автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Теплоповодящие свойства чистых органических жидкостей. Нелокальный подход

РГВ од

- з янв ?т\

Московский государственный университет инженерной экологии Костромской государственный университет имени Н.А.Некрасова

На правах рукописи

УДК 536.2.02:66

Куликова Татьяна Александровна

ТЕПЛОПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА ЧИСТЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ. НЕЛОКАЛЬНЫЙ ПОДХОД

05.17.08 - Процессы и аппараты химической технологи»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2000

>

Работа выполнена

в Московском государственном университете инженерной экологии и Костромском государственном университете им. Н.А.Некрасова

Научный руководитель:

доктор технических, наук, профессор Майков Виктор Павлович

Официальные оппоненты:

доктор технических, наук, профессор Холпанов Леонид Петрович доктор технических, наук, профессор Зимин Алексей Иванович

Ведущее предприятие: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

заседании диссертацио! рисуждению ученой

степени кандидата технических наук К063.44.04 в Московском государственном университете инженерной экологии по адресу: 107884, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4, ауд. 204.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУИЭ. Автореферат разослан*1^, 1

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук Пирогова О.В.

Защита состоится п0.У.

в.

.часов на

Г23-25~рО

Г.9 '(и <9 ¿г О

Актуальность. Теоретические и экспериментальные исследования теплопроводности жидкостей имеют большое научное и прикладное значение. Эти исследования приобретают особую актуальность в связи с интенсивным развитием различных областей современной техники, таких как химия, металлургия, атомная энергетика, ракетная техника.

Сложность описания жидкого состояния известна. Несмотря на многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, вопрос о характере теплового движения в жидкостях в настоящее время не может считаться решенным. Это прежде всего относится к описанию коллективных взаимодействий, представляемых, как правило, посредством образа акустических волн (фононов).

В связи со сказанным представляется актуальным апробирование новых средств при решении подобных задач. В диссертации используется нелокальный (макроквантовый) подход, развиваемый в ряде работ Московского государственного университета инженерной экологии под руководством профессора В.П. Майкова (Майков В.П., Расширенная версия классической термодинамики - физика дискретного пространст-ва-времени.-М.:МГУИЭ, 1997 - 160 е.). Основная идея этого направления состоит в том, что коллективные эффекты носят характер взаимодействия минимальных макроскопических объемов (макроячеек). Поскольку используемый подход является макроскопическим, то в настоящей работе речь фактически идет об установлении связи между коэффициентом теплопроводности для широкого класса жидкостей (диэлектрики) и табулируемыми термодинамическими равновесными параметрами.

Цель работы. Вывод зависимости коэффициента теплопроводности чистых жидкостей от равновесных табулируемых термодинамических параметров на основе нелокального подхода и экспериментальная проверка прогностических возможностей искомой зависимости. На принципиальную возможность существования такой связи указывает известная флуктуационно-диссипативная теорема.

Научная новизна. Установлена связь коэффициента теплопроводности чистых жидкостей с термодинамическими параметрами равновесного состояния: температурой, плотностью, поверхностным натяжением, изобарной теплоемкостью и абсолютной энтропией. На основе справочного экспериментального материала оценены прогностические возможности полученной зависимости.

Практическая значимость работы. Диссертационное исследование и его результаты могут быть использованы учреждениями, занимающимися разработкой современного теплотехнического оборудования; работниками научно-исследовательских учреждений, занимающимися проблемами явлений переноса; инженерами; работниками учебных заведений при разработке спецкурсов по термодинамике и процессам и аппаратам химической технологии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях и постоянно действующих семинарах:

а) теоретического характера: Семинар теоретического отдела ин-та общей физики РАН (Октябрь, 1997); Общемосковский семинар теоретической физики, ФИАН им. Н.П. Лебедева (Декабрь, 1997); Междисциплинарный семинар "Исследование феномена времени", МГУ (Октябрь, 1997); Семинар «Геометрия и физика», МГУ (Март, 1999).

