автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Закономерности изменения структурно-релаксационного состояния и свойств текстильных целлюлозных материалов при тепловлажностных обработках

На правах рукописи

¿Коло-р}

КОМАРОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРНО-РЕЛАКСАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ И СВОЙСТВ ТЕКСТИЛЬНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ТЕПЛОВЛАЖНОСТНЫХ

ОБРАБОТКАХ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ДЕК 2009

003487773

На правах рукописи

КОМАРОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ СТРУКТУРНО-РЕЛАКСАЦИОННОГО СОСТОЯНИЯ И СВОЙСТВ ТЕКСТИЛЬНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ТЕПЛОВЛАЖНОСТНЫХ

ОБРАБОТКАХ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН (г. Иваново)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Морыганов Андрей Павлович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Телегин Феликс Юрьевич доктор технических наук, профессор Изгородин Анатолий Кузьмич

Ведущая организация:

ГОУВПО «Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина» (г. Москва)

у у О?

Защита состоится «21» декабря 2009 г. в /7 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «Ш> ноября 2009г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.03

Шарнина Л.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В силу своего большого практического значения и доступности целлюлоза продолжает оставаться наиболее широко изучаемым полимером. Однако, несмотря на большое количество проведенных исследований даже в настоящее время нет полной ясности в картине поведения целлюлозных волокнистых материалов при различных условиях переработки, эксплуатации и хранения. В ходе различных обработок происходят существенные изменения молекулярной и надмолекулярной структур целлюлозных волокон, поэтому важно установление направленности этих изменений. Важнейшим звеном при выявлении закономерностей трансформации структуры целлюлозы является получение новых фундаментальных знаний об особенностях структурной организации этого сложнейшего по строению природного полимера.

Успешные подходы к решению проблем переработки целлюлозных волокон должны базироваться на применении современных концепций. В последние годы значительное внимание уделяется изучению молекулярной подвижности в полимерах. Теоретическая и практическая ценность подобных исследований обусловлена тем, что релаксационное состояние полимерных материалов определяет многие их физико-химические свойства, а также технологические особенности процессов переработки. В отношении целлюлозы использование подхода, учитывающего уровень подвижности различных структурных элементов, затруднено отсутствием ясности в трактовке молекулярной природы многих обнаруженных в ней релаксационных переходов. В связи с этим актуальной задачей является проведение исследований, направленных на детальное изучение и расшифровку релаксационных переходов в целлюлозе, а также разработка новых методов их регистрации.

Цель работы. Установление закономерностей изменения структурно-релаксационного состояния целлюлозных волокон под воздействием основных параметров их переработки и эксплуатации (влажность, температура, кислород), являющихся теоретической основой для создания способов целенаправленного регулирования свойств волокнистых материалов в процессах текстильной переработки.

Для достижения поставленной цели решены следующие основные задачи:

- проведена количественная оценка структурной микронеоднородности сухих хлопковых волокон и выявлена ее взаимосвязь с особенностями сорбционно-десорбционного поведения хлопковой целлюлозы в области малых влагосодержаний;

- определено температурное положение релаксационных переходов в целлюлозе в интервале температур 0...220°С и обоснован новый подход к интерпретации их молекулярной природы;

- показана возможность применения реакции термоокисления целлюлозы для анализа ее структурно-релаксационного состояния;

- выявлены закономерности изменения при увлажнении ряда технологически важных свойств и характеристик хлопчатобумажных тканых материалов.

Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве основного объекта исследования использована хлопчатобумажная ткань, прошедшая полный цикл очистки (щелочную отварку и беление). Для сравнительных измерений применяли образцы вискозных, льняных (суровых и отбеленных), мерсеризованных хлопчатобумажных тканей, а также гидратцеллюлозную пленку.

Экспериментальные исследования выполнены с помощью современных физико-химических методов исследования: дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеноструктурного, диэлектрического, сорбционного, термомикрогравиметрического, спектрофотометрического.

Научная новизна. Выявлены особенности структурной организации хлопковой целлюлозы в сухом состоянии и их влияние на свойства волокон.

В работе получены следующие новые научные результаты:

• Предложен метод количественной оценки структурной микронеоднородности хлопковых волокон на основе сопоставительного анализа различных параметров их надмолекулярной структуры в сухом и набухшем состоянии.

• Установлено существенное влияние структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы на ее релаксационный спектр и сорбционно-диффузионное поведение в процессах взаимодействия с водой. С помощью различных методов исследования доказано, что релаксационный переход при 115-130°С связан с проявлением молекулярной подвижности кооперативного типа в аморфных областях целлюлозы.

• Разработан новый способ определения температуры стеклования аморфных областей целлюлозных материалов, основанный на анализе температурной зависимости изменения их цветовых характеристик в ходе реакции термоокисления. С использованием данной реакции доказан вероятностный характер процесса нарушения дальнего порядка в поверхностном слое кристаллитов при сушке.

• Выявлена взаимосвязь технологически важных свойств хлопковых волокон с их структурно-релаксационным состоянием в увлажненном состоянии и наличием различных форм сорбированной влаги. Проведены расчеты степени гидратации хлопковой целлюлозы на разных этапах увлажнения с учетом изменения в ней соотношения между кристаллическими и аморфными областями.

Научно-практическая_значимость. Получены новые

фундаментальные знания об особенностях структурной организации и закономерностях молекулярного движения в таком сложном объекте как целлюлоза. Точное знание температурного положения релаксационных переходов в целлюлозе и их молекулярной природы является необходимым

для оптимизации параметров технологических процессов переработки целлюлозных материалов, а также целенаправленного использования или изменения каких-либо их свойств, проявляющихся в определенной части релаксационного спектра. Автор защищает.

- предложенную трактовку молекулярной природы релаксационных переходов в целлюлозе в интервале температур -20...+200°С;

- специфику сорбционно-десорбционного поведения хлопковой целлюлозы в области низкого содержания влаги;

- способ определения температуры стеклования аморфных областей целлюлозы по характеристикам реакции ее термоокисления;

- закономерности изменения ряда технологически важных характеристик хлопковых волокон в ходе увлажнения.

Личный вклад автора. В получение изложенных в диссертации результатов является значительным на стадиях планирования, проведения и обсуждения эксперимента, при написании литературного обзора и обработке экспериментальных данных, оформления результатов эксперимента и поиске библиографических источников.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на:

- V Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века». Москва, 2006 г.;

Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» («Прогресс-2007»), г. Иваново, 2007г.;

- XVI Международной конференции по химической термодинамике, г. Суздаль, 2007 г.;

- II и III региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), г. Иваново, 2007-2008 г.г.;

- V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ», г. Уфа, 2008 г.;

- III Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» («Текстильная химия - 2008»), Иваново, 2008 г.;

- XII Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» («8МА11ТЕХ-2009»), г. Иваново, 2009 г.;

- IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», г. Иваново, 2009 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 1 статья, 9 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (4 главы), методической

части, экспериментальной части с обсуждением результатов (4 раздела), выводов, списка цитированной литературы из 137 наименований. Работа содержит 118 страниц машинописного текста, в число которых входят 32 рисунка и 4 таблицы.

Основное содержание работы Введение

Во введении обоснована актуальность работы, ее научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор

Состоит из четырех разделов. В первом разделе рассмотрены современные представления о строении и структуре целлюлозы с акцентом на те факторы, которые определяют особенности молекулярной подвижности в данном биополимере. Во втором разделе представлена информация о релаксационных переходах в целлюлозных материалах и их молекулярной природе. Отмечена противоречивость и дискуссионность интерпретации переходов в высокотемпературной части релаксационного спектра целлюлозы. В третьем разделе описана специфика реакции термоокисления целлюлозы. В четвертом разделе приведены сведения о различных способах пластификации целлюлозных материалов с целью улучшения их перерабатываемое™ в текстильном производстве.

2. Методическая часть

Методическая часть содержит характеристику объектов исследования и описание методик проведения экспериментов.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 3.1. Изучение структурных изменений в хлопковой целлюлозе при сушке

В данном разделе работы проведена количественная оценка структурной микронеоднородности в хлопковых волокнах и выявлена ее взаимосвязь с рядом особенностей сорбционно-десорбционного поведения хлопковой целлюлозы.

