автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.10, диссертация на тему:Термодинамика пластификации нитратов целлюлозы нитратами ди- и три- этиленгликоля

рг Б

На правах рукописи

ШАО ЦЗЫЦЯН

ТЕРМОДИНАМИКА ПЛАСТИФИКАЦИИ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НИТРАТАМИ ДИ- И ТРИ-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

специальность 05.17.10—Технология специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Лотменцев Ю. М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Кондриков Б. Н.;

доктор химических наук, старший научный сотрудник Головин В. А.

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится "//_" Шщ! 998 г. в часов в аудитории 250 на заседании диссертационного совета ССД 053.12.06 в РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: Т23514, Москва, ул. Героев Панфиловцев, дом 20, кор.2. ( -¿3^0

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан "_"_1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г. Д. Козак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Настоящая работа посвящена исследованию термодинамики пластификации нитратов целлюлозы (НЦ) нитратами ди-, триэтиленгликоля и их смесями. Механизм пластификации НЦ являлся объектом исследований многих авторов. Интерес к этой проблеме обусловлен как общими фундаментальными научными задачами исследований пластификации полимеров, так и прикладным значением пластифицированных нитратов целлюлозы, которые широко используются в качестве основы некоторых видов энергетических материалов (порохов, взрывчатых композиций, пожаротушащих аэрозолеобразую-щих составов и др.).

К числу малоизученных вопросов пластификации НЦ относятся вопросы термодинамики взаимного растворения компонентов, а также вопросы структуры и фазового состава пластифицированных НЦ. Одной из наиболее изученных систем является система НЦ- нитроглицерин. В отличие от нее, термодинамические свойства и фазовое состояние систем НЦ- диэтиленгликольдинитрат (ДЭГДН), НЦ- триэтиленгликольди-нитрат (ТЭГДН) изучались значительно меньше. Отсутствуют данные о термодинамике смешения компонентов в трех-компонентных системах НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН.

Большой интерес представляет вопрос о возможности существования пластифицированных нитратов целлюлозы в жидкокристаллическом состоянии. Эта возможность может быть теоретически предсказана исходя из данных о высокой жесткости и асимметричности макромолекул нитратов целлюлозы. Доказательством образования жидкокристаллической фазы в пластифицированных НЦ могут служить данные о термодинамике смешения компонентов и вид диаграмм состояния систем НЦ-пластификатор, которые могут быть получены при термодинамических исследованиях.

Цели и задачи работы

Основными задачами работы явились:

1) Исследование термодинамических закономерностей пластификации в двух- и трехкомпонентных системах, содержащих в качестве пластификатора нитраты ди- и триэтиленгликоля;

2) Определение термодинамических условий сосуществования фаз в системах НЦ -нитроэфир в широком диапазоне температур и составов, построение диаграмм состояния систем НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН. Определение природы образующихся фаз и выяснение

возможностей образования жидкокристаллических фаз в пластифицированных НЦ.

3) Выдача рекомендаций о предельно-допустимых содержаниях пластификаторов в системах НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН, обеспечивающих стабильность фазового состава материала в температурном диапазоне эксплуатации.

Кроме этого в работе проведено изучение механизма и природы структурных и фазовых переходов в системах НЦ-нитроэфир.

Научная новизна:

—Впервые в широкой области составов и температур проведены измерения важнейших термодинамических параметров НЦ, пластифицированных ди- и триэтиленгликольдинитратом: химического потенциала пластификатора А/г, энтальпии АЯ, и энтропии смешения компонентов в двух- и трехкомпонентных системах;

—Получены диаграммы фазового состояния систем НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН, описывающие условия фазового равновесия в широком диапазоне температур;

—Разработаны хроматографическая методика определения парциального давления насыщенного пара компонентов пластификатора над системами НЦ-смесевой пластификатор и способ расчета составов равновесных фаз в трехкомпонентных системах полимер-смесевой пластификатор;

—Исследована природа структурных переходов в НЦ, пластифицированных ДЭГДН и ТЭГДН; показано, что верхний переход в области температур +50°С имеет признаки перехода первого рода;

—Обосновано положение о возможности существования систем НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН в жидкокристаллическом состоянии.

