автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Твердофазное бромирование бутилкаучука с использованием технического углерода

Максимов Денис Александрович

ТВЕРДОФАЗНОЕ БРОМИРОВАНИЕ БУТИЛКАУЧУКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 ЯНВ 2012

005007318

ВОРОНЕЖ 2011

005007318

Работа выполнена в ООО «Научно-исследовательская организации «Сибур-Томскнефтехим»

Доктор химических наук, профессор Дорожкин Валерий Петрович (Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО КНИТУ)

Доктор технических наук, профессор Глуховской Владимир Стефанович (ФГУП НИИСК г. Воронеж)

Кандидат технических наук, Ривин Эрвин Михайлович (ООО «Бизнесхим»)

Ведущая организация: Волжский политехнический институт (филиал)

ФГБОУ ВПО ВолгГТУ

Защита состоится «09» февраля 2012 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д212.035.05 при ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий по адресу: 394036, Россия, г. Воронеж, пр. Революции, д. 19, конференц- зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО ВГУИТ.

Автореферат размещен в сети Интернет Минобрнауки РФ référât vak@mon.gov.ru и ФГБОУ ВПО ВГУИТ http://www.vgta.gov.ru

Автореферат разослан «15» декабря 2011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.035.05, канд. техн. наук, доц

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Седых В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Бромбутилкаучук (ББК) находит все более широкое применение в медицинских изделиях, производстве варочных камер, и особенно в производстве шин, благодаря таким свойствам как высокая газонепроницаемость, повышенная адгезия к металлам, совместимость с каучуками общего назначения, высокая скорость вулканизации.

Начиная с середины 70-х годов прошлого века в мире для производства ББК используют только растворную технологию бромирования, которая является многостадийным процессом, требует высоких энергетических затрат, связанных с применением большого количества органического растворителя. В мировой практике неоднократно предпринимались попытки разработки твердофазных технологий галогенирования БК, но они не были реализованы в производстве, вследствие того, что свойства получаемых каучуков уступают промышленным, несмотря на существенный выигрыш в энергозатратах.

В связи с этим, разработка новых и усовершенствование известных способов бромирования бутилкаучуков в твердой фазе, обеспечивающих получение полимеров, не уступающих по физико-механическим и эксплуатационным свойствам промышленно выпускаемым маркам, является

актуальной задачей.

Цель работы: Усовершенствование технологии твердофазного бромированния бутилкаучуков, обеспечивающее получение требуемой микроструктуры и реологических характеристик.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- углубленное изучение микроструктуры и свойств ББК;

- изучение возможности нанесения брома на твердый пористый носитель с целью использования полученной системы для бромирования бутилкаучука в твердой фазе;

- наработка согласно разработанному способу укрупненных образцов ььк и их апробация у потенциального потребителя, исследование кинетики вулканизации резиновых смесей и физико-механических свойств вулканизатов;

- разработка технологической схемы пилотной установки твердофазного бромирования БК.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных физико-химических методов исследований и приборной базы: ЯМР-спектрометрии (спеюрометр Bruker AVANCE III 400) ЭПР-спектрометрии (спектрометр JEOL JES FA-200), поромеприи (анализатор Gemini 2370), адсорбции («Абсорптометр "Е"»), а также комплексным подходом с привлечением современных методов исследования и оборудования для изучения физико-механических, вулканизационных свойств резиновых смесей и вулканизатов (анализатор перерабатываемости резин RPA-2000, разрывная машина «Zwick»),

Научная новизна:

-теоретически обоснована и практически подтверждена возможность осуществления твердофазной модификации бушлкаучука бромом, нанесенным на технический углерод;

- установлены основные закономерности твердофазного бромирования БК молекулярным бромом, нанесенным на твердый пористый технический углерод, в открытых и закрытых смесительных системах;

- впервые использованы азотсодержащие органические акцепторы в процессе получения бромбутилкаучуков с целью достижения требуемой микроструктуры последних;

- установлено, что в ходе процесса нанесения брома на технический углерод полуактивных и активных марок происходит преимущественно физическая адсорбция галогена.

Практическая значимость:

- впервые разработан способ гетерофазного бромирования бутилкаучука с использованием молекулярного брома, нанесенного на твердый носитель, позволяющий получать ББК с требуемым набором физико-механических, вулканизационных и эксплуатационных свойств;

- проведена оптимизация условий предложенного способа твердофазного бромирования БК позволяющего уменьшить расход используемых реагентов и снизить деструкционные явления;

- показано, что в разработанном способе получения бромбутилкаучуков для достижения требуемой микроструктуры необходимо использовать в качестве акцепторов бромистого водорода азотсодержащие органические основания - Агидол-53 и ДФГ;

- с использованием полученных экспериментальных данных разработана новая технологическая схема получения бромбутилкаучука.

Апробация работы. Результаты работы представлены на V и VI международных конференциях «Нефтехимия 99» и «Нефтехимия 2002» (Нижнекамск 1999, 2002), межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производства» (Нижнекамск 2004), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2008» (Москва 2008), XV Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва 2009), Международной конференции EUROMAR 2011, Magnetic Resonance Conference (Франкфурт-на-Майне, Германия 2011); проведены опытно - промышленные испытания полученных продуктов на ОАО «Волтайр-Пром» (г. Волжский).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК, получено 2 патента на изобретение.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов и выводов, содержит 124 страницы, а также включает 38 рисунков, 32 таблицы, 4 приложения и список использованной литературы из 142 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Общие положения и предпосылки создания нового способа получения ББК

Стандартная растворная технология получения ББК, о недостатках которой сказано выше, включает в себя целый ряд последовательных стадий: растворение исходного каучука в углеводороде, приготовление раствора брома в углеводородном растворителе, стадию галогенирования, нейтрализацию и отмывку реакционной массы, ее заправку необходимыми компонентами (антиоксидантами, стабилизаторами и т.д.), удаление растворителя (дегазацию), сушку готового продукта.

Недостатки описанного метода, как например, значительные капиталовложения, потеря некоторой части растворителя, сильная токсичность процесса и т.д., привели к необходимости исследования и разработай новых методов галогенирования бутилкаучука. Альтернативным способом получения галогенированных БК является ведение процесса в твердой фазе. Твердофазный способ галоидирования позволяет исключить значительное число стадий из стандартной схемы, а также практически полностью отказаться от использования

углеводородного растворителя.

Первоначально твердофазная технология ББК реализовывалась по периодической схеме путем тепловой обработки эластомера, смешанного с N-бромсукцинимидом или иными бромвыделяющими органическими веществами. Однако получаемый каучук отличался неоднородностью и существенно уступал растворному ББК по технологическим свойствам.

Позднее огромный вклад в изучение возможности и разработку технических решений для осуществления непрерывного экструзионного твердофазного галогенирования внесла компания Exxon Chemical в лице группы, работавшей под руководством R.C. Kowalski. Однако предложенная ими технология галогенирования БК газообразным бромом имела ряд недостатков, основным из которых можно считать неэффективное распределение брома в матрице БК, обладающего низкой газопроницаемостью.

Таким образом, при дальнейшем развитии направления твердофазного бромирования БК возникла необходимость поиска наиболее удобного и приемлемого способа введения брома в реакционную массу.

Принципиально новым подходом к технологии твердофазного бромирования, рассматриваемой в данной работе, является использование в качестве носителя брома технического углерода (ТУ). К преимуществам его применения можно отнести:

- повышение эффективности распределения агента бромирования в объеме каучука благодаря переходу от малоэффективной молекулярной диффузии газообразного брома к его конвективной диффузии;

- снижение вероятности побочных реакций вследствие постепенной десорбции агента бромирования с поверхности ТУ в процессе перемещения частиц наполнителя в объеме каучука, что обеспечивает получение каучука с заданной структурой;

- возможность получения «мастербачей» на основе ББК с различной степенью наполнения.

