автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Термостабильные магнитотвердые материалы на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой

На правах рукописи Экз. №_

ПИСКОРСКИЙ ВАДИМ ПЕТРОВИЧ

ТЕРМОСТАБИЛЬНЫЕ МАГНИТОТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ С ТЕТРАГОНАЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ.

Специальность 05.16.09 — «Материаловедение (машиностроение)»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 2 ДЕК 2013

Москва - 2013

005543546

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном предприятии -«Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов», Государственном Научном Центре Российской Федерации.

Научный консультант Академик РАН, доктор технических

наук, профессор Каблов Евгений Николаевич (ФГУП ВИАМ ГНЦ РФ)

Официальные

оппоненты: Доктор технических наук, главный

научный сотрудник Светлов Игорь Леонидович (ФГУП ВИАМ ГНЦ РФ) Доктор технических наук, профессор Буйновский Александр Сергеевич (Северский технологический институт национального исследовательского ядерного университета МИФИ) Доктор технических наук, ведущий научный сотрудник Юрков Глеб Юрьевич (ИМЕТ РАН им. A.A. Байкова) Ведущее предприятие: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск.

Защита состоится «_»_2013 г. в_час. на заседании

диссертационного совета Д 403.001.01 при ФГУП «Всероссийском научно-исследовательском институте авиационных материалов» по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 17. Факс: (499) 267-86-09, e-mail: admin@viam.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГУП «ВИАМ».

Просим Вас и сотрудников Вашего учреждения принять участие в заседании диссертационного совета или прислать свой отзыв на автореферат в 2х экземплярах, заверенные печатью организации, по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан «_»_2013 г.

Ученый секретарь В.Н. Подъячев

диссертационного совета, кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основными навигационными приборами в конструкцию которых включены магниты являются динамически-настраиваемые гироскопы (ДНГ) и акселерометры. Область применения данного класса приборов крайне широка от самолетов и ракет до торпед и автомобилей. Основной характеристикой этих приборов является крутизна по току (Кт), связывающая величину измеряемого сигнала (ускорение, угловая скорость) и полезного сигнала (как правило, ток в катушке прибора), по формуле I = Кт а (здесь а - измеряемое ускорение, либо угловая скорость, 1-ток).

ст

Для величины Кт справедлива формула Кт=—, где: 1 - длина обмотки катушки,

Н1

т - масса датчика (катушки), Н - магнитное поле в рабочем зазоре прибора, с -постоянная прибора. Поле Н обеспечивает магнит, поэтому температурная зависимость Кт определяется температурной зависимостью индукции материала магнита. Температурная зависимость Кт каждого прибора заложена в память бортовой ЭВМ, однако, поскольку датчик температуры поместить на магнит невозможно (у ДНГ магнит вращается со скоростью 10-15 тыс. оборотов в минуту), неизвестна и его точная температура. Значит не известно точное значение Кх откуда и идет ошибка в определении угловой скорости, либо ускорения. Датчик температуры находится рядом с магнитом, но не на магните, поэтому чтобы минимизировать ошибку определения Кт, в идеале, эта величина не должна вообще зависеть от температуры, а поскольку температурное изменение Кт определяется магнитом, необходимы термостабильные магниты. Оптимальной геометрией магнита для ДНГ является кольцевой магнит с радиальной текстурой (КМРТ), но поскольку величина рабочей точки КМРТ низкая (как правило, примерно 0,5), применение термостабильных магнитов из материалов ЮНДК и Ре-Сг-Со в ДНГ исключается (они применяются только в акселерометрах). В современных ДНГ применяют магниты из материала КСГЭ-26 со следующими свойствами: Вк=9,4

кГс; Нс! =14 кЭ; (ВН)тах=22 МГсЭ при ТКИ(-60++120°С)=-0,005%/°С, но поскольку из материалов Бт-Со невозможно изготовить цельные КМРТ, их собирают из отдельных сегментов с диаметральной текстурой (8 штук), что не только усложняет сборку прибора, но и приводит к появлению паразитного сигнала из-за радиальной неоднородности поля магнитов. Применяемый в настоящее время в акселерометрах магнит из материала ЮНДК25БА также не удовлетворяет современным требованиям, поскольку имеет не достаточную величину ТКИ=-0,01%/°С, и не обеспечивает значение поля Н ни по величине, ни по однородности. Таким образом, как для современных, так и для перспективных навигационных приборов крайне необходим высокоэнергетический термостабильный материал, удовлетворяющий как требованиям ДНГ, так и акселерометров. Единственным кандидатом на эту роль является материал системы Ш-Бе-В из которого могут быть изготовлены цельные КМРТ, однако, этот материал является крайне не стабильным, его ТКИ—О, 1 %/°С (-60-+60°С).

Цель работы Создание термостабильного магнитотвердого материала на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой (к ним относится система Ш-Ре-В) для ДНГ и акселерометров.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Выбрать систему легирования, позволяющую менять величину ТКИ материалов на основе интерметаллидов К^мВ (Я=два и более РЗМ, Р=Ре+Со) вплоть до нуля, при минимальном уменьшении Вк.

2. Построить теоретическую модель для расчета температурной зависимости намагниченности (I), позволяющую рассчитывать эту величину до эксперимента без привлечения «подгоночных» параметров.

3. Разработать материал и технологию изготовления магнитов, в том числе с радиальной текстурой для ДНГ.

Научная новизна работы: Впервые получены следующие значимые результаты:

1. В общем виде решена задача по определению тангенциальных и радиальных напряжений возникающих в кольцевом магните с радиальной текстурой после спекания.

2. В рамках приближения молекулярного поля решена задача по определению формы температурной зависимости намагниченности спеченных материалов Я-(Ре,Со)-В исходя только из состава спеченного материала. Расчет позволяет для материала заданного состава установить теоретический предел Вя, который достигается за счет технологии.

3. Установлено, что фазовый состав спеченных материалов на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой К-(Ре).уСоу)-В, когда у>0,2, соответствует фазовой диаграмме Я-Со-В. Обнаружены и идентифицированы борсодержащие фазы ранее в магнитах системы Ш-Ре-В неизвестные.

4. Установлено, что величина Н„ спеченных материалов на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой 11-(Ре,Со)-В стремится к нулю после спекания с увеличением содержания Со без изменения состава по остальным элементам.

5. Установлено, что величину и знак ТКИ спеченных магнитов на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой Г1-(Ре,Со)-В можно менять не только легированием тяжелыми РЗМ, но легированием легкими РЗМ за счет перераспределения ионов РЗМ по узлам кристаллической решетки основной магнитной фазы К2(Ре,Со)14В.

6. Установлено, что величину | ТКИ | спеченных магнитов на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой 11-(Ре,Со)-В можно менять, легируя легким РЗМ самарием. Эффект объяснен тем, что

квантовомеханический средний магнитный момент нижнего энергетического уровня иона самария в кристаллическом поле упорядочен антиферромагнитно относительно подрешетки Бе, Со.

7. Установлено, что величину и знак ТКИ в спеченных материалах (Рг,Бу)-(Ре,Со)-В можно регулировать легированием немагнитным металлом медью за счет замещения ионов Ре в узлах кристаллической решетки 16к2, 8^ основной магнитной фазы.

8. Установлено, что в спеченных материалах системы (РгД)у)-(Ре1_уСоу)-В, когда

}«0,3-0,4 ат. долей содержание основной магнитной фазы Я2(Ре,Со)иВ примерно в два раза выше, чем в материалах системы (Ш,Оу)-(Ре1_уСоу)-В.

9. Установлено, что замещение части диспрозия на гадолиний, с меньшей величиной магнитного момента иона, понижает термостабильность материала.

10. Установлено, что отжиг в области температур 700-900°С спеченных материалов на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой Я-(Ре,Со)-В приводит к минимуму величины Нс1 и определяется диффузией бора между основой магнитной фазой и другими борсодержащими фазами материала. Фаза Я2(Ре,Со)мВ имеет область гомогенности по бору.

11. Установлено, что спекание магнитов на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой Я-(Ре,Со)-В во всей области концентраций Со является жидкофазным. Определены основные компоненты, образующие жидкую фазу.

Практическая значимость:

1.Анализ величины тангенциальных напряжений, возникающих в КМРТ после спекания, показал, что они не превышают предел прочности материала на

сжатие, а причиной разрушения КМРТ после спекания является фаза РЗМ(Ре,Со)4В.

2. Выведена зависимость поля на оси КМРТ от его размеров, на основе которой можно производить их контроль и определять угол отклонения радиальной текстуры от плоскости кольца, намагниченность в рабочей точке кольца.