б) прикладного характера: III Международная конференция "Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования" ( Иваново - Плес, 1997); "Состояние и перспективы развития научных работ в химическом машиностроении" (Москва, 1997); Международная конференция "Математические методы в химии и химической технологии" (Новомосковск, 1997).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в шести публикациях.

Структура и объем диссертации. Работа объемом 153 страницы состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложений. Список цитируемой литературы содержит 109 наименований в основном тексте и 385 источников справочного характера в приложении.

Содержание работы.

В первой главе проведен анализ известных теорий теплопроводности жидкостей. Рассмотрены статистические методы, основанные на уравнениях Больцмана и Фоккера-Планка, теории линейной реакции, модельные теории дебаевского характера, полуэмпирические методы. Анализ работ показал, что несмотря на развитие статистических методов расчета коэффициентов переноса и повсеместное применение вычислительной техники, в справочных изданиях, ориентированных на прикладную область науки, предпочтение отдается полуэмпирическим методам. Они оказываются более удобными для практического ис-

пользования, охватывают больший класс веществ, часто дают лучшие результаты, чем методы, основанные на множестве допущений модельного характера. Однако данные методы не базируются на единой последовательной теории, а содержат множество параметров и числовых констант чисто эмпирического происхождения. Из анализа работ также следует, что основная сложность описания явлений переноса в жидкостях состоит в трудности учета коллективных взаимодействий в жидких средах. По этой причине в последние годы возрастает интерес к нелокальным подходам. Одним из наиболее продвинутых в прикладную область методов, использующих идею нелокальности, на наш взгляд, является упомянутый выше нелокальный подход, представляющий собой расширенную версию феноменологической равновесной термодинамики. В последнее время экспериментальные подтверждения эффективности использования данного направления были получены в области процессов и аппаратов химической технологии при исследовании процессов кипения, абсорбции, ректификации.

Часть первой главы посвящена краткому изложению нелокального подхода, положенного в основу настоящей работы.

Основная идея дискретизации макроскопических параметров предусматривает включение в аппарат феноменологической равновесной термодинамики двух соотношений неопределенности квантовой механики в когерентной форме (со знаком равенства):

Постулативно принимается, что минимальная макроскопическая энергия взаимодействия равна кТ (не смешивать с выражением для энергии одной частицы в кинетической теории, которая не имеет прямого отношения к феноменологической термодинамике). Использование ЛЕ=кТ в соотношении неопределенности (1) позволяет установить минимальный интервал времени для макроскопических процессов, зависящий только от температуры

М = й /2кТ (при Т=293 К ¿/=1,3-10"'4 с).

Энергии кТ можно поставить в соответствие эквивалентную массу Лт=кТ/с , отвечающую некоторой псевдочастице - кванту коллективного возбуждения. Полагая в соотношении неопределенностей Гейзен-берга (2) Лр=Лтс, Лх=с/1/ (с-неизвестная скорость псевдочастицы), убеждаемся, что возбуждение распространяется со скоростью света в

ЛЕ М =й /2 , Лр Ах = й/2.

(1) (2)

вакууме. Радиус и объем возбуждения в среде за характерное время составляют:

г=сЛ1=сН /2кТ; У= (п/6) (ск /кТ)3 (при 7Ъ293 К г=3,9Т(Г6 м, К=2,5-10~'6 м3).

Объем V, полученный с использованием минимальных величин ЛЕ, Л1 по физическому смыслу является минимальным макроскопическим объемом. Например, для газа в нормальных условиях объем V содержит около 1010 частиц. Область пространства, ограниченная этим объемом, получила название макроячейки. Макроячейку можно рассматривать как короткоживущий физический кластер - своеобразный надмолекулярный уровень в иерархии макроскопической системы.

В макроквантовом подходе принимается, что использование объема К в соотношениях термодинамики позволяет произвести замену дифференциально малых величин конечными, физически предельно малыми. Последние трактуются как неопределенности или макрокван-товые флуктуации макроскопических параметров. Существенное отличие вводимых таким образом макроквантовых флуктуаций от классических состоит также в том, что они определены лишь для числа частиц в макроячейке. Неопределенности параметров макроячейки трактуются как параметры соответствующих псевдочастиц. Псевдочастицы участвуют в термодинамическом описании взаимодействия макроячейки с окружением (термостатом). Процессы же внутри макроячейки в рамках данного подхода относятся к микроскопическим и традиционно не описываются термодинамикой.