Практическая значимость. Жидкостное фазовое расслоение и кристаллизация энергетического пластификатора недопустимы в связи с их влиянием на свойства материалов, в том числе на характеристики, связанные с безопасными условиями эксплуатации.Полученные диаграммы состояний и количественное значение предела совместимости НЦ с ДЭГДН, ТЭГДН и их смесями могут быть использованы для прогнозирования термодинамической устойчивости энергетических полимерных материалов. В результате работы получены количественные данные, характеризующие предельно-допустимые содержания пластификатора в полимерной основе энергетического материала.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 2-х международных научно-технических конференциях молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, 1996 и 1997 г., на международном семинаре по пиротехнике, ТАБРЕИ, Пекин, КНР, 1997 г.

Публикации. По теме диссертации имеется 5 публикаций.

На защиту выносятся:

• Методика определения термодинамических параметров смешения компонентов и расчета диаграмм состояния систем, содержащих смеси пластификаторов;

• Экспериментальные данные о термодинамических параметрах смешения компонентов в системах НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН;

• Обобщенные диаграммы состояний систем НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН;

• Экспериментальные калориметрические данные о природе структурных и фазовых переходов в пластифицированных НЦ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста. Она состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 42 графиков и рисунков, 45 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность проблемы и сформулированы основные цели и задачи работы.

Обзор литературы. Дан краткий анализ современных представлений термодинамической теории устойчивости растворов полимеров и способы описания фазового состояния. Обобщены сведения о пластификации и растворимости нитратов целлюлозы. Рассмотрены особенности взаимодействия НЦ с пластификаторами, термодинамические свойства, фазовое состояние систем НЦ-нитроэфир и структурные переходы в системах НЦ-нитроэфир. Рассмотрено жидкокристаллическое состояние пластифицированных НЦ. Подробно обсуждены экспериментальные методы изучения термодинамической совместимости и методы построения диаграмм состояния систем полимер-пластификатор.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования в работе использованы двух- и трехкомпонентные системы НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН, а также пластификаторы ДЭГДН, ТЭГДН и их смеси. В качест-

ве НЦ использован коллоксилин "Н" с содержанием азота 11.9% и вязкостью 1.9°Э. Содержание пластификаторов в композициях изменяли от 10 до 65 мае. %. Для обеспечения условий максимальной термодинамической равновесности, пластифицированные НЦ изготовляли с помощью промежуточного активного растворителя—ацетона. Содержание остаточного ацетона в пленках НЦ-нитроэфир составляло менее 1 мае. % (контроль по результатам весового анализа).

Для определения термодинамических параметров смешения и пределов совместимости компонентов был использован комплекс независимых методов, что значительно повышало надежность результатов анализа. Определение термодинамических параметров смешения (изменение химического потенциала пластификатора Аци парциальной энтальпии смешения дя, и парциальной энтропии смешения д^) проводили на основании экспериментальных данных о давлении насыщенного пара пластификатора над композицией:

Дц =ЯТ\аР]/Р° (1)

ДЯ, = ¿"(Дй, / Т)! д(\ / Т) (2)

=-<?(Дц)/йГ (3)

где Л и Р° — давление насыщенного пара компонента над пластифицированным полимером и индивидуальным компонентом соответственно.

Для измерения давления насыщенного пара пластификаторов был использован динамический хроматографический метод. Расчет давления насыщенного пара проводили на основании данных о равновесном составе паровой фазы над исследуемым образцом. Для измерения состава паровой фазы использовали газовый хроматограф "Хром—5" с пламенно—ионизационным детектором. Использование хроматографиче-ского метода позволило значительно сократить время эксперимента и избежать ошибок, связанных с возможным изменением состава композиции в результате испарения из образца части пластификатора. Основным дополнительным элементом хроматографической установки является газовый экстрактор, монтируемый непосредственно на испарителе хроматографа.