Кроме того, ТУ, являясь традиционным компонентом резиновых смесей, не оказывает негативного влияния на свойства каучука и резин на его основе.

Важнейшими задачами в процессе исследования возможности твердофазного бромирования с применением ТУ являются разработка технологии нанесения брома на ТУ и изучение условий адсорбции/десорбции брома на его поверхности, а также разработка метода адекватной и эффективной оценки структуры и свойств получаемого ББК.

Промышленные бромбутилкаучуки представляют собой бромированные сополимеры изобутилена с ~ 1,6 мол. % изопрена. Бром вводится в структуру БК, причем возможны два основных направления реакции, одно из которых ведет к экзо-метиленовой форме (1), а другое к бромметильной форме (2) изопренильных звеньев.

Несмотря на возможность необратимой изомеризации 1 в 2 и существенно ббльшую устойчивость 2, наиболее предпочтительной формой галогенированных изопренильных звеньев является экзо-метиленовая форма, поскольку повышенное содержание этой формы позволяет добиться лучшей сопротивляемости подвулканизации. Как правило, степень бромирования в промышленных образцах ББК составляет около 70-80 % в пересчете на исходное количество изопренильных звеньев, причем более 90 % брома присутствует в виде экзо-метиленовой формы.

Следовательно, при разработке условий бромирования требуется обеспечивать рекомендуемое содержание целевых экзо-метиленовых звеньев. Поэтому при получении ББК важное место занимает оценка содержания каждого типа изопренильных звеньев в его составе. Основными методами изучения микроструктуры ББК являются методы спектроскопии ЯМР.

Другой важной характеристикой каучуков вообще и ББК в частности является вязкость по Муни. Этот показатель тесно связан с молекулярно-массовыми характеристиками каучуков и определяет важнейшие технологические и эксплуатационные свойства резин. Учитывая, что для промышленного образца значение этого показателя составляет 28 - 35 ед. ML 1+8 (125 °С), при реализации разрабатываемого способа одной из основных задач явилось достижение этого значения.

2. Изучение адсорбции-десорбции брома техническим углеродом (ТУ)

Наиболее приемлемым с технической точки зрения способом нанесения брома является обработка ТУ бромсодержащим раствором, поскольку газофазное нанесение требует более сложного аппаратурного оформления процесса. При выборе способа нанесения брома на ТУ предусматривалось, что при бромировании в герметичном экструдере будет реализована замкнутая схема с рекуперацией и возвратом в цикл растворителя.

На данном этапе исследований применяли ТУ марки П-245, который является типичным наполнителем дня широкого спектра резин различного назначения. Дня получения растворов использовались инертные по отношению к брому, ТУ и каучуку

растворители: четыреххлористый углерод (ССЦ) и н-гексан, имеющие сравнительно невысокие температуры кипения. При этом ССЦ использовался в качестве модельного растворителя, в то время как алканы являются оптимальными соединениями для ведения процесса в условиях производства.

Изучение кинетики адсорбции и десорбции проводили с помощью спектрофотометрического измерения оптической плотности растворов брома в интервале температур 25 - 55 °С. Верхний диапазон ограничивался температурой кипения брома. Кинетика адсорбции брома на ТУ представлена на рисунке 1.

Рисунок 1 - Кинетика адсорбции и десорбции брома из растворов ССЦ и н-гексана на ТУ П-245

В результате ее изучения были установлены следующие закономерности:

Процесс адсорбции проходит в две стадии. Первая стадия быстрая и завершается за 1,5-2,0 мин (поверхностная адсорбция брома на частицах ТУ). Вторая - медленная, связанная с процессами диффузии брома внутрь и его интеркаляционным проникновением в межслоевое пространство элементарных кристаллитов ТУ.

Скорость процесса адсорбции возрастает с повышением температуры. Предельная равновесная сорбционная емкость достигается за 5 мин при повышенных температурах, при снижении температуры время возрастает до 30 мин. Увеличение скорости адсорбции с повышением температуры раствора свидетельствует о первичной физической природе происходящих явлений.

Кинетика адсорбции несколько отличается для растворителей различных типов при пониженной температуре. С ростом температуры, независимо от типа растворителя, достигаются такие значения энтропийной и энтальпийной составляющих термодинамического потенциала системы, при которых переход брома из раствора в твердую фазу становиться термодинамически существенно более выгодным.

Природа растворителя не оказывает существенного влияния на скорость десорбции, однако с повышением температуры до 55 °С равновесная степень десорбции значительно уменьшается.

Последующими исследованиями структурных параметров (удельной поверхности по БЭТ, адсорбции дибутилфталата и йода) и результатами ЭПР-спектроскопии было установлено, что доля химически связанного брома мала, основная часть галогена связана физически и десорбируется из ТУ.

Поскольку рассмотренные растворители обеспечивают близкие кинетические параметры адсорбции/десорбции брома, далее в работе использовался и-пентан, аналогичный по сорбционным свойствам н-гексану. Использование более низкокипящего углеводорода предпочтительно с точки зрения его более легкого удаления после осуществления стадии нанесения брома на технический углерод.

3. Твердофазное бромирование БК открытым способом (на вальцах)

Известно, что достаточно эффективно процесс твердофазного галогенирования бутилкаучуков может быть осуществлен только в закрытом смесительном оборудовании, исключающем вынос легколетучих компонентов в атмосферу. Тем не менее, на начальных этапах исследований возможно использование открытых систем.

Так, использование вальцов для проведения бромирования позволяет с некоторыми допущениями смоделировать процесс твердофазного бромирования БК и получить представления о возможности проведения данной реакции с использованием бромирующих агентов, нанесенных на ТУ.

При проведении бромирования на вальцах были приняты следующие поправки к технологии бромирования:

- эффективность смешения на вальцах существенно ниже, чем в смесителях закрытого типа, что требует увеличения продолжительности смешения;

- открытое смешение с использованием легколетучих компонентов (бром и растворители) сопряжено с высокими потерями этих веществ в окружающую среду, что требует увеличения расходных норм компонентов для обеспечения заданной конверсии изопренильных звеньев при бромировании;

- осуществление реакций галогенирования в присутствии света связано с возможностями протекания побочных радикальных процессов, например, бромирования использующего углеводородного растворителя.

Все эксперименты по твердофазному бромированию проводились с использованием промышленного каучука БК-1675Н (производитель ОАО «Нижнекамскнефтехим»). Для приготовления бромирующего агента (нанесения брома на ТУ) готовили раствор брома в н-пентане (С = 1 моль/л). Полученный раствор смешивали с ТУ, используя механическое перемешивание для интенсификации и обеспечивая минимально возможное время контакта ТУ с раствором (не более 1 мин) во избежание побочных эффектов интеркаляции галогена в межкристаллитную структуру носителя. Соотношение ТУ и раствора брома было выбрано из условия полной смачиваемости носителя для эффективного использования всей сорбционной поверхности.

Учитывая перечисленные выше поправки, для проведения первых экспериментов по твердофазному бромированию БК открытым способом использовали существенно большее количество брома по отношению к содержанию двойных связей изопренильных звеньев (более, чем 3-хкратный мольный избыток). При этом с использованием метода спектроскопии ЯМР- Н оценивали скорость превращения изопренильных звеньев в галогенированные звенья, а также устанавливали направление реакции галогснирования (таблица 1).

