автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и превращения бромзамещенных антрахинона

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ р г с (НИОПИК)

' b О/}-—--

На правах рукописи

КОПЫЛОВА Татьяна Михайловна

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ БРОМЗАМЕЩЕННЫХ АНТРАХИНОНА

05.17.05 — технология npoflj <тов тонкого органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКШ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ СНИОПиЮ

На правах рукописи

КОПЫЛОВА Татьяна Михайловна

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ БРОМЗАМЕЩЕННЫХ АНТРАХИНОНА

05.17.05 - технология продуктов тонкого органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте' органических полупродуктов и красителей С НИОПиК ).

Научный руководитель: кандидат химических наук Попов С. И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Лисицын В. Н.

кандидат химических наук Аринкч Л. В.

Ведущая орган—задия:

Кемеровский аяшшнокрасочный. завод ( АО "Спектр" )

Защита состоится 0. имжа 1994 года в 12 часов " на заседании специализированного совета НИОПиК К 138.12.-01 по адресу: 103787, Косова, ГСП-3, ул. Б. Садовая, д. 1, корпус 4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИОПиК.

Автореферат разослан 2.2 <ЗЛ реЛЙ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г. И. Быстрицкий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производные 9,10-антрахинона используются во многих областях промышленного и препаративного органического синтеза. Их синтез основан на хорошо ИР"ченных и технологически доступных реакциях синтеза сульфо-, нитро-, дигидроксизамещенных антрахинона и дальнейших их превращениях. Сравнительно недавно обнаруженная новая бромирующая система Сбром-серная кислота-окислитель) позволяет эффективно бронировать субстраты с электронодефи-цитными ароматическими ядрами, в том числе содержащими карбоксильные, нитро-, сульфогруппы. Антрахинон с трудом вступает в реакции электрофильного замещения, а введение последующих заместителей в динитро- и дисульфопроизводные практически невозможно. Поэтому исследование возможности бронирования в новых условиях антрахинона, его малореакционноспособных динитро- и дисульфозамещенных представлялось актуальной задачей, решение которой могло привести к . новым промежуточным продуктам.

Представлялось интересным исследовать также бромирование 2-бензоилбензойных кислот - предшественников 9,10-антрахинона.

Цель работы состояла в изучении бромирования антрахинона, его динитро- и дисульфозамещенных, а также 2-бензоилбензойной кислоты и ее замещенных с использованием системы бром-серная кислота-окис-лгатеяь, исследовании продуктов реакции, их свойств и возможностей использования.

Научная новизна. Исследованы последовательность образования и строение первичных продуктов бромирования антрахинона в системе бром-серная кислота-окислитель. Показано, что в отличие от хлорирования первый атом брома вступает преимущественно в /3-полокения антрахинона: образующийся в меньшей степени а-бромантрахинон более реакциоиноспособен по сравнению с антрахиноном и /3-изомером. Второй атом брома вступает в а-положение того же кольца а-бромантрахинсна и в /3-положение другого ядра р-бромантрахинона. Последующее бромирование приводит к сложной смеси полибромантрахинонов.

Синтезированы бромзамеденные 1,3-, 2,6- и 2,7-дисульфокислот антрахинона, изучены строение и свойства некоторых бромзамещенных.

Показано, что главным продуктом бромирования 1,5-динитроантра-хкнона является 3,4,7,8-тетрабром-1,5-динитроантрахинон. для которого рентгеноструктурным анализом выявлено значительное искажение планарного состояния молекулы.

Установлен различный характер взаимодействия 1.2,5,б-тетра<Зроы-

-г-

4,8-динитроантрахинона с алифатическими и ароматическими аминами, а также характерная 'для этого соединения легкость дебромирования в реакциях с аминами или при восстановлении.

Обнаружено легкое расцепление .антрахинонового кольца 1,2,5,6-тетрабром-4,8-динитроантрахинона действием водно-диоксанового раствора щелочи при комнатной температуре с образованием замененной бензоилбензойной кислоты.

Установлены особенности взаимодействия 1,2,3,6-тетрабром-4,8-длнитроантрахинона с аммиаком, восстановителями, метилатом и фенолятом калия.

Обнаружено, что в отличие от 4,5-дибромфталевого ангидрида 3,6-дибромфталевый ангидрид практически не вступает в реакции Фри-деля-Крафтса с бензолом, что позволяет из смеси изомерных дибром-фталевых ангидридов получать чистую 4,5-дибром-2-бензоилбензойнув кислоту и 2,3-дибромантрахинон.

На основе 6,7-дибромхинизарина синтезирован ряд дисперсных и кислотных красителей, главная особенность которых заключается в более глубокой окраске (батохромный сдвиг на 10-18 нм) по сравнение с незамещенными или фторОодержааими аналогами.

