автореферат диссертации по энергетике, 05.14.04, диссертация на тему:Теплопроводность водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВ ЕВГЕНИЙ БОРИСОВИЧ

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЛАНТАНОИДОВ И ГАЛОИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

05 14 04 - Промышленная теплоэнергетика 01 04 14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

i

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань - 2008

003169082

Работа выполнена в Открытом Акционерном обществе «Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума» (ОАО «НИЦ ПВ») г Москва

Научный консультант доктор технических наук

Защита состоится «30» мая 2008 года в 14 00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212 080 06 при Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, 68, зал заседаний Ученого Совета (А-330)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Козлов Александр Дмитриевич

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Гумеров Фарид Мухаметович

доктор технических наук, профессор Богатырев Александр Федорович

доктор технических наук, профессор Лаптев Анатолий Григорьевич

Ведущая организация Институт проблем нефти и газа РАН

г Москва

Автореферат разослан «23 » _2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета

С И Поникаров

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Диссертационная работа посвящена экспериментальному и расчетно-теоретическому исследованию теплопроводности Хр бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

Исследование теплофизических свойств обычной и тяжелой воды, ее соединений, и прежде всего, растворов солей различных групп металлов периодической системы элементов остается ключевой проблемой промышленной теплоэнергетики

В настоящее время исследования по этой проблеме проводятся по программе Международной ассоциации по свойствам воды и водяного пара (1АРБ) До последнего времени приоритетными объектами изучения являлись водные растворы солей элементов первой и второй группы периодической системы, что объясняется потребностями развития и совершенствования энергетических, опреснительных установок и мощных химических производств В то же время теплофизические свойства и, в частности, теплопроводность определенных классов соединений, которые в последние годы широко используются в промышленности и новых технологиях, практически не исследованы К таким классам относятся соли редкоземельных элементов и прежде всего соли лантаноидов и актиноидов Как показал анализ литературного материала, теплопроводность водных растворов этих солей не изучалась К моменту начала настоящих исследований мы не обнаружили ни одной экспериментальной работы Крайне ограничены также данные о других теплофизических и физико-химических свойствах

Лантаноиды и их соединения широко используются в электротехнике, силикатной, стекольной, химической, металлургической промышленности, в медицине и в ядерных технологиях Следует отметить возрастающую роль лантаноидов и их соединений в совершенствовании нефтехимических процессов, которые связаны с разработкой новых цеолитсодержащих катализаторов, в которых катион натрия в результате ионного обмена заменяется на катион одного из представителей группы лантаноидов Процессы ионного обмена, их эффективность и каталитическая активность цеолитов жестко регламентируют тепловой режим промышленных установок крекинга и производства катализаторов Таким образом проблемы углубленной переработки нефти и производства энергоносителей напрямую связаны с разработкой и исследованием технологии катализаторного производства, а следовательно теплофизических и физико-химических свойств солей лантаноидов, которые участвуют в процессах

В данной работе исследована теплопроводность бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в широких диапазонах температур и давлений, а также их физико-химические свойства Основное внимание уделено нитратам и хлоридам лантаноидов, поскольку, как известно, первые широко используются в странах СНГ, а вторые в США и других странах

Запада, что связано с инфраструктурой сырьевых ресурсов

Вторая группа растворов, исследованных в работе и включающая соли галоидов щелочных металлов NaCl, KF, КС1, КВг и KJ, а также тройные водные растворы систем KBr-KJ, KJ-KF, KF-NaF, KC1-KJ, KCl-KBr, имеет большое прикладное значение и представляет значительный интерес с точки зрения развития теории процессов переноса энергии в растворах Во-первых, в водном растворе эти соли полностью диссоциируют на ионы, обладающие сферической формой и электронной оболочкой инертных газов, что облегчает интерпретацию данных по Хр растворов, во-вторых, сопоставление данных по Ар растворов электролитов с одинаковыми катионами позволяет оценить влияние анионов на теплопроводность водных растворов, в-третьих, присутствие в растворе ионов с положительной и отрицательной гидратацией дает возможность более полно проанализировать факторы, определяющие теплопроводность водных растворов электролитов

В литературе имеется достаточно большое количество экспериментальных данных, касающихся бинарных водных растворов указанной группы Однако большинство их ограничено по температуре, а влияние давления практически не изучено

Работа выполнялась в рамках комплексного исследования теплофизических свойств воды, водных растворов, проводимых на протяжении ряда лет в отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института, на кафедре физики Российского государственного университета нефти и газа и во Всероссийском научно-исследовательском центре стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ Госстандарта России и в Научно-исследовательском центре по изучению свойств поверхности и вакуума Представленный здесь экспериментальный материал и расчетно-теоретические исследования проведены и получены автором в период с 1987 по 2007 год

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научных советов академии наук по комплексным проблемам «Теплофизика и теплоэнергетика» (шифр 19 1) на 1986-1990 гг и «Нефтехимия» (шифр 2 9 5), Республиканской научно-исследовательской программой Государственного комитета по высшему образованию «Редкие металлы, их соединения и материалы на их основе», по программе Национального комитета по свойствам водных растворов, Межгосударственной программе работ по разработке аттестованных данных о физических константах и свойствах веществ и материалов по конкретным тематическим направлениям на 1999-2001 гг (принята на 15-м заседании Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации), по программам (планам) национальной (государственной) стандартизации на 2000, 2001, 2002 годы в части работ по ТК 180 «Государственная служба стандартных справочных данных», а также по проекту 01-07-90174-В «Банк экспериментальных данных по теплофизическим свойствам веществ Российские (советские) исследования 1950-2000 гг» - грант Российского фонда фундаментальных исследований (2001-2003 гг)

Цель работы:

1 Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности воды как основного компонента водных систем в диапазоне температур 20 200°С и давлений до 100 МПа

2 Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 20 200°С и давлений 0,1 100 МПа

3 Экспериментальное определение и расчет основных физико-химических свойств водных растворов солей лантаноидов, в виду практического отсутствия соответствующих сведений в литературе

4 Экспериментальное исследование температурных зависимостей плотности, показателя преломления и вязкости водных растворов солей лантаноидов с целью последующей интерпретации данных о теплопроводности

5 Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов калия и натрия в диапазоне температур 20 200°С и давлений до 0,1 100 МПа

6 Анализ собственных и литературных данных о температурной и барической зависимостей теплопроводности воды

7 Установление закономерностей изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов

8 Оценка влияния на теплопроводность растворов различных катионов и анионов

9 Получение уравнений для расчета температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов

10 Составление и аттестация таблиц рекомендуемых справочных данных по теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и теплофизическим свойствам водных растворов солей лантаноидов

Научная новизна:

1 Экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов

2 Экспериментальные значения физико-химических свойств водных растворов солей лантаноидов

3 Экспериментальные данные по температурным зависимостям показателя преломления, плотности и вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов

4 Экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов

5 Экспериментальные данные по теплопроводности водного раствора ИаС1 при высоких температурах и давлениях

6 Установленные закономерности изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных

растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

7 Оценка влияния катионов (Ьа3+, Рг3+, Ш3+, 8гп3+, Ос13+, ТЬ3+, Ус13+, Ьи3+) и анионов N03", 5042", С13" на теплопроводность и другие теплофизические свойства водных растворов солей лантаноидов

8 Обобщенное уравнение для расчета теплопроводности бинарных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов при 20°С и атмосферном давлении с использованием понятия одинаковой активности воды в растворах

9 Уравнение для расчета барической зависимости теплопроводности воды, бинарных и тройных водных растворов солей

10 Таблицы рекомендуемых справочных данных по теплопроводности и физико-химическим свойствам исследованных систем

Основные научные положения и результаты, защищаемые в диссертации:

- массивы новых экспериментальных данных о бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов,

- массив экспериментальных данных о физико-химических свойствах, плотности, показателе преломления, вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов,

- методологические исследования распределения температур и потерь тепла в различных вариантах измерительных ячеек для определения коэффициента теплопроводности жидкостей методом коаксиальных цилиндров,

- установленные закономерности концентрационной, температурной и барической зависимостей бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов,

- концепция фундаментальной связи теплопроводности и плотности воды и водных растворов,

- таблицы рекомендуемых справочных данных о теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов,

- таблицы рекомендуемых справочных данных о физико-химических свойствах бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов

Практическая ценность работы:

1 Полученные экспериментальные данные и методики прогнозирования теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов могут быть использованы

- при расчетах процессов и оборудования в самых различных отраслях науки и техники - энергетике, химической, нефтеперерабатывающей промышленности и т п ,

- для пополнения банков данных и баз данных о теплопроводности водных растворов,

- для развития теории теплопроводности электролитов,

- для прогнозных оценок теплопроводности водных растворов солей актиноидов

2 Полученные экспериментальные данные по теплопроводности и физико-химическим свойствам водных растворов солей лантаноидов были переданы и использованы ГрозНИИ при исследовании каталитической активности цеолитов с катионами редкоземельных элементов, а также разработки технологических процессов производства катализаторов

3 На основе экспериментальных данных автором разработаны и аттестованы во ВНИИЦ СМВ таблицы рекомендуемых справочных данных

- о физико-химических свойствах (плотности, показателя преломления, вязкости) бинарных водных растворов солей лантаноидов,

- теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 20 200°С и давлении до 100 МПа,

- теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов в диапазоне температур 20 200°С и давлении до 100 МПа

Апробация работы. Основные положения и отдельные результаты доложены и обсуждены на III и IV Всесоюзных студенческих научных конференциях по интенсификации тепло- и массообменных процессов в химической технологии (1987, 1989 г г, г Казань), на Республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ЧИАССР (1987 г, г Грозный), на Республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (1992 г, г Баку), на заседании рабочей группы IAPS по водным растворам (1992 г, г Санкт-Петербург), на XIII Европейской конференции по теплофизическим свойствам (1993 г, Португалия, г Лиссабон), на 22 международной конференции по теплопроводности (1999 г, Аризона, США), на 12, 13, 14 симпозиумах по теплофизическим свойствам (1994, 1997, 2000 гг, США, Болдуэр), на Международной конференции по сверхкритической экстракции жидкостей (1995 г, г Махачкала), на Международной конференции по фазовым переходам и критическим явлениям в конденсированных средах (1998 г, г Махачкала), на III Международном конгрессе Защита 98 (1998 г, г Москва), на III Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (1999 г, г Москва), на Международной конференции по фазовым переходам и критическим явлениям в конденсированных средах и IV Международном семинаре по физике магнитных фазовых переходов (2000 г, г Махачкала), на II Всероссийской научно-практической конференции по разработке, производству и применению химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности (2004 г, г Москва), на IV, V и VI научно-технических конференциях по актуальным проблемам состояния и развития нефтегазового комплекса России (2001, 2003 и 2005 гг, г Москва)

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 45 статей и тезисов докладов в отечественных и зарубежных журналах

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения , пяти разделов, заключения, списка использованной литературы из 199 наименований и приложения Объем диссертации составляет 355 страниц, из

них 156 страниц текста, 105 рисунков, 93 таблицы, 1 приложение на 12 страницах

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность экспериментальных исследований теплопроводности водных растворов солей в широком диапазоне параметров состояния и концентраций и необходимость разработки надежных методов ее расчета Сформулированы научная новизна и практическая ценность работы

В первой главе приведен обзор и анализ экспериментальных данных и методов расчета теплопроводности водных растворов электролитов Показано, что несмотря на большое количество публикаций и значительный период исследований свойств водных растворов солей, экспериментальные данные о теплопроводности ограничены узким диапазоном температур и давлений Основная масса экспериментальных точек получена при атмосферном давлении, а концентрационная зависимость теплопроводности хорошо изучена лишь при комнатных температурах для отдельных классов химических соединений Достаточно подробно изучены температурные и концентрационные зависимости теплопроводности водных растворов солей галоидов щелочных металлов Растворы солей элементов второй группы периодической системы изучены недостаточно, а по третьей группе данные практически отсутствуют Теплопроводность тройных водных растворов при различных температурах и давлениях изучена недостаточно Следует отметить, что зависимость теплопроводности водных растворов солей от температуры, давления и концентрации имеет сложный характер, что исключает возможность значительной экстраполяции данных, полученных в узких интервалах температур и давлений

В диссертации показано, что расчетные формулы теплопроводности водных растворов солей носят в основном эмпирический и полуэмпирический характер При рассмотрении водных растворов солей трудности заключаются в том, что теплопроводность второго компонента, как правило, бывает неизвестна Поэтому невозможно напрямую представить теплопроводность раствора как некую комбинацию теплопроводности чистых компонентов В связи с этим при интерпретации экспериментальных данных о теплопроводности, вплоть до последнего времени, развивались два принципиально различных подхода к описанию концентрационной зависимости Ар водных растворов

В первом подходе (Филиппов, Дульнев, Варгафтик, Миснар, Расторгуев, Ганиев, Сафронов, Эльдаров, Магомедов, Пепинов и др) водный раствор электролита трактуется как бинарный, состоящий из молекулы воды и «молекул» соли В этом случае предполагается, что в растворе соль не диссоциирует на анионы и катионы Соль в растворе рассматривается как 100%-ая гипотетическая жидкость, обладающая конкретными физическими свойствами коэффициентом теплопроводности

Ь,, мольным объемом Уэ и т д Тогда для растворов электролитов появляется возможность проанализировать отклонения от аддитивной зависимости, рассматривая изотермы раствора в координатах Ар - состав, выраженный в массовых, мольных или объемных долях

Во втором подходе, предложенным Риделем и развитым Капустинским и Рузавиным, Литвиненко, Сафроновым, Пепиновым и др, водный раствор соли представляется как многокомпонентная система, состоящая из молекул воды, анионов (А") и катионов (КаГ), образующихся при растворении соли При этом предполагается (Ридель), что анионы и катионы изменяют теплопроводность воды независимо друг от друга, причем величина изменения теплопроводности растворителя (воды) определяется алгебраической суммой соответствующих значений А„ приходящихся на А" и Ка1+

Все известные формулы для расчета Ар можно отнести с той или иной степенью строгости к той или иной группе В диссертации выполнен анализ формул Ар, показаны ограничения их применения как по параметрам состояния, диапазону концентраций, так и по набору исследованных солей Показано, что практически отсутствуют методы расчета теплопроводности тройных, четверных и т д водных растворов

Во второй главе приведено описание экспериментальных установок и методик проведения измерения теплопроводности водных растворов

Для исследований Ар созданы две установки

- по стационарному методу коаксиальных цилиндров в диапазоне температур 20 200°С при давлении до 100 МПа с погрешностью ± 1,25-1,3% при доверительной вероятности а=0,95 (рис 1),

- по стационарному методу коаксиальных цилиндров в диапазоне температур 20 400°С при давлениях до 100 МПа с погрешностью ±1,8-2,2% при доверительной вероятности а=0,95 (рис 2)

Установки подробно описаны в диссертации и в публикациях автора Основными узлами экспериментальных установок являются измерительные ячейки, размещенные в автоклавах высокого давления с самоуплотняющимися затворами, жидкостные термостаты, системы создания и измерения давления, заполнения и промывки установок В первой установке в качестве термостатирующей жидкости использовано веретенное масло, во второй до 100°С - вода, до 175°С - глицерин, до 400°С - смесь литиевой, калиевой и натриевой селитры Колебания температуры в термостатах не превысили ±0,02°С Большая часть экспериментов выполнена на установке №1

В первой установке использовались измерительные ячейки №1 и №2, выполненные по методу коаксиальных цилиндров с торцами работающими по плоскому слою (рис 3) Ячейки изготовлены из меди (поверхности хромированы, отшлифованы и отполированы (№1)) и нержавеющей стали 1Х18Н10Т (№2)

Во второй установке использовалась измерительная ячейка (№3), выполненная по методу коаксиальных цилиндров с охранными

температур 20..,200'С и давлений до 100 МЛа

1 - юмерететиад ачейка; 2 - «токлы с самоуплотаношкмса запором; 3- жилкоспшй термостат; 4 - гхдраалический пресс; 5 - грузопоршнеаой манометр; 6- разделительный сосуд; 7 - аакуумныЯ н»сос; МО-манометры, 11,12 - сттышшие сосуды; 13-17-»екпиа системы залолнени», еоздати и измеренн« дилемм.