Использование хроматографического метода позволило впервые точно измерить парциальное давление насыщенного пара компонентов смесевых пластификаторов ДЭГДН--ТЭГДН. Погрешность измерений величин давления пара в проведенных экспериментах была +5%.

Одной из причин возможных ошибок при построении диаграмм состояния систем полимер—пластификатор является длительность процес-

сов установления термодинамического равновесия. Это особенно характерно для случаев кристаллизации пластификатора при низких температурах. Для преодоления этих трудностей в работе была использована методика, основанная на экстраполяционных расчетах, с использованием данных, полученных в области температур, где условия термодинамического равновесия соблюдаются достаточно хорошо.

Схема расчета фазового равновесия представлена на рис.1. Прямая АВ характеризует зависимость давления пара от температуры для индивидуального жидкого пластификатора. Прямая ВС представляет зависимость давления пара пластификатора при температурах ниже температуры его плавления. Прямая ДЕ характеризует экспериментально найденную зависимость давления пара над пластифицированным полимером. Исходя из термодинамического условия фазового равновесия, абсциссы точек пересечения прямых АВ и ВС с прямой ДЕ должны соответствовать температурам появления фазы свободного жидкого пластификатора Тр (температура расслоения) и фазы свободного кристаллического пластификатора Тт (температура плавления).

В качестве второго независимого метода построения диаграмм состояний был использован оптический интерференционный микрометод. Метод заключается в измерении профиля концентрации пластификатора в зоне взаимодиффузии компонентов. Наличие скачка концентраций пластификатора в этой зоне свидетельствует о сосуществовании двух фаз. При этом значения величин концентраций компонентов на фазовой границе соответствуют условиям перехода через бинодальную кривую на диаграмме состояния.

Третьим независимым методом, использованным в настоящей работе, явился метод дифференциальной сканирующей калориметрии(ДСК), позволяющий определить энтальпию и температуры фазовых переходов, температуры структурных переходов в системе НЦ-пластификатор. При проведении калориметрических исследований был использован дифференциальный сканирующий калориметр фирмы МеШег.

1пР,

А

! ! Т

Ш, 1П£ Шш Рис. 1. Схема расчета температур фазовых переходов

1. Термодинамические свойства ДЭГДН, ТЭГДН и их смесей

В работе определены температурные зависимости давления насыщенного пара индивидуальных пластификаторов—ДЭГДН, ТЭГДН и их смесей. Рассчитаны параметры растворимости индивидуальных компонентов и величины энтальпии испарения. Полученные данные позволили сделать вывод, что энергия межмолекулярного взаимодействия в ДЭГДН и ТЭГДН существенно ниже, чем в тринитрате глицерина. Исследования термодинамических свойств смесей ДЭГДН с ТЭГДН показали, что эти смеси характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности. Взаимное растворение ДЭГДН и ТЭГДН характеризуется небольшим тепловыделением (АНя>2кДжшоль), величина которого значительно меньше тепловых эффектов, сопровождающих образование растворов НЦ в пластификаторах и растворителях. Положение максимума функций АН4, AS" и AGM для смесей ДЭГДН-ТЭГДН близко к эквимолекулярному соотношению компонентов. Таким образом, термодинамические свойства смесей ДЭГДН-ТЭГДН близки к свойствам регулярных растворов, в которых отсутствует сильно выраженная ассоциация компонентов.

2. Термодинамика смешения индивидуальных пластификаторов ДЭГДН и ТЭГДН с НЦ

В этом разделе работы давлении пара Pi/Pi°, изменении химического потенциала, энтальпии и энтропии смешения пластификаторов в двухкомпонентных системах НЦ-ДЭГДН и НЦ-ТЭГДН. Некоторые результаты приведены на рис.2а, 26 и в табл.1. Указанные композиции являются системами с ограниченной растворимостью компонентов. Термодинамическая устойчивость композиции и сродство компонентов снижается с ростом температуры. Это связано с тем, что определяющий вклад в свободную энергию смешения вносит энергетическое взаимодействие (АН]<0).

