автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Тепло - и массообмен при сублимационном обезвоживании растворов ферритообразующих солей

На правах рукописи

ГУЛЕВИЧ ВЛАДИМИР ИГОРЕВИЧ

ТЕПЛО - И МАССООБМЕН ПРИ СУБЛИМАЦИОННОМ ОБЕЗВОЖИВАНИИ РАСТВОРОВ ФЕРРИТООБРАЗУЮЩИХ СОЛЕЙ (применительно к криохимическому методу синтеза)

Специальность: 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004

Диссертационная работа выполнена в Астраханском научно-исследовательском и проектном институте газа (АстраханьНИПИгаз)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Бражников Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Агафонычев Валерий Петрович

кандидат технических наук, доцент Белуков Сергей Владимирович

Ведущая организация - ГНЦ РФ Государственный научно-исследовательский

институт химии и технологии элемента органических соединений (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС), г. Москва

Защита состоится 18 ноября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.145.01 при Московском государственном университете инженерной экологии по адресу: 107066, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4, ауд. Л27

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного Университета инженерной экологии

Автореферат разослан 16 октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, профессор

В.В. Бутков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ферритовые материала: широко используются в современной радиоэлектронной технике, основной тенденцией которой является миниатюризация и микроминиатюризация изделий. Это обусловливает разработку и внедрение методов синтеза, позволяющих получать порошковые материалы и изделия из них с высокой химической и гранулометрической однородностью, что обеспечивает повышение электромагнитных и механических характеристик последних.

В настоящее время для получения ферритовых порошков применяются керамический метод, метод с использованием солевых смесей и химические методы, основанные на равновесной и неравновесной кристаллизации.

Универсальной и во многих случаях единственной технологией получения ультрадисперсных материалов с заданным строением (типа ферритов, керметов, высокотемпературной и оптической керамики, композиционных материалов, высокотемпературных сверхпроводников, сорбентов, катализаторов и т.п.) является метод, получивший название криохимического.

Криохимический метод получения многокомпонентных порошковых материалов, относится к неравновесным методам кристаллизации.

Суть метода заключается в распылении и замораживании предварительно приготовленных и смешанных в нужном соотношении водных растворов солей ферритообразующих компонентов, причем соотношение металлических компонентов в растворе равно их соотношению в получаемом феррите. Благодаря высокой скорости замораживания в полученном материале фиксируется пространственное распределение компонентов, близкое к раствору.

Удаление растворителя (воды) из замороженного раствора производится путем сублимации его паров при низких температурах и давлениях (ниже тройной точки). Это позволяет удалять растворитель, не допуская его плавления, и, следовательно, сохраняя однородность распределения солевых компонентов в объемах гранул. Термическое разложение приводит к получению ферритовых порошков, а горячее прессование - ферритовых изделий с высокой плотностью и мелкозернистой микроструктурой.

Основными преимуществами криохимической технологии являются: чистота продуктов синтеза, строгое соответствие составов исходного раствора и получаемого материала, высокая однородность распределения микрокомпонентов в матрице материала, что повышает воспроизводимость свойств, дает возможность регулирования размеров частиц порошков и, следовательно, зернового состава получаемого феррита. Преимущество данной технологии заключается также в том, что при универсальном оборудовании можно получать широкий круг материалов и быстро менять их ассортимент.

Однако приходится констатировать, что в настоящее время, несмотря на большие потенциальные возможности криохимической технологии, сведения о про-мышлением использовании материаяои, получэдЩМ этим методом и промышленном оборудовании для их ппойШУШй^^^ ограничены.

1 ТЯ0А

Одним из возможных решений является разработка непрерывной технологии, обеспечивающей возможность совмещения стадий замораживания и сублимационного обезвоживания. Необходимые предпосылки для решения этой задачи создаются на основе применения модульных и непрерывнодействующих сублимационных установок с непосредственным вводом в вакуум жидких растворов в виде потока моно- или полидисперсных капель. Требования к эффективности промышленных сублимационных установок приводят к необходимости совершенствования конструкций их основных узлов и определения рациональных режимов работы. Это, в частности, относится к разработке оребренных тепло-подводящих устройств для сублимационной сушки, производительность которых определяет производительность модульной установки в целом; надежно действующих устройств ввода растворов в вакуумный объем и устройств загрузки замороженных гранул на ленты конвейеров для непрерывнодействующих сушилок. Известные сублимационные установки не учитывают особенности неорганических материалов, используемых в криохимическом методе синтеза.

Решению указанных и некоторых других проблем и посвящена настоящая работа, которая выполнялась в соответствии с Приказами Министерства радиопромышленности СССР, Государственной программой "Разработка технологий на основе нетрадиционных методов воздействия на вещества и реакции", 1992-2000 г.г..

Цель работы. Разработка научных и технических решений, обеспечивающих создание необходимых условий тепло- и массообмена при сублимационном обезвоживании многокомпонентных солевых растворов, а также методов расчета, необходимых для конструирования сублимационного оборудования применительно к условиям криохимической технологии ультрадисперсных неорганических материалов.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

- разработана и экспериментально подтверждена физическая модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе, основанная на предположениях об изотермичности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра;

- предложен метод выбора режимных параметров при сублимационном обезвоживании в вакууме неорганических материалов, основанный на поддержании температуры теплоподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси ферритообразующих солей;

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена зависимость температуры термического разложения ферритообразующих солей от давления, при котором протекает процесс теплового воздействия на них;

- теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что удельная поверхность ферритового материала при сублимационном обезвоживании возрастает на 10-50% при введении в раствор вспомогательного компонента с темпе-

ратурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образова-нием газообразных соединений. Практическую значимость работы составляют:

- результаты выполнения отраслевых директивных мероприятий Минрадио-прома и НИОКР по внедрению криохимической технологии в промышленное производство прецизионных марок ферритовых изделий, обеспечивающих отечественную потребность в элементах памяти ЗУ ЭВМ;

- рекомендации по определению режимных параметров при сублимационном обезвоживании в вакууме неорганических материалов, основанные на поддержании температуры теплоподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси;

- в результате расчетов и лабораторных исследований предложены новые технические решения:

• методика расчета, компоновочная схема (патент РФ № 2032132) и конструкция вакуум-распылительных сублимационных установок;

• способ повышения дисперсности мелкодисперсных порошковых материалов (патент РФ №2023319);

• конструкции устройств ввода растворов в вакуум (а.с. № 1657906) непрерывно-действующих сублимационных установок.

• конструкции устройств загрузки гранулированных замороженных материалов на ленту конвейера в вакуумном объеме (а.с. № 1677466) непрерывно действующих сублимационных установок.

Результаты работы использованы:

- непосредственно в практике получения ферритовых материалов для изготовления магнитных головок и других элементов ЗУ ЭВМ. Предложенный комплекс новых технологических и технических решений позволил:

1) повысить выход годных, воспроизводимость электромагнитных параметров ферритовых изделий и их дисперсность; повысить производительность и надежность работы оборудования, расширить его функциональные и эксплуатационные характеристики.

2) сократить потребное количество технологических установок для реализации криохимического метода синтеза в промышленных условиях за счет совмещения процессов испарительного замораживания капель исходного раствора в вакууме и их сублимационного обезвоживания в одном аппарате, а также использования непрерывнодействующих сублимационных установок.

- при разработке технических заданий и проектировании сублимационных установок УВСФ-3.1 и УВСФ-16 производительностью соответственно 8 и 25л/ч в МГУ инженерной экологии (г. Москва), ОАО "Вакууммаш" (г. Казань), ОАО "Машиностроительный завод "Прогресс" и АООТ "АНИИТИВУ (г. Астрахань);

- внедрены на ОАО "Машиностроительный завод "Прогресс" в составе автоматизированной линии для промышленного производства высокоплотных ферритов и в АООТ «АНИИТИВУ» для проведения научно-экспериментальных Ра-

бот по созданию новых марок ферритовых изделий в составе: вакуумного крио-гранулятора УВК-1.1, установки УВС-1 вакуумной криогрануляции и сублимационной сушки, промышленной установки сублимационной сушки ферритовых материалов с замораживанием в вакууме УВСФ-3.1, экспериментальной сублимационной установки СУНД-5 непрерывного действия;

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- физическая модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе, основанная на предположениях об изотермичности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра;

- метод выбора режимных параметров при сублимационном обезвоживании в вакууме неорганических материалов, основанный на поддержании температуры теплоподводящей поверхности и слоя на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси;

- обоснование зависимости температуры термического разложения феррито-образующих солей от давления, при котором протекает процесс теплового воздействия на них;

- способ увеличения удельной поверхности ферритового материала при сублимационном обезвоживании на 10-50% при введении в раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений;

- методика расчета, компоновочная схема и конструкция вакуум-распылительных сублимационных установок;

- конструктивные решения устройств ввода в вакуум растворов и устройств загрузки гранулированных замороженных материалов на ленту конвейера непре-рывнодействующих сублимационных установок в условиях направленных потоков водяного пара.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и получили одобрение на Третьей Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2002), XIV школе-семинаре молодых ученых и специалистов "Проблемы газодинамики и теплообмена в энергетических установках" (Рыбинск, 2003), Научно-технической конференции Минрадиопрома "Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации" (Астрахань, 1989 ) , 9 и 10-й Научно-технических конференциях молодых ученых "Запоминающие устройства на магнитных дисках. Разработка, технология, материалы, контроль" (Астрахань, АНИИТИВУ, 1985, 1986), Всесоюзном конкурсе на лучшую НИОКР Президиума ЦП НТО радиотехники, электроники и связи (Москва, 1984) и Астраханском областном конкурсе на лучшую НИОКР Совета НТО (Астрахань, 1983).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 публикациях, 4 патентах и изобретениях.