Таблица 1 - Влияние времени проведения реакции твердофазного бромирования на вальцах на микроструктуру получаемых ББК

Время реакции, мин. Доля (в %):

изопренильных звеньев бромметильной формы экзо-метиленовой формы Примечание

1 27,4 39,9 32,7 Интенсивное выделение паров белого и бурого цвета

3 25,0 41,4 33,6 Слабое выделение

паров белого цвета

5 20,8 44,8 34,4 -

15 20,8 44,8 34,4 -

30 20,0 45,0 35,0 -

При анализе полученных данных можно сделать вывод о том, что процесс твердофазного бромирования БК протекает в таких условиях достаточно быстро. За несколько минут осуществления реакции конверсия изопренильных звеньев в галогенированные достигает 75-80 %, после чего реакция практически прекращается.

Несмотря на высокую степень превращения, основным направлением реакции является образование менее желательной бромметильной формы изопренильных звеньев.

Из литературных данных известно, что экзо-метиленовая форма бромированных изопренильных звеньев способна в присутствии сильных кислот превращаться в более устойчивую бромметильную форму. При реализации стандартного (растворного способа) бромирования БК эта проблема решается добавлением к реакционной массе воды с целью понижения кислотности. Таким образом, образующийся бромоводород выделяется в водную фазу, предотвращая нежелательную реакцию изомеризации.

Поскольку в случае твердофазного галогенирования использование воды крайне нежелательно и затруднительно, возникла необходимость поиска альтернативного способа выведения бромистого водорода из сферы реакции.

Одним из наиболее привлекательных решений в случае твердофазного способа бромирования БК представлялось использование веществ основного характера, способных к необратимому связыванию бромистого водорода с образованием соответствующих солей. Был выбран ряд соединений, используемых в рецептурах резиновых смесей, а именно: карбонат калия, гидрокарбонат калия, стеарат кальция, а также органические азотсодержащие

основания Агидол-53 (2,4,6-Трис[(Ы,К'-диметиламино)метил]фенол) и 1,3-дифенилгуанидин (ДФГ).

В следующей серии экспериментов указанные выше вещества вводились на стадии предварительной пластикации каучука непосредственно перед добавлением бромирующего агента. При этом в ряде случаев варьировали также количество добавляемого основания. Остальные условия осуществления процесса идентичны условиям предыдущей серии опытов. В таблице 2 приведены результаты опытов твердофазного бромирования с использованием оснований в сравнении с опытом без использования акцептора НВг.

Таблица 2 - Влияние различных оснований на свойства получаемых ББК при проведении реакции твердофазного бромирования на вальцах _

Наименование акцептора Количество акцептора, % мае. Конверсия изопренильных звеньев в бронированные, % Доля бронированных звеньев в экзо-форме, % Вязкость по Муни, ML 1+8 (125 °С)

Без акцептора - 61,2 41 11,4

Стеарат кальция : 2 68,8 51 17,3

Стеарат кальция 4 89,9 74 16,3

Гидрокарбонат калия 2 57,4 46 26,0

Карбонат калия 2 61,2 52 -

ДФГ 2 92,5 90 19,2

Агидол-53 2 - - Смолообразное состояние (<10)

Из приведенных данных видно, что наилучшие результаты достигнуты для веществ, хорошо совместимых с каучуком (ДФГ и стеарат кальция), однако образцы с применением стеарата кальция имеют более низкое значение вязкости по Муни. Кроме того, в литературе описаны факты отрицательного влияния повышенных дозировок стеарата кальция на кинетику вулканизации.

Использование неорганических солей калия не позволило существенно снизить побочные реакции, образцы ББК с их использованием отличались пониженным содержанием связанного брома.

Неожиданным оказался тот факт, что использование Агидола-53 в качестве акцептора привело к практически полной деструкции получаемых образцов ББК. По всей видимости, в данном случае происходили побочные реакции А^-алкилирования акцептора образующимся бромированным полимером, а также, благодаря присутствию сразу нескольких основных групп в молекуле агидола-53, происходило структурирование полимера с его последующей деструкцией в условиях вальцевания. К сожалению, идентификация продуктов реакции оказалась невозможной ввиду отсутствия четкой спектральной картины в спектрах ЯМР.

В случае ДФГ подобные превращения маловероятны, поскольку ДФГ в ходе бромирования БК образует соответствующий гидробромид, не влияющий

существенным образом на дальнейшее течение процесса. Учитывая также тот факт, что наилучшие результаты по содержанию требуемой экзо-метиленовой формы были достигнуты с применением именно этого органического соединения (см. таблицу 2), в дальнейшем в качестве акцептора кислоты использовался ДФГ.

Ввиду того, что присутствие посторонних органических веществ в резиновой смеси может влиять на вулканизационные и другие свойства получаемых каучуков, а также повлечь за собой увеличение себестоимости готового продукта, следующей задачей явилась оценка возможности снижения количества используемого акцептора бромистого водорода. Была проведена серия экспериментов по снижению дозировки используемого ДФГ, при этом количество добавляемого акцептора варьировалось в пределах от 0,5 до 2 % мае. Зависимость свойств ББК от дозировки ДФГ приведена в таблице 3.

Таблица 3 - Влияние дозировки ДФГ на свойства получаемых ББК при проведении реакции твердофазного бромирования на вальцах

Дозировка ДФГ, % мае. Конверсия изопренильных звеньев, % Доля бромированных звеньев в экзо-форме, % Вязкость по Муни, МЬ1+8 (125 °С)

0 61,2 41 11,4

0,5 72,4 43 12,2

1,0 86,0 67 16,5

1,5 92,7 86 19,4

2,0 92,5 90 19,2

Из таблицы 3 видно, что необходимая доля брома в экзо-форме достигается при дозировке ДФГ 1,5 % мае. Другим важным обстоятельством является увеличение значения вязкости по Муни, что указывает на снижение процессов деструкции в случае использования акцептора бромистого водорода.

Тем не менее, получаемые значения такого важного для каучуков показателя вязкости по Муни оставались достаточно низкими по сравнению с промышленными образцами. Это может быть объяснено избыточным количеством вводимого в реакционную массу брома. Поскольку снижение дозировки брома при использовании открытой системы негативным образом сказывается на конверсии изопренильных звеньев в соответствующие галогенированные фрагменты, представлялось разумным опробовать дробный ввод бромирующего агента при использовании выбранного ранее акцептора бромоводорода (1,5 % мае. ДФГ).

Оценку эффективности введения брома осуществляли, варьируя количество подаваемого брома и дробность его подачи (таблица 4). Дробная подача бромирующего агента равными порциями создавала эффект постепенного ввода галогена в систему. При этом было обнаружено, что дробление подачи увеличивает селективность реакции бромирования БК, а также в ряде случаев существенно снижает деструкцию получаемых образцов. Между тем, расходные нормы брома, обеспечивающие наилучшие показатели получаемых ББК, в случае дробной подачи по-прежнему оставались

завышенными как по сравнению с количествами галогена, используемыми при реализации стандартного растворного способа, так и по сравнению с однократным вводом галогенирующего агента.

Таблица 4 - Влияние количества и дробности подачи брома на свойства получаемых ББК при проведении реакции твердофазного бромирования на вальцах

Условия проведения эксперимента Вязкость по Муни, МЬ 1+8 (125 °С) Конверсия изопренильных звеньев, % Доля бромированных звеньев в экзо-форме, %

Исходный БК-1675Н 53,0 - -

Однократный ввод, 10,0 % мае. брома 18,6 84,1 68

Однократный ввод, 15,0 % мае. брома 13,8 91,8 66

Дробный ввод, 3 порции (5,4 % мае. брома) 43,4 30,6 ' 92

Дробный ввод, 6 порций (10,8 % мае. брома) 30,1 57,4 90

Дробный ввод, 10 порций (18,0 % мае. брома) 19,4 91,8 86

Наилучшие результаты в данном случае достигались при использовании 18,0 % мае. брома при его дробном введении в виде 10 порций равного объема.