Предложены пути синтеза бромпроизводных антрахинона,2-хлор- в 2-метилантрахинона посредством бромирования 2-бензоилбензойной кислоты или ее замененных с последующей циклизацией. Показана возмог-ность синтеза красителей на основе 2-бром-З-хлорантрахинона, близких по спектральным характеристикам к дибромсодержащим.

Практическая значимость работы. Получены новые данные об использовании высокоэффективной бронирующей системы в реакциях с электронодефицитньгми субстратами.

Разработан удобный обпшй метод получения бромзамещенных бен-зоилбензойных кислот на основе промышленно доступных соединений, открывавший возможности синтеза и исследования новых бромсодержа-щих антрахинонов.

Синтезированные бромзамещенные красители ряда 1.4-диариламино-антрахинона и.1-ариламина-4-оксиантрахинона проявили высокие показатели устойчивости окрасок наряду с существенным углублением цвета по сравнению с незамещенными аналогами, что определяет перспективность поиска красителей с заданными спектральными характеристиками на основе дибром- или хлорбромпроизводных антрахинонов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей С1-51 и тезисы доклада на конференции ¡63.

Л Г-'-.' ' .-4-

Апробацйя работы., Работа доложена на XXXIII Ворожцовских, чтениях в. мае 1993 года и .на Всесоюзной конференции по химии хинонов и хинойдных соединений в Красноярске в 1991 году.

- Структура диссертации. Работа изложена на 103 страницах и состоит из введения,.литературного ойэора, обсуждения результатов, экспериментальной части. Выводов, списка литературы (106 наименований), 5 рисунков и 4 таблицы.

Элементный анализ полученных соединений, электронные, ИК-, масс-и ПМР-сйектры и колористические испытания образцов выполнены в аналитической к колористической лабораториях НИОПиК, рентгеноструктур-иые исследования - в МГУ, спектры ЯМР ,3С и ПМР высокого разрешения -в РХТУ ии. Менделеева И НИИПМ.

; ' ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Бронирование дисульфокислот ант рахинона.

Бромирование дисульфокислот аитрахинона СДСКА) в серной кислоте или олеуме без окислителя не происходит. При добавлении хе азотной кислоты в ЗОХ-нои олеуме вступление брома наблюдается уже ара комнатной температуре, но с заметной скоростью реакция протекает при температуре выше 40°С. По мнбнив авторов, параллельно изучавших механизм бромированая в системе' бром-серная кислота-окислитель, образуется. молекула китралбромида, способная генерировать активный бром-кати9Н. *

. 'При бромирований;1,5-ЛСКА (1) двумя молями брома образуется, главным образок 3,7-дябромзаыеаеяное С2). наряду с исходной дисуль-фокислотойаполибромированными соединениями.

'. При бронировании 1,5-ДСКА с постепенным добавлением в реакционную массу того жв количества брома я азотаой кислоты (в течение 20 часов) образуетсясмесь траброизамещенных СЗ и 4), наряду с ди-бромидом 12).

Однократное добавление в начале реакций избытка брома я азот-вод хлелоты С вместо постепенной придачи ) приводит к более энергичному я глубохому оаыевешп) - ухе через 4 часа в реакционной массе,

* низкой растворимости брома в олеума я значительней де-

- сорбции его паров из реакционной массы определить точнее количество брома, вступившего в реакаюз в этом а последую«! случаях, затруяяи-•тельно.

кроме ди- и трибромзамещенных (2 и 4> обнаруживается хроыатографи-чески и по данным элементного анализа полибромированные днеульфокис-лоты. Анализ ПМР-спектра смеси броюамеиенных позволяет утверждать, что основным продуктом полибромирования является несимметричный С!) 2,3,4,7-тетрабромид С5). ' '

$М

,Вг -

С1Э

2,6-ДСКА Сб) бронируется заметно энергичнее, чей 1.5-изомер,' и состав продуктов брокирования в большей степени зависит от концентрации олеума и температуры реакции.

При мольном соотношении субстрата, брома и азотной кислоты *, 1:4:2 ухе через 15 шшут при 80°С в ЗОй-воы олеуме нв обнаруживается исходного вещества (6), а после 4-часовой выдервхи хроматографичэс-кий контроль не обнарузмвает изменений в составе продуктов регкцни. В этом случае главными продуктами является три- и тетраброизамецев- . кыэ С7 и 8).

НО,«'

о О

, (1С) (в)

При уменьшении количества брома до двух молей и размешивании в начале при 55°С в течение 9 часов, а затем при 80°С (9 часов) образуются триброюаыещенное (7), тетрабромзамещенное С 9) и небольшое . количество дибромида СЮ), Строение продуктов, установленное спект-роц ПМР, указывает на необычное течение реакции, в которой существенный оказывается о-бромирование по отношение к сульфогруппам.

Селективность бронирования можно несколько увеличить за счет уменьшения концентрации олеума при значительном удлинении времени реакции.