В результате макроквантовых флуктуаций параметры макроячейки за характерное время Л( отличаются от параметров окружения, и в этом смысле любая равновесная материальная среда неоднородна. Такого рода неоднородность приводит к появлению на границе макроячейки с окружением флуктуирующих напряжений и вызывает объемную, а также сдвиговую деформацию приповерхностного объема макроячейки. Последние существуют не одновременно, а с характерным пространственным и временным сдвигом. Деформация приводит к появлению электрических и магнитных полей, а следовательно, токов и т.д. Все эти эффекты вычисляются и оказываются функциями только равновесных термодинамических параметров и фундаментальных констант. Например, приведем ряд используемых далее макроквантовых параметров.

Коллективная скорость частиц в макроячейке:

(кТ/т) ,

где т-рУ- масса макроячейки, р- плотность.

Скорость гиперакустических фононов:

сЛ. = (а/рЛО1'3,

(4)

где ст - поверхностное натяжение. Скорость тепловых фононов:

/с Т\>/2

СI, = (ЗТ) .

(5)

Относительная неопределенность температуры при постоянной

Согласование совокупности полученных соотношений показывает, что состояние термодинамического равновесия можно представить в динамической форме как обратимый круговой процесс (цикл) ненаблюдаемого (виртуального) характера, протекающий в объеме макроячейки V за характерные интервалы времени Ж Цикл образован двумя изотермами и двумя изоэнтропами, причем роль разностей температур и эн-тропий в цикле выполняют неопределенности этих параметров ЛТ и АЗ.

.Во второй главе на основе макроквантового подхода производится теоретическая оценка коэффициентов теплопроводности жидкостей.

Используемый в данной работе макроквантовый подход, являясь феноменологическим, не воспроизводит в деталях "механизма" межмолекулярных взаимодействий. Как уже указывалось, взаимодействие в равновесной материальной среде в макроквантовой нелокальной интерпретации предстает как коллективный эффект обмена псевдочастицами между малыми макроскопическими объемами (макроячейками) и окружением (термостатом). В отличие от классического подхода, в нелокальной интерпретации термодинамическое равновесие представляет собой динамическое состояние с характерными пространственными и временными масштабами. В таком описании уже в равновесии присутствуют параметры, обычно относящиеся к кинетическим: градиенты, скорости, ускорения, интервалы времени и т.д., которые при макроквантовой интерпретации, строго говоря, носят ненаблюдаемый (виртуальный) характер. Отсюда появляется принципиальная возможность теоретически воспроизвести термодинамические оценки ко-

энтропии:

(ЛТ)3/Т= V/с/.

(6)

эффициентов переноса первоначально на бездиссипативной основе с последующим выходом в ближайшую неравновесную (линейную) область.

Для оценки коэффициента теплопроводности в качестве исходных соотношений используем уравнение Фурье

/= - Л с!Т/сЬс (7)

и уравнение сохранения энергии с источниковым членом

рСрдТ/ дг +сИу 7 = 0, (8)

Рассмотрим соображения, приводящие к выражению для источни-кового члена Как следует из логики макроквантового подхода, макроячейка за интервалы времени Ль участвует в макроскопически элементарных актах взаимодействия с окружением. Это взаимодействие представляет собой обмен акустическими и тепловыми фононами и электрическими и магнитными диполями. Энергия электрического (магнитного) взаимодействия при этом оказывается равной -2кТ. В условиях равновесно-флуктуационной разности температур эту энергию будем трактовать далее как теплоту Томпсона. Тогда производство теплоты Томпсона, отнесенное к единице объема макроячейки, будет равно <2 = - 2кШАг.