Объем и структура работы. Диссертация объемом 223 страницы текста состоит из введения, шести глав, заключения и 16 приложений, включает 39 рисунков, 14 таблиц и списка использованной литературы из 174 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы.

В первом разделе выполнен аналитический обзор научно-технической и патентной литературы по основным методам получения ферритовых порошков и изделий из них. Проанализировано место криохимического метода синтеза среди других методов получения дисперсных порошковых материалов. Изложены его основные принципы, технологические стадии и их влияние на структуру, дисперсность и электромагнитные свойства ферритовых изделий. Показаны особенности процесса сублимации продуктов органической природы и растительного происхождения и технологического оборудования для его реализации.

На основе выполненного анализа по современному состоянию теоретической и практической баз сублимационного оборудования и технологий сформулированы основные научные и технические задачи, которые требуют проведения специальных исследований.

Во втором разделе приведена классификация различных форм процесса сублимации гранулированного материала при кондуктивном энергоподводе к границе фазового перехода. Приведены расчетные зависимости для процесса сублимационного обезвоживания гранулированного паропроницаемого слоя при кондук-тивном энергоподводе на основе условия Стефана на границе фазового перехода

^Ф _ К дГ|, (2.1) , уравнения теплового баланса осушенного слоя Л: рл-Ьф

= Иф-(ря-Ьф (2.2) и уравнений Клапейрона - Менделеева и Неймана, граничных условиях по давлению и на границе фазового перехода, начальных условий. Время сушки гранулированного слоя при кондуктивном энергоподводе в этом случае определяется по формуле

1 {Тш-Тф)\

Произведена оценка величины фазового сопротивления процесса сублимации при кондуктивном энергоподводе, определяемого из уравнений теплового баланса, Герца - Кнудсена для скорости сублимации и Клаузиуса - Клапейрона:

где К, = = 0,12 град "1 (2.4)

К1'1ф'Р"" К1'1фшРа

Показано, что фазовое сопротивление эквивалентно термическому сопротивлению слоя сушимого материала толщиной (1-5) • 10 "3 м.

При разработке физических моделей, теоретическом и экспериментальном исследовании процесса сублимации слоев материала большинство исследователей принимают температуру замороженного материала, как правило, постоянной.

Нами сделана попытка физического обоснования изотермичности (постоян-

ства температуры) замороженного слоя при сублимационном обезвоживании. В реальном же процессе в соответствии с уравнением баланса, где левый комплекс характеризует тепло-, а правый - массоперенос,

(Т Т 1 L — (Р Р1 (2-5) существует перепад давлений и соответст-

^ пов зам' V1 зам пае'

венно температур по высоте замороженного слоя.

В основу физической модели нами положено предположение о том, что замороженный слой гранулированного материала представляет собой систему последовательно установленных по высоте тепловых труб, где тепловыми трубами являются пустоты между замороженными гранулами. Тепловые трубы характеризуются очень высокой эффективной теплопроводностью и изотермичностью поверхности при низком термическом сопротивлении.

Перепад давлений, требуемый для обеспечения перетекания пара от осушен-ного к замороженному материалу и по каналам пустот между гранулами по аиа- логии с каналами тепловых труб, определяется по уравнению др _ 8/ут , (2.6). Массовый поток, определяемый по уравнению Хагена-

» ~_ „ 4 ''»»

РЛ

Пуазейля, равный при известном тепловом потоке (количестве передаваемой теплоты) m = Q¡Ll^{2.7). В процессе нормальной работы скорость пара может достигать скорости звука См =JyRT/M (2.8). Для расчета перепада температуры вдоль канала по ДРя использованы уравнения Клапейрона и состояния газа. Тогда перепад температур вдоль парового канала равен:

Произведенный расчет для монодисперсного слоя с гексагональной укладкой для характерных размеров криогранул и параметров процесса сублимации растворов ферритообразующих солей, показал, что средний процент отношения ДГ„ к температуре замороженного слоя не превышает 3,8%. При этом число Маха для скорости водяного пара в каналах достигает величины скорости звука, т.е. переконденсация пара в каналах тепловых труб идет со скоростью соизмеримой со скоростью звука. Таким образом, можно констатировать, что принимаемое в расчетах предположение о постоянстве температуры замороженного слоя правомерно.

Известные аналитические решения получены из условия постоянства температурного поля ребра. Задача при переменной температуре ребра была решена численным методом.

В условиях одномерной задачи дифференциальное уравнение теплопроводности для продольного ребра имеет вид: Эг0 _ 2а \ дв (2.10) где а = /(х)<

и в=Тст —Тл (2.11). Задача решается при граничных условиях: 0=0, при х = ОИ

=0 ПРИ х =

дт

-7В квазистационарном приближении дв/дт = 0 и

(2.12) Далее был

уравнение (2.10) приводится к виду: дб 2а

дх2

применен пошаго-вый порядок расчета.

Для построения численного решения заменяли область непрерывного изменения аргумента х расчетной сеткой с координатами Лд,=Дх(л^-1), где N=1, 2,

3..., функцию в - сеточной функцией е„=в(хк), а исходные уравнения -

конечно-разностными соотношениями. Для решения системы уравнений использовался метод прогонки.

Исследования проводились на экспериментальном стенде, встроенного в ва-кууммную камеру сублимационной установки Тв-50.4, в состав которого входят: оребренный поддон из трех ячеек оребрения, теплододводящее устройство (галогенная лампа), вакуумная камера, автотрансформатор, ваттметр и самопишущий автоматический потенциометр КСП-4. В экспериментах, проводимых на модельном материале, выполнена фоторегистрация продвижения границы фазового перехода во времени.В экспериментальной части исследования проведены две серии опытов на стенде. В первой серии опыты приводились на теплообменнике с продольными ребрами, изготовленными из нержавеющей стали толщиной 0,8 мм с размером ячейки 100 х 100 мм. Во второй серии - на теплообменнике из алюминия толщиной ребер 1,5 мм, имеющего такие же размеры ячейки. На рис. 2.1 и 2.2 приведены типичные кривые исследования.

алюминий, —д— -эксперимент, Материал ребра - алюминий,—д— сплошная - расчет эксперимент, сплошная - расчет

Более высокая интенсивность реального процесса обусловлена двумя эффектами: подводом теплоты от основания противня и неучтенным в расчете лучистым теплообменом. Оба эти фактора оказывают наиболее сильное влияние на начальном участке в области высоких температур ребра. Время сублимационной сушки в оребенном противне, когда высота ребер в 4-5 раз больше половины шага оребрения, снижается на 10-30% по сравнению с сушкой гранулированного материала на плоской поверхности (по формуле 2.3) толщиной слоя равной половине шага оребрения. Отмечено удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных данных.

В третьем разделе рассмотрены ограничения параметров процесса сублимации неорганических материалов на примере ферритообразующих солей.

Первое ограничение процесса сушки обусловлено перепадом давления на поверхности и границе осушенной зоны (см. формулу 2.5). Следствием этой причины является низкая производительность процесса сушки, которая при толщине слоя материала на поддонах 0,01 м составляет около 24 часов. При этом длительность цикла обработки ферритовых порошков на остальных стадиях криохимического цикла не превышает одного часа.

" Показано, что условиям проведения криохимического метода синтеза ферритов наиболее полно отвечают сернокислые соли ферритообразующих компонентов. При получении этим методом ферритовых материалов, в отличие от продуктов органической природы, после операции сублимации следует термическое разложение солей ферритообразущих компонентов, т.е. процесс термического воздействия на материал продолжается. При использовании в качестве исходного сырья сернокислых солей железа, никеля, марганца и цинка термохимические реакции их разложения описываются, например для сернокислых никеля и железа, при нормальных условиях следующими уравнениями:

I = 840°С А 1= 480°С А А

№804-►МО + БОз (3.1)" 2Ре804 —► Ре203+80зТ+502Т( 3.2)

Рассмотрено изменение температуры термического разложения при протекании этого процесса в вакууме. В процессе сублимационного обезвоживания сернистый газ и серный ангидрид могут вымерзать с парами воды на поверхности конденсатора установки, а в процессе оттайки это приведет к образованию серной и сернистой кислот, которые будут приводить к коррозии металлоконструкций установки и вакуумных насосов. Следовательно, температура термического разложения солей в вакууме является вторым ограничением.

Оценим порядок этих температур для сернокислых солей. Уравнение изобары реакции Вант-Гоффа, являющегося частным случаем принципа Ле Шателье -Брауна для идеальных газов, РЫТ = ДН/ ЯТ2 ( 3.3). Теплоемкость изобарного процесса интерполируется (с ошибкой не превышающей 1%) уравнением Дюлонга -Пти: Ср = <р(Г) = а + ЬТ + с'/Т2 (3.4) и £р = ш+&Ь-Т+бс'/Т2 (3.5), а

изменения коэффициентов определяются по уравнениям соответствующих химических реакций термического разложения солей, например для сернокислого железа да = аГеЛ + а501 + а^ - 2 • амо< (3.6). Зная тепловые эффекты реакций

при стандартных условиях, уравнение Кирхгофа &НТрд3]1 ~ лНо + ^ ( 3.7 ). Тогда тепловой эффект реакции при температуре термического разложения: дд^ =ьНа+ьа-Т +--Т2 -ьс'-— (3-8) и соответственно тепловой эффект

реакции при нормальных условиях определяется аналогично. В соответствии с законом Гесса тепловой эффект стандартного процесса находится из выражения: ДЯ298 =^(ДН298)проа-^(ДЯ^)^ (3.9). Аналогично определяются тепловые эффекты для продуктов и исходных компонентов каждой реакции. Из уравнений (3.3-3.9) определяем температуру разложения для указанных сернокислых солей в условиях вакуума: т^_ = ДЯ^/^ДЯ/^/Г^ + ЛЫд/д] (3.10)

Экспериментально величина температур разложения при повышении мощности энергоподвода определялась с помощью газоанализаторов на сернистый газ БОг и рН-метров, установленных на выхлопе вакуумного насоса и органолеп-тически по запаху сернистого газа от порошка. На рис. 3.1 приведены сводные расчетные (сплошные линии) и экспериментальные данные (пунктирные) по температурам разложения, например для сернокислых солей цинка (1) и никеля (2) в условиях вакуума 1,33-133 Па).