представлены данные об относительном

о.оо 0.40 мольная доля, х, о.ео

Рис.2а. Зависимость относительного давления Р1/Р10 от состава системы НЦ—ДЭГДН

Образование однофазных термодинамически устойчивых растворов ДЭГДН и ТЭГДН в НЦ характеризуется условием: 4щ<0; АБ!<0; АН,«). Отрицательный знак

химического потенциала пластификатора в растворе обусловлен отрицательной величиной энтальпии смешения, в то время как отрицательная энтропия смешения приводит к уменьшению по модулю величины Af.ii.

Таблица 1. Значения парциальной мольной энтропии (АЗ]) и энтальпии (ДНО смешения пластификаторов_

Термодинамические параметры Содежарние пластификатора, мас.%

10 20 30 40 60

/15, Дж/моль дэгдн -84.64 -91.37 -67.58 -69.59 -38.86 -48.47 -12.88 -21.12 -1.58 -5.65

ТЭГДН

АН, кДж/моль дэгдн -33.74 -24.76 -13.86 -4.54 -0.53

ТЭГДН -37.08 -27.19 -18.13 -7.73 -1.89

Проведенные исследования показали, что предел совместимости ДЭГДН с НЦ, определяемый условиями: А/л^О, Р/Р/= 1, на 5~6 мас.% ниже предела совместимости ТЭГДН с НЦ. Это различие не связано с какими-либо особенностями механизма растворения. Оно может быть объяснено различием в величинах молекулярных масс пластификаторов. При выражении состава композиций в мольных долях различие в величине химического потенциала пластификатора в системах НЦ-ДЭГДН и НЦ-ТЭГДН исчезает (рис.3).

-г

О.ОО 40.00 са, мас.ть ко.оо

Рис.26. Зависимость химического потенциала пластификатора Дщ от состава системы

нц-дэгдн.

0.00 —_________, --

Дц1, кДж/моль —

•2 50 - /

• ДЭГДН

-5.00 — У О ТЭГДН

-7.50 - '

Мольная доля, Х[ 10.00--,-1-,-1-^-

0.00 0.20 0.40 0.60 Рис.3. Зависимость величины химического потенциала пластификаторов от состава _систем НЦ-пластификатор(б51>С)._

Т, "С

7&0О -

50.00 -

и:

со, мас.%

Т

I

40.00 60.00 80.00 100.00

Рис.4. Фазовая диаграмма системы НЦ-ТЭГДН, построенная по результатам интерференционного микрометода.

На основании этих данных можно считать, что в системах НЦ-ДЭГДН и НЦ-ТЭГДН предел совместимости определяется количеством молекул пластификатора, способных к образованию сольватных связей с молекулами НЦ.

Изучение фазового состояния систем НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН с помощью диффузионного микрометода позволило определить температурно-концентрационные границы сосуществования жидких фаз в этих системах. Построенные по этим результатам фазовые диаграммы оказались близкими друг к другу. Одна из таких диаграмм представлена на рис.4. При исследовании процессов взаимодиффузии компонентов обнаружено явление образования в процессе диффузии неравновесных однофазных растворов. Характерной особенностью формирования концентрационного профиля взаимодиффузии в изученных системах является то, что на начальном периоде взаимодиффузии образуется непрерывный профиль концентрации пластификатора (рис.5, кривые 1, 2). Формально, наличие непрерывного профиля концентрации свидетельствует об образовании однофазных растворов с неограниченной совместимостью компонентов. Однако с увеличением времени диффузии происходит разрыв концентрационного профиля с образованием фазовой границы. Данные по равновесному составу образую-

щихся фаз хорошо согласуются с результатами определения пределов совместимости хроматографическим методом.

Таким образом, можно предполагать, что на начальных этапах диффузии пластификатора в НЦ образуются метастабильные однофазные растворы, которые затем переходят в термодинамически более выгодное двухфазное состояние. В работе выдвинуто предположение, что причиной подобных явлений является перестройка аморфизированной структуры пленки полимера (НЦ) в более равновесное упорядоченное, возможно, жидкокристаллическое состояние.