При нелокальном подходе используемые дифференциальные уравнения принимают предельно-разностную форму. Последняя отличается от известной конечно-разностной формы тем, что значения физически предельно малых приращений нельзя задать произвольно, поскольку они однозначно определены комбинациями термодинамических параметров и фундаментальных констант. Запишем уравнение (8) в предельно-разностной форме для центросимметричной среды макроячейки: рСрЛ Т/А( + А]/Аг + 2]/г = - 2кШЛ1. (9)

Примем в качестве характерного линейного масштаба Аг=с$А1. Поскольку Аг«г=сА1 и в силу макроскопической элементарности потока энергии А]=], то 2]/г«А]/Аг. Тогда из (9) можно получить выражение для плотности потока тепловой энергии:

j= - (рСрАТс, + 2кТс& /V) . (10)

Укажем на связь этого результата с неравновесным потоком в ближайшей окрестности термодинамического равновесия. Строго говоря, две составляющие потока энергии (10) в дискретном варианте принадлежат двум из четырех фаз цикла макроячейки, так что для получения усредненного флуктуационного потока}* следовало бы уменьшить поток] вдвое:

]* =_//2. (11) С другой стороны, выход в неравновесную область в макро-квантовой интерпретации возможен только скачкообразно. Очевидно, величина этого скачка плотности потока макроскопически минимальна, т.е. равна

4/* =/*=/„,.-У* >

где ]пг - величина неравновесной плотности теплового потока. Отсюда, с учетом (11), плотность потока в ближайшей окрестности термодинамического равновесия составит:

}пг = 2]*=] ,

т.е. приходим к исходному флуктуационному потоку (10).

По определению выражение для коэффициента теплопроводности (7), записанное в предельно-разностной форме, имеет вид:

Х=-](ЛТ/Аг)' . (12)

Подставив (10) в (12) и учитывая, что Аг=с5А1, имеем:

Я=рСрс,2А1 + 2кТс;А1/УАТ. (13)

Для макроячейки из (6) АТ=(АТ)ц-1\2/ с^, и окончательно получаем выражение для коэффициента теплопроводности жидкости, точнее для его фононной составляющей:

Я= с82А1(рСр + 2кс,2г/ Уу). (14)

С учетом соотношений (3), (4) и (5) для скоростей V, С5 и Сл формулу (14) можно выразить через первичные параметры:

?,=(23 + Ср)(арЛ1)' 3, (15)

где А1=Ь/2кТ.

Во второй главе рассматривается также перенос тепловой энергии излучением. Показано, что, как и следовало ожидать, эффективный вклад радиационного теплопереноса в коэффициент теплопроводности в обычных условиях пренебрежимо мал, но быстро возрастает с повышением температуры. Например, для воды при 298 К он составляет « 0,003%.

В главе также рассматриваются особенности газового состояния. В третьей главе обсуждается теоретически полученная зависимость (15) и производится ее сравнение с экспериментальными справочными данными. В проверке участвовало 96 веществ. 90 из них - органические жидкости: эфиры, кислоты, спирты, парафины, цикло-парафины, олефины, кетоны, альдегиды, ароматические углеводороды,

галогенсодержащие, азотсодержащие и серосодержащие соединения. Исследовались также некоторые низкотемпературные жидкости и вода. Большинство органических жидкостей, как известно, являются диэлектриками, поэтому следовало ожидать, что значения теплопроводности для них будут определяться фононной составляющей (15). Поскольку в выражение (15) входят только табулируемые параметры, то экспериментальная проверка заключалась в расчете фононной составляющей (15) и сравнении полученных величин с известными справочными значениями коэффициента теплопроводности при тех же условиях. Температурные зависимости участвовавших в расчете параметров: теплоемкости Ср, плотности р, поверхностного натяжения а, а также экспериментальных значений коэффициента теплопроводности Лехр,

- представляли собой известные аппроксимации опытных данных, приводимых в литературе. Значения энтропии рассчитывались на основе стандартного значения удельной массовой энтропии.