Бромирбваяие в 14я-ном олеуме при 50-90°С в течение 53 часов приводит к. ожидаемому 4,8-дибромзамедекному С11, 31Я1 наряду с 4,5,7,8-тетрабромидом £8, 24Я) и меньшим количеством (94) триэаие-денного С7), т.е. в таких условиях в значительной степени реализуете« первичные; .акты лета^ по отношение к сульфогруппам.

■ Очевидно, что приведенные условия реакции не является оптимальный» для получения того или иного продукта. Многочисленные последующее эксперименты показали, что в любых условиях в той или 'иной степени реализуются первичные акты мета- и орто-бромирования, которые не лиштйруг)Т последующее неизбирательное замещение.

Бронирование 2,7-ДСКА С12) не удается остановить на стад1,'.и образования диброипроизеодного при использовании двух или четырех молей брака, причем при одноразовой загрузке четырех молей брома

Кроме этих соединений, в реакции с постепенным добавлением броиа обнаружены неидентифицированные методом ПМР вещества, 'среди / ; ' которых присутствует, вероятно, продукты; содержащие более четырех атомов брома, так как по элементному анализу эта смесь, веществ со- ." держит 46.4'А брома, тогда как в. тетрабромид'е должно быть 444 брома.

Таким образом, бромированиё дисульфокислот антрахинона в системе бром-серная кислота-азотная кислота, вопреки прогнозам в отнбше-нии правил ориентации я возможности регулирования течения процесса, сказалось более сложной реакцией. Совершенно неожиданно, что наряду с обнаруженной на примере 2,6- и 2,7-ДСКА не'селективностьс замещения первых атомов водорода, в ряде случаев наблюдается, последующее энергичное бромированиё. V".'

2. Бромированиё 1,5-дикитроантрахинона. Следующим об' ектом бронирования был выбран 1,5-динитроан1Т»-хинон С15) - промышленно доступный продукт, не вступающий в реакции обычного электрофильного замещения. Введение реакционноспособных атомов брома в молекулу этого соединения и исследование превращений бромнитроактрахинонов казалось весьма интересным, учитывая высокую реакционную способность известных галогеннитроанп рахинонов. . :

При бронировании 1,5-динитроантрахйнона С15) в 98*-ной серной кислоте с добавлением азотной кислоты оказалось, что освоьвш про-, дуктом этой реакции является 1,2,3,6-те^брюм-4,в-]щвдггрЬантрахи-« НОН (16). .. '...'/'..-Y v'V'

Хроматографический контроль хода реакции показывает, что. обра- . зус.деся вначале моно- й дибромпроизводные быстро подвергаются дальнейшему бромир^ванию. В соответствии с правилами ориентации можно было ожидать, что первая пара атомов брома вступает в положения 3,7, что и было доказано строением продуктов взаимодействия с аминами.

Аналогично установлено положение второй пары атомов брома.

При исследовании реакций 1,2,5.6-тетра-бром-4.8-динитроантрахя-нона С16) с нухлеофилами был обнаружен ряд особенностей, в том числе различный характер его взаимодействия с ароматическими и алифатическими аминами.

~7г

С ароматическими аминами (на примере п-и-бутиланилина) наблвдается пре имуществе иная замена а-атомов брома с образованием 1 ,.5-диС п-н-бутилаяилино) -2, б-диброи-4,8-динитроантрахинона (17).

О Мв, О НО,

ел (I ин-О (18)

ОЛ 0 1г

' (19)

: Действие алифатического амина С на примере циклогексиламяна) при ксяюатной Температуре в отсутствие солей меди на 1,2,5,6-тетрабром-4,8-динитроантрахинон (16). на первой стадии реакции также приводит ж эамецекнип а-атома брома, однако второе замещение, в отличие от реакция с ароматическим амяиом.проходит менее селективно: с образованием двух продуктов, отвечавдих замене двух а-атомов брома (соединение 18) а атома бромаи нитрогруппы (соединение 19).

Кроме этих основных.направлений первого и второго замещения шштогексиламином былаобнаружена реакция а-дебромирования. Во всех случаях проведения реакции были обнаружены в. небольших количествах продукты замещения нитрогрупп, но содержание только два или три атома брока. ПржПэтои не удалось обнаружить тетрабромпроизводного -орохукта Нормального замеаенияобеих нитрогрупп.

- Неселективяость реакции и а-дебромирование, как оказалось, характерны для взаимодействия 1,2,3,6-тетрабром-4,8-динитроантра-, жинона'с аммиаком в мягких условиях. При насьшении парами аммиака раствора тетрабромпроиз волн ого (16) в диоксане при комнатной температуре хроматографячески наблвдается образование нескольких.продуктов. С помбзшю спектра ПМР и элементного анализа определено строение

основного продукта реакции - соединения С20), образованного из исходного С16) замещением одной нитрогруппы и одного атома брома.