3. Установлена величина усадки после спекания заготовки КМРТ, связывающая его усадку с усадкой магнита в форме призмы, позволяющая рассчитывать пресс, формы для КМРТ из материалов любого состава по усадке простых призматических магнитов.

4. Показано, что используя сплавы-добавки можно исправлять бракованные спеченные магниты, если падение их свойств вызвано окислением в процессе порошкового передела, а также повышать магнитные характеристики спеченных магнитов, включая непопадание в состав по содержанию неодима, без выплавки нового сплава.

5. Показано, что используя сплав-добавку по бору можно повышать содержание бора в материалах Рг-Бу-Ре-Со-В без изменения состава по остальным элементам. При этом величина Нс| магнитов может быть увеличена в 4,5 раза.

6. Получена формула для величины рабочей точки КМРТ в зависимости от его геометрических размеров, устанавливающая требования к параметрам магнитного материала для него.

7. Разработан спеченный материал с рабочей температурой до 180°С, магнит из которого был внедрен в датчиках атмосферного давления типа МД-13 самолетов. Материал позволил заменить магниты 8тСо5 при одновременном повышении полезного сигнала датчика на 15%.

8. Показано, что легирование материалов Я-(Рс,Со)-В с высоким содержанием Со такими элементами как бор, медь и т.д. целесообразно проводить не на

стадии выплавки сплава, а введением их в материал в качестве добавок на операции тонкого помола.

9. Установлены оптимальные параметры порошкового передела для изготовления магнитов на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой 11-(Те,Со)-В во всей области концентраций Со.

10. Разработан материал на основе редкоземельного интерметаллида с тетрагональной структурой к-(Ре1.уСоу)-В (у=0,35) и технология изготовления КМРТ из него для ДНГ. Замена кольца из секторов материала КСГЭ-26 на цельное кольцо из разработанного, позволила: снизить энергопотребление на 15-20%, повысить точность измерения угловой скорости в 2-3 раза, повысить технологичность конструкции датчика момента ДНГ, повысить стабильность характеристик ДНГ за счет увеличения однородности магнитного поля в зазоре магнитной системы.

11. Магнит из материала на основе редкоземельного интерметаллида с тетрагональной структурой 11-(Те1_уСоу)-В (у=0,35) прошел полный цикл испытаний в составе маятникового акселерометра. Акселерометры с магнитами из данного материала показали лучший результат по величине температурной стабильности по сравнению с акселерометрами, в конструкцию которых входят магниты из применяемых в настоящее время приборных материалов (ЮНДК25БА, КСГЭ-26).

Исследования проводились в рамках работ по Федеральной целевой программе «Развитие гражданской авиационной техники России на 2002- 2010 годы и на период до 2015 года» и при поддержке гранта РФФИ № 09-03-12103.

Личный вклад автора состоит в формулировке научной проблемы и выборе направлений исследований, построении теоретической модели для расчета температурной зависимости намагниченности, разработке методик проведения экспериментов, непосредственном проведении или участии в проведении

экспериментов, обсуждении результатов и их оформлении в виде научных публикаций, докладов и патентов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ряде Международных и Российских конференций, семинаров и совещаний, в том числе: 13 Международная конференция по постоянным магнитам, г. Суздаль. 2000г.; 17 Научное совещание «Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами», г. Суздаль. 2001г.; Третьи международные научные чтения, посвященные памяти И.И. Сикорского и развитию творческого наследия выдающихся российских авиаторов. Москва. 2001.; 18 Научное совещание «Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами», г. Суздаль. 2004г.; Международная конференция «Магниты и магнитные материалы», г. Суздаль. 2006 г.; 16 Международная конференция по постоянным магнитам, г. Суздаль. 2007.; 1 Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль. 2008 г.; Moscow International Symposium on Magnetism. Moscow. 2008.; Всероссийская конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Москва. 2009 г.; Workshop «Trends in nanomechanics and nanoengineering». Krasnoyarsk. 2009; 17 Международная конференция по постоянным магнитам, г. Суздаль. 2009 г.; 3 Международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», г. Суздаль. 2010 г.

Публикации. По результатам работы опубликована 31 статья, в том числе 19 статей в журналах, внесенных в список ВАК РФ, получено 5 патентов РФ на материал.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 10 глав, заключения, списка литературных источников. Диссертация изложена на 323 стр. машинописного текста и содержит 131 рисунок, 59 таблиц, библиографический список из 234 источников.

Список сокращений

Вк - остаточная индукция, 4л18 - намагниченность насыщения, 4л1р.т. - намагниченность в рабочей точке; I - намагниченность единицы объема, Нд— коэрцитивная сила по намагниченности, (ВН)тах - максимальное энергетическое произведение, ТКИ - температурный коэффициент индукции, Тс - температура Кюри, (I - магнитный момент иона, цв - магнетон Бора, РЗМ - редкоземельный металл, Ы — редкоземельный металл, металлы, Р - Зс1-металл, металлы,

КМРТ - кольцевой магнит с радиальной текстурой, А - основная тетрагональная магнитная фаза К2Р14В, МРСА - микрорентгеноспектральный анализ, ДНГ - динамически настраиваемый гироскоп.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цели и задачи исследований, отражена научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава посвящена анализу состояния вопроса. Анализ литературы показал, что целенаправленные работы по получению термостабильных спеченных магнитов системы (Ш1_хЯх)-(Ре1.уСоу)-В (Я=ТРЗМ) в мире не проводятся, однако, отмечено, что легируя эту систему Т)у, Со можно понизить величину | ТКИ | в области 20-100°С вплоть до нуля, однако при этом значительно падает величина Вк. Поскольку результаты получены при х=0,6; у=0,3 ат. долей, материал попадает в область фазовой диаграммы Я-Со-В,

которая значительно отличается от диаграммы R-Fe-B, однако, какой либо анализ фазового состава магнитов отсутствует. В соответствии с этим, основная часть обзора посвящена анализу магнитных и структурных характеристик соединений, которые в виде фаз могут присутствовать в магнитах, в соответствии с фазовой диаграммой R-Co-B. Поскольку любое легирование системы R-Co-B только усложняет фазовую диаграмму, раздел обзора посвящен способам регулирования состава магнитов добавками, которые вводят в небольшом количестве (как правило, примерно 3-10 мае. %) на операции помола.

Вторая глава посвящена возможности повышения рабочей температуры магнитов Nd-Fe-B слабо легированных Dy путем термообработки и разработке технологии изготовления КМРТ. Разработан материал с рабочей температурой до 180°С (В/Н=2), магнит из которого был внедрен в датчиках атмосферного давления самолетов. Материал позволил заменить магниты SmCo5 при одновременном повышении полезного сигнала датчика. Разработана технология изготовления КМРТ МКР16,5x12,2x3,0 мм для ДНГ КИНД 0,5-089 из материала (Ndo,93Dyo,o7)i5,5(Feo,99Coo,oi)c>cTAli,iTii,3B6,7. Выведена формула, позволяющая находить усадку КМРТ после спекания по величине усадки призмы из того же материала. Выведена формула, связывающая z составляющую поля на оси кольца с его размерами. Разработана методика контроля отклонения текстуры от плоскости кольца. Выведена формула для величины рабочей точки (В/Н) КМРТ. В общем виде решена задача по определению тангенциальных и радиальных напряжений возникающих в кольцевом магните с радиальной текстурой после спекания. Выведено уравнение относительно составляющей вектора смещений ur.

Здесь: ар, а^ -ТКЛР параллельно и перпендикулярно текстуре, V- коэффициент Пуассона, ТЬТ2 - начальная и конечная температуры. Общее решение (1) для

(1)

тангенциальной составляющей напряжений в любой точке КМРТ дается формулой

е((х.