Рис. 2. Принштиаланаа схема зкспернментальноЯ уставов«* дл» измерен« теллопроаодностн а диапазоне температур 20. ,.400'С и лаалекиЯ до ЮО МП»

1 - измерительная «чеяка: 2 - аатокла» с самоупяопиюшяыеа итюром; 3 - жидкости« термостат; 4- аспомогжтельныя термостат. 5.« - измеригелькиЯ я регулирующий термометры сопротивление 7 - грузопоршнеаоя манометр; 8 - скяЦкжныЯ разделительный сосуд; 9 - гидравлический пресс; 0 - вакуумный насос; 11-13- элементы системы заполнены; 14 - 21 - аентим системы заполнен«, создан«» и измерение лааленн*.

нагревателями (рис 4) В таблице 1 приведены основные характеристики измерительных ячеек

В диссертации выполнен ряд методологических исследований метода коаксиальных цилиндров

- Распределения температуры по длине внутреннего цилиндра При этом рассматривались варианты ячеек с закрытыми и открытыми плоскими торцами работающими по плоскому слою, со сферическими торцами, комбинированной (с плоским и сферическим торцами), с охранными нагревателями Получены аналитические выражения для расчета поправки на неизотермичность по длине внутреннего цилиндра

Таблица 1

Наименование величины Значение величин для ячеек

№1 №2 №3

Ячейка выполнена из Длина внутреннего цилиндра, мм Длина измерительного цилиндра, мм Длина верхнего охранного цилиндра, мм Длина нижнего охранного цилиндра, мм Диаметр внутреннего цилиндра Диаметр наружного цилиндра Толщина слоя жидкости, мм Погрешность измерения 8А., % Меди 199,890±0,001 19,989±0,001 20,963±0,005 0,487 1,25-1,3 12Х18Н10Т 198,820±0,001 19,537±0,001 20,050±0,005 0,206 1,25-1,3 12Х18Н10Т 230,0 100±0,001 70,0 50,0 18,389±0,001 19,763±0,005 0,374 1,8-2,2

- Возможного влияния «температурных» волн нагревателя спирального вида на изотермичность наружной поверхности внутреннего цилиндра

- Корректности определения постоянной измерительной ячейки прямыми измерениями и методами электротепловой аналогии с учетом деформации температурных полей в торцевых углах ячейки и в местах заделки термопар

- Влияние лучистой составляющей на теплоперенос при измерении теплопроводности жидкостей Специально поставленными опытами с использованием ячеек с открытыми плоскими торцами с измерительными зазорами 0,238, 0,487 и 0,696 мм на жидкостях с различными ИК-спектрами (толуол, гептан, вода) установлено, что в диапазоне температур 20 140°С расхождение данных, полученных на разных зазорах о X лежат в пределах погрешности эксперимента Учитывая этот результат, а также то, что вода является сильно поглощающей ИК-излучение жидкостью, поправка на лучистую составляющую при измерении Яр водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов не вводилась

Достоверность экспериментальных данных подтверждена контрольными измерениями теплопроводности воды в диапазонах температур 20 210,2°С и давлений 0,1 100 МПа, а также хорошо

изученных толуола и гептана в диапазоне температур 20 140°С Отклонения экспериментальных данных находятся в пределах оцененных доверительных интервалов

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов

Поскольку в научной литературе к моменту начала исследований практически отсутствовали сведения об основных физико-химических свойствах (относительной плотности р/0, показателе преломления пс20, кинематической вязкости и2о, кислотности рН), знания которых необходимы для идентификации растворов и анализа экспериментальных данных о к, то для всех исследованных систем проведены соответствующие измерения Кроме того были выполнены исследования относительной плотности р/, показателя преломления пп', кинематической вязкости и( бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 15 100°С при атмосферном давлении

В таблице 2 приведен перечень исследований бинарных, в таблице 3 -тройных водных растворов солей лантаноидов Там же указаны диапазоны массовых концентраций, температур и давлений, в которых проведены экспериментальные измерения свойств Для тройных растворов были рассчитаны общие массовые концентрации с£ солей в растворе, а также массовые концентрации сф третьего компонента по отношению к бинарному раствору известного состава (с1, % масс)

Таблица 2

Перечень и диапазоны исследования теплофизических свойств бинарных водных растворов солей лантаноидов

№ пп Химическая формула раствора Диапазон концентраций, с, % масс Интервал температур, С°

При атмосферном давлении В диапазоне от 0,1 до 100 МПа X

р/ И По

1 Н20-Ьа(Ж)3)3 6Н20 7Д 21,4 20 80 15 100 20 200

2 Н20-ЬаС13 7Н20 2,6 10,8 20 80 15 100 20 200

3 Н20-Рг(М0,), 6Н20 1,9 11,4 20 80 15 100 20 200

4 Н20-РГ(804)3 8Н20 1,9 5,2 20. 80 15 100 20 200

5 Н20-РгС13 6Н20 2,4 9,8 20 80 15 100 20 200

6 Н20-Ш(Шз)з 6Н20 2,1 4,0 20 80 15 100 20 200

7 Н20-8т(М0э)3 6Н20 8,2 23,3 20 80 15 100 20 200

8 Н20-8тС13 3,7 6,4 20 80 15 100 20 200

9 Н20-0с1(Шз)з 6Н20 2,3 3,5 20 80 15 100 20 200

10 Н20-ТЪ(Шз)з 5Н20 2,5 21,5 20 80 15 100 20 200

11 Н2О-ЕГ0ЧОЗ)З 5Н20 4,0 12,3 20 80 15 100 -

12 Н20-УЬ(Шз)з 5Н20 6,8 28,0 20 80 15. 100 20 200

13 Н20-1д1(Шз)з 4Н20 6,0 16,4 20 80 15 100 20 200

Таблица 3

Перечень и диапазоны исследования теплофизических свойств тройных водных растворов солей лантаноидов

Диапазон Интервал температур, С°

№ Химическая формула концентраций, При атмосферном В диапазоне

пп раствора Cs , давлении от 0,1 до

% масс P4* и nD' Ut 100 МПа X

1 H20-LaCl3 7Н20-La(N03)3 6Н20 15,5 21,9 20 80 15 100 20 200

2 H20-Sm(N03)3 6Н20-Yb(N03), 5Н20 15,8 23,7 20 80 15 100 20 200

3 H20-Yb(N03)3 5Н20-LaCl3 7Н20 11,9 15,8 20 80 15 100 -

Поскольку большинство солей лантаноидов встречается в виде кристаллогидратов с различным содержанием воды, то для удобства сравнения и анализа свойств выполнен пересчет концентраций на безводную соль

В диссертации приводится более 800 экспериментальных значений плотности, показателя преломления и кинематической вязкости 38 бинарных и 9 тройных водных растворов солей лантаноидов, описание и оценка погрешностей методов измерения

Для каждого раствора получены аппроксимационные зависимости Р4* = f(t), nD' = f(t), и = f(t) Проанализированы температурные и концентрационные зависимости плотности, показателя преломления и вязкости Предложены эмпирические формулы для расчета р420, nD20, U20 бинарных растворов нитратов, хлоридов и сульфатов лантаноидов, а также даны рекомендации для определения производных (Sp/3t)c, (Sp/oc),, (3nD/3t)c, {8пи/дс\, (cW<3t)c, ((7u/oc)t Установлены корреляции между плотностью и показателем преломления

Тройные растворы рассматривались в одном случае как системы, состоящие из воды и соли, содержащей два компонента, в другом как системы, состоящие из бинарного раствора (вода и второй компонент) и соли (третий компонент) В первом случае свойства системы и аппроксимационные формулы оказываются идентичным бинарным растворам, во втором установлена практически линейная зависимость плотности, показателя преломления и вязкости тройной системы при t=idem от концентрации третьего компонента

В диссертации приведены результаты экспериментальных исследований теплопроводности в диапазонах температур 20 200°С и давлений 0,1 100 МПа (см табл 2) двадцати двух бинарных растворов нитратов, восьми хлоридов и двух сульфатов Получено 1320 экспериментальных точек Водный раствор H20-Pr2(S04)3 8Н20 при массовой концентрации с=5,24% изучен лишь до температуры 73,4°С, тк

при более высоких температурах наблюдалось выпадение соли в осадок Исследование \ шести тройных водных растворов (см табл 3) проведено в тех же диапазонах температур и давлений, что и для бинарных систем Получено 252 экспериментальных точек В тройных системах концентрация второго компонента была фиксирована (d=idem), а концентрация третьего компонента сф изменялась Для каждой системы исследования проводились при трех концентрациях Сф

Измерения теплопроводности растворов выполнялись по изотермам с шагом по давлению 20 МПа при разности температур в слое исследуемого вещества 1,0 1,5°С При заданных параметрах производилось, как правило, 2-3 измерения Хр Результаты усреднялись Значение критерия Релея Ra во всех случаях было существенно ниже 1000 В диссертации приведены таблицы экспериментальных данных

Анализ результатов показал, что как для бинарных, так и для тройных водных растворов солей лантаноидов коэффициент теплопроводности с повышением температуры так же, как и у воды, возрастает, проходит максимум, а затем уменьшается Повышение давления приводит к увеличению Яр, а рост концентрации соли - к уменьшению теплопроводности Для каждой системы были построены Xp-p-t-c-диаграммы, а также (Яр- t)c>p, (Яр- p)c,t и (Яр- с)рд сечения и выполнен анализ

Температурные зависимости теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов на изобарах при c=const идентичны зависимости теплопроводности воды Хв от температуры Для большинства исследованных растворов Яр < Я„ в изученных диапазонах температур, давлений и концентраций Исключение составляет водный раствор SmCli При t=137°C имеет место пересечение Хр= f(t) с кривой Я„ = f(t) воды на линии насыщения Аналогичная картина наблюдается для растворов солей Pr(N03)3 6Н20 при t = 177°C и Lu(N03)3 4Н20при tsl95°C

Для всех растворов были определены температуры максимумов теплопроводности tmp Для большинства бинарных растворов значения tmp выше, чем tmi) воды С повышением концентрации для исследованных систем tmp возрастает, хотя для растворов отдельных солей наблюдается обратная картина (например, для LaCl3 7Н20) Среднее значение tm,p теплопроводности бинарных растворов на изобаре Р = Р, составляет 141,9°С

Для воды по данным настоящей работы t^, =132,8°С, те Atm =9,1°С при Р = Р, При давлении 40 МПа At* в 5°С, а при 100 МПа Atra = 2,1°С Тес повышением давления смещение температуры максимума теплопроводности воды происходит более интенсивно (в 1,9 раза), чем для бинарных водных растворов солей лантаноидов

Производные (5Xp/5t)p бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов изменяются в зависимости от температуры так же, как и для воды В диссертации выполнен подробный анализ закономерностей изменения производных на изобарах Р = Ps, 40 и 100 МПа

Теплопроводность бинарных и тройных водных растворов при

постоянных температурах и давлениях в зависимости от массовой концентрации уменьшается в пределах погрешности эксперимента по линейному закону При этом каких либо четких закономерностей при переходе от одного вида катионов и анионов к другим не наблюдается Это объясняется сравнительно близкими значениями коэффициентов теплопроводности растворов разных солей лантаноидов при одинаковых температурах, давлениях и концентрациях Так разброс экспериментальных значений теплопроводности около усредняющей прямой A3 о = f(c) при Р=0,1 МПа не превышает 5,74%, среднее же отклонение составляет 1,4% Для тройных водных растворов солей лантаноидов концентрационные зависимости Ар в расчете на суммарное содержание электролита (с£) аналогичны бинарным растворам Если рассматривать тройную систему как бинарный раствор, состоящий из раствора соли (вода + первый компонент) и третьего компонента, то имеет место линейная зависимость Ар = А^Сф) В диссертации подробно рассмотрены концентрационные зависимости Ар = f(c), а также относительной теплопроводности Ар/Ав = f(c) при разных температурах и давлениях

Изотермы теплопроводности растворов солей лантаноидов представляют слабо выпуклые от оси давлений линии, причем (5А/ЗР)Т с повышением давления уменьшается (ЗА/5Р)Т воды при одинаковых температурах выше, чем для исследованных растворов, а зависимость (ЭА/ЗР)Т = f(t) более крутая С повышением концентрации (дУдР}г имеет тенденцию к уменьшению, причем при c=idem наименьшие значения (6>УЭР)т имеют растворы сульфатов, затем хлоридов и нитратов лантаноидов В диссертации подробно рассмотрены и проанализированы барические зависимости теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов, их производные (5АУЗР)Т = f(t,c), приводится фактический материал

В четвертой главе приводятся результаты экспериментального исследования теплопроводности 5 бинарных (14 концентраций) и 5 тройных (18 концентраций) водных растворов солей галоидов калия в диапазоне температур 20 200°С и давлений до 100 МПа (см табл 4 и 5), а также водного раствора NaCl при температурах до 377°С и давлений до 100 МПа (2 концентрации) Получено 1749 экспериментальных значений теплопроводности

Методика проведения измерений Ар, а также построение и анализ Ар-р-t-c - диаграмм были такими же, как и водных растворов солей лантаноидов

Установлено, что для водного раствора NaCl на изобарах при температурах до 310 325° С теплопроводность ниже, чем теплопроводность воды, а при более высоких температурах раствор NaCl имеет более высокие значения Ар Это свидетельствует о том, что при высоких температурах влияние давления на Ар выше, чем на Ав воды

Температура максимумов tm>p теплопроводности изученных концентраций раствора NaCl имеют близкие значения и повышаются с ростом давления Среднее значение tm,p при давлении насыщения P=PS

составляет 144,ГС, те Д1 =1 -I =11,2°С, а при Р = 100 МПа

' " ш шр гпв ' " г

Л1:т = 1б,5°С. Таким образом в отличие от водных растворов солей лантаноидов с увеличением давления средняя температура максимума теплопроводности водного раствора №С1 смещается в сторону высоких температур более интенсивно, чем температура максимума воды ^

Таблица 4

Перечень и диапазоны исследования коэффициента теплопроводности бинарных водных растворов галоидов калия

№ пп Химическая формула раствора Содержание соли в растворе Диапазон параметров сост

масс дол мол дол Температура, °С Давление Р, МПа

1 H2O-KF 0,0477 0,1313 0,1992 0,0150 0,0441 0,0705 20 200 0,1 100

2 Н20-КС1 0,0506 0,1001 0,0127 0,0262 20 200 0,1 100

3 Н20-КВг 0,0439 0,0698 0,1139 0,1747 0,0069 0,112 0,0191 0,0310 20 200 0,1 100

4 Н20 - КВг 0,2225 0,3062 0,0415 0,0626 20 200 0,1 100

5 H20-KJ 0,0689 0,1119 0,1752 0,008 0,0135 0,0225 20 200 0,1 100

Характер изменения производной (дУдр)т от температуры с минимумом при температуре к 50°С водного раствора NaCl совершенно аналогичен (3X/Sp)T = f(t) воды

Теплопроводность исследованных бинарных и тройных водных растворов солей галоидов калия меньше теплопроводности воды, причем с увеличением молекулярной массы и плотности соли Яр уменьшается Температурные и барические зависимости солей галоидов калия совершенно идентичны X = f(t)p и X = fi(P)t воды и рассмотренных выше растворов солей лантаноидов В диссертации приводятся значения температур максимумов теплопроводности tm p растворов на изобарах 0,1,40 и 100 МПа, tm,p растворов возрастает с повышением давления и концентрации Среднее значение tmp =142,2°С, что на 9,3°С выше чем, для воды На изобаре 100 МПа Atm=26,4°C, что свидетельствует о более сильном влиянии давления на температурную зависимость теплопроводности водных растворов галоидов калия При температурах вблизи максимумов теплопроводности имеет место пересечение изотерм, что свидетельствует о том, что при t>tmp производная (дХ/др)ыт > (d)Jdp)i<lm В диссертации выполнен анализ температурных

