автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Тонкие и ультратонкие пленки графита и их гальваномагнитные свойства

На правах рукописи Фирсов Анатолий Александрович

ТОНКИЕ И УЛЬТРАТОНКИЕ ПЛЁНКИ ГРАФИТА И ИХ ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА

Специальность 05.27.01 — твёрдотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро - и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2006

Работа выполнена в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Дубонос C.B.

ИГГГМ РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Зайцев-Зотов C.B.

ИРЭ

доктор физико-математических наук Шаповал С.Ю.

ИПТМ РАН

Ведущая организация: Физико-Технологический Институт РАН (г. Москва)

Защита состоится « Ц » о^исм-ьКа. 2006 г. в ч. на заседании

диссертационного совета Д.002.081.014 при Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, ул. Институтская, 6, ИПТМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН.

Автореферат разослан « 2. » 2006 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д.002.081.01, кандидат химических наук / Панченко Л.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы диссертационной работы

Углероду и, в частности, такой его форме как графит, в последнее время уделяется очень много внимания. В основном, этот интерес вызван сравнительно недавними открытиями квазиодномерной и квазинольмерной его форм (нанотрубок и фуллеренов). Постоянные открытия их новых возможных применений не дают этому интересу угаснуть. На фоне такого изобилия информации о трёх формах графита (к двум упомянутым выше стоит добавить ещё трёхмерный случай) особенно выделяется практически полное, до недавнего времени, отсутствие данных о его двумерной (или квазидвумерной) форме. Все имевшиеся до недавнего времени публикации об экспериментальных исследованиях подобной системы сводились к нескольким работам. Сотни слоев графита, извлеченных из кристалла, - это было самое близкое приближение к Ю случаю. Такой пробел в исследовании этого щедрого на сюрпризы материала не мог не вызвать исследовательского интереса. Несколько лет назад, в рамках описываемой работы, впервые были получены плёнки толщиной всего в несколько атомарных слоев графита, а также монослои кристалла графита (графен). Проведённые измерения транспортных свойств полученного материала показали, что по своим свойствам он является полуметаллом с малым перекрытием зоны проводимости и валентной зоны. Также наблюдался значительный по величине эффект поля и амбиполярный эффект Холла, что позволяет при помощи приложенного внешнего поля не только изменять проводимость материала, но и менять основной тип носителей заряда. Полученные результаты стимулировали дальнейшее исследование графена.

Наблюдение эффекта поля вместе с металлической проводимостью позволило предположить, что графен может быть интересен для микроэлектроники и наноэлектроники. Современная микроэлектроника находится в постоянном развитии. Основное стремление этой отрасли к миниатюризации стимулирует связанные с ней научные и технологические исследования. По мере того, как существующие на данный момент технологии и материалы приближаются к пределу своих возможностей, ведётся активное исследование новых материалов и принципов работы устройств. Полупроводниковые материалы, используемые в современной микроэлектронике, имеют некоторые принципиальные ограничения. Одно из основных - ограничение концентрации и подвижности носителей заряда. Применение цельнометаллических транзисторов, т.е. использование металла в качестве основного материала микроэлектроники, несомненно, положительно сказалось бы на быстродействии и других характеристиках устройств. Однако эта идея наталкивается на другие препятствия: невозможно управлять проводимостью «толстых» металлических пленок из-за того, что поле полностью экранируется уже на глубине не превышающей нанометра, а плёнки такой толщины использовать для этих целей практически невозможно, так как они крайне нестабильны. Исследования

графена и ультратонкого графита (несколько атомарных слоёв) показали, что эти материалы удивительно стабильны - образцы демонстрировали воспроизводимые результаты на протяжении длительного времени, несмотря на то, что никаких особых мер для обеспечения их сохранности не принималось (образцы содержались при обычных окружающих условиях). Приняв также во внимание тот факт, что проводимостью графена и ультратонкого графита можно управлять при помощи внешнего электрического поля, можно сделать вывод, что эти материалы представляют несомненный интерес для микроэлектроники.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование транспортных свойств тонких и ультратонких (несколько атомарных слоёв) монокристаллических плёнок графита, а также свойств графена (монослой кристалла графита).

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

отработать метод получения и контроля качества тонких графитовых плёнок,

- разработать технологию изготовления образцов контролируемой толщины и заданной формы, используя методы фото- и электронной литографии,

- исследовать влияние электрического и магнитного полей на транспортные свойства тонких плёнок графита.

Научная новизна работы

1. Впервые получен двумерный кристаллический материал — графен (один атомарный слой кристалла графита). Он получен путём механического расщепления кристалла графита.

2. Установлено, что ультратонкий графит является двумерным полуметаллом и демонстрирует сильный амбиполярный эффект электрического поля.

3. Исследованы свойства двумерных электронного и дырочного газов в приповерхностных слоях тонких плёнок графита (носители заряда индуцированы внешним электрическим полем).

4. Обнаружено принципиальное отличие магниторезистивных свойств графена от аналогичных свойств ультратонких плёнок графита (аномальный целочисленный квантовый эффект Холла).

Практическая значимость работы

1. Методом механического расщепления получен уникальный квазидвумерный кристаллический материал — ультратонкий графит (а также монослой графита - графен), проводимостью которого

г-1

4

можно управлять при помощи внешнего электрического поля. Так как он ещё обладает и металлической проводимостью, это делает его потенциально привлекательным материалом для микроэлектроники. С момента выхода первой статьи с материалами данной работы (2004 г) наблюдается постоянный рост количества теоретических и экспериментальных публикаций на эту тему, так что можно ожидать (как это было в случае с нанотрубками) скорого появления разнообразных других, менее очевидных, но не менее интересных применений ультратонкого графита и графена, а также более производительных способов получения этих материалов.

2. Проведённые исследования транспортных свойств ультратонких плёнок графита, а также однослойных плёнок графита (графена), дают достаточно полное представление о двумерном газе носителей заряда в этом материале, что может быть использовано как для дальнейшего развития теории, так и для поиска практических применений этих плёнок.

Личный вклад диссертанта в работу

• Получение тонких графитовых плёнок (включая графен -монослой кристалла графита).

• Разработка технологии изготовления образцов из полученного материала.

• Участие в проведении магниторезистивных измерений.

• Участие в обсуждениях полученных результатов.

Получение тонких плёнок графита и изготовление образцов производилось в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН, а также в университете Манчестера. Низкотемпературные измерения и измерения в магнитных полях проведены в университете Манчестера.

Работа в Черноголовке проводилась совместно с к.ф.-м.н. Дубоносом C.B., Майстренко Л.Г., Выдумкиной Р.Н.

В Манчестере исследования проводились совместно с к.ф.-м.н. Новосёловым К.С., к.ф.-м.н. Морозовым C.B., Prof. А.К. Geim, D. Jiang, F. Schedin.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Обнаружена возможность управления проводимостью тонких кристаллических плёнок графита при помощи внешнего электрического поля (амбиполярный эффект электрического поля).

2. Определены массы электронов и дырок, индуцированных внешним электрическим полем в приповерхностных слоях тонких плёнок графита. Доказана двумерная природа газа носителей заряда.