М) М, № 0 N0, 0 Ш,

0»N 0 Вт

HjN О Ж,

ИЛ 0 9г

(16) СЮ)

Аммонолиз в более жестких условиях: при нагреве ампулы с веществом С16) в водном аммиаке как до 120°С, так и до 180°С приводит к более чистому продукту С20).

По разному взаимодействует 1,2,5,6-тетра0ром-4,8-динитроантра-хинон (16) с 0-нуклеофилами (щелочь, метилат и фенолят калия).

Обработка б; омпр^изводного (16) иелочыэ в водно-диоксановом растворе при комнатной температуре вместо ожидаемого образования диоксипроизводного привела к раскрытию центрального антрахинонового ядра с образованием замещенной бенэоилбенэойноЯ кислоты (21).

8л

01» 0,Я

&

КОН

диоксан

8г 0

МО,

0

(16)

8г

0* С0(% СП)

Методом ПМР показано, что разрыв С-С связи в молекуле (21) происходит по положениям'С<о-С» о». Вероятно, причину этого следует искать в геометрии молекулы, которая содержит 6 заместителей, в той числе объемные, что приводит к искажение углеродного скелета в ослаблению прочности.связей.

При проведения рентгеноструктурного анализа кристалла соединения (16) выяснилось, что молекула лежит в кристаллографическом центре симметрии, при этом краЯяне бензольные кольца плоские (отклонения атомов углерода от среднеквадратичной плоскости не превышает 0.02 А). Центральное ядро молекулы (16) овачнтально деформировано и имеет конфигурацию кресла од (угол между плоскостями С"(ГО1 и ^

С'С*С,С*СвС* составляет 21.2°, ¿>.„ . -......

отклонение карбонильного кислорода ^О^пс" ' от плоскости антрахинонового ядра - С® С5

0.71 А, что значительно больше этой величины ( 0.19 А ) для 1.5-

Дйбромантрахинона. 0 молекуле 1,2,6,6-тетрабром-4,8-динитроантра-хинона (16) а-атомы брома отклоняются от плоскости кольца на 0.26 А тогда как атомы брома в /3-положениях и атом азота нитрогруппы находятся практически в плоскости бензольного кольца С 0.04 А и 0.03 А соответственно ).

Известно, что а-нитрогруппы в нитроантрахинонах легко обмениваются на арилокси- или алкилоксигруппы, которые легко гидролизуют-ся до оксигрупп.

Оказалось, что при взаимодействии с фенолятом калия при 70-80°С тетрабромлроиэводное С16) заметает только а-атомы брома с образованием 1,5-дифенокси-2,7-дибром-4,8-динитроантрахинона С23).

(20)

70-80°С

о

(23) (24)

Последующая замена нитрогрупп, приводящая к 1,2,5,6-тетра-фенокся-2,6-дибромантрахинону (24), происходит при 110°С за 1 час.

Метоксиляроваиие 1,2,5,б-тетрабром-4,8-динитроантрахинона (16) происходит в иной последовательности. Хроматографический контроль кода реакция я качественные реакции зон на хроматограммах показывают, что первоначально обмениваются нитрогруппы; дальнейшая замена а-атомов брома идет с гораздо меньшей скоростью. Реакция не доходит до конца, и образуется смесь, бромметоксипроиэводных, которую трудно разделить препаративно.

Смесь метоксипроизводных была подвергнута гидролизу в 70Я-ной серной кислоте, и соответствующие оксипроизводные (25,26,27) были идентифицированы масс-спектральным анализом.

* 6 АН СИ 0 Ш (М О ОН -

1 . МЛ1 вгч

(25) ОВ) (27)

Представлялось заманчивым провести восстановление брокпроизводного (16) хо 1,5-диамино-3.4,7,8-тетрабромантраигаона, который ю- . веетвшя превращениями (пиролизом я восстановительным деброкирова-нием 0-атомов брома) ног бы привести к 1,4.3,8-тетраоксяантраино-иу - важному промежуточному продукту.

-ю-

Однако оказалось, что склонность соединения £16) к а-деброми-рованию становится преобладающей в восстановительной среде. -Так' при восстановлении тетрабромпроизводиого (16) железом, цинком или ди-тионитом натрия неизменно образуется 1,5-диамино-З,7-двброиантрахи-

нон (22). X

(г О М| О (И,

т-^т

О* 0 Вт НЛ 0 .

(16) (22)

3. Бромировоние 9,10-антрахннона.

Направление прямого электрофильного замещения 9,10-антрахинона достаточно хорошо исследовано для нитрования, сульфирования, хлорирования и иодирования. Последовательность и характер замещения при бронировании не исследовались; известно лишь, что реакция проходит в жестких условиях и приводит к образованию смеси полибромзамещенных.

Применение системы бром-серная кислота-азотная кислота для незамеченного антрахинона невозможно из-за побочной реакции нитрования, поэтому использовались другие окислители СНаО«, МпОд, КЗОщ, КеБаОв), а также иод.