1000 •

900 600 _ ____0г

« ,1

_ ___у^иьм*

^АтГ —Д--- 1

» 0» 13.Э 18,85 2вД 33,25 98« 4«» 53,2 59,85 *8Д 73.19 7М 8845 93.1 99,75 10«,4 113,1 1197 129А 133 Р, Пя

Рис. 3.1 Расчетные и экспериментальные данные по температуре термического разложения в вакууме Получено хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных (погрешность не более ± 10%).

Третьим ограничением процесса сублимационного обезвоживания является динамическое взаимодействие водяного пара и сушимого материала при подводе тепла к границе фазового перехода. В результате возникает явление уноса, из-за которого возрастают потери продукта и снижается эффективность работы обору-

дования. Унос является результатом захвата высохших (или сырых) в зависимости от способа энергоподвода гранул продукта из слоя материала в процессе сушки водяным паром.

Влияние уноса оценивалось по скорости витания по известной формуле Сток-са. В проведенных экспериментах с использованием стенда, описанного в разделе 2, готовился 10% масс, раствор сульфита натрия и после распыления и замораживания в вакууме производилось его сублимационное обезвоживание. Унос гранул фиксировался методом фотографирования и визуально. При величине плотности теплового потока выше расчетной получал развитие эффект уноса мелких фракций (например, при 4 кВт/м2 с точностью ± 10% наблюдался унос гранул диаметром м и более мелких). Эффективным средством борьбы с явлени-

ем уноса, как следует из проведенных экспериментов, являются выбор диаметра вакуумной камеры установки таким образом, чтобы скорость водяных паров в ней была бы ниже скорости витания наименьших гранул слоя гранул и применение противоуносных сеток.

В четвертом разделе рассматривается способ, позволяющий влиять на микроструктуру сублимированных солей, не связанный напрямую с технологическими параметрами процессов испарительного замораживания растворов и их сублимационного обезвоживания в вакууме.

Способ заключается в том, что в исходный раствор целевого продукта (феррита) вводится вспомогательный компонент, имеющие температуру термического разложения более низкую, чем температура разложения любого из компонентов целевого продукта , и разлагающийся при термолизе с образованием газообразных составляющих. При этом после сублимационной сушки целевого продукта проводят термическое разложение вспомогательного компонента. Например, для перхлората аммония, взятого в качестве вспомогательного компонента, урав-

Как показали проведенные эксперименты, термолиз вспомогательного компонента (например, перхлорада аммония, карбоната или бикарбоната аммония), позволяет увеличить удельную поверхность сублимированных порошковых материалов на 10-50% и за счет этого повысить дисперсность солей целевого продукта при криохимическом методе синтеза многокомпонентных ферритов, (например марок 1000НТ и 1800НТ).

Способ получения мелкодисперсных порошковых материалов с введением вспомогательного компонента защищен патентом РФ № 2023319.

В пятом разделе приводится принципиальная схема (рис. 5.1) и описание экспериментальной установки для исследования по испарительному замораживанию и сублимационному обезвоживанию ферритообразующих растворов солей, методика проведения экспериментов, По совокупности результатов, полученных в настоящей работе, можно сделать вывод, что вакуум-сублимационный метод, реализуемый в форме непосредственного ввода в вакуум водно-солевых

растворов, может быть эффективно применен для получения солевых порошков состава 1800 НТ и 1000 НТ при концентрации исходного раствора до 20 %, длине пути замораживания около 2 м. __

Рис. 5.1 Экспериментальная установка 1- камера сублиматора TG-15.4,2-колонна испарительного замораживания, 3,4- устройства ввода исходного раствора, 5-емкость исходного раствора, 6,8-десублиматоры, 7,9- вакуумные насосы, 10-источник электропитания (теплоносителя) поддона, 11-ореб-ренный поддон с электрообогревом, 12,13-вакуумные затворы, 14,15-иллюминаторы, фильтр тонкой очистки раствора, 17-манометрическая лампа, 18-вакуумметр.

В шестом разделе приведены результаты разработки и методика расчета промышленного оборудования для производства ферритовых материалов крио-химическим методом, включая модульные и непрерывно-действующие сублимационные установки, а также результаты разработки конструкций устройств ввода в растворов вакуум, оребренных теплоподводящих устройств модульных суши-лок, загрузочных устройств для подачи замороженных материалов на ленту кон-вейера в условиях вакуума и конвейеров непрерывно-действующих установок.

Техническая характеристика вакуум - распылительной сублимационной установки УВСФ-3.1 (рис.6.1): производительность по ферритовому порошку, не более 800 кг/год; рабочее давление в колонне сублиматора, не более 13,3 Па; наибольшая величина натекания 2 л.Па/с; производительность одного устройства ввода исходного раствора 2 л/ч; количество устройств ввода 4 шт.; концентрация исходного раствора 18±2 об. %; температура поверхности десублиматора, не выше минус 40°С; температура ребер теплоподводящей поверхности 100-450°С, температура кромок капилляров 175-250 °С, емкость расходного ресивера раствора 0,08 м3; время непрерывной работы установки, не менее 36 час; полезный объем контейнера сублимированного ферритового порошка 0,05 м3; мощность установленная 30 кВт, не более; расход охлаждающей воды, не более 1,3 м3 /ч; масса установки, не более 3820 кгс; габаритные размеры в плане, не более 4,1 х 3,5; высота установки 4,7м, не более.

Рис.6.1 Сублимационная установка УВСФ-3.1 и сублиматор 1 - сублиматор, 2 - съемник, 3 - маховик, 4 - пульт управления работой устройств ввода; 5,24,25 - трубопровод, 6 - клапан КВЭ-25,7 - клапан КВЭ-100, 8-металлорукав; 9,10,32 -клапан напускной КН-2,5; 10,20 - вентиль DyЮ; 12,26 - датчик измерения давления, 14 -заглушка, 15 - агрегат вакуумный АВЗ-63Д, 16,28 - узел сильфонный, 17 - насос вакуумный НВР-16Д, 18 - маховик, 19 - стол-съемник, 21 - контейнер, 22 - компрессорно-кон-денсаторный агрегат, 23 - пульт управления электроуправления, 27 - разъем электрический; 29-31 - клапан КВМ-63; 33 - вентиль запорный, 34 - клапан Dy4; 35,36 - патрубок.

Техническая характеристика сублимационной установки непрерывного действия с замораживанием исходного раствора в вакууме СУНД-5 (рис.6.2): производительность по исходному раствору 2,5 л/ч; концентрация раствора 10 -18 об %; плотность исходного раствора 1100 -1300 кгс/м3; максимальная толщина слоя гранулята на ленте 0,008м; ширина конвейерной ленты 0,18-0,2 м; скорость ленты конвейера 50 - 60 мм/мин.; количество тепловых зон 4; удельная максимальная плотность теплового потока по зонам: I и II -1,2 кВт/м2, III и IV - 2,4 кВт/м2; предельный вакуум 1,33 Па; температура на конденсаторе минус 60-70 °С; установленная мощность 36 кВт (нагреватели, холодильная машина ФДС-2,5-70В; вакуумные насосы АВЗ - 20Д и НВР-0,5Д); максимальные габариты в плане 2,7 х 3,6 м2, высота 3,4 м; масса, не более 2000 кгс.

Сублимационное оборудование внедрено на ООО «Машиностроительный завод "Прогресс" (г. Астрахань) и в Астраханском научно-исследовательском и технологическом институте вычислительных устройств (АНИИТИВУ) и использовано как для серийного выпуска ферритовых горячепрессованных ферритовых дисков из материалов стехиометрического составов №о,зб2п о.мРегС^ и др. (см. табл.) для изготовления элементов памяти, так и проведения экспериментальных и исследовательских работ.

Суммарный экономический эффект от внедрения установки УВСФ-3.1 модульного типа с совмещением в одном аппарате испарительного замораживания и суб-

имационного обезвоживания ферритообразуюших растворов солей и конвейер-ной сублимационной установки непрерывного действия с вводом раствора в ва-куум СУНД-5 составил 12,7 млн. руб. (в ценах после дефолта 1991 г.)

Рис. 6.2 Непрерывнодействующая сублимационная установка СУНД-5

Таблица Электромагнитные параметры высокоплотного феррита марки 1800НТ

Коэрце-тивная сила Не, А/м Индукция Вт,Тл Магнитная проницаемость, начальная и на частотах 2,5 и 5 МГц Удельное электрическое сопротивление р^Ом/м

К Мы Ъ сублимация терм, разложение

13,3 0,36 1387 984 534 3,8x106 üh

14,7 0,36 1797 955 535 5,2x10"

13,1 0,36 1903 933 523 5,2x10"

14,4 0,36 1501 947 543 1,4x104

14,1 0,35 1534 894 522 1,6x104

16,6 0,36 1504 982 561 1,3x104

18,2 0,36 1720 954 563 6,6x10" 8«

16,9 0,34 1670 896 545 2,3x10'

17,4 0,37 1670 921 558 6,2x10'

Требования ТУ для материала 1800НТ

<20 >0,31 ... ... >500 1,0x104 ... ...

Материал-аналог NF-1 HITACHI, Япония

11,9 0,32 ... >400 1,0x104 ... ...