В таблице 1 приводится сравнительная оценка расчетных и экспериментальных значений коэффициента теплопроводности ( ЛсЫ, Лехр) Для большого числа из упомянутых органических веществ, а также воды при атмосферном давлении и температуре 298К. Для отдельных жидкостей сравнение производилось в других температурных точках, указанных в скобках после названия вещества. В таблице также приводится относительная погрешность А=(ЛСа1~ЛехрУ Лехр -100, %. Среднее абсолютное отклонение расчетных значений коэффициента теплопроводности от экспериментальных для 90 органических жидкостей при 298К составило 6,1%. При этом, как видно из таблицы, для большинства веществ величина расхождения расчетных и экспериментальных значений Л лежит в пределах приводимой в справочной литературе экспериментальной погрешности для коэффициента теплопроводности: 2+10%.

Для всех 90 органических веществ и воды проверялась температурная зависимость фононной составляющей коэффициента теплопроводности (15). Эта зависимость в сравнении с экспериментальной температурной зависимостью Л представлена графически, где

- расчетные точки, ж - ... - ^ -эксперимент, (см. рис., а также рисунки и соответствующие таблицы в Приложениях 1-3 к диссертации). Температурный диапазон, в котором проверялись коэффициенты теплопро-

водности, диктовался наличием соответствующих справочных данных. Тем не менее, для большинства соединений проверку удалось произвести практически во всем диапазоне существования жидкого состояния при атмосферном давлении. Проверка при других давлениях оказалась затруднительной из-за отсутствия экспериментальных данных.

Из приведенных в работе результатов сравнения видно, что расчетные значения фононной составляющей Л, как правило, хорошо следуют экспериментальной температурной зависимости коэффициента теплопроводности. Формула (15) верно передает и характер изменения коэффициента теплопроводности в гомологических рядах. Так, согласно имеющимся экспериментальным данным, Л, как правило, уменьшается с увеличением молекулярной массы жидкости, причем скорость этого изменения падает с переходом к высокомолекулярным членам ряда.

В данной главе анализируется также влияние отдельных термодинамических параметров на величину коэффициента теплопроводности. Например, как следует из (15), значение Я существенным образом зависит от поверхностного натяжения. Такую связь нельзя объяснить на основе классических соображений. Подобное явление имеет макро-квантовую природу: согласно нелокальному подходу, поверхностные эффекты возникают внутри самой среды как следствие ее макроскопической дискретности. Следует обратить внимание, что в конечную формулу для коэффициента теплопроводности вошел такой фундаментальный параметр как удельная массовая энтропия. Обычно этот параметр не входит в результирующие модельные соотношения для коэффициента теплопроводности.

Отдельного внимания требуют соединения, для которых значения Л, рассчитанные по формуле (15), существенно выше экспериментальных. К таким веществам относятся некоторые альдегиды, для которых отклонения расчетных значений Л от экспериментальной зависимости в сторону завышения составляют 15-25%. Полученные расхождения вполне могут быть обусловлены погрешностями исходных данных поверхностного натяжения, теплоемкости, энтропии, а также самого экспериментального значения коэффициента теплопроводности. Не исключено, что это отклонение связано с выбором выражения для источникового члена О, где значение энергии, по-видимому, может квантоваться. В любом случае решение данного вопроса требует дополнительных исследований.

Таблица 1

Иллюстрация прогностических возможностей метода (сравнительная оценка расчетных и экспериментальных значений теплопроводности чистых жидкостей при Т=298 К).