Обнаружено, что в присутствии указанных реагентов при броми-' ровании в 28^-ном олеуме полного исчезновения антрахинона можно добиться только при избытке брома и и температуре выше 80°С. В этом . случае образуется трудноразделимая смесь полибромантрахинонов с содержанием брома от 66 до 73.3« ; что соответствует гекса- и гепта-бромантрахинону.

Анализ последовательных хроматограмм показывает, что скорость образования дибромзамеьенкых из 1- н 2-бромантрахинонов (28,29) значительно вьгше скорости бронирования антрахинона до монобромпро-изв^чных. Поэтому использование одного и даже двух эквивалентов брома не позволяет провести реакцию до отсутствия исходного антрахинона.

С целью определения соотношения а- и /3-монобромантрахинонов и степени их дальнейшего преврааения проведен ряд экспериментов. Реакцию антрахинона с бромом в присутствии катализатора останавливали на разных стадиях, продукты выделяли и исследовали их состав методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Найдено, что в начале реакции (40ч прореагировавшего антрахинона) соотношение а-(28 и /3-{29) изомеров 1:3.6 , с течением времени это соотношение

растет в пользу 0-изомера: 1:8.1 ( 70.9Й прореагировавшего антрахи-

нояа ) я 1:19,3 ( 72.4$ ).Когда в реакционной массе остается около

20% аятрахинона С 80® прореагировавшего ), то а-броиантрахинок

практически не обнаруживается, а содержание /3-изомера составляет

37ЛС Это свидетельствует о преимущественном образовании на стадии

ыонобромирования /3-бромантрахияона С29) во отношении к а-изокеру

(28), а наблюдаемое со временем увеличение доли р-иэомера связано с более быстрым бронированием а-бромантрахинона.

Закономерности ориентации второго атом?, брома выяснены с го-моаьп метода ПМР. В спектре смеси дибромантрахинонов обнаружены две группы сигналов, соответствувдие 2,б(7)-(30а,б) и 1,4-С31) изомерам а соотноиенйи 85:15 . Следовательно, вторичное бромирование происходит направленно: в другое а-положение того же ядра у а-брокпроиз-водного, а у /3-броюамеденного - в /3-положение другого кольца.

о

[01

0г О

№

0 <313

0 (30а,б)

4. Получение Бромсодоряаыих красителей аятрахинонояого ряда.

Параллельно с нашей работой изучалась возможность селективного бромирования Фталевого аягкдряда о кспсяъссваккек ногой б^окирусЕей системы. Было показано, что главными продуктами являптся 3,6- и 4,5-дибромфталевые ангидриды. Соединения были выделены, очгдены и лвбез-яо предоставлены нам для синтеза дисромантрахянонов.

Оказалось, что З.В-дибромфталевый анГИдрид 132) в условиях реакции Фриделя-Крафтса крайне медленно реагирует с бензолом и с очень малым выходом образует соответствуюаув дибромбекзоилбензойн.-в кислоту СЗЗ). Последняя легко цикяизуется в 1,4-диброиантрахиноя (31).

чг-

Вг О

Вт 0 Вг О

вг С00Н Вг О ,

А1С1 ,

Вг О вг Вт о

(32) (33) (31)

Гораздо легче взаимодействует 4,5-дибромфталевый ангидрид (34 с бензолом с образованием после циклизации 4,5-дибром-2-бенаоилбен-зойной кислоты (39) 2,3-дибромантрахинона (36).

о

(36)

1

О

н ■ *

Ю1 ТО]

0 ОН и во

II I НЭВ0»'

(37)

Следовательно, из смеси 4,5- и 3,6-дибромфталевых ангидридов, образующейся при бромировании фгалевого ангидрида в серной кислоте, можно без трудоемкого разделения изомеров получать по Фриделю-Краф-тсу чистую 4,5-дибром-2-бензоилбензойную кислоту (&). что и было подтверждено экспериментально.

2,3-дибромантрахияон <36) т малоизученное вещество. Наличие заместителей в одном ядре дает возможность проводить алектрофильные реакция с высокой вероятностью моноэамеяения в другом ядре. Так, нитрование соединения (36) приводит к образованию 1-тггро~6,7-ди-бромантрахинона (37) с высоким выходом; в качестве примеси образуется в небольшом количестве 2-нитро-6.7-дибромантрахинон, который можно отделить перекристаллизацией из снеся толуол-бутанол, 3:1.

При растворении 1-нитро-6,7-дибромантрахинона (37) в диоксане, васнкениом изопропиламином, происходи! замещение шггрогрушш с образован''« «клинення (38).,. . >

ен,

w4H

iat о w-бн-сн,

изопропиламин)

(37) (38)

Действием нитрита натрия в растворе 1-нитро-6,7-дибромантра-

зпшона (37) в серной кислоте с добавлением борной кислоты получал 1,4-диокси-6,7-дибромантрахинон С39) - бронированный аналог хиниза-рина, широко используемого в синтезе красителей.