<Р(Р 2(1-2^X1+1')

п2

г . *2

Я

1 ^

£

(2)

Здесь: Е- модуля Юнга, Яь Я2 -внутренний и наружный радиусы кольца. Третья глава посвящена исследованию сплавов-добавок на свойства магнитов Ш-Ре-В. Конечной целью использования добавок являются магниты (Ш^Я.,)-(Ре,.уСоу)-В (х,у>0,3), поскольку добавки можно вводить на стадии помола, т. е. не усложняя фазовую диаграмму материала, однако, отработку их возможностей проводили на относительно дешевых материалах Ы(1-Ре-В. Были исследованы спеченные материалы на основе двух базовых сплавов (Б1 и Б2) и сплавов-добавок (Д2-Д7) (состав сплавов дан в ат.%, а добавок в масс.%): Б1-(Шо,84Рго,1б)17,2ре7б,2Вб,б; Б2-Ш15>з(Рео,98Со0,02)75, ^¡^Сио.бАЬ.гВ^; Д2-БутоАЬоСою; Д4-Оу70А 1,0Со20;Д5-Со57^Ь4,>2; Д6-Оуз4>2Си65,7; Д7-Оу55,зСо44,б. Сплавы Б1 и Б2 имеют разное суммарное количество РЗМ. Показано, что понижение содержания N<1 в базовом сплаве снижает эффективность положительного воздействия добавок на магнитные характеристики спеченных магнитов, а распределение элементов содержащихся в добавке между фазами материала происходит с участием жидкой обогащенной N(1 фазы в процессе спекания магнита. Была исследована возможность исправления брака (вследствие окисления) спеченных магнитов. Использовали базовый сплав (Б) (Ы^,97Вуо,оз)15,5(Рео,99Соо,о1)осг.Сио,4А1о,8Т1о,5В717. Для получения бракованных магнитов, заготовки из сплава Б после прессования выдерживали на воздухе в течение трех часов. После спекания магниты имели величину Нс1=185 кА/м. Бракованные магниты гидрировали при температуре 250°С. Показано, что используя добавки Nd0.97Dy0.03 (Ю масс. %) + Оу78.7В21з (3 масс. %) можно не только исправить брак, но получить свойства (4я1р.т.=1,06 Тл, Нс1=1150 кА/м) выше, чем у магнитов из сплава без окисления. Показано, что добавление квазикристаллического порошка А17Си2Ре в количестве 0,2-0,5 мас.% к

базовому сплаву системы Ыс1-Ре-В в процессе помола повышает свойства спеченных магнитов. При содержании добавки 0,5 мас.% величина НС1 магнитов повышается на 35% при неизменном значении Вя по сравнению с базовым сплавом. Предполагается, что добавка А17Си2Рс изменяет свойства спеченного магнита путем изменения состава жидкой фазы при спекании. Показано, что добавка, содержащая углерод БуСо2В2С1 позволяет повышать как величину Вя=11,6 кГс, так и величину Нш=16,4 кЭ магнитов из сплава остТ'1,2Сио12А1о,25Вб,бб' При этом на магнитах из базового сплава максимальные свойства: Вя=11,3 кГс; НсМЗ кЭ. Проведено сравнительное исследование эффективности действия добавок (3 мас.%) следующего состава: Ш61Оу7Ге32-, (Мс10,б7Оу0,зз)Со5,8; (К'с1о,25Оу0.75)Со5,3\

ОуВ4 ь Оу(Со„^Ь0Л2)х„\ ВуСо2,2\ йу53Ге47\ ОуСо22; Оу(Со0,75Сио,25)1,7; ОуСи13; Оу(Со0,75Си0,25),,7. Наклонным шрифтом обозначены гидрированные добавки. В качестве базового использовали сплав Мс^СРео^аСоо.огЭосгТ'мСио.бА^дВуз. Показано, что наибольший эффект оказывает добавка Оу(Со075Си0,25)1,7 позволяющая повышать величину Нс1 базового сплава в 1,8 раза, при уменьшении Вя на 9%.

Четвертая глава Намагниченность насыщения, а, значит, и величина ТКИ спеченных материалов на основе интерметаллидов с тетрагональной структурой определяется соединением Я^В (Р=Ре+Со), поскольку его объемное содержание значительно выше, чем содержание остальных фаз. Величина намагниченности насыщения (ц5) фазы, например, Рг2СомВ по крайней мере в 4 раза выше любой из фаз с Тс более 300К, которые могут встречаться в магнитах в соответствие с фазовой диаграммой. Требования к расчету предъявляются следующие: расчет должен описывать температурную зависимость намагниченности ц8 фазы 1*2Р14В материала до эксперимента и, значит, не содержать никаких подгоночных параметров. В качестве модели для описания используем приближение молекулярного поля (ПМП). Обычно ПМП используют для определения параметров обмена исходя из ц5(Т), измеренной экспериментально. Предложено решать обратную задачу, т.е. находить

зависимость щСГ) используя коэффициенты молекулярного поля (п^). Коэффициенты п^ находим следующим образом. Значения прр для Р-подрешетки находим по значению температуры Кюри соединения У2РИВ. Коэффициент молекулярного поля Пи между II и Р подрешетками для интерметаллида Г^РиВ также по его Тс, которая зависит теперь от вида Я иона. Решая задачу нахождения ц5(Т), мы не учитываем какие узлы решетки занимают Рг и Бу, а только учитываем их концентрации. Мы также пренебрегаем взаимодействием внутри подрешетки РЗМ. Именно потому, что мы допустили такое дополнительное приближение (хотя метод ПМП, сам есть приближение) нам и нужно сверять его с экспериментом, в возможно более широкой области концентраций по всем элементам Я и Р подрешеток. Чтобы считать ц5(Т) для магнита конкретного состава Я-Р-В необходима связь между составом фазы А и магнитом, которая устанавливается методом МРСА (см. Рис. 1).

>41

° 5

и

га га

36

о.

4)

и

0,35

Содержание йу в материале, ат. долей

0,15

0,18

0,28

0,38

Содержание Со в материале, ат. долей

Рис. 1. Зависимость содержания Бу, Со в фазе А от их содержания в спеченном материале (Ыс11.хВух)-(Ре1.уСоу)-В.

Пятая глава Были установлены оптимальные технологические параметры (время помола, режимы спекания) материалов (Ъ1с11_,ДЭух)-(Ре]_уСоу)-В.

Обнаружено, что стойкость прессованных заготовок к окислению на воздухе превышает стойкость заготовок Ксі-Ре-В более, чем на порядок. Подробно исследован фазовый состав спеченных материалов (Ыс1|.хВух)-(Ре1.уСоу)-В с содержанием Со до 0,35 ат. долей. Показано, что фазовый состав определяется содержанием Со. В спеченных

100

0,2 0,25 0,3 0,35

у, ат. долей

Рис. 2. Зависимость содержания фазы А от концентрации Со в материалах (Ш]. хОух).5(Ре1.уСоу)ОС1.В8(х=0,22-0,71).

О

20

10

0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 у, ат. долей

Рис. 3. Зависимость величины Ни и содержания фазы КР4В от содержания Со в материалах (№1.хОух)15(Ре1.уСоу)ост.В8 (х=0,09^0,71).

магнитах системы (Ш1_хОух)-(Ре1УСоу)-В обнаружены фазы гомологического ряда (Ш,Оу)п+1(Ре,Со)з„+5В2„ (п=(К«>), а именно, фаза (Ыс1,Оу)(Ре,Со)4В. Фаза (Ш,Ву)(Ре,Со)4В появляется, когда у>0,2. Существование фазы (ТМс1,Оу)(Ре,Со)4В подтверждено рентгенофазовым анализом. Содержание фаз в зависимости от концентрации Со представлено на рис. 2,3. Показано, что с увеличением количества борсодержащих фаз: 11Р4В, ЯР2В2, уменьшается НС1. Показано, что, медь препятствует образованию фазы Ш-4В. Показано также, что легирование материала ^^¿(Рео.ббСоо.з^осгВв алюминием приводит к увеличению На, однако величина | ТКИ | резко возрастает. Показано, что причиной разрушения КМРТ после спекания является фаза (Кс1,Оу)(Ре,Со)4В. Шестая глава Как было показано в главе 5, влияние Эу и Со на величину ТКИ материалов Ыс1-Пу-Ре-Со-В пропорционально их концентрации. К сожалению, легирование как Ву, так и Со приводит к уменьшению Вк магнита также пропорционально их концентрации, причем, с увеличением содержания Со происходит дополнительное уменьшение Вк связанное с понижением количества основной магнитной фазы А. В соответствие с этим, крайне актуальной является

задача о принципиальной возможности выбора таких легирующих элементов, которые позволяли бы повышать величину ВЛ материала без ухудшения

0,9

С 0.8 н

0.7

ш

0,6 0,5

0 0,2 0,4 0,6

х, ат. долей

Рис. 4. Зависимость величины остаточной индукции (ВЛ) от ат. доли празеодима (х). 1-(Ш0,5.хРГхПу0,5)18(Ре0>7СО0,з)ост.В5,5(Г1); 2-(Ш0,б-

*РГхПуо,4)15(Рео,8СОо,2)остВ6(Г2).