Вещество Формула схр 1 Вт/мК ^ са1 > Вт/мК А, %

вода Н20 0,606 0,487 -19,6

Э ф и р ы

метилакрилат С4Н5О2 0,156 0,146 -6,3

метилметакрилат с5н8о2 0,145 0,152 +4,3

диметилфталат С10Н10О4 0,149 0,152 +2,1

диэтилфталат С12Н1404 0,143 0,147 +3,3

диэтиловый С4Н10О 0,128 0,124 -3,3

изопропилметиловый С4Н10О 0,129 0,117 -9,6

этилпропиловый с5н|2о 0,129 0,135 +4,5

диизопропиловый с6н|4о 0,109 0,111 + 1,1

дифениловый (308К) С12Н10О 0,141 0,135 -4,0

1,4-диоксан с4н802 0,159 0,150 -5,4

диметоксиметан СзН802 0,142 0,143 +0,6

Галоген соде] э ж а щ и е

1,2-дихлорметан СН2С12 0,139 0,125 -9,9

трихлорметан СНС13 0,117 0,104 -11,7

хлорэтан(278К) С2Н5С1 0,127 0,129 + 1,6

1,2-дихлорэтан С2Н4С12 0,135 0,141 +4,4

1,1 - дихлорэтан С2Н4С12 0,111 0,117 +5,5

1,1,1 -трихлорэтан С2Н3С13 0,101 0,099 -2,3

йодметан СН31 0,091 0,085 -6,9

1,2-дииодметан СН212 0,098 0,085 -13,3

1,2-дибромметан СН2Вг2 0,108 0,099 -9,0

трибромметан СНВгз 0,099 0,095 -4,3

1,2-дибромэтан С2Н4Вг2 0,101 0,106 +5,3

фторбензол С6Н5Р 0,126 0,123 -2,7

хлорбензол С6Н5С1 0,127 0,120 -5,3

бромбензол С6Н5Вг 0,111 0,105 -5,3

гексафторбензол 0,088 0,090 +2,5

фенилтрифторметан С7Н5Р3 0,106 0,099 -6,9

Азотсодержащие

ацетонитрил с2н3ы 0,188 0,187 -0,5

пропионитрил С3Н5Ы 0,168 0,174 +3,5

пиридин С5Н5Ы 0,165 0,159 -3,5

а-пиколин С6Н^ 0,134 0,150 + 11,7

анилин С6Н7К 0,172 0,177 +2,7

хинолин 0,172 0,177 +2,7

питрометан СН3Ж)2 0,207 0,197 -4,6

нитробензол СбН5Ы02 0,148 0,158 +6,8

Серосодержащие

диметилсульфид С2Н48 0,141 0,152 +8,0

тиофен с4н4б 0,146 0,137 -6,0

тиациклопентан С4НВ5 0,141 0,152 +7,8

диэтилсульфид С4Нк)8 0,132 0,147 +10,8

тиофенол Cf.Hr,Я 0,146 0,154 +5,2

Кислоты

муравьиная СН202 0,270 0,216 -20,1

уксусная с2н4о2 0,159 0,158 -1,0

масляная С4Ня02 0,147 0,145 -1,0

пентановая СбНюСЬ 0,142 0,146 +3,1

Спирты

1 -метанол сн4о 0,200 0,179 -10,7

1 -этанол с2н6о 0,168 0,160 -4,8

1-пропанол с3н8о 0,156 0,157 +0,5

1 -гептанол с7н,6о 0,157 0,156 -0,1

циклогексанол с6н,2о 0,134 0,146 +8,9

глицерин с3н*о3 0,292 0,276 -5,6

фурфуриловый спирт с5н6о2 0,188 0,178 -5,4

бензиловый спирт с7н8о 0,160 0,158 -1,3

Парафины

н-гексан с6н,4 0,120 0,127 +6,6

н-гептан С7Н|6 0,125 0,132 +6,3

н-октан 0,128 0,135 +5,9

н-нонан СчН2о 0,130 0,139 +6,6

н-додекан С12Н26 0,135 0,144 +6,6

н-пентадекан С15Н32 0,140 0,148 +5,5

2,2-диметилбутан С6НТ4 0,101 0,108 +6,9

°-25 ( X, Вт/мК

0.20 — * 4

-

0.15 -0.10 ♦ * . * « , А 1 * ' « . 5 * » * 7 6 ^ *

0.05

0.00 "1 г--Г г [ 1 1 . - г- Т, К ч-" !

180 210 240 270 300 330 360 390

0.35 — X , Вт/мК

0.30 - Ж - -• ▲ ---• • А - А • - -• ж 1 • —•—-

0.25 -

0.20 -

0.15 0.10 - • « ! ♦- * 1 - 1 • * ^ , 4 * 4 ■ »- * * А - - - • 2 •---« -А • 3

0.05 - 4

0.00 - ______г... т,к

260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460

Рис. Типичные примеры сравнительной температурной зависимости расчетных и экспериментальных значений коэффициента теплопроводности: 1 - глицерин, С3Н8О3; 2 - анилин, С6Н7М; 3 - масляная кислота, С4Н802; 4 - 1,2-дибромэтан, С2Н4ВГ2; 5 - ацетон, С3Н60; 6 - толуол, С7Н8; 7 - диизопропиловый эфир, С6Н|40.