6,7-дибромхинизарин (39) также получен нами из 4,5-дибромфта-левого ангидрида как конденсацией с гидрохиноном по Фриделю-Крафтсу так и в олеуме с n-хлорфенолом (см схему на стр. Í2 ).

Взаимодействием соединения (39) в виде его восстановленной дог антрагидрохинона формы (лейкоформы) с различными аминами нами получены сответствующие моно- (40) и дизамещенные (41).

О ОН О ОН 0 МП

о ен о инк о ш

(3911 (40)а;в,г,д (41 а,б,

. 0,г,д)

сн,

п=-«Са) ,-оцСб). -^-СН,(Г>. .

СН,

Наиболее неожиданным и интересным оказался синий цвет 1-окси-4-п-толуидино-б,7-дибромантрахинина (40в) в сравнении с фиолетовым 1-окси-4~п-толукмтоантрахяноноы. Батохромный сдвиг составил 17 нм.

У продукта замещения второй оксигруппы (41в) в мол куле (39> фрагментом п-толуидина максимум поглс тения сдвинут батохромно на 15 ни по сравнени- с 1,4-бис-(п-толуидино)антрахиноном, а сульфированное производное вещества (41в) окрашивает шерсть в зеленый и-ет цвет по сравнению с сине-зеяеньш оттенком его небронированного аналога - красителя хромового зеленого антрахинонового.

Исследование продуктов взаимодействия 6,7-дибромхинизарина (39) с аминами (40а,б,г,д и 41а.б,г,д) показало, что сдвиг максимума поглощения в сторону длинных волн на 12-18 нм относительно ана-

чч-

логов, не содержащих брома, является общей закономерностью.

При попытке замены атомов брома на остаток п-толуидина в 1,4-ди-п-толуидино-6,7-дибромантрахиноне (41в) в присутствии ацетата меди вначале наблюдается потеря одного атома галогена, а затем замещение второго. - ' ,

? о * 5 й

•8<Ч< СиСОАс). Сц(ОАс).

^д^ДУл л-толуидин

в Й б я

(42) (43)

Оказалось, что даже нашзчае одного атома ¡брома в 1,4-диарал-аыиноантрахиноне (соединение 42) приводит к значительному батохром-нсау. сдвагу длинноволнового максимума поглощения (10 нм).

Полученные соединения Ниш испытаны в качестве красителей. 1,4-диметиламино-6,7-,дибрС(ман1рахинонС41б) окрашивает полиэфир е бирюзовый цьет как дисперсный зсраситель. По сравнению с небромиро-ваявым аналогом его окраска значительно зеленее; светостойкость красителей одинакова, срочность к субляиации выше у бронированного красителя. . ч "

- Согласно данным ясэдитапий т полиамидекислотный краситель, -полученный сульфированием 1-4-ли-я-толуидино-6.7-дибромантрахннона (41 в), желтее громового зеденагоантрахинононобого; по устойчивое- , тв окраски х мокрым обработкам превосходит небронированный аналог. Этот.ж: краситель С41*3, яспнтаевый на шврсти.оказалсяболее устойчивым к поту (переход га ¡белую шерсть). V :"

Кислотный краситаль, шлучеяныа сульфированием вещества (41г) дает на шдяамиде огласку свието авета с зеленым оттенхом, значительно зеленее вебрпмирсшмтпго аналога кислотного ярко-синего ант-рахикпвпвого ■ харахтЕра^егся яучвеаиахрггнвающей способность».' На шерсти йромсодержаща! адявтятигь имеет более высокие оохазатеяв устойчивости окраски ао е^вабаию с кислотным ярко-синим антрахино-

' 5. Врощриаиши ^НймшжДВмоойнмх жнсдот - '

Эозмдююсп» вротдгзваиия 2-Лензс1гаЗенэо8нс>а кислйты (НЮ и . ее тадолекзамрдрнных « гпосяеяуше® идоавзайией в сортаетствутаие / 9„2В-липражинйив практически яю шсслерсьан^,

11ами Шо локяаано„ что? Ш5К М «бронируется ни а серной, ни в

уксусной кислоте,: что объясняется ее злектронодефицитностью. Не представляется возможным й использование новой эффективной броми-руваей системы бром-серная кислота-азотная кислота из-за побочной реакций нитрования. Оказалось, что для бромирования ББК и ее заме-венных' удойно кспользовать более ."мягкий" растворитель - смесь уксусной и серной кислот наряду, с добавлением азотной кислоты, акти-вярусаей бромирование.