Поскольку возможности открытой смесительной системы на этом этапе исследований были исчерпаны, дальнейшее улучшение способа твердофазного бромирования БК оказалось возможным только с использованием закрытого смесительного оборудования, в частности, микросмесителя «Брабендер».

4. Твердофазное бромирование БК с использованием микросмесителя

«Брабендер»

Целью дальнейшей оптимизации процесса твердофазного бромирования стало снижение дозировок водимого в реакцию брома за счет снижения его потерь в атмосферу. При уменьшении избыточного количества галогена можно было также ожидать и улучшение молекулярно-массовых характеристик получаемого полимера за счет минимизации его окислительной деструкции в процессе галоидирования.

Для проведения экспериментов в смесителе «Брабендер» за основу были выбраны температура и скорость вращения шнеков, описанные в стандарте АвТМ Б 3958 для ГБК. С целью приближения проводимых опытов к условиям непрерывного процесса использовали дробную подачу бромирующего агента. При этом варьировали следующие параметры: дозировку брома, дробность, а также количество добавляемого акцептора бромистого водорода (ДФГ). Результаты экспериментов представлены в таблице 5.

Полученные данные подтверждают возможность снижения дозировок брома при использовании закрытого смесительного оборудования. Оказалось, что наряду с почти двукратным сокращением используемого количества брома, при реализации бромирования в смесителе «Брабендер» возможно также существенное снижение дозировки ДФГ при сохранении доли целевой экзо-формы бромированных изопренильных звеньев.

Таблица 5 - Влияние дозировок брома и ДФГ на свойства ББК, полученных при проведении реакции твердофазного бромирования в смесителе «Брабендер»

Дозировка брома, % мае. в расчете на каучук Дозировка ДФГ, % мае. Конверсия изопренильных звеньев, % Доля бромироваиных звеньев в экзо-форме, % Вязкость по Муни, ML 1+8 (125 °С)

4 (2 порции) 1,5 26,8 >95 37,8

5 (2 порции) 1,5 36,3 >95 37,1

6 (3 порции) 1,5 42,1 >90 36,5

8 (4 порции) 1,5 56,7 >90 31,4

10 (5 порций) 1,5 70,4 >90 26,1

10(5 порций) 1,0 80,3 >90 25,8

10 (5 порций) 0,5 69,6 87 25,7

12 (6 порций) 1,5 87,9 >90 23,5

Условия экспериментов: количество БК - 50 г, подача ТУ - дробная; время предварительной пластикации БК с ДФГ - 1 мин; начальная температура 40 "С, число оборотов - 60 об/мин.

Как и ожидалось, с понижением дозировок брома достигнуто значительное снижение деструкции полимера, о чем свидетельствует увеличение значения вязкости по Муни для получаемых ББК, по сравнению с ББК, полученными в открытой смесительной системе.

Поскольку некоторые из полученных твердофазным способом образцов сопоставимы по характеристикам с промышленным образцом ББК-232, представлялось интересным провести сравнение реологических и физико-механических показателей вулканизатов на основе получаемых в настоящей работе ББК с вулканизатами на основе промышленного ББК-232 производства ОАО «НКНХ». Для этого были изготовлены три опытных образца, два из которых были получены с использованием вальцов и один с использованием микросмесителя «Брабендер».

Характеристики указанных выше опытных образцов приведены в таблице 6 в сравнении с данными для промышленного ББК.

Таблица 6 - Характеристики опытных образцов твердофазных ББК

Номер образца Тип оборудования для бромирования Конверсия изопренильных звеньев,% Доля бромироваиных звеньев в экзо-форме, % Дозировка ДФГ, %мас. Вязкость по Муни, ML 1+8 (125 °С) Содержание ТУ, % мае.

1 Вальцы 68,8 >90 2,0 18,1 14,5

2 Вальцы 91,8 85 2,0 16,4 14,5

3 «Брабендер» 80,3 >90 1,0 25,8 8,8

ББК-232 - 67,7 >90 - 32

При приготовлении резиновых смесей с опытными образцами учитывалось количество ТУ, ранее введенное в каучук как носитель брома. Были испытаны две рецептуры - сгандаргаая (ASTM D 3958), вулканизующаяся оксидом цинка, и серная, приближенная по составу к рецептурам гермослоя легковых автопокрышек.

Результаты испытаний стандартных резиновых смесей и вулканизатов представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Вулканизационные и физико-механические характеристики стандартных цинкоксидных вулканизатов, полученных на основе опытных образцов твердофазных ББК ________

Наименование показателей Значение показателей

Образец 11 Образец 2 | Образец 3 | ББК 232

Вулканизационные характеристики, КРА-2000,160 °С * 30 мин

Максимальный крутящий момент МН, дН*м 2,40 2,52 2,33 3,08

Минимальный крутящий момент МЦ дН*м 0,68 0,81 0,58 0,87

Изменение крутящих моментов ДМ, дНхм 1,72 1,71 1,75 2,21

[ю, мин. 1,25 1,18 1,38 1,67

[50, МИН. 3,23 2,42 . 3,06 6,85

(«о, мин. 11,15 11,44 9,09 11,04

Физико-механические показатели вулканизатов

Модуль при удлинении 300 %, МПа 5,6 5,9 5,5 6,2

Условная прочность при разрыве, МПа 10,6 11,0 11,4 13,3

Относительное удлинение при разрыве, % 480 490 470 500

Твердость по Шору А, ед. 42 49 40 44

Из представленных данных видно, что опытные образцы характеризуются меньшей стойкостью к подвулканизации по сравнению с промышленным образцом, при близких значениях величины оптимального времени вулканизации 190. Пониженные значения величин крутящих моментов, вероятно, связаны с пониженными относительно ББК-232 значениями вязкости по Муни у опытных образцов, этим же объясняются их более низкие прочностные характеристики.

В случае использования рецептуры гермослоя с серной вулканизацией были получены результаты, аналогичные результатам для стандартной рецешуры (таблица 8).

Для улучшения вулканизационных характеристик образцов было изучено влияние технологических добавок - олеата калия и оксида магния. Технологические добавки позволяют улучшить кинетику вулканизации, особенно в случае серной вулканизующей системы, практически не влияя на прочностные свойства. Как видно из таблицы 8, повышение стойкости к подвулканизации опытных резиновых смесей, вулканизующихся по стандартной рецептуре, происходит только при добавлении 0,4 % мае. окевда магния и 1 % мае. олеата калия.

На следующем этапе работы проводилась опытно-промышленная апробация полученных образцов ББК на ОАО «Волтайр-Пром». По результатам испытаний были сделаны следующие выводы:

- физико-механические показатели стандартных вулканизатов в целом соответствуют уровню промышленного образца;

- характеристики резиновых смесей и вулканизатов, полученных с использованием опытных ББК, полученного на микросмесителе «Брабендер», лучше, чем показатели для образца, полученного с использованием вальцов.