Устройство для ввода жидких материалов в вакуумную сублимационную сушилку и загрузочное устройство конвейерных установок с профилированным лотком защищены А. С. СССР № 1677466 и А. С. СССР № 773411, а методика расчета и компоновочная схема вакуум - распылительных сублимационных установок - патентом РФ № 2032132.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 1. Одним из перспективных направлений для получения смеси многокомпонентных ферритообразующих солей в криохимической технологии является метод, основанный на испарительном замораживании водносолевых растворов в вакууме с последующей сублимационным обезвоживанием криогранулята в одном аппарате, что позволяет сократить потребное количество технологических уста-

новок при реализации криохимического метода синтеза в промышленных условиях для изготовления горячепрессованных ферритовых изделий.

2. Предложенный комплекс новых технологических и технических решений по процессу сублимационного обезвоживания и оборудованию позволяет повысить выход годных, воспроизводимость электромагнитных параметров феррито-вых изделий, повысить производительность и надежность работы оборудования, расширить его функциональные и эксплуатационные характеристики,

3. Разработано устройство ввода растворов в вакуум, основанное на принципе создания в зоне формирования струи повышенного давления водяных паров в сочетании с нагревом кромок истечения жидкости до температуры Лейденфроста и имеющее особенности конструкции, обеспечивающие бесперебойную подачу в вакуум растворов и регулирование направления факела гранул.

4. Разработано устройство загрузки гранулированных замороженных материалов на ленту конвейера в вакуумном объеме непрерывно-действующих сублимационных установок вибрационного типа, позволяющее сформировать слой равномерный по высоте и ширине загрузки гранул на ленту конвейера в условиях направленных потоков водяного пара;

5. В зависимости от физико-химических характеристик подвергаемых сублимационному обезвоживанию материалов в криохимической технологии температура греющих устройств может быть ограничена как температурой термического разложения неорганических солей, так и тепловым потоком к границе фазового перехода, связанным с динамическим взаимодействием гранул сушимого продукта с потоком водяного пара.

6. Предложена физическая модель, согласно которой процесс сублимационного обезвоживания слоев гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе протекает при сохранении изотермич-ности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра, адекватно описывает процесс и удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными.

7. В основу определения времени сублимационного обезвоживания растворов сернокислых ферритообразующих солей с точностью, приемлемой для инженерных расчетов, может быть положен метод выбора режимных параметров, основанный на поддержании температуры теплоподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси;

8. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена логарифмическая зависимость снижения температуры термического разложения ферритооб-разующих солей от давления, при котором протекает процесс теплового воздействия на них в условиях вакуума.

9. Дисперсность просублимировавшего неорганического материала может быть повышена путем введения в солевой раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с

образованием газообразных соединений. При этом удельная поверхность целее-вого продукта (ферритового материала) при сублимационном обезвоживании возрастает на 10-50%.

10. Разработанная методика расчета вакуумных модульных установок с совмещением процессов испарительного замораживания и сублимационного обезвоживания может быть использована в инженерных расчетах при конструировании промышленных сублимационных установок.

Определения, обозначения и сокращения а, Ь, с1, Ла, ЛЬ, А с1 - численные коэффициенты; Ь/ц - коэффициентмассопро-водности, кг/(с • м • Па); Сзв - скорость звука, м/с; с - удельная теплоемкость, Дж/ (кг К); Н, А, - толщина слоя материала, м; аН - тепловой эффект реакции, кДж/ моль; Ьф - удельная теплота сублимации (теплота фазового перехода), Дж/кг; I, 1,х, 5- длина, м; т' - массовый поток, кг/с; Р,р- давление, Па; <3 - тепловой поток, Вт; ¿¡(-плотность теплового потока, Вт/м2; Л - универсальная газовая постоянная, кДж/моль; г - радиус поры, м; 8уд- удельная поверхность порошков, м2/г; 7) в,-температураД; /-температура, °С; Т, ДТ - время, с; о - скорость, м/с;); Д -разность параметров; 50-паровой зазор, м; 8»,-толщина ребра, м; £ у- функция; у - отношение удельных теплоемкостей водяного пара и осушенного материала; фл- льдосодержание; X - коэффициент теплопроводности, Вт/(м • К);); /л5 - начальная магнитная проницаемость и магнитная проницаемость на частотах 2,5 МГц соответственно, р - плотность, кг/м3; рУд - удельное электрическое сопротивление, Ом-м; I - сумма параметров.

1 - длина, р - изобарный, ср- теплоемкость изобарного процесса, а - сублимационная камера (аппарат), зам - замороженный, исх - исходные реагенты, л - лед, п - пар, пов - поверхность, прод - продукт (ы) химической реакции, р - ребро, разл - разложение, с - сублимированный материал, ст - теплоподводящая поверхность, ф -фазовый переход, о - нормальные условия (при давлении 105 Па и Т= 273К), 298 -стандартные условия (при давлении 105 Па и Т=298К); 0,1,2,3...,

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Патент № 2023319 кл. Н 01 F 1/34 опубл. 15.11.94 Бюл. № 21 / Способ получения мелкодисперсных порошковых материалов //Авт. Гулевич В И., Бражников С. М., Волынец А. 3.

2 А.С. № 1677466, МКИ F 26 В 5/06 опубл. 15.09.91 Бюл. № 34 /Устройство для ввода жидких материалов в вакуумную сублимационную сушилку //Авт. Гу-левич В.И.

3 Патент РФ № 2032132, кл. F26B 5/06 опубл. 27. 03.95 Бюл.№6 / Вакуум-сублимационная сушилка // Авт. Бражников СМ., Волынец А.З., Гулевич В.И, Кирюшин Н.В., Красин И.А., Кузнецов А.А., Орлов Г.Н., Рождественский А.В.,

Шабашов А.А., Шатный В.И., Шрейберг Я.Я.

4 А. С. №1657906, МКИ F 26 В 5/06 опубл. 23.06.91 Бюл. № 23 / Узел загрузки сублимационной установки //Авт. Гулевич В.И., Волынец А.З., Покровский В.Е., Шрейберг Я.Я., Иноземцева Т.В., Сюсюкин Ю.А., Головчанский А.В

5 Волынец А.З., Гулевич В.И., Бражников СМ., Шрейберг Я.Я., Шатный В. И., Хохряков П.Г. Тенденция развития сублимационного оборудования и особенности процессов замораживания и сушки в вакууме при производстве ферритов

криохимическим методом.// Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации. Тр. Научно-технической конференции Минра-диопрома, Астрахань, 1989. С. 37-39.

6 Гулевич В.И., Ланде М.П., Винников Н.Н. Конвейеры для термической обработки и сублимационной сушки тонкодисперсных порошковых материалов// Обмен опытом в радиопромышленности. -1985, №1, С.49-52.

7 Гулевич В.И, Волынец А.З., Головчанский А.В.. Семенов Г.В. Сублимационное обезвоживание ферритовых материалов в условиях гранулообразования под вакуумом//Вопросы радиоэлектроники, сер. ЭВТ. -1985, вып.11, С.82-86.

8 Гулевич В.И., Ланде М.П., Иноземцева Т.В., Журавлев В.И. Загрузка порошковых ферритовых материалов и микроизделий на конвейеры технологических установок //Обмен опытом в радиопромышленности -1987, № 4, С. 20-23.

9 Гулевич В. И. Повышение дисперсности многокомпонентных порошковых материалов, полученных криохимическим методом.// Дисперсные потоки и пористые среды. Тр. 3-й Российской национальной конф. по теплообмену. В 8 томах. Т 5. М.: МЭИ, 2002. С.195-198

10 Гулевич В.И. Сублимационное обезвоживание - лимитирующая технологическая криохимического метода синтеза.// Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках. Тр. XIV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А. И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2.М.:

МЭИ, 2003. С.240-243

11 Гулевич В.И., Бражников СМ. Сублимационное обезвоживание при кон-дуктивном и радиационном энергоподводе в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках. Тр. XIV школы-семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А.И. Леонтьева. В 2 томах. Т.2.М.: МЭИ, 2003. С.244-247.

12 Гулевич В.И., Бражников СМ., Волынец А.З. Сублимационное обезвоживание криогралул солей при кондуктивном энергоподводе на оребренной поверхности // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2004. № 10. С.

13 Гулевич В.И., Бражников СМ., Волынец А.З. Сублимационное обезвоживание замороженного слоя криогралул при кондуктивном энергоподводе // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2004. № 12. С.

Соискатель

В.И. Гулевич

Подписано к печати 12.10.2004г. Заказ № 72 Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Формат 60x90/16 Цена договорная

ООО ПКФ «Триада» Адрес: 414056, Астрахань, ул. Савушкина, 61а, тел 60-00-29

»20544

Введение.

1 Анализ методов получения ферритовых порошков и изделий из них. Постановка задач исследования. 1S

1.1 Анализ существующих методов получения ферритовых порошков и формования ферритовых изделий.

1.2 Криохимический метод получения ферритовых порошковых материалов и изделий.

1.3 Современные тенденции развития процесса сублимационного обезвоживания жидких и пастообразных продуктов.

1.4 Постановка цели и задач исследования.

2 Повышение эффективности процесса сублимационного обезвоживания при кондуктивном энергоподводе на оребренной поверхности.

2.1 Классификация различных способов процесса сублимации при кондуктивном энергоподводе.

2.2 Расчетные зависимости процесса сублимационного обезвоживания при кондуктивном энергоподводе на плоской поверхности.

2.3. Обоснование изотермичности замороженного слоя гранулированного материала при сублимации.

2.4 Сублимационное обезвоживание криогранул на оребренной теплоподводящей поверхности.

2.5 Алгоритм решения одномерной задачи теплопроводности для продольного ребра при сублимационном обезвоживании.