2-ББК С44) бронируется в уксусной кислоте в присутствии азотной й серной кислот при 90°С с образованием 2-СЗ-<5ромбензоил) бензойной кислоты С 45). При циклизация в олеуме монобромпроизв -даое С 45) образует 2-<5романтрахянон (29) с незначительном количеством 1-бромантра-хянона. "

ICHiCÜÜH—

юон С44)

о

©J

соон I (45)

олеум

готто:

(29)

9г

олеум.

соон

/ (46) " (35)

При увеличений количества брома и длительности бромирования

наблюдается образование с выходом до 4бХ-2-(3,4-дибромбензоил)бен-

зойкой кислоты (46), циклизация которой приводит к 2,3-диброкантра-

хияону (36). Получить с более высоким выходом дибромпроизгодное (46)

не удается : дате при трехкратном избытке брома основным продуктом

остается монобромпроизводное (45;, а увеличение доли серноя и/или

азотной кислоты в растворе приводит к побочной реакции нитрования и

образованию смеси бромнитропродуетов.

Пря нитровании бромбензоилбеяз"йной кислоты (45) нитрогруппа вступает, главным образом, в торо-поло-хение к атоиу брома, а не в оряо-положениё. как при вторичном брсмированяи, гго доказано обоа-эованием 1-амияо-4-гидроксиантрахинона (47) после восстановления нитропродукта (48) и циклизации аиинопроизводного (49).

-ze-

it мг 0 HI, О Ш,

соомТ соонТ

Вг Вг о сн

т т т

Бромирование 2(4-хлорбензоил)бензойной кислоты С50) .первоначально приводит с хорошим выходом к 2-СЗ-бром-4-хлорбензоил)бензойной -кислоте С 51), единственным продуктом циклизации которой является 2-бром-З-хлорантрахинон С 52).

от ТО

ВГг

сссн

(50)

JbSOi^HNOs. (ЯЫШК *

от ТО

В Г

олеум

coat

се

(5J)

В

ГоТТо.

о 132)

(ЗЭз

се R,

(53а,6)

а) (ft=h,

б) rf = br,r,=h

OCH

Br

се

Bt, R-'

СоТЩ

:0 (5ш)

a) Rt=f(. R,=Sa,H

Значительно больший выход при, образовании хлорбршзамевенного С51)-по сравнение с дибромпроизводным (46) обусловлен, вероятно, согласованной ориентацией заместителей ( о-хлор, д-2-карбсхсибензоил) в первом случае и несогласованной (<з-броы, п-2-карбок<$абензокл) во втором. При увеличении доли серной и азотной кислот в реакционном растворе хлорброазамеаенное (51) подвергается дальнейшему йромиро-ванио, однако второй атом брома вступает в другое бензольно? ядро,, что подтверждается доказанным спектром ПМР -строением продукта amurat зации 2,6(7)-дибром-3-хлорантрахи»она (53а,б).

Неожиданно оказалось, что скорость превращения бромпронзвод-вого (51) в хлорбромаятрахинон (52) зкАчиТе»нб вше, чем исходного хлорп-оизвозого (50) в г-хлорантрахинон, что ¡явно не согласуется с общепринятым электрофильным механизмом ииклизаиии 2-бенэоилбекзоЗ-ных кислот. Предположение о су&ествениом изменении геометрии молекулы (5Л по сравнению с хлорбензоилйензоЯной кислотой (50) не. под-

твердилось данными рентгеноструктурного анализа.

При циклизации бромпроизводного CS1) в условиях образования 2-хлорантрахннона из хлорбензоилбензойной кислоты С50) была выделена б(7)-сульфокислота С54) охидаемого 2,3-бромхлорантрахинона (52). Последний был получен в более мягких условиях циклизации (концентрация олеума 3'/., температура 120°С ) и действительно легко сульфируется дагё в lO'-i-пом олеуме..

2^брои-3-хл6рантрахинон С 52) был последовательно превращен в ' 1-нитро-бС7)-бромхлорантрахинон (55а,б) и 1,4-днгидрокси-6-бром-7-хлорантрахинсн (56).

(52)

НКОз , "ЖЕОГ

ей о

NaNOi, НзВОз. FESÖi '

СОТ То

R* з

т о

(56)

'Ог

(55а,б)

а) в,=н, ¡?,=мо,

б) п^но,, йа=н

Последний является, таким образом, более доступным по сравнена с 1,4-дигадрокся-6,7-дибромантрахиноном(39), но аналогично ему ко~ет'представлять интерес • для синтеза красителей ряда 1,4-диашгао-антрахшюна со значительней (12-17 нм) батохромным сдвигом основной полосы поглощения по сравнении с- красителями, не содержащими галогенов.

При бромировании широко используемой в синтезе 2 детилантра-хннопа 2-(4-толуил)бензойной кислоты (57) вначале образуется моно-бро!Я!ройзводно2(58) ,а при избытке брила получается 2-(3,5-дибром-4-толуил)бензойная кислота (59).