Таблица 8 - Вулканизационные и физико-механические характеристики серных вулканизатов, полученных на основе опытных образцов твердофазных ББК

Наименование показателей Значение показателей

Образец 1 Образец 2 Образец 2' Образец 21 Образец 23 ББК 232

Вулканизационные характеристики, RPA-2000,155 °С * 25 мин

Макс, крутящий момент МН, дНхм 3,36 ЗДЗ 3,13 3,72 4,91 3,87

Мин. крутящий момент ML, дНхм 0,89 1,01 0,84 0,95 1,00 0,95

ДМ, дНхм 2,47 2,24 2,29 2,77 3,91 2,92

t|0, мин 1,17 1,21 1,28 1,35 1,41 1,62

[50, мин 5,72 4,50 5,10 5,67 9,01 7,68

too, мин 18,25 18,20 15,90 17,6 19,58 16,95

Физико-механические показатели вулканизатов

Модуль при удлинении 300 %, МПа 4,7 4,3 4,6 5,2 6,3 6,1

Условная прочность при разрыве, МПа 11,6 8,1 10,1 10,7 12,7 15,4

Относительное удлинение при разрыве, % 690 570 620 590 610 620

Твердость по Шору А, ед. 55 59 56 56 64 49

1С добавкой 1,5 % мае. олеата калия

2 С добавкой 1 % мае. олеата калия и 0,2% мае. МкО

3 С добавкой 1 % мае. олеата калия и 0,4% мае. М£0

Основной нерешенной проблемой, отмеченной, в том числе, и в ходе опытно-промышленных испытаний, оставалась повышенная склонность к скорчингу у опытных образцов. Из литературных данных известно, что для улучшения этого показателя чаще всего применяют эпоксидированные соевые масла (в частности «Эпоксом»), которые содержатся в составе промышленных ББК.

Для изучения влияния добавки эпоксидированного соевого масла на кинетику вулканизации ББК, были приготовлены стандартные резиновые смеси с различным содержанием масла «Эпоксом». Для приготовления резиносмесей использован образец ББК, характеристики которого представлены выше в таблице 7 (образец 2). ^ Данные по кинетике цинкоксидной вулканизации резиновых смесей, приготовленных с использованием «Эпоксома», представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Влияние дозировки Эпоксом на кинетику вулканизации стандартных цинкоксидных вулканизатов на основе твердофазного ББК_

Наименование показателя Содержание Эпоксом в резиновой смеси, % мае.

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

Макс, крутящий момент МН, дНхм 2,16 2,09 2,26 2,08 1,48 1,41

Мин. крутящий момент МЬ, дН*м 0,58 0,51 0,55 0,43 0,30 0,25

ДМ, ДНхм 1,58 1,58 1,71 1,65 1,18 1,16

1|0, мин 1,18 1,27 1,19 1,27 1,69 1,90

150, мин 2,42 2,32 2,48 2,53 3,38 3,89

190, мин 12,05 12,07 8,62 8,14 10,71 11,96

Существенные изменения в показателях происходят при увеличении дозировок более 3 % мае. в расчете на каучук. При этом замедляется начало вулканизации однако уменьшаются крутящие моменты, что

свидетельствует о значительном снижении вязкости резиновой смеси и твердости вулканизатов.

Учитывая полученные данные о влиянии «Эпоксом» на свойства ББК, был наработан на смесителе «Брабендер» стабилизированный «Эпоксом» (3 % мае.) образец ББК (таблица 10). Необходимо отметить, что для наработки данного опытного образца была использована дозировка брома 8,0 % мае. в пересчете на массу исходного каучука. Также была снижена дозировка ДФГ (1,0 % мае.). Такое уменьшение расходных норм исходных реагентов стало возможным благодаря использованию специального загрузочного штока, позволяющего минимизировать потери брома при его добавлении к каучуку. В таблице 10 представлены вулканизационные свойства этого образца (ТББК_Браб) в сравнении с соответствующими данными для промышленного ББК-232 и образца, полученного на вальцах (ТББК вальцы).

Таблица 10 - Вулканизационные и физико-механические характеристики стандартных цинкоксидных вулканизатов, полученных на основе опытных образцов твердофазных ББК с улучшенной рецептурой стабилизации_

Наименование показателей Значение показателей

ТББК вальцы | ТББК Браб | ББК 232

Показатели каучуков

Количество брома на модификацию, % мае. 18,0 8,0 4,8*

Конверсия изопренильных звеньев, % 91,7 66,9 67,7

Вязкость по Муни, МЬ1+8 (125 °С), ед. 18,5 34 33

Вулканизационные характеристики, №А-2000,160 °С * 15 мин

Макс, крутящий момент МН, дНхм 3,21 3,79 3,59

Мин. крутящий момент МЬ, дНхм 1,11 1,26 1,27

Ш, дНхм 2,10 2,53 2,32

1)0, мин 1,11 2,14 3,19

(50, МИН 2,42 6,79 7,53

(90, МИН 11,86 11,95 10,33

Скорость вулканизации, ЯЬ, <1М/мин 0,91 0,42 0,51

Физико-механические показатели вулканизатов

Модуль при удлинении 300 %, МПа 5,2 6,0 5,0

Условная прочность при разрыве, МПа 9,2 10,8 11,4

Относительное удлинение при разрыве, % 540 510 610

* - расходная норма в растворном производстве

Результаты показывают, что образец ТББК_Браб, полученный с применением эпоксидированного соевого масла, соответствует по всем основным показателям промышленному образцу ББК-232.

Таким образом, показано, что разработанный в ходе выполнения данной работы способ твердофазного бромирования может быть с успехом использован

для получения бромбутилкаучука, не уступающего по основным показателям промышленным ББК, в частности каучуку ББК-232 производства ОАО «НКНХ».

Необходимо отметить, что дальнейшее улучшение предложенного альтернативного способа получения ББК возможно при масштабировании разработанного процесса и использовании герметичных смесительных систем. Таким оборудованием являются экструдеры различной конструкции. Поскольку дальнейшая оптимизация лабораторного способа затруднительна, все полученные экспериментальные данные легли в основу создания пилотной установки.

Проект пилотной установки был проработан совместно с компаниями Lommers Extruder Techniek (экструзионная часть) и Sultzer Chemtech AG (системы дозации и оборота растворителя).

Разработанное техническое ршш"116 заключается в реализации непрерывного смешения БК с ТУ в двухшнековом экструдере (рисунок 2).

Рисунок 2 - Предварительная технологическая схема пилотного производства твердофазного бромирования БК (без узла производства брома)

Согласно этой схеме бром и н-пентан заливаются в соответствующие емкости, откуда насосами подаются в предсмеситель и далее в шнековый смеситель, куда поступает ТУ из бункера. Смешение и частичное удаление растворителя происходит уже в шнековом смесителе. Среднее время пребывания в смесителе 5 -10 мин. БК, предварительно подогретый (система подготовки с вальцами) или измельченный (экструдер холодного питания), загружается через воронку в зону разогрева и пластикации экструдера. В следующей зоне через дозатор загружается акцептор кислоты, после чего установлен блок дозации ТУ с нанесенным бромом. Далее на экструдере установлены линии вакуумной дегазации.

В хвостовой части экструдера установлен еще один дозатор для подачи антискорчинговых агентов. На головке экструдера установлен блок

Бром

I

■гранулирования и вакуумный зонд для удаления растворителя, который . находится в продукте в перегретом состоянии. Далее гранулы ББК попадают на сушилку для удаления остаточного растворителя, после чего прессуются в брикет. Система улавливания растворителя включает в себя холодильники (Т= +5 °С), сборники и скрубберы, заполненные щелочью для нейтрализации образующейся в ходе реакции бромирования кислоты.

, Расчеты экономической эффективности, проведенные ДСК ЗАО «Сибур-Холдинг» показали, что снижение себестоимости ББК, получаемого твердофазным экструзионным способом, составляет не менее 3 тыс. рублей на тонну продукции по сравнению с себестоимостью ББК, получаемого стандартной технологией растворного бромирования.