и барическихкоэффициентов при различных температурах, давлениях и концентрациях исследованных растворов

Таблица 5

Перечень и диапазоны исследования коэффициента теплопроводности тройных водных растворов галоидов калия и натрия

№ пп Химическая формула раствора Количество солей в растворе, г Суммарная массовая концентрация солей, С, % Диапазон параметров состояния

Температура, °С Давление Р, МПа

1 H20-KF-KJ KF KJ 60,421 29,700 20,015 84,460 60,452 50,430 60,446 84,460 99,389 84,460 18,36 20,70 21,67 26,59 31,49 20 200 0,1 100

2 H20-KBr-KJ KBr KJ 17,800 29,870 29,860 50,430 18,270 84,530 84,510 29,780 84,490 50,430 51,770 84,470 84,480 84,450 10,66 16,51 20,43 22,26 25,26 25,69 29,73 20 200 0,1 100

3 Н20-КС1-КВг KCl KBr 44,480 51,700 44,480 84,500 19,38 24,38 20 200 0,1 100

4 H20-KC1-KJ KCl KJ 44,480 50,440 44,480 84,530 19,18 24,39 20 200 0,1 100

5 H20 - KF - NaF KF NaF 20,010 4,720 20,015 9,800 4,86 5,80 20 200 0,1 100

Теплопроводность водных растворов галоидов калия уменьшается в зависимости от концентрации (при 1=1с1ет и Р=1с1ет), причем экспериментальные точки в пределах погрешности эксперимента располагаются около усредняющих кривых Растворенные соли оказывают различное влияние на величину снижения теплопроводности в растворе Наименьший эффект снижения имеет место для КБ, наибольший для Ю Значение (дУдМ) ,>Рл при 25°С, Р=0,1 МПа и N=0,02 мол дол изменяется от 1,62 10"4 Вт мол/(м кг) для раствора Н20-КР, до 7,63 10"4 Втмол/(мкг),

* М - мольная масса соли

для раствора Н20-К1 Такая же картина наблюдается и на других изобарах,

а также при других концентрациях С увеличением мольной массы М

(плотности, размера аниона) соли (дУдЦ\? возрастает, а следовательно для

галоидов калия при переходе от аниона Р к1 возрастает эффект воздействия

на теплопроводность раствора в сторону ее понижения

В диссертации дано качественное объяснение концентрационных

зависимостей тройных водных растворов солей галоидов щелочных

металлов Установлено, что коэффициент теплопроводности системы Н20-

КР-№Р при 1=1(1ет, Р=1с1ет с изменением концентрации практически

остается постоянным, равным ^ воды, что соответствует экспериментальным

результатам, полученным Сафроновым (1985 г) и в настоящей работе для

бинарных систем Н20-КТ и Н20-№Р при малых концентрациях При более

высоких концентрациях, видимо, будет иметь место уменьшение Хр с

увеличением суммарной концентрации с£ как и для других систем

Растворы Н20-КР-Ю и Н20-КС1-КВг имеют близкие значения \ во

всем диапазоне концентраций, температур и давлений Раствор Н20-КС1-Ю

имеет более низкие значения Хр, чем Н20-КС1-КВг, а раствор Н20-КВг-Ю -

самые низкие значения Хр, что соответствует установленной закономерности

уменьшения теплопроводности при переходе от аниона Б к 1, те

теплопроводность раствора НгО-КТ > Н20-КС1 > Н20-КВг > Н20-Ю при

одинаковых температурах, давлениях и концентрациях

Для исследованных систем в изученном диапазоне температур и

давлений сохраняются следующие соотношения производных \ / \ / \

дХ

дХ

дс

. i у кс1+квг

>

_ЭХ дст

I /кр+и V--1укс1+квг V Е/квг+о

Анализ зависимостей относительной теплопроводности водных растворов галоидов калия X = Хр/Хв от концентрации при различных температурах и давлениях показал, что для растворов каждой соли зависимости X = ^Ы) при 1=1(1ет и Р=1с1ет в пределах погрешности определения Хр представляют прямые линии При этом на изотермах X с повышением давления уменьшается Однако это уменьшение слабое и колеблется в пределах от 0,8 до 4% На изобарах X. также изменяется в небольших пределах (до 3%)

В пятой главе приведены результаты обработки и обобщения экспериментальных данных по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

Концентрационная зависимость теплопроводности водных растворов

На основе полученных экспериментальных данных о Хр растворов и их физико-химических свойств проведена проверка методов расчета и имеющихся расчетных уравнений Установлено, что средние погрешности расчета по формулам Варгафтика и Осьминина, Миснара составляют для бинарных и тройных систем соответственно 2,4% и 2,7%, максимальные -7,5% и 10% Результаты проверки формул Расторгуева-Ганиева и Сафронова

показали, что они дают заниженные значения, причем расхождения увеличиваются с возрастанием концентрации Средние отклонения составляют соответственно 2,2% и 7,5%, максимальные - 4,7% и 13,8%

Погрешность расчета концентрационной зависимости Хр растворов при 20°С по методу Риделя для водных растворов галоидов щелочных металлов близки к погрешности эксперимента 5ср=0,9%, 5шах=2%

Попытки ряда авторов (Капустинский и Рузавин, Литвиненко, Сафронов и др) модифицировать метод Риделя введением «кажущейся» молярной теплопроводности, либо за счет выбора в качестве стандартов для разделения теплопроводности растворов на отдельные составляющие (А Хка(+ и Д Хд") КБ и №С1 не привели, а в некоторых случаях, как показала проверка, ухудшили результаты 5ср=1,4%, 8шах=3,8%

В диссертации выполнен подробный анализ зависимости относительной теплопроводности X = Хр/Х^ исследованных растворов от концентрации при различных температурах и давлениях

Зависимости X - Х^Х^ -{(с) при 1=Мет на изобарах как бинарных, так и тройных систем нелинейны Однако, поскольку отклонения от линейности не превышают 1,1%, то для аппроксимации данных было использовано уравнение вида

Я.*=1-Кр с (1)

где кр - эмпирический коэффициент, с - массовая концентрация соли (сх - для тройных систем)

В диссертации приводятся значения кр для бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов при 20°С и Р=0,1 МПа Средняя погрешность расчета составляет 1,4%, максимальная 5,7% С повышением давления кр возрастает как для бинарных, так и для тройных водных растворов солей лантаноидов, что свидетельствует о более сильном влиянии давления на теплопроводность раствора, чем на воды

Обработкой экспериментальных данных о Хр водных растворов солей лантаноидов получены коэффициенты кр для давлений 0,1, 40 и 100 МПа, для бинарных и тройных систем при 20°С, а также усредненные значения кр в диапазоне температур 20 200°С, совместно бинарных и тройных систем при 20°С и давлениях 0,1, 40 и 100 МПа, кр для тройных систем при 20°С в диапазоне давлений 0,1 100 МПа В диссертации приводится таблица коэффициентов кр, диапазоны параметров состояния и концентраций, средние и максимальные погрешности расчета

Для бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов зависимость X = Г(с)г р также близка к линейной Установлено, что

- на изотермах X с повышением давления уменьшается, что свидетельствует, в отличие от водных растворов солей лантаноидов, о более сильном влиянии давления на теплопроводность воды, чем на теплопроводность раствора Однако уменьшение теплопроводности не большое и колеблется в пределах от 0,8% до 4% Средне отклонение X' для всех исследованных систем от средних значений X' = Г(р)с на изотермах при

заданных концентрациях составляет 1,0%,

- на изобарах X = Г(т)с изменяется также в небольших пределах (до 3%), причем при переходе от низких давлений к высоким имеет место некоторое снижение X для всех исследованных систем,

- средние значения X' на изотермах Хт и изобарах X? для каждой концентрации исследованной системы имеют близкие значения (приводятся в диссертации) По ним были рассчитаны средние значения относительной

теплопроводности Хтр в исследованном диапазоне температур 20 200°С и

давлений 0,1 100 МПа Зависимость >чр от концентрации аппроксимировалось формулой

Хт? = 1 —

3N

N (2)

Утр

где N - мольная доля соли в растворе

Среднее отклонение от усредняющих прямых составляет 0,7%,

/'..—• л

максимальное - 2,1% В диссертации приведены значения Атр и

дХт

3N

для бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов

Коэффициенты формул 1 и 2 справедливы лишь для водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов Для их использования необходимо располагать одним экспериментальным, либо рассчитанным по теоретическим, либо эмпирическим уравнениям, значением теплопроводности раствора Хр

В теории растворов при переходе от идеальных к реальным системам используется форма уравнений, характерных для идеальных растворов При этом параметрам системы, в частности концентрации, приписывается несколько иной смысл, который интегрально учитывает и геометрический и энергетические факторы С другой стороны, отклонение поведения реального раствора от идеального характеризуется коэффициентом активности, который интегрально учитывает состав системы, межчастичное взаимодействие и геометрический фактор Как известно, понятие активности широко используется в физико-химии для описания физических и термодинамических свойств растворов.

Для получения обобщенной зависимости \ в зависимости от концентрации нами в качестве параметра приведения использована активность воды аш

В диссертации показано, что при t=idem коэффициент активности аи = f(c)pj и X = f(c)p,T изменяются для исследованных солей совершенно идентично На рис 5 и 6 в качестве примера показаны эти зависимости для бинарных растворов галоидов калия при 25°С и Р=0,1 МПа Считая, что одинаковая активность воды ам в различных растворах является фактором, отражающим равенство суммарных изменений структурных и

энергетических характеристик воды, целесообразно рассматривать концентрационные зависимости Ар = f(c) при аш = idem То есть в данном случае активность воды выбирается в качестве параметра приведения (параметра подобия) с целью получения обобщенной зависимости теплопроводности водных растворов В результате обработки наших, а также литературных (Сафронов, Дульнев, Эльдаров) данных о теплопроводности бинарных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов при t=25°C, Р=0,1 МПа и активности воды аю=0,96 и аш=0,98 получена обобщенная зависимость (рис 7)

Ар = Аз -0,307 с, (3)

где с - массовая концентрация соли в растворе

Средняя погрешность расчета Ар составляет 0,95%, максимальная

3,8%

Для расчета теплопроводности тройных (смешанных) водных растворов солей использовано правило Здановского, согласно которому свойства растворов с общим ионом складываются аддитивно, а активность воды и объема при смешении растворов не изменяются в том случае, если активность воды в них одинакова Составы этих смешанных растворов определяются выражением

+ (4)

m2

где mi* и Ш2* - концентрации бинарных растворов, имеющих ту же активность воды, что и смешанный раствор состава Ш] и Шг

Коэффициент теплопроводности тройного раствора определяется по формуле

+ (5)

где А[ и %2 - коэффициент теплопроводности первого и второго бинарных растворов, Вт/(м к), тЭ1 и тЭ2 - концентрации соответственно первого и второго

бинарных растворов, мае, %, тЭ1 и тэ2 — концентрации соответственно первого и второго бинарных растворов, имеющих ту же активность воды, что и смешанный раствор, % мае Средняя погрешность расчета Ар тройных растворов составляет 2,3%, максимальная 4,1%

Совместное использование формул (1)-(3) и (5) позволяет рассчитывать коэффициенты теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов в диапазонах 20 200°С, 0,1 100 МПа и массовых концентраций 0 28% с погрешностями близкими

К Вт/(м« К)

О 0» 0.(0 ОН с

Рис 5 Зависимость коэффициента актив- Рис б Зависимость коэффициента теплопроводности водных растворов солей от массовой доли соли

кости воды от массовой доли соля I - КГ, 2- КС1, 3 - КВг, 4-К1

1 - 2- КС1, З-КВг, 4-Ю

Рис 7 Зависимость теплопроводности водных растворов солей от массовой доли соли при/ = 25° С, р- 0,1 МПа и активности воды <за = 0,98 и 0,96

аш = 0,98 ® - данные автора и Сафронова, Д - данные Эльдарова и Дульнева, а„ = 0,96 А. данные автора и Сафронова, О - данные Эльдарова и Дульнева

к погрешности эксперимента

Температурная и барическая зависимости теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

Аномально высокие значения коэффициентов теплопроводности водных растворов солей по сравнению с другими неметаллическими жидкостями, а также аномальный характер температурной зависимости Ар = ЦТ) объясняются превалирующим влиянием растворителя (воды) и сравнительно невысокой (до 30% масс) концентрацией соли

В диссертации, исходя из современных теоретических представлений о структуре и свойствах обычной и тяжелой воды, рассмотрены теории Эйринга, Пальмера, Самойлова и Фишера, Ганиева и др, которые дают в основном качественную интерпретацию сложного характера температурной зависимости Ав, смещения максимума теплопроводности, изотопного эффекта теплопроводности воды и т п

При растворении соли в воде влияние растворенных ионов на структуру воды является существенным и это приводит к изменению ее теплопроводности Вместе с тем, теплопроводность растворенной соли, как правило, значительно ниже Ав воды, а ее концентрация в воде невелика При таких условиях влиянием изменения структуры компонента при растворении его в воде можно пренебречь Экспериментальный материал о теплопроводности исследованных бинарных и тройных водных растворов подтверждает сказанное, а именно температурная и барическая зависимости теплопроводности растворов в исследованных диапазонах температур, давлений и концентраций идентичны аналогичным зависимостям Ав воды

В связи с вышеизложенным, был выполнен анализ температурной и барической зависимостей теплопроводности воды (обычной и тяжелой) в диапазонах - 14,9 210°С и 0,1 220 МПа с использованием собственных и литературных экспериментальных данных, полученных в 1970-1990-х годах в Грозненском нефтяном институте, МЭИ, МАИ, КХТИ, Дагестанском институте физики РАН и др

Экстраполяцией опытных изотерм А = ЦР) и А = ^(р) были выделены значения коэффициента теплопроводности А8(р) и А5(р) на линии насыщения Н20 и Б20, которые со средней погрешностью 0,26% (6шах=0,7%) аппроксимированы следующим уравнением

А^Ха/Г+ЬГ1, (6)

1=0

Формулу (6) рекомендуется использовать при расчете температурной зависимости Ар по обобщенным уравнениям (1) и (2)

Для аппроксимации экспериментальных данных о Ар бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов на изобарах была принята форма уравнения, аналогичная (6)

Хр = £аД + а,М, (7)

р «=о ' 100 т

Максимальная погрешность расчета не превышает 1,3%, среднеквадратичная 0,2%

В диссертации приводятся значения коэффициентов уравнения (6) для обычной и тяжелой воды и (7) - для исследованных водных растворов солей Относительная теплопроводность обычной и тяжелой воды от

• ^н о

температуры X, = —— = ОД при давлении насыщения, а также на изобарах

40, 100, 160, 220 МПа в исследованном диапазоне температур является возрастающей функцией, причем максимальное отклонение от линейности имеет место в области максимумов теплопроводности Изобары Х'ш = ОДр в

пределах 0 0,5% совпадают Средние значения со средней

погрешностью 0,1% (5тах = 0,3%) описываются уравнением

X

X,; =-££- = 1-1,83529 10"4 Т + 5,35293 107 Т2+ 6,6615 Ю-10 Т\ (8)

К20

—* ^н о

Аналогичные зависимости ХР = —— = ЦТ) могут быть получены и для

К

исследованных бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов При этом погрешности расчета не превышают 3,8%, при среднем значении 1,1%

В диссертации приведены результаты сравнения экспериментальных данных о Хр с рассчитанными по наиболее известным формулам (Бриджмена, Миснара, Варгафтика, Ривкина, Ленуара и др) и методам (энтропийный) расчета теплопроводности растворов в зависимости от давления Показаны их возможности, ограничения и недостатки Отмечено, что большинство методов базируется на фундаментальной связи теплопроводности и плотности жидкостей

В диссертации выполнен детальный анализ теплопроводности и плотности воды и водных растворов в зависимости от давления На рисунке 8 приведен характер изменения относительной теплопроводности

АХ Ли Ч~Ч

— = —-- и относительно сжатия — =-- от температуры и

X, Хп « V,

р р 0 0

давления для обычной и тяжелой воды Как видно из рисунка 8 графики —

X

р

Ли

и — совершенно идентичны Аналогичная картина имеет место и для Ч

водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов Известно, что термические свойства жидкостей при плотностях р> 2ркр

прекрасно описываются в широких диапазонах температур и давлении изотермическим уравнением Тейта В связи с этим для описания теплопроводности воды и водных растворов солей, исследованных в диссертации, в зависимости от давления предлагается уравнение в форме уравнения состояния Тейта

X „ .

у —_Pz!L!__сдч

ВХ(Т) + Р0

где Ах и Вх - коэффициенты, которые находятся обработкой экспериментальных данных,

Xp=0,t - теплопроводность при температуре t и давлении Р0 (Р0 -фиксированное давление, обычно Р=РаТм при t<tK„n и P=PS при t>tK„n)

Коэффициенты Ах для обычной и тяжелой воды слабо зависят от температуры и в исследованном диапазоне температур можно принять Ax=idem Коэффициенты В*, являются температурными функциями, причем В), с ростом температуры сначала возрастает, достигает максимума, а затем уменьшается (рис 10) Максимум В*, для НгО и D2O имеет место при температурах 50-60°С В этой области находятся минимумы изотермической сжимаемости, барического коэффициента, координационного числа и максимум термического расширения воды, а также максимумы коэффициентов Вр изотермического уравнения Тейта (см рис 9) Следует отметить, что форма кривой В>.= f(T) для обычной и тяжелой воды идентично форме Хв = f(T) на изобарах

В диссертации приводятся значения коэффициентов Ах и В>. для обычной и тяжелой воды Среднеквадратичные погрешности расчета по (8) составляет 0,2%, максимальная не превышает 1,5% Следует отметить хорошие экстраполяционные по давлению возможности уравнения (8) Среднее расхождение экспериментальных данных Дагестанского института физики РАН при 1000 МПа с расчетными для обычной и тяжелой воды составляет 0,95%

Анализ уравнения (8) для водных растворов солей с целью получения расчетных уравнений выполнен отдельно для растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

Для бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов рассмотрены различные схемы расчета Ах и Вх являются функциями температуры для каждого раствора, Ах = idem и Вх = f(T) для всех растворов В диссертации приведены значения коэффициентов Ах и Вх, аппроксимационные зависимости Вх = f(T) и погрешности расчета для всех указанных выше вариантов (5ср=0,6%, 5тах=2,2%)

Для бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов обработкой экспериментальных данных были определены оптимальные значения Ах и Bx=f(T) Коэффициент Ах с увеличением концентрации с (масс дол) для всех растворов уменьшается и описывается

Рис 8 Изотермы относительного сжатия (рис 8 а, 86) и относительной теплопроводности Ц^» (рис 8 в , 8 г) обычной и тяжелой воды при различных температурах 1 - 10°C, 2 -20°С, 3 - 60°С, 4 - 100°С, 5 - 140°С, 6 - 180°С, 7 - 200-С, 8-220°С

Рнс 9 Зависимость коэффициента Вр уравнения Рис 10 Зависимость коэффициента В, Тейта от температуры для обычной (линия 1) уравнения (б 8) от температуры и тяжелой (линия 2) воды для обычной (линия 1) и тяжелой

(линия 2) воды

со среднеквадратичной погрешностью в 10% уравнением

A^ZK.c, (10)

1=0

В диссертации приводятся значения коэффициентов А*. и В>. для исследованных растворов Средняя погрешность расчета Яр по (8) составляет 0,9%, максимальная не превышает 1,7%

Для разработки прогнозных методов расчета теплопроводности водных растворов солей в широких диапазонах температур и давлений представляет интерес результаты анализа относительной теплопроводности Я

водных растворов Я'1 = —£21 (где Ярт и Ярт - коэффициенты теплопроводнос-

Кт

ти раствора при давлении Р и Ps и температуре Т) при различных концентрациях на изобарах и изотермах

Установлено, что на изобарах Я 1 остается практически постоянной величиной Отклонения для большинства систем не превышают 1% В зависимости от давления Я*1 возрастает

При одинаковых концентрациях для солей, катионы которых принадлежат одной группе периодической системы, Я*1 имеют близкие значения при заданном давлении При этом значения Я*1 для бинарных систем имеют несколько большие величины, чем для тройных систем Графики изменения Я*1 = f(T) для обычной и тяжелой воды, водных растворов солей имеют идентичный характер и описываются уравнением вида

Я"=1 + 1а, р', (11)

1=0

Погрешности расчета при давлениях до 200 МПа лежат в пределах 1-2%

Гэя'")

Следует отметить, что производная —— при данном давлении

v "" J?

имеет максимальное значение для D20, затем следует Н20, далее - бинарные и тройные водные растворы солей лантаноидов, а затем - бинарные и тройные водные растворы галоидов щелочных металлов С повышением

Гэя'Ч

давления - уменьшается для всех систем

Up Jp

Таким образом, максимальное изменение теплопроводности с повышением давления имеет место для тяжелой и обычной воды

Растворение соли в воде приводит к уменьшению влияния давления на Я, причем основное влияние оказывает не концентрация, а вид катионов и анионов соли

Установленные закономерности и уравнение (11) полезны и перспективны в случае необходимости прогнозирования теплопроводности для малоизученных соединений

Таблицы рекомендуемых справочных данных

На основе экспериментальных данных о физико-химических свойствах плотности р/, показателе преломления По' и вязкости иь теплопроводности Яр = Г (Т,Р) бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов, а также о Яр бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов составлены аппроксимационные уравнения, по которым рассчитаны значения вышеуказанных теплофизических свойств при ровных значениях температур и давлений Таблицы (10 наименований, см список научных трудов) аттестованы в качестве рекомендуемых справочных данных во Всероссийском научно-исследовательском центре стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ Госстандарта России (Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии России)

Заключение и основные выводы

В соответствии с поставленными задачами реализована программа экспериментального и расчетно-теоретического исследования теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

1 Для выполнения экспериментальной части программы созданы, при участии автора, две экспериментальные установки, реализующие метод коаксиальных цилиндров в двух вариантах с торцами, работающими по методу плоского слоя, и с охранными цилиндрами Достоверность измерений теплопроводности подтверждена анализом и расчетом погрешностей и результатами контрольных опытов с водой и другими хорошо изученными веществами

2 Результатом реализации экспериментальной части программы исследований явилось получение массива надежных экспериментальных данных о теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов калия и натрия Изучено 25 систем, (72 концентрации) в диапазонах температур 20 200°С, давлений 0,1 100 МПа, концентраций 0 28% масс Получено 3321 экспериментальных значений Яр водных растворов

3 Получены экспериментальные данные об относительной плотности, показателе преломления и кинематической вязкости 16 бинарных и тройных систем (38 концентраций) в диапазоне 15 100°С при атмосферном давлении (более 800 экспериментальных точек)

4 По экспериментальным данным о плотности, показателю преломления, вязкости и теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов подготовлены и аттестованы в Госстандарте России таблицы (10 таблиц) рекомендуемых справочных данных

5 При реализации расчетно-теоретической части программы проведен анализ и оценка опубликованных ранее

экспериментальных данных о Яр водных растворов солей лантаноидов и

галоидов щелочных металлов, расчетных формул Ар и методов прогнозирования теплопроводности растворов,

сформулирована необходимость разработки новых методов расчета теплопроводности водных растворов в широких диапазонах температур, давлений и концентраций,

выполнен анализ температурной, барической и концентрационной зависимостей теплопроводности водных растворов солей Показано, что существующие теории теплопроводности водных растворов солей дают лишь качественную интерпретацию сложного характера температурной зависимости Ар, особенностей смещения максимума теплопроводности растворов и др ,

исследованы с использованием собственных экспериментальных данных особенности температурной и барической зависимости теплопроводности растворителя (обычной и тяжелой воды), получены надежные аппроксимационные уравнения теплопроводности воды для температур 15 220°С и давлений до 220 МПа,

установлены закономерности изменения относительной

А А

теплопроводности А.' = —Е- исследованных растворов, а также А*1 = ——

каждого раствора при различных температурах, давлениях и концентрациях Даны рекомендации по прогнозированию теплопроводности водных растворов солей с использованием установленных закономерностей

6 Основываясь на концепции, что отклонение поведения реального раствора от идеального характеризуется коэффициентом активности, который интегрально учитывает состав системы, межчастичные взаимодействия и геометрические факторы, получены

обобщенная формула для расчета Ар водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов при 25°С и давлении 0,1 МПа с использованием в качестве параметра приведения активности воды в растворе,

формула для расчета Ар тройных водных растворов галоидов щелочных металлов

7 На основе анализа экспериментальных данных о теплопроводности и плотности обычной и тяжелой воды, водных растворов, исследованных в диссертации, показана фундаментальность связи теплопроводности и плотности жидкостей с аномально высокими значениями теплопроводности и их сложным характером температурной и барической зависимостей Предложено уравнение для расчета с высокой точностью теплопроводности водных растворов солей при высоких давлениях (до 1000 МПа) в широком диапазоне температур и плотностей (р>2ркр) Установлены закономерности изменения коэффициентов уравнения и рекомендации по их расчету для различных групп солей

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 Григорьев Е Б , Сафроиов Г А Экспериментальное исследование теплопроводности растворов EhO-MgCb в широкой области изменения параметров состояния Тезисы докладов III Всесоюзной студенческой научной конференции Интенсификация тепло-массообменных процессов в химической технологии Изд КХТИим СМ Кирова, г Казань 1987 г, с 25

2 Сафронов Г А, Григорьев Е Б О температурной зависимости теплопроводности водных растворов Краткие тезисы докладов республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов Изд. НТО ЧИАССР, г Грозный, 1987 г, с 80

3 Григорьев Е Б, Сафронов Г А, Косолап Ю Г Исследование теплопроводности смешанных растворов электролитов Тезисы докладов IV Всесоюзной студенческой научной конференции Интенсификация тепло-массообменных процессов в химической технологии Изд КХТИ им С М Кирова, г Казань 1989 г, с 15

4 Сафронов Г А , Григорьев Е Б Исследование теплопроводности бинарных водных растворов нитрата самария в широкой области параметров состояния Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ Изд Министерство народного образования Азербайджанской Республики, г Баку 1992 г, с 79

5. Григорьев Е Б , Сафронов Г А Кинематическая вязкость бинарных водных растворов солей празеодима Тезисы докладов республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ Изд Министерство народного образования Азербайджанской Республики, г Баку 1992 г, с 80

6 Григорьев Е Б, Сафронов Г А Исследование показателя преломления водных растворов солей празеодима Известия вузов, Нефть и газ №5-6, 1992 г, с 95

7 Сафронов Г А, Григорьев Е Б Теплопроводность водных растворов нитрата празеодима при высоких давлениях Известия вузов, Нефть и газ № 8,1992 г, с 44

8 Сафронов Г А, Григорьев Е Б Теплопроводность водных растворов нитрата тербия в широкой области параметров состояния Сборник научных трудов Дагестанского научного центра РАН Институт проблем геотермии Геотермия, геологические и теплофизические задачи г Махачкала, 1992 г, с 119-126

9 Григорьев Е Б , Сафронов Г А Кинематическая вязкость бинарных водных растворов солей лантаноидов Сборник научных трудов Дагестанского научного центра РАН Институт проблем геотермии Геотермия, геологические и теплофизические задачи г Махачкала, 1992 г, с 127-134

10 Safronov G А, Gngoryev Е В , Anisimov М A An Investigation of the Thermal Conductivity of Rare Elements Salts of Aquenous Solutions In Conference Book of 13lh European Conference of Thermophysical Properties -Lisboa, Portugal, 1993, p 211

11 Григорьев ЕБ Кинематическая вязкость тройных водных

растворов солей лантаноидов Известия вузов, Нефть и газ, №3,1993 г, с 44

12 Григорьев Е Б Теплопроводность тройных водных растворов H20-Sm(N03)3 6Н20 - Yb(N03)3 5Н20 в широкой области параметров Известия вузов, Нефть и газ, №3, 1993г, с 70

13 Grigoryev Е В , Safronov G A The Thermal Conductivity of Binary and Triple Aquenous Solutions of Lantanoids Salts in the Wide Range of the Parameter of State In Conference Book of 22th International Thermal Conductivity Conference - Arizona, USA, 1993 p 123

14 Grigoryev E В An Investigation of Thermophysical Properties of Binary Water Solutions Salts of Praseodium In Conference Book of Twelfth Symposium on Thermophysical Properties - Boulder, Colorado, USA, 1994, p 264

15 Grigoryev EB The Investigation of the Thermal Conductivity of Binary Aquenous Solutions Nd(N03)3 6H20 and Gd(N03)3 6H20 In Conference Book of International Conference on Supercntical Fluid Extraction -Makhackala Russia, 1995

16 Grigoryev EB The Thermal Conductivity of Aquenous Solutions Yb(N03)3 5H20 on the Wide Range of the Parameter State In Conference Book of Thirteenth Symposium on Thermophysical Properties - Boulder, Colorado, USA, 1997, p 132

17 Григорьев Б A , Григорьев E Б Исследования плотности тройных водных растворов солей лантаноидов Тезисы докладов международной конференции Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах Республика Дагестан, г Махачкала, Россия, 1998 г, с 179

18 Григорьев ЕБ Теплопроводность бинарных водных растворов солей лантаноидов при давлениях до 100 МПа Тезисы докладов IIIго международного конгресса Защита 98 г Москва, 8-11 июня, 1998 г, с 107

19 Григорьев ЕБ, Сафронов Г А Экспериментальное исследование теплопроводности тройных водных растворов H20-KJ-KF и H20-KF-NaF Тезисы докладов III международного конгресса Защита 98- Москва, 8-11 июня, 1998 г, с 108

20 Григорьев Е Б. Теплопроводность водных растворов Н20-Sm(N03)3 6Н20 и H20-SmCl3 Тезисы докладов третьей всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России - Москва, 28-30 сентября, 1999 г, с 37

21 Григорьев ЕБ, Бурцев С А Влияние давления на теплоемкость водных растворов солей щелочных металлов Тезисы докладов третьей всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности, России - Москва, 28-30 сентября, 1999 г, с 38

22 Kozlov A D, Grigoryev Е В Thermal Conductivity Measurements of Rare Earth Element Salts in Aquenous Solutions In Conference Book of Thirteenth Symposium on Thermophysical Properties - Boulder, Colorado, USA, 1997, p.132

23 Григорьев Б A, Григорьев E Б , Сафронов Г А Экспериментальное

исследование коэффициента теплопроводности бинарных водных растворов галоидов калия // Теплоэнергетика 2000 № 6 С 70-74

24 Григорьев ЕБ Кинематическая вязкость четверных водных растворов солей лантаноидов Тезисы докладов международной конференции «Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах» и IV международного семинара «Физика магнитных фазовых переходов» - Махачкала, 6-9 сентября 2000 г, cl84

25. Григорьев Е Б Теплопроводность бинарных водных растворов солей празеодима // Теплоэнергетика 2000 № 11 С 60-62

26 Григорьев Е Б, Сиденков Д В Таблицы рекомендуемых справочных данных Относительная плотность бинарных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0 100°С, концентраций 0 30% массовых при давлении 0,101 МПа РСД ГСССД Р № 452, Деп во ВНИЦСМВ 15 01 2001 г №787-ООКК Госстандарта РФ 18 с 2001 г

27 Григорьев Е Б, Сиденков Д В Таблицы рекомендуемых справочных данных Показатель преломления бинарных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0 100°С, концентраций 0 30% массовых при давлении 0,101 МПа РСД ГСССД Р № 453, Деп во ВНИЦСМВ 15 01 2001 г №788-ООКК Госстандарта РФ 18 с 2001 г

28 Григорьев Е Б Экспериментальное исследование теплопроводности тройных водных растворов солей лантаноидов H20-LaCl3 7Н20-La(N03)3 6Н20 Тезисы докладов четвертой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» РГУ нефти и газа - Москва, 25-26 января, 2001 г с 20

29 Григорьев Е Б, Сиденков Д В Таблицы рекомендуемых справочных данных Кинематическая вязкость бинарных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0 100°С, концентраций 0 30% массовых при давлении 0,101 МПа РСД ГСССДР № 454, Деп во ВНИЦСМВ 30 01 2001 г № 789-ООКК Госстандарта РФ 16 с 2001 г

30 Григорьев Е Б, Сиденков Д В Таблицы рекомендуемых справочных данных Относительная плотность тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0 Ю0°С, концентраций 0 30% массовых при давлении 0,101 МПа РСД ГСССД Р № 455, Деп во ВНИЦСМВ 15 02 2001 г № 790-ООКК Госстандарта РФ 14 с 2001 г

31 Григорьев ЕБ, Сиденков ДВ Таблицы рекомендуемых справочных данных Показатель преломления тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0 100°С, концентраций 0 30% массовых при давлении 0,101 МПа РСД ГСССД Р № 456, Деп во ВНИЦСМВ 15 02 2001 г № 791- ООКК Госстандарта РФ 13 с 2001 г

32 Григорьев Е Б, Сиденков Д В Таблицы рекомендуемых справочных данных Кинематическая вязкость тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 0 100°С, концентраций 0 30% массовых при давлении 0,101 МПа РСД ГСССД Р № 457, Деп во ВНИЦСМВ 26 02 2001 г № 792-ООКК Госстандарта РФ 12 с 2001 г

33 Григорьев Б А , Григорьев Е Б , Ишханов A M Теплопроводность

воды в зависимости от температуры и плотности при высоких давлениях // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России 2001 №3 С 55-61

34 Григорьев Б А, Григорьев Е Б , Ишханов А М Теплопроводность тяжелой воды в зависимости от температуры и плотности при высоких давлениях // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России

2001. №3 С 61-66

35 Григорьев Е Б, Григорьев Б А Таблицы рекомендуемых справочных данных Теплопроводность бинарных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 290 470 К и давлениях 0,1 100 МПа РСД ГСССД Р № 463, Деп Во ВНИЦСМВ 21 10 2002 г № 799-ООКК Госстандарта РФ 28 с 2002 г

36 Григорьев Е Б , Григорьев Б А Таблицы рекомендуемых справочных данных Теплопроводность тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазонах температур 290 . 470 К и давлениях 0,1 100 МПа РСД ГСССД Р № 464, Деп во ВНИЦСМВ 21 10 2002 г № 8ОО-ООКК Госстандарта РФ 20 с 2002 г

37 Григорьев Е Б, Сафронов Г А, Косолап Ю Г Таблицы рекомендуемых справочных данных Теплопроводность бинарных водных растворов солей галоидов щелочных металлов в диапазонах температур 290 470 К и давлениях 0,1 100 МПа РСД ГСССД Р № 465, Деп во ВНИЦСМВ 21 10.2002г №801-ООКК Госстандарта РФ 20 с 2002 г

38 Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А., Косолап Ю Г Таблицы рекомендуемых справочных данных Теплопроводность тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов в диапазонах температур 290 470 К и давлениях 0,1 100 МПа РСД ГСССД Р № 466, Деп во ВНИЦСМВ 21 10 2002 г № 802-ООКК Госстандарта РФ 20 с 2002 г

39 Григорьев ЕБ Теплофизические свойства бинарных водных растворов солей иттербия Вестник Дагестанского научного центра РАН,

2002, № 13, с18-21

40 Григорьев Е Б , Косолап Ю Г Теплопроводность водных растворов галоидов щелочных металлов Тезисы докладов пятой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» РГУ нефти и газа - Москва, 23-24 января, 2003 г, с 43.

41 Григорьев ЕБ. Теплопроводность тройных водных растворов солей лантана Теплоэнергетика 2003 № 6 С 64-66

42 Григорьев Е Б , Мусоян М О Теплопроводность водного раствора №С1 в диапазоне температур 20-400°С при давлениях до 100 МПа // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России 2004 №4 С 75-81

43 Григорьев Е Б Кинематическая вязкость водного раствора солей лантаноидов Тезисы докладов второй научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности» РГУ нефти и газа - Москва, 25-26 ноября, 2004 г с 161

44 Григорьев ЕБ Относительная теплопроводность воды и водных растворов в зависимости от давления Тезисы докладов шестой научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса» РГУ нефти и газа - Москва, 26-27 января, 2005 г с 46

45 Григорьев Е Б Теплопроводность тройных водных растворов НгО-8т(>Юз)3 6Н20-УЬ(>Юз)з 5НгО Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России 2005 №1 С 78-81

ВВЕДЕНИЕ

Глава первая. КРАТКИЙ ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И МЕТОДОВ

РАСЧЕТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

1.1. Обзор экспериментальных работ по теплопроводности водных растворов солей

1.2. Обзор методов расчета теплопроводности водных растворов солей

Глава вторая. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

2.1. Выбор метода исследования

2.2. Сравнительные характеристики измерительных ячеек, выполненных по методу коаксиальных цилиндров

2.3. Экспериментальная установка с измерительной ячейкой с торцами, работающими по плоскому слою

2.3.1. Принципиальная схема установки

2.3.2. Система термостатирования и регулирования температуры

2.3.3. Конструкция измерительной ячейки

2.3.4. Методика проведения эксперимента

2.3.5. Основное расчетное уравнение для определения коэффициента теплопроводности и методика введения поправок

2.3.6. Постоянная измерительная ячейка

2.3.7. Расчет поправки на неизотермичность по длине внутреннего цилиндра

2.3.8. Вычисление поправки на установку термопар

2.3.9. Оценка равномерности температурного поля нагревателя измерительной ячейки

2.3.10. Оценка влияния лучистой составляющей на теплоперенос при измерении теплопроводности жидкостей

2.3.11. Оценка погрешности измерений теплопроводности

2.3.12. Проверка экспериментальной установки

2.4. Экспериментальная установка с измерительной ячейкой с охранными цилиндрами

2.4.1. Принципиальн ая схема установки

2.4.2. Конструкция измерительной ячейки

2.4.3. Оценка погрешности измерений. Контрольные опыты по воде

2.5. Выводы

Глава третья. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЛАНТАНОИДОВ 80 3.1 Исследования относительной плотности, показателя преломления и кинематической вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов

3.1.1. Физико-химические свойства солей лантаноидов

3.1.2. Основные физико-химические свойства водных растворов солей лантаноидов

3.1.3. Исследование плотности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов

3.1.3.1. Плотность бинарных водных растворов солей лантаноидов

3.1.3.2. Плотность тройных водных растворов солей лантаноидов

3.1.4. Исследование показателя преломления бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов

3.1.4.1. Показатель преломления бинарных водных растворов солей лантаноидов

3.1.4.2. Показатель преломления тройных водных растворов солей лантаноидов

3.1.5. Исследование кинематической вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов

3.1.5.1. Кинематическая вязкость бинарных водных растворов солей лантаноидов

3.1.5.2. Кинематическая вязкость тройных водных растворов солей лантаноидов

3.1.6. Концентрационная зависимость кислотности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов

3.2. Результаты экспериментальных исследований теплопроводности водных растворов солей лантаноидов

3.2.1. Результаты исследования теплопроводности бинарных водных растворов солей лантаноидов

3.2.1.1. Температурная зависимость теплопроводности бинарных водных растворов солей лантаноидов

3.2.1.2. Концентрационная зависимость теплопроводности бинарных водных растворов солей лантаноидов

3.2.1.3. Барическая зависимость теплопроводности бинарных водных растворов солей лантаноидов

3.2.2. Результаты исследования теплопроводности тройных водных растворов солей лантаноидов

3.3. Выводы

Глава четвертая. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГАЛОИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1. Результаты исследования теплопроводности водного раствора NaCl

4.2. Результаты исследования теплопроводности бинарных водных растворов галоидов калия

4.2.1. Температурная зависимость теплопроводности бинарных водных растворов галоидов калия

4.2.2. Барическая зависимость теплопроводности бинарных водных растворов галоидов калия

4.2.3. Концентрационная зависимость теплопроводности бинарных водных растворов галоидов калия

4.3. Результаты исследования теплопроводности тройных водных растворов галоидов щелочных металлов

4.3.1. Температурная и барическая зависимости теплопроводности тройных водных растворов галоидов калия и натрия

4.3.2. Концентрационная зависимость теплопроводности тройных водных растворов галоидов щелочных металлов

4.4. Выводы

Глава пятая. ОБРАБОТКА И ОБОБЩЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ ЛАНТАНОИДОВ И ГАЛОИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

5.1. Концентрационная зависимость теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

5.1.1. Водные растворы солей лантаноидов

5.1.2. Водные растворы галоидов щелочных металлов

5.1.3. Обобщенная концентрационная зависимость теплопроводности растворов

5.2. Температурная зависимость теплопроводности водных растворов солей

5.3. Барическая зависимость теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов

5.3.1. Проверка расчетных уравнений

5.3.2. Уравнение для расчета барической зависимости теплопроводности водных растворов.

5.3.3. Относительная теплопроводность воды и водных растворов в зависимости от давления

5.4. Таблицы рекомендуемых справочных данных

Наиболее важной задачей теплофизики является проблема исследования теплофизических свойств обычной и тяжелой воды, ее соединений и, прежде всего солей различных металлов. В настоящее время исследования по этой проблеме проводятся по программе Международной ассоциации по свойствам воды и водяного пара (1АР5) [1,2], итоги которых систематически подводятся на международных конференциях и симпозиумах, а также на заседаниях рабочих групп. В последнее время центр тяжести исследований все более смещается к изучению свойств водных растворов солей, приоритетным направлением среди которых являются соли щелочноземельных элементов и элементов второй группы периодической системы. Это объясняется, прежде всего, потребностями развития и совершенствования энергетических опреснительных установок, мощных химических производств. В литературе имеется большое число экспериментальных и теоретических работ, в которых в той или иной степени сообщаются сведения о физико-химических, термодинамических свойствах и коэффициентах переноса водных растворов солей [1-4]. В тоже время, обращает на себя внимание тот факт, что определенные классы соединений, которые особенно в последние годы широко используются в промышленности и новых технологиях, практически не исследованы. К таким классам относятся соли редкоземельных элементов и, прежде всего, соли лантаноидов и актиноидов. Объяснение причин сложившейся ситуации кроется, видимо, в сложности получения необходимых для исследования и достаточной чистоты образцов [7, 8], трудностями постановки и обобщения эксперимента, в прогнозных оценках сравнительной близости свойств, довольно поздним включением соединений этих групп в промышленные технологии (в основном вторая половина XX века) [5, 6, 8], когда высокая стоимость проведения экспериментальных исследований стала реальностью и ставит под вопрос их экономическую целесообразность даже в случае крайней необходимости. В настоящее время в связи с кризисным состоянием экономики восточно-европейских стран и стран СНГ проблема экспериментальных исследований теплофизических свойств еще более усложнилась, так как катастрофическое падение престижности науки и ее финансирования привело по существу к ликвидации многих научных коллективов-экспериментаторов, которые были по существу, в условиях дешевизны в этих странах научного труда, основными поставщиками экспериментальных данных, обеспечивающих процесс как теоретических, так и прикладных разработок.

Настоящая работа посвящена исследованию коэффициента теплопроводности водных растворов солей галоидов щелочных металлов, а также солей лантаноидов в широких интервалах температур и давлений.

Первая группа растворов, включающая соли NaCl, KF, KCl, КВг и KJ, а также тройные водные растворы солей KBr-KJ, KJ-KF, KF-NaF, KC1-KJ, KCl-KBr имеет большое прикладное значение и представляет значительный интерес с точки зрения развития теории процессов переноса энергии в растворах. Во-первых, в водном растворе эти соли полностью диссоциируют на ионы, обладающие сферической формой и электронной оболочкой инертных газов, что облегчает интерпретацию данных по X растворов; во-вторых, сопоставление данных по Хр растворов электролитов с одинаковыми катионами позволяет оценить влияние анионов на теплопроводность водных растворов; в-третьих, присутствие в растворе ионов с положительной и отрицательной гидротацией дает возможность более полно проанализировать факторы, определяющие теплопроводность водных растворов электролитов. В литературе имеется достаточно большое количество экспериментальных данных, касающихся бинарных водных растворов указанной группы. Однако большинство их ограничено по температуре, а влияние давления практически не изучено.

Совершенно другая картина имеет место с исследованиями водных растворов солей лантаноидов. Как показал анализ литературного материала теплопроводность водных растворов этих солей не изучалась. Мы не обнаружили ни одной экспериментальной работы. Крайне ограничены также данные о других тепло физических и физико-химических свойствах. В то же время водные растворы лантаноидов представляют, как отмечалось выше, исключительный интерес для различных отраслей промышленности, связанных с редкоземельными элементами [5-8], а также для разработки физикохимии и теплофизики соединений групп лантана и актиния.

Рассматривая использование редкоземельных элементов и их соединений в промышленности, следует прежде всего отметить, что они довольно широко распространены в природе и термин "редкоземельные" скорее имеет историческую основу, связанную с длительным периодом разработки технологии их разделения и получения в приемлемых для промышленности количествах.

Лантаноиды и их соединения широко используются в электротехнике (различные по типу и назначению электроды), радиотехнике и электронике (плохие проводники (Се, Рг, Nd) и сверхпроводники (La), силикатной и стекольной промышленности, в химической технологии для производства лакокрасочных изделий, люминофоров, катализаторов, легкой промышленности (окраска и производство тканей), медицине (производство фармацевтических препаратов), сельском хозяйстве (микроудобрения), в металлургии (легирование и т.п.), в ядерной технике (поглотители тепловых нейтронов, носители для получения и разделения трансурановых элементов).

Следует подчеркнуть особое место лантаноидов и их соединений в атомных технологиях, связанных с получением трансурановых элементов, сжиганием ядерного топлива и его частичной регенерацией и т.п. [6, 8].

Необходимо также подчеркнуть роль редкоземельных элементов и их соединений в развитии химических технологий и, прежде всего, в процессах нефтехимии, которые в последние годы многие исследователи связывают с разработкой новых цеолитсодержащих катализаторов, в которых катион натрия в результате ионного обмена заменяется на катион одного из представителей группы лантаноидов [9, 10]. Как показывают исследования [10], каталитическая активность цеолитов с включением редкоземельных элементов существенно возрастает. Так, например, для образцов с цеолитом ЬаЫЩХ (х-ти и цеолита) выход бензина составляет 48-52% масс., в то время как для образцов СеНЬ^Х - 41-45%. Различия каталитической активности редкоземельных элементов по данным [10] достигает 7-8%. Следует отметить, что процессы ионного обмена, их эффективность и каталитическая активность цеолитов жестко регламентирует тепловой режим промышленных установок крекинга. Так, например, ошибка в расчете теплового режима установки за счет отсутствия данных по теплоемкости приводит к существенному уменьшению выхода бензина [11]. Таким образом проблема углубленной переработки нефти и производство энергоносителей напрямую связана с разработкой и исследованием технологии катализаторного производства, а, следовательно, теплофизических и физико-химических свойств солей лантаноидов, которые участвуют в процессах.

Исходя из выше изложенного очевидна актуальность проблемы исследования теплофизических свойств вообще, и теплопроводности в частности, водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов в широких интервалах параметров состояния. Конкретные цели настоящей работы заключаются в следующем:

- экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности воды как основного компонента водных систем в диапазоне температур 20.200°С и давлений до 100 МПа;

- экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 20.200°С и давлений 0,1. .100 МПа;

- экспериментальное определение и расчет основных физико-химических свойств водных растворов, в виду практического отсутствия соответствующих сведений в литературе;

- экспериментальное исследование температурных зависимостей плотности, показателя преломления и вязкости водных растворов солей лантаноидов с целью последующей интерпретации данных о теплопроводности;

- экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов калия и натрия в диапазоне температур 20.200°С и давлений до ОД. .100 МПа;

- анализ собственных литературных данных о температурной и барической зависимостей теплопроводности воды;

- установление закономерностей изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов;

- оценка влияния на теплопроводность растворов различных катионов и анионов;

- получение уравнений для расчета температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов;

- составление таблиц рекомендуемых справочных данных по теплопроводности водных растворов галоидов щелочных металлов и теплофизическим свойствам солей лантаноидов.

Объекты исследования выбраны в основном исходя из поставленных задач и целей, имевшихся в ГрозНИИ возможностей получения образцов, а также в определенной степени, прикладной направленности работы на удовлетворения потребностей проектирования технологического оборудования, производства минеральных удобрений, исследования технологии катализаторного производства и каталитического крекинга и др. Так, основное внимание было уделено нитратам и хлоридам солей лантаноидов, поскольку, как известно, первые широко используется в странах СНГ, а вторые в США и других странах Запада, что связано в основном с инфраструктурой сырьевых ресурсов.

Научная новизна: Новыми в работе являются:

- экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов;

- экспериментальные значения физико-химических свойств растворов солей лантаноидов;

- экспериментальные данные по температурным зависимостям показателя преломления, плотности и вязкости водных растворов солей лантаноидов;

- экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов галоидов щелочных металлов;

- экспериментальные данные по теплопроводности водного раствора №С1 при высоких температурах и давлениях;

- установленные закономерности изменения концентрационной, температурной и барической зависимостей теплопроводности водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов;

1 т л I ^ I I л I ^ |

- оценка влияния катионов (Ьа , Рг , N(1 , 8ш , Ос1 , ТЬ , УЬ , Ьи ) и анионов Ш3", ЭОЛ С13" на теплопроводность и другие теплофизические свойства водных растворов солей лантаноидов;

- обобщенное уравнение для расчета теплопроводности бинарных водных растворов галоидов щелочных металлов и солей лантаноидов при 20°С и атмосферном давлении с использованием понятия одинаковой активности воды в растворах;

- уравнение для расчета барической зависимости теплопроводности воды бинарных и тройных растворов солей;

- таблицы рекомендуемых справочных данных по теплопроводности и физико-химическим свойствам исследованных систем.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей галоидов щелочных металлов использованы при расчетах поверхностей теплообменных аппаратов различных технологических процессов в ООО «Пластполимер», так же при разработке таблиц рекомендуемых справочных данных во ВНИЦ СМВ Госстандарта России. Данные по теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов, а также по их плотности, показателю преломления и кинематической вязкости переданы, ГрозНИИ и использовались при исследовании каталитической активности цеолитов с катионами редкоземельных элементов, а также для разработки технологических процессов производства катализаторов. Данные могут быть использованы при расчетах тепловых балансов промышленных установок каталитического крекинга, а также в других отраслях промышленности, где в качестве технологических потоков используются водные растворы солей лантаноидов. Данные по плотности, показателю преломления и теплопроводности бинарных и тройных солей использовались для разработки таблиц рекомендуемых справочных данных. Таблицы аттестованы во ВНИЦ СМВ Госстандарта России.

Результаты исследований теплопроводности водных растворов солей лантаноидов могут быть использованы для прогнозных оценок X водных растворов солей актиноидов, а также развития теории теплопроводности электролитов. Исследования температурной и барической зависимостей теплопроводности обычной и тяжелой воды, а также экспериментальные данные использовались Национальным комитетом по свойствам воды и водяного пара при подготовке национальных проектов таблиц Международной ассоциации по свойствам воды и водяного пара.

Апробация работы:

Основные положения и отдельные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены: на III и IV Всесоюзных студенческих научных конференциях по интенсификации тепломассообменных процессов в химической технологии (1987, 1989 г.г. г. Казань), на республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов ЧИАССР (1987 г., г. Грозный), на республиканской научно-технической конференции по теплофизическим свойствам веществ (1992 г., г. Баку), на заседании рабочей группы IAPS по водным растворам (1992 г., г. Санкт-Петербург), на XIII Европейской конференции по теплофизическим свойствам (1993 г., Португалия, г. Лиссабон), на 22 международной конференции по теплопроводности (1999 г., США, Аризона), на 12, 13, 14 симпозиумах по теплофизическим свойствам (1994, 1997 и 2000 г.г., США, Колорадо, Болдуер), на международной конференции по сверхкритической экстракции жидкостей (1995 г., Махачкала), на международной конференции по фазовым переходам и критическим явлениям в конденсированных средах (1998 г., Махачкала), на Ш-ем международном конгрессе Защита 98 (1998 г., Москва), на III всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России (1999 г., Москва), на международной конференции по фазовым переходам и критическим явлениям в конденсированных средах и IV международном семинаре по физике магнитных фазовых переходов (2000 г., г. Махачкала), на II Всероссийской научно-практической конференции по разработке, производству и применению химических реагентов в нефтяной и газовой промышленности (2004 г., г. Москва), на IV, V и VI научно-технических конференциях по актуальным проблемам состояния и развития нефтегазового комплекса России (2001, 2003, 2005 г.г., г. Москва).

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, списка использованной литературы из 199 наименований и приложения. Объем диссертации составляет 354 страниц, из них 156 страниц текста, 105 рисунков, 93 таблиц, 1 приложение на 12 страницах.

325 5.5 Выводы

1. На основании обработки полученных экспериментальных данных выполнен анализ существующих эмпирических и полуэмпирических формул для расчета теплопроводности бинарных и тройных водных растворов. Установлены границы их применения по температуре, давлению и концентрации.

2. Установлены закономерности концентрационной зависимости теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов:

- показано, что относительная теплопроводность X = — водных растворов с К катионами одной группы периодической системы при одной и той же температуре и давлении в зависимости от температуры, в зависимости от концентрации изменяются по закону, близкому к линейному;

- средние значения Х\ на изотермах и изобарах Х*р для каждой концентрации каждой исследованной системы имеют близкие значения;

- предложены формулы и определены коэффициенты для расчета относительной теплопроводности исследованных бинарных и тройных систем при разных концентрациях, температурах и давлениях, которые позволяют рассчитывать теплопроводность с ошибками, близкими к погрешности эксперимента при наличии минимума информации о свойствах раствора;

- показана перспективность применения правила Здановского для расчета теплопроводности тройных водных растворов. Для тройных растворов галоидов щелочных металлов средняя ошибка расчета равна 2,3 %, максимальная - не превышает 4,2%;

- получена обобщенная концентрационная зависимость теплопроводности водных растворов солей при 20°С и атмосферном давлении, в которой в качестве параметра приведения использована активность воды аш в растворе. Средняя ошибка расчета составляет 0,95%, максимальная - 3,8%.

3. Температурная зависимость теплопроводности растворов определяется температурной зависимостью X воды:

- с использованием полученных диссертантом экспериментальных, а также литературных данных, определены Xs обычной и тяжелой воды на линии насыщения и получена аппроксимационная зависимость Xs = f(t) с высокой точностью (до 0,35%) описывающее экспериментальные данные; ^Н о

- предложена обобщенная зависимость X = ——, описывающая экспериментально ные данные со средней ошибкой 0,1% и максимальной - 0,28% в диапазоне температур -14. .200°С и давлений Р5. .220 МПа; предложено уравнение для расчета температурной зависимости теплопроводности водных растворов, аналогичное по виду Х5 = ОД воды, и обработкой экспериментальных данных, получены эмпирические коэффициенты для каждого раствора. Среднеквадратичная погрешность расчета составляет 0,2%, максимальная не превышает 1,3%.

4. Выполнен анализ существующих формул и методов расчета барической зависимости теплопроводности жидкостей: Бриджмена, Миснара, Ленуара, Варгафтика энтропийного метода, а также эмпирических и интерполяционных зависимостей. Показаны их достоинства, недостатки и ограничения.

5. Предложено уравнение в форме уравнения Тейта для расчета барической зависимости теплопроводности, основанное на фундаментальной связи теплопроводности и плотности воды и водных растворов. Установлены закономерности изменения коэффициентов уравнения от температуры, давления и концентрации. Даны рекомендации и предложены формулы для определения коэффициентов уравнения, которое позволяет рассчитывать влияние давления на X воды и бинарных и тройных водных растворов до 200 МПа со средней ошибкой 0,8%, максимальная - не превышает 2,2%.

6. Установлены закономерности изменения относительной теплопроводности X* = на изобарах для тяжелой и обычной воды и бинарных и тройных водных ч.т растворов с катионами разных групп периодической системы элементов. Показана перспективность использования зависимости Х*= ]Г(р) для получения обобщенных формул для расчета влияния давления на А,р растворов.

327 Заключение

1. Выполнен обзор экспериментальных и теоретических исследований коэффициента теплопроводности водных растворов электролитов. Показана необходимость экспериментального изучения Хр водных растворов солей лантаноидов и галоидов щелочных металлов в широких диапазонах температур, давлений и концентраций.

2. На основании рассмотрения методов измерения теплопроводности жидкостей выбран метод коаксиальных цилиндров. Выполнен анализ введения поправок присущих данному методу, сделана оценка погрешностей измерений.

3. Выполнены измерения физико-химических свойств: относительной плотности р4ь показателя преломления п20о, кинематической вязкости у2о и кислотности рН 38 бинарных и 9 тройных водных растворов солей лантаноидов.

4. Впервые проведены экспериментальные исследования плотности, показателя преломления и кинематической вязкости бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов в диапазоне температур 15.95°С и атмосферном давлении. Установлены закономерности изменения плотности, показателя преломления и вязкости от температуры и концентрации, а также в зависимости от вида катиона и аниона. Получено 850 экспериментальных точек.

5. Впервые выполнены экспериментальные исследования коэффициента теплопроводности 32 бинарных водных растворов солей лантаноидов Н20-Ьа(М0з)з-6Н20; Н20-ЬаС13-7Н20; Н20-Рг(ЪЮ3)3-6Н20; Н20-РгС13-6Н20; Н20-Рг(804)з-8Н20; Н20-Ш(Ш3)з-6Н20; Н20-8т(Ж)з)з • 6Н20; Н20-8тС13; Н20-0с1(Н0з)з-6Н20; Н20-ТЬ(Ж)з)з-5Н20; Н20-УЬ(1\Ю3)3-5Н20; Н20-Ьи(Ш3)з4Н20, а также тройных водных растворов: Н20-ЬаС1з-7Н20-Н20-Ьа(Ы03)з-бН20 и Н20-8т(Шз)з-6Н20-Н20-УЬ(Ы0з)з-5Н20 в диапазонах температур 20.200°С. давлений 0,1.100 МПа и концентраций 1,86.28% масс. Получено 1572 экспериментальных точек.

6. Установлено, что:

- Изобары теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов так же, как и изобары воды, имеют максимум, который с повышением давления смещаются в сторону более высоких температур. Температура, соответствующая максимуму, растворов выше, чем температура 1т:[.х воды. С повышением концентрации температура максимума возрастает.

- Коэффициент теплопроводности растворов с повышением концентрации соли уменьшается. Причем, это уменьшение при низких давлениях происходит более интенсивно.

- Изотермы теплопроводности растворов слабо выпуклые от оси давлений линии, причем (дХ/дР), являются убывающей функцией концентрации. (дХ/дР)т нитратов выше чем у хлоридов и сульфатов.

- Коэффициент теплопроводности тройных водных растворов изменяется в зависимости от концентрации третьего компонента при фиксированной концентрации второго по линейному закону.

- Коэффициенты теплопроводности, производные (ЗА./ЭР)р>с, (дХ/дР)т>с, бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов изменяются идентично. Значения коэффициентов теплопроводности водных растворов исследованных солей лантаноидов при одинаковых температурах и давлениях в исследованном диапазоне концентраций изменяются в не широких пределах (до 10. 12%).

7. Для всех исследованных растворов получены интерполяционные формулы температурной и барической зависимости теплопроводности. Рассчитаны и установлены закономерности изменения производных (дХ/дР\с, (Зл/<ЭР)Т,С, (¿ШЗР)р,т для бинарных водных растворов нитратов, хлоридов и сульфатов, а также тройных водных растворов солей лантаноидов.

8. Рассмотрены возможности существующих методов расчета теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов при повышенных параметрах состояния. Установлены закономерности изменения относительной теплопроводности X* =Хр/Хв, растворов от концентрации при различных температурах и давлениях. Предложены эмпирические формулы для расчета X*. При этом средние ошибки расчета в зависимости от диапазонов параметров состояния и концентраций изменяются от 1,4% (20°С; 0,1 МПа; с=0.28% масс) до 2,3% (20.200°С; .100 МПа; с=0.28% масс), а максимальные от 3% до 8.5%.

9. Установлено, что наиболее перспективным расчетным методом определения теплопроводности водных растворов электролитов является метод, базирующийся на использовании активности воды в качестве параметра подобия.

10. Для описания барической зависимости теплопроводности бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов использована форма уравнения Тейта. Выполнен детальный анализ закономерностей изменения коэффициентов уравнения и получена обобщенная зависимость.

1. Proceedings of the 10th International Conference on the Properties of Steam / Edited by V.V. Sytchev and A.A. Aleksandrov. Moscow: Mir Publishers, 1986 - v.l, 480 p; v.2, 389 p.

2. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - 351 с.

3. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973.- 303 с.

4. Редкоземельные элементы (Получение, анализ, применение) / Сб. работ под ред. Д.И. Ряб-чикова. М.: Издательство АН СССР, 1958. - 331 с.

5. Редкоземельные металлы / Сб. статей под ред. Л.Н. Комиссаровой и В.Е. Плющева. М.: Издательство иностранной литературы, 1957. - 420 с.

6. Серебренников В.В., Алексеенко Л.А. Курс химии редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды). Томск: Издательство Томского университета - 449 с.

7. Спедлинг Ф.Х., Доан А.Х. Редкоземельные металлы. М.: Издательство Металлургия, 1965,611 с.

8. И. Житомирский Б.И., Мархевка В.И. Тепловой баланс промышленных установок каталитического крекинга. Химия и технология топлив и масел, 1983, № 10, с. 19-20.

9. Цедерберг И.В. Теплопроводность газов и жидкостей. М. Л.: Энергия, 1963. - 409 с.

10. Миснар А. Теплопроводность твердых тел, жидкостей, газов и их композиций М.: Мир, 1968.-461 с.

11. Филлипов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей. М.: Изд. МГУ, 1970. -264 с.

12. Дульнев Г.М., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. -Л.: Энергия, 1974. 264 с.

13. Литвиненко И.В. Теплопроводность водных растворов электролитов и ее связь со структурой воды. Автореф. канд. дисс., Днепропетровск, 1968. 20 с.

14. Ганиев Ю.А. Теплопроводность индивидуальных жидкостей и растворов. Автореф. канд. дисс., Одесса, 1971. 27 с.

15. Эльдаров B.C. Экспериментальное исследование теплопроводности водных растворов солей в зависимости от концентрации, температуры и давления. Автореф. канд. дисс., Баку, 1982.-19 с.

16. Сафронов Г.А. Теплопроводность водных растворов. Автореф. канд. дисс., Баку, 1985. -26 с.

17. Григорьев Б.А., Григорьев Е.Б., Сафронов Г.А. Экспериментальное исследование коэффициента теплопроводности бинарных водных растворов галоидов калия. — Теплоэнергетика, 2000, № 6, С 70-74.

18. Riedel L., Wärmeleitfähigkeit messungen an kaltetechnischen wichtigen salzlosungen. Kältetechnik, 2 Jahrgang, 1950, Heft 4, s. 99.

19. Riedel L. Wärmeleitfähigkeit messungen an Natron und Kali-Lauge verschiedener Konzentration und Temperatur. Chemie-Ingenieur-Teohnik, 22 Jahrgang, 1950, 22, s. 54.

20. Riedel L. Die Wärmeleitfähigkeit von wasserigen Losungen starker Elektrolyte. ChemieIngenieur-Technik, 23 Jahrgang, 1951, 23, s. 465.

21. Варгафтик Н.Б., Осьминин Ю.П. Теплопроводность водных растворов солей, кислот, щелочей. Теплоэнергетика, 1956, № 7, с. 11-16.

22. Капустинский А.Ф., Рузавин И.И. Теплопроводность водных растворов электролитов. -Журнал физической химии, 1955, т. 29, вып. 12, с. 2222-2229.

23. Капустинский А.Ф., Рузавин И.И. Теплопроводность водных растворов электролитов. -Журнал физической химии, 1956, т. 30, вып. 3, с. 548.

24. Капустинский А.Ф., Рузавин И.И. Тепло- и электропроводность ионных растворов. Химия и хим. технологии, 1958, 30, № 3, с. 21-26.

25. By Zdenek Losenicky. The thermal conductivity of aqueous solutions of alkali hydroxides // J. Phys. Chem. 1969. v. 73. № 2. p. 451-452.

26. Davis P.S., Theeuwes P., Bearskin R.J. and Gordon R.P. Non steady - state, hot wire, thermal conductivity apparatus // J. Phys. Chem. 1971. v. 55. № 10. p. 4776-4783

27. Керимов A.M., Эльдаров Ф.Г., Эльдаров B.C. Теплопроводность водных растворов электролитов.- Изв. АН.Аз.ССР, сер. физ.-техн. и мат. наук, 1969, № 6, с. 112-116.

28. Экспериментальное определение теплопроводности водных растворов солей / A.M. Керимов, B.C. Эльдаров, Ф.Г. Эльдаров и др. В кн.: Тр. III Всесоюзной конференции по теплофизике. Теплофизические свойства жидкостей. - М.: Наука, 1970, с. 203-206.

29. Эльдаров B.C. Теплопроводность водных растворов солей. Журнал физической химии, 1980, т. 54, № 3, с. 606-609.

30. Абдулаев K.M., Эльдаров B.C., Макаров Ш.М. О влиянии давления на теплопроводность водных растворов электролитов. Изв. вузов, Энергетика, 1981, № 5, с. 67-72.

31. Расторгуев Ю.Л. Исследования теплопроводности воды, индивидуальных углеводородов, нефтей, нефтепродуктов кремнийорганических жидкостей и жидких растворов в широком интервале параметров состояния. Автореф. докт. дисс., Баку, 1971. 44 с.

32. Газдиев М.А. Исследования теплопроводности многоатомных спиртов и их водных растворов. Автореф. канд. дисс., Баку, 1972. 22 с.

33. Расторгуев Ю.Л., Ганиев Ю.А. Теплопроводность жидких растворов. Инжененрно-физический журнал, 1968, т. 14, с. 689-687.

34. Теплопроводность обычной и тяжелой воды и водных растворов неэлектролитов / Б.А. Григорьев, Ю.А. Ганиев, Г.А. Сафронов и др. М.: Изд. стандартов, 1985 - 64 с.

35. Aqueous solutions thermal conductivity of haloids of alkali metals /Yu.L. Rastorguyev, B.A. Grigoryev, G.A. Safronov and Yu.A. Ganiev. In Proceedings of the 10th International Conference of the Properties of Steam, Moscow, 1984. v.2, p. 210.

36. Зайцев И.Д., Асеев Г.Г. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. М.: Химия, 1988. - 414 с.

37. Thermal Conductivity of aqueous Liel measured by Transient hot wire method. / M. Takeuchi, S. Kato, J. Kamoshida, Y. Kurosaki. Heat Transfer, 1986; 1986, Vol.2, Washington DC., pp 543548.

38. Юсуфова В.Д., Пепинов Р.И., Николаев B.A. и др. Теплопроводность водных растворов NaCl. Инженерно-физический журнал. 1975. т. 29. .№ 4. С. 600-605.

39. Белый A.M. Исследование теплопроводности водно-солевых растворов, используемых в выпарных аппаратами опреснительных установках. Автореф. канд. дисс., Владивосток, 1974. -30 с.

40. Груздев В.А., Генрих В.Н., Шестова А.И. Экспериментальное исследование вязкости и теплопроводности водных растворов некоторых электролитов. Исследование теплофизи-ческих свойств жидких растворов и расплавов. - Новосибирск, 1977, с. 20-39.

41. Chiguillo А., Messuhg der relativen . Wärmeleitfähigkeit wasseriger salzlosungen nach einem instationaren Hitzdrachtverfahren. Dis. 3955, Juris Dreeck Verlag, Zurich, 1967.

42. Tufen R., :Le Neindre В., Jphannin P. Notes des membres et Correspondents et notes presentees ou tronsmises par leurs coins. - C.R. Acad. So. Paris, 1966, -1262. - p. 229-231.

43. Computer-controlled measurements of thermal conductivities of aqueous, salt solutions./ W. White,. R. Branson, R. Borman, a.u. J.Sol. Ghem.- 1983.- vol 87.- p. 859-866.

44. Черненькая Е. И. , Верннгора Г. А. -Экспериментальное определения теплопроводности водных растворов, солей и аммиака при 25 и 50°С, Журнал, физической химии. 1972.- вып. 8.-с. 1704- 1707.

45. Fabuss В., Korosi A. Properties of sea water and solutions Containing sodium chloride: potassium chloride, sodium sulphate and magnesium sulphate. In: Research- and Develepment. Progress Report, Office - of Soline Water, 1968. -N384. -p. 1-16.

46. Non-steady state, hot-wire, thermal conductivity apparatus. / P. Davis, F. Theenwes, R. Bear-man., a.u. J. Chem.Phys.-1971. - Vol. 55. -№ 10. - p. 4776-4783.

47. Absolute measurements of the thermal conductivity of aqueous NaCl solutions at pressures up to 40 MPa. / T. Nagasaka, A. Okada, Z. Suzuki, a.u. Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-1983.- Vol. 87. - p. 859-866.

48. Теплофизические свойства системы NaCl + НгО в широком интервале параметров состояния /В.М. Валяшко, И.А. Дибров, JI. В. Пучков и др. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ / ТФЦ - М.: ИВТАН, 1986, № 4 (60), с. 3-112.

49. Григорьев Е.Б., Мусоян M.O. Теплопроводность водного раствора NaCl в диапазоне температур 20-400°С при давлениях до 100 МПа // Оборонный комплекс научно-техническому прогрессу России., 2004. № 4. с. 75-81.

50. Пепинов Р.И., Гусейнов Г.М. Экспериментальное исследование теплопроводности водных растворов хлористого калия при высоких температурах // ТВТ. 1991. т. 29.№ 3. с. 605-607.

51. Пепинов Р.И., Гусейнов Г.М. Теплопроводность водного раствора хлористого лития при высоких температурах // Журн. Физ. Химии. 1993. т. 67. № 6. с. 1101-1103.

52. Aloush A., Gosney В. and Wakeham W. A Transient hot-wire instrument for thermal conductivity measurements in electrically conducting liquids at elevated temperatures // Int. J. Thermo-phys. 1982. v. 3. № 225-235.

53. Магомедов У.Б. Теплопроводность водных растворов электролитов // В сб.: Теплофизические свойства индивидуальных веществ и смесей. Махачкала: Изд-во Даг. ФАН СССР, 1989. с. 61-66.

54. Магомедов У.Б. Теплопроводность водных растворов электролитов при высоких давлениях // В сб.: Геотермия. Теплофизика геотермальных систем. Махачкала: Изд-во Даг. ФАН СССР, 1989. с. 103-109.

55. Магомедов У.Б. Теплопроводность водных растворов бромидов натрия и калия при высоких параметрах состояния // В сб.: Термомеханика геотермальных систем. Махачкала: Изд-во Даг. ФАН СССР, 1990. с. 82-87.

56. Магомедов У.Б., Буй O.A. Теплопроводность водных растворов хлорида натрия при высоких параметрах // В сб.: Термомеханика геотермальных систем. Махачкала: Изд-во Даг. ФАН СССР, 1990. с. 91-100.

57. Магомедов У.Б. Теплопроводность водных растворов хлоридов кальция и магния при высоких параметрах // В сб.: Фазовые переходы и теплофизические свойства многокомпонентных систем. Махачкала: Изд-во Даг. ФАН СССР, 1990. с. 65-75.

58. Магомедов У.Б. Теплопроводность водных растворов сульфатов магния и цинка при высоких параметрах // В сб.: Термодинамика фазовых равновесий и критические явления. Махачкала: Изд-во Даг. НЦ РАН, 1991. с. 37-45.

59. Магомедов У.Б. Теплопроводность водных растворов солей при высоких параметрах ( доклад на 9ой теплофизической конференции СНГ 1992 г.) // В сб.: Геотермия. Геологические и теплофизические задачи. Махачкала: Изд-во Даг. НЦ РАН, 1992. с. 168-187.

60. Магомедов У.Б. Теплопроводность водных растворов солей при высоких давлениях, температурах и концентрациях // ТВТ. 1993. т. 31. № 3. с. 504-507.

61. Ахундов Т.С., Искендеров А.Т., Ахмедова JI.A. Теплопроводность водных растворов нитрата кальция. Изд. вузов. «Нефть и газ». № 3, 1994 г.

62. Ахундов Т.С., Искендеров А.Т., Ахмедова JI.A. Теплопроводность водных растворов нитрата магния в широком диапазоне изменения параметров состояния. Изд. вузов. «Нефть и газ». № 1, 1995 г.

63. Ахмедова JI.A. Теплопроводность водных растворов нитратов щелочноземельных металлов. Автореф. канд. дисс., Баку, 1996. 23 с.

64. Мамедов Р.Н. Теплопроводность смешанных водных растворов хлоридов калия, кальция и магния в широком интервале параметров состояния. Автореф. канд. дисс., Баку, 1999. -24 с.

65. Григорьев Е.Б. Теплопроводность бинарных и тройных водных растворов солей лантаноидов. Дисс. канд. техн. наук, Москва, 1994 316 с.

66. Варгафтик Н.Б. Теплопроводность сжатых газов и жидкостей, докт. дисс., Москва, ВТИ, 1951.

67. Предводителев A.C. О коэффициенте теплопроводности и вязкости жидкостей и сжатых газов. Сб. посвященный памяти акад. Лазарева П.П.- М.: Изд-во АН СССР, 1956, с.84-112.

68. Киреев В.А. Курс физической химии 2-ое изд., М.: Химия, 1956. - 832 с.

69. Вознесенская И.Е., Микулин Г.И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов. Д.: Химия, 1968, с.361-400.

70. Вознесенская И.Е. Расширенные таблицы коэффициентов активности водных растворов 150 электролитов при 25°С.- В кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов. JL: Химия, 1968, с. 172-201.

71. Магомедов У.Б. Теплопроводность обычной и тяжелой воды, водных растворов солей, углеводородов при высоких параметрах состояния. Дис. . докт. техн. наук , Махачкала 1995. 234 с.

72. Абдулаев K.M., Эльдаров B.C. Расчет теплопроводности двухкомпонентных водных растворов солей.- Изв. вузов: Нефть и газ.- 1985.- № 10,- с. 57-60.

73. Магомедов У.Б. Теплопроводность водных растворов солей при высоких параметрах состояния. // ТВТ. 1993 т. 31. № 5. с. 744-747.

74. Григорьев Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей, нефтепродуктов и углеводородов: Дис. . докт. техн. наук. Грозный 1979. 524 с.

75. Пепинов Р.И. Теплофизические свойства водных растворов солей — основных компонентов природных соленных вод в широком интервале параметров состояния. Дис. . докт. техн. наук. Баку 1992. 421 с.

76. Капустинский А.Ф., Рузавин И.И. Теплопроводность водных растворов электролитов. 2. Кажущаяся мольная теплопроводность. Механизм проводимости.- Журнал физической химии, 30, № 3, с. 548-555.

77. Прудников Н.К. О теплопроводности водных растворов солевых электролитов. В кн.: Труды Ивановского энергетического института, 1962, вып. 10, часть 2, с. 73-81.

78. Погодин В.П., Корягина Т.Н., Карапетянц И.Х. О влиянии электролитов на теплопроводность бесконечно разбавленных растворов. В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иванов. Хим. технолог, институт, 1976, вып. 3, с. 56-65.

79. Корягина Т.Н. Теплопроводность формамидных растворов галогеидов щелочных металлов. Дисс. канд. хим. наук, Москва, 1973.

80. Riedel L. Nue Warmeleitfahigkeits messungen an organischen flussigkeiten. ChemieIngenieur-Technik, 1951, № 23, S. 321-324.

81. Литвиненко И.В., Радченко И.В. Теплопроводность водных растворов электролитов как структурно-чувствительное свойство. Укр. физич. журнал, Киев, 1962, т. 7, № 5, с. 533-548.

82. Бернал Д., Фаулер Р. Структура воды и природа ионной гидротации.- УФМ, 14, 1934, с. 586.

83. Bockris I.O.M. Onart. Rev., N3, 1949, рр. 173-179.

84. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. — М.: ИЛ, 1952, 628 с.

85. Микулин Г.И. Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия, 1968.418 с.

86. Эльдаров B.C. Теплопроводность водных растворов натриевых солей. Журнал физической химии. - 1968,- № 3.- с. 603-605.

87. Абдулаев K.M., Эльдаров B.C. Исследование теплопроводности водных растворов NaN03, KN03 и AgN03.- Изв. вузов: Энергетика,- 1988.- № 6.- с. 78-84.

88. Петухов Б.С. Опытное изучение процессов теплопередачи. М: Госэнергоиздат., 1952. -211 с.

89. Мустафаев P.A. Теплофизические свойства углеводородов при высоких параметрах состояния. М.: Энергия, 1980.- 296 с.

90. Лыков A.B. Теория теплопроводности.- М.:Высшая школа, 1967.- 599 с.

91. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел.- М.: Наука 1964.- 487 с.

92. Исаченко В.П., ОсиповаВ.А., Сукомел A.C. Теплопередача. М.: Энергия, 1975.- 488 с.

93. Michels А., Sengers Y.V., and Van der Gulik P.S. The thermal conductivity of carbon dioxide in the critical region:-Physica, 1962, № 28, pp. 1201-1215.

94. Амирханов Х.Ч., Адамов А.П. Теплопроводность двуокиси углерода вдоль пограничной кривой и в области критического состояния. Теплоэнергетика, 1963, № 7, с. 77-81.

95. Poltz Н. Wärmeleitfähigkeit von Flüssigkeiten II. Per stralungsnteil der effeotiven Wärmeleitfähigkeit JntJ. Mass Transfer, 1965, v. 8, № 5, p. 515-524.

96. Амирханов Х.Ч., Адамов А.П., Магомедов У.Б. Экспериментальное исследование теплопроводности воды. Махачкала: Изд. Дагестанского филиала АН СССР, 1974 .- 42 с.

97. Сирота A.M., Латунин В.И., Белякова Т.М. Экспериментальное исследование максимумов теплопроводности воды в критической области. Теплоэнергетика, 1973, № 8, с. 6-11.

98. Lawson A.W., Lowell R., and Yain A.L. Thermal Conductivity of Water at High Pressures.- J. of Chem. Physics, 1959, vol 30, № 3. pp. 643-647.

99. Ziebland H. and Burton У.Т. The thermal conductivity of heavy water between 75 and 250°C at pressures up to 300 atm.- Jnt. J. of heat.and mass transfer, 1960, v.l, № 213 pp. 242-254.

100. Бриджмен П. Физика высоких давлений. M.-JL: ОНТИ НКТП СССР, 1935.- 235 с.

101. Расторгуев Ю.Л., Пугач В.В. Экспериментальное исследование теплопроводности воды при высоких давлениях. Теплоэнергетика, 1970, № 4, С. 77-79.

102. Варгафтик Н.Б., Смирнова Е.В. О зависимости теплопроводности водяного пара от температуры. Журнал технической физики, 1956, т. 26, вып. 6, с. 1251-1261.

103. Pagerey P.P., Glair С.Е., and Sibbit W.S. Thermal Conductivity of Organic Liquids.- Am. Soc. Mech. Eng.- Trans., 1956, vol. 78, № 6, pp. 1169-1173.

104. Schmidt E. und Leidenfrost W. Der Einflus elektrischer Pelder auf den Warmetransport in flussigen elektrischer Nichtleitern.- Porschung auf dem Gebiete das Ingenierwesens, 1953, b.19, s.65.80.

105. Пугач B.B. Исследование теплопроводности воды и некоторых органических жидкостей при высоких давлениях. Автореф. канд. дисс., Одесса, 1970.- 21 с.

106. Расторгуев Ю.Л., Немзер В.Г. Установка для исследования теплопроводности жидких высокотемпературных теплоносителей. Теплоэнергетика, 1968, № 2, с. 78-82.

107. Ишханов A.M. Экспериментальное исследование теплопроводности воды (H2O и D2O) и шестифтористой серы при высоких давлениях. Дисс.канд. техн. наук - Грозный, 1978. -288 с.

108. Тимрот Д.Л., Варгафтик Н.Б. Определение зависимости теплопроводности водяного пара от температуры.- Известия ВТИ им. Дзержинского, 1935, № 9, с. 1-12.

109. Варгафтик Н.Б., Олещук O.H. Зависимость теплопроводности газов от температуры.-Известия ВТИ им. Дзержинского, 1946, № 6, с. 7-15.

110. Тимрот Д.Л., Уманский A.C. Исследование теплопроводности гелия в интервале температур 400-2400 К.- Теплофизика высоких температур, 1965, т. 3, № 3, с. 381-388.

111. Варгафтик Н.Б., Зимина H.X. Теплопроводность водяного пара при высоких температурах. Теплоэнергетика, 1964, № 12, с. 84-86.

112. Григорьев Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей и узких фракций Озек-суатской нефти. Автореф. канд. дисс., Одесса ОТИПП, 1967.- 25 с.

113. Богатов Г.Ф. Теплопроводность жидких парафиновых углеводородов. Автореф. канд. дисс., Казань, 1970,- 19 с.

114. Геллер В.З. Исследование теплопроводности толуола и узких и широких фракций Ман-гышлакской нефти. Автореф. канд. дисс., Москва, МЭИ, 1968.- 22 с.

115. Татевосов Г.Д. Экспериментальное исследование теплопроводности толуола и холодильных масел. Автореф. канд. дисс., Одесса, 1971.-21 с.

116. Ковальский Е.В., Расторгуев Ю.Л. Температурное поле измерительной ячейки в методе нагретой нити. Инженерно-физический журнал, 1971, т. 21, № 6, с. 1113-1114.

117. Кондратьев Г.М. Испытание на теплопроводность по методам регулярного теплового режима. М.-Л.: Стандартиздат, 1936.

118. Кондратьев Г.М. Регулярный тепловой режим. М.: Гостехиздат, 1954.

119. Голубев И.Ф. Бикалориметр для определения теплопроводности газов и жидкостей при высоких давлениях и температурах.- Теплоэнергетика, 1963, № 12, с. 78-82.

120. Назиев Е.М., Голубев И.Ф. Расчетное уравнение для бикалориметров произвольной формы.- Изв. A.H. Аз. ССР, серия физ.-мат. техн. наук, .1960, № 6.

121. Теплопроводность газов и жидкостей. /Варгафтик Н.Б., Филиппов Л.П., Тарзиманов A.A., Юрчак Р.П.- М.: Изд. МГУ, 1970.-155 с.

122. Теплопроводность жидкостей и газов. /Н.Б. Варгафтик Л.П.Филиппов, A.A. Тарзиманов, Е.Е. Тоцкий.- М.: Изд. стандартов, 1978.- 472 с.

123. Расторгуев Ю.Л., Ганиев Ю.А., Сафронов Г.А. Некоторые вопросы измерения теплопроводности методом коаксиальных цилиндров. Инженерно-физический журнал, 1977, т.ЗЗ, № 1, с. 64-74.

124. Цветков Ф.Ф., Григорьев Б.А. Тепломассообмен. М, Изд-во МЭИ, 2001-550 с.

125. Расторгуев Ю.Л., Григорьев Б.А., Ишханов A.M. Экспериментальное исследование теплопроводности шестифтористой серы при высоких давлениях. Теплоэнергетика, 1977, № 6, с.78-81.

126. Сергеев O.A. Метрологические основы тешюфизических измерений.- М.: Изд-во стандартов, 1972.- 154 с.

127. Фильчаков П.Ф., Панчишин В.И. Интеграторы ЭГДА. Моделирование потенциальных полей на электропроводимой бумаге. Киев.: АН УССР, 1961.-171 с.

128. Poltz Н. Die Wärmeleitfähigkeit von Flüssigkeiten III. Abhangigkrit der Wärmeleitfähigkeit von der Schiohtdicke bei organisohen Flüssigkeiten Int.J. of Heat and Mass Transfer, 1965, vol 8, p. 609.

129. Poltz H., Jugel R. The Thermal Conductivity of Liquids IV. Temperature dependece of Thermal Conductivity Int. J. Of Heat and Mass Transfer, 1967, vol.10, p. 1015.

130. Геллер B.3., Парамонов И.А. К вопросу оценки вклада радиационной составляющей в эффективный коэффициент теплопроводности жидкостей. Одесса, 1972. - 12 с. - Рукопись представлена Одесс. Технолог, ин-том. Деп. в ВИНИТИ 15.01. 1973, №75-73.

131. Сальманов P.O. Экспериментальное исследование некоторых вопросов методики измерений теплопроводности газов и жидкостей. Автореф. дисс. канд.техн.наук.- Казань, 1975 -25 с.

132. Геллер В.З., Парамонов И.А., Слюсарев В.В. Экспериментальное определение вклада радиационной составляющей в эффективный коэффициент теплопроводности толуола.- Инженерно -физический журнал, 1974, т. 26, № 6, с. 1052-1057.

133. Слюсарев В.В. Исследование теплопроводности фреонов этанового ряда и фтороорга-ническихтеплоносителей. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Одесса, 1979. - 25 с.

134. Ганиев Ю.А. Теплопроводность гликолей.- Журнал физической химии, 1969, т. 13, № 1, с. 239-240.

135. Чернеева Л.И. Экспериментальное исследование теплопроводности воды и водяного пара при высоких давлениях и температурах. В кн.: Теплофизические свойства газов. М.: Наука, 1970, - с. 18-22.

136. Сулейманова Л.П., Гуренкова Т.В., Усманов А.Г. Зависимость радиационной составляющей коэффициента теплопроводности жидкостей от температуры.- Межвуз. сб. "Тепло-и массообмен в химической технологии", 1976, вып. 4, с. 21-24.

137. Газдиев М.А., Расторгуев Ю.Л. Установка для исследования теплопроводности жидкостей.- В кн.: Труды ГНИ, вып. 33, Грозный, 1971, с. 95-102.

138. Мень А.А. Теоретические аспекты определения теплопроводности полупрозрачных веществ. I. Теплофизика высоких температур, 1973, т. 11, № 2, с. 290-299.

139. Мень А.А. Теоретические аспекты определения теплопроводности полупрозрачных сред. II.- Теплофизика высоких температур, 1973, т. 11, № 4, с. 762-767.

140. Пигальская Л.А. Перенос тепла в цилиндрическом слое поглощающей среды, ограниченной нечерными поверхностями, Инженерно-физический журнал, 1970, т. 18, № 1, с. 3138.

141. Leidenfrost W. An attempt to Measure the Thermal Conductivity of Liquids, Gasses and Vapors with a Hige Degree of Accuracy and Mass Transfer, 1965, vol.8, p. 609.

142. Sakiadis B.C. and Goates J. Studies of Thermal Conductivity of Liquids. Part. 3. A. Baton Ronge, 1954.

143. Рабинович С.Г. Погрешность измерений. Л.: Энергия, 1978.- 261 с.

144. Касандрова О.Н., Лебедь В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука, 1970.104 с.

145. Сергеев О.А. О точности абсолютных измерений теплофизичесческих характеристик веществ. В кн.: Исследования в области тепловых измерений. Л.: Энергия, 1976, вып.187, с. 32-40.

146. Кудрявцева Ж.Ф., Рабинович С.Г. Методы обработки результатов наблюдений при косвенных измерениях.- В кн.: Методы обработки результатов наблюдений при измерениях. Л.: ВНИММ, 1975, вып. 172, с. 3-58.

147. Расторгуев Ю.Л., Григорьев Б.А., Ишханов A.M. Исследование теплопроводности обычной воды при высоких давлениях.- Известия Северо-Кавказского научного центра высшей школы., сер. Технические науки, 1976, № 1, с. 100-101.

148. Мамедов A.M., Ахундов Т.О., Исмаилов Д.С. Зависимость теплопроводности воды от температуры и давления. Теплофизика высоких температур, 1972, т. 10, вып. 6, с. 10-17.

149. Minamiyama Т. and lata I. Thermal conductivity of liquids water at high pressures. Proceedings of the 8-th International Gonferense on the Properties of water and steam. Giens, 1974, p.243.

150. Gastelli V.I. and Stanley E.M. Thermal Conductivity of Distilled Water as Function of Pressures and Temperature. Journal of Chemical and Engineering Data, 1974, vol.l 9, p.8-11, № 1.

151. Rastorgyev Y.L., Grigoryev B.A., Ishkhanov A.M. Experimental study of the thermal conductivity of H2O at high pressures. Proceedings of the 8-th International Conference on the Properties of Water Steam. Gience (France), 1974, p. 255-264.

152. Вукалович М.П., Ривкин C.JI., Александров А.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М., Изд.стандартов, 1969, с. 408.

153. Bridgman P.W. Thermodynamic properties of twelve liquids between 20°C and to 1200 kgm. Per. Sg. cm. Proceedings of American Academy of Arts and Sciences. 1913, vol.49, № 1, p.4-13.

154. Тимрот Д.Л., Варгафтик Н.Б. Теплопроводность воды при высоких температурах. Журнал технической физики, 1940, т.10, № 13, с. 1063-1074.

155. Ахундов Т.О., Гасанова Н.Э. Экспериментальное исследование теплопроводности толуола.- Изв. вузов, Нефть и газ, 1969, № 7, с. 59.

156. Иоссель Ю.Я., Кочанов Э.С., Струнский М.Г. Расчет электрической емкости. М.: Энергия, 1969, - 337 с.

157. Рогельберг И.Л., Бейлин В.М. Сплавы для термопар. М.: Металлургия, 1983. - 360 с.

158. Le Neidre В. Thermal conduktivity of some fluids at high pressure and high temperature // Ph. D. thesis. University of Paris VI, Paris, 1969.

159. Справочник химика т. II изд. 2 / под ред. Б.Н. Никольского.- Л.- М.: Химия, 1963.1169 с.

160. Свойства неорганических соединений. Справочник / А.И.Ефимов, Л.П.Белорукова, И.В.Васильева и.др.- Л.: Химия, 1983.- 392с.

161. Россини Ф.Д., Меир Б.Дж., Стрейф А.Дж.- Углеводороды нефти.-Л.: Гостоптехиздат, 1957.- 470 с.

162. Ван-Нес К., Ван-Вестен X. состав масляных фракций нефти и их анализ. - М.: Иностранная лит. 1954. - 464 с.

163. Мелвин-Хьюз / Физическая химия, т. 1.- М.: Иностранная лит. 1962.- 140 С.

164. Кусаков М.М. Методы определения физико-химических характеристик нефтяных продуктов.- М.- Л.: ОНТИ, 1936.-472 с.

165. Голубев И.Ф., Агаев Н.А. Вязкость предельных углеводородов. Азернефть, 1964.160 с.

166. Россини Ф.Д. Углеводороды нефти. Нефтехимия, 1867, т. 7, с. 906-916.

167. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. М.: Гостоптехиздат, 1964.- 334 с.

168. Бретшнайдер С., Свойства газов и жидкостей. M.- JL: Химия 1966.- 535 с.

169. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. JL: Химия, 1971 .-702 с.

170. Капустинский А.Ф., Рузавин И.И. Разработка и применение относительного метода плоского слоя к изучению водных солевых систем. Тр. МХТИ. 1956. Вып. 22. С. 53-65.

171. Френкель Я.И. Кинематическая теория жидкостей. M.-JL, АН СССР, 1945. 424 с.

172. Самойлов О.Н. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.- М.: АН СССР, 1957.- 182 с.

173. Зайцев И.Д., Зозуля А.Ф., Асеев Г.Г. Машинный расчет физико-химических параметров неорганических веществ. М.: Химия, 1983, 255 с.

174. Здановский А.Б. Расчет свойств смешанных растворов. Бюлл. ВИГ, № 4. 1938.

175. Рудаков Е.С. Термодинамика молекулярного взаимодействия. Новосибирск: Наука, 1968.-255 с.

176. Андрианова И.С., Самойлов О.Я. Фишер И.З. Журнал структурной химии. — Киев: №8, с. 18, 1967.

177. Григорьев Б.А., Григорьев Е.Б., Ишханов A.M. Теплопроводность воды в зависимости от температуры и плотности при высоких давлениях. Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. Часть 1, № 3, 2001. - с. 55-61.

178. Григорьев Б.А., Григорьев Е.Б., Ишханов A.M. Теплопроводность тяжелой воды в зависимости от температуры и плотности при высоких давлениях. Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. Часть 2, № 3,2001. — с. 61-66.

179. Григорьев Б. А., Богатов Г.Ф., Герасимов А. А. Тепло физические свойства нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их фракций. — М.: Изд-во МЭИ, 1999. 370 с.

180. Bridgman P.W. The Pressure Volume - Temperature Relations of the Liquid and the Phase Diagram of Heavy Water // The Journal of Chemical Physics. 1935. V.3. №10. P. 597-605.

181. Kell B.G.S., Whaley E. The P-V-T Properties of Water Liquid Water in the Temperature Range 0 to 150°C and at Pressures up to 1 kb // Philosophical Transactions. Royal Society. London, 1965.V. 258.

182. Bridgman P.W. The Volume of Lighteen Liquids as a Function of Pressure and Temperature // Proceedings of the American Academy of Arts and Science. Boston. 1931. V. 66. №5. P. 185-233.

183. Цедерберг H.B., Александров А.А., Хасаншин T.C. Экспериментальные исследования удельных объемов тяжелой воды в интервале температур от 20-200°С и при давлениях до 100 Бар//Теплоэнергетика 1972. №10. С. 65-69.

184. Расторгуев Ю.Л., Григорьев Б,А., Ишханов A.M. Экспериментальные исследования теплопроводности тяжелой воды при высоких давлениях // Теплоэнергетика. 1975. №7. С. 81-83.

185. Амирханов Х.И., Адамов А.П., Магомедов У.Б. Экспериментальные исследования теплопроводности воды // Дагестанский филиал АН СССР. Махачкала, 1974. С. 42.

186. Александров A.A., Григорьев Б.А. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара. М.: Изд-во МЭИ, 1999. - 164 с.

187. Ziebland Н. And Burton J.T. The Thermal Conductivity of Heavy Water between 75 and 250°C Pressures up to 300 atm // International Journal of heat and mass Transfer. 1960. V. 1. №213. P. 242-254.

188. Yenart J.E.S., Mani N. Thermal Conductivity of heavy Water (D2O)// Journal Mechanical Engineering Science. 1971. V. 13. №3. P. 205-216.

189. Ривкин C.JI. Исследование теплофизических свойств обычной и тяжелой воды. Автореф. докт. дисс. -М.: Всесоюн. теплотех. ин-т, 1965.- 75 с.

190. Lenoir J.M. Effect of Pressure on Thermal Conductivity of Liquids.- Petr. Ref., 1957, v. 36, № 8, p.162-164.

191. Расторгуев Ю.Л., Богатов Г.Ф., Григорьев Б.А. Теплопроводность жидкостей. Н-гептан.-Изв. вузов. Нефть и газ, 1968, № 12, с. 59-64.

192. Расторгуев Ю.Л., Григорьев Б.А., Богатов Г.Ф., Экспериментальное исследование толуола при высоких давлениях. Инженерно-физический журнал, 1969, т. 17, с. 847-855.

193. Мухамедзянов Г.Х. Теплопроводность жидких органических соединений. Автреф. докт. дисс.- Казань.: Казанск. хим.- технолог, ин-т, 1974.- 44 с.