о о - о

0 (60)

С£ЙЯ

(57)

(58)

у О

SnSi^HS Q

¿оон Т ' 8г (59)

О Вг

(61)

Циклизация бромзамещенных(58) и (59) приводит соответственно -к 2-метил-З-бромантрахинону (60) и 2-метил-1,3-дибромантрахинону (61) райее описанным, но труднодоступным продуктам.

выводы . • ;"•■

1. Шучено бромирование в присутствии окислителей антрахИнона, его дисульфо- и динитрозамеаенных■и 2-бензоилбензойних кислот. 1 Исследованы свойства и превращения полученных бромзамещенных.

. Синтезирована новые красители. -' , -

2. Показано, что в отличие от хлорирования, броми^ованне ант-рахинона приводит, главным образом, к 2-бромантрахинону наряду с 1-брсмантрахиноном, которые через стадно соответственно 2,6(7)- и

1,4-дибромзамещенных энергично бромнрувтся до образования сложной.' смеси полибромантрахинонов. .. ;.'..>'. :

• 3. Получены не описанные в литературе ди-, три- и те*рабром-производные 1,5-, 2,6- и 2,7-дИсульфокаслот антрахннона, изучено их строение и некоторые свойства, высказаны предположения Ь последовательности вступления атомсв брома. 1 • - V .

4. Исследовано бромирование1,5-дюштроаятрахинана,, приводящее, к 1,2,5,6-тетрабром-4,8-динйтроантрахинону с промежуточным образованием 1,5-динитро-3,7-дибромантрахинона. Установлены особенности ьза- . имодействия 1,2,5,6- тетрабром-4,8-динитроантрахшюва снуклеофилъ-ными реагентами и восстановителями. Обнаружено легкое расаеяленио \ центрального ядра антрахвнона при обработке еелочыз в водно-даокса-' , новом растворе с образованием замененной бензоилбензойной кислоты.

• 3. Методом рентгеноструктурного анализа изучена конфигурация молекулы 1.2,5,б-тетрабром-4,8-диннтроаятрахинона и обнаружены значительные искажения углеродного скелета, главным из. которых является "креслообразная" конфигурация центрального ядра. /

6. Изучено взаимодействие 4,5- и 3.б-дибромфгалевнх ангидридов с бензолом в условиях реакдяа Фрнделя-Крафтса. Показано, что иа-за'низкой реакционной способностя З,6-заме*вннсго техническая смесь изомеров может быть использована для получения труднодоступт ного 2,3-дибромантрахинона.

7. Синтезироеантге на основе полученного 6.7-дибромзшнйзаряна бро5гссдгрж;ос!2 кислотнне.Е дяелерсж^ храгэтеяа ряда 1-амкно-4-оксн-я 1,4-даакяноаятрахннона алеет более глубокую окраску по сравнении

с небромкооракжнй аналогами: батохромный сдвиг д/ганкэволновоЯ полоса йогдон«ния рр 18 ны. Лохазйй« аоз«гдасспт> расаирешя и сетевой '

i9

гаммы в этом ряду при использовании бромсодержадих аналогов наряду с улучшением некоторых колористических показателей.

8. Изучено бромирование в присутствии азотной кислоты промыт-ленно доступных 2-бензоилбензойной кислоты и ее замещенных о последующим превращением в бромзамещенные антрахиноны, Показано, что (?з 2-( 4-хлорбензоил)бензойной кислоты с высоким выходом получается 2-бром-З-хлорантрахинон, который можно использовать в синтезе красителей со значительным батохромным сдвигом основной полосы погло-векия, аналогичным дибромсодержавдм красителям.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Копылова I №.. Попов С. И., Брауде Е. В., Андриевский A.M. Бронирование 9,10-антрахинсна. - ЮрХ, 1993, HS, С. 1081.

2. Попов С. И. , Копылова Т. М., Андриевский А. М, Бримироеание дисуль-фокислот антрахинона. - ЖОрХ, 1992, N 10, С. 2116-21?9,

3. Попов С. И. , Копылова Т.М. , Андриевский A.M., Авидон C.B., Тафе-енко В.А. Бромирование 1,5-динитроантрахинона. - ЖОрХ, 1993,

H 4, С, 798-805.

4. Попов С. И., Копылова Т.М. , Андриевский A.M. Бромсодержавда красители антрахинонового ряда. - Деп. ВИНИТИ. М. , 1993, N 522-В93.

5. Попов С. И. , Копылова Т. М., Андриевский А. М., Медведев С. В., Яценко А.В, Бромирование 2-бензоилбензойных кислот. - ЖОрХ, 1993, N 12. •

6. Копылова Т. М. , Попов С. И., Брауде Е. В., Тафеенко В. А. .Андриевский A.M., Авидон C.B. Синтез и превращения бромсодержадих 9,10-антрахинонов с злектроноакцепторными группами. - Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений. Новосибирск, 1991, С. 45.