Отдельно рассмотрены низкотемпературные жидкости, приведенные в таблице 2.

Таблица 2

Сравнительная оценка фононной составляющей коэффициента теплопроводности с экспериментальным значением коэффициента теплопроводности для низкотемпературных жидкостей.

Вещество Формула ^ схр ) Вт/мК ^ са1 , Вт/мК Д, %

гелий (2,2К) 4Не 0,0155 0,0131 -15,4

гелий (2,4К) 4Не 0,0160 0,0153 -4,6

водород(20К) н2 0,118 0,118 0

кислород(80К) о2 0,161 0,171 +6

азот (70К) 0,148 0,125 -15,3

ксенон (165 К) Хе 0,0720 0,0779 +8,2

Одна из особенностей этих веществ состоит в том, что они обладают очень узким диапазоном существования жидкого состояния при давлении 1 атм, так что проверка фактически велась вблизи областей фазовых переходов. Жидкий гелий 4Не1 существует при 1 атм в диапазоне 2,17+4,2 К. Проверка произведена в интервале 2,2+3,5 К. Отметим, что для гелия при данных условиях параметры, входящие в расчетную формулу (2.9), сильно отличаются от соответствующих параметров большинства жидкостей, существующих при нормальных условиях. Так, для гелия при температуре 3 К интервал времени ¿/-КГ1 с, поверхностное натяжение сг~1(Г4 Н/м, плотность р~ 102 кг/м3, в то время как для большинства жидкостей при температурах порядка 300К ¿/~10"14 с, сг~10~2 Н/м, р~10' кг/м3. Коэффициент теплопроводности гелия на порядок ниже, чем у всех рассмотренных жидкостей. Соотношение (2.9) позволяет получить для гелия значение Л порядка экспериментального.

В заключении обсуждаются прогностические возможности полученной зависимости для коэффициента теплопроводности чистых жидкостей Я (2.9). Отметим, что формула для Я не содержит каких-либо специальных "подстроенных" параметров. На этом основании все приведенные в таблицах и графиках результаты сравнения расчетных и экс-

периментальных данных следует рассматривать как оценку прогностических возможностей найденного выражения для коэффициента теплопроводности. Из приведенных расчетов с использованием формулы для Я следует, что полученное выражение обладает хорошими прогностическими возможностями по отношению к органическим (диэлектрическим) жидкостям. Рассмотренная группа из 90 органических веществ подбиралась таким образом, чтобы в нее вошли представители разных классов соединений (всего 14 различных групп). Среди них имеются как хорошо известные, так и относительно мало изученные вещества, для которых количество справочных данных ограничено. Практически все рассмотренные органические соединения представляют собой многоатомные жидкости, расчет свойств которых методами статистической физики представляет особые трудности .

Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных для органических жидкостей не является неожиданным, так как при выводе формулы для Я с самого начала предполагалось учесть фононную составляющую коэффициента теплопроводности, не принимающую во внимание носителей чисто кинетической природы (молекул, свободных электронов, ионов и т.п.), появляющихся при выходе в неравновесную область. Фононная составляющая должна играть решающую роль в жидких диэлектриках. На этом основании полученную зависимость можно использовать для прогнозирования фононной составляющей для любых других жидкостей, в том числе и недиэлектриков. Так, упомянутые прогностические возможности найденного выражения по отношению к отдельным низкотемпературным жидкостям видны из таблицы 2. Величина фононной составляющей этих веществ достаточно велика и колеблется приблизительно в пределах от 75 до 95%. Для воды согласно таблице 1 она составляет порядка 75-85%. Особенно большого вклада дополнительных носителей в теплопроводность следует ожидать у жидких металлов. Так, расчет для ртути показал, что фононная составляющая, определяемая выражением (2.9), достигает лишь 15% от общего значения коэффициента теплопроводности.