2.6 Экспериментальная проверка принятых физической и математической моделей сублимации гранул на оребренной поверхности.

3 Ограничения параметров процесса сублимационного обезвоживания растворов солей при криохимическом методе синтеза ферритовых материалов.

3.1. Сублимационное обезвоживание — лимитирующая технологическая стадия криохимического метода синтеза.

3.2 Сравнение интенсивности процесса сублимационного обезвоживания неорганических материалов и продуктов органической природы.

3.3 Факторы, ограничивающие интенсивность сублимационного обезвоживания растворов ферритообразующих солей при криохимическом методе синтеза.

3.4 Результаты экспериментальных исследований параметров, ограничивающих интенсивность процесса сублимационного обезвоживания

4 Повышение дисперсности многокомпонентных порошковых материалов в процессе сублимационного обезвоживания.

4.1 Теоретические предпосылки повышения дисперсности порошковых материалов в процессе сублимационного обезвоживания.

4.2 Методы дисперсионного анализа сублимированных порошков.

4.3 Экспериментальные исследования по повышению дисперсности порошков ферритообразующих компонентов.

5 Экспериментальные исследования по испарительному замораживанию и сублимационному обезвоживанию ферритообразующих растворов.

5.1. Экспериментальная установка для проведения исследований.

5.2 Методика проведения экспериментов.

5.3 Исследование работоспособности вакуум-распыливающих устройств.

5.4 Разработка оребренного теплоподводящего устройства.

5.5 Выводы цр экспериментальным исследованиям оборудования и процессов испарительного замораживания и сублимационного обезвоживания растворов ферритообразующих компонентов.

6 Разработка сублимационного оборудования с вводом растворов в вакуумный объем в виде потока капель в криохимическом методе синтеза многокомпонентных порошковых материалов.

6.1 Модульное сублимационное оборудование с вводом диспергированного исходного раствора в вакуумный объем.

6.2 Технические характеристики, конструкция и особенности расчета модульной вакуум-сублимационной установки с вводом исходного раствора в вакуумный объем.

6.3 Технические и конструктивные проработки по созданию вакуумсублимационных установок непрерывного действия.

Ферритовые материалы широко используются в современной радиоэлектронной технике, основной тенденцией которой является миниатюризация и микроминиатюризация изделий. Это обусловливает разработку и внедрение методов синтеза, позволяющих получать порошковые материалы и изделия из них с высокой химической и гранулометрической однородностью, что обеспечивает* повышение электромагнитных и механических характеристик последних.

В настоящее время для получения ферритовых порошков применяются керамический метод, метод с использованием солевых смесей и химические методы, основанные на равновесной и неравновесной кристаллизации. Сопоставляются указанные методы с точки зрения универсальности их применения и во спроизводимости свойств получаемых материалов, при этом будем иметь в виду, что воспроизводимость характеризует повторяемость химического и гранулометрического состава по объему материала.

Универсальной и во многих случаях единственной технологией получения ультрадисперсных материалов с заданным строением (типа ферритов, керметов, высокотемпературной и оптической керамики, композиционных материалов и т. п.) является метод, получивший название криохимического.

Криохимический метод получения многокомпонентных порошковых материалов, относится к неравновесным методам кристаллизации. Метод криохи-мической кристаллизации позволяет создавать в системе "соль-вода" разные степени пересыщения и получать как солевые твердые растворы (при малых степенях пересыщения), так и механические смеси солей (при больших степенях пересыщения) с высокой степенью однородности.

Суть метода заключается в распылении и замораживании предварительно приготовленных и смешанных в нужном соотношении водных растворов солей ферритообразующих компонентов, причем соотношение металлических компонентов в растворе в точности равно их соотношению в получаемом феррите. Благодаря высокой скорости замораживания в полученном материале фиксируется пространственное распределение компонентов, близкое к раствору.

Удаление растворителя (воды) из замороженного раствора производится путем сублимации его паров при низких температурах и давлениях (ниже тройной точки). Это позволяет удалять растворитель, не допуская его плавления, и: следовательно, сохраняя однородность распределения солевых компонентов в объемах гранул. Термическое разложение сводится к получению ферритовых порошков, обладающих повышенной активностью к спеканию. Активное состояние порошков на основании общих кинетических закономерностей имеет свои особенности в зависимости от условий его формирования и определяется двумя 0 " основными факторами: температурой процесса и скоростью удаления газообразных продуктов разложения из зоны реакции. Для получения высокоплотных ферритовых изделий необходимы высокая температура процесса и высокая скорость удаления газообразных продуктов разложения. Образующиеся в процессе термического разложения газообразные продукты реакции частично являются токсичными, поэтому возникает необходимость их нейтрализации раствором поглотителя.

Горячее прессование совмещает в себе сразу две операции - прессование и спекание, в результате чего существенно сокращается длительность технологического процесса. Основными преимуществами метода являются: возможность использования относительно низких давлений, более низких температур по сравнению с температурой спекания обычного керамического процесса и сокращение времени прессования. При этом изделия можно получать с высокой плотностью при практически доступных давлениях. Микроструктура изделий получается однородной мелкозернистой и феррит обладает высокими механическими свойствами.

Основными преимуществами криохимической технологии являются: чистота продуктов синтеза, строгое соответствие составов исходного раствора и по

4 ■ лучаемого материала, высокая однородность распределения микрокомпонентов в матрице материала, что повышает воспроизводимость свойств, дает возможность регулирования размеров частиц порошков последовательно, зернового состава получаемого феррита.

Преимущество данной технологии заключается также в том, что при универсальном оборудовании можно получать широкий круг материалов и быстро

• менять их ассортимент.

Однако приходится констатировать, что в настоящее время несмотря на большие потенциальные возможности криохимической технологии сведений о промышленном использовании материалов этим методом и промышленном оборудовании для их производства весьма ограничены.

Одним из возможных решений является разработка непрерывной технологии, обеспечивающей возможность совмещения стадий замораживания и сублимационного обезвоживания. Необходимые предпосылки для решения этой задачи создаются на основе применения модульных и непрерывнодействующих: # сублимационных установок с непосредственным вводом в вакуум жидких растворов в виде потока моно- или полидисперсных капель. Требования к эффективности промышленных сублимационных установок приводят к необходимости совершенствования конструкций их основных узлов и определения рациональных режимов работы. Это, в частности, относится к разработке оребрен-ных теплоподводящих устройств для сублимационной сушки, производительность которого определяет производительность модульной установки в целом, и надежно действующих устройств ввода растворов в вакуумный объем и загрузки замороженных гранул на ленты конвейеров для непрерывнодействую-щих сушилок. Известные сублимационные установки не учитывают особенности неорганических материалов, используемых в криохимическом методе синтеза.

Важной задачей, в связи с вышеизложенным, является разработка новых научных, технических и технологических решений, обеспечивающих создание необходимых условий тепло- и массообмена при сублимационном обезвоживании многокомпонентных солевых растворов, а также методов расчета и конструирования сублимационного технологического оборудования применительно к условиям криохимической технологии ферритов и получения других ультрадисперсных неорганических материалов.

Решению указанных и некоторых других проблем и посвящена настоящая работа, которая выполнялась в соответствии с приказами и мероприятиями Минрадиопрома СССР, Координационным планом НИР АН СССР по направлению ТОХТ, проблема 2.27.2.12.17; Государственной программой "Разработка « технологий на основе нетрадиционных методов воздействия на вещества и реакции", 1992-2000 г.г.

Цель работы. Разработка научных и технических решений, обеспечивающих создание необходимых условий тепло- и массообмена при сублимационном обезвоживании многокомпонентных солевых растворов, а также методов расчета необходимых для конструирования сублимационного оборудования применительно к условиям криохимической технологии ультрадисперсных неорганических материалов.

Научная новизна работы определяется следующими результатами: ф

- разработана и экспериментально подтверждена физическая модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе, основанная на предположениях об изотермичности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра;

- предложен метод выбора режимных параметров при сублимационном обезвоживании в вакууме неорганических материалов, основанный на поддержании температуры теплоподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси ферритообразующих ■ солей;

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена зависимость температуры термического разложения ферритообразующих солей от давления, при котором протекает процесс теплового воздействия на них;

- теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что удельная поверхность ферритового материала при сублимационном обезвоживании воз растает на 10-50% при введении в раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений. Практическую значимость работы составляют:

- результаты выполнения отраслевых директивных мероприятий Минрадио-прома и НИОКР по внедрению криохимической технологии в промышленное производство прецизионных марок ферритовых изделий, обеспечивающих отечественную йотребность в элементах памяти ЗУ ЭВМ;

- рекомендации по определению режимных параметров при сублимационном обезвоживании в вакууме неорганических материалов, основанные на поддержании температуры теплоподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси;

- в результате расчетов и лабораторных исследований предложены новые технические решения:

1) методика расчета, компоновочная схема (патент РФ № 2032132) и конструкция вакуум - распылительных сублимационных установок;

2) способ поЬышения дисперсности мелкодисперсных порошковых материалов (патент РФ № 2023319);

3) конструкции устройств ввода растворов в вакуум (а. с. № 1657906) непрерывно-действующих сублимационных установок.

4) конструкции устройств загрузки гранулированных замороженных материалов на ленту конвейера в вакуумном объеме (а. с. № 1677466) непрерывно-действующих сублимационных установок.

Результаты работы использованы:

- непосредственно в практике получения ферритовых материалов для изготовления магнитных головок и других элементов ЗУ ЭВМ. Предложенный комплекс новых технологических и технических решений позволил:

1) повысить выход годных, воспроизводимость электромагнитных параметров Ф ферритовых изделий и их дисперсность; повысить производительность и надежность работы оборудования, расширить его функциональные и эксплуатационные характерйстики.