Таким образом, разработан новый эффективный и экономически оправданный способ твердофазного бромирования БК, позволяющий получать бромбутилкаучук, полностью соответствующий по качеству промышленно выпускаемым маркам ведущих производителей.

Выводы

1. Разработан альтернативный способ твердофазного бромирования БК бромом, нанесенным на технический углерод. Изучено влияние различных факторов на качество получаемого продукта. Установлено, что на процесс существенное влияние оказывает система смешения, которая определяет расход брома и других ингредиентов, и, как следствие, свойства получаемого каучука (вязкость по Муни, степень бромирования, микроструктура).

2. Показано влияние различных органических и неорганических акцепторов бромоводорода на свойства ББК, полученного твердофазным бромированием с использованием ТУ, как носителя брома. Показано, что наилучшими свойствами обладают каучуки, полученные с использованием 1,3-дифенилгуанидина.

3. Оптимизированы условия разработанного способа твердофазного бромирования БК с использованием открытого и закрытого смесительного оборудования.

4. Определена кинетика вулканизации стандартных резиновых смесей и свойства вулканизатов на основе ББК, полученных бромированием в БК в твердой фазе.

5. Проведены опытные испытания свойств полученного ББК на пилотной установке и у потенциального потребителя продукта, заводе-изготовителе шин ОАО «Волтайр-Пром».

6. Залроекгарована предварительная технологическая схема экструзионной пилотной установки твердофазного бромирования БК согласно разработанному способу.

7. Исследованы процессы сорбции/десорбции, протекающие в системе твердый носитель (ТУ)-растворитель-бром. Показано, что взаимодействие брома и ТУ носит преимущественно обратимый физический характер (адсорбция и интеркаляция). Установленные закономерности носят общий характер для всех марок ТУ, использованных в работе.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Максимов, ДЛ.Определение галогенов в синтетических каучуках [Текст] / Д.А. Максимов, В.П. Дорожкин, P.M. Хусаинова // V международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 99», Нижнекамск, 1999. - С. 19 (0,13 пл., авторский вклад 33 %).

2. Максимов, Д.А. Новый метод галогенирования бутилкаучука [Текст] / Д.А. Максимов, В.П. Дорожкин, P.M. Хусаинова, Е.А. Иванова // VI международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2002», Нижнекамск, 2002. - С. 163 (0,13 пл., авторский вклад 33 %).

3. Патент РФ 2217440 МПК7 С2 C08F8/18, C08F8/20, С08 F8/22. Способ получения галогенированных полимеров / Максимов Д.А., Дорожкин В.П., Хусаинова P.M., Шияпов Р.Т., Хайруллин Р.В. - Заявлено 17.11.2000; Опубл. 27.11.2003 (0,50 пл., авторский вклад 20 %).

4. Максимов, Д.А. Новые технологии галогенирования бутилкаучука [Текст] / Д.А. Максимов, В.П. Дорожкин // Инновационные процессы в области образования науки и производства: Материалы межрегиональной научно-практической конференции (Нижнекамск, 14-16 апр. 2004 г.). - Учреждение - Редакция «Бутлеровские сообщения», Казань -2004. -т.1. - С.109 (0,10 пл., авторский вклад 50 %).

5. Максимов, Д.А. Нетрадиционные методы галогенирования БК [Текст] / Д.А. Максимов, В.П. Дорожкин, P.M. Хусаинова // Каучук и резина - 2004. -№ 3. - С.16 (0,05 пл., авторский вклад 33 %).

6. Патент РФ 2265613 МПК7 С2 С08С19/14, С08С19/18, C08F8/18. Галогенирование полимеров / Максимов Д.А., Дорожкин В.П. - Заявлено 08.12.2003; Опубл. -10.12.2005 (0,70 пл., авторский вклад 50 %).

7. Максимов, Д.А. Изучение некоторых особенностей адсорбции брома из растворов четыреххлористого углерода на техническом углероде [Текст] / Д.А. Максимов, В.П. Дорожкин, В.В. Мосолов // Бутлеровские сообщения - 2006. - т.

8. № 3 - С.31-32. (0,20 пл., авторский вклад 33 %).

8. Максимов, Д.А. Твердофазное галогенирование полимеров [Текст] / Д.А. Максимов, В.П. Дорожкин, Ю.М. " Казаков, А.И. Рахматуллин // XV Международная научно-практическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», тезисы докладов. Москва, 2009. С. 60-61. (0,15 пл., авторский вклад 25 %).

9. Максимов, Д.А. Изучение адсорбционно-десорбционных явлений для брома на техническом углероде [Текст] / Д.А. Максимов // Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2008», Москва, 2008. - С. 642. (0,13 пл., авторский вклад 100 %).

10.Microstructure determination of Brominated Butyl Rubber/ Irina I. Smolentseva, Vasily I. Mashukov, Irina V. Mastushkina, Denis A. Maksimov, EUROMAR 2011, Magnetic Resonance Conference, 21-25 August 2011, Frankfurt am Main, Germany. -163 p. (0,10 пл., авторский вклад 25 %).

11. Максимов, Д.А. Некоторые особенности микроструктуры галобутилкаучуков [Текст] / Д.А. Максимов, П.С. Лемпорт, И.И. Смоленцева,

л

Х.Р. Хаяров, П.А. Гуревич // Вестник Казанского технологического университета - 2011. - Т. 14. № 14. - С. 169-173. (0Д0 пл., авторский вклад 20 %).

12. Аксенов, В.И.Основные направления развития синтетических каучуков СКИ, СКД, БСК и БК [Текст] /, В.И. Аксенов, А.И. Рахматуллин, Д.А. Максимов, А.В. Пронькина // Производство и использование эластомеров -2011. - № 4. - С. 3-6. (0,22 п.л., авторский вклад 25 %).

Подписано в печать 13.12.20Ц г. Бумага для множительных аппаратов Печать офсетная. Усл. п л. 1.0 Тираж 100 Заказ №32*3^

Отпечатано в типографии ФГУ «Воронежский ЦНТИ» 394730, г. Воронеж, пр. Революции, 30

61 12-5/1846

ООО «Научно-исследовательская организации «Сибур-Томскнефтехим»

На правах рукописи

МАКСИМОВ Денис Александрович

ТВЕРДОФАЗНОЕ БРОМИРОВАНИЕ БУТИЛКАУЧУКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров

и композитов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Дорожкин В.П.

ВОРОНЕЖ 2011

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Нормативные ссылки 4

Обозначения и сокращения 5

Введение 7

Глава 1. Литературный обзор 11

1.1 Способы галогенирования бутилкаучука 11

1.2 Механизм бромирования бутилкаучука и структура

бромбутилкаучуков 23

1.3 Взаимодействие брома и аллотропных модификаций углерода 33

1.3.1 Технический углерод и его основные характеристики 33

1.3.2 Взаимодействие аллотропных модификаций углерода с бромом 38

1.4 Заключение. Постановка задачи и программа исследований 47 Глава 2. Объекты и методы исследования 49

2.1 Объекты исследований 49

2.2 Методы исследований 52 Глава 3. Твердофазное бромирование БК открытым способом (на вальцах) 62 Глава 4. Твердофазное бромирование БК с использованием микросмесителя «Брабендер» 72 Выводы 84 Список используемой литературы 86 ПРИЛОЖЕНИЕ А 102 ПРИЛОЖЕНИЕ Б 104 ПРИЛОЖЕНИЕ В 116

ПРИЛОЖЕНИЕ Г 120

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В диссертации использованы следующие нормативные документы: ASTMD1510 Test Method for Carbon Black—Iodine Adsorption