его температурной стабильности. Данная глава посвящена исследованию влияния Рг, Се, У, Бш на свойства магнитов Ш-Бу-Ре-Со-В. Были исследованы магнитотвердые материалы следующего состава, ат.%: (Г1) (N<10,5. хРГхВуо,5)18(Рео,7Соо,з)„сг.В5,5 (х =0,12-0,5); (Г2) (Ж0,б.хРгхОу014)|5(Ре0,8Со0)2)остВ6 (х =0,03-0,4). Как видно из рис. 4, значение Вк, возрастает с увеличением содержания Рг. В табл. 1 представлен состав фазы А и величина ТКИ магнитов. Как видно из табл. 1, с увеличением содержания Рг величина | ТКИ | у магнитов Г2 уменьшается. У магнитов Г1, с

Таблица 1. Состав материала и фазы А. В столбце 3 указано значение ТКИ в области 20-100°С.

Группа Материал, ат. долей ТКИ, %/°с Состав фазы А, ат. долей

Г 1 (Ш0,мРг0,,2Оу0,5)18(Ре0,7Со<и)ост.В5.5 -0,002 ^о.2зРГо,120уо.65)2.2(Рео.79СОо.21)|4.2Во,7

(Ndo.3Pro.2Dy 0,5) 18(РеолСОо,з)ост.В5.5 0 (>1Йо,2оРГо.|50уо.65)2.з(Рео,78СОо,22)14.1Во,7

(РГо,50уо,5)18(Рео.7СОо,))ост.В5,5 +0,010 (РГо.28Оуо,72)2,5(Рео,7зСОо,27)11,9В0,7

Г 2 (Шо,4бРГо.|40уо.4)15(Рео.8СОо.2)остВб -0,020 (Ы(1о.34РГо.080уо.58)2.з(Рео.85СОо.15)12.4Во,6

(Ыс1о.2РГо.40у0.4),5(Рео.8СОо.2)1«т.Вб -0,010 (Ыао.1бРГо.270уо,57)2.5(Рео,84СОо.1б)12.9Во.5

увеличением содержания Рг знак ТКИ становиться положительным. Показано, что с увеличением содержания Рг уменьшается содержание борсодержащих фаз и увеличивается содержание фазы К2(Ре,Со)14В. Этим и объясняется увеличение Вя. Как видно из табл. 1, с увеличением содержания Рг, содержание Бу и Со в фазе А остается практически постоянным. Эффект повышения термостабильности можно объяснить следующим образом. В кристаллической решетке Ш2Ре14В существует два кристаллографически не эквивалентных узла для ионов Я3+ (узлы 4Г и 4g) [1]. Причем, ячейка Вигнера-Зейтца узла 4g имеет больший объем, чем у 4[. Для решетки Ш2Ре14В это 32,2 и 31,37А3, соответственно [2]. В работе [1], на основе анализа экспериментальных данных отмечается, что при легировании РЗМ ионы Я3+ занимают узлы 4Г и в соответствии с ионными радиусами. Радиусы ионов Оу3+, Ш3+, Рг3+ составляют 0,908, 0,995, 1,013 А, соответственно [3]. Можно предположить, что

присутствие иона Рг3+ с самым большим радиусом приводит к тому, что ионы Пу3+ занимают только узлы 4Г. В работе [4] показано, что обменное взаимодействие с Зс1-подрешеткой у РЗМ ионов в узлах 4{ более слабое, чем в узлах 4§. Это и приводит к изменению температурной зависимости намагниченности и, соответственно, значению ТКИ при легировании Рг как показано в табл. 1. Были исследованы магнитотвердые материалы следующего состава, ат.%: (С) (Шо.б-хСе^Оуо^мДРео.угСоодяЗосгВб.д О =0,03-0,23);(У) (Ш0,б-хУхВу0,4)15(Ре0 74Со012б)ост.Вб,5(х =0-0,60). Легирование У не дало положительного эффекта на величину ТКИ. На рис. 5 представлены температурные зависимости обратимых изменений намагниченности, измеренные в открытой магнитной цепи, нормированные на значение намагниченности при комнатной

-0,015

о -0'017

-0,019 -0,021 -0,023 -0,025

О 0,05 0,1 0,15 42 0,25

х, ат. долей

Рис. 5. Экспериментальные (1,3) и расчетные (2.4) значения ТКИ в области 20100°С (1,2) и 30-100°С (3,4) для материалов (Ш0,6-хСехОуо,4)14,4(Рео,72Соо,28)ост.В6,4. В зависимости от содержания Се.

температуре. Как видно из рис.5, с увеличением концентрации Се величина

|ТКИ| магнитов уменьшается. Результаты, представленные на рис. 5 можно

объяснить следующим образом. В соединении Б^мВ ионы Се находятся в

состоянии Се4+ [1]. Радиус иона Се4+ составляет 0,87 А [3]. При легировании Се,

ион Се4+, как имеющий наименьший ионный радиус, стремится занять узлы 4f

замещая в них ионы Ш3+. Таким образом, происходит замещение магнитных

ионов Ш3+ на немагнитные Се4+, что мы и учитываем при расчетах. Так

происходит в области х=0,02-0,1, где результаты расчета хорошо согласуются с

экспериментом (см. рис. 5). Когда Е(Эу3++Се4+)=0,5 ат. долей, все узлы И

оказываются занятыми ими (на элементарную ячейку приходится 4 формульные единицы К2РИВ). Дальнейшее легирование Се приводит к тому, что ионы Се4+ вытесняют ионы Оу3+ (они имеют больший радиус) из узлов 41' в узлы 4§. При этом из узлов 4§ ионы Оу3+ вытесняют ионы Ш3+. Вытесняясь в узлы 4g, ионы Бу3+ имеют более сильное обменное взаимодействие с Р подрешеткой, что и приводит к уменьшению величины | ТКИ |, показанному на рис. 5. Следует обратить внимание на тот факт, что вытеснение ионов Оу3+ в узлы 4Г ионами Рг3+ приводило к повышению термостабильности и вытеснение Оу3+ в узлы 4g ионами Се4+ также увеличивает термостабильность. Противоречия здесь нет поскольку при легирования Се, замещение происходит на ионы с нулевым магнитным моментом Се4+. Таким образом, легируя фазу Я2РмВ немагнитными ионами Се мы заставляем магнитные ионы РЗМ занимать не произвольные, а определенные узлы, меняя тем самым величину обменного взаимодействия в решетке. Были исследованы материалы следующего состава, ат.%: (Шодз-х8тхОуо,27)15,5(Рео,8зСоо,17)оСТВ6,5; (Шо,б1х8тхВу 0,39)17,5(Рео,72Соо,28)оСТ.В6>2; (Кёо,б8-хОуо,з28тх)16(Рео,77Соо,2з)оСТ.В6.На рис 6 представлена зависимость ТКИ от ат. доли вш для материалов с разным количеством Со. Как видно из рис. 6, с увеличением количества Со в материале, величина I ТКИ | имеет тенденцию к уменьшению с ростом содержания 8т.

о.ов

5? 0,04

I

17 0,02 0

0,

Рис. 6. Зависимость температурного коэффициента индукции от относительной доли Эт для материалов с разным количеством Со.

A-(Nd0,7з-xDy0,27Sшx)15,5(Fe0,8зCo0,17)oCTB6,5;□-(Nd0,68.xDy0,з2Sшx)16(Fe0,77Co0,2з)oCTB6; •-(^о,б!-хОуо,398т)с),7,5(Рео,72СОо,28)ост.Вб,2.

На рис. 7 представлена зависимость содержания Бу в фазе А, от содержания Бт в материале. Как видно из рис. 7, увеличение содержания 8т в материале

1,1

0,9

|5

т 0,7 0,5 0,3

V* -Д---Д 1 ............... 2

2

•А..... 1

0,5

0,4

>5

а С о Ч и:

га <

о г> га

О >

а

0,3

0,03 0,08 0,13 вт в материале, ат. долей

Рис. 7. Зависимость содержания Бу в фазе А и Вя магнитов от содержания вш в материале. 1-(Шо,7з.хОуо,273тх)15,5^0,83^0,17)0^06,5;

2-(И(1о,61-хОуо,398тх)17,5(Рео,72СОо,28)остВб,2.