2) сократить потребное количество технологических установок для реализации криохимического метода синтеза в промышленных условиях за счет совмещения процессов испарительного замораживания капель исходного раствора в вакууме и их сублимационного обезвоживания в одном аппарате, а также использования непрерывнодействующих сублимационных установок.

- при разработке технических заданий и проектировании сублимационных установок УВСФ-3.1 и УВСФ-16 производительностью соответственно 8 и 25 л/ч по вводимому раствору в МГУ инженерной экологии (г. Москва), ОАО «Ва-кууммаш» (г! Казань), ОАО "Машиностроительный завод "Прогресс" и АООТ

• "АНИИТИВУ" (г.Астрахань);

- внедрены на ОАО "Машиностроительный завод "Прогресс" в составе автоматизированной линии для промышленного производства высокоплотных ферритов и в АООТ «АНИИТИВУ» для проведения научно - экспериментальных работ по созданию новых марок ферритовых изделий в составе: вакуумного криогранулятора УВК-1.1, установки УВС-1 вакуумной криогрануляции и сублимационной сушки, промышленной установки УВСФ-3.1 сублимационной сушки ферритовых материалов с замораживанием в вакууме, экспериментальной сублимационной установки СУНД-5 непрерывного действия;

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- физическая модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе, основанная на предположениях об изотермичности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра;

- метод выбора режимных параметров при сублимационном обезвоживании в Ф вакууме неорганических материалов, основанный на поддержании температуры теплоподводящей поверхности и слоя на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси;

- обоснование зависимости температуры термического разложения ферритообразующих солей от давления, при котором протекает процесс теплового воздействия на них;

- способ увеличения удельной поверхности ферритового материала при сублимационном обезвоживании на 10-50% при введении в раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений;

- методика расчета, компоновочная схема и конструкция вакуум - распылительных сублимационных установок;

- конструктивные решения устройств ввода в вакуум растворов и устройств загрузки гранулированных замороженных материалов на ленту конвейера не-прерывнодействующих сублимационных установок в условиях направленных потоков водяного пара.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и получили одобрение на Третьей Российской национальной конференции по теплообмену (Москва, 2002), XIV школе-семинаре молодых ученых и специалистов «Проблемы газодинамики и теплообмена в энергетических установках» (Рыбинск, 2003), Научно-технической конференции Минрадиопрома «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации» (Астрахань, 1989), 9 и 10-й Научно-технических конференциях молодых ученых «Запоминающие устройства на магнитных дисках. Разработка, технология, материалы,. контроль» (Астрахань, АНИИТИВУ, 1985, 1986), Всесоюзном конкурсе на лучшую НИОКР Президиума ЦП НТО радиотехники, электроники и связи (Москва, 1984) и Астраханском областном конкурсе на лучшую НИОКР Совета НТО (Астрахань, 1983).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 публикациях, 4 патентах и изобретениях.

Объем и структура работы. Диссертация объемом 223 страницы текста состоит из введения, шести глав, заключения и 16 приложений, включает 39 рисунков, 14 таблиц и списка использованной литературы из 174 наименований.

Выводы по выполненной работе:

1. Одним из перспективных направлений для получения смеси многокомпонентных ферритообразующих солей в криохимической технологии является метод, основанный на испарительном замораживании в вакууме водносолевых растворов с последующей сублимационным обезвоживанием криогранулята в одном аппарате.,

2. Предложенный комплекс новых технологических и технических решений по процессу сублимационного обезвоживания и оборудованию позволяет повысить выход годных,воспроизводимость электромагнитных параметров ферритовых изделий и их дисперсность,повысить производительность и надежность работы оборудования,расширить его функциональные и эксплуатационные характеристики, сократить потребное количество технологических установок для реализации криохимического метода синтеза в промышленных условиях за счет совмещения процессов испарительного замораживания капель исходного раствора в вакууме и их сублимационного обезвоживания в одном аппарате и применения установок поточно-циклического принципа действия, а также использования непрерывнодействующих сублимационных установок для изготовления горячепрессованных ферритовых изделий.

3. Из числа известных методов и устройств диспергирования жидкости наиболее подходящим для вакуумных сублимационных установок является метод и устройство ввода растворов в вакуум, основанные на создании в зоне формирования струи условий, которые исключают возможность замораживания жидкости, посредством образования области повышенного давления водяных паров (по величине равного или превышающего давления пара при температуре замерзания вводимого раствора); использовании штоков специальной конструкции,обеспечивающих бесперебойную подачу в вакуум исходного раствора, дистиллированной воды и водяного пара; использовании фильер, нагретых до температуры термогидрофобизации (температуры Лейденфроста) и возможностью регулирования направления факела капель жидкого материала.

4. В зависимости от физико-химических характеристик подвергаемых сублимационному обезвоживанию материалов в криохимической технологии температура греющих устройств может быть ограничена как температурой термического разложения неорганических солей, так и тепловым потоком к границе фазового перехода, связанным с динамическим взаимодействием гранул сушимого продукта с потоком водяного пара.

5. Предложена физическая модель, согласно которой процесс сублимационного обезвоживания слоев гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе происходит с учетом изотермичности замороженного слоя в условиях его аномально высокой проводимости и переменной температуры по высоте ребра;

6. В основу определения времени сублимационного обезвоживания растворов сернокислых ферритообразующих солей с точностью, приемлемой для инженерных расчетов, может быть положен метод выбора режимных параметров, основанный на поддержании температуры теплоподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси;

7. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена логарифмическая зависимость снижения температуры термического разложения ферритообразующих солей от давления, при котором протекает процесс теплового воздействия на них в условиях вакуума.

8. Дисперсность сублимирующегося неорганического материала может быть повышена путем введения в солевой раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений. При этом удельная поверхность целевого продукта (ферритового материала) при сублимационном обезвоживании возрастает на 10-50%.

9. Разработанная методика расчета и конструирования промышленных вакуумных модульных установок с совмещением процессов испарительного замораживания и сублимационного обезвоживания может быть использована в инженерных расчетах;

10. Имеются все основания считать, что использование промышленных сублимационных установок непрерывного действия с непосредственным вводом исходного раствора в вакуум для обработки как неорганических материалов, так и продуктов биологического происхождения, приведет к значительному экономическому эффекту в результате существенного снижения затрат на линиях подготовки продукта.

11 .В настоящее время многие из криохимических разработок пока находятся на стадии лабораторных работ и лишь немногие (синтез никель-цинковых и РЗЭ ферритов) внедрены в промышленность. Однако не вызывает сомнения тот факт, что универсальность криохимической технологии, высокое качество получаемых материалов и имеющийся опыт в разработке технологического оборудования в самое ближайшее время откроет перед ней широкую дорогу в промышленное производство.

Разработанные в данной работе научные, технологические и конструктивные решения.в составе научно-технических разработок представлялись на конкурсы различных уровней и отмечены:

- Почетным дипломом победителя областного конкурса «На лучшую научно-исследовательскую и проектно-кострукторскую работу по новой технике и прогрессивной технологии по итогам за 1983 год, г.Астрахань» (Приложение Р)

- Дипломом Президиума Центрального Правления НТО радиотехники, электроники и связи им. А.С. Попова в 1984 году за работу «Комплекс работ для производства ферритовых изделий», представленную на Всесоюзный конкурс на лучшие работы и предложения способствующие созданию гибких автоматизированных производств радиоэлектроники и средств связи, замене тяжелого физического труда машинами, уменьшению трудоемкости выпускаемых изделий (Приложение С);

- результаты диссертационной работы внедрены на ОАО «Машиностроительный завод «Прогресс» (г. Астрахань) для серийного производства высокоплотных ферритовых изделий марок 1000 НТ и 1800 НТ и в АООТ «Астраханском научно-исследовательском и технологическом институте вычислительных устройств (АНИИТИВУ) для проведения экспериментальных и исследовательских работ по отработке технологии новых марок ферритовых материалов (Акт внедрения см. в Приложении Т).

Заключение

1. Рабкин Л.И. и др. Ферриты. Л.: Энергия, 1968. — 179 с.

2. Ситидзе Ю., Сато X. Ферриты. М.: Мир,1964.- 219 с.

3. Такеси Т. Ферриты. М.: Металлургия, 1964.- 134 с.

4. Третьяков Ю.Д. и др. Физико-химические основы термической обработки ферритов. М.: МГУ, 1974.- 38 с.

5. Чалый В.П. и др. Ферриты. Минск: Наука и техника, 1968.- 86 с.

6. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -М.: Мир, 1976.-356с.

7. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 176 с.

8. Beer Н., Plouner Y. Brit. Commun. Elektronics 5, 1958. p.939

9. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983.- 231 с.

10. Левин Б.Е. и др. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов./М., :Металлургия, 1979. -471с.

11. И. Анастасюк Н.В. и др. //Тез. II республиканского семинара по технологии получения, строению и физическим свойствам ферритов. Ивано-Франковск, 1972. С.8.

12. Третьяков Ю.Д. Криохимия: холод совершенствует материалы.// Химия и жизнь, № 4,1965. С.51-55.

13. Schnettler F.G., Johnson D.W. Synthesized microstruchure in ferrites.// Proceedings of Intern. Conf. Japan, July, 1970.p. 121-123.