С целью более тонкой дифференциации структурных образований, возникающих в хлопковой целлюлозе после высушивания, проведено сопоставление параметров надмолекулярной структуры хлопковых волокон в различном состоянии, определенных с помощью метода РСА (табл. 1).

В качестве исходной точки для сравнения выбрано не сухое, а набухшее состояние хлопковой целлюлозы, в котором ее структура наиболее равновесна. Отмечен существенный рост (~ в 1,4 раза) содержания аморфных областей после сушки, связанный с декристаллизацией части поверхностного слоя кристаллитов. Предложено выделять такие участки в качестве самостоятельных структурных образований, которые по особенностям структурной организации могут отличаться от исходных аморфных областей. К специфическим структурным образованиям отнесены также образующиеся при сушке дефекты кристаллитов.

Таблица 1

Изменение параметров надмолекулярной структуры хлопковых волокон после сушки при 20°С

Характеристики структуры Состояние волокон

набухшее* сухое

Степень кристалличности, % 78,0 ±0,8 69,0 ±0,7

Содержание аморфных областей, % 22,0 ±0,8 31,0 ±0,7

Поперечный размер кристаллитов, нм 6,80 ±0,10 5,61 ±0,08

Содержание дезорганизованных участков кристаллической фазы, % - 13,9+0,4

Общее содержание доступных для воды участков, % 22,0 ±0,8 35,9 ± 1,1

* Соответствует предельной гигроскопичности волокон при 20°С (194 мг/г)

Явления аморфизации и снижения степени совершенства поверхностного слоя кристаллитов в ходе сушки предложено рассматривать как процесс дезорганизации граничного с аморфными областями слоя кристаллической фазы. Обоснована возможность использования величины поперечного размера кристаллитов U002 ДЛЯ количественной оценки содержания в целлюлозе дезорганизованных участков кристаллической фазы. Исходя из значения степени кристалличности набухшей хлопковой целлюлозы (78,0%), уменьшение величины L002 после сушки на 17,5% соответствует снижению содержания кристаллитов в полимере на 13,9%. С их учетом суммарное содержание в сухих волокнах областей, которые характеризуются отсутствием строгого трехмерного порядка и вследствие этого являются доступными для воды, составляет 35,9%.

Поскольку в области низкого содержания влаги каждым элементарным звеном целлюлозы связывается одна молекула воды, то общее количество воды, локализуемой доступными областями сухой хлопковой целлюлозы, составляет около 39,9 мг/г. Из них 15,4 мг/г приходится на долю дезорганизованных участков кристаллической фазы.

При анализе кинетической кривой сушки хлопковых волокон при 20°С (рис. 1) выявлено резкое замедление десорбционного процесса, начинающееся с влагосодержания (15 мг/г), которое количественно соответствует сорбционной емкости дезорганизованных участков кристаллической фазы. Предложено использовать данную форму прочно связанной влаги в качестве количественной характеристики структурной неравновесности высушенной целлюлозы. Наиболее трудно вода удаляется из дефектов поверхностного слоя кристаллитов, что обусловливает наличие в целлюлозных материалах остаточной влаги в широком интервале температур десорбции. Более низкая диффузионная проницаемость дезорганизованных участков поверхностного слоя кристаллитов подтверждает предположение о более высоком уровне их структурной упорядоченности.

Рис. 1. Кинетическая кривая десорбции воды из хлопковых волокон при 20°С

О 100 200 300 400 600

Время десорбции,мин

На основе сорбционных измерений установлено, что заполнение данных неравновесных структурных образований происходит уже на начальном этапе влагопоглощения. Выявлено также, что происходящее в наибольшей степени на начальном участке изотермы изменение соотношения между кристаллическими и аморфными областями влияет на кинетические параметры установления сорбционного равновесия в системе. Снижение диффузионной проницаемости хлопковых волокон приводит к тому, что кинетические кривые их влагопоглощения в диапазоне р/ро=0—0,1 относятся к псевдонормальному типу, характеризующему сорбционные процессы с уменьшающимся во времени коэффициентом диффузии.

Отмечен метастабильный характер существования дезорганизованных участков кристаллической фазы, которые возникают и сохраняются в целлюлозе только в условиях действия внутренних напряжений. При повторном увлажнении в результате пластифицирующего воздействия воды происходит релаксация этих напряжений, и структура хлопковой целлюлозы возвращается в равновесное состояние. Соответственно, временный характер имеет и возникающая при сушке доступность части кристаллической фазы. Показана необходимость учета изменений в соотношении между кристаллическими и аморфными областями целлюлозы при варьировании ее влажности для более корректных расчетов различных сорбционных характеристик.

3.2. Исследование проявлений структурной микронеоднородности в релаксационном спектре целлюлозы

В данной части работы обосновывается новый подход к интерпретации молекулярной природы некоторых релаксационных переходов в целлюлозе, который предполагает учет ее структурной микронеоднородности. В рамках развиваемой концепции факт проявления нескольких релаксационных переходов в определенных температурных областях связывается с возможностью ступенчатого «размораживания» однотипных молекулярных

движений в надмолекулярных образованиях, различающихся по своей структурной организации.

10-,

$ 4-1

г-

10 20 30 40 SO

Температура сушки,°С

Рис. 2. Зависимость количества остаточной влаги в хлопковых волокнах от температуры десорбции

Путем экстраполяции температурной зависимости количества остаточной влаги в хлопковых волокнах (рис. 2) к оси температур определено температурное положение (52°С) релаксационного перехода, который с позиций развиваемого подхода интерпретирован как проявление локальной конформационной подвижности в дефектах поверхностного слоя кристаллитов, из которых вода удаляется на последней стадии десорбции.

Методом ДСК установлено также наличие в хлопковой целлюлозе низкотемпературных релаксационных переходов при -10 и +24°С. Первый из них, согласно общепринятой трактовке, соответствует проявлению молекулярной подвижности локального типа в аморфных областях, а второй, исходя из выявленной структурной микронеоднородности сухой хлопковой целлюлозы, отнесен к ее развитию в аморфизованных при сушке участках поверхностного слоя кристаллитов.

Таблица 2

Значения скачка теплоемкости (АСР) в высокотемпературных релаксационных переходах целлюлозных волокон

Тип волокна Степень кристалличности, % Температура перехода, С ACPi, Дж/г-град

. Хлопковое 69 115 202 0,10 0,17

Вискозное 38 126 199 0,14 0,11

При анализе экспериментальных кривых ДСК различных целлюлозных волокон установлено проявление в них релаксационных переходов в температурных интервалах 115-130°С и 195-205°С. Сопоставление расчетной характеристики (АСР) со степенью кристалличности исследованных волокон

(таблица 2) дает основание предполагать взаимосвязь перехода при 115-130°С с аморфными областями, а перехода при 195-205°С - с кристаллической фазой.

Для уточнения молекулярной природы релаксационного перехода при 115-130°С проведены эксперименты по крашению тканых целлюлозных материалов с использованием специальной методики, построенной таким образом, чтобы диффузионный процесс в системе волокнообразующий полимер - краситель активировался только за счет подвода термической энергии.

Из анализа хода кинетических кривых термоактивируемого крашения образцов тканей из хлопковых и гидратцеллюлозных волокон в температурном диапазоне 110-170°С (рис. 3) следует, что изменение начальной интенсивности их окраски наблюдается при температурах выше 126 и 129°С, соответственно. Полученные результаты доказывают, что переход при 115-130°С связан с взаимосогласованной конформационной подвижностью в аморфных областях целлюлозы, поскольку именно ее проявление обеспечивает создание флуктуационного свободного объема, необходимого для диффузии крупных органических молекул.

Рис. 3. Изменение светлоты окраски образцов х/б ткани Миткаль (а) и вискозной ткани (б) с нанесенным при пропитке красителем (прямой ярко-голубой светопрочный) в ходе обработки горячим воздухом.

При анализе зависимости количества трудно удаляемой воды из хлопковых волокон от температуры сушки выявлена температурная область (120-125°С), начиная с которой в высушиваемом целлюлозном материале не происходит образования данной формы прочно связанной влаги. Это подтверждает взаимосвязь проявляемого в этом диапазоне температур релаксационного перехода с развитием в аморфных областях взаимосогласованной конформационной подвижности глкжопиранозных звеньев. Ее наличие обеспечивает условия для осуществления благоприятных структурных перестроек в ходе происходящего при десорбции уменьшения

объема системы полимер-вода при способствуя тем самым отсутствию напряжений.