приводит к уменьшению содержания Бу в фазе А, что и приводит к тому, что значение Вк остается постоянным. Кроме того, уменьшение содержания Оу в фазе А должно приводить к увеличению величины I ТКИ | с увеличением содержания Бш. Однако, как видно из рис. 6 (особенно для у=0,28), величина I ТКИ I монотонно уменьшается, что совершенно противоречит результатам, представленным в Главе 5, поскольку Бгп является легким РЗМ. В работе [5] показано, что когда ион 8т3+ находится в кристаллическом поле, имеющем осевую симметрию, например, 4 порядка, как у соединения К2(Ре,Со)14В, то нижним энергетическим уровнем иона 8т3+ будет состояние, имеющее квантовомеханический средний магнитный момент (цбш) равный р5т=0,4|1в. В этом случае, магнитный момент ц8т будет упорядочен антиферромагнитно относительно 3<1-подрешетки, как у тяжелых РЗМ. Поскольку, как видно из рис. 7, содержание Бу в фазе А, когда у=0,28, уменьшается на 7,5%, а когда у=0,17 на 20% с увеличением содержания 8т от 0,03 до 0,15 ат. долей, то величина

| ТКИ | должна возрастать. Тем не менее, значение | ТКИ | при содержании вш 0,15 ат. долей, когда у=0,17, такое же, как без вт, а когда у=0,23 и 0,28 даже ниже, чем без Бт. Показано, что возрастание Бш в фазе А, когда у=0,28 ат. долей, составляет 67% и этого, по-видимому, достаточно, чтобы компенсировать убыль антиферромагнитных связей обеспечиваемых ионами Бу. Однако, когда у=0,17 ат. долей, даже увеличение 8т3+ в 6 раз в фазе А, не может компенсировать убыль Бу. Очевидно, это связано с тем, что ц5т =0,4 а это в 25 раз меньше, чем (хВу =10 Цв- Это и является причиной появления максимума | ТКИ | для материалов с у=0,23 и у=0,17 ( см. Рис. 6). Уменьшение величины НС1 с увеличением количества Бш определяется изменением характера анизотропии основной фазы А (ионы 8т3+ как в соединении К2Ре|4В, так и ЯгСонВ имеют анизотропию типа «легкая плоскость»).

Седьмая глава Данная глава посвящена исследованию спеченных материалов на основе системы Рг-Оу-Рс-Со-В. На рис. 8 представлена зависимость величины На материалов (Рго,520уо,48)н(Ре1.уСоу)<хл.В7 от содержания Со. Как видно из рис. 8, с увеличением концентрации Со величина На уменьшается так, что при у=0,5 значение Г 1С1~0. Как видно из рис. 8, зависимость На от содержания Со резко отличает исследуемые материалы

РИС. 8. ЗаВИСИМОСТЬ КОЭРЦИТИВНОЙ СИЛЫ СПечеННЫХ МаГНИТОВ (Рг0,52ОУ0,48)|4(ТС|_

уСоу)0СГ В7 от содержания кобальта. ТСп =1140°С.

от материалов Ш-Ре-В не легированных, либо слабо легированных Эу, Со. Идентифицирован состав всех фаз в материалах методом МРСА.

Существование борсодержащих фаз подтверждено рентгенофазовым анализом. Измерена температурная зависимость намагниченности материалов (Рг^Оух)-(Реі.уСоу)-В (х=0,18-0,73; у=0,41) в области 20-100°С. Экспериментальные результаты аппроксимировали полиномами до 6 порядка. Некоторые результаты расчета и эксперимента представлены на рис. 9. Показано, что средняя разница между экспериментальным и рассчитанным значением ТКИ не превышает 0,005%/°С. Исследовано влияние меди на свойства материалов

Рис. 9. Температурная зависимость намагниченности (в отн. ед.) образцов Р28-(РГо,570уо,4з)іЗ,4(РЄо,7бСОо,24)оСТ.В7,2; Р31Г- (РГо,270уо,7з)і4,4(РЄо,74СОо,2б)осі.В6,9. 1-расчет, 2-эксперимент.

(Рго,520уо,48)із(Рео,б5Соо,з5)осг.СихВ6,7. Медь вводили как добавку на операции тонкого помола. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2. Зависимость величины температурного коэффициента индукции (ТКИ) в области от -60 до +80°С от содержания меди в материале.

Состав материала, ат.% ТКИ, %/°С

(РГ0.52ОУ0.48)із(Ре0.65С00.35)ост.Си|.зВб.7 -0,00150

РГ0.52Оу0,48)із(РЄ0.65СО0,35)ост.СіІ2.іВб,7 -0,00062

Рго.52Оуо,48)із(РЄо.65СОо,35)ост.Сиз.зВб.7 +0,090

В диапазоне концентраций меди от 1,3 до 3,3 ат.% величина ТКИ (-60 + +80°С) изменяется от -0,00150 до +0,090 %/°С. При этом содержание Оу и Со в фазе А не изменяется. Влияние меди на величину ТКИ объяснено замещением атомами Си атомов Ре в узлах кристаллической решетки 16к2, 8],.

Восьмая глава посвящена исследованию спеченных материалов

(Pri.x.hDyxGdh)13(Feo,7Coo,3)oCT.B6 (х=0,18-0,58; h=0,l-0,33; у=0,2-0,36). Установлен фазовый состав материалов (Pr1.x.hDyxGdh)-(Fei.yCoy)-B и показано, что он определяется концентрацией кобальта. Установлены полиномы позволяющие определять состав фазы (Pr,Dy,Gd)2(Fe,Co)14B исходя из состава материала. Когда у>0,3 ат. долей, в материале присутствует фаза (Pr,Dy,Gd)(Fe,Co)4B принадлежащая гомологическому ряду (Pr,Dy,Gd)n+i(Fe,Co)3n+5B2n. Во всех материалах присутствует хотя бы одна из фаз: (Pr,Dy,Gd)(Fe,Co)2B2, (Pr,Dy,Gd)(Fe,Co)2, (Pr,Dy,Gd)(Fe,Co)3, (Pr,Dy,Gd)5(Fe,Co)2B6. Когда содержание кобальта у>0,3 в материалах (PrDy Gd)-(Fe1.yCoy)-B в центре некоторых зерен фазы R2F14B обнаружены зоны неоднородности, не содержащие Gd, но по стехиометрическому составу соответствующие соединению R2Fi4B. Размер этих зон 4-9 мкм. Исследованы магнитные характеристики спеченных материалов системы (Pr,.x.hDyxGdh)-(Fei.yCoy)-B (у=0,2-0,3 6; х=0,18-Ю,58; Ь=0,1-Ю,33). Показано, что легирование Gd приводит к монотонному уменьшению величины Hc¡ при одновременном повышении BR материала. Показано, что величина ТКИ материалов определяется только основной магнитной фазой (Pr,Dy,Gd)2(Fe,Co)14B и может быть описана в приближении молекулярного поля для четырех магнитных подрешеток. Среднее отклонение экспериментального значения ТКИ от расчетного не превышает 0,005 %/°С (20-*-100°С). При сохранении ат. доли Dy на уровне 0,45, увеличении ат. доли Gd от 0,05 до 0,19 приводит к монотонному понижению значения | ТКИ | от 0,019 до 0,008 %/°С. Когда Gd замещает Dy, при сохранении их ат. доли постоянной на уровне 0,66-Ю,68 увеличение степени замещения приводит к резкому ухудшению температурной стабильности от +0,001 до -0,015 %/°С.

Девятая глава Были исследованы спеченные магниты следующего состава, ат.%: (Nd0i6Dyo,4)i5(Fe1.yCoy)OCI.Al1B8, [(Pr,Nd)o>xDyo,4Cex]14(Feo,74Coo,26)ocr.B7,3 (х=0,06-0,22), (Pr,.xDyx)l2.17(Fe1.yCoy)OCT.B5-,5 (х=0-0,73;у=0,15-0,44), (Pr0,4Dy0,6. xGdx)13(Fe0,7Coo,3)ocTB6 ( х=0,1; 0,15; 0,2). Характерной особенностью всех

материалов, содержащих борсодержащие фазы Яп+іРзп+зВгп, Ш^Вз , РР2В2, является присутствие минимума Нсі от температуры термической обработки (ТО) (см. Рис. 10). При отсутствии указанных фаз в материале, минимум Нсі не наблюдается. ТО при 1000°С восстанавливает значение Нсі. Показано, что минимум НС| обусловлен диффузией бора из фазы Я2Р|4В в другие борсодержащие фазы. Показано, что зависимость Нсі от содержания Со обусловлена уходом бора из фазы А в процессе спекания. Увеличение содержания бора в материалах с высоким содержанием Со (РГо,720уо,28)і5(РЄо,5СОо,5)85-7В2 ПрИВОДИТ К реЗКОМу уВЄЛИЧЄНИЮ ВЄЛИЧИНЬІ НСІ

после спекания. Показано, что фаза ЯгРмВ имеет область гомогенности по бору. Границы области не определяли.

21 19 17 15 13

Р> и * 11

5 9 X

7 5 3 1

400 600 800 1000

Тт0.°с

Рис. 10. Зависимость 11с( образцов от температуры термообработки. Режим термообработки: Ттох 1 час. 1 - (Рг0,з9Оу0,б)14(Ре0,б4Со0,зб)осг.В7; 2 -

(РГо,520уо,48)н(Рео,62СОо,38)ост.В7;3-(РГо,5оВуо,5о)17(Рео,71СОо,29)ост.В5; 4 - (РГ0,49Оу0,51)14(Рео,5бСОо,44)осг.В7.