3. Обнаружено принципиальное отличие результатов магниторезистивных исследований графена от аналогичных

результатов для ультратонких плёнок графита (аномальный целочисленный квантовый эффект Холла).

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих научных конференциях:

- Nanotechnology in Carbon and Related Materials (Brighton, U.K., 2005);

- Electronic Properties of Two-Dimensional Systems and Modulated Semiconductor Structures (Albuquerque, New Mexico USA, 2005);

- "NANOSTRUCTURES: Physics and Technology" (St Petersburg , 2005);

- VII Российская конференция по физике полупроводников "Полупроводники-2005" (Москва, 2005).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в четырёх журнальных статьях, а также тезисах конференций. Список публикаций приведён в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на страницах, включает рисунков. Список литературы содержит ¿оо источников.

Краткое содержание работы

Во введении представлено общее описание проделанной работы, перечислены основные результаты, приведено обсуждение актуальности и новизны работы.

В первой главе приведено общее описание графита, его форм и свойств, представлен обзор исследований, проводящихся в направлениях, близких к теме описываемой работы.

Вторая глава посвящена различным аспектам процесса создания образцов для гальваномагнитных исследований тонких плёнок графита (толщиной до одного монослоя). Конечным результатом такого процесса являются кресты из тонкой плёнки кристалла графита с характерной шириной дорожек порядка 1 мкм. Плёнка расположена на кремниевой пластине со слоем термически полученного окисла толщиной 300 нм. Металлическая разводка сформирована при помощи электроннолучевой и контактной фото- литографий. Общий вид готового образца приведён на рис. 1А.

г-2

б

Рис. 1. (А) Пример готового образца. (Б) Пример плёнки со складками.

Несмотря на то, что исследования графита (в различных его формах) достаточно широко освещены в различных публикациях, до недавнего времени не было практически никакой информации о его двумерной форме. Действительно, среди изобилия исследований квазинульмерных (квантовые точки), квазиодномерных (например, нанотрубки) и, конечно же, трёхмерных объектов, особенно заметно практически полное отсутствие каких-либо исследований квазидвумерных кристаллических структур. С другой стороны, существует достаточно много слоистых материалов, которые имеют сильную связь в пределах одной плоскости и слабую связь между плоскостями. Подобные слоистые структуры выглядят очень привлекательно с точки зрения возможности их расщепления на отдельные слои и исследования их свойств. Однако, оставалось неясно, могут ли изолированные монослои графита существовать вне кристалла, ведь весь предыдущий опыт говорил о том, что тонкие плёнки скорее всего будут нестабильны (будут распадаться, скручиваться) начиная с толщины, составляющей несколько десятков слоёв. Много исследований было направлено на изучение химического расслоения (интеркаляция)1. Другой подход заключается в попытке механического расщепления слоистого материала2. До недавнего времени в публикациях об исследованиях плёнок слоистых материалов, полученных механическим путём, сообщалась о многих десятках или даже сотнях слоёв. В данной главе описываются способы получения и обработки квазидвумерных кристаллических плёнок толщиной до одного монослоя.

Исходный материал — пластина высокоориентированного пиролитического графита (НОРв) толщиной 1мм. При помощи адгезионной плёнки с кристалла снималась сравнительно толстая плёнка верхних слоёв, а затем производилось её многократное расщепление до тех пор, пока не

1 Toshiaki Enoki et.al.. Graphite Intercalation Compounds and Applications (Hardcover), Oxford University Press, USA, 456p. (2003)

2 Напр., Ebbesen, T. W. & Hiura, H. Graphene in 3-dimentions: Towards graphite origami. // Adv. Mater, vol.7, p.582-586, (1995)

появлялись области, слабо различимые в оптический микроскоп. Благодаря тому, что топкие плёнки сильно прилипают к поверхности S1O2 (вероятно, из-за сил Ван-дер-Ваальса или/и капиллярных сил), сравнительно легко проходило дальнейшее перенесение тонких чешуек графита с адгезионной плёнки на поверхность подложки. В результате описанных выше процедур, на поверхности подложки оказывалось большое количество тонких кусочков графита, различных по толщине и пленарным размерам. Ультразвуковая очистка в изопропаноле помогала избавиться от большей их части, а также служила гарантией того, что выбранная впоследствии плёнка не «улетит» с подложки на дальнейших стадиях изготовления образца. Следующий шаг - из многочисленных представленных на подложке чешуек выбрать одну для дальнейшей обработки и измерений. Для этого, в основном, было достаточно оптической микроскопии, так как характерный планарный размер ультратонких чешуек находится в пределах от нескольких до десятка микрон. Электронно-лучевая и атомно-силовая микроскопии использовались как вспомогательные техники для градуировки и проверки. Описанный выше способ получения тонких плёнок оказался наиболее удобным из всех опробованных.

Несколько слов стоит сказать о том, почему можно с уверенностью утверждать, что в описываемой работе действительно среди объектов исследования представлены монослои графита (или графен). Прямое измерение высоты ступеньки в атомно-силовом микроскопе (АСМ) без каких либо дополнительных исследований не даёт достоверного ответа о количестве слоев, поскольку, например, ничего не известно о расстоянии между плёнкой графита и поверхностью Si02. Здесь в значительной степени помогло то, что однослойные плёнки часто имели области со складками (Рис. 1Б). Измерение ступенек в этой области приводило к величинам «4А и »8А для ровной и сложенной пополам плёнки соответственно, что находится в согласии с высотой «единичных» ступенек, измеренных на поверхности высокоориентированного пиролитического графита. Это доказывает, что подобные плёнки со складками - действительно монослои графита. Подобная процедура (измерение высоты ступеньки на образцах со складками в АСМ) была необходима, пока не была обнаружена особенность квантового эффекта Холла в графене — более надёжный и менее разрушительный способ определения однослойных образцов (подробнее о квантовом эффекте Холла в графене — в третьей части главы 3).

После выбора плёнки при помощи электронно-лучевой и контактной фотолитографий, в резисте создавался рисунок, определяющий электрическую разводку от образца к контактным площадкам. Следующий литографический шаг — при помощи электронно-лучевой литографии на поверхности плёнки изготавливалась маска заданной геометрии из резиста, которая затем переносилась в рабочий слой плёнки графита с помощью травления в плазме кислорода.

г-3

8

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования влияния электрического и магнитного полей на транспортные свойства тонких плёнок графита. Глава разделена на три основные части.

Первая часть называется «Электрический эффект поля в атомарно тонких углеродных плёнках», и посвящена она первым основным результатам, полученным в ходе описываемой работы: исследованию гальваномагнитных свойств таких уникальных материалов как ультратонкий графит и графен (монослой кристалла графита). Методика получения и дальнейшей обработки полученных плёнок подробно описана во второй главе. Результатом технологического процесса являлось изготовление образцов для последующих измерений (Рис. 1 А). Исследование электронных свойств полученных образцов показало, что полученные пленки — двумерный полуметалл с очень малым перекрытием зоны проводимости и валентной зоны. Также было обнаружено, что они демонстрируют сильный амбиполярный эффект поля, который позволяет приложением затворного напряжения индуцировать электроны и дырки с концентрацией до 1013 на квадратный сантиметр и с подвижностью при комнатЕюй температуре -10,000 смг/Вс.