любом соотношении компонентов, ; высушенных волокнах внутренних

Рис.4. Температурная

зависимость межплоскостного

расстояния ¿оог в хлопковой целлюлозе

При изучении изменений кристаллической структуры хлопковых волокон при нагревании с помощью метода РСА выявлен излом на зависимости межплоскостного расстояния йоог от температуры (рис.4). Этот факт позволяет отнести переход при 190-200°С к проявлению молекулярной подвижности в поверхностном слое кристаллитов целлюлозы. Ее развитие происходит в термических дефектах кристаллитов, которые образуются под действием растягивающих напряжений, возникающих из-за различий в коэффициентах теплового расширения аморфной и кристаллической фаз.

3.3. Изучение влияния структурно-релаксационного состояния целлюлозных материалов на их реакционную способность в реакции

термоокисления

Для зондирования молекулярной подвижности в аморфных областях целлюлозы использована реакция взаимодействия ее с кислородом. Исходя из специфической особенности целлюлозы изменять цвет в процессе окисления, предложен удобный способ экспериментального наблюдения за его ходом с помощью цветовых характеристик, легко определяемых методами отражательной колориметрии и спектроскопии. В качестве количественной характеристики, пропорциональной концентрации образующихся хромофоров, применен параметр желтизны Ь.

Ход температурной зависимости параметров желтизны различных тканых целлюлозных материалов (рис. 5), достигнутых при одинаковой продолжительности, но в условиях различных температур обработок горячим воздухом, указывает на заметное увеличение степени пожелтения образцов, начиная с температур 115-125°С. Начало процесса термоокисления в этом температурном интервале позволяет отнести проявляемый в нем релаксационный переход к неупорядоченным участкам целлюлозы, которые первыми вступают во взаимодействие с реагентами. Поскольку механизм

реакции термоокисления целлюлозы связан с образованием свободных радикалов, то, очевидно, что резкое повышение ее реакционной способности может быть связано только с проявлением молекулярной подвижности кооперативного типа.

10 9 в 7 65 4 3 2 1

лен суровый

лен отбеленный

20 40 60 80 100 120 140 160 Температура, 0 С

Рис. 5. Влияние температуры на величину параметра желтизны Ь образцов различных тканых

целлюлозных материалов при постоянном времени обработки (2 часа)

Реакция окисления целлюлозы кислородом воздуха была использована также для оценки характера дислокации доступных участков кристаллической фазы после высушивания.

s з-

2 4 6 В 10 12 14

Время обработки, час

16

Рис. 6. Влияние промежуточных операций увлажнения и высушивания на степень пожелтения образцов х/б ткани в ходе термоокисления при 150°С: 1 - без обработок; 2-е обработкой после каждых 2 часов термоокисления

Результаты термоокисления образцов хлопчатобумажной ткани с различной предварительной подготовкой показывают (рис. 6), что реакция более эффективно протекает в условиях, когда после двухчасовой термообработки образец подвергается смачиванию водой и высушиванию (кривая 2). Это свидетельствует о статистическом характере происходящих в ходе сушки структурных изменений. В этом случае после' каждого высушивания доступными для молекул кислорода становятся все новые участки поверхностного слоя кристаллитов. Поэтому у многократно увлажняемого и высушиваемого образца в реакцию окисления вовлекается

больший объем целлюлозной матрицы по сравнению с образцом, структура которого в ходе реакции не изменялась (кривая 1).

3.4. Использование структурно-релаксационной концепции для прогнозирования изменения свойств и поведения хлопковой целлюлозы

при увлажнении

В данном разделе приведены результаты оценки влияния поглощенной воды на ряд практически важных свойств хлопковых волокон и прослежена взаимосвязь наблюдаемых закономерностей с изменениями структуры и релаксационного состояния увлажняемой хлопковой целлюлозы.

Близость температур начала проявления локальной конформационной подвижности ф-релаксация) в аморфных (-10°С) и аморфизованных при сушке (+24°С) участках целлюлозы к температурной области переработки целлюлозного сырья (20-30°С) обусловливает низкую устойчивость сухих хлопковых волокон к изгибам и кручению, что затрудняет их переработку в процессах прядения. В результате пластифицирующего воздействия сорбированной влаги происходит снижение температур Р-переходов и облегчается возможность взаимной перегруппировки звеньев макромолекул под влиянием внешних механических полей. Благодаря этому, возникающие напряжения более равномерно распределяются между отдельными цепями, что предотвращает хрупкое разрушение волокон. Увеличение эластических свойств отражает такая характеристика как разрывное удлинение нитей: по мере увлажнения наблюдается его рост (рис. 7а).

Рис.7. Зависимость разрывного удлинения (а) и разрывной нагрузки (б) хлопчатобумажных нитей от влажности

При увлажнении хлопка проявляется еще один фактор, улучшающий его перерабатываемость, который связан с возрастанием прочности волокон при увеличении содержания сорбированной влаги (рис. 76). При переходе от сухих образцов к образцам с предельной гигроскопичностью (~20% влаги) разрывная нагрузка увеличивается на ~25%. В данном случае поглощаемая вода снижает температуру стеклования доступных структурных областей,

что приводит к релаксации в них внутренних напряжений, накопленных в ходе переработки и сушки. При этом восстанавливается наиболее равновесное структурное состояние, характеризующееся высокой степенью ориентации держащих нагрузку макромолекулярных цепей.

В интервале влажности волокон от 0 до 1,5% величины разрывной нагрузки и разрывного удлинения возрастают в меньшей степени, чем при дальнейшем увлажнении. Наряду с сорбционными измерениями, эти данные также подтверждают вывод о предпочтительном поглощении первично сорбируемой влаги дезорганизованными участками поверхностного слоя кристаллитов. Только после их насыщения начинается активная сорбция воды аморфными областями, которые ответственны за изменение деформационных свойств и механическое поведение волокон.

Выявлено повышение коэффициента трения скольжения хлопчатобумажных нитей по металлу по мере увлажнения. Высказано предположение, что причиной усиления молекулярного сцепления контактирующих поверхностей может быть повышение подвижности макромолекул. Это подтверждает, например, тот факт, что наиболее заметное увеличение данной характеристики фрикционных свойств наблюдается в той области относительной влажности воздуха (ф=80-85%) и диапазоне влажности хлопковых волокон (ш=11-11,5%), где при температуре эксперимента (20°С) в аморфных областях целлюлозы развивается взаимосогласованная подвижность кинетических элементов.

Измерениями установлено, что при ср>65-70% и ак>7,2% наблюдается резкое увеличение диэлектрической проницаемости увлажненных хлопковых волокон. Использование в данной работе образцов с рентгенографически охарактеризованными параметрами надмолекулярной структуры волокон с различной влажностью обеспечило возможность точного расчета гидратного числа для данной стадии увлажнения. Показано, что в этих условиях все доступные гидроксильные группы гидратированы в соотношении 1:1. Наличие гидратного слоя уменьшает вероятность образования статических зарядов, а формирование вторичного гидратного слоя из молекул более слабо связанной воды обеспечивает их полное стекание.

Выводы

1. На основе сопоставительного анализа параметров надмолекулярной структуры сухих и набухших хлопковых волокон проведена дифференциация доступных для воды структурных областей. В качестве самостоятельных структурных образований предложено выделять участки поверхностного слоя кристаллитов, которые дезорганизуются при сушке до дефектного и аморфизованного состояния.

2. Установлена взаимосвязь структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы с особенностями ее сорбционно-десорбционного поведения в процессах взаимодействия с водой, проявляющимися в области малых влагосодержаний. Наблюдаемые аномалии обусловлены локализацией воды в дезорганизованных участках кристаллической фазы, которые обладают меньшей диффузионной проницаемостью по сравнению с

аморфными зонами. Показана необходимость количественного учета структурных изменений, происходящих при варьировании влажности целлюлозных материалов, при расчетах различных сорбционных характеристик.

3. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии и на основе анализа температурной зависимости остаточной влаги в хлопковых волокнах зафиксировано наличие трех релаксационных переходов в температурном диапазоне -10...+55 °С. С учетом выявленной структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы их молекулярная природа интерпретирована как проявление конформационной подвижности глюкопиранозных звеньев локального типа, соответственно, в аморфных областях (-10°С), «рентгеноаморфных» образованиях (+24°С) и дефектах кристаллитов (+52°С).

4. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии у целлюлозных волокон с разной степенью кристалличности зарегистрировано проявление релаксационных переходов в интервале температур 115-130°С и 195-205°С. На основе анализа величин скачка теплоемкости в рассматриваемых переходах, температурной зависимости количества трудно удаляемой влаги из хлопковых волокон и результатов термоактивируемого крашения тканых целлюлозных материалов прямыми красителями релаксационный переход при 115-130°С отнесен к аморфным областям целлюлозы, а его молекулярная природа интерпретирована как проявление взаимосогласованной конформационной подвижности глюкопиранозных звеньев.

5. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность определения температуры стеклования аморфных областей целлюлозы на основе анализа кинетических данных реакции ее термоокисления.

6. На примере реакции термоокисления установлена возможность повышения реакционной способности целлюлозных материалов за счет многократного повторения циклов увлажнение-сушка. Выявленный факт связан с вероятностным характером образования при высушивании доступных для реагентов участков в поверхностном слое кристаллитов.

7. Выявлены и проанализированы закономерности изменения различных свойств хлопковых волокон при увлажнении. Установлена тесная взаимосвязь изученных характеристик со структурно-релаксационным состоянием волокон, а также с наличием в них различных форм сорбированной влаги.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Якунина, E.H. Структурная обусловленность особенностей сорбционного поведения хлопковой целлюлозы в процессах взаимодействия с водой / Е.Н.Якунина, H.A. Якунин, А.П. Морыганов //Химические волокна.- 2008.-№ 6.- С. 33-35.

2. Якунина, E.H. Исследование особенностей процесса термоокислительной деструкции целлюлозных материалов / Е.Н.Якунина, Н.А.Ермолаева, А.П.Морыганов // Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы (SMARTEX-2009): сб. докл. ХП Межд. научно-практ. Семинар / ИГТА,- Иваново, 2009.- С. 74-79.

3. Якунина, E.H. Исследование влияния условий удаления влаги из хлопковых волокон на их свойства / E.H. Якунина // Текстиль XXI века: тез.докл. V Всерос. науч. студ конф. / МГТУ им. А.Н. Косыгина.- Москва,

2006.-С. 144-145.

4. Якунина, E.H. Изучение диффузионной проницаемости аморфных областей обезвоженной хлопковой целлюлозы по отношению к красителям / Е.Н.Якунина // Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы («Прогресс-2007): тез. докл. Межд. научно-техн. конф. / ИГТА.-Иваново, 2007.-С. 92.

5. Якунина, E.H. Изучение релаксационных процессов в хлопковой целлюлозе на основе сорбционных данных / Е.Н.Якунина // Тез. докл. X Межд. конф. по проблемам сольватации и комплексообразования: Суздаль,

2007.-С.251.

6. Якунина, E.H. Исследование высокотемпературных релаксационных переходов в целлюлозе / Е.НЯкунина // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: тез.докл. II Регион, конф. мол уч. / ИХР РАН.-Иваново, 2007. - С.154.

1. Якунина, E.H. Использование реакции термоокисления для анализа релаксационных переходов в целлюлозных материалах / Е.НЯкунина // Химия и технология растительных веществ: тез.докл. V Всерос. науч. конф. / Уфа, 2008. - С. 336.

8. Якунина, E.H. Изучение структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы / Е.Н.Якунина // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: тез.докл. Ш Регион, конф. мол. уч. / ИХР РАН. -Иваново, 2008. - С. 68.

9. Якунина, E.H. Оценка структурных изменений в хлопковой целлюлозе при десорбции воды по кинетическим характеристикам процесса / Е.НЯкунина // Достижения текстильной химии - в производство «Текстильная химия -2008: тез.докл. III Междунар. науч.-техн. конф. / ИГХТУ. - Иваново, 2008. -С. 126-127.

10. Якунина, E.H. Изучение механизмов изменения различных свойств хлопковой целлюлозы при увлажнении / Е.Н.Якунина, А.П.Морыганов // Физикохимия процессов переработки полимеров: тез.докл. IV Всерос. научн. конф. / ИХР РАН. - Иваново, 2009. - С. 20.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук Завадскому Александру Евгеньевичу за научное консультирование и помощь в проведении рентгенографических измерений.

Сдано в производство 18.11.2009. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.1,0. Изд.№6.2. Заказ 4030 Тираж 80 экз.

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы DUPLO ООО «ПринтЛайн» 153000, г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 (доб.106)

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности молекулярной и надмолекулярной структуры 9 хлопковых волокон

1.2 Релаксационные переходы в целлюлозе

1.3 Физико-химические аспекты взаимодействия целлюлозы 30 с кислородом

1.4 Термопластификационные способы обработки волокнистых 39 целлюлозных материалов

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Методика проведения рентгенографических измерений

2.3 Методика проведения измерений на дифференциальном 49 сканирующем калориметре

2.4 Методики проведения сорбционных измерений 51 2.4.1 Получение кинетических кривых десорбции воды из 51 целлюлозных материалов в интервале температур 40-100°С

2.4.2. Получение кинетической кривой сушки хлопковых волокон при 20°С и определение количества остаточной влаги

2.4.3 Определения равновесного влагопоглощения хлопковыми волокнами при 20°С

2.5 Методика определения диэлектрических характеристик 53 образцов хлопчатобумажной ткани

2.6 Определение разрывных показателей нитей из - 53 хлопчатобумажной ткани

2.7 Методика определения йодного числа и содержания альдегидных групп в образцах термоокисленных целлюлозных материалов

2.8 Методика крашения образцов х/б ткани

2.9 Методики оценки цветовых характеристик получаемых окрасок

2.9.1 Определение интенсивности окрасок 57 на приставке Яс1/ок «БрекоП»

2.9.2 Методика оценки цветовых характеристик получаемых окрасок ' 57 на цветоизмерительном комплексе

2.9.3 Получение спектров оптического поглощения 58 гидратцеллюлозных пленок

2.9.4 Определение параметра желтизны тканых 58 целлюлозных материалов

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Изучение структурных изменений в хлопковой целлюлозе 59 при сушке

3.2. Исследование проявлений структурной микронеоднородности 69 в релаксационном спектре целлюлозы

3.3. Изучение влияния структурно-релаксационного состояния 82 целлюлозных материалов на их реакционную способность в реакции термоокисления

3.4. Использование структурно-релаксационной концепции для 94 прогнозирования изменения свойств и поведения хлопковой целлюлозы при увлажнении

ВЫВОДЫ

В силу своего большого практического значения и доступности целлюлоза продолжает оставаться наиболее широко изучаемым полимером. Однако, несмотря на большое количество проведенных исследований даже в настоящее время нет полной ясности в картине поведения целлюлозных волокнистых материалов при различных условиях переработки, эксплуатации и хранения. В ходе различных обработок происходят существенные изменения молекулярной и надмолекулярной структур целлюлозных волокон, поэтому важно установление направленности этих изменений. Важнейшим звеном при выявлении закономерностей трансформации структуры целлюлозы является получение новых фундаментальных знаний об особенностях структурной организации этого сложнейшего по строению природного полимера.

Успешные подходы к решению проблем переработки целлюлозных волокон должны базироваться на применении современных концепций. В последние годы значительное внимание уделяется изучению молекулярной подвижности в полимерах. Теоретическая и практическая ценность подобных исследований обусловлена тем, что релаксационное состояние полимерных материалов определяет многие их физико-химические свойства, а также технологические особенности процессов переработки. В отношении целлюлозы использование подхода, учитывающего уровень подвижности различных структурных элементов, затруднено отсутствием ясности в трактовке молекулярной природы многих обнаруженных в ней релаксационных переходов. В связи с этим актуальной задачей является проведение исследований, направленных на детальное изучение и расшифровку релаксационных переходов в целлюлозе, а также разработка новых методов их регистрации.

Цель работы состояла в установлении закономерностей изменения структурно-релаксационного состояния целлюлозных волокон под воздействием основных параметров их переработки и эксплуатации (влажность, температура, кислород), являющихся теоретической основой для создания способов целенаправленного регулирования свойств волокнистых материалов в процессах текстильной переработки.

Научная новизна

Выявлены особенности структурной организации хлопковой целлюлозы в сухом состоянии и их влияние на свойства волокон.

В работе получены следующие новые научные результаты:

• Предложен метод количественной оценки структурной микронеоднородности хлопковых волокон на основе сопоставительного анализа различных параметров их надмолекулярной структуры в сухом и набухшем состоянии.

• Установлено существенное влияние структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы на ее релаксационный спектр и сорбционно-диффузионное поведение в процессах взаимодействия с водой. С помощью различных методов исследования доказано, что релаксационный переход при 115-130°С связан с проявлением молекулярной подвижности кооперативного типа в аморфных областях целлюлозы.

• Предложен новый способ определения температуры стеклования аморфных областей целлюлозных материалов, основанный на анализе температурной зависимости изменения их цветовых характеристик в ходе реакции термоокисления. С использованием данной реакции доказан вероятностный характер процесса нарушения дальнего порядка в поверхностном слое кристаллитов при сушке.

• Выявлена взаимосвязь технологически важных свойств хлопковых волокон с их структурно-релаксационным состоянием в увлажненном состоянии и наличием различных форм сорбированной влаги. Проведены расчеты степени гидратации хлопковой целлюлозы на разных этапах увлажнения с учетом изменения в ней соотношения между кристаллическими и аморфными областями.

Научно-практическая значимость Получены новые фундаментальные знания об особенностях структурной организации и закономерностях молекулярного движения в таком сложном объекте как целлюлоза. Точное знание температурного положения релаксационных переходов в целлюлозе и их молекулярной природы является необходимым для оптимизации параметров технологических процессов переработки целлюлозных материалов, а также целенаправленного использования или изменения каких-либо их свойств, проявляющихся в определенной части релаксационного спектра.

Автор защищает

- предложенную трактовку молекулярной природы релаксационных переходов в целлюлозе в интервале температур -20.+200°С;

- специфику сорбционно-десорбционного поведения хлопковой целлюлозы в области низкого содержания влаги;

- способ определения температуры стеклования аморфных областей целлюлозы по характеристикам реакции ее термоокисления;

- закономерности изменения ряда технологически важных характеристик хлопковых волокон в ходе увлажнения.

Апробация работы Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на:

- V Всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века». Москва. 2006;

Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» («Прогресс-2007»), г. Иваново, 2007г.;

- XVI Международной конференции по химической термодинамике, г. Суздаль, 2007 г.;

-Пи III региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения), г. Иваново, 2007-2008 г.г.;

- V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ», г. Уфа, 2008 г.;

- III международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии - в производство» («Текстильная химия - 2008»), Иваново, 2008 г.;

- XII Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы» («8МАКТЕХ-2009»), г. Иваново, 2009 г.;

- IV Всероссийской научной конференции «Физикохимия процессов переработки полимеров», г. Иваново, 2009 г.

1. Литературный обзор

Выводы

1. На основе сопоставительного анализа параметров надмолекулярной структуры сухих и набухших хлопковых волокон проведена дифференциация доступных для воды структурных областей. В качестве самостоятельных структурных образований предложено выделять участки поверхностного слоя кристаллитов, которые дезорганизуются при сушке до дефектного и аморфизованного состояния.

2. Установлена взаимосвязь структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы с особенностями ее сорбционно-десорбционного поведения в процессах взаимодействия с водой, проявляющимися в области малых влагосодержаний. Наблюдаемые аномалии обусловлены локализацией воды в дезорганизованных участках кристаллической фазы, которые обладают меньшей диффузионной проницаемостью по сравнению с аморфными зонами. Показана необходимость количественного учета структурных изменений, происходящих при варьировании влажности целлюлозных материалов, при расчетах различных сорбционных характеристик.

3. С помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии и на основе анализа температурной зависимости остаточной влаги в хлопковых волокнах зафиксировано наличие трех релаксационных переходов в температурном диапазоне -Ю.+55°С. С учетом выявленной структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы их молекулярная природа интерпретирована как проявление конформационной подвижности глюкопиранозных звеньев локального типа, соответственно, в аморфных областях (-10°С), «рентгеноаморфных» образованиях (+24°С) и дефектах кристаллитов (+52°С).

4. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии у целлюлозных волокон с разной степенью кристалличности зарегистрировано проявление релаксационных переходов в интервале температур 115-130°С и 195-205°С. На основе анализа величин скачка теплоемкости в рассматриваемых переходах, температурной зависимости количества трудно удаляемой влаги из хлопковых волокон и результатов термоактивируемого крашения тканых целлюлозных материалов прямыми красителями релаксационный переход при 115-130°С отнесен к аморфным областям целлюлозы, а его молекулярная природа интерпретирована как проявление взаимосогласованной конформационной подвижности глюкопиранозных звеньев.

5. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность определения температуры стеклования аморфных областей целлюлозы на основе анализа кинетических данных реакции ее термоокисления.

6. На примере реакции термоокисления установлена возможность повышения реакционной способности целлюлозных материалов за счет многократного повторения циклов увлажнение-сушка. Выявленный факт связан с вероятностным характером образования при высушивании доступных для реагентов участков в поверхностном слое кристаллитов.

7. Выявлены и проанализированы закономерности изменения при увлажнении различных свойств хлопковых волокон, имеющих практическое значение для процессов их текстильной переработки. Установлена тесная взаимосвязь изученных характеристик со структурно-релаксационным состоянием волокон, а также с наличием в них различных форм сорбированной влаги.

1. Роговин, З.А. Химия целлюлозы Текст. / З.А. Роговин.- М.: Химия, 1972.230 с.

2. Кленкова, Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы Текст. / Н.И. Кленкова.-Л.: Издательство «Наука», 1976.-368 с.

3. Деревицкая, В.А. Исследование сравнительной реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы Текст. / В. А. Деревицкая, М.И. Прокофьева, З.А. Роговин //Журнал общей химии. 1958. - Т.28. - С. 718721.

4. Никитин, Н.И. Химия древесины и целлюлозы Текст. / Н.И. Никитин.-М.-Л.: Издательство АН СССР, 1962.-711 с.

5. Перепелкин, К.Е. Структура и свойства волокон Текст. / К.Е. Перепелкин.- М.: Химия, 1985. 208 с.

6. Жбанков, Р.Г. Физика целлюлозы и ее производных Текст. / Р.Г. Жбанков, П.В. Козлов.- Минск: Наука и техника, 1983.-296 с.

7. Цветков, В.H Жесткоцепные полимерные молекулы Текст. / В.Н. Цветков.-Л.: Издательство «Наука», 1986.-379 с.

8. Мясоедова, В.В. Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных Текст. / В.В .Мясоедова, Г.Н. Марченко, Г. А. Крестов.- М.: Издательство «Наука», 1992.-224 с.

9. Шарков, В.И. Современные представления о надмолекулярной структуре целлюлозы Текст. / В.И Шариков // Успехи химии.-1967.-Т.36.-№ 2.- С. 312328

10. Колвин, Д.Р. Структура и образование целлюлозных микрофибрилл Текст. / Д.Р. Колвин // Целлюлоза и ее производные.- Т. 2.-.: Мир, 1974. С.20.46.

11. Херл, Д.В. Структура волокон / Д.В.Херл, Р.Х.Петерс.- М.: Химия, 1969.400 с.

12. Усманов, Х.У. Электронная микроскопия целлюлозы Текст. / Х.У. Усманов, Г.В. Никонович.- Ташкент,1962.-270 с.

13. Зайдес, А.Л. Об электронографическом методе определения структуры целлюлозы Текст. / А.Л. Зайдес, И.Г Стоянова // Высокомолекулярные соединения.-1961.-Т.З.-С. 321

14. Жбанков, Р.Г. Спектроскопия хлопка Текст. / Р.Г.Жбанков, Р.М.Марупов, Н.В.Иванова, А.М.Шишко.- М.: Издательство «Наука», 1976.248 с.

15. Шарков, В.И. О зависимости между удельным весом целлюлозы и ее реакционной способностью при гидролизе и этанолизе Текст. / В.И. Шарков, В.П. Леванова // Высокомолекулярные соединения,-1963.-Т.5.-№ 5.-С. 729-734

16. Кричевский, Г.Е. Диффузия и сорбция в процессах крашения и печатания. Текст. / Г.Е. Кричевский.-М.: Легкая индустрия, 1981.-208 с.

17. Джонс, Д.В. Структурные исследования Текст. / Д.В. Джонс // Целлюлоза и ее производные.- Т.1. -М.: Мир, 1974. С. 119-154.

18. Иоелович, М.Я. Изучение размеров и дефектности кристаллических областей целлюлозы Текст. / М.Я Иоелович, Г.П. Веверис // Химия древесины.-1985.-№ 6.-С. 30-34

19. Почивалов, К.В. Физико-химические основы процесса экстракции полимерного компонента из пористого вязко-упругого полимерного материала. Текст.: Диссертация докт. хим. наук: 02.00.06: защищена 13.05.2002 / Почивалов К.В.-Иваново, 2002.-314 с.

20. Мизеровский, Л. Н. К вопросу о применимости правила фаз к системам аморфно-кристаллический полимер-жидкость Текст. / Л.Н. Мизеровский, К.В. Почивалов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-2007.-Т 50.-№ З.-С.72.78.

21. Мизеровский, JI. Н. Фазовое равновесие в системе линейный полимер-жидкость Текст. / JI.H. Мизеровский, К.В Почивалов // Химические волокна.-2009.-№ З.-С. 3-10.

22. Якунин, Н.А. Изменение структуры аморфной фазы хлопковой целлюлозы при взаимодействии с парами воды Текст. / Н.А. Якунин, А.Е. Завадский // Высокомолекулярные соединения.-2004.-Т. 46 А.- № 6.-С. 10231029.

23. Greely, J.J. The effect of humidity on the crystallinity of cellulose Text. / J.J. Greely, V.W Tripp // Text. Res. J.- 1971.- V.41.- N 4.- P. 371-373.

24. Кайминь, И.Ф. Структурные изменения в набухшей целлюлозе в процессе сушки Текст. / И.Ф. Кайминь, Г.П. Веверис, Т.Г. Кутузова, В.А. Солима // Химия древесины.-1973.-№14.-С. 22-26.

25. Nakamura, К. Effect of Bound Water on Tensile Properties of Native Cellulose Text. / K. Nakamura, T. Hatakeyama, H. Hatakeyama // Text. Res. J.-1983.- V. 53.-N11.-P. 682-688.

26. Якунин, Н.А. Изменение надмолекулярной структуры хлопковых волокон при сорбции паров воды Текст. / Н.А. Якунин, А.Е Завадский, А.П. Морыганов // Высокомолекулярные соединения.-2003.-Т. 45 А.-№ 5.-С. 767772.

27. Тарчевский, И.А. Биосинтез и структура целлюлозы Текст. / И.А. Тарчевский, Г.Н Марченко.- М.: Издательство «Наука», 1985.-280 с.

28. Трип, В.У. Определение кристалличности Текст. / В.У.Трип // Целлюлоза и ее производные.-М.: Мир, 1974. С. 91-118.

29. Гордеев, М.Е. Изучение структурно-физического состояния целлюлозы по форме сигнала ЯМР Текст. / М.Е Гордеев, А.С Масленников, М.Я. Иоелович, Ю.Б. Грунин // Химия древесины.-1991.-№3.-С. 24-26.

30. Завадский, А.Е. Изучение активации хлопчатобумажных материалов жидким аммиаком при переходе целлюлоза I целлюлоза III Текст. / А.Е.

31. Завадский, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1985.-Т. 28.-№ З.-С. 86-89.

32. Тагер, A.A. Физикохимия полимеров Текст. / A.A. Тагер. М.: Научный мир, 2007.- 573 с.

33. Бартенев, Г.М. Релаксационные свойства полимеров Текст. / Г.М. Бартенев, А.Г. Бартенева.- М.: Химия, 1992.-383 с.

34. Бартенев, Г.М Физика полимеров Текст. / Г.М. Бартенев, С .Я Френкель.-Л.: Химия, 1990.-432 с.

35. Берштейн, В.А. Длинноволновая ИК-спектроскопия и у-релаксация в стеклообразных полимерах Текст. / В.А. Берштейн, В.А. Рыжов, А.Б. Синани // Высокомолекулярные соединения.-1990.-Т. 32 А.-№ 1.-С. 90-95.

36. Калашник, А.Т. О фазовых и релаксационных переходах в жесткоцепных полимерах Текст. / А.Т Калашник, С.П. Папков // Высокомолекулярные соединения.-1985.-Т. 27 А.-№ 12.-С. 2503-2506.

37. Klason, С. Thermal transition in cellulose Text. / С. Klason, J. Kubat // Svensk papperstidn.-1976.-V. 79/-N 15.-P. 494-500.

38. Борисова, Т.И. Диэлектрический метод исследования целлюлозы // Методы исследования целлюлозы Текст. / Т.И. Борисова.- Рига: Зинанте., 1981.-С. 96-110.

39. Кайминь, И.Ф. Влияние влагосодержания на температурные переходы в целлюлозе Текст. / И.Ф. Кайминь, М.Я. Иоелович // Высокомолекулярные соединения.-1973.-Т. 15 Б.-№ 10.-С. 764-767.

40. Kimura, М. Studies on adsorbed Water in Cellulose by Broad-Line NMR Text. / M. Kimura, H. Hatakeyama, M. Usuda // Journal of Applied Polymer Science.-1972.-V. 16.-P. 1749-1759.

41. Плотников, О.В. Исследование сверхмедленных молекулярных движений в целлюлозе методом ЭПР. Пластифицирующее действие воды Текст. / О.В. Плотников, А.И. Михайлов, Э.Л. Раявее // Высокомолекулярные соединения.-1977.-Т. 19 А.-№ 11.-С. 2528-2537.

42. Кайминь, И.Ф. Исследование температурных переходов некоторых полисахаридов древесины Текст. / И.Ф. Кайминь И.Ф, М.Я. Иоелович // Химия древесины.-1974.-№ 2.-С. 10-13.

43. Back, Е. Four Secondary and the Glass Transition Temperatures of Cellulose evaluated by Sonic Puise Technique Text. / E. Back, E. Didricsson // Svensk papperstind.-1969.-V. 72.-N 21 .-P. 687-694.

44. Файнберг, Э.З. Исследование температурной зависимости теплоемкости целлюлозных волокон Текст. / Э.З. Файнберг, Н.В. Михайлов // Высокомолекулярные соединения.-1967.-Т. 9 А.-№ 4.-С. 920-926.

45. Зеленев, Ю.В. Релаксационные процессы в целлюлозе и ее производных Текст. / Ю.В.Зеленев, В.И Глазков // Высокомолекулярные соединения,-1972.-Т. 14 А.-№ 1.-С. 16-23.

46. Шошина, В.И. Исследование структуры гидратцеллюлозных волокон методом изометрического нагрева Текст. / В.И. Шошина, Г.В. Никонович, У.Б.Хакимов, Х.У. Усманов // Cellulose Chem. Technol.-1974.-V. 8.-Р. 215-246.

47. Жбанков, Р.Г. Структурные и химические превращения гидратцеллюлозы в процессе термообработки Текст. / Р.Г. Жбанков, А.А. Конкин, Г.С. Бычкова // Химические волокна.-1976.-№ 5.-С. 44-47.

48. Каргин, В.А. О температуре стеклования целлюлозы Текст. / В.А. Каргин, П.В. Козлов, Ван-най-Чан // ДАН СССР.-1960.-Т. 130.- № 2.- С. 356359.

49. Кайминь, И.Ф. Температурные переходы целлюлозы и их изменение в присутствии низкомолекулярных веществ Текст. / И.Ф. Кайминь, В.П.

50. Карливан, М.Я. Иоелович // Известия АН Латвийской ССР.-1979.-№ 8.-С. 112-123.

51. Якобсон, М.К. Температурные переходы целлюлозы Текст. / М.К Якобсон, П.П.Эринын // Химия древесины.-1981.-№ 1.-С. 3-20.

52. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров Текст. / В.А. Берштейн, В.М. Егоров.- Л.: Химия, 1990.-256 с.

53. Бадаев, А.С. Молекулярная подвижность и релаксационные переходы в гидратцеллюлозных волокнах в интервале температур 20-500 К Текст. / А.С. Бадаев, И.И. Перепечко, В.Е. Сорокин // Высокомолекулярные соединения.-1985.-Т. 27 А.-№ 7.-С. 1492-1495.

54. Ростиашвили, В.Г. Стеклование полимеров Текст. / В.Г. Ростиашвили, В.И. Иржак, Б.А. Розенберг.- Л.: Химия, 1987.-192 с.

55. Paahkari, T. Structure of amorphous cellulose Text. / T. Paahkari, R. Serimaa, H.P. Fink// Actapolymer.-1989.-V. 40.-N 12.-P. 731-734.

56. Гумеров, Ф.М. Изучение нитратов хлопковой целлюлозы методом спинового зонда Текст. / Ф.М. Гумеров, В.А. Силаев, В.Ф. Сопин, Г.Н. Марченко // Высокомолекулярные соединения.-1991.-Т. 33 А.-№ З.-С. 627631.

57. Тютнев, А.П. Молекулярные движения и их роль в переносе избыточных носителей заряда в полимерах Текст. / А.П. Тютнев, Д.Н. Садовничий, B.C. Саенко, Е.Д. Пожидаев // Высокомолекулярные соединения.- 2000.-Т. 42 А.i.-С. 16-26.

58. Папков, С.П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой Текст. / С.П. Папков, Э.З. Файнберг.- М.: Химия, 1976.-232 с.

59. Rasmussen, D. The Glass Transition in Wasser ., Mac Kenzie A. D. Rasmussen, A. Mac Kenzie // Journal Phys. Chem.-1971.-V. 75.- N 7.-P. 967-973.

60. Аким, Э.Л. Взаимодействие целлюлозы и других полисахаридов с водными системами Текст. / Э.Л. Аким // Научные основы химической технологии углеводов.- М.: Издательствово ЛКИ., 2008.-С. 265-348.

61. Папков, С.П. Теоретические основы производства химических волокон Текст. / С.П. Папков.-М.:Химия, 1990.-272 с.

62. Цванкин, Д.Я. Рентгенографическое изучение стеклования политетрафторэтилена Текст. / Д.Я. Цванкин, В.П. Жуков, А.М. Дедовик и др.// Докл. АН СССР.-1987.-Т. 297.-№ 4.-С. 906-908.

63. Тараканов, Б.М. Особенности молекулярного движения в поликапроамиде при повышенных температурах Текст. / Б.М. Тараканов // Высокомолекулярные соединения.- 1988.-Т.30 Б.-№ З.-С. 196-199.

64. Тараканов, Б.М. Продольное разупорядочение кристаллической решетки при переходе в мезоморфное состояние Текст. / Б.М. Тараканов // Высокомолекулярные соединения.- 1998.-Т. 40 А.-№ З.-С. 425-430.

65. Тараканов, Б.М. Изменение структуры и механических свойств сополимера на основе тетрафторэтилена в области высокотемпературного ас-перехода Текст. / Б.М. Тараканов / Высокомолекулярные соединения.-1999.-Т. 41 А.- № 8.-С. 1275-1280.

66. Кузуб, Л.И. Кинетика массопереноса в полимерных телах со сложной надмолекулярной структурой Текст. / Л.И. Кузуб, В.И. Иржак // Высокомолекулярные соединения.-1995.-Т. 37 А.- № 5.-С. 842-849.

67. Wahba, M. Moisture relations of cellulose. V. Stabilisation of cellulose and the variation with temperature of ins heat of wetting in water Text. / M. Wahba, K.Aziz // Journal of Textile Institute.-1959.-V. 50.-N 5.-P. 558-568.

68. Kubat, J. A dilatometric study of secondary transitions in cellulose between -5 and + 70°C Text. / J. Kubat, S. Martin-Löf, С. Söremark // Svensk papperstidn.-1969.-V. 72.-N 22.-P. 731-734.

69. Ермоленко, И.Н. Спектроскопия в химии окисленных целлюлоз Текст. / И.Н. Ермоленко.- Минск: Издательство АН БССР, 1959.- 292 с.

70. Okada, М. Text. / М. Okada, Н. Ide // J. Japan Techn. Assos. Pulp and Paper Ind.- 1958,- V.12.-N3.- P. 514-518.

71. Achwal, W.B. Characterization of acide groups in oxycelluloses. 1У. Effect of accelerated aging on uellowing as well as carboxyl groups and lactones in pulp Text. / W.B. Achwal, R. Murali // Applied Polymer. Science.-1986.-V. 32.-№ 3,-P. 3913-3917.

72. Sihtola, H. On the yellowing of pulp. Text. / H.Sihtola, B. Anthoni, Y. Hentola, I. Palenius, N.E. Virkola // Paper ja pun.-1958.- V. 40.- N 11.- P. 579584.

73. Sihtola, H. Carboxyl groups and cations as factore affecting the yellowing of cellulose Text. / H. Sihtola, N.E. Virkola, Y. Hentola // Paper ja pun.- 1958.- V. 40.-N12.- P. 627-631.

74. Корнева, Г.М. Инициированная деструкция целлюлозы Текст. / Г.М. Корнева, А.Б. Баскина.- Фрунзе: Илим, 1985. 92с.

75. Dziedziele, W.W. Some asprects of radiation-Induced Transformations of cellulose Text. / W.W. Dziedziele, I. Rosiak // Cellulose Chem. And Technol.-1977.-V. 11.-N3.-P. 261-267.

76. Kleinert, T.N. Frei radical Reactions in UV Irradiated of cellulose Text. / T.N Kleinert//Holzforschung.- 1964.-V. 18.-N l.-P. 24-30.

77. Kleinert, T.N. Aging and Colour Reversion of bleached Pulpe. Part. 2. Influence of air and moisture Text. / T.N. Kleinert, I.M. Marraccini // Svensk papperstind.-1963 .-V. 66.-N6.-P. 189-194.

78. Hon, D.N.S. Photooxidative Degradation of cellulose: Reactions of the Cellulosic Free Radicals with Oxigen Text. / D.N.S. Hon // Journal Polymer.

79. Science, Polymer Chem. Ed.-1979.-V. 17.-N. 2.- P. 441-447.

80. Эммануэль, H.M. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров Текст. / Н.М. Эммануэль, A.J1. Бучаченко.- М.: Издательство «Наука», 1988.-368 с.

81. Шляпников, Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров Текст. / Ю.А. Шляпников, С.Г. Кирюшкин, А.П. Марьин.- М: Химия, 1986.-252 с.

82. Попов, А.А. Окисление ориентированных и напряженных полимеров Текст. / А.А. Попов, Н.Я. Рапопорт, Г.Е. Заиков.-М.: Химия, 1987.-232 с.

83. Рапопорт, Н.Я. О механизме структурной стабилизации изотактического полипропилена Текст. / Н.Я. Рапопорт, В.Б. Миллер // Высокомолекулярные соединения.-1977.-Т. 19 А.-№ 7.-С. 1534-1538.

84. Kosik, M. Study of the Thermal Destruction of Cellulose and its Derivatives Text. / M. Kosik, V.Lusakova, V.Reiser // Cell. Chem. and Technol.-1972.-V. 6.-N5.-P. 389-396.

85. Brushwood, D. Effects of heating on chemical and physical properties and processing quality of cotton Text. / D. Brushwood // Text. Res. J.-1988.-V. 58.-N6.-P. 309-317.

86. Millett, M.A. Modification of cellulose fine structure effect of thermal and electron irradiation pretreatments. Text. /М.А. Millett, V.L. Goedken // Tappi.-1965.-V. 48.-N 6. P. 367-371

87. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) Текст. / Д.Фенгел, Г.Вегенер.- М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.

88. Kleinert, T.N. Lichtabbau von Cellulose in Anwesenheit von Lignin. Text. / T.N. Kleinert // Papier.- 1970.-V. 24.-P. 207-208.

89. Ершов, Б.Г. Радиационно-химическая деструкция целлюлозы и других полисахаридов Текст. / Б.Г. Ершов // Успехи химии.-1998.-Т. 67.- № 4.-С. 353-373.

90. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров Текст. / Козлов П.В., Папков С.П.- М.: Химия, 1982.-224 с.

91. Папков, С.П. Полимерные волокнистые материалы Текст. / С.П. Папков.-М.: Химия, 1986.-220 с.

92. Серков, А.Т. Вискозные волокна Текст. / А.Т.Серков.-М.: Химия, 1980.296 с.

93. Мортон, В.Е. Механические свойства текстильных волокон Текст. / В.Е. Мортон, Дж.В.С Херл.-М., 1971.-314 с.

94. Ray, P.K. Effect of moisture on crystalline orientation in cellulose. Text. / P.K Ray//J. Appl. Polym. Sei. 1971.-V. 15.-N4.-P. 1029-1032.

95. Кукин, Г.Н. Текстильное материаловедение (волокна, нити). Текст. / Г.Н. Кукин, А.Н. Соловьев, А.И. Кобляков.- М.: Легпромбытиздат, 1989.-352 с.

96. Кессвел, Р. Текстильные волокна, пряжа и ткани Текст. / Р. Кессвел.- М.: Гостехиздат, 1960.-564 с.

97. Лебедев, H.A. Влияние свойств хлопкового волокна на технологический процесс и качество пневмомеханической пряжи Текст. / H.A. Лебедев // Текстильная промышленность.-1995.-№ 1-2.-С. 18-20.

98. Ипполитов, Я.Я. Влияние параметров воздуха и влажности хлопка на процесс прядения Текст. /Я.Я. Ипполитов.-М.: Ростехиздат, 1960.-60 с.

99. Мельников, Б.Н Теория и практика высокоскоростной фиксации красителей на текстильных материалах Текст. / Б.Н. Мельников, А.П.

100. Морыганов, Ю.А. Калинников.-М.: Легпромбытиздат, 1987.-208 с.

101. Крестов, Г.А. Неводные растворы в технике и технологии Текст. / Г.А. Крестов, А.Я. Фридман, В.В. Мясоедова и др.-М.: Наука, 1991.-232 с.

102. Морыганов, А.П. Перспективы использования неводных сред при обработке текстильных материалов Текст. / А.П.Морыганов, Б.Н. Мельников.- М.: Легпромбытиздат, 1989.-50 с.

103. Завадский, А.Е. Рентгенографический метод определения степени кристалличности целлюлозных материалов различной анизотропии Текст. / А.Е. Завадский // Химические волокна.-2004.-№ 6.- С. 28-31.

104. Завадский, А.Е. Решение проблем учета некогерентной составляющей при рентгенографическом анализе степени кристалличности целлюлозных материалов Текст. / А.Е. Завадский // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-2003.-Т. 46.-№ 1.-С. 46-49.

105. Вундерлих, Б. Физика макромолекул (Кристаллическая структура, морфология, дефектность) Текст. / Б. Вундерлих.- Т.1.-М.: Мир, 1976.-624 с.

106. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров Текст. / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина.- Л.: Химия, 1972.-94 с.

107. Садов, Ф.И. Лабораторный практикум по курсу химическая технология волокнистых материалов Текст. / Ф.И.Садов.- М.: Гизлегпром, 1963, 428 с.

108. Якунина, E.H. Изучение структурной микронеоднородности хлопковой целлюлозы Текст. / Е.Н.Якунина // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: тез.докл. III Регион, конф. мол. уч. / ИХР РАН. -Иваново, 2008. С. 68.

109. Якунин, H.A. Влияние увлажнения на надмолекулярную структуру хлопковой целлюлозы Текст. / H.A. Якунин, А.Е. Завадский // Химические волокна.- 2004.-№6.-С. 57-59.

110. ИЗ. Иоелович, М.Я. Дефектность и размеры кристаллических областей целлюлозы. Теории дефектности кристаллитов. Текст. / М.Я. Иоелович // Химия древесины.-1991.-№3.-С. 13-23.

111. Манн, Д. Реакции дейтерирования и тритирования Текст. / Д.Манн // Целлюлоза и ее производные.- Т. 1.-М.: Мир, 1974. С. 91-118.

112. Якунина, Е.Н Структурная обусловленность особенностей сорбционного поведения хлопковой целлюлозы в процессах взаимодействия с водой Текст. / E.H. Якунина, H.A. Якунин, А.П. Морыганов // Химические волокна.-2008.-№ 6.-С. 33-36.

113. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах Текст. / А.Е. Чалых.-М.: Химия, 1987.-312 с.

114. Клюев, JI.E. Квазихимическая модель сорбционного равновесия в системах с набухающими полимерными сорбентами. Текст. / Л.Е. Клюев, С.Ф.Гребенников // Журн. физ. химии.-1996.-Т. 70.- №11.- С. 2053-2059.

115. Луцык, Р.В. Тепломассообмен при обработке текстильных материалов Текст. / Р.В. Луцык, Э.С. Малкин, И.И. Абаржи.- Киев: Наукова думка, 1993.-344 с.

116. Файнберг, Э.З. Исследование структуры целлюлозных волокон по кинетике сорбции паров воды Текст. / Э.З. Файнберг, Н.В. Михайлов//Хим. волокна.-1968.-№ 6.-С. 38-40.

117. Якунина, E.H. Исследование высокотемпературных релаксационных переходов в целлюлозе Текст. / Е.Н.Якунина // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: тез.докл. II Регион, конф. молодых ученых. / Иваново.-ИХР РАН, 2007. С. 154.

118. Смирнов, В.И. Математическое описание кинетики процесса промывки тканей Текст. / В.И. Смирнов // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности.-1987.-№ 2.-С. 68-72.

119. Сажин, Б.С. Сушка и промывка текстильных материалов: теория, расчет процессов Текст. /Б.С. Сажин, В.А. Реутский.- М.: Легпромбытиздат, 1990.224 с.

120. Якунина, Е.Н. Изучение релаксационных процессов в хлопковой целлюлозе на основе сорбционных данных Текст. / Е.Н.Якунина // Тез. докл. X Межд. конф. по проблемам сольватации и комплексообразования: Суздаль, 2007.-С. 251.

121. Hori, R. The thermal expansion of cellulose II and IIIII. crystals [Text] / R. Hori, M. Wada // Cellulose.-2006.- V.13.- N 3.- P. 281-290.

122. Hori, R. The thermal expansion of wood cellulose crystals Text. / R. Hori, M. Wada // Cellulose.- 2006.- V.12.- N 5.- P. 479-484.

123. Кузина, С.И. Свободные радикалы при фотолизе и радиолизе целлюлозы Текст. / С.И. Кузина, А.И. Михайлов // Журнал физической химии.-2005.-Т. 79.-№ 6.-С. 1115-1123.

124. Бакеева, С.К. Электронное строение фрагментов молекул целлюлозы и ее сложных эфиров Текст. / С.К. Бакеева // Химия и физикохимия целлюлозы.- Фрунзе: Илим.,1984.- С. 10-12.

125. Якунина, Е.Н. Использование реакции термоокисления для анализарелаксационных переходов в целлюлозных материалах Текст. / Е.Н.Якунина // Химия и технология растительных веществ: тез.докл. V Всерос. науч. конф. / Уфа, 2008. С. 336.

126. Аутлов, С.А. Озонирование древесины осины различной влажности Текст. / С.А. Аутлов,. Н.А. Мамлеева, Н.Г. Базарнова, В.В. Лунин // Химия растительного сырья.-2007.-№ 1.-С. 25-32.

127. Lang, A.R.G. Tritium exchange between cellulose water accessibilet measurement and effects of cyclic drying Text. / A.R.G. Lang, S.G. Mason // Canad. J. Chem.-1960.-V. 38.- N 3.- P. 373-387.

128. Петропавловский, Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания Текст. / Г.А. Петропавловский.- Л.: Наука, 1988.- 298 с.

129. Sepall, О. Hydrogen exchange between cellulose and water. Interconversion of accessibile and inaccessibile regions Text. / O. Sepall, S.G. Mason // Canad. J. Chem.- 1961.- V. 39.- N 10.- P. 1944- 1955.

130. Якунина, E.H. Изучение механизмов изменения различных свойств хлопковой целлюлозы при увлажнении Текст. / Е.Н.Якунина, А.П.Морыганов // Физикохимия процессов переработки полимеров: тез.докл. IV Всерос. научн. конф. / ИХР РАН. Иваново, 2009. - С. 20.

131. Сажин, Б.С. Электрические свойства полимеров Текст. / Б.С. Сажин.-Л.: Химия, 1986.-224 с.