14. Cluda R.A. //Technica Report IBMC, n° 00.1815, December, 30.1968.

15. Gallagher P.K., Schrey F.N. //Termochim. Acta. V.l, № 5, 1970. p.565.

16. Tseung A.C., Bevan H.L. // J. Mat. Sci. v49, №7,1970. p.604.

17. Mitchell I. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. v49, №4,1970. p.417.

18. Johnson D.W., Schnettler F.G. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. V53, №8,1970. p.440.

19. Rigterink M.D., Gallagher P.K. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. V51, №2,1972. p. 158.

20. Johnson D.W., Gallagher P.K.// J. Am. Ceram. Soc. Bull. V50, №9,1971. p.755.

21. Roehring F.K., Wright F.R. Carbide Synthesis by freeze-drying.// J. Am. Ceram. Soc. Bull. V55, №1,1976. p.p.58-64.

22. Sauer H.A., Levis J.A. // AJChE Journal, V18, №2,1972. p.435.

23. Kim Y.S. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. V52, №4,1973. p.368.

24. Schnettler F.G., Monforte F.R., Rhodes W.W. // Chem. Eng. World. V9, № 9, 1974. p.89-94.

25. Bevan H.L. Metallurgia and metals forming. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V39, №11,1972. p.377-378.

26. Bevan H.L. Tseung A.C., King W.J.// Electrochim. Acta. V.19, № 5, 1974-p.201., № 8, 1974-p.485, 493.

27. Патент 3.551.533 (USA). / Monforte F.R., 1970.

28. Патент 3.516.935 (USA). / Monforte F.R., 1970.

29. Rigterink M.D. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. V49, №9,1970. p.829.

30. Roehring F.K., Wright F.R. Freeze-drying: A unique approach to the synthesis of altrafine powders. // Journ.Vacuum Sci. Technoloqy, v.9, №6, 1972. p. 13681372

31. Патент 3.888.017 (USA). / McBride D.A., 1975.

32. Amariglio A., Amariglio H., Duval H. Sur le preparation de catalyseurs par lyophilisation.// C.R. Acad. Sci. v.262, Ser. C., 1966. p. 1227-1230.

33. Johnson D.W., Gallagher P.K!, Schrey F.N., Nitty D.J. Effects of preparation technique and calcinations temperature and the densification of lithium ferrites // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V52, №4, 1973. p.369.

34. Петерсон 3., Уаймер P. Химия в атомной технологии. (Перев. с англ.) М.: Атомиздат, 1970.- 312 с.

35. Петросьянц A.M. От научного поиска к атомной промышленности. Развитие и современные проблемы атомной науки и техники в СССР. М.: Атомиздат, 1970.-313 с.

36. Paulus М. Dispersion par lyophylisation en vue du frottage a bases temperatures.// Ann. Chim. V.l, № 2, 1976.-p.187.

37. Сб. научн. тр. «Химия низких температур и криохимическая технология». М.: МГУ, 1987.-201 с.

38. Berrin L., Johnson D.W., Nitty D.J. High purity reactive alumina powders: J. Chemical and powder density.//J. Am. Ceram. Soc. Bull. V51, №11,1972. p.840-844.

39. Berrin L., Johnson D.W., Nitty D.J. Characterization of High Parity reactive alumina powders: J. Chemical and powder density study. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V50, №4,1971. p.390.

40. Gallagher P.K., Johnson D.W., Schrey F.N., Nitty D.J. Preparation and characterization of iron oxides. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V52, №11,1979. p.842-849.

41. Gallagher P.K., Johnson D.W., Schrey F.N. Thermal decomposition of iron (II) salphotes. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V53, №2,1970. p.666-670.

42. Cluda R.A. Cryochemical preparation of Li and Li-Ni ferrites for memory applications. //Technica Report. IBMC, 1816, December, 30.1969.

43. Johnson D.W, Gallagher P.K. Kinetics of the thermal decomposition of BeS04 // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V55, №5,1972. p.232-233.

44. De Lay, J.G.M. Preparation of ceramic powders from sulphate solutions by spray drying and roasting // J. Am. Ceram. Soc. Bull.,V43, №6,1970. p.572-574.

45. Rigterink M.D. Advances in technology of the cryochemical process//J. Am. Ceram. Soc. Bull. V51, №2,1972. p. 158-161

46. Rigterink M.D. The chemical preparation of raw materials for electronic ceramics. // Journel of the Canadian Ceram. Soc. V 37, 1968. p.56-60.

47. Thomson J.Jr. Chemical preparation of PLZT powders from aqueous nitrate solutions.// J. Am. Ceram. Soc. Bull. V53, № 5,1974. p.421-424,433.

48. Финкельштейн Д.Н. Чистые вещества. M.: Атомиздат, 1975.-223с.

49. Kim J.S., Monforte F.R. Theoretically dende (99,9%) polycrystalline alumina prepared from cryochemically processed powders. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. 50, № 6,1971. p.532-535.

50. Johnson D.W., Gallagher P.K., Nitty D.J., Schrey F.N. Effects of preparation technique and calcinations temperature on the densification of lithium ferrites. // J.

51. Am. Ceram. Soc. Bull. V53, № 2,1974. p.163-167.

52. Reports from Bell Laboratories: Ceramics from liquids. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V47, № 7,1968. p. 1 a.

53. Ермаков C.C., Вязников Н.Ф. Металлокерамические детали в машиностроении. JL: Машиностроение, 1975.-231 с.

54. Gelles S.H., Rochring F.K. Freeze-drying metals and ceramics. //Journ of Metals, v. 24, № 6, 1972.

55. Trambouze V. Application de la lyophilisation a la preparation des absor-bants catalyseurs et pouders metalliques. // Chimie et Industric-flenie chemique, V 103, № 18, p. 2338-2343.

56. Niles G., Gizewse R. Elaboratior gas lyophilisation de sels et powders, met-talliques a fine granulometric. //Bull. Inst, end froid, V 49,1969. p. 179-186.

57. Patent 3.873.651 (USA). Freeze-drying method for preparation radiation source matherial. / Wilblur C.M., Paulk Z.S.- 1972.

58. Виноградов Г.В., Титкова JI.В. Аэрогели полимеров с высокоразвитой поверхностью.// Коллоиды. Т.27, № 2, 1965. С.138-140.

59. Coldblith S.A., Rey L. Rothmayer W.W. Freeze-drying and Advance Food Technology // L-N-Y, 1975. p.412

60. Blond-Coste G., Medas M. Parositeet surface specifiques des products liop-hilises. // Rev. gen. Froid. V 60, № 2, 1969. p.223-230.

61. Волынец А.З. Тепло и массообмен в технологии сублимационного обезвоживания в вакууме// Дис. д-р техн. наук. М.: МИХМ, 1980.- 424 с.

62. Шустов А.Б., Воробьева А.Е. Сверхпроводящая керамика./ Информ. листок. VI Московский Международный салон инноваций и инвестиций// М.: ВНИИНМ им. А.А. Бочвара.

63. Шустов А.Б., Воробьева А.Е. Высокотемпературные композиционные сверхпроводники./ Информ. листок. VI Московский Международный салон инноваций и инвестиций// М.: ВНИИНМ им. А.А. Бочвара.

64. Dousset М. // Rev. Gen. du Froid, № 2, 1969. p.239-245.

65. Patent 3.607.753 (USA) / Suchoff L.A.- 1971.

66. Thomson J. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V52, № 4,1973. p.368.

67. Горященко Я.Г. Химия титана. Киев: Научкова думка, 1970.- 79 с.

68. Thomson J.//J. Am. Ceram. Soc. Bull. V53, № 5,1974. p.421.

69. Патент 1.093.963 (Франция) / Guillaud С.-1952.

70. Гаврилова E.B. Исследование тепло- и массообмена при сублимационном обезвоживании в условиях гранулообразования под вакуумом // Авто-реф. дисс. к-т. техн. наук. М.:1978.- 16 с.

71. Бражников С.М. Тепло- и массообмен при испарительном замораживании в процессе гранулообразования в вакууме. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.:1983.- 16 с.

72. Головчанский А.В. Физико-химические процессы при замораживании водно-солевых систем с высокими скоростями охлаждения// Автореф. дисс. к-т хим. наук. М.:1987.- 23 с.

73. Шатный В.И. Тепломассообмен и структурообразование при испарительном замораживании в вакуум-сублимационной технологии получения ультрадисперсных материалов.// Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: 1988.- 16 с.

74. Бражников С.М. Тепло массообмен и структурообразование в вакуум-сублимационной технологии получения ультрадисперсных порошковых материалов// Дисс.д-р. техн. наук. М.: МГУИЭ, 2002.- 424 с.

75. Третьяков Ю.Д. и др. Исследование криохимической технологии получения ферритовых порошков с высокой химической и гранулометрической однородностью. Заключительный отчет. Тема № 82/77. М.: МГУ, 1977.- 266 с.

76. Бродинский В.М., Семенов A.M. Термодинамические основы криогенной техники. М.: Энергия. 1980. — 447 с.

77. Лебедев Д.П., Перельман Т.Л. Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме. М.: Энергия, 1973. ???с.

78. Телегина А.И., Можаев А.П. и др. Исследование процессов криокрис-таллизации льда органическими растворителями.// Тез.докл. Всесоюзного научного совещания по химии низких температур. М.: 1979.С.80.

79. Волынец А.З. Сублимация. Текст лекций. М.: МИХМ, 1987. 56 с.

80. Ребиндер П.А.Конспект лекций по курсу коллоидной химии. М.: МГУ, 1949.-37 с.

81. Третьяков Ю.Д. и др. Основы криохимической технологии. М.: Высшая школа, 1987.143 с.

82. Рождественский А.В. Тепло- и массообмен при сублимационном обезвоживании и вводе жидкости в вакуум.// Дисс. к-т техн. наук. М.:МИХМ, 1985.- 277с.

83. Гинзбург И.А. Исследование процесса сублимационной сушки экстракта чая. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: 1985.- 17с.

84. Поповский В.Г. Сублимационная сушка пищевых продуктов растительного происхождения. М.: Пищевая промышленность, 1975.336 с.

85. Ковнацкий В.И. Исследование процесса сублимационной сушки быстрорастворимого кофе. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: 1973.- 16с.