Как уже упоминалось выше, было совершенно неочевидно, что извлеченные из объёмного кристалла плоскости могут существовать в свободном состоянии при обычных окружающих условиях. Предполагалось, что они либо разрушаются, либо, из-за известного стремления тонких плёнок графита к изогнутым формам (таким, например, как нанотрубки, сажа) — сворачиваются. Тем не менее, изготовленные в ходе описываемой работы плёнки толщиной всего в несколько атомарных слоёв (включая монослойные образцы) были стабильны, и демонстрировали воспроизводимые результаты на протяжении всего времени измерений, хотя никаких особых условий для их хранения не создавалось. Характерные планарные размеры получаемых плёнок — около 10 мкм для тонких образцов (несколько атомарных слоёв графита) и до 100 мкм для более толстых образцов. Несмотря на относительную простоту применяемой механической методики получения тонких плёнок, она оказалась весьма надёжным инструментом.

На рисунке 2 представлена типичная зависимость удельного сопротивления ультратонкой плёнки графита толщиной всего в несколько атомарных слоёв от затворного напряжения (Рис. 2А). Три кривые отвечают трём температурам, при которых проводились измерения: Т = 5, 70 и 300 К (от верхней до нижней кривой, соответственно). На рисунке наблюдается резкий пик величины удельного сопротивления до нескольких кОм и затем спад до -100 Ом при больших значениях Ув. Зависимость удельной проводимости плёнки ст=1/р от затворного напряжения (Рис. 2Б) получена путём инвертирования кривой для 70К. В нижней части рисунка приведена зависимость коэффициента Холла, Ян, от затворного напряжения, (Рис. 2В). При значении Уе, соответствующем пику удельного сопротивления, наблюдается смена знака 1?н- Положение пика и точки смены знака коэффициента Холла сдвинуты относительно нуля затворного

Рис. 2. Эффект поля в ультратонких плёнках графита. (Л) Типичная зависимость удельного сопротивления от затворного напряжения Уг для различных температур. (Б) Пример изменения

проводимости плёнки с. (В) Коэффициент Холла Кн от для той же плёнки.

напряжения в сторону положительных значений Уе, что говорит о преобладании дырочных носителей заряда при нулевом внешнем поле. Было обнаружено, что положение пика можно сдвинуть в сторону нуля УЕ, отжигая образцы в вакууме. Этот сдвиг приписывается легированию плёнки графита абсорбированной водой. Если отожжённые плёнки подвергнуть воздействию паров воды или МНз, это приведет к р- и п-легированию материала, соответственно.

Объяснение описанного выше поведения коэффициента Холла и удельного сопротивления плёнок можно получить, воспользовавшись сравнительно простой моделью двумерного металла с малым перекрытием зоны проводимости и валентной зоны. В нижней части рисунка 2 приведены вспомогательные диаграммы, поясняющие данную модель. Прикладываемое к образцу затворное напряжение индуцирует на поверхности плёнки некоторую плотность зарядов, сдвигая уровень Ферми. Таким образом, изменяя приложенное внешнее электрическое поле, можно переводить материал в область электронной или дырочной проводимости (где преобладает тот или иной тип носителей заряда), или в смешанную область, где электроны и дырки компенсируют друг друга. Области больших затворных напряжений, где р, о, Кн (удельное сопротивление, проводимость и коэффициент Холла, соответственно) демонстрируют стандартное поведение (Рис. 2) - области преобладания одного типа носителей над другим. Область экстремума а и смены знака Ян соответствует смешанному состоянию, где происходит смена одного типа носителей на другой.

г-4

10

Из эффекта электрического поля и магниторезистивных измерений была определена подвижность носителей заряда ц в ультратонком графите. Для обоих способов были получены одинаковые значения ц в интервале от 3,000 до 10,000 см2/Ве, причём полученные значения практически не зависят от температуры измерения. При типичных значениях подвижности и концентрации носителей заряда величина средней длины свободного пробега получается ~0.4мкм. Полученные данные согласуются с такими же большими значениями ц для соединений включения, в которых легирующая примесь расположена сразу за плёнкой графена3.

Осцилляции Шубникова - де Гааза, которые наблюдаются как для продольного, так и для поперечного Холловского сопротивления могут служить ещё одним признаком качества исследуемых плёнок. Измерения осцилляций для различных углов между магнитным полем и плоскостью образца показали, что они зависят только от перпендикулярной компоненты магнитного поля. Этот факт (а также то, что частота осцилляций Шубникова - де Гааза линейно зависит от затворного напряжения, то есть энергии Ферми ер электронов и дырок пропорциональны их концентрациям п, что качественно отличается от трёхмерного случая ерссп2/3) указывает [1а двумерность электронного транспорта в пленках.

Также была определена величина перекрытия зоны проводимости и валентной зоны, ос, для различных образцов. Полученные значения для ультратонкого графита находились в интервале от 4 до 20 мэВ. Различные значения величины перекрытия, скорее всего, указывают на различное число задействованных слоев. Было обнаружено, что величина перекрытия уменьшается с уменьшением толщины плёнки. Это заключение находится в согласии с фактом, что в теории3 графен — полупроводник с нулевым перекрытием зоны проводимости и валентной зоны. То, что однослойные образцы, исследованные в ходе описываемой работы, демонстрировали, хоть и малое, но ненулевое значение 5г, можно объяснить неоднородным легированием, в результате которого точка перехода из одного типа проводимости в другой растягивается на некоторый конечный интервал затворных напряжений, что и приводит к измеряемому конечному значению 5е.

Таким образом, измерения транспортных свойств ультратонких плёнок графита показали, что по типу проводимости полученный материал -полуметалл с малым перекрытием зоны проводимости и валентной зоны. Также было обнаружено, что он демонстрирует значительный по величине амбиполярный эффект поля.

Вторая часть третьей главы называется «Двумерный электронный и дырочный газы у поверхности графита». В ней описывается исследование двумерного электронного и дырочного газов, индуцированных на поверхности графита внешним электрическим полем. Это первая двумерная

3 Dresselhaus, M.S. & Dresselhaus, G. Intercalation compounds of graphite. // Advances in Physics, vol. 51, 1 -186 (2002).

Рис. 3. (А) Осцилляции Шубникова - де Гааза для трёх затворных напряжений. (Б) Частоты Шубникова - де Газа Вр как функция концентрации носителей заряда п.

неполупроводниковая система. До недавнего времени все двумерные системы были основаны на полупроводниковых материалах, а носители заряда создавались либо за счёт легирования примесями, либо при помощи электрического эффекта поля. Реализация же системы с двумерным транспортом на основе металла, несмотря на всю её привлекательность, сталкивается со значительными трудностями. Основные причины этих трудностей заключаются в следующем: во-первых, плотность индуциродапного полем заряда обычно не превышает «1013см'2, что на несколько порядков меньше концентрации носителей в плёнке металла нанометровой толщины; во-вторых, глубина проникновения поля в металл составляет всего несколько ангстрем, так что вероятность того, что индуцированные заряды образуют непрерывную двумерную систему невелика.

В работе использовались плёнки графита толщиной от 5 до 50 нм. Они были получены многократным механическим расщеплением высокоориентированного пиролитического графита. Подробно процесс получения и обработки плёнок описан во второй главе. Было проведено исследование индуцированных на поверхности плёнки носителей заряда. Сначала была применена стандартная проверка для двумерной системы. Для этого измерялись осцилляции Шубникова - де Гааза для различных значений угла между магнитным полем и плёнкой графита. Оказалось, что (как и можно было ожидать для двумерной системы) осцилляции зависят только от перпендикулярной составляющей магнитного поля. Однако этой проверки недостаточно, чтобы сделать вывод о двумерности системы, так что был использован другой подход. Он основан на том, что разные размерности должны приводить к разному поведению энергии Ферми как функции

М 12

концентрации носителей заряда п, а зависимость частоты осцилляций Шубникова - де Гааза Вр от п для двумерного случая должна быть линейной. На рисунке ЗА (центральная часть) приведён пример осцилляций для различных затворных напряжений. На рисунке ЗБ — частота осцилляций Вр как функция п для пяти различных образцов (различные обозначения точек). Отчётливо видны четыре набора частот (по два для каждой полярности затвора), указывающие на лёгкие и тяжёлые электроны и дырки. Важная особенность приведённых данных заключается в том, что Вр линейно зависит от п. Полученные данные невозможно описать характерной для трёхмерного случая зависимостью Вр оо п^3. Это доказывает двумерную природу зарядов, индуцированных полем на поверхности графита.

Воспользовавшись данными, приведёнными на рисунке ЗБ, а также зависимостью амплитуды осцилляций Шубникова - де Гааза от температуры Т (при больших п~1013см"2, так как в этом случае были лучше разрешены определяемые тяжелыми носителями осцилляции), удалось вычислить массы двумерных индуцированных носителей заряда. Вычисления для тяжёлых двумерных электронов и дырок привели к значениям те|,=0.06±0.005шо и Ш||'1=0.09±0.01 то соответственно, где то - масса свободного электрона. Для лёгких носителей были получены значения те1=<).015то и ть=0.05то для электронов и дырок, соответственно (для сравнения, в объёмном графите обычно обнаруживают два типа дырок и только один тип электронов с шеь=0.056шо, гП),''=0.084то или ~0.04то и ть'^О.ООЗто)3.

Итак, основным результатом этой части работы явилось описание природы и параметров двумерного электронного и дырочного газов, индуцированных на поверхности тонких плёнок графита внешним электрическим полем.

В третьей части третьей главы представлены экспериментальные исследования двумерного кристаллического объекта (графена). Исследование именно однослойных образцов дало очень интересные результаты. Установлено, что транспортные свойства графена в магнитном поле принципиально отличаются от свойств ультратонких плёнок графита и даже от свойств плёнок, состоящих всего из двух атомарных слоев. При исследовании образцов, состоящих всего из одного монослоя графита, наблюдалась необычная фаза осцилляций Шубникова - де Гааза, а также (в более высоких магнитных полях) аномальный целочисленный квантовый эффект Холла. На рисунке 4А представлен график Холловской проводимости графена стху в зависимости от концентрации носителей заряда при постоянном магнитном поле В. Видны чёткие ступеньки, которые, однако, располагаются не в ожидаемой последовательности <тху = (4е2/Ь)К (где N — целое число), а сдвинуты относительно неё на половину периода. Таким образом, первая ступенька появляется при а сама

последовательность задаётся законом (4е2/Ь)(Ы +1/2). Также стоит обратить внимание на то, что последовательность не прерывается при переходе через

л (10,1епгг)

Рис. 4. (А) Квантовый эффект Холла в плёнке графена. (Б) Квантовый эффект Холла в плёнке толщиной в два монослоя графита.

ноль. Для сравнения, на рисунке 4Б представлена зависимость сху для образца, состоящего из двух слоев графена. Видно, что в этом случае наблюдается обычная последовательность квантования (последовательность прерывается при прохождении через ноль и описывается законом оху = (4е /Ъ)М).

Наблюдаемое в ходе эксперимента поведение образцов в магнитном поле (полуцелый квантовый эффект Холла) также было недавно предсказано в нескольких независимых теоретических работах4. Теория, с помощью которой можно объяснить наблюдаемый в эксперименте качественный переход между графеном и ультратонким графитом, основывается на предположении, что носители заряда в графене (в отличие от ультратонкого графита) являются безмассовыми фермионами и подчиняются, соответственно, релятивистскому уравнению Дирака.

Основные результаты работы и выводы.

1. Впервые методом многократного механического расщепления кристалла графита получен двумерный кристаллический материал — графен (монослой кристалла графита).

4

Gusynin, V. P. & Sharapov, S. G. Unconventional integer quantum Hall effect in graphene. (http://xxx.lanl.gov/abs/cond-mat/0506575) (2005).

Peres, N. M. R-, Guinea, F. & Castro Neto, A. H. Electronic properties of two dimensional carbon. (http://xxx.lanl.gov/abs/cond-mat/0506709) (2005).

f-3

14

2. Обнаружен аномальный целочисленный квантовый эффект Холла в графене.

3. Установлено, что плёнки ультратонкого графита (плёнки толщиной в несколько слоёв кристалла графита) являются полуметаллом с малым перекрытием зоны проводимости и валентной зоны. Обнаружено, что ультратонкий графит и графен демонстрируют значительный амбиполярный эффект электрического поля.

4. Экспериментально определены массы электронов и дырок, индуцированных внешним электрическим полем в приповерхностных слоях тонких плёнок графита. Доказана двумерная природа газа носителей заряда.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. H Science, vol.306, p.666-669 (2004).

2. S. V. Morozov, K. S. Novoselov, F. Schedin, D. Jiang, A. A. Firsov, and A. K. Geim. Two-Dimensional Electron and Hole Gases at the Surface of Graphite. // Physical Review В 12, 201401(R) (2005).

3. K.S. Novoselov, S.V. Morozov, A.K. Geim, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos and A.A. Firsov. Electronic Properties of Few-Layer Thin Films of Graphite. // 13й1 International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology". Ioffe Institute, p. 177-178 (2005).

4. A.N. Grigorenko, A.K. Geim, H.F. Gleeson, Y. Zhang, A.A. Firsov, I.Y. Khrushchev & J. Petrovic. Nanofabricated media with negative permeability at visible frequencies. Nature, vol.438, p.335-338 (2005).

5. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos & A. A. Firsov. Two-Dimensional Gas of Massless Dirac Fermions in Graphene. II Nature, vol.438, p. 197-200 (2005).

Отпечатано в типографии ООО «Принт» г. Ногинск ул. 200 летня города д. 2 Заказ № 472 тираж 75 экз.

f-1

Введение.

Глава 1. Графит и графен.

1.1. Структура графита.

1.2. Экспериментальные исследования графена.

1.3. Технология графена и варианты его применения.

Глава 2. Технология изготовления образцов.

2.1. Электронно-лучевая литография. Фотолитография.

2.2. Получение плёнок ультратонкого графита. Производство образцов для гальваномагнитных исследований.

Глава 3. Экспериментальное исследование ультратонкого графита и графена.

3.1. Электрический эффект поля в атомарно тонких углеродных плёнках.

3.2. Двумерный электронный и дырочный газы у поверхности графита.

3.3. Гальваномагнитные исследования графена.

Актуальность темы

Углероду и, в частности, такой его форме как графит, в последнее время уделяется очень много внимания. В основном, этот интерес вызван сравнительно недавними открытиями квазиодномерной и квазинольмерной его форм (нанотрубок и фуллеренов). Постоянные открытия их новых возможных применений не дают этому интересу угаснуть. На фоне такого изобилия информации о трёх формах графита (к двум упомянутым выше стоит добавить ещё трёхмерный случай) особенно выделяется практически полное, до недавнего времени, отсутствие данных о его двумерной (или квазидвумерной) форме. Все имевшиеся до недавнего времени публикации об экспериментальных исследованиях подобной системы сводились к нескольким работам. Сотни слоёв графита, извлеченных из кристалла, - это было самое близкое приближение к 2Б случаю. Такой пробел в исследовании этого щедрого на сюрпризы материала не мог не вызвать исследовательского интереса. Несколько лет назад, в рамках описываемой работы, впервые были получены плёнки толщиной всего в несколько атомарных слоёв графита, а также монослои кристалла графита (графен). Проведённые измерения транспортных свойств полученного материала показали, что по своим свойствам он является полуметаллом с малым перекрытием зоны проводимости и валентной зоны. Также наблюдался значительный по величине эффект поля и амбиполярный эффект Холла, что позволяет при помощи приложенного внешнего поля не только изменять проводимость материала, но и менять основной тип носителей заряда. Полученные результаты стимулировали дальнейшее исследование графена.

Наблюдение эффекта поля вместе с металлической проводимостью позволило предположить, что графен может быть интересен для микроэлектроники и наноэлектроники. Современная микроэлектроника находится в постоянном развитии. Основное стремление этой отрасли к миниатюризации стимулирует связанные с ней научные и технологические исследования. По мере того, как существующие на данный момент технологии и материалы приближаются к пределу своих возможностей, ведётся активное исследование новых материалов и принципов работы устройств. Полупроводниковые материалы, используемые в современной микроэлектронике, имеют некоторые принципиальные ограничения. Одно из основных - ограничение концентрации и подвижности носителей заряда. Применение цельнометаллических транзисторов, т.е. использование металла в качестве основного материала микроэлектроники, несомненно, положительно сказалось бы на быстродействии и других характеристиках устройств. Однако эта идея наталкивается на другие препятствия: невозможно управлять проводимостью «толстых» металлических пленок из-за того, что поле полностью экранируется уже на глубине не превышающей нанометра, а плёнки такой толщины использовать для этих целей практически невозможно, так как они крайне нестабильны. Исследования графена и ультратонкого графита (несколько атомарных слоёв) показали, что эти материалы удивительно стабильны - образцы демонстрировали воспроизводимые результаты на протяжении длительного времени, несмотря на то, что никаких особых мер для обеспечения их сохранности не принималось (образцы содержались при обычных окружающих условиях). Приняв также во внимание тот факт, что проводимостью графена и ультратонкого графита можно управлять при помощи внешнего электрического поля, можно сделать вывод, что эти материалы представляют несомненный интерес для микроэлектроники.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование транспортных свойств тонких и ультратонких (несколько атомарных слоёв) монокристаллических плёнок графита, а также свойств графена (монослой кристалла графита).

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- отработать метод получения и контроля качества тонких графитовых плёнок,

- разработать технологию изготовления образцов контролируемой толщины и заданной формы, используя методы фото- и электронной литографии,

- исследовать влияние электрического и магнитного полей на транспортные свойства тонких плёнок графита.

Научная новизна работы:

• Впервые получен двумерный кристаллический материал - графен (один атомарный слой кристалла графита). Он получен путём механического расщепления кристалла графита.

• Установлено, что ультратонкий графит является двумерным полуметаллом и демонстрирует сильный амбиполярный эффект электрического поля.

• Исследованы свойства двумерных электронного и дырочного газов в приповерхностных слоях тонких плёнок графита (носители заряда индуцированы внешним электрическим полем).

• Обнаружено принципиальное отличие магниторезистивных свойств графена от аналогичных свойств ультратонких плёнок графита (аномальный целочисленный квантовый эффект Холла).

Практическая значимость работы

Методом механического расщепления получен уникальный квазидвумерный кристаллический материал - ультратонкий графит (а также монослой графита - графен), проводимостью которого можно управлять при помощи внешнего электрического поля. Так как он ещё обладает и металлической проводимостью, это делает его потенциально привлекательным материалом для микроэлектроники. С момента выхода первой статьи с материалами данной работы (2004г) наблюдается постоянный рост количества теоретических и экспериментальных публикаций на эту тему, так что можно ожидать (как это было в случае с нанотрубками) скорого появления разнообразных других, менее очевидных, но не менее интересных применений ультратонкого графита и графена, а также более производительных способов получения этих материалов.

Проведённые исследования транспортных свойств ультратонких плёнок графита, а также однослойных плёнок графита (графена), дают достаточно полное представление о двумерном газе носителей заряда в этом материале, что может быть использовано как для дальнейшего развития теории, так и для поиска практических применений этих плёнок.

Основные положения, выносимые на защиту

• Обнаружена возможность управления проводимостью тонких кристаллических плёнок графита при помощи внешнего электрического поля (амбиполярный эффект электрического поля).

• Определены массы электронов и дырок, индуцированных внешним электрическим полем в приповерхностных слоях тонких плёнок графита. Доказана двумерная природа газа носителей заряда.

• Обнаружено принципиальное отличие результатов магниторезистивных исследований графена от аналогичных результатов для ультратонких плёнок графита (аномальный целочисленный квантовый эффект Холла).

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих научных конференциях:

- Nanotechnology in Carbon and Related Materials (Brighton, U.K., 2005);

- Electronic Properties of Two-Dimensional Systems and Modulated Semiconductor Structures (Albuquerque, New Mexico, USA, 2005);

- "NANOSTRUCTURES: Physics and Technology" (St. Petersburg, 2005);

- VII Российская конференция по физике полупроводников "Полупроводники-2005" (Москва, 2005);

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в четырёх журнальных статьях, а также тезисах конференций:

1. К. S. Novoselov, А. К. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. // Science, vol.306, p.666-669 (2004).

2. S. V. Morozov, K. S. Novoselov, F. Schedin, D. Jiang, A. A. Firsov, and A. K. Geim. Two-Dimensional Electron and Hole Gases at the Surface of Graphite. // Physical Review В 72,201401(R) (2005).

3. K. S. Novoselov, S. V. Morozov, A. K. Geim, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos and A. A. Firsov. Electronic Properties of Few-Layer Thin Films of Graphite. // 13th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology". Ioffe Institute, p. 177-178 (2005).

4. A. N. Grigorenko, A. K. Geim, H. F. Gleeson, Y. Zhang, A. A. Firsov, I. Y. Khrushchev & J. Petrovic. Nanofabricated media with negative permeability at visible frequencies. Nature, vol.438, p.335-338 (2005).