Десятая глава посвящена установлению механизма спекания материалов II-(Ре,Со)-В. Были исследованы спеченные материалы, изготовленные из базовых сплавов следующего состава: (Ыс11.хОух)п-п(Ре1-уСоу)ОС1.В5.9 (х=0,06-0,71; у=0,02-0,34); (Рг1.хОух)12.17(Ре1.уСоу)ост В6.8 (х=0,18-0,48; у=0,15-0,47). Чтобы определить

влияние различных фаз на температуру спекания, порошки базовых сплавов смешивали с интерметаллическими сплавами-добавками: Ф2 (Ndo,33Dyo,67)(Feo,62Coo,38)3B2; Ф4 (Ndo.ezDyo.ssXFeo.seCoo,^;

Ф6 (Pro,63Dyo,37)(Feo,3iCoo,69)2B2. Показано, что температура спекания Теш материалов (Ndi.xDyx)i3.17(Fe1.yCoy)OCT B5.9 (х=0,06-0,71; у=0,02-0,34) при которой достигается плотность 99% от максимальной монотонно уменьшается с увеличением содержания Со. Температура спекания Тсп.2> при которой величина НС| максимальна, всегда меньше, чем TCn.i (за исключением состава у=0,34). Показано, что основными компонентами, образующими жидкую фазу при спекании являются соединения (Nd,Dy)(Fe,Co)2, (Nd,Dy)(Fe,Co)4B. Показано, что борсодержащие фазы, принадлежащие гомологическому ряду (Nd,Dy)n+1(Fe,Co)3n+5B2n (по крайней мере для п=оо и п=1) могут как понижать, так и повышать Тсп.ь в зависимости от их количества и содержания Со в материале. Показано, что температура спекания ТСп i материалов (Pri.xDyx),2. i7(Fei.yCoy)OCTB6_8 (х=0,18-0,48; у=0,15-0,47) имеет минимум в области у~0,26. Показано, что основными компонентами образующими жидкую фазу при спекании являются соединения: (Pr,Dy)(Fe,Co)2, (Pr,Dy)(Fe,Co)2B2, (Pr,Dy)(Fe,Co)4B, (Pr,Dy)(Fe,Co)3B2, (Pr,Dy)(Fe,Co)3. Показано, что фаза (Pr,Dy)(Fe,Co)2B2 понижает температуру спекания ТСп.ь а фаза (Pr,Dy)(Fe,Co)3, наоборот, повышает. В области 0,25<у<0,4 справедливо соотношение ТСп2 > Тсп.ь Предполагается, что причиной этого является более медленная скорость диффузионных процессов в сплавах Pr-Dy-Fe-Co-B по сравнению с Nd-Dy-Fe-Со-В. Показано, что добавляя порошок соединения (Pr,Dy)(Fe,Co)2B2 к сплаву (Pr0,76Dy0,24) 12,9(Fe0,53CO0,47) остВ5б на операции тонкого помола можно значительно (в четыре раза) повысить величину HCi спеченного магнита. Предполагается, что увеличение HCi обусловлено насыщением по бору всех борсодержащих фаз материала, включая основную магнитную фазу R2Fi4B.

В заключении приведены результаты испытаний магнита изготовленного из материала (Pro,52Dyo,48)i4,o(Feo,65Coo,35)oCT.B7,o в составе акселерометра. Изменение

температурной зависимости крутизны характеристики по току (Кт) акселерометра с магнитами из разных материалов представлены на рис. 11. Для сравнения на рис. 11 представлены результаты испытаний с магнитами из материала 8т2СО|7 легированном С<3,Ег (КСГЭ-26) и материала ЮНДК25БА. Как видно из рис. 11, величина максимального изменения величины Кт в измеряемой области температур составляет 0,3% у акселерометра с магнитом из материала (Рго,520уо,48)і4,о(Рео,б5Соо,з5)осг.в7,о- Максимальное изменение Кт с магнитом из КСГЭ-26 составляет 0,6%, а с магнитом из материала ЮНДК25БА 1,6%. Таким образом, минимальное изменение Кт в заданном

0,05 .0-0,15 bi-0,35 -0,55 -0,75 -0,95 -1,15 -1,35 -1,55

-60 -40 -20 0 20 40 60 80

т,°с

Рис. 11. Температурная зависимость изменения крутизны характеристики по току акселерометра с магнитами из различных материалов. 1 — магнит из материала (Pro,52Dyo.48)i4,o(Feo,6sCoo,35)oci.B7-o; 2 - магнит из материала КСГЭ-26; 3 — магнит из материала ЮНДК25БА.

интервале температур показал акселерометр с магнитом из разработанного материала, по сравнению с акселерометрами с магнитами из применяемыми в настоящее время приборных материалов. Кроме того, испытания показали, что разность значений индукции на полюсах не превышает 0,003 Тл. Для

'ч 1 Л

v I У?

3 / /

ff

у

т~ ' 1 ' ■

нормальной работы акселерометра эта разница должна быть минимальной, т. к. минимальная разница индукции на полюсах необходима для получения симметричного возвращающего момента обратной связи. Следует отметить, что разница индукции на полюсах с применяемыми в настоящее время магнитами ЮНДК25БА составляет 0,01+0,015Тл (т.е. более чем в 3 раза выше, чем с магнитами из разработанного материала). Кроме того, магнит из материала ЮНДК25БА позволяет получать среднее значение индукции в зазоре

0.300.Тл (это на 12% меньше, чем с магнитом из разработанного материала).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выведено дифференциальное уравнение для вектора смещений при деформации кольцевых магнитов с радиальной текстурой из-за разницы ТКЛР параллельно и перпендикулярно текстуре. Получено общее решение уравнения, связывающее в любой точке кольца: тангенциальные напряжения, величины ТКЛР материала, модуль Юнга, коэффициент Пуассона, внешний и внутренний радиусы кольца.

2. Исследовано сравнительное действие сплавов-добавок различного состава (включая квазикристаллический порошок А17Си2Ре, углеродсодержащий интерметаллид БуСо2В2С1), способа подготовки перед введением (операция гидрирования), добавляемых в помол на свойства спеченных магнитов системы ИсН^е-В. Показано, что использование добавок позволяет эффективно повышать Нсь при минимальном падении величины Вя. Показано, что в эффективности действия добавок важную роль играет обогащенная N(1 жидкая фаза в процессе спекания магнитов. Проведено сравнение известного метода смесей и сплавов-добавок. Показано, что АЬСи2Ре в первую очередь также влияет на состав жидкой фазы. Исследование возможности изготовления спеченных магнитов Ш-Ре-В из бракованных (окисленных) спеченных магнитов показало, что используя технологию гидрирования и подбирая сплавы-добавки можно не только восстановить свойства материала, но и превысить их.

3. Для построения до эксперимента кривой температурной зависимости намагниченности интерметаллида (И'^рК-^ОгСРе^Со^мВ заданного состава предложена модель позволяющая исходя только из литературных данных (в частности для температур Кюри) соединений У2Р14В и Г^нВ (Трс и Ткс, соответственно ) определять (в рамках приближения молекулярного поля) все необходимые для построения параметры.

4. Для построения до эксперимента кривой температурной зависимости намагниченности материала (экспериментально, методом МРСА) установлена связь между составом материала (К\.,Д2х)-(Ре1.уСоу)-В и составом его основной магнитной фазы (Я'^И^гСРе^Со^мВ.

5. Подробно исследован фазовый состав и магнитные свойства спеченных материалов (Ыс11.хОух)-(Рс1.уСоу)-В с содержанием Со до 0,35 ат. долей. Показано, что фазовый состав определяется содержанием Со. В спеченных магнитах системы (Ис11.хОух)-(Ре1_уСоу)-В обнаружены фазы гомологического ряда (Ш,Оу)пц(Ре,Со)зп+5В2п (п=0^со), а именно, фаза (Ж,Оу)(Ре,Со)4В. Фаза (ЫёД)у)(Ре,Со)4В появляется, когда у>0,2. Существование фазы (Ыс1,Оу)(Ре1Со)4В подтверждено рентгенофазовым анализом.