Одним из доказательств возможности образования жидкокристаллических растворов НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН является общий вид диаграмм состояний построенных для широкого диапазона температур (рис.6). Из диаграмм состояния видно, что в интервале положительных температур термодинамическая устойчивость ( предел совместимости, характеризуемый кривой, отделяющей области I и II), убывает с ростом температуры. Наиболее резкое уменьшение предела совместимости наблюдается в области температур выше 50°С. £—образный вид зависимости предела совместимости от температуры может служить одним из доказательств того, что пластифицированные НЦ образуют растворы жидкокристаллического типа. Подобные диаграммы характерны для случаев, когда параметр термодинамического сродства компонентов жидкокристаллического раствора (хО увеличивается с ростом температуры. 3. Термодинамика смешения компонентов и расчет условий жидкостного равновесия в трехкомпонентных системах НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН

Использование хроматографического варианта динамического метода измерения парциального давления насыщенного пара позволило

2сч

\ 11

со-а 1 \

■ »-б *

20 40 60 80 100

а, мас.%

Рис.6. Диаграмма фазового состояния систем НЦ—ДЭГДН(1,1') и НЦ—ТЭГДН (2,2); а—расчет по данным о давлении пара, б—данные диффузионного микромегода. I—область однофазных растворов пластификатора в НЦ; II—область сосуществования двух фаз; III—область разбавленных растворов НЦ.

получить полную информацию о термодинамических свойствах трех-компонентных систем НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН. При расчете условий фазового расслоения был использован критерий равенства химических потенциалов компонентов пластификатора в сосуществующих фазах "Г'и "2":

Ацт = Да® (4)

Л/4" = А/4" (5)

где Дд(1) и Дд<2) —изменение химического потенциала ДЭГДН в тройной системе НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН и смесевом пластификаторе ДЭГДН-ТЭГДН соответственно; А/4п и Дц^'—те же параметры для ТЭГДН. С учетом уравнения (1) и линейности зависимости логарифма давления пара от обратной температуры (1пР=В-А/Т) условия фазового равновесия (4), (5) имеют вид:

(6) (7)

гс

где А^.В^ и А™,Б™ —эмпирические коэффициенты, характеризующие давление насыщенного пара ДЭГДН и ТЭГДН над трехкомпонентной системой определенного состава; А™(са),В™(.а) и А^> (<а),В^\а)~ те же параметры для состава а)2 двух-компонентного пластификатора, образующиеся при фазовом разделении. Решая систему уравнений (6), (7), можно определить значения Т и а>2, то есть температуру фазового расслоения трехкомпонентной

системы и равновесный состав фазы двухкомпонентного пластификатора. Результаты расчетов состава образующейся фазы и температуры расслоения представлены на рис.7 и в таблице 2.

Как видно из данных рис.7, кривая зависимость расчетной температуры фазового расслоения от содержания смесевого пластификатора в

о.г о.1 1.о со, мас.%

Рис.7. Зависимость температуры расслоения от содержания смесевого пластификатора в системе

НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН •—расчет; о-данные интерференционного метода

системе НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН имеет также Б-образную форму и идентична кривым, полученным для двухкомпонентных систем НЦ-ДЭГДН и НЦ-ТЭГДН. Расчетные данные о пределе растворимости смесевого пластификатора в НЦ хорошо согласуются с результатами диффузионных измерении.

Таблица 2. Расчетные температуры фазового расслоения трехкомпо-нентной системы и равновесный состав фазы смесевого пластификатора

Содержание смесевого пластификатора в композиции, мас.% Температура расслоения, Т°С Содержание ТЭГДН в фазе, обогащенной

60 45.0 29.3

50 70.7 28.3

40 87.9 28.7

30 94.8 29.8

20 126.7 27.8

10 180.0 26.0

Из данных табл.2 видно, что состав образующейся фазы (26—29% ТЭГДН ) близок к номинальному составу исходного пластификатора (30% ТЭГДН), что говорит об отсутствии заметного избирательного взаимодействия компонентов пластификатора с НЦ. Незначительное изменение состава связано с несколько большим сродством ТЭГДН к НЦ, по сравнению с ДЭГДН.

4. Расчет термодинамических условий кристаллизации пластификаторов в системах НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН

Расчет равновесных температур плавления пластификаторов в двух-и трехкомпонентных системах проводили на основании условия равенства химических потенциалов пластификатора в растворе и в кристаллической фазе.

Исходными данными для расчета служили экспериментальные температурные зависимости давления пара пластификаторов над их растворами в НЦ и индивидуальным жидким пластификатором. Зависимость давления пара кристаллического пластификатора от температуры рассчитывали на основании полученных экспериментальных данных о давлении пара жидкого пластификатора, литературных данных о температуре и энтальпии плавления пластификаторов. Результаты расчетов

-100.00

0.00 50.00со, мас.% 100.00

Рис.8. Зависимость температуры плавления пластификатора от состава системы НЦ—пластификатор (1-ДЭГДН стабильной формы; 2-ДЭГДН лабильной формы; 3- смесевой пластификатор; 4- ТЭГДН)

температур плавления пластификаторов в системах НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН, НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН представлены в виде кривых ликвидуса на рис.8.

Из полученных данных следует вывод о термодинамической возможности кристаллизации пластификаторов в системах содержащих умеренное количество пластификатора. Так, например, при Т=-50°С кристаллизация ДЭГДН теоретически возможна при его содержании более 30 мас.%. При высоких содержаниях пластификатора величина депрессии температуры плавления незначительна, что

согласуется с величиной термодинамического сродства компонентов в этой области составов.

5. Исследование структурных и фазовых переходов в пластифицированных НЦ

Исследования систем НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН и НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН методом дифференциальной сканирующей калориметрии позволили дополнить известные представления о природе структурных переходов в пластифицированных НЦ. Калори-метричесий метод позволил обнаружить от 2 до 3 переходов (см. рис.9).

Наиболее четко разрешается низкотемпературный а-переход (Тс"\ характеризуемый значительным ростом тепло-

2.00-

1.00-

Ср, Дж/г.град. Тс» 603$...

'о »«»>!••

„г*

т,°с

'I 1 I

-50 00 50.00

-100.00 0.00 100.00

Рис.9. Температурная зависимость теплоемкости системы НЦ-ДЭГДН, содержание пластификатора: 20%,30%, 50%, 60%

емкости. Величины Т" согласуются с данными дилатометрических исследований (см. табл.3).

Таблица 3. Температура нижнего структурного перехода в системах НЦ-ДЭГДН и НЦ-ТЭГДН

Содержание пластификаторов, мас.% Температура перехода Тс", "С

ДСК Дилатометрия

20%ДЭГДН -42 -32

30%ДЭГДН -50 -47

50%ДЭГДН -65 -60

60%ДЭГДН -69 -70

30%ТЭГДН -32 -36

40%ТЭГДН -45 -47

50%ТЭГДН -57 -53

60%ТЭГДН -62 -64

На рис.10 приведено сопоставление эффективности действия изученных пластификаторов. По величине эффективности действия на температуру стеклования Г/ , пластификаторы располагаются в ряд: ДЭГДН > ДЭГДН-ТЭГДН > ТЭГДН. Наибольшей эффективностью обладает ДЭГДН, термодинамическое сродство которого к НЦ минимальное в данном ряду пластификаторов.

Переход при Т/, характеризуемый небольшим возрастанием теплоемкости, может быть обусловлен развитием релаксационных процессов в упорядоченных областях пластифицированных НЦ. Температура этого перехода согласуется с данными дилатометрических измерений только при умеренной степени пластификации. Наибольший интерес представляет высокотемпературный переход при Тп, характеризуемый появлением слабого максимума Ср.

Этот переход, имеющий признаки фазового перехода первого рода, как правило, не фиксируется у свежеизготовленных образцов и появляется спустя некоторое время после их изготовления. Влияние термиче-

ДЭГДН ТЭГДН

Состав смесевого пластификатора, мас.%

Рис. 10. Влияние типа и состава пластификатора на температуру нижнего структурного перехода. Содержание пластификатора в системе: 1-30%; 2~ 40%; 3-50%; 4-60%.

ской предыстории на переход при Тт иллюстрируют данные рис.11. Из этих данных видно, что переход исчезает после прогрева образца и вновь восстанавливается после достаточно длительной выдержки при комнатной температуре. Температура перехода Тт не зависит от вида и количества пластификатора. Обнаруженный фазовый переход вблизи 50°С может быть связан с наличием в пластифицированных НЦ упорядоченной, возможно, жидкокристаллической фазы, стабилизированной водородными связями. При нагревании системы выше 50°С происходит обратимое разрушение (или перестройка ) упорядоченной структуры, которая вновь восстанавливается при понижении температуры.

1.60-

Ср, Дж/г.град.

1.60 ■

20.00

40.00

1 Т, "С 1 60.00 80.00

Ср> Дж/г.град.

20.00

40.00

т,°с 60.00 80.00

Рис. 11. Влияние термической предыстории на теплоемкость систем НЦ-ТЭГДН(30%ТЭГДН).1—свежеприготовленный образец; 2-образец после 4-х месячного хранения; 3—образец после нагревания при 80°С,1 час; 4— образец прогретый при 80°С через 2 недели хранения при 20°С.

6. Заключение

В результате анализа совокупности результатов термодинамических, диффузионных и калориметрических исследований пластификации нитрата целлюлозы построены диаграммы состояния систем НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН, НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН. Диаграммы (рис.12) описывают фазовые и физические состояния композиций в широком диапазоне температур и концентраций пластификаторов.

Диаграммы состоят из четырех основных областей с различным фазовым составом: область I—область однофазных растворов пластификатора в НЦ; область П~область сосуществования фаз концентрированных растворов пластификатора в НЦ и разбавленных растворов НЦ в пластификаторе; область III—область однофазных растворов НЦ в пластифика-

торе; область IV—область сосуществования фазы концентрированного раствора НЦ в пластификаторе и фазы кристаллического пластификатора.

Области диаграмм I и IV, в свою очередь, разделяются на отдельные зоны, различающиеся релаксационными свойствами. Области и зоны отделяются друг от друга следующими пограничными кривыми:

аЬ—зависимость растворимости пластификатора в НЦ от температуры(предел совместимости); ей— зависимость растворимости НЦ в пластификаторе от температуры; тбее—зависимость температуры плавления кристаллического пластификатора от состава системы; пк— зависимость температуры нижнего структурного перехода (стеклование) от состава системы; /И—зависимость температуры верхнего перехода от состава системы; 1р—зависимость температуры фазового перехода Тт от состава системы.

Разделение области I на зоны 1а, 1Ь, 1с и Ы позволяет охарактеризовать свойства композиции, зависящие от ее молекулярной подвижности. В зоне М система застеклована, в зоне 1с система содержит жесткий стеклообразный каркас из упорядоченых областей и эластичные мало-упорядоченные области пластифицированного НЦ. В зоне 1Ъ система полностью расстеклована и способна проявлять высокоэластичность. В зоне 1а происходит дополнительное увеличение молекулярной подвижности, вероятно связанное с обратимым разрушением водородных связей между макромолекулами НЦ и развитием локальной подвижности пиранозных остатков. Зоны 1¥Ь, 1Ус и 1Ус1 области IV имеют ту же природу, что и соответствующие зоны области I. Следует отметить, что деление области IV на зоны имеет смысл в тех случаях, когда кристаллизация пластификатора не происходит по кинетическим причинам. Эта

т, "с

0.00 0.10 га, мас.% 1.00

Рис.12.0бобщенная диаграмма фазовых и физических состояний системы НЦ- сме-севой пластификатор ДЭГДН/ТЭГДН

ситуация встречается на практике значительно чаще, чем случай образования фазы кристаллического пластификатора.

Анализ полученных диаграмм состояния показывает, что они по своей форме полностью идентичны диаграмме системы НЦ-нитроглицерин, изученной ранее. Важно отметить, что во всех случаях при Т>ТШ (50°С) отмечается резкое уменьшение пределов совместимости пластификаторов с НЦ. Можно полагать, что в этом диапазоне температур в результате разрушения водородных связей между молекулами НЦ создаются условия для образования более концентрированной по полимеру жидкокристаллической фазы.

Выводы

1) Проведены термодинамические, диффузионные и калориметрические исследования механизма пластификации и фазового равновесия в нитратах целлюлозы, пластифицированных нитратами ди- и триэтиленг-ликоля и их смесями. Получены фазовые диаграммы состояния, позволяющие определить области существования термодинамически равновесных пластифицированных систем. Диаграммы состояния могут быть использованы при разработке энергетических материалов на основе указанных компонентов.

2) Определены величины давления насыщенного пара индивидуальных пластификаторов (ДЭГДН, ТЭГДН) и их смесей. Рассчитаны термодинамические параметры смешения (свободная энергия, энтальпия и энтропия) ДЭГДН с ТЭГДН.

3) Определены термодинамические параметры взаимодействия НЦ с нитратами ди- и триэтиленгликоля и смесевым пластификатором ДЭГДН-ТЭГДН. Показано, что энергетическое взаимодействие компонентов пластификатора с НЦ определяет величину предела совместимости.

4) Разработан хроматографический вариант метода определения температур фазового расслоения и состава образующихся фаз в трех-компонентных системах "полимер-смесевой пластификатор".

5) На основании результатов термодинамических и диффузионных исследований сделан вывод о возможности существования пластифицированных НЦ в жидкокристаллическом состоянии.

6) С помощью метода дифференциально-сканирующей калориметрии исследованы структурные и фазовые переходы в системах НЦ-ДЭГДН, НЦ-ТЭГДН, НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН. Показано, что низкотемпературный переход Т" является основным релаксационным а—переходом,

связанным с кооперативным движением сегментов. Показано, что описанный в ранних работах переход при +50°С, независящий от вида и количества пластификатора, имеет признаки перехода первого рода, вероятно связанного с наличием в пластифицированных НЦ жидкокристаллической фазы, стабилизированной водородными связями. При нагревании пластифицированных НЦ выше +50°С происходит обратимая перестройка упорядоченной структуры, которая вновь восстанавливается при понижении температуры.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Lotmentsev Yu. М., Shao ZiQiang/Structure and phase transition in plasi-cized nitrocellulose.// Сб. The Intemation Autumn Seminar on Propellants, Explosives and pyrotechnics. Beijing, China, October, 1997, p.292—297.

2. Lotmentsev Yu. M., Shao ZiQiang/Thermodynamic compatibility of components in nitrocellulose plasticized with DEGDN and TEGDN.// Сб. The Internation Autumn Seminar on Propellants, Explosives and pyrotechnics. Beijing, China, October, 1997, p.336-340.

3. Шао ЦзыЦян, Лотменцев Ю.М./Изучение термодинамики смешения компонентов и диаграмм фазового состояний в трехкомпонентных системах НЦ-ДЭГДН-ТЭГДН.//Вестник Северно-Китайского Политехнического Института, No.4, 1997, С.296-299.

4. Шао ЦзыЦян, Лотменцев Ю.М., Доброхотова Ж. В./Структурные и фазовые переходы в пластифицированных нитратах целлюлозы.//Сб. Тезисы докладов XI Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-97". Москва, 1997 г., С.37.

5. Шао ЦзыЦян, Лотменцев Ю.М., Плешаков Д.В., Кондакова Н.Н./ Термодинамика пластификации нитрата целлюлозы нитратами ди- и триэгиленгликоля.//Сб. Тезисы докладов X Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-96". Москва, 1996 г., С.99.

пмп МПС з.305 тЛОО - 98 г. юосква, новая ьасмаяная, ь