). Эти псев-допотекциата задаются в аналитическом виде, причем, их выбор осуществляется таким образом, чтобы они имели аналитический вид как в радиальном представлении, так и в представлении обратной решетки. П работе предлагается ЗП двух типов. Первый тип Ш определяется для иошого сюрнрактора потенциала в следующем виде (в R) :

= 2 ЛЯХ g*- " 9 9<9Î & ы>&' 9> vI4)

где &ы, J&; 9) = ( < + fi < + >"

Здесь <j - импульс (в а. е.); , , ы , ¡Ь ~ варьируемые параметр;); ï - число валентных электронов на атом; Si - атомный объем. Псевдопотснциал атома ycgj связан с псевдопотеншалом иона следующим обоазом

ir-L (9)/ t cq), (15)

где ¿CCj) - диэлектрическая проницаемость, которая в данной работ»; дошслялась по Формуле Хаббарта-Шсма: £с<]) = < - ззгг- </г9гг9х + 9* + 9s >~*

=-<'/!) г (¿/J Ер,,)1 С Va + (4 qî - l£n\(l.<lf.i-q)/aqt-<J)I)

Ef4= 4/i 9p ~ онсргия -'Gp.UI.

Второй тип ЭП связан с методом ячеек Вигнера-Зектца (В?), в котором вместо потенциала внутри ячейки ВЗ берется псевдопотенциал. Граничные условия на границе ячейки ВЗ (в работе ячейку ВЗ мы заменяли эквивалентной по объе:,у сферой ВЗ радиуса zs ):

ЭФ/ЭГ Itatj = о , ЭгГ/Эх= о. (Iñ)

Псевдопотенциал (учитывая сферическую симметрию) определяется следующем образом

ir с 9 = с 2>/<) *4 ) J Аъ г vcv> sin уъ. "(17)

О

В работе предлагаются базисные функции , заданные в аналитическом виде. Они удовлетворяют граничным условиям (16) и дают интегральное преобразование (17) таюхе в аналитическом виде. Тогда Sil V(íj) подбирается как линейная комбинация этих базисных функций.

А

Такт,! образом, потенциалы V¿ и W в уравнении (I) выбираются следуюирш образом. В случае малых систем (легкие атомы), потенциал V¿ равен хартри-фоковскому потенциалу иона, а поляриза-

А

ционный потенциал W рассчитывается по формуле (10) или через корреляционные функции типа (13). В случае больших систем (тяжелые атомы и молекулы), потенциал равен псевдопотенциалу нона ( V¡a>= поляризационный потенциал рассчитывается

аналогично случаю малых систем. Причем, для молекулярной сис-

Л >f

теш накладывается дополнительное условие Э w / 9 и ) г< = О

А

В случае кристаллов и полимеров V¿ + W в уравнении (I) заме-

няется на псевдопотенциал атома VCt) .

В третьей главе рассматриваются алгоритмы и метода расчета, а также методика определения параметров ЗП по экспериментальным данным.

Четвертая глаза посвящена обсуждению результатов расчета. В первом параграфе представлены результаты расчета по уравнениям, полученным методом функции Грина. Здесь рассмотрен спектр возбуждения для двух-, трех-, четырехэлектронпого атома. Полученный спектр возбуждений отличается от экспериментальных данные примерно на 2;И, что существенно лучше результатов расчета по методу Хартри- ¿ока.

Во втором параграфе представлены результаты расчета угловых компонент энергии корреляции (УККЭ). УККЭ рассчитывались для поправки второго порядка по ТШТ (12) и на основе иногоэлектронньгс корреляционных функций типа (13).

Результаты поправки второго порядка показывают, что основной вклад в выбранном базисе функций происходит от непрерывного спектра виртуальных состояний (12). Зта часть спектра дает вклад 05^ в дИ . Вся поправка второго порядка л с , вычисленная по ТЗЧТ, составляет 945 ЗК. Обсуждена применимость ТВ:Я для расчета сложных многоэлектронных систем.

Расчет УККЭ, на основе разложения (13), дает распределение УККЭ отрицательного иона водорода (Н~), отличное от УККЭ для других -членов изоэлентронного ряда. 5 -компонента ( 2 =0) для Н~ составляет "£'Л СК. Р -компонента Н~ составляет 30:5 ЭК. Распределение ЭК в атоме гелия - другое. Наибольшей является Р-компонента: ЗК, а 5 -компонента составляет лишь 38:5 ЭК. Таким обра-йом, при расчете отрицательных ионов следует более точно учитывать 5-корреляцию в моделируе;ж корреляционных функция::, т.к. из-за. сильной (по сравнению с нейтральными атомами и положительными ионами) экранировки ядра, распределение электронной плотности в отрицательном ионе более дипфузно,

Но втором параграфе проведен деталыгый анализ вкладов различ-

- тг -

HTrix членов корреляционной ^/нкщт в £К. Г то дает возможность: а) обленить неудачу некоторых прибли;кешп-.к волновых пункций при описании свойств атомов; б) моделировать пробные волновые функции, которые позволяют учесть электронную корреляцию в различны-физико -химиче с ких проце с с а::.