Number

ASTMD 1765-04

ASTM D2414 ASTM D 3182

ASTM D3958

ASTM D 5289

ASTM D 6556

ГОСТ 270-75

ГОСТ 7885-86

Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products

Test Method for Carbon Black—Oil Absorption Number Practice for Rubber—Materials, Equipment, and Procedures for Mixing Standard Compounds and Preparing Standard Vulcanized Sheets

Test Methods for Rubber-Evaluation of BUR and CIIR (Halogenated Isobutene-Isoprene Rubber) Test Method for Rubber Property - Vulcanization using Rotorless Cure Meters

Test Method for Carbon Black—Total and External Surface Area by Nitrogen Adsorption Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении

Углерод технический для производства резины. Технические условия

f300 модуль при удлинении 300 %, МПа

fp условная прочность при растяжении, МПа

© относительное удлинение при разрыве, %

SP остаточное удлинение, %

Г. год

ед. единиц

COSY correlation spectroscopy

HSQC heteronuclear single-quantum correlation spectroscopy

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

В диссертации использованы следующие обозначения и сокращения:

БК бутилкаучук

ББК бромбутилкаучук

ММР молекулярно - массовое распределение

ХБК хлорбутилкаучук

ЯМР ядерный магнитный резонанс

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

БЭТ Бренауэра-Эммета-Тейлора

ик инфракрасный

ДБФ дибутилфталат

ДФГ 1,3 - дифенилгуанидин

м.д. миллионная доля

ОАО НКНХ Открытое акционерное общество «Нижнекамскнефтехим»

ВОПГ высокопиролитический графит

A.S.A Active Surface Area (активные зоны)

ТУ технический углерод

мае. массовый

мол. мольный

tio время достижения степени вулканизации 10 %, мин

время достижения степени вулканизации 50 %, мин

^90 время достижения степени вулканизации 90 %, мин

ML минимальный крутящий момент, дН*м

МН максимальный крутящий момент, дН*м

fioo модуль при удлинении 100 %, МПа

ВВЕДЕНИЕ

Бромбутилкаучук (ББК) находит все более широкое применение в медицинских изделиях, производстве варочных камер, и особенно в производстве шин, благодаря таким свойствам как высокая газонепроницаемость, повышенная адгезия к металлам, совместимость с каучуками общего назначения, высокая скорость вулканизации [41]. Рост объема производства ББК за последнее десятилетие является устойчивым и составляет 4-5 % в год [122, 139, 142]. Это обусловлено ужесточением требований, предъявляемых к современным шинам бескамерной конструкции, установлением жестких норм к величине потерь на трение качения в целях экономии топлива, уменьшению толщины гермослоя для снижения веса покрышки, повышенной герметичности низкопрофильных высокоскоростных шин [41, 100, 115].

Несмотря на высокую важность производства ББК, с момента запуска промышленного производства не произошло значимых изменений в технологии его получения. В мире существует три производителя такого полимера, и все они используют растворную технологию бромирования, разработанную еще в середине 60-х годов прошлого века.

Недостатками этого способа получения ББК являются многостадийность процесса, высокие энергетические затраты, связанные с применением большого количества органического растворителя (концентрация растворов каучука 10-15 % мае.), затраты на трехступенчатую дегазацию и многочисленные стадии отмывки от кислот и солей, а также низкая экологичность, связанная с протеканием побочных реакций бромирования углеводородного растворителя (количество отходов в виде бромированного растворителя составляет около 30 кг/т полимера). Бромоорганические соединения представляют собой

высокотоксичные вещества, влияющие в том числе и на разрушение озонового слоя [45,48].

Основной подход к решению этих проблем - разработка новой технологии бромирования в твердой фазе, в которой устраняются негативное влияние выбросов токсичных отходов и многостадийность. За время, прошедшее с начала эксплуатации производств ГБК, было предпринято несколько попыток разработок новой технологии путем осуществления ее в твердой фазе [30, 51, 52, 87], однако все они не были реализованы в промышленности, поскольку получаемые полимеры уступали уже известным промышленным по различным показателям: степени бромирования, несоответствующей микроструктуре, перерабатываемости и т.д.

В связи с этим, разработка новых и усовершенствование известных способов бромирования бутилкаучуков в твердой фазе, обеспечивающих получение полимеров, не уступающих по физико-механическим и эксплуатационным свойствам промышленно выпускаемым маркам, является актуальной задачей.

Цель работы: Усовершенствование технологии твердофазного бромированния бутилкаучуков, обеспечивающее получение требуемой микроструктуры и реологических характеристик.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- углубленное изучение микроструктуры и свойств ББК;

- изучение возможности нанесения брома на твердый пористый носитель с целью использования полученной системы для бромирования бутилкаучука в твердой фазе;

- наработка согласно разработанному способу укрупненных образцов ББК и их апробация у потенциального потребителя, исследование кинетики вулканизации резиновых смесей и физико-механических свойств вулканизатов;

- разработка технологической схемы пилотной установки твердофазного бромирования БК.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных физико-химических методов исследований и приборной базы: ЯМР-спектрометрии (спектрометр Bruker AVANCE III 400) ЭПР-спектрометрии (спектрометр JEOL JES FA-200), порометрии (анализатор Gemini 2370), адсорбции («Абсорптометр "Е"»), а также комплексным подходом с привлечением современных методов исследования и оборудования для изучения физико-механических, вулканизационных свойств резиновых смесей и вулканизатов (анализатор перерабатываемое™ резин RPA-2000, разрывная машина «Zwick»).

Научная новизна:

-теоретически обоснована и практически подтверждена возможность осуществления твердофазной модификации бутилкаучука бромом, нанесенным на технический углерод;

- установлены основные закономерности твердофазного бромирования БК молекулярным бромом, нанесенным на твердый пористый технический углерод, в открытых и закрытых смесительных системах;

- впервые использованы азотсодержащие органические акцепторы в процессе получения бромбутилкаучуков с целью достижения требуемой микроструктуры последних;

- установлено, что в ходе процесса нанесения брома на технический углерод полуактивных и активных марок происходит преимущественно физическая адсорбция галогена.

Практическая значимость:

- впервые разработан способ гетерофазного бромирования бутилкаучука с использованием молекулярного брома, нанесенного на твердый носитель, позволяющий получать ББК с требуемым набором физико-механических,

вулканизационных и эксплуатационных свойств;

- проведена оптимизация условий предложенного способа твердофазного бромирования БК, позволяющего уменьшить расход используемых реагентов и снизить деструкционные явления;

- показано, что в разработанном способе получения бромбутилкаучуков для достижения требуемой микроструктуры необходимо использовать в качестве акцепторов бромистого водорода азотсодержащие органические основания - Агидол-53 и ДФГ;

- с использованием полученных экспериментальных данных разработана новая технологическая схема получения бромбутилкаучука.

Апробация работы. Результаты работы представлены на V и VI международных конференциях «Нефтехимия 99» и «Нефтехимия 2002» (Нижнекамск 1999, 2002), межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования науки и производства» (Нижнекамск 2004), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2008» (Москва 2008), XV Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва 2009), Международной конференции EUROMAR 2011, Magnetic Resonance Conference (Франкфурт-на-Майне, Германия 2011); проведены опытно - промышленные испытания полученных продуктов на ОАО «Волтайр-Пром» (г. Волжский).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК, получено 2 патента на изобретение.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов и выводов, содержит 124 страницы, а также включает 38 рисунков, 32 таблицы, 4 приложения и список использованной литературы из 142 наименований.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы галогенирования бутилкаучука

В настоящее время по объему производства БК и ГБК занимают четвертое место в мире по совокупным объемам среди всех синтетических каучуков. Структура мощностей производства бутилкаучуков представлена в табл. 1.

Табл. 1 - Мировые мощности производства БК и ГБК [7, 21, 81]

Компания Местонахождение Наименование продукта Мощность, тыс. т / год

ExxonMobil Chemical Baton Rouge, Louisiana, США ГБК БК 143 27

Baytown, Texas, США Notre Dame de ГБК, Еххрго БК 120* 54

Gravenchon, Франция Fawley, Великобритания ГБК 97

Japan Synthetic Kashima,Япония ГБК 70*

Rubber совместно с Japan Butyl Co. (ГБК no Kawasaki, Япония БК 78

технологии

ExxonMobil

Chemical)

Lanxess Sarnia, Ontario, Канада БК, ГБК 150

Zwij ndrecht, Бельгия БК, ГБК 130

Sinopec Yanshan, Китай БК 30

ОАО HKHX Нижнекамск, Россия БК, ГБК 110

ООО Тольяттикаучук Тольятти, Россия БК ~50

Всего в мире 1059

* - данные компании [136]

Как следует из табл. 1, в мире основными разработчиками технологии и производителями БК и ГБК являются компании Exxon Chemical и Lanxess.

Совокупный годовой объем продаж ГБК составляет более 600 тыс. тонн, что эквивалентно загрузке 60 % мощностей мирового производства БК. Производства размещены в США, Канаде, Великобритании, Франции, Бельгии, Японии и России.

В г. Нижнекамске на ОАО «НКНХ» построено первое в России предприятие по выпуску галоидированных бутилкаучуков. Проект разработан московским институтом "Гипрокаучук".

Таким образом, данное предприятие стало третьим участником рынка галобутилкаучука, после ExxonMobil Chemical (и аффилированных с ним японских производителей) и Lanxess.

Наряду с неизменностью технологии бромирования БК технологические лидеры прорабатывают возможности замены ГБК каучуками нового поколения. К ним относятся бромированные сополимеры изобутилена и иа/?а-метистирола (BIMS), разветвленные звездообразные бутилкаучуки [116, 136, 139], а также бутилкаучуки с повышенным до 8 % мае. содержанием изопрена [7, 116].

Впервые модификация БК бромом была осуществлена в лаборатории фирмы BF Goodrich (США) в 1952 г., а модификация хлором - в 1955 г. в лаборатории фирмы ExxonMobil. Получение и свойства бромированного бутилкаучука изучены R. Т. Morrissey с сотрудниками и описаны в ряде патентов и статей [33, 50, 53]. Первые работы по хлорированию БК представлены F. P. Baldwin с сотрудниками фирмы Esso [54, 55], коммерческое производство ХБК начато в 1961 г. фирмой ExxonMobil.

На ранних стадиях получения бромированного БК применяли галогенирование в твердой фазе. Этот способ заключался в смешении бутилкаучука с бромирующим органическим агентом и нагревании полученной смеси в течение времени, необходимого для полного завершения реакции [104]. В качестве галогенирующих агентов для данного способа из литературы [33, 51,

104] известны следующие соединения: N-бромацетамид, N-бромсукцинимид, М,Ы'-дибром-5,5'-диметилгидантоин, N-xлop-N,-бpoм-5,5'-дифeнилгидaнтoин, 1,3-дибром-5,5'-диметилгидантоин, бромсодержащие ионообменные смолы и другие соединения, легко отдающие галоген.

При получении бромбутилкаучука в твердой фазе таким способом большое значение имели режим приготовления маточной смеси, температура разложения галогенирующего агента, тип выбранного смесителя и т.д. [51, 104].

Температура при смешении поддерживалась ниже температуры разложения галогенирующего агента, так как в противном случае реакция начиналась до того, как происходило равномерное распределение галогенирующего агента в каучуке. Выделяющийся галоген вызывал коррозию смесительного оборудования, появление железа в бромбутилкаучуке и снижение качества готового продукта. Бромирование проводилось при температуре 80-130 °С. Время реакции составляло 30-120 мин. После бромирования каучук заправлялся стабилизатором [79, 104].

Описанный выше метод имел ряд серьезных недостатков, а именно: трудность получения однородного стабильного продукта постоянного состава и высокую стоимость вследствие периодичности производства и дороговизны бромирующих агентов. Начало коммерческого производства ББК марки «Нусаг 2202» - 1954 год, когда компания BF Goodrich начала его изготовление с использованием бромсукцинимида, однако в 1969 г. производство было прекращено из-за нерентабельности [34, 79].

Параллельно с этим промышленным процессом компаниями Polisar (Канада, начало производства ББК в 1971 г., сейчас принадлежат Lanxess) и ExxonMobil (США, начало производства ББК в 1980 г.) был разработан растворный способ бромирования БК элементарным бромом в растворе углеводородного растворителя [34, 79]. В конечном итоге универсальность и

стабильность растворной технологии, несмотря на ее энергетические недостатки, позволили вытеснить твердофазный способ бромирования компании BF Goodrich.

В середине 80-х годов 20-го века после подробных исследований микроструктуры ГБК была проработана еще одна потенциальная возможность получения каучука с четко заданной структурой, соответствующей промышленным аналогам - сополимеризация мономеров, содержащих в своем составе галоген в определённой форме, соответствующей структуре галогенированного изопренильного звена [56]. Однако данный способ требует наличия соответствующей мономерной базы и до сих пор не получил серьезных оснований для промышленной реализации.

Поэтому растворная технология бромирования бутилкаучука на сегодняшний момент является единственной внедренной в производство. Процесс состоит из следующих стадий [21, 108-112, 124-127]:

приготовление раствора БК в углеводородном растворителе (н-гексан, нефрас, на ранних стадиях описано применение СС14); усреднение, охлаждение раствора БК; бромирование раствора БК; нейтрализация и отмывка раствора ББК; омыление раствора ББК; дегазация раствора ББК;

усреднение и концентрирование крошки ББК в воде;

предварительное обезвоживание, сушка, брикетирование, упаковка ББК.

На рис. 1 приведена принципиальная схема промышленного производства

ББК.

Варианты технологического оформления стадии растворения могут отличаться: может подаваться как сухая крошка БК после дробления брикета,

так и водная пульпа после концентрации (такой прием более предпочтителен, поскольку позволяет снизить энергозатраты) [21].

19 — Брикет ББК

Рис. 1 - Принципиальная технологическая схема растворного производства ББК: 1 - аппарат с мешалкой для приема крошки БК; 2 - емкость для растворения; 3 - усреднитель; 4 - емкость для приготовления раствора брома; 5, 6 - реакторы галогенирования; 7, 10 - отстойники; 8, 9 - аппараты интенсивного смешения для нейтрализации и отмывки; 11 - смеситель; 12 -крошкообразователь; 13- 15 - дегазаторы; 16 - усреднитель; 17 - экспеллер; 18 - экспандер; 19 - брикетировочный пресс

Процесс бромирования БК является коррозионным, поскольку здесь приходится работать с такими агрессивными системами, как Вг2/НВг/Н20. С целью исключения попадания металлов в ББК основные аппараты должны быть эмалированными или выполнены из неметаллических материалов, также широко используется футерованные фторопластом аппараты [86].

Концентрация раствора БК, согласно патентным данным [108-112, 123127], может составлять от 1 до 30 % мае. Практически используются такие

концентрации, которые позволяют легко транспортировать раствор каучука по трубопроводам и обеспечивают хорошее распределение раствора брома в реакторе. Наиболее рациональными являются раствор