86. Аксельрод И.И. Исследование развития процесса сублимации при радиационном энергоподводе. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: 1973. 16с.

87. Семенов Г.В. Исследование процессов гранулообразования и сублимационной сушки жидких и пастообразных пищевых продуктов. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: МИХМ, 1977.- 25с.

88. Васильев В.В. Исследование и интенсификация процесса сублимационного обезвоживания в условиях кондуктивного энергоподвода. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: МИХМ, 1979.- 28с.

89. Короткое Ю.Ф., Васильев В.В. и др. Энергетические затраты на откачку газов из вакуумных камер. // Промышленная энергетика, № 11, 1978. -С.5-6.

90. Васильев В.В., Евтюгин А.Г. и др. Технико-экономическая оценка от-качных средств при обезвоживании материалов под вакуумом. // Химическое и нефтяное машиностроение, № 3, 1979. С.33-34.

91. Patent 3.048.928 (USA) Freeze-drying apparatus./ Copson D.A.- cl. 34-1.1962.

92. Гуйго Э.И., Цветков Ц.Д. О выборе метода энергоподвода при вакуумной сублимационной сушке пищевых продуктов. // В кн.: Известия высших учебных заведений. М.Пищевая технология, № 4, 1972. С. 140-143.

93. France Pat. 1.463.174 Procede et dispositif de control de la sublimation et de la desorption dansum produit, plus particulierment un produit alimentaire au course de la lyophilisation / Simatos D., cl. BO Id, F26h 1966.

94. Гуйго Э.И. Исследование и разработка методов интенсификации сублимационной сушки пищевых продуктов. // Дисс. д-р техн. наук. JL: 1966.-397с.

95. Jrimm А.С. A technical and economic approusal of the use of microwair energy in the freeze-druing process.//RSA Review, V.30, 1969. p.593-619.

96. King С. I., Clark I. P. Convective heat transfer for freeze-drying of foods. //Food Technology/v. 22, №10, 1968. p. 1235-1239.

97. Patent 1.058.151 (USA) Improvements in or relating to drying. / Bans J. cl. F26b- 1967.

98. Гуйго Э.И., Илюхин B.B. и др. Сублимационная сушка пищевых продуктов животного происхождения за рубежом. М.: ЦНИИТЭИ Мясомолпрома СССР, 1972. 69 с.

99. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. 750 с.

100. Гуйго Э.И., Камовников Б.П., Каухчешвили Э.И. Основные направления развития техники сублимационного консервирования пищевых продуктов. // Холодильная техника, № 9,1974. С. 6-9.

101. Камовников Б.П., Семенов Г.В. и др. Исследование процесса сушки и оптимизация сублимационных установок, перерабатывающих гранулированные пищевые продукты.// Холодильная техника, № 1, 1976. С.40-44.

102. Гинзбург А.С., Ляховицкий Б.М. Оборудование для сублимационной сушки жидких пищевых продуктов. // М.: ЦНИИТЭИлегпищемаш, 1970. — 43с.

103. Комладзе З.М. Исследование теплопереноса в непрерывных процессах замораживания и сублимационной сушки влажных материалов в тонком монолитном слое. // Дисс. к-т техн. наук. Л.: 1973.- 158 с.

104. A proposal for a continuous freeze-drying plant.// Cryo-Maid Inc.USA, 1974.- p. 54-57.

105. Бабаев И., Васильев А. И др. Сублимационная сушка гранулировано-го мяса на установке непрерывного действия. // Мясная индустрия СССР, № 12, 1975. С. 32-34.

106. Байбуз В.И. Исследование процесса сублимационной сушки гранулированных продуктов с непрерывным отделением высохших слоев. // Холодильная техника, № 10, 1981. С. 36-38.

107. Байсиев Х.-М.Х. Исследование объемного механизма процесса вакуум-сублимационного обезвоживания коллоидных материалов при терморадиационном энергоподводе. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. Киев.: 1982.- 27 с.

108. А.С. № 309217 (СССР) Установка непрерывного действия для вакуумной сублимационной сушки пастообразных и жидких материалов. / Гуйго Э.И., Каухчешвили Э.И. и др. Б.И. № 22 — 1971.

109. Шумский К.П. Вакуумные аппараты и приборы химического машиностроения. // М.: Машгиз, 1963 — 556 с.

110. Гаврилова Е.В. Исследование тепло- и массообмена при сублимационном обезвоживании в условиях гранулообразования под вакуумом // Дисс. к-т техн. наук. М.:1978.- 229 с.

111. Илюхин В.В., Катюхин В.А. Новое зарубежное оборудование для низкотемпературного гранулирования жидких и пастообразных мясных и молочных продуктов. // М.: Минмясомолпром СССР, 1972 45 с.

112. Патент 3.319.344 ( США) Способ сушки жидких пищевых продуктов с помощью замораживания. / Саксел Д.Ф., Минк Дж.Р. 1975.

113. Рабинович А.Н. Автоматические загрузочные устройства вибрационного типа. // Киев: Техшка, 1965. 380 с.

114. Арендарчук А.В. и др.Общепромышленные электропечи непрерывного действия. // М.: Энергия, 1978 247 с.

115. Гинзбург А.С., Резчиков В.А. Сушка пищевых продуктов в кипящем слое. // М.: Пищевая промышленность, 1966. — 47 с.

116. Подольский М.В., Новиков Ю.И. Кристаллизация льда в биопрепаратах при замораживании и ее влияние на процесс их последующей сублимационной сушки. // Холодильная техника, № 3, 1967. С. 42-44.

117. Каухчешвили Э.И., Илюхин В.В. и др. Замораживание жидких и пастообразных пищевых продуктов в виде гранул. // Холодильная техника, № 5, 1972. С.18-22.

118. Казенин Д.А., Семенов Г.В. и др. Низкотемпературное высушивание реологически сложных сред в пенном режиме под вакуумом.//М.: МГУ ИЭ, 2000. С.78-82

119. Родионов С.Н., Бражников С.М. и др. Особенности процесса сублимационного обезвоживания дисперсного материала при кондуктивном энергоподводе // Холодильная техника. -1986.-№12. С.29-32

120. Щетинин А.Г. Исследование и аппаратурное оформление непрерывного процесса сублимационной очистки мономера акриламида в вакууме. // Авто-реф. дисс. к-т техн. наук. М.: 1981.- 16 с.

121. Гулевич В.И., Бражников С.М., Волынец А.З. Сублимационное обезвоживание замороженного слоя криогранул при кондуктивном энергоподводе // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2004. № 12. С.

122. Дан П., Рей Д.А.Тепловые трубы: Пер. с англ. М.: Энергия, 1979.- 272 с.

123. Лабунцов Д.А. и др. Экспериментальное исследование теплообмена при кипении жидкостей при пониженных давлениях в условиях свободного движения. // ИФЖ, 1970, т. 18, № 4, С.624-630.

124. Asselman G.A.A.,Green D.B. Heat pipes.// Philips Tech. Rev.,-1973.-v.33, N4, p.104-113.

125. Busse C.A. Theory of ultimate heat transfer limit of cylindrical heat pipes.// Int. J. Heat Mass Transfer.- 1973.V.16, p. 169-186.

126. Гулевич В.И., Бражников C.M., Волынец А.З. Сублимационное обезвоживание замороженного слоя криогранул при кондуктивном энергоподводе // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2004. № 10. С.

127. Бражников С.М., Родионов С.Н. и др. Паропроницаемость гранулированных материалов в вакууме.// Холодильная техника. -1987.-№ 5. С.30-34.

128. Бражников С.М., Волынец А.З. и др. Особенности расчета процесса сублимации гранулированного продукта.// Холодильная техника. -1987.-№ 8. С. 39-43.

129. France Pat. 1.557.397 Recipient de chargement pour installation de ciyo-dessication./ Pull L.,cl.F26b 1969.

130. Pull H.A., Eileuberg H. Continuous freeze drying vacuum. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. V21, № 14,1970. p.103-104.

131. Волынец А.З. О приближении при замене реального температурного поля стационарным в процессе сублимации.// ИФЖ, 1968, т. 15, № 1, С. 162-164.

132. Керн Д., Краус А. Развитые поверхности теплообмена. М.: Энергия, 1977.-460 с.

133. Жигарев С. С., Шрейберг Я.Я. и др.Горячее прессование ферритовых порошков, полученных криохимическим методом // Обмен опытом в радиопромышленности. 1984.- № 3. С. 6-8.

134. Справочник химика. Т2.Л.:Химия,1971. 1168с.

135. Гулевич В.И., Волынец А.З. и др. Сублимационное обезвоживание ферритовых материалов в условиях гранулообразования под вакуумом. // Вопросы радиоэлектроники. Серия ЭВТ, 1985, вып.11, с.82-86.

136. Мюнстер А. Химическая термодинамика ( Пер. с нем. под ред. Герасимова Я.И.). М.: Мир, 1971. 296с.

137. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.-Л.: Госхимиздат, 1953.

138. Промышленные приборы и средства автоматизации: Справочник /В.Я. Баранов, Т.Х. Безновская и др.; Под общ. ред. В.В. Черенкова. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние. 1987. — 847 с.

139. Лева М. Псевдоожижение. М.: Гостоптехиздат, 1961. 156 с.

140. А. С. № 800538 СССР М.Кл.3 F26 В5/06 Способ сублимационной сушки и устройство для его осуществления. Б.И. № 4. 1981. // Авт.Бабаев И.Э. и др.

141. Кришер О. Научные основы техники сушки. М.: Иностранная литература, 1961.-539с.

142. Гулевич В. И. Повышение дисперсности многокомпонентных порошковых материалов, полученных криохимическим методом.// Дисперсные потоