автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Термодинамическая оценка равновесий жидких металлических и сульфидных систем медно-никелевого производства

На правах рукописи

--

КОЛОСОВА Елена Юрьевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА РАВНОВЕСИЙ ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И СУЛЬФИДНЫХ СИСТЕМ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02- Металлургия черных, цветных

и редких металлов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 9 НОГ:

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2009

003483681

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном политехническом университете, ООО «Институт Гипроникель».

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор

Морачевский А.Г.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Петров Г.В.

кандидат технических наук, профессор

Голод В.М.

Ведущая организация - ГНЦ РФ «Гинцветмет».

Защита диссертации состоится 4 декабря 2009 г. в 17 ч на заседании диссертационного совета Д 212.224.03 при Санкт-Петербургском государственном горном институте имени Г.В.Плеханова (техническом университете) по адресу: 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2, ауд.2203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного горного института.

Автореферат разослан 3 ноября 2009 г.

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ диссертационного совета доктор технических наук

В.Н.БРИЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Термодинамический анализ является важнейшей составной частью исследований, направленных на совершенствование уже существующих металлургических процессов и разработку новых технологий. Данные о термодинамических свойствах расплавленных металлических и сульфидных систем дают возможность решать широкий круг различных задач в пирометаллурги-ческом производстве.

Особое значение для развития теории пирометаллургических процессов и совершенствования технологий имеют сведения об активностях компонентов в расплавах, что позволяет производить оценку равновесия между металлическими (сульфидными) и шлаковыми расплавами. В частности, такие данные крайне важны для анализа бурно развивающихся в настоящее время процессов высокотемпературного барботажного восстановления шлаковых расплавов (печи Ausmelt, Teniente, двухзонная печь Ванюкова и др.) медно-никелевого производства. В этих процессах обедненный шлак и образующиеся при восстановлении капли металлической (сульфидной) фазы находятся в состоянии, близком к равновесному, что позволяет рассматривать взаимодействие между ними с позиций термодинамики.

Однако до настоящего времени термодинамические данные для металлических и сульфидных расплавов, содержащих медь и металлы семейства железа, остаются крайне ограничены, и не охватывают практически важных областей тройных и четверных систем. Вместе с тем следует отметить, что экспериментальное определение активностей компонентов при высоких температурах требует больших затрат труда: При этом далеко не всегда удается получить результат с высокой степенью точности. Поэтому в ряде случаев более целесообразным является применение различных расчетных методов, с помощью которых на основании известных термодинамических свойств двойных систем могут быть получены термодинамические характеристики тройных и более сложных систем.

Цель работы. Целью работы является термодинамический анализ жидких металлических и сульфидных систем, содержащих медь и металлы семейства железа, и оценка на этой основе равнове-

сий в пирометаллургических процессах медно-никелевого производства.

Методы исследований. Термодинамический анализ, статистические методы обработки, методы химического анализа, растровая электронная микроскопия, рентгеноспектральный микроанализ.

Научная новизна:

1. Показано, что термодинамические свойства жидких двойных металлических систем с различным характером взаимодействия между компонентами могут быть адекватно описаны с помощью полиномов с минимальным числом коэффициентов.

2. Определены интегральные термодинамические свойства тройных жидких металлических систем никель-медь-железо, никель-медь-кобальт, железо-медь-кобальт, железо-никель-кобальт во всем диапазоне составов и в практически важных областях четверной системы медь-железо-никель-кобальт.

3. Определены активности компонентов во всем диапазоне составов тройных жидких металлических систем М-Си-Ре, М-Си-Со, Яе-Си-Со, Ре-ЬН-Со и в практически важных областях четверной системы Си-Ре-М-Со.

4. Установлены значения предельного коэффициента активности меди в расплавах тройных систем Ре-№-Си, Со-№-Си, Со-Ре-Си и предельного коэффициента активности кобальта в расплавах тройной системы Ре-№-Со. Показана зависимость предельного коэффициента активности Си и Со от состава двойного сплава-растворителя Ре-М, Со-№, Со-Ре (для меди), Ре-М (для кобальта) при температуре 1873 К.

5. Показано, что термодинамические свойства жидких тройных сульфидных систем в области их гомогенности могут быть определены с достаточной для технологических расчетов степенью точности с применением правила Здановского и метода изопотенциалов.

Практическая значимость работы. Полученные данные по активностям компонентов в жидких металлических и сульфидных системах могут быть применены для прогнозных расчетов распределения металлов между металлической (сульфидной) и шлаковой фа-

зами и оценки равновесий в этих системах в металлургии меди и никеля.

В частности, полученные данные использованы для оценки степени приближенности к равновесию взаимодействия между шлаковым и металлическим расплавами в двухзонной печи Ванюкова. С помощью выполненного термодинамического анализа доказана возможность получения в двухзонной печи Ванюкова целевого продукта с высоким содержанием ценных компонентов при минимальных потерях цветных металлов со шлаком.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XV международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005), на международном симпозиуме (Сан Диего, август 2006), на VIII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах" (Санкт-Петербург, март 2004), на IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах" (Санкт-Петербург, ноябрь 2004).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 16 печатных трудах, из них 1 статья в издании, рекомендованном ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, изложенных на 3 стр., списка использованной литературы и 2 приложений. Работа изложена на 205 страницах, содержит 60 рисунков и 33 таблицы. Список литературы состоит из 166 наименований.

Автор выражает благодарность д.т.н., проф. Л.Б. Цымбулову за участие в руководстве и обсуждении результатов

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации представлен обзор пирометаллур-гических технологий, в которых важное значение имеет термодина-

мический анализ, рассмотрены различные методы расчета термодинамических свойств тройных и более сложных сплавов на основании данных о граничных двойных системах.

Во второй главе проведен детальный анализ имеющихся литературных данных по экспериментальному определению термодинамических свойств в двойных металлических системах: Cu-Co, Cu~Ni, Cu-Fe, Co-Ni, Ni-Fe и Co-Fe. Для аналитического представления данных о концентрационной зависимости интегральных молярных избыточной энергии Гиббса и энтальпии смешения двойных систем нами были использованы 5 различных полиномиальных уравнений и произведена оценка применимости этих уравнений к каждой из систем.

В третьей главе с использованием различных расчетных моделей определены интегральные термодинамические функции, активности и коэффициенты активности компонентов в металических расплавах при 1873 К для следующих систем: Ni-Cu-Fe, Ni-Cu-Co, Fe-Cu-Co, Fe-Co-Ni. Показана хорошая согласованность между собой результатов расчетов по различным моделям и при сравнении расчетных данных с отдельными надежными экспериментальными данными (для систем Ni-Cu-Fe и Fe-Co-Ni).

Четвертая глава посвящена термодинамическому анализу системы Cu-Ni-Co-Fe и расчету интегральных и парциальных термодинамических характеристик и активности компонентов при температуре 1600°С.

В пятой главе изучались термодинамические свойства разбавленных растворов в металлических системах, и была проведена оценка предельных коэффициентов активности компонентов бинарных и тройных металлических систем.

Шестая глава посвящена расчету термодинамических свойств двух- и трехкомпонентных сульфидных расплавов. В работе рассмотрено применение правила Здановского и метода изопотенциалов к сульфидным системам железо-никель-сера и медь-никель-сера в расплавленном состоянии. Сравнение полученных расчетом данных по тройным сульфидным системам с известными экспериментальными данными дает достаточно хорошее согласие в области гомогенности расплавов.

В седьмой главе рассмотрено применение полученных термодинамических данных к конкретным технологическим процессам -анализу равновесия между металлическими (сульфидными) и шлаковыми расплавами применительно к процессу обеднения шлаков в двухзонной печи Ванюкова.

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1. Термодинамические свойства тройных и четырехком-понентиых металлических систем могут быть рассчитаны с помощью геометрических и полиномиальных моделей с высокой степенью точности на основании соответствующих данных о граничных бинарных системах.

Опыт изучения термодинамических свойств жидких металлических систем с различным характером взаимодействия между компонентами показывает, что свойства тройной системы с достаточной для технологических расчетов точностью могут быть оценены на основании соответствующих данных о граничных бинарных системах.

В связи с этим весьма актуальным является вопрос о выборе термодинамических данных двойных систем и оптимальном их аналитическом представлении. Одним из важных критериев в выборе уравнений для описания концентрационной зависимости термодинамических данных бинарных систем является малое число параметров уравнений ([-V).

Регулярный ДФ = А ■ .у, • х2 (I)

раствор

Субрегулярный АФ = х,х2-(В-х1+А-х2) (И)

раствор

Полином Хайра дф= А-хгх2-ехр(В■ х,) (Ш)

Полином Редли- АФ = Х1 -х2-(Ь + с-^-х,-Х) + с1-(2-х,-I)2) (IV) ха-Кистера

Полином Виль- ДФ , , , . , , . . (V)

сона — = ' 1п(х, + А ,2 - х2) - х2 • 1п(х2 + Л 21 • х,)

где АФ - интегральная термодинамическая функция (кДж-моль"1); А', 7 - молярные доли компонентов системы;

А,В,Ь,с,с1, А - коэффициенты уравнений.

Для аналитического представления данных о концентрационной зависимости интегральных молярных избыточной энергии Гиб-бса и энтальпии смешения двойных систем нами были использованы все вышеперечисленные 5 полиномиальных уравнений. Системы меди с металлами семейства железа характеризуются положительными отклонениями от закона Рауля, и для них наибольшее предпочтение при описании термодинамических функций отдается полиному Ред-лиха-Кистера, что подтверждают значения коэффициентов корреляции в квадрате очень близкие к единице. Для систем, образованных металлами семейства железа, отклонения малы и поведение этих систем очень близко к идеальным, поэтому для аналитического представления термодинамических функций можно пользоваться в принципе любым из предложенных полиномиальных уравнений, в особенности для системы Со-Ж

В основе подхода к расчету тройных и более сложных систем лежит предпосылка, что термодинамические свойства системы определяются, прежде всего, парными взаимодействиями компонентов; тройные и более сложные взаимодействия, как правило, не оказывают заметного влияния на термодинамические характеристики системы.

К настоящему времени имеется довольно много геометрических и аналитических методов, позволяющих в какой-то мере решать эту задачу. Группа геометрических моделей не требует аналитического представления концентрационной зависимости термодинамических функций в граничных двойных системах и основана на простейших геометрических построениях. Геометрические модели делятся на симметричные (Бонье, Тупа, Хиллерта-1 и Хиллерта-2, Ли, Ченга) и асимметричные (Колера, Колинэ, Муггиану, Шоу).

В работе помимо 10 геометрических методов также для расчета интегральных термодинамических свойств тройных систем применяли полином Редлиха-Кистера (I) и выборочно - полином Вильсона (2).

ЛС'^'

2303дг = *1*2[6|2 + С12 (*1 - х2 ) + с!п (*, ~ х2 )2 ] + [Ьи +СП(Х2-Х з ) + ( 1)

К' ,=1 >1

Для нахождения парциальных молярных величин трехком-понентных систем использовали три способа:

1. Полученные значения ДОш5 тройных систем описывались с помощью сплайн-функции, и для нахождения активности и коэффициентов активности из парциальной молярной избыточной энергии Гиббса компонентов

кпп1г. ,, /дАС"*) производилось дифференцирование.

ДО, = ДО + (1 —ЛГ,Л------- 1

V

2. По зависимости, полученной из уравнения Тупа для расчета парциальных молярных величин для компонента 2:

ДО'"" =

3. Из прямого уравнения Вильсона для расчета коэффициентов активности компонентов многокомпонентных систем:

1п/(. =-1п

Для расчета интегральной молярной избыточной энергии Гиббса и энтальпии смешения четырехкомпонентных систем выбраны модели Тупа, Колера, Муггиану.

Расчеты интегральной избыточной энергии Гиббса и энтальпии смешения тройных металлических систем были выполнены всеми описанными выше геометрическими и полиномиальными методами с использованием соответствующего программного обеспечения. Установлено, что отклонения от среднего значения полученных разными методами интегральных величин не превышает в большинстве случаев 3-5%.

Далее с помощью различных моделей были найдены значения активностей и коэффициентов активностей компонентов во всей области составов и построены линии нзоактивностей при температуре 1600°С.

В качестве примера на рис. 1 и 2 представлены термодинамические характеристики системы Си->Н-Ре.

Сч

Рис. 1. Линии равных значений интегральной молярной избыточной энергии Гиббса и энтальпии смешения, кДж-моль'1, системы №-Си-Ре

при 1600°С

Рис. 2. Линии изоактивностей компонентов в системе М-Си-Ре

Термодинамические свойства системы Си-№-Со-Ре рассчитаны для сечений с постоянным содержанием меди (медь находится в вершине тетраэдра) с шагом 0,1 мольной доли компонента. Для каждого сечения расчеты выполнены для 36 со-

ставов, равномерно расположенных по сечению тетраэдра. Расчет интегральной молярной избыточной энергии Гиббса и энтальпии смешения производился по трем моделям: Тупа, Колера и Муггиану. Как правило, расхождения в оценках термодинамических функций различными методами не превышали 1-3 %.

Рис. 3. Линии равных значений активности для никеля (а) и меди (б) в жидких сплавах системы №-Си-Ре при температуре 1623 К

--построены по расчетным точкам,

----построены на основании экспериментальных данных.

Активность: 1, Г, -0,1; 2, 2' - 0,2; 3, У - 0,3; 4, 4' - 0,4; 5, 5',-0,5 (для никеля (а)); 1, Г - 0,9; 2,2' - 0,8; 3,3'- 0,7 (для меди (б)). Стандартное состояние - чистые жидкие металлы; заштрихована двухфазная область.

В работе также изучались термодинамические свойства разбавленных растворов в металлических системах, и была проведена оценка предельных коэффициентов активности компонентов бинарных и тройных металлических систем. Для оценки предельных значений коэффициентов активности и парциальных молярных избыточных термодинамических функций компонентов бинарных сплавов могут быть использованы выражения, вытекающие из уравнения Ред-лиха-Кистера:

I =Ъ-с + с>, \%Уг=Ь + с + 4.

Для систем, содержащих металлы подгруппы железа, наблюдается достаточно хорошее согласие значений предельных коэффициентов активностей, как между литературными, так и в сравнении экспериментальных с рассчитанными нами данными.

Для тройных металлических систем расчеты выполнялись с применением уравнения:

1л/с = хА )п/г(л) +хн 'пУст -Iха ]пУл +хв]пув], где у", у"{А) и У"(/>■) - предельные коэффициенты активности растворенного вещества С в тройном С-А-В и в двойных С-А и С-В сплавах при

У а и У в ~ коэффициенты активности компонентов в двойной системе А-В.

2. Термодинамические свойства сульфидных систем в пределах их областей гомогенности могут быть определены с высокой степенью точности на основании данных о граничных двойных сульфидных системах с применением правила Здановского и метода изопотенциалов

В работе рассмотрено применение правила Здановского и метода изопотенциалов к сульфидным системам железо-никель-сера и медь-никель-сера в расплавленном состоянии. На рис. 4 показана возможность применения метода изопотенциалов для рассматриваемой системы Ре-М-Б по экспериментальным данным при Т=1300°С. Как видно из рис. 4 экспериментальные точки зависимости =/(л\ ) лежат на прямых линиях в тройной системе. Поэтому

есть возможность из экстраполяции линий 1 - 4 на стороны треугольника определить составы двойных систем, соответствующие данным

значениям ^. При изучаемой температуре 1573 К все рассматриваемые составы лежат в области гомогенности.

Для проверки применимости правила Здановского к тройной системе Ре-ЫьБ были построены на основании данных об активности серы в расплавах систем N¡-8 и Ре-Б гипотетические линии изоактивности серы.

Рис. 4. Зависимость ¡^у: = ) при Т=1300°С для системы Ре-МьБ по

экспериментальным данным. Иллюстрация применения метода изопотенциалов. ]&РУ: -1,0 (1), -1,5 (2), -2,0 (3), -2,5 (4)

Составы граничных двойных систем с равными значениями активности серы и уравнения линий, соединяющих эти составы, приведены в табл. 1. Это позволило рассчитать зависимость активности серы от состава тройной системы по секущим с постоянным отношением молярных долей железа и никеля (х,.-е : хт ) и сравнить расчетные величины с имеющимися экспериментальными данными по каждому из сечений тройной системы. Для системы Си-№-8 построение линий изоактивностн серы производилось таким же путем, как и для системы Ре-М-З, составы граничных систем и уравнения линий изо-активности приведены в табл. 2. Согласие с экспериментальными данными достаточно удовлетворительное.

Таблица 1.

Составы граничных систем и коэффициенты уравнения линий

а5 Система N¡-8 хт - а-хГе + Ь Система И е-Б

а Ь *Ре

МО"5 0,83 -1,2576 0,83 0,66

МО"4 0,67 -1,2182 0,67 0,55

1-Ю"3 0,63 -1,2115 0,63 0,52

МО"2 0,60 -1,2000 0,60 0,50

Таблица 2.

Составы граничных систем и коэффициенты уравнения линий изоактивности серы в расплавах системы Си-ЬП-З при 1523 К_

а3 Система N¡-8 *ав =а-хСи+Ь Система Си-Б

а Ь

НО'5 0,830 -1,2407 0,83 0,669

1-Ю' 0,670 -1,0075 0,67 0,665

МО'1 0,630 -0,9517 0,63 0,662

МО"2 0,600 -0,9105 0,60 0,659

3. В результате термодинамического анализа равновесия между металлическими и шлаковыми расплавами в двухзонной печи Ванюкова, установлено, что содержание растворенных цветных металлов в обедняемом шлаке определяется составом образующейся в процессе обеднения металлической фазы (корольков) и фактически не зависит от состава донной фазы печи Ванюкова, формирующейся, главным образом, в результате процессов, происходящих в окислительной зоне печи.

Значительный интерес для технологов представляет оценка равновесного состояния между расплавами (шлаком и металлом, шлаком и штейном и т.д.), контактирующими друг с другом. Исходя из этой оценки, можно прогнозировать составы получаемых продуктов, делать выводы о достижении или не достижении равновесия в конкретной системе или металлургической печи.

Ниже представлены результаты оценки степени приближенности к равновесию взаимодействия между металлической фазой и обедненным шлаком применительно к разрабатываемой технологии обеднения шлаков в восстановительной зоне двухзонной печи Ванюкова (рис. 5).

Применительно к обеднению шлаков, образующихся при плавке медного никельсодержащего концентрата на черновую медь, рассматривали обменное взаимодействие:

|М]+(Си20)=2|Си]+(1ЧЮ), (3)

Степень приближенности (отдаленности) системы от равновесия оценивали на основании сравнения истинной величины константы равновесия реакции (3), определенной из величин стандарт-

ной энтальпии и энтропии реакции, с константами, определенными из расчета величин активностей компонентов реакции: Ка = a(Nio)«a [Cui / a(Cu20)*^iNii» (4)

где а = Х*у; Х- мольная концентрация компонента, у-коэффициент активности.

1-окислит, зона; 2-восстановит. зона; 3-сифон; 4,5-аптейки; 6,7-газоходы; 8-горелка, 9-сливной шлаковый порог; 10-шпур для выпуска меди; 11-аварийный шпур; 12,13-водоохлаждаемые перегородки; 14-фурмы; 15-фурмы для дожита отходящих газов; 16-медные кессоны; 17-закладные медные холодильники.

Рис. 5. Схематическое изображение опытно-промышленной двухзонной печи Ванюкова комбината "Североникель"

В качестве объектов исследования рассматривали системы «силикатный расплав - металлическая фаза, взвешенная в силикатном расплаве восстановительной зоны (корольки)», «силикатный расплав - донная фаза металлической меди». Составы силикатного расплава и корольков определяли на основании результатов исследований закаленных образцов шлака методами растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа, составы черновой меди - методами химического анализа. Коэффициенты активности оксидов в шлаковых расплавах взяты из литературных источников, коэффициенты активности металлов в металлических расплавах из результатов настоящей работы. Результаты расчета представлены в виде графика на рис. 6.

к он и ПН |.м г

ГС О.'IL K&nptllIT

швестняк

к

Рис. 6. Зависимости расчетных констант от величины восстановительного потенциала (коэффициента расхода кислорода а), создаваемого в восстановительной зоне печи Ванюкова

Как видно из рис. 6, величина расчетной константы для системы «силикатный расплав - металлические корольки» практически совпадает с величиной истинной константы равновесия, определенной с помощью энтальпии образования и стандартной энтропии реакции (3). Это свидетельствует о том, что силикатный расплав и взвешенные в нем корольки металлической фазы, образующиеся при восстановлении, находятся в состоянии, близком к термодинамическому равновесию. Напротив, величина расчетной константы для системы «силикатный расплав - донная фаза черновой меди» существенно отличается от величины истинной константы равновесия, что указывает на ограниченность взаимодействия шлакового расплава и черновой меди в подфурменной зоне печи Ванюкова.

Таким образом, на основании выполненного термодинамического анализа установлено, что содержание растворенных цветных металлов в обедняемом шлаковом расплаве определяется составом образующейся в процессе обеднения металлической взвеси и фактически не зависит от состава донной фазы печи Ванюкова, формирующейся главным образом, в результате процессов, происходящих в окислительной зоне печи.

Отсюда следует весьма важный технологический вывод, за-

ключающийся в том, что оригинальная конструкция двухзонной печи Ванюкова позволяет реализовать условия, при которых можно получить низкое остаточное содержание цветных металлов в шлаке и более высокое, чем это возможно по равновесному распределению, качество донного продукта печи, определяемое содержанием в нем целевого металла.

ВЫВОДЫ

1. Выполнен термодинамический анализ жидких тройных и четверной металлических и тройных сульфидных систем, содержащих медь и металлы семейства железа (Си-!МьРе, Си-Ре-Со, Си-М-Со, Ре-М-Со, Си-М-Ре-Со, Ре-№-8, Си-М-Б), и на этой основе произведена оценка равновесия между металлическими (сульфидными) и шлаковыми расплавами в пирометаллургических процессах медно-никелевого производства.

2. Проанализированы имеющиеся литературные данные о термодинамических свойствах двойных металлических и сульфидных систем. На основании выполненного анализа всей совокупности экспериментальных данных рекомендованы наиболее надежные значения термодинамических функций бинарных систем. Показано, что термодинамические свойства металлических систем с существенными отклонениями от идеальности целесообразно описывать с помощью полинома Редлиха-Кистера.

3. Разработаны и реализованы методики для расчета интегральных термодинамических характеристик и парциальных молярных величин компонентов в тройных и более сложных системах на основании данных о граничных бинарных системах. В основе подхода лежит предпосылка о доминирующем вкладе парных взаимодействий в величину интегрального термодинамического свойства тройной и более сложных систем.

4. С помощью различных геометрических моделей и аналитических методов для всей области составов жидких тройных металлических систем Си-№-Ре, Си-Ре-Со, Си-М-Со и Ре-№-Со определены для 1873К следующие термодинамические характеристики: избыточная интегральная энергия Гиббса, энтальпия смешения, активности и коэффициенты активности компонентов. Достоверность и надеж-

ность полученных данных определяется, с одной стороны, хорошей сходимостью результатов, полученных с применением различных геометрических моделей (расхождения не более 1-3% отн.), с другой стороны - хорошей сходимостью наших данных и экспериментальных определений других авторов по активностям компонентов.

5. Определены термодинамические характеристики жидкой четверной системы Си-№-Ре-Со при температуре 1873 К. Расчет интегральной молярной избыточной энергии Гиббса и энтальпии смешения производился по трем геометрическим моделям: Тупа, Колера и Муггиану. Показана хорошая сходимость результатов расчетов с помощью разных моделей. Для сечений с постоянным содержанием меди с шагом 0,2 мольной доли меди построены линии изоактивно-стей меди. Для практически важных с точки зрения технологической практики областей четверной системы (анодный никель, никельсо-держащая «сырая» медь, медистый ферроникель) определены активности и коэффициенты активности всех компонентов.

6. Определены предельные коэффициенты активности меди в расплавах тройных систем Ре-М'ьСи, Со-№-Си, Со-Ре-Си и предельного коэффициента активности кобальта в расплавах тройной системы Ре-М-Со. Установлена зависимость предельных коэффициентов активности от состава сплава-растворителя: Ре-№, Со-ЬП, Со-Ре (для Си); Ре-№ (для Со).

7. Показана возможность корректного описания термодинамических свойств сульфидных систем Ре-№-8 и Си-МьБ в пределах областей их гомогенности на основании данных о граничных двойных сульфидных системах с применением правила Здановского и метода изопотенциалов. Построены линии изоактивности серы в системах Ре-М-Э и Си-М-5 при температурах 1573 и 1523 К.

8. С использованием данных по активностям компонентов в жидких металлических системах выполнена оценка степени приближенности к равновесию взаимодействия между шлаковым и металлическим расплавами в двухзонной печи Ванюкова. В результате выполненного термодинамического анализа установлено, что в восстановительной зоне печи Ванюкова обедненный шлак и образующиеся в процессе восстановления металлические корольки находятся в состоянии, близком к термодинамическому равновесию. Напротив,

донная фаза печи, находящаяся в подфурменной зоне и представляющая собой металлический (сульфидный) расплав и находящаяся в контакте со шлаком восстановительной зоны не успевает за время контакта сколько-нибудь заметно приблизиться к равновесию, что определяет оригинальность конструкции двухзонной печи и технологическую возможность получать целевой продукт высокого качества при минимальных потерях цветных металлов со шлаком.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Цымбулов Л.Б., Колосова Е.Ю., Князев М.В. Термодинамический анализ равновесия между шлаком и черновой медью в двухзонной конвертерной печи Ванюкова. // Цветные металлы - 2009. - № 7. - С. 30-36.

2. Морачевский А.Г., Колосова Е.Ю., Цемехман Л.Ш., Цымбулов Л.Б. Термодинамика жидких сплавов системы железо-медь-кобальт. СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2007. 75 с. (Термодинамика систем и процессов в металлургии никеля и меди. Вып. 10).

3. Морачевский А.Г., Цымбулов Л.Б., Колосова Е.Ю. Активность меди в жидких сплавах системы никель-медь-железо // ЖПХ. - 2004. - Т. 77, №9.-С. 1438 - 1441.

4. Морачевский А.Г., Цымбулов Л.Б., Колосова Е.Ю., Цемехман Л.Ш. Термодинамические свойства жидких сплавов системы никель-медь-кобальт // ЖПХ. - 2005. - Т. 78, № I. - С. 59 - 65.

5. Морачевский А.Г., Цымбулов Л.Б., Колосова Е.Ю., Цемехман Л.Ш. Термодинамические свойства жидких сплавов системы железо-медь-кобальт // ЖПХ. - 2005. - Т. 78, № 7. - С. 1074 - 1079.

6. Морачевский А.Г., Колосова Е.Ю., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. Активности компонентов в жидких сплавах системы железо-кобальт-никель // ЖПХ. - 2005. - Т. 78, № 12. - С. 1963 - 1966.

7. Морачевский А.Г., Колосова Е.Ю., Цымбулов Л.Б. Активность железа и никеля в богатой медью области составов системы медь-железо-никель в жидком состоянии // ЖПХ. - 2006. - Т. 79, № 8. - С. 1379- 1381.

8. Морачевский А.Г., Колосова Е.Ю., Цымбулов Л.Б., Цемехман Л.Ш. Термодинамические свойства расплавов системы Cu-Ni-Co-Fe // ЖФХ. - 2006. - Т. 80, № 11. - С. 2006 - 2010.

9. Морачевский А.Г., Колосова Е.Ю., Цемехман Л.Ш., Цымбулов Л.Б. Применение метода Вильсона при расчете термодинамических свойств жидких тройных металлических систем по данным о граничных двойных системах // ЖПХ. - 2007. - Т. 80, № 7. - С. 1071 - 1075.

10. Колосова Е.Ю., Морачевский А.Г., Цымбулов Л.Б. Описание концентрационной зависимости термодинамических функций в жидких сплавах систем Fe-Ni, Co-Fe и Co-Ni // ЖПХ. -2008. - Т. 81, № 5. -С. 843 - 845.

11. Колосова Е.Ю., Морачевский А.Г., Цымбулов Л.Б. Применение правила Здановского к сульфидным расплавам //ЖПХ. - 2008. - Т. 81, №7.-С. 1207- 1209.

12. Activity of the components in metallic melts, containing copper and metals of "iron family" / Tsymbulov L.B., Kolosova E.Yu., Tsemekhman L.Sh. Proc. of the Sohn International Symposium. August 27-31. Vol. 1. -San Diego, USA, 2006. - P. 349-361.

13. Термодинамические свойства расплавов системы Cu-Ni-Co-Fe / Морачевский А.Г., Цымбулов Л.Б., Колосова Е.Ю., Цемехман Л.Ш. Тезисы XV международной конференции по химической термодинамике в России Том. 2 . -Москва, 2005. - С. 24.

14. Активность меди в жидких сплавах системы никель-медь-кобальт / Колосова Е.Ю., Цымбулов Л.Б. В кн.: VIII Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах": Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2004. - С. 248.

15. Термодинамические свойства компонентов в жидких сплавах системы железо-никель-кобальт / Колосова Е.Ю., Цымбулов Л.Б. В кн.: IX Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах": Тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2004. - С. 203 - 204.

16. Активности компонентов в металлических расплавах, содержащих медь и металлы семейства железа / Цымбулов Л.Б., Колосова Е.Ю., Цемехман Л.Ш. Тр. XII Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". 22-26 сентября, 2008 г. -Екатеринбург. - Т.З., С. 11-14.

РИЦ СПГГИ..29.10.2009. 3.582. Т. 100 экз. 199106 Санкт-Петербург, 21-я линия, д.2

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Сведения о пирометаллургических процессах, рассматриваемых с позиций равновесного распределения и методы расчета термодинамических свойств тройных и более сложных сплавов на основании данных о граничных двойных системах. Обзор литературы

1.1. Пирометаллургические процессы медного и медно-никелевого производства, осуществляемые в расплавах

1.2. Методы расчета термодинамических свойств тройных и более сложных систем

1.2.1. Расчет интегральных термодинамических свойств трехкомпонентных систем

1.2.1.1 .Геометрические модели

1.2.1.2. Полиномиальные модели

1.2.2. Расчет парциальных молярных свойств и активности компонентов в тройных системах

1.2.3. Термодинамические расчеты в четырехкомпонентных системах

Глава 2. Термодинамический анализ граничных двойных систем

2.1. Сплавы меди с металлами семейства железа

2.2. Системы, образованные металлами семейства железа

Глава 3. Моделирование термодинамических свойств жидких трехкомпонентных систем

3.1. Система никель-медь-железо

3.2. Система никель-медь-кобальт

3.3. Система железо-медь-кобальт

3.4. Система железо-никель-кобальт

Глава 4. Термодинамический анализ системы медь-железо-никель-кобальт

Глава 5. Термодинамические свойства разбавленных растворов в жидких металлических системах

5.1. Общие закономерности разбавленных и бесконечно разбавленных растворов

5.2. Термодинамические свойства разбавленных растворов в металлических бинарных системах

5.3. Термодинамические свойства разбавленных растворов в металлических трехкомпонентных системах

Глава 6. Термодинамические свойства двух и трехкомпонентных сульфидно-металлических расплавов

Глава 7. Термодинамический анализ равновесия между металлическим сульфидным) и шлаковым расплавами применительно к технологии 131 переработки сульфидного сырья в двухзоной печи Ванюкова

ВЫВОДЫ

Термодинамический анализ является важнейшей составной частью исследований, направленных на совершенствование уже существующих металлургических процессов и разработку новых технологий. Сведения о термодинамических свойствах расплавленных и сульфидных двойных, тройных и более сложных систем, содержащих медь и металлы семейства железа (Fe, Ni, Со) необходимы для описания важнейших процессов в пирометаллургии никеля, меди, кобальта, для трактовки геохимических данных и моделирования природных процессов, для термодинамической оценки фазовых диаграмм и пр. Сведения о парциальных и интегральных термодинамических величинах при различных концентрациях и температурах позволяют существенно расширить представления о строении жидких фаз.

Особое значение для развития теории пирометаллургических процессов и совершенствования технологий имеют сведения об активностях компонентов в расплавах,, что позволяет производить оценку равновесия между металлическими; (сульфидными) и-шлаковыми расплавами. В частности, такие1 данные крайне важны- для» анализа активно внедряемых в настоящее время барботажных окислительных процессов плавки сульфидного медного и медно-никелевого сырья и обеднения образующихся шлаковых расплавов восстановительными газовыми смесями. К числу упомянутых относятся: процессы Ausmelt и Isasmelt [1,2]; Mitsubishi [3]; Noranda [4,5], технологии плавки и обеднения шлаков в двухзонной печи Ванюкова [6,7] и др.

В этих процессах шлак и образующиеся при окислительной плавке или восстановлении капли металлической (сульфидной) фазы находятся в состоянии, весьма близком к равновесному, что позволяет рассматривать взаимодействие между ними с позиций термодинамики.

Однако до настоящего времени термодинамические данные для металлических и сульфидных расплавов, содержащих медь и металлы семейства железа, остаются крайне ограничены и не охватывают практически важных областей тройных и четверных систем. Вместе с тем следует отметить, что экспериментальные исследования термодинамических свойств многокомпонентных высокотемпературных металлических и сульфидных расплавов весьма сложны, трудоемки и далеко не всегда, как показывает опыт, приводят к достаточно надежным результатам. В то же время, термодинамический анализ большого числа жидких тройных металлических систем с самым различным характером взаимодействия между компонентами, сравнение расчетных данных с экспериментальными, показывает, что в основе отклонений той или иной тройной системы от идеального поведения лежат парные взаимодействия между компонентами. Эта предпосылка, базирующаяся на эксперименте и расчетах, открывает широкие возможности для моделирования термодинамических свойств трехкомпонентных и более сложных жидких металлических, сульфидных, оксидных и солевых расплавов.

Такой подход позволяет при составлении банков данных для соответствующего класса систем (металлических, сульфидных, оксидных и т.п.) ограничиться экспериментальными данными для двойных систем, сосредоточиться, прежде всего, на оценке их надежности, представив данные в полиномиальном виде, используя возможно более простые математические выражения, и приложив пакет компьютерных программ, рекомендуемых для расчета термодинамических свойств систем с различным числом компонентов.

Существующие модели для расчета термодинамических свойств жидких тройных и более сложных металлических систем можно условно разделить на полиномиальные и геометрические. Обе группы моделей в равной степени требуют надежных данных о термодинамических свойствах граничных двойных систем. По существу различие между моделями, как полиномиальными, так и геометрическими, заключается в разных способах оценки вклада каждой из граничных двойных систем в интегральную термодинамическую характеристику тройной или более сложной системы. К числу полиномиальных моделей относятся те, в которых зависимость интегральных термодинамических функций для граничных двойных систем (избыточной энергии Гиббса или энтальпии смешения) от состава выражается с помощью того или иного полинома и коэффициенты полиномов входят в выражение для интегральной функции трехкомпонентной системы.

В качестве примера применения полиномиальной модели можно привести работу Артура Пелтона (1999 г) [8], в которой для предсказания термодинамических свойств трехкомпонентных систем только на основании данных о граничных бинарных системах использована модифицированная квазихимическая модель. Разработанная в Политехническом институте в Монреале (Канада) компьютерная программа FACT (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) позволила авторам оптимизировать имеющиеся экспериментальные данные о граничных двойных системах и представить их в виде степенных полиномов с минимальным числом параметров. На основании этих параметров рассчитывались термодинамические свойства систем и с большим числом компонентов.

В настоящей работе для описания концентрационной зависимости термодинамических функций в граничных двойных системах и последующего расчета термодинамических свойств тройных систем применен полином Редлиха-Кистера, в меньшей степени - полином Вильсона.

Все геометрические модели не требуют аналитического представления концентрационной зависимости термодинамических функций для граничных двойных систем. Эти модели различаются между собой только геометрическими построениями при учете "весового вклада" каждой из двойных систем в величину соответствующего интегрального термодинамического свойства тройной системы.

Разработанное программное обеспечение включает расчет интегральных термодинамических величин для тройных или четверных систем с помощью полиномиальных или геометрических моделей и последующую оценку парциальных молярных термодинамических функций. В этой части решения задачи при процессе дифференцирования использованы сплайн-функции.

Таким образом, целью настоящей работы является термодинамический анализ жидких металлических и сульфидных систем, содержащих медь и металлы семейства железа, и оценка на этой основе равновесий в пирометаллургических процессах медно-никелевого производства. В частности, решались следующие основные задачи:

1. Проведение детального анализа имеющихся в литературе сведений о термодинамических свойствах двойных систем: Cu-Co, Cu-Ni, Cu-Fe, Co-Ni, Ni-Fe, Co-Fe, Fe-S, Cu-S и Ni-S, выбор наиболее надежных значений и представление их в аналитической форме;

2. Выбор наименее трудоемких, но в тоже время достаточно точных методов расчета термодинамических свойств тройных и более сложных систем по данным о граничных двойных системах;

3. Определение интегральных термодинамических свойств и активностей компонентов всех четырех жидких металлических тройных и четверной системы Cu-Ni-Co-Fe и сравнение полученных расчетным путем данных с имеющимися в литературе экспериментальными данными;

4. Определение предельного коэффициента активности меди в расплавах тройных систем Fe-Ni-Cu,, Co-Ni-Cu, Co-Fe-Cu и предельного коэффициента активности кобальта в расплавах тройной системы Fe-Ni-Co;

5. Расчет термодинамических свойств тройных сульфидных систем Fe-Ni-S и Cu-Ni-S;

6. Оценка равновесия между металлической и шлаковой фазами, образующимися в процессе обеднения шлаков в технологиях переработки медного и медно-никелевого сырья в двухзонной печи Ванюкова.

Для решения поставленных задач выполнен комплекс исследований, в результате которых получены следующие новые научные данные (научная новизна):

1. Показано, что термодинамические, свойства жидких двойных металлических систем> с различным характером взаимодействия между компонентами могут быть адекватно описаны с помощью полиномов с минимальным числом коэффициентов.

2. Определены интегральные термодинамические свойства тройных жидких металлических систем никель-медь-железо, никель-медь-кобальт, железо-медь-кобальт, железо-никель-кобальт во всем диапазоне составов и в практически важных областях четверной системы медь-железо-никель-кобальт.

3. Определены активности компонентов во всем диапазоне составов тройных жидких металлических систем Ni-Cu-Fe, Ni-Cu-Co, Fe-Cu-Co, Fe-Ni-Co и в практически важных областях четверной системы Cu-Fe-Ni-Co.

4. Установлены значения предельного коэффициента активности меди в расплавах тройных систем Fe-Ni-Cu, Co-Ni-Cu, Co-Fe-Cu и предельного коэффициента активности кобальта в расплавах тройной системы Fe-Ni-Co. Показана зависимость предельного коэффициента активности Си и Со от состава двойного сплава-растворителя Fe-Ni, Co-Ni, Co-Fe (для меди), Fe-Ni (для кобальта) при температуре 1873 К.

5. Показано, что термодинамические свойства жидких тройных сульфидных систем в области их гомогенности могут быть рассчитаны с достаточной для технологических расчетов степенью точности, с применением правила Здановского и метода изопотенциалов.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные по активностям компонентов в жидких металлических и сульфидных системах могут быть применены для прогнозных расчетов распределения металлов между металлической (сульфидной) и шлаковой фазами и оценки равновесий в этих системах в пирометаллургии меди, никеля и кобальта.

В частности, полученные данные использованы для оценки степени приближенности к равновесию взаимодействия между шлаковым и металлическим расплавами в двухзонной печи Ванюкова. С помощью выполненного термодинамического анализа доказана возможность получения в двухзонной печи Ванюкова целевого продукта с высоким содержанием ценных компонентов при минимальных потерях цветных металлов со шлаком.

1. Выполнен термодинамический анализ жидких тройных и четверной металлических и тройных сульфидных систем, содержащих медь и металлы семейства железа (Cu-Ni-Fe, Cu-Fe-Co, Cu-Ni-Co, Fe-Ni-Co, Cu-Ni-Fe-Co, Fe-Ni-

S, Cu-Ni-S), и на этой основе произведена оценка равновесия между металлическими (сульфидными) и шлаковыми расплавами в пирометаллургических процессах медно-никелевого производства.2. Проанализированы имеющиеся литературные данные о термодинамических свойствах двойных металлических и сульфидных систем.На основании выполненного анализа всей совокупности экспериментальных данных рекомендованы наиболее надежные значения термодинамических функций бинарных систем. Показано, что термодинамические свойства металлических систем с существенными отклонениями от идеальности целесообразно описывать с помощью полинома Редлиха-Кистера.3. Разработаны и реализованы методики для расчета интегральных термодинамических характеристик и парциальных молярных величин компонентов в тройных и более сложных системах на основании данных о граничных бинарных системах. В основе подхода лежит предпосылка о доминирующем вкладе парных взаимодействий в величину интегрального термодинамического свойства тройной и более сложных систем.4. С помощью различных геометрических моделей и аналитических методов для всей области составов жидких тройных металлических систем Cu-

Ni-Fe, Cu-Fe-Co, Cu-Ni-Co и Fe-Ni-Co рассчитаны для 1873К следующие термодинамические характеристики: избыточная интегральная энергия Гиббса, энтальпия смешения, активности и коэффициенты активности компонентов.Достоверность и надежность полученных данных определяется, с одной стороны, хорошей сходимостью результатов, полученных с применением различных геометрических моделей (расхождения не более 3-5% отн.), с другой стороны - хорошей сходимостью наших данных и экспериментальных определений других авторов по активностям компонентов.5. Определены термодинамические характеристики жидкой четверной системы Cu-Ni-Fe-Co при температуре 1873 К. Расчет интегральной молярной избыточной энергии Гиббса и энтальпии смешения производился по трем геометрическим моделям: Тупа, Колера и Муггиану. Показана хорошая сходимость результатов расчетов с помощью разных моделей. Для сечений с постоянным содержанием меди с шагом 0,2 мольной доли меди построены линии изоактивностей меди. Для практически важных с точки зрения технологической практики областей четверной системы (анодный никель, никельсодержащая «сырая» медь, медистый ферроникель) определены активности и коэффициенты активности всех компонентов.6. Определены предельные коэффициенты активности меди в расплавах тройных систем Fe-Ni-Cu, Co-Ni-Cu, Co-Fe-Cu и предельного коэффициента активности кобальта в расплавах тройной системы Fe-Ni-Co. Установлена зависимость предельных коэффициентов активности от состава сплава растворителя: Fe-Ni, Co-Ni, Co-Fe (для Си); Fe-Ni (для Со).7. Показана возможность корректного описания термодинамических свойств сульфидных систем Fe-Ni-S и Cu-Ni-S в пределах областей их гомогенности на основании данных о граничных двойных сульфидных системах с применением правила Здановского и метода изопотенциалов.Построены линии изоактивности серы в системах Fe-Ni-S и Cu-Ni-S при температурах 1573 и 1523 К.

8. С использованием данных по активностям компонентов в жидких металлических системах выполнена оценка степени приближенности к равновесию взаимодействия между шлаковым и металлическим расплавами в двухзоннои печи Ванюкова. В результате выполненного термодинамического анализа установлено, что в восстановительной зоне печи Ванюкова обедненный шлак и образующиеся в процессе восстановления металлические капли и корольки находятся в состоянии, близком к термодинамическому равновесию.Напротив, донная фаза печи, находящаяся в подфурменной зоне и представляющая собой металлический (сульфидный) расплав и находящаяся в контакте со шлаком восстановительной зоны не успевает за время контакта сколько-нибудь заметно приблизиться к равновесию, что определяет оригинальность конструкции двухзонной печи и технологическую возможность получать целевой продукт высокого качества при минимальных потерях цветных металлов со шлаком.

1. The Ausmelt Continuous Copper Converting (C3) Process / R. Matusewicz, S. Hughes and J. Hoang. Proc. of the Carlos Diaz Symposium on Pyrometallurgy, Toronto, Ontario, Canada, August 25-30, 2007. - Vol. 1.l (Book 2). - P. 29-47.

2. Isasmelt™ 6, 000, 000 TP A and Rising / P.S. Arthur. Proc. of the Sohn International Symposium, San Diego, USA, August 27-31, 2006. - Vol.8. -P. 275-290.

3. Technological Innovations in the Mitsubishi process to achieve four years campaign / T. Taniguchi, T. Matsutani, H. Sato. Proc. of the Sohn International Symposium, San Diego, USA, August 27-31, 2006. Vol. 8. - P. 261-273.

4. D.G. Pannell and P.J. Mackey, Noranda Process Operations 1988 and Future Trends / Paper presented to the Copper Committee Meeting of the GDMB, Antwerp, Belgium, 27-29 April, 1988.

5. N.J. Themelis, G.C. McKerrow, P. Tarassoff and G.H. Hallett, "The Noranda Process"// J. Metals. 1972. -Vol. 24, №4. - P. 25-32.

6. Two-Zone Vaniukov Furnace: New Potential Copper and Nickel Production / Tsymbulov L.B., Knyazev M.V., Ryabko A.G. Proc. of the Sohn International Symposium, San Diego, USA, August 27-31, 2006. Vol. 8. - P. 327-334.

7. Цымбулов Л.Б., Князев M.B., Цемехман Л.Ш. и др. Опытно-промышленные испытания технологии переработки брикетированного медно-никелевого концентрата в двухзонной печи Ванюкова // Цветные металлы. -2008. №6. - С. 30-36.

8. Kongoli F., Pelton A.D. Model prediction of thermodynamic properties of Co-Fe-Ni-S mattes // Met. And Mat. Trans. B. 1999. - Vol. 30B, June. - P. 443-450.

9. The development of the Codelco — Chile Continuous Converting process / Moyano A., Caballero C., Mackay R. end all. Proc. of the Sohn International Symposium, San Diego, USA, August 27-31, 2006. Vol. 8. - P. 239-250.

10. Ванюков A.B. Плавка в жидкой ванне. М.: Металлургия, 1988. - 206 с.

11. Sofra J., Matusewicz R. Ausmelt technology, flexible, low cost technology for copper production in the 21st century // Proc. of the Yazawa International Symposium, San-Diego, USA, 2003. Vol. 2. - P. 211 - 226.

12. Смирнов В.И., Худяков И.Ф., Деев В.И. Извлечение кобальта из медных и медно-никелевых руд и концентратов.-М.: Металлургия, 1970. 256 с.

13. ЧермакЛ.Л.//Бюл.ЦИИНЦМ 1957.-№10.-С. 26-30.

14. Цемехман Л.Ш., Белоусов В.А., Косой Л.Ф. и др. Получения ферроникеля* методом перемешивания рудного расплава с железо-никелевым сплавом // Тр. института Гипроникель. Л. - 1963. - Вып. 16.

15. С. Cuadra, Т. Моуа. Pyrometallurgical copper slag treatment. Proceedings of the IV International Conference of Clean Technologies for the Mining Industry. Santiago, Chile, May 13-15, 1998. Vol. II. - P. 705-718.

16. R. Campos, L. Torres. Caletones Smelter: Two Decades of Technological Improvements. Copper Smelter Extractive Metallurgy of Copper, Nickel and Cobalt. Proc. Of Paul E. Quenau Int. Symp., 1993. Vol. II. - P. 1441-1460.

17. Sergia Dimetrio, Jorge Ahumada and others. Slag Cleaning: The Chilean Copper Smelter Experience // JOM, 2000. August. - P. 20-25.

18. Русаков M.P. Обеднение шлаковых расплавов продувкой восстановительными газами // Цветные металлы. 1985. - №3. - С. 40-42.

19. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

20. Морачевский А.Г. Термодинамические расчеты в трехкомпонентных системах // Термодинамические свойства металлических сплавов и современные методы их исследования. Киев: Наукова думка, 1976. - С. 71-78.

21. Spencer R.J., Hayes F.H., Kubaschewski О. The prediction of the thermodynamic properties of ternary metallic solutions from binary alloy data // Revue Chimie Minerale. 1972. - T. 9. - P. 13-29.

22. Luck R., Gerling U., Predel B. On the interpolation algorithms for thermodynamic functions of mixtures in multicomponent systems from binary boundary systems // Z. Metallkunde. 1986. - Bd. 77, № 7. - S. 442-448.

23. Электрохимические методы в термодинамике металлических систем / А.Г. Морачевский, Г.Ф. Воронин, В.А. Гейдерих, И.Б. Куценок. М.: ИКЦ "Академкнига", 2003. - 334 с.

24. Морачевский- А.Г., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. Термодинамика жидких, сплавов системы никель-медь-железо. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2002. - 88 с.

25. Морачевский А.Г., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. Термодинамика жидких сплавов системы никель-медь-кобальт. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004. - 90 с.

26. Prediction of thermodynamic properties of mixing and phase diagrams in multi-component systems / Metallurgical chemistry symposium / Brunei University. National Physical Laboratory. 1971, July. - P. 403-430.

27. Jacob K.T., Fitzner K. The estimation of the thermodynamic properties of ternary alloys from binary data using the shortest distance composition path // Thermochimica Acta. 1977. - Vol. 18. - P. 197-206.

28. Jiran E., Jacob K.T. Computation of thermodynamic properties of multi-component solutions: Extention of Toop model // Met. Trans. A. 1986. - Vol. 17A, June.-P. 1102-1104.

29. Olson N.J., Toop G. W. On thermodynamics of regular ternary solutions // Trans. Met. Soc. AIME. 1966. - Vol. 236, April. - P. 590-592.

30. Chen S., Cui J., Chen Т., Chou K.-C. Integration model predicting ternary thermodynamic properties from binary ones // CALPHAD. 1989. - Vol. 13, № 3.-P. 225-230.

31. Wang Z.-C., Luk R., Predel B. New models for computing thermodynamic properties and phase diagrams of ternary systems. Part 1. Three-factor models // CALPHAD. 1990. - Vol. 14, № 3. - P. 217-234.

32. Luk R., Wang Z.-C., Predel B. A survey of new and known models for the estimation of mixing enthalpies of multicomponent systems // J. Non-Cryst. Solids. -1990.-Vol. 117/118.-P. 529-532.

33. Wang Z.-C., Luk R., Predel B. New models for computing thermodynamic properties and phase diagrams of ternary systems. Part2. Three-factor models // CALPHAD. 1990. - Vol. 14, № 3. - P. 235-256.

34. Hillert M. Empirical methods of predicting and representing thermodynamic properties of ternary solution phases // CALPHAD. 1980. - Vol. 4, № 1. - P. 1-12.

35. Chou K.-C. The application of К function to predicting ternary thermodynamic properties // CALPHAD. 1987. - Vol. 11, № 2. - P. 143-148.

36. Li R.Q. Semi-empirical methods for predicting thermodynamic properties of quarternary and higher order systems // CALPHAD. 1989. - Vol. 13, № 1. -P. 61-65.

37. Li R.Q. The application of К function to new asymmetric model and Toop model // CALPHAD. 1989. - Vol. 13, № 1. - P. 67-70.

38. Chou K.-C. A general representation of geometrical solution model for predicting ternary thermodynamic properties // Rare Metals.- 1989. Vol. 8, October, № 4. - P. 22-26.

39. Chou K.-C. A new solution model for predicting ternary thermodynamic properties // CALPHAD. 1987. - Vol. 11, № 2. - P. 293-300.

40. Qiao Z., Xing X., Duan S. A new model for predicting ternary thermodynamic properties of solution phase and its application // J. Mater.Sci. Technol. 1993. -Vol. 9.-P. 199-204.

41. Hajra J.P. A new formalism for representation of binary thermodynamic data // Met. Trans. B. 1980. - Vol. 11 B, June. - P. 215-219.

42. Chou K.-C., Li R.-Q. A new symmetric model for predicting ternary thermodynamic properties from its three binary systems // Rare Metals. 1989. -Vol. 8, October, № 4. - P. 12-17.

43. Равновесие между жидкостью и паром / Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О.: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1962. - 436 с.

44. Майорова Е.А., Морачевский А.Г. О применении метода Редлиха-Кистера при описании термодинамических свойств жидких сплавов // Деп. в ВИНИТИ АН СССР. № 724. 76 Деп. 14 с.

45. Морачевский А.Г., Герасименко JT.H. Расчет термодинамических свойств тройных жидких металлических систем на основании данных о двойных // Журн. физич. химии. - 1971. - Т. 45, № 8. - С. 1951-1953.

46. Морачевский А.Г., Ерофеев К.Б. Применение полиномов Редлиха-Кистера при описании концентрационной зависимости термодинамических свойств жидких сплавов магния // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, № 6. -С. 1032-1034.

47. Tarby S.K., Stein F.P. Thermodynamics of binary metallic solutions: Applicaion of the Wilson equanion // Met. Trans. 1970. - Vol. 1, August. - P. 2354-2356.

48. Orye R.V., Prausnitz J.M. Multicomponent equilibria with the Wilson equation // Industr. Eng. Chem. 1965. - V. 57, № 5. - P. 18-26.

49. Darken L.S. Application of the Gibbs-Duhem equation to ternary and multicomponent systems // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72, № 7. - P. 2909-2014.

50. Zivkovic D., Zivkovic Z. Determination of the thermodynamic properties in the quarternary system Zn-Pb-Sn-Cd // Rudarsko-metalurski zbornik. 1997. - Vol. 44, № 3-4. - P.243-248.

51. Perona-Silhol N., Gambino M., Bros J.P. Enthalpy of formation of liquid Cd+Ga+In+Sn, Cd+Ga+In+Zn Ga+In+Sn+Zn and Cd+Ga+In+Sn+Zn alloys // CALPHAD. 1992. - Vol. 16, № 4. - P. 363-376.

52. The enthalpy of mixing of the quaternary (In, Pb, Sn, Zn) liquid homogeneous phase / Fiorani J.M., Naguet Ch., Hertz J., Bourkba A., Bouirden L. // Z. Metallkunde. 1997. - Bd. 88, № 9. - S. 711-716.

53. David N., Fiorani J.M., Hertz J. The enthalpy of mixing in the quaternary (Al, Ga, Sn, Zn) system: Calorimetry measurements and Redlich-Kister modelling // Z. Metallkunde. 2000. - Bd. 91, № 1. - S. 51-56.

54. Бердников В.И., Гудим Ю.А., Картелева М.И. Расчет термодинамических свойств многокомпонентных систем на основании данных о граничных бинарных системах // Изв. вуз. Черная металлургия. 2005. - № 9: - С. 6-11-.

55. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ. / Под ред. Н.П. Лякишева. Т. 2. М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.

56. Morris J.P., Zellars G.R. Vapor pressure of liquid copper and activities in liquid Fe-Cu alloys // J. Metals. 1956, № 8. - P. 1086-1090.

57. Дердж Г. Распределение легирующих элементов между жидкими железом и серебром // Физическая химия сталеварения. М.: Металлургиздат, 1963. -С. 30-36.

58. Kulkarni A.D. The thermodynamic studies of liquid copper alloys by electromotive force method. Pt. I. The Cu-O, Cu-Fe-0 and Cu-Fe systems // Met. Trans. 1973. - Vol. 4, July. - P. 1713-1721.

59. Евграфова A.K., Вайсбурд C.E. Термодинамические свойства расплавов системы медь-железо // Термодинамические свойства металлических расплавов. Ч. 2. Алма-Ата: Наука КазССР. - 1979. - С. 44-47.

60. Sato S., Kleppa O.J. Enthalpies of formation of borides of iron, cobalt and nickel by solution calorimetry in liquid copper // Met. Trans. B. 1982. - Vol. 13, June. -P. 251-257.

61. Цемехман Л.Ш., Минцис В.П., Бурылев Б.П. Термодинамические свойства расплавов системы железо-медь // Изв. вузов. Черная металлургия. 1984. -№ 6. - С. 1-4.

62. Физико-химические взаимодействия в системе Fe-Cu-Ni / Л.Ш. Цемехман, В.П. Минцис, Б.П. Бурылев, В.Д. Линев, В.И. Волков // Изв. вузов. Черная металлургия. 1985. - № 3. - С. 1-4.

63. Park Y.-G., Gaskell D.R. The thermodynamic activities of copper and iron in the system copper-iron-platinum at 1300 °C // Met. Trans. B. 1989. - Vol. 20B, April. -P. 127-135.

64. Activities of copper and'nickel in liquid copper-nickel'alloys / C.W. Schultz, G.R. Zellars, S.L. Payne, E.F. Forester // Report of Investigation 6410. US Bureau of Mines. 1964. - P. 1-9.

65. Dokken R.N., Elliott J.E. Calorimetry at 1100 to 1200 °C: The copper-nickel, copper-silver, copper-cobalt systems // Trans. Met. Soc. AIME. 1965. - Vol. 233, July.-P. 1351-1358.

66. Predel В., Mohs R. Thermodynamische untersuchung der systeme eisen-nickel und eisen-kobalt // Arch. Eisenhuttenwes. 1970. - Bd. 41, № 2. - P. 143-149.

67. Kulkarni A.D., Johnson R.E. Thermodynamic studies of liquid copper alloys by electromotive force method. Pt. II. The Cu-Ni-O and Cu-Ni systems // Met. Trans. -1973.-Vol. 4.-P. 1723-1727.

68. Tomiska J., Neckel A. Knudsen-cell mass spectrometry for the determination of the thermodynamic properties of liquid copper-nickel alloys // Inter. J. of Mass-spectrom. a. Ion Phys. 1983. - Vol. 47. - P. 223-226.

69. Determination of the enthalpy of mixing of liquid alloys using a high-temperature mixing calorimeter / U.K. Stolz, I. Arpshofen, F. Sommer, B. Predel // J. Phase Equilibria. 1993. - Vol. 14, № 4. - P. 473-478.

70. Термодинамические свойства жидких сплавов медь-никель / Турчанин М.Ф., Порохня С.В., Белевцов Л.В., Кохан А.В. // Расплавы. 1994. - № 4. -С. 8-12.

71. A calorimetric study of heats of mixing of nickel or cobalt alloys / Y. Iguchi, Y. Tozaki, M. Kakizaki, S. Banya, T. Fuwa // Tetsu-to-Hagane. 1977. - V. 63, № 6. -P. 953-961.

72. Kaufman L. Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary systems // CALPHAD. 1978. - Vol. 2, № 2. - P. 117-146.

73. Hasebe M., Nishizawa T. Calculation of phase diagams of the iron-copper and cobalt-copper systems // CALPHAD. 1980. - Vol. 4, № 2. - P. 83-89.

74. Timberg L., Toguri J.M., Azakami T. Thermodynamic study of copper-iron and copper-cobalt liquid alloys by mass spectrometry // Met. Trans. B. 1981. - V. 12B, June. - P. 275-279.

75. Taskinen P. Activities and thermodynamic properties of molten Co-Cu alloys // Z. Metallkunde. 1982. - Bd. 73. №7. - P. 445-450.

76. Федорова Н.А. Термодинамические свойства системы медь-никель. // Деп. в ВИНИТИ РАН, № 591-В. 2001, 24 с.

77. Физико-химические свойства жидкой меди и ее сплавов: Справ./ А.А. Белоусов, С.Г. Бахвалов, С.Н. Алешина, Э.А. Пастухов, В.М. Денисов // УрО РАН. Екатеринбург. 1997. - 124 с.

78. Choi S.-D., Hucke Е.Е. Applicability of various formalisms for representation of excess free energy in binary metallic solutions // CALPHAD. 1990. - Vol. 14, № 4. - P. 367-376.

79. Любимов А.П., Зобенс В.Я., Раховский В.П. Определение термодинамических характеристик металлических двойных систем при помощи масс-спектрометра// Жури, физич. химии. 1958. - Т. 22, № 8. - С. 1804-1808.

80. Belton G.R., Fruehan RJ. The determination of activities by mass-spectrometry. 1. The liquid metallic system iron-nickel and iron-cobalt // J. Phys. Chern. 1967. -Vol. 71, № l.-P. 1403-1409.

81. Catellier C., Henriet D., Olette M. Determination de l'activite thermodynamique des constituants du systeme fer-nickel a l'etat solide par une methode electrochimique // Compt. Rend. Acad. Sci. Paris. Ser. C. 1970. - T. 271. -P. 453-456.

82. Lange K.W. Ermittelung der Aktivitaten der Komponenten eines Mischlosungsmittels aus seiner Gasaufhahmefahigkeit // Arch. Eisenhuttenwes. -1970.-Bd. 41.-S. 67-76.

83. Цемехман Л.Ш., Вайсбурд C.E., Широкова З.Ф. Активности компонентов в бинарных расплавах Fe-Ni, Fe-Co, Ni-Co // Журн. физич. химии. 1971. - Т. 45, № 8. - С. 2074-2076.

84. Баталии Г.И., Мииенко H.H., Судавцова B.C. Энтальпии смешения и термодинамические свойства жидких сплавов железа с марганцем, кобальтом и никелем // Металлы. 1974. - №5. - С.99-103.

85. Kubaschewski О., Geiger К.-Н., Hack К. The thermochemical properties of iron-nickel alloys // Z. Metallkunde. 1977. - Bd. 68, № 5. - S. 337-341.

86. Conard B.R., McAneney T.B., Sridhar R. Thermodynamics of iron-nickel alloys by mass-spectrometry // Met. Trans. B. 1978. - Vol. 9B, March. - P. 463-468.

87. Rammensee W., Fraser D.G. Activities in solid and liquid Fe-Ni and Fe-Co alloys determined by Knudsen cell mass-spectrometry // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem. 1981. - Bd. 85. - S. 588-592.

88. Tomiska J., Neckel A. Thermodynamik fester Fe-Ni legierungen: massenspektrometrische bestimmung der thermodynamischen mischungseffekte und berechnung des sehmelzdiagramms // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem. 1985. - Bd. 89, № 10.-S. 1104-1109.

89. Wang H., Luck R., Predel B. Thermodynamic investigation on liquid iron-nickel-zirconium alloys // J. Phase Equilibria. 1993. - Vol. 14, № 1. - P. 48-53.

90. Muller F., Hayes F.H. The thermodynamic properties of iron + cobalt alloys. I. Calorimetric study of the solid alloys // J. Chem. Thermod. 1971. - Vol. 3, № 5. -P. 599-607.

91. Vrestal J., Velisek J., Rek A. Determination of thermodynamic activities of components in the Fe-Co system at T=1500 К // Kovove Materialy. — 1976. -Vol. 14, №6.-P. 625-635.

92. Tomiska J. Bestimmung thermodinamischen mischungseffekte fester Fe-Co-legierungen mittels Knudsenzellen — massenspektrometrie und berechnung des sehmelzdiagramms // Z. Metallkunde. 1986. - Bd. 77, № 2. - S. 97-102.

93. Дык Манн Де, Несмеянов Ан.Н. Термодинамика твердых растворов кобальта с никелем // Изв. АН СССР. Металлургия и топливо. 1960. - № 1. -С. 75-84.

94. Vrestal J., Kucera J. Tensimetric determination of functions in the Ni-Co system // Trans. Met. Soc. AIME. 1969. - Vol.245, September. - P. 1891-1895.

95. Vrestal J., Kucera J. Vapor pressure and thermodynamic study of the Co-Ni system // Met. Trans. 1971. - Vol.2, December. - P. 3367-3372.

96. Цемехман Л.Ш., Вайсбурд C.E. Равновесие пар-расплав в бинарных системах железа, кобальта, никеля // Вакуумные процессы в цветной металлургии. Алма-Ата: "Наука" Каз. ССР. - 1971. - С. 115-120.

97. Морачевский А.Г., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. Термодинамика жидких сплавов системы железо-никель-кобальт. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004. - 102 с.

98. Морачевский А.Г., Колосова Е.Ю., Цемехман Л.Ш., Цымбулов Л.Б. Термодинамика жидких сплавов системы железо-медь-кобальт. СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2007. - 75 с.

99. Баталии Г.И. Термодинамика жидких сплавов на основе железа. Киев: Выща шк., 1982. - 132 с.

100. Selected values of thermodynamic properties of metals and alloys / R. Hultgren, R.L. On% Ph.D. Anderson, K.K. Kelley // New York, London: Jhon Wilej a. Sons, Inc., 1963.-963 p.

101. Thermodynamic investigation on molten Cu-Ni-Fe alloys by the double Knudsen cell-mass spectrometer system / Y. Fujita, R.U. Pagador, M. Hino, T. Azakami // J.Japan Inst. Metals. Vol. 61, № 7. - 1997. - P. 619-624.

102. Комков A.A., Ладыго E.A., Быстров В.П. Термодинамический анализ процесса восстановительного обеднения шлаков, богатых по меди и никелю // Цветная металлургия. 2002. - № 4. - С. 7-14.

103. Морачевский А.Г., Колосова Е.Ю., Цымбулов Л.Б. Активность железа и никеля в богатой медью области составов системы медь-железо-никель в жидком состоянии // Журн. прикл. химии. 2006. - Т. 79, №. 8. - С. 1379-1381.

104. Velisek J., Vrestal J., Stransky К. Thermodynamic activities in the ternary system Fe-Ni-Co at 1500 К // Kovove Materialy. 1976. - Vol: 14, № 2. -P. 121-136.

105. Fraser D.G., Rammensee W. Activity measurements by Knudsen cell mass spectrometry the system Fe-Ni-Co and implications for condensation processes in the solar nebula // Geochimica et Cosmochimica Acta. - 1982. - Vol. 46. -P. 549-556.

106. Цемехман Л.Ш., Алексеева H.H., Паршукова Л.Н. Активности компонентов в системе Fe-Ni-Co // Металлы.- 2000. № 1. - С. 25-29.

107. Цемехман Л.Ш., Алексеева Н.Н., Паршукова Л.Н. Равновесие пар-расплав и активности компонентов в системе Fe-Ni-Co // Новые процессы в металлургии никеля, меди и кобальта. Теория и практика: Тр. АО "Институт Гипроникель". 2000. - С. 205-213.

108. Tomiska J. Computer-aided thermodynamics of liquid ternary Fe-Ni-Co alloys by Knudsen cell mass spectrometry // J. Alloys and Compounds. 2004. - Vol. 373, № 1-2. - P. 142-150.

109. Глазов В.М. Основы физической химии. М.: Высшая школа, 1981. - 456с.

110. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М.: Химия, 1970. -440 с.

111. Шахпаронов М.И. О термодинамических свойствах идеальных и бесконечно разведенных растворов // Успехи химии. 1952. - Т. 21, № 10. -С. 1154-1189.

112. Ламсден Дж. Термодинамика сплавов / Пер. с англ. М.: Металлургиздат, 1959.440 с.

113. Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М. и др. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.: Химия., 1982. - 241 с.

114. Розен A.M. О закономерностях разбавленных растворов неэлектролитов. I. Области разбавленных растворов. // Журн. физич. химии. 1969. - Т. 43, вып. I.-С. 169-174.

115. Розен A.M. О закономерностях разбавленных растворов неэлектролитов. II. Протяженность областей разбавленных и бесконечно разбавленных растворов. // Журн. физич. химии. 1969. - Т. 43, вып. I. - С. 175-179.

116. Смирнова Н.А., Балашова И.М. О концентрационной области применимости закона Генри. II. Экспериментальные данные. // Вестник ЛГУ. -1980. -№ 10. С. 60-65.

117. Рекомендации Международного союза по чистой и прикладной химии // Журн. физич. химии. 1976. - Т. 50, № 10. - С. 2723-2724.

118. Козин Л.Ф., Морачевский А.Г. Физико-химия и металлургия высокочистого свинца. М.: Металлургия, 1991. - 224 с.

119. Activities of iron and nickel in liquid Fe-Ni alloys / G. Zellars, S.I. Payne, J.P. Morris, R.L. Kipp // Trans. Met. Soc. AIME. 1959. - Vol. 215. - P. 181-185.

120. Speiser R., Jakobs A., Sprathak C. Activities of iron and nickel in liquid iron-nickel solutions // Trans. Met. Soc. AIME. 1959. - Vol. 215. - P. 186-192.

121. Onillon M., Olette M. Detrmination des grandeurs thermodynamiques de melange du nickel en solution diluee dans le fer liquide // Compt. Rend. Acad. Sci. Ser. C. Paris. 1966. - T. 263. - P. 1122-1125.

122. Equilibrium partition coefficients between solid and liquid phases and activity coefficients of solute elements in Ni base binary dilute alloys / T. Tanaka, N. Imai, A. Kiyose, T. Ilda, Z. Morita // Z. Metallkunde. 1991. - Bd. 82, № 11. -S. 836-840.

123. Tanaka Т., Gokcen N.A., Morita Z. Relationship between partial enthalpy of mixing and partial excess entropy of solute elements in infinitely dilute solutions of liquid binary alloys // Z. Metallkunde. 1990. - Bd. 81, № 5. - S. 349-353.

124. Сорокин М.Л., Андрюшечкин H.A., Николаев А.Г. Термодинамика системы Cu-Fe // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1996. - №6. - С. 10-14.

125. Цемехман Л.Ш., Минцис В.П. Термодинамические свойства расплавов системы никель-медь // Термодинамические свойства и анализ систем переходных металлов. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 1989. - С. 25-30.

126. Майорова Е.А. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в различных жидких металлах // Электрохимия расплавленных солей и металлов. Л., Труды ЛПИ. - 1976. - №348. - С. 24-30.

127. Смирнова Н.А. Статистические теории ассоциированных растворов // Химия и термодинамика растворов. Л., ЛГУ, 1968. - Вып. 2. - С. 3-43.

128. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ. Под ред. В.А. Михайлова Новосибирск, Наука, 1966. - 510 с.

129. Alcock С.В., Richardson F.D. Dilute solutions in molten metals and alloys // Acta Metallurgica. 1958. - Vol. 6, № 6. - P. 385-395.

130. Alcock C.B., Richardson F.D. Dilute solutions in alloys // Acta Metallurgica. 1960. - Vol. 8, № 12. - P. 882-887.

131. Wagner C. The activity coefficient of oxygen and other nonmetallic elements in binary liquid alloys as a function of alloy composition // Acta Metallurgica. -1973. -Vol. 21, №9.-P. 1297-1303.

132. Blander M., Sabongi M.-L., Cerisier P. A statistical-mechanical theory for activity coefficients of dilute solute n in a binary solvent // Met. Trans. 1979. -Vol. 10 B, № 12.-P. 613-622.

133. Sabongi M.-L., Marr J., Spineto S. Activity coefficients of lithium dilute in binary alloys: measurements and calculations // Trans. Met. Soc. AIME. 1981. -P. 159-170.

134. Kubaschewski O. An empirical estimation of the Henrian constants of dilute metallic solutions // High Temperatures- High Pressures. 1981. - Vol. 13. -P. 435-440.

135. Морачевский А.Г., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. Термодинамика системы железо-сера. СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2005. - 155 с.

136. Морачевский А.Г., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. Термодинамика системы никель-сера. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2003. - 142 с.

137. Морачевский А.Г., Рябко А.Г., Цемехман Л.Ш. Термодинамика системы медь-сера. СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2004. - 134 с.

138. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Т. 2. М.: Металлургия, 1970. -427 с.

139. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справ. / Под ред. Н.П. Лякишева. Т. 3, кн. I. М.: Машиностроение, 1999. - 872 с.

140. Вайсбурд С.Е. Физико-химические свойства и особенности строения сульфидных расплавов. М.: Металлургия, 1996. - 304 с.

141. Kongoli F., Dessureault Y., Pelton A.D. Thermodynamic modeling of liquid Fe-Ni-Cu-Co-S mattes // Met. And Mat. Trans. B. 1998. - Vol. 29B, June. -P. 591-601.

142. Дитман A.B., Вечко И.Н. Диссоциация сульфида железа при высоких температурах, измеренная методом точки росы // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. - Т. 1, № 9. - С. 1530-1536.

143. Nagamori М., Natakeyama Т., Kameda М. Thermodynamics of Fe-S melts between 1100 and 1300 °C // Trans. Japan Inst. Metals. 1970. - Vol. 11, № 3. -P. 190-194.

144. Burgmann W., Urbain G., Frohberg M.G. Contribution a l'etude du systeme fer-soufre limite au domaine du mono-sulfure de fer (pyrrhotine) // Mem. Sci. Rev. Met. 1968. - T. 65, № 7-8. - P. 567-578.

145. Ban-ya S., Chipman J. Sulfur in liquid iron alloys: I. Binary Fe-S // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. - Vol. 242, May. - P. 940-946.

146. Rosenqvist T. Thermodynamic study of iron, cobalt and nickel sulphides // J. Iron and Steel Institute. 1954. - Vol. 176, Jan. - P. 37-57.

147. Nagamori M., Ingraham T.R. Thermodynamic Properties of Ni-S Melts between 700 and 1100 °C // Met. Trans. 1970. - Vol. 1, Jul. - P. 1821-1825.

148. Thermodynamic properties of molten sulfides. Part. 1. The system Ni-S / G.A. Meyer, J.S. Warner, Y.K. Rao, H.H. Kellog // Met. Trans. B. 1975. - Vol. 6B, June. - P. 229-235.

149. Rosenqvist T. Thermodynamic study of iron, cobalt and nickel sulphides // J. Iron and Steel Institute. 1954. - Vol. 176, Jan. - P. 37-57.

150. C.W. Bale: Ecole Polytechnique, Montreal, private communication, 1995.

151. ДашевскийВ.Я., Поляков А.Ю. Термодинамическая активность серы в расплавах на основе никеля // Изв. АН СССР. Металлы. 1966. - № 5. - С. 34-41.

152. Y.-Y. Chuang: Ph. D. Thesis, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI, 1983, University Microfilm International No. 84-02013.

153. Bale C.W., Toguri J.M. Thermodynamics of the Cu-S, Fe-S and Cu-Fe-S systems // Canad. Metallurg. Quart. 1976. - Vol. 15, № 4. - P. 305-318.

154. Bale C.W., Toguri J.M. A thermogravimetric technique for continuous quantitative sulphur analysis at elevated temperatures // J. Thermal Analysis. 1971.4Vol.3.-P. 153-167.

155. Koh J., Yazawa A. Thermodynamic properties of the copper-sulfur and' copper-iron-sulfur // Chem. Abstr. 1983. - Vol. 99. - P. 367.

156. Sudo K. Smeltung of sulfide ores, molten copper sulfide // Bull. Research Inst. Mineral Dressing and Metall. (Japan). 1954. - Vol. 10. - P. 45-46.

157. Schuhmann R., Moles O.W. Sulphur activities in liquid copper sulfides // J. Metals. 1951, March. - P. 235-241.

158. Здановский А.Б. Закономерности в изменении свойств смешанных растворов: Труды соляной лаборатории. JL, 1936. - Вып. 6. - 70 с.

159. Морачевский А.Г., Майорова Е.А., День-у Я. // Физико-химич. исслед. Металлургич. процессов. Межвуз. сборник научных трудов. Свердловск: УПИ, 1987. - Вып. 15. - С. 64-69.

160. Морачевский А.Г., Бутуханова Т.В. // Журн. прикл. химии. 2007. - Т. 80, №8.-С. 1261-1263.

161. Hsiech К.-С., Chang Y.A. Thermochemical description of the ternary iron-nickel-sulfur system // Canad. Metallurg. Quart. 1987. - V. 26, № 4. - P. 311-327.

162. Conard B.R., Meyer G.A., Timberg L. et al. Thermodynamic activities of components in homogeneous Fe-Ni-S mattes at 1473-1673 К // Canad. Metallurg. Quart. 1987. - V. 26, № 4. - P. 299-309.

163. Уикс K.E., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. Пер. с англ. М.:Металлургия, 1965.-240 с.

164. Элиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. Пер. с англ. М.:Металлургия, 1969. - 252 с.

165. Barin I., Knacke О., Kubaschewski О. Thermochemical properties of inorganic substances. Supplement. Berlin e.a.: Verlag Stahleisen m.b.h. Dusseldorf, 1977. -861 p.

166. Distribution of elements between liquid alloy and slag phases in extractive metallurgy / K. Itagaki, M. Hino, R. Pagador, S. Surapunt // Ber. Bunsengesell. Phys. Chem .- 1998. Bd. 102, №9. - P. 1304-1308.