Отметим, что найденная фононная составляющая коэффициента теплопроводности является следствием коллективных взаимодействий в материальной среде. Как указывалось, учет кооперативных эффектов в среде является наиболее сложной задачей. В рассматриваемом подходе коллективные взаимодействия предстают как результат обмена макро-

ячейки с окружением акустическими и тепловыми фононами и другими псевдочастицами.

Основные результаты и выводы.

1. Установлена связь коэффициента теплопроводности чистых жидкостей с термодинамическими параметрами: удельной энтропией 5, поверхностным натяжением <т, плотностью р, теплоемкостью Ср и температурой Т.

2. На основе справочного экспериментального материала оценены прогностические возможности полученной зависимости.

3. Показано, что результирующая формула для коэффициента теплопроводности дает значения, практически совпадающие с соответствующими экспериментальными данными для большинства органических жидкостей. Проверка производилась для 90 органических веществ. Среднее отклонение составило 6,1%. (Т=298К). Для всех этих веществ была проверена температурная зависимость коэффициента теплопроводности. Средняя погрешность в основном лежит в пределах инструментальной ошибки: 2-И0%.

4. Показано, что для низкотемпературных жидкостей (гелия, водорода, кислорода, азота, ксенона) полученную зависимость можно использовать в качестве оценки фононной составляющей коэффициента теплопроводности (75-95% от общего значения).

5. Приведена эффективная оценка радиационной составляющей в коэффициенте теплопроводности.

6. Проведен анализ возможности использования данного подхода для расчета коэффициента теплопроводности газа.

7.Подтверждена принципиальная возможность и перспективность применения нелокального подхода для описания переносных свойств в жидких средах.

Основные обозначения.

с - фундаментальная скорость, м/с ; ch — скорость тепловых фоно-нов, м/с ; Cs - скорость гиперакустических фононов, м/с; Ср - удельная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/кгК ; j - плотность потока тепла, Дж/м с; h - постоянная Планка, Дж-с; к— постоянная Больцмана, Дж/К; г - радиус макроячейки, м; S - удельная массовая энтропия, Дж/кгК ; Т - абсолютная температура, К ; V - коллективная скорость частиц в макроячейке, м/с; V- объем макроячейки, м3 ; ЛЯ-минимальная макроскопическая энергия, Дж ; Am - масса, отвечающая энергии электромагнитного возбуждения в равновесной среде, кг ; At - фундаментальный интервал времени, с ; Л - коэффициент теплопроводности, Дж/ м с К; р - плотность, кг/м3 ; а- поверхностное натяжение на границе с вакуумом, Н/м.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1.Куликова Т.А., Майков В.П. Термодинамические минимальные оценки теплопроводности в чистых жидкостях. // Теоретические основы химической технологии, 1998,

т.32,№.6. С. 592-596

KulikovaT.A., Maikov V.P Theoretical Foundations of Chemical Engineering,

Vol.32, No.6, p.537-541.

2. Куликова T.A., Майков В.П. Теплопроводность чистой жидкости как макрокван-товый эффект. В кн. Майков В.П. Расширенная версия классической термодинамики - физика дискретного пространства-врсмсни.-М.: МГУИЭ, 1997-С.152-159.

3.Куликова Т.А., Майков В.П. Теплопроводность в чистых жидкостях как макрокван-товый эффект. В кн. Труды МГАХМ: Состояние и перспективы развития научных работ в химическом машиностроении.-М.: МГАХМ, 1997.-Вып.1. С.ЗЗ.

4. Куликова Т.А., Майков В.П. Моделирование теплопроводящих свойств жидкостей на основе макроквантового подхода. Международная конференция "Математические методы в химии и химической технологии". Тезисы докладов. Т. 1. Новомосковск, 1997. -С. 102.

5. Куликова Т.А., Майков А.В. О термодинамическом описании свойств массопро-водности и вязкости в чистых жидкостях. Между- народная конференция "Математические методы в химии и химической технологии". Тезисы докладов. Т. 1. Новомосковск, 1997.-С. 103.

6.Майков В.П., Куликова Т.А. Расчет теплопроводности чистых органических жидкостей. III Международная конференция "Теоретические и экспериментальные основы