6. Показано, что с увеличением у резко уменьшается содержание основной магнитной фазы (ШД}у)2(Ре,Со)14В так, что при у~0,3 ее содержание составляет порядка 50 об.%. Возрастает содержание фазы (Ыс1,Оу)(Ре,Со)4В и при у=0,3 ее содержание также порядка 50 об.%. Установлены аппроксимирующие полиномы связывающие состав материала (Кс1|.хОух)-(Ре|. уСоу)-В с составом основной магнитной фазы (Ы<^]_хОух)2(Ре1_уСоу)|4В позволяющие определять состав фазы (Мс1,Ву)2(Ре,Со)14В исходя из состава магнита.

7. Подробно исследован фазовый состав и магнитные свойства спеченных материалов (Ыс1|.хОух)-(Ре1.уСоу)-В, легированных Рг, Се, У, Эт. Показано, что легирование Рг материала К<3-Бу-Ре-Со-В позволяет повышать величину Вя при

одновременном увеличении температурной стабильности магнитов. Показано, что легирование Рг блокирует образование борсодержащих фаз типа 11п+1(Ре,Со)зп+5В2п и позволяет увеличить концентрацию основной магнитной фазы 2-14-1. Показано, что замещение части Ш на Се, позволяет уменьшать значение | ТКИ | магнитов без значительного уменьшения Ва. Показано, что механизм положительного влияния Рг, Се определяется перераспределением ионов РЗМ по узлам решетки фазы А.

8. Обнаружено, что легирование вш материалов (Ыс11-х-|,Вух8т1,)-(Ке1.уСоу)-В приводит к монотонному уменьшению величины | ТКИ | магнитов, когда у=0,28. Когда у<0,28, зависимость | ТКИ I от содержания Бш имеет широкий максимум в области концентраций Ь=0,09-Ю, 10 ат. долей. С увеличением концентрации 8т величина На уменьшается, что объясняется характером анизотропии этого иона. Уменьшение | ТКИ | материалов легированных Эш объяснено примесью возбужденных состояний мультиплета ионов 8ш3+ в кристаллическом поле, приводящих к антиферромагнитному упорядочению моментов ионов 8ш относительно Зс1-подрешетки.

9. Подробно исследован фазовый состав и магнитные свойства спеченных материалов (РГ|_хВух)-(Рс1_уСоу)-В с содержанием Со до 0,87 ат. долей. Показано, что фазовый состав определяется содержанием Со. В спеченных магнитах системы (Рг1.,ДЭух)-(Ре1_уСоу)-В обнаружены фазы гомологического ряда (Рг,Оу)„+1(Ре,Со)зп+5В2п (п=0-*-со), а именно, фазы (Рг,Оу)(Ре,Со)4В, (Рг,Оу)(Ре,Со)зВ2 и т. д. Показано, что с увеличением у уменьшается содержание основной магнитной фазы 2-14-1 так, что при у~0,35 ат. долей ее содержание составляет примерно 80 об.%. Содержание фазы (Рг,Ву)(Ре,Со)4В и при у~0,3-0,35 ат. долей не превышает 10 об.%. Показано, что легирование немагнитным металлом медью может повышать температурную стабильность магнитов.

10. На материалах (Рг1.хОух)-(Ре1.уСоу)-В показано, что приближение молекулярного поля позволяет определять до эксперимента как форму температурной зависимости намагниченности материала, так и значение ТКИ до эксперимента. Среднее отклонение между расчетом и экспериментом не превышает 0,007%/°С (20-100°С).

11. Исследован фазовый состав и магнитные свойства спеченных материалов (РГ|.х.ьОухОс111)-(Ре1.уСоу)-В и показано, что он определяется концентрацией Со. Установлены полиномы позволяющие определять состав фазы (Рг,Оу,Ос1)2(Ре,Со),4В исходя из состава материала. Когда у>0,3 ат. долей, в материале присутствует фаза (Рг,Оу,Ос1)(Ре,Со)4В принадлежащая гомологическому ряду (РгДЭу,Ос1)п+1(Ре,Со)зп+5В2п. Во всех материалах присутствует хотя бы одна из фаз: (Рг,Оу,Ос1)(Ре,Со)2В2, (Рг,Оу,Ос1)(Ре,Со)2, (Рг,Оу,Сс1)(Ре,Со)з, (Рг,Оу,Ос1)5(Ре,Со)2В6. Когда содержание кобальта у>0,3 в материалах (РгБу Ос1)-(Ре1.уСоу)-В в центре некоторых зерен фазы Р2Р]4В обнаружены зоны неоднородности, не содержащие Ос1, но по стехиометрическому составу соответствующие соединению Я2РнВ-

12. Были исследованы спеченные магниты следующего состава, ат.%: (№о,бОуо,4) 1 з(Ре1 -уСоу)ост. А11В8, [(Рг,Ыс1)о,6.хОуо,4Сех]14(Рео,74СОо,2б)<)ст.В7,3 (х=0,06-0,22), (Рг1.хОух)12.п(Ре1.уСоу)ост.В5.15 (х=0-0,73;у=0,15-0,44), (Рго,4Оуо,6-хОс1х)1з(Рео,7Соо,з)оСТ.В6 ( х=0,1; 0,15; 0,2) от температуры термообработки. Характерной особенностью всех материалов, содержащих борсодержащие фазы Кп+1рзп+5В2т ЯР2Вз , 1?р2, ЙРгВг, является присутствие минимума Нс; от температуры ТО. При отсутствии указанных фаз в материале, минимум Нс; не наблюдается. ТО при 1000°С восстанавливает значение Н„. Показано, что минимум II„ обусловлен диффузией бора из фазы К2Р)4В в другие борсодержащие фазы. Установлено существование области гомогенности по бору фазы А.

13. Установлено, что механизм спекания материалов (Р,Ву)-(Ре!.уСоу)-В (11=№,Рг) во всей области значений у является жидкофазным. Когда у

превышает ~0,2 ат. доли, жидкая фаза образуется из смеси фаз Rn+iF3n+5B2n, RF2, Rp3,RF2B2.

14. Магнит из материала (Pro,52Dyo,48)i4,o(Feo,65Co0>35)ocT.B7,o прошел полный цикл испытаний в составе акселерометра. Акселерометры с магнитами из данного материала показали лучший результат по величине температурной стабильности по сравнению с акселерометрами, в конструкцию которых входят магниты из применяемых в настоящее время приборных материалов. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Репина М.В., Иванов С.И. Особенности спекания магнитов Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B с высоким содержанием Со //МиТОМ. 2012. № 7. С. 3-9 (Из перечня ВАК)

2. Пискорский В.П., Иванов С.И., Валеев P.A., Шингарев Э.Н., Щеглова Т.М., Глебов A.B., Парфенов A.A. Влияние квазикристаллов на свойства спеченных магнитов Nd-Fe-B, Pr-Dy-Fe-Co-B, полученных по бинарной технологии // Интеграл. 2012. № 1. С. 20-21 (Из перечня ВАК)

3. Бурханов Г. С., Пискорский В. П., Терешина И. С., Моисеева Н. С., Давыдова Е. А., Валеев Р. А. Существование области гомогенности по бору магнитотвердой фазы 2-14-1 //ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК. 2012. Т. 447. №

3. С. 277-279 (Из перечня ВАК)

4. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Терешина И.С., Валеев P.A., Моисеева Н.С. Влияние бора на магнитные свойства магнитов на основе интерметаллидов с тетрагональной структурой // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Серия: Машиностроение. Специальный выпуск. 2011. С. 143-148 (Из перечня ВАК)

5. Мельников С.А., Пискорский В.П., Беляев И.В., Валеев P.A., Верклов М.М., Иванов С.И., Оспенникова О.Г., Паршин А.П. Температурные зависимости магнитных свойств спеченных сплавов Nd-Fe-B, легированных сплавами РЗМ с переходными металлами // Перспективные материалы. Специальный выпуск (11). 2011. С. 201-207 (Из перечня ВАК)

6. Пискорский В.П., Мельников СЛ., Бурханов Г.С., Паршин В.П., Валеев P.A., Моисеева Н.С., Иванов С.И., Терешина И.С. Влияние наноструктурирующих добавок содержащих углерод на свойства магнитов Nd-Fe-B II Перспективные материалы. Специальный выпуск (11). 2011. С. 295-297 (Из перечня ВАК)

7. Каблов E.H., Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Валеев P.A., Моисеева Н.С., Степанова C.B., Петраков А.Ф., Терешина И.С., Репина М.В. Термостабильные кольцевые магниты с радиальной текстурой на основе Nd(Pr)-Dy-Fe-Co-B // Физика и химия обработки материалов. 2011. № 3. С. 43-47 (Из перечня ВАК)

8. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев P.A., Терешина И.С., Давыдова Е.А. Влияние термической обработки на свойства наноструктурированных магнитотвердых материалов Pr-Dy-Fe-Co-B // Металлы. 2010. № 3. С. 84-91 (Из перечня ВАК)

9. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев P.A., Терешина И.С., Давыдова Е.А. Расчет температурного коэффициента индукции наноструктурированных магнитотвердых материалов Pr-Dy-Gd-Fe-Co-B методом молекулярного поля // Металлы. 2010. № 1. С. 64-67 (Из перечня ВАК)

10. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Оспенникова О.Г., Валеев P.A., Терешина И.С. Эффект Вестендорпа на магнитах Pr(Nd)-Dy-Ce-Fe-Co-B//Перспективные материалы. 2010. № 3. С. 22-25 (Из перечня ВАК)

11. Мельников С.А., Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Паршин А.П., Валеев P.A., Терешина И.С., Иванов С.И. Исследование возможности изготовления годных спеченных магнитов Nd-Fe-B из бракованных заготовок, полученных в процессе производства//Перспективные материалы. 2010. № 9. С. 192-194 (Из перечня ВАК)

12. Пискорский В.П., Бурханов Г.С., Мельников С.А., Паршин А.П., Валеев P.A., Терешина И.С., Иванов С.И. Влияние содержания неодима на свойства наноструктурированных материалов Nd(Pr)-Fe-B полученных по бинарной технологии // Перспективные материалы. 2010. № 9. С. 195-197 (Из перечня ВАК)

13. Пискорский В.П., Валеев P.A., Бузенков A.B., Давыдова Е.А., Золотарева М.В. Влияние высоких концентраций кобальта на свойства магнитов Pr-Dy-Fe-Со-В // Перспективные материалы. Специальный выпуск. 2008. С. 268-271. (Из перечня ВАК)

14. Пискорский В.П., Сычев И.В., Валеев P.A. Влияние термообработки на свойства магнитов Nd-Fe-Al-Ti-B // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГИ. 2007. С. 274-279.

15. Пискорский В.П., Валеев P.A., Назарова Н.В., Чабина Е.Б., Рощина И.Н. Влияние диспрозия и кобальта на магнитные свойства и фазовый состав материала системы Nd-Dy-Fe-Co-B // Журнал функциональных материалов. 2007. Т. 1. №7. С.275-279.

16. Каблов E.H., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев P.A., Назарова Н.В. Влияние диспрозия и кобальта на температурную зависимость намагниченности и фазовый состав материала системы Nd-Dy-Fe-Co-B // МиТОМ. 2007. № 4. С. 3-10 (Из перечня ВАК)

17. Пискорский В.П., Валеев P.A., Терешина И.С., Бронфин М.Б., Чабина Е.Б., Давыдова Е.А., Бузенков A.B. Магнитные свойства и фазовый состав материалов системы Pr-Dy-Fe-Co-B //Перспективные материалы. 2007. № 3. С. 16-19 (Из перечня ВАК)

18. Пискорский В.П., Мельников С.А., Паршин А.П., Сычев И.В., Давыдова Е.А., Степанова C.B. Влияние многокомпонентного легирования с участием диспрозия на свойства магнитов Nd-Fe-B // Журнал функциональных материалов. 2007. Т. 1. № 10. С. 374-377.

19. Савченко А.Г., Мельников С.А., Пискорский В.П., Паршин А.П., Сычев И.В. Свойства спеченных постоянных магнитов из сплава (Nd, Pr)-Fe-B с добавками сплава Dy-(A1,Со)//Перспективные материалы. 2007. № 3. С. 49-54 (Из перечня ВАК)

20. Пискорский В.П., Валеев P.A., Назарова Н.В., Чабина Е.Б., Давыдова Е.А. Влияние самария на магнитные свойства и фазовый состав материалов Nd-Dy-

Fe-Co-B // Горный информационно-аналитический бюллетень. M.: МГГИ. 2007. С. 185-190.

21. Пискорский В.П., Валеев P.A., Сычев И.В., Степанова C.B. Влияние меди на магнитные свойства и фазовый состав материала Nd-Dy-Fe-Co-B // Журнал функциональных материалов. 2007. № 8. С. 313-316.

22. Пискорский В.П., Сычев И.В., Валеев P.A. Влияние термообработки на свойства магнитов Nd-Fe-Al-Ti-B // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГИ. 2007. С. 274-279.

23. Каблов E.H., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев P.A., Назарова Н.В. Расчет температурного коэффициента индукции материалов Nd-Dy-Fe-Co-B в приближении молекулярного поля // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГИ. 2007. С. 338-347.

24. Пискорский В.П., Валеев P.A., Назарова Н.В., Чабина Е.Б., Давыдова Е.А. Влияние самария на магнитные свойства и фазовый состав материалов Nd-Dy-Fe-Co-B // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГИ. 2007. С. 185-191.

25. Пискорский В.П., Валеев P.A. Постоянные магниты из сплавов Nd-Fe-B // 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932-2007. М.: ВИАМ. 2007. С. 151-154.

26. Пискорский В.П., Валеев P.A., Сычев И.В. Эффект Вестендорфа на магнитах Nd-Dy-Fe-Co-B // Известия ВУЗ. Черная металлургия. 2006. № 4. С. 67 (Из перечня ВАК)

27. Каблов Е Н., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев P.A., Чабина Е.Б. Влияние церия и иттрия на магнитные свойства и фазовый состав материала системы Nd-Dy-Fe-Co-B//МиТОМ. 2005. № 10. С. 25-29 (Из перечня ВАК)

28. Каблов E.H., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев P.A., Чабина Е.Б. Влияние празеодима на магнитные свойства и фазовый состав материала системы Nd-Pr-Dy-Fe-Co-B //МиТОМ. 2005. № 6. С. 12-16 (Из перечня ВАК)

29. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Сычев И.В., Чабина Е.Б. Эффект Вестендорфа на магнитах Nd-Dy-Fe-Co-B // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГУ. 2005. С. 362-368.

30. Каблов Е.Н., Петраков А.Ф., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Сычев И.В., Чабина Е.Б. Магнитные свойства и фазовый состав материала Nd-R-Dy-Fe-Co-B (R=Ce,Y,Pr) // Горный информационно-аналитический бюллетень. М.: МГГУ. 2005. С. 322-339.

31. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Брук JI.A. Постоянные магниты из сплавов Nd-Fe-B // В кн. Авиационные материалы. Москва. «МИСИС» «ВИАМ». 2002. С.191-197.

32. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Брук Л.А. Магнитный материал и изделие, выполненное из него // Патент РФ № 2202134. 2001.

33. Каблов Е.Н., Лукин В.И., Пискорский В.П., Брук Л.А., Константинов Д.А., Сорокин С.А., Валеев Р.А., Коврижкин О.И. Магнитный материал и изделие, выполненное из него // Патент РФ № 2212075. 2001.

34. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Брук Л.А., Валеев Р.А., Макаров Е.А., Сычев И.В. Магнитный материал и изделие, выполненное из него // Патент РФ № 2244360. 2003.

35. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Макаров Е.А., Сычев И.В. Магнитный материал и изделие, выполненное из него // Патент РФ № 2280910. 2004.

36. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Сычев И.В., Терешина И.С., Белоусова В.А. Магнитный материал и изделие, выполненное из него // Патент РФ № 2368969. 2007.

Список цитированной литературы

1. Herbst J.F. R2Fe14B materials: intrinsic properties and technological properties and technological aspects // Reviews of Modern Physics. 1991. V. 63. N. 4. P. 819-898.

2. Pringle O.A., Long G.J., Marasinghe G.K., James W.J. Mossbauer effect studies of Nd2FeM.xSixB and Y2FeH-xSixB // IEEE Trans, on Magnetics. 1989. V. 25. N. 5. P. 3440-3442.

3. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия // M.: Изд. МГУ. 1987. 275 с.

4. Czjzek G., Bornemann H.J., Li H.S. A ,55Gd Mossbauer study of exchange interactions in Gd2FeMB // J. of Magn. Magn. Mater. 1989. V. 80. P. 23-26.

5. Yamada M., Kato H., Ido H., Nakagava Y. Origin ferrimagnetic ordering in samarium intermetallics//J. of Magn. Magn. Mater. 1995. V.140-144. P.867-868.

Отпечатан 1 экз. Исп. В.П. Пискорский Печ. В.П. Пискорский

Автореферат В.П. Пискорского «Термостабильные магнитотвердые материалы на основе редкоземельных интерметаллидов с тетрагональной структурой».

Подписано в печать 15.11.13г. Заказ 1/758. Формат бумаги 60x90/16. Печ. л. 2. Тираж 60 экз. Отпечатано в типографии ФГУП «ВИАМ». 105005, г. Москва, ул. Радио 17.