3 третьем параграфе рассчитаны параметры, входящие в эмпирический псевдопотенциал. Для псевдопотенциала вида (14) приводятся параметры Sil для 20 элементов периодической системы ( от Li до Pß ). Для эмпирического псевдопотенциола вида (17) даны подробные расчеты для алюминия и кремния. Показано, что псевдопотенциалы типа (17) являются не только хорошей "заготовкой" для расчета физических свойств кристалла, но и могут быть прямо использованы для расчета (Т>изико-х;гмическнх свойств полимеров.

ОСНОВНЫЕ ГП/ЛЬТАТП РАБОТЫ

1. Построена математическая модель электронной структущ молекулы, базирующаяся на методе ячеек Вигнера-сейтца и вюгочащая учет ме:::-олектронной корреляции. На основе предложенной в работе графической техники для расчета многоэлектронной функции Грина, получены формулы для вычисления поляризуемостей и уравнения, определяющие спектр возбужденных состоявши атомов и моле;сул, проведено их численное решение.

2. Выполнен анализ угловых составляющих энергии корреляции (ЭК), который позволяет моделировать корреляционные волновые функции сложных многоэлектронных систем (атомов, молекул, полимеров и твердых тел). Возможности детального анализа проиллюстрировали на примере двулэлектронного атома (Н~, Не, ...). Ливли? 1'л позволяет понять особенности в распределении углози:: ко'этонент л

для отрицательного иона.

3. Предложена эмпирические псевдопотенциалы (2П), хорошо описывающие экспериментальные атомные формфакторы потенциала. Получены параметры ЭП для двадцати элементов периодической системы. Пред-ло.~ешше ЭП существенно сокращают объем вычислительных работ прт! расчете химических и физических процессов в молекулах, полимерах, растЕорах и твердых телах.

4. Разработшш алгоритмы и на их основе, создан пакет прикладных программ (на алгоритмическом языке FORTRAN ) для расчета электронных состояний многоэлектронных систем.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

I. Константинов О.В., Насибуллаев ¡U.K., Панахов М.М. Об аналитическом выражении для формфакторов псевдопотенцнала//Ж1.-1977.- Т. П.- 3. 5.- С. с81 - 8В5.

Насибуллаев И.К. Еффективный одноэлектронннй потенциал при учете многоэлектроннон корреляции// Исследования по математике, физике, механике и процессам управления,- Уфа, ID83.-С. 77 - 7G.

3. Константинов 0.3., Мезрпн O.A., Насибуллаев FJ.K., Пономарев O.A. Угловые корреляционные функции// XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тез. докл. Часть I,- Томск, 1ГСЗ,- С. 75 - 77.

4. Константинов О.Р., Кезрин O.k., Насибуллаев И.К. Графическая техника для вычисления атомных поляризуемостей// Вопросы гТ>н-nirai жидкого состояния, - Уфа, 1936.- С. 3? - I0G.

3. ласибулчр.ев ILK. Пркблимснние корреляционные волновые функции ;-.7ома// Г'ояшон фл;:Икн нщкого состояния.- .Уфа, HV:ß.- С. 171 - [77.

о. Константинов O.B., Насибуллаев U.K., Пономарев O.A. Приближенные волновые корреляционные пункции атома гелия и его изоэлек-трошюй последовательности// Всесоюзное совещание "Инверсная заселенность и генерация на перехода-: в атомах и молекулах'': Тез. докл. Часть I.- Томск, ISG5.- С. 255.

'7. Константинов О.В., Иезрин O.A., Насибуллаов Ш.К. Угловые составляющие корреляционной энергии основного состояния атома гелия, полученные на основе многочастичной теории возмущения// Опт. и спектр.- 1937.- Т. 62.- В. 4.- С. VI2 - 934.

3. Константинов О.В., Насибуллаев Ш.К., Пономарев O.A. Угловые и радиальные корреляции основного состояния изоэлектронной последовательности атома гелия// Опт. и спектр.- 1990.- Т. 63.В. 2,- С. 243 - 250.

ГП «Принт» Зак. № 309 Тираж Ш экз.