5. К. S. Novoselov, А. К. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos & А. A. Firsov. Two-Dimensional Gas of Massless Dirac Fermions in Graphene. // Nature, vol.43 8, p.l97-200 (2005).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 118 страницах, включает 38 рисунков. Список литературы содержит 100 источников.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения данной работы была отработана технология получения ультратонких плёнок графита и изготовления образцов для гальваномагнитных исследований. Также были проведены исследования транспортных свойств полученных плёнок в электрическом и магнитном полях. Основные выводы сформулированы следующим образом:

• Впервые методом многократного механического расщепления кристалла графита получен двумерный кристаллический материал -графен (монослой кристалла графита).

• Обнаружен аномальный целочисленный квантовый эффект Холла в графене.

• Установлено, что плёнки ультратонкого графита (плёнки толщиной в несколько слоев кристалла графита) являются полуметаллом с малым перекрытием зоны проводимости и валентной зоны. Обнаружено, что ультратонкий графит и графен демонстрируют значительный амбиполярный эффект электрического поля.

• Экспериментально определены массы электронов и дырок, индуцированных внешним электрическим полем в приповерхностных слоях тонких плёнок графита. Доказана двумерная природа газа носителей заряда.

Данная работа была выполнена в Институте проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН при помощи и содействии коллектива сотрудников, которым я приношу свою искреннюю благодарность.

Отдельно мне хотелось бы поблагодарить коллектив лаборатории «Физики и технологии мезоскопических структур», сотрудником которой я являюсь, и в особенности её заведующего и моего научного руководителя Дубоноса Сергея Валентиновича.

Часть работы была выполнена в Университете Манчестера. Я очень благодарен тем его сотрудникам, с которыми меня свела данная работа, за тёплый приём и всестороннюю помощь.

1. Toshiaki Enoki et.al., Graphite Intercalation Compounds and Applications. // Oxford University Press, USA, 456p. (2003).

2. Напр., Ebbesen, T. W. & Hiura, H. Graphene in 3-dimentions: Towards graphite origami. // Adv. Mater, vol.7, p.582-586, (1995).

3. Dresselhaus, M.S. & Dresselhaus, G. Intercalation compounds of graphite. // Advances in Physics, vol. 51, p.1-186 (2002).

4. Gusynin, V. P. & Sharapov, S. G. Unconventional integer quantum Hall effect in graphene. (http://lanl.arxiv.org/abs/cond-mat/0506575) (2005).

5. Peres, N. M. R., Guinea, F. & Castro Neto, A. H. Electronic properties of two dimensional carbon, (http://lanl.arxiv.org/abs/cond-mat/0506709) (2005).

6. Hugh O. Pierson. Handbook of carbon, graphite, diamond and fiillerenes: properties, processing and applications. // Noyes Publications, New York, 405p. (1995).

7. K. S. Novoselov, E. McCann, S. V. Morozov, V. I. Fal'ko, M. I. Katsnelson, U. Zeitler, D. Jiang, F. Schedin and A. K. Geim. Unconventional quantum Hall effect and Berry's phase of 2я in bilayer graphene. // Nature physics, vol.2, p. 177-180 (2006).

8. Prange, R. E. & Girvin, S. M. The Quantum Hall Effect. // Springer, New York, 400p. (1990).

9. Macdonald, A. H. Quantum Hall Effect: A Perspective. // Kluwer Academic, Dordrecht, 296p. (1990).

10. McClure, J.W. Diamagnetism of graphite. // Phys. Rev., vol.104, p.666-671 (1956).

11. Haldane, F. D. M. Model for a quantum Hall effect without Landau levels: Condensed-matter realization of the 'parity anomaly'. // Phys. Rev. Lett., vol.61, p.2015-2018 (1988).

12. Peres, N. M. R., Guinea, F. & Castro Neto, A. H. Electronic properties of two-dimensional carbon, (http://lanl.arxiv.org/abs/cond-mat/0506709) (2005).

13. M. I. Katsnelson, K. S. Novoselov and A. K. Geim. Chiral tunnelling and the Klein paradox in graphene. //Nature physics, vol. 2, p.620-625 (2006).

14. Kaburagi, Y.; Yoshida, A.; Hishiyama. Microtexture of highly crystallized graphite as studied by galvanomagnetic properties and electron channeling contrast effect. // Journal of Materials Research, vol.11, p.769-778 (1996).

15. Javey, A.; Guo, J.; Wang, Q.; Lundstrom, M.; Dai, H. Ballistic Carbon Nanotube Field-Effect Transistors. // Nature vol.424, p.654-658 (2003).

16. Wakabayashi, K. Electronic Transport Properties of Nano-Graphite Ribbon Junctions. // Phys. Rev. B, vol.64, p.l25428(l)- 125428(15) (2001).

17. Nakada, K.; Fujita, M.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M. Edge state in graphene ribbons: Nanometer size effect and edge shape dependence. // Phys. Rev. B, vol.54, p.17954-17961 (1996).

18. Bommel, A. V.; Crombeen, J.; Tooren, A. V. LEED and Auger electron observations of the SiC (0001) surface. // Surf. Sci., vol.48, p. 463-472 (1975).

19. Forbeaux, I.; Themlin, J.-M.; Debever, J.-M. Heteroepitaxial graphite on 6H-SiC(0001): Interface formation through conduction-band electronic structure. // Phys. Rev. B, vol.58, p.16396-16406 (1998).

20. Ramachandran, V.; Brady, M. F.; Smith, A. R.; Feenstra, R. M.; Greve, D. W. J. Preparation of Atomically Flat Surfaces of Silicon Carbide Using Hydrogen Etching. // Elec. Mater., vol.27, p.308-312 (1998).

21. Hongki Min, J. E. Hill, N. A. Sinitsyn, B. R. Sahu, Leonard Kleinman, and A. H. MacDonald. Intrinsic and Rashba spin-orbit interactions in graphene sheets. // Phys. Rev. B, vol.74, p.165310-165314 (2006).

22. Tanuma, S.; Powell, C. J.; Penn, D. R. Calculations of Electron Inelastic Mean Free Paths II. Data for 27 Elements over the 50-2000 eV Range. // Surf. Interface Anal., vol.17, p.911-926 (1991).

23. Tanuma, S.; Powell, C. J.; Penn, D. R. Calculations of Electron Inelastic Mean Free Paths III. Data for 15 Inorganic Compounds over the 50-2000 eV. // Surf. Interface Anal., vol.17, p.927-939 (1991).

24. I. Forbeaux, J. M. Themlin, A. Charrier, F. Thibaudau, and J. M. Debever. Solid-state graphitization mechanisms of silicon carbide 6H-SiC polar faces. //Appl. Surf. Sci., vol.162/163, p.406-412 (2000).

25. M. Kusunoki, T. Suzuki, T. Hirayama, N. Shibata, and K. Kanek. A formation mechanism of carbon nanotube films on SiC(0001). // Appl. Phys. Lett., vol.77, p.531-533 (2000).

26. J. Hass, C. A. Jeffrey, R. Feng, T. Li, X. Li, Z. Song, C. Berger, W. A. de Heer, P. N. First, and E. H. Conrad. Highly-ordered graphene for two dimensional electronics. // (http://lanl.arxiv.org/abs/cond-mat/0604206) (2006).

27. C. Berger, Z. Song, X. Li, X. Wu, N. Brown, C. Naud, D. Mayou, T. Li, J. Hass, A. N. Marchenkov. Electronic Confinement and Coherence in Patterned Epitaxial Graphene. // Science, vol.312, p.l 191-1196 (2006).

28. Xuekun Lu, Hui Huang, Nikolay Nemchuk, and Rodney S.Ruoff. Pattering of highly oriented pyrolytic graphite by oxygen plasma etching. // Applied Physics Letters, vol.75(2), p.193-195 (1999).

29. X. Lu, M. Yu, H. Huang, and S.R. Ruoff. Tailoring graphite with the goal of achieving single sheets. //Nanotechnology, vol.10, p.269-272 (1999).

30. D.L. Patrick, V.J. Cee, and T.P. Beebe, Jr. "Molecule Corrals" for Studies ofMonolayer Organic Films. // Science, vol.265, p.231-234 (1994).

31. H. Itoh, T. Ichinose, C. Oshima and T. Ichinokawa. Scanning tunneling microscopy of monolayer graphite epitaxially grown on a TiC(lll) surface. // Surf. Sei. Lett., vol.254, p.L437-L442 (1991).

32. L. M. Viculis, J. J. Jack, and R. B. Kaner. A chemical route to carbon nanoscrolls. // Science, vol.299(5611), p.1361 (2003).

33. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films. // Science, vol.306, p.666-669 (2004).

34. Yuanbo Zhang, Joshua P. Small, William V. Pontius, and Philip Kim. Fabrication and Electric Field Dependent Transport Measurements of Mesoscopic Graphite Devices. // (http://lanl.arxiv.org/abs/cond-mat/0410314) (2004).

35. A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec, Da Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, and A. K. Geim. The Raman Fingerprint of Graphene. // (http://lanl.arxiv.org/abs/cond-mat/0606284) (2006).

36. Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, Geoffrey H. B. Dommett, Kevin M. Kohlhaas, Eric J. Zimney, Eric A. Stach, Richard D. Piner, SonBinh T. Nguyen & Rodney S. Ruoff. Graphene-based composite materials. // Nature, vol. 442, p.282-286 (2006).

37. K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, and A. K. Geim. Two-dimensional atomic crystals. // PNAS, vol. 102, no.30, p. 10451-10453 (2005).

38. Kroto, H. W., Fischer, J. E.&Cox, D. E., eds. The Fullerenes. // Pergamon, Oxford, 324p. (1993).

39. Iijima, S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature, vol.354, p.56-58 (1991).

40. Chopra, N. G., Luyken, R. J., Cherrey, K., Crespi, V. H., Cohen, M. L., Louie, S. G. & Zettl, A. Boron nitride nanotubes. // Science, vol.269, p.966-967 (1995).

41. Tenne, R., Margulis, L., Genut, M. & Hodes, G. Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide. // Nature vol.360, p.444-446 (1992).

42. Shioyama, H. Cleavage of graphite to grapheme. // J. Mater. Sci. Lett., vol.20, p.499-500 (2001).

43. Horiuchi, S., Gotou, T., Fujiwara, M., Asaka, T., Yokosawa, T. & Matsui, Y. Single graphene sheet detected in a carbon nanofilm. // Appl. Phys. Lett., vol.84, p.2403-2405 (2004).

44. Ohashi, Y., Hironaka, T., Kubo, T. & Shiiki, K. Size Effect in the Inplane Electric Resistivity of Very Thin Graphite Crystals. // Tanso, vol.180, p.235-238 (1997).

45. Zhang, Y., Small, J. P., Amori, M. E. S. & Kim, P. Fabrication and Electric Field Dependent Transport Measurements of Mesoscopic Graphite Devices. //Appl. Phys. Lett., vol.86, p.073104 (2005).

46. Bunch, J. S., Yaish, Y., Brink, M., Bolotin, K. & McEuen, P. L. Coulomb Oscillations and Hall Effect in Quasi-2D Graphite Quantum Dots. // Nano Lett., vol.5, p.287-290 (2005).

47. Slot, E., Hoist, M. A., van der Zant, H. S. J. & Zaitzev-Zotov, S. V. One-Dimensional Conduction in Charge-Density-Wave Nanowires. // Phys. Rev. Lett., vol.93, p. 176602 (2004).

48. Shaw, T. M., Shivashankar, S. A., La Placa, S. J., Cuomo, J. J., McGuire, T. R., Roy, R. A., Kelleher, K. H. & Yee, D. S. Incommensurate structure in the Bi-Sr-Ca-Cu-0 80-K superconductor. // Phys. Rev. B Condens. Matter., vol.37, p.9856-9859 (1988).

49. Zheng, L. X., O'Connell, M. J., Doom, S. K., Liao, X. Z., Zhao, Y. H., Akhadov, E. A., Hoffbauer, M. A., Roop, B. J., Jia, Q. X., Dye, R. C., et al. Ultralong single-wall carbon nanotubes. // Nat. Mater., vol.3, p.673-676 (2004).

50. Aristov V.V., Gaifullin B.N., Raith H.F., Svintsov A.A., Zaitsev S.I. and Jede R. Proximity correction in electron lithography with guaranteed accuracy after development. // J.Vac.Sci. & Technol. B, vol.l0(6), p.2459 (1992).

51. L.I. Aparshina, S.V Dubonos, S.V. Maksimov, A.A. Svintsov, and S.I. Zaitsev. Energy dependence of proximity parameters investigated by fitting before measurement test. // J.Vac.Sci.&Technol.B, vol.l5(6), p.2298 (1997).

52. S.V Dubonos, B.N. Gaifullin, H.F. Raith, A.A. Svintsov, S.I. Zaitsev. Evaluation, Verification and Error Determination of Proximity Parameters a, p and ti in Electron Beam Lithigraphy. // Microelectronic Engineering, vol.21 p.293-296 (1993).

53. M. Guggisberg et al. Separation of interactions by noncontact force microscopy. // Phys. Rev. B, vol.61, p. 11151 -11155 (2000).

54. K. Harigaya, Y. Kobayashi, K. Takai, J. Ravier, T. Enoki. Novel electronic wave interference patterns in nanographene sheets. // J. Phys. Cond. Mat., vol.14, L605-L611 (2002).

55. J.N. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces. // Academic press, London, 355p. (1991).

56. C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascaro. Organic thin-film transistors: A review of recent advances. // IBM J. Res. Dev., vol.45, p.l 1 (2001).

57. S. V. Rotkin, K. Hess. Possibility of a metallic field-effect transistor. // Appl. Phys. Lett., vol.84, p.3139-3141 (2004).

58. A. V. Butenko, D. Shvarts, V. Sandomirsky, Y. Schlesinger. Hall constant in quantum-sized semimetal Bi films: Electric field effect influence. // J. Appl. Phys., vol.88, p.2634-2640 (2000).

59. I. L. Spain, Electronic transport properties of graphite, carbons, and related materials, in Chemistry and Physics of Carbon, edited by P. L. Walker & P. A. Thrower // Dekker, New York, vol.16, p.l 19-304 (1981).

60. O. A. Shenderova, V. V. Zhirnov, D. W. Brenner. Carbon Nanostructures. // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci., vol.27, p.227-356 (2002).

61. A. Krishnan et al. Graphitic cones and the nucleation of curved carbon surfaces. // Nature, vol.388, p.451-454 (1997).

62. E. Dujardin, T. Thio, H. Lezec, T. W. Ebbesen. Fabrication of mesoscopic devices from graphite microdiscs. // Appl. Phys. Lett., vol.79, p.2474-2476 (2001).

63. A. M. Affoune et al. Experimental evidence of a single nano-graphene. // Chem. Phys. Lett., vol.348, p. 17-20 (2001).

64. J. Kong et al. Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors. // Science, vol.287, p.622-625 (2000).

65. M. Kruger, I. Widmer, T. Nussbaumer, M. Buitelaar, C. Schonenberger. Sensitivity of single multiwalled carbon nanotubes to the environment. // N. J. Phys., vol.5, p. 138 (2003).

66. M. R. Stan, P. D. Franzon, S. C. Goldstein, J. C. Lach, M. M. Zeigler. Molecular Electronics: From Devices and Interconnects to Circuits and Architecture. //Proc. IEEE, vol.91, no.l 1 (2003).

67. T. Ando, A. B. Fowler, and F. Stern. Electronic properties of two-dimensional systems. // Rev. Mod. Phys., vol.54, p.437-672 (1982).

68. A. V. Butenko, Dm. Shvarts, V. Sandomirsky, and Y. Schlesinger. The cause of the anomalously small electric field effect in thin films of Bi. // Appl. Phys. Lett., vol.75, p.1628-1630 (1999).

69. A. Vaknin, Z. Ovadyahu, and M. Pollak. Nonequilibrium field effect and memory in the electron glass. // Phys. Rev. B, vol.65, p.134208 (2002).

70. J. H. Schon, Ch. Kloc, T. Siegrist, M. Steigerwald, C. Svensson, and B. Batlogg. Superconductivity in single crystals of the fiillerene C70. // Nature, vol.413, p.813-833 (2001).

71. P. B. Visscher and L. M. Falicov. Dielectric Screening in a Layered Electron Gas. // Phys. Rev. B, vol.3, p.2541-2547 (1971).

72. V. P. Gusynin and S. G. Sharapov, Magnetic oscillations in planar systems with the Dirac-like spectrum of quasiparticle excitations. Phys. Rev. B, vol.71, p.125124 (2005).

73. Y. Ohashi, T. Hironaka, T. Kubo, and K. Shiiki. Magnetoresistance Effect of Thin Films Made of Single Graphite Crystals. // Tanso, vol.195, p.410-413 (2000).

74. H. Kempa and P. Esquinazi. A Field-Effect Transistor from Graphite: No Effect of Low Gate Fields. // (http://lanl.arxiv.org/abs/cond-mat/0304105) (2003).

75. Y. Kopelevich, J. H. S. Torres, R. R. da Silva, F. Mrowka, H. Kempa, and P. Esquinazi. Reentrant Metallic Behavior of Graphite in the Quantum Limit. // Phys. Rev. Lett, vol.90, p. 156402 (2003).

76. I. A. Luk'yanchuk and Y. Kopelevich, . Phase analysis of quantum oscillations in graphite. // Phys. Rev. Lett., vol.93, p. 166402 (2004).

77. N. B. Brandt, S. M. Chudinov, and Y. G. Ponomarev, Semimetals I: Graphite and its Compounds. //North-Holland, Amsterdam, 234p. (1988).

78. R. 0. Dillon, I. L. Spain, and J. W. McClure. Electronic energy band parameters of graphite and their dependence on pressure, temperature and acceptor concentration. // J. Phys. Chem. Solids, vol.38, p.635-645 (1977).

79. Rose, M. E. Relativistic Electron Theory. // Wiley, New York, 236p. (1961).

80. Berestetskii, V. B., Lifshitz, E. M. & Pitaevskii, L. P. Relativistic Quantum Theory. // Pergamon, Oxford, 239p. (1971).

81. Lai, D. Matter in strong magnetic fields. // Rev. Mod. Phys., vol.73, p.629—662 (2001).

82. Fradkin, E. Field Theories of Condensed Matter Systems. // Westview, Oxford, 147p. (1997).

83. Volovik, G. E. The Universe in a Helium Droplet. // Clarendon, Oxford, 303p. (2003).

84. Zhang, Y., Small, J. P., Amori, M. E. S. & Kim, P. Electric field modulation of galvanomagnetic properties of mesoscopic graphite. // Phys. Rev. Lett., vol.94, p. 176803 (2005).

85. Vonsovsky, S. V. & Katsnelson, M. I. Quantum Solid State Physics // Springer, New York, 323p. (1989).

86. Zheng, Y. & Ando, T. Hall conductivity of a two-dimensional graphite system. // Phys. Rev., B vol.65, p.245420 (2002).

87. Kaku, M. Introduction to Superstrings. // Springer, New York, 249p. (1988).

88. Nakahara, M. Geometry, Topology and Physics. // IOP, Bristol, 215p. (1990).

89. Mikitik, G. P. & Sharlai, Yu. V. Manifestation of Berry's phase in metal physics. // Phys. Rev. Lett., vol.82, p2147-2150 (1999).

90. Abrahams, E., Anderson, P. W., Licciardello, D. C. & Ramakrishnan, T. V. Scaling theory of localization: Absence of quantum diffusion in two dimensions. //Phys. Rev. Lett., vol.42, p.673—676 (1979).

91. Fradkin, E. Critical behaviour of disordered degenerate semiconductors. //Phys. Rev. B, vol.33, p.3263-3268 (1986).

92. N. M. R. Peres, A. H. Castro Neto, F. Guinea. Dirac fermion confinement in graphene. // Phys. Rev. B, vol.73, p.241403(R)- 241406(R) (2006).

93. K. Ziegler. Robust Transport Properties in Graphene. // (http://lanl.aixiv.org/abs/cond-mat/0604537) (2006).

94. Lee, P. A. Localized states in a d-wave superconductor. // Phys. Rev. Lett., vol.71, p.l 887-1890 (1993).

95. Ziegler, K. Derealization of 2D Dirac fermions: The role of a broken symmetry. // Phys. Rev. Lett., vol.80, p.3113-3116 (1998).

96. Mott, N. F. & Davis, E. A. Electron Processes in Non-Crystalline Materials. // Clarendon, Oxford, 215p. (1979).

97. Morita, Y. & Hatsugai, Y. Near critical states of random Dirac fermions. // Phys. Rev. Lett., vol.79, p.3728-3731 (1997).

98. Nersesyan, A. A., Tsvelik, A. M. & Wenger, F. Disorder effects in two dimensional d-wave superconductors. // Phys. Rev. Lett., vol.72, p.2628-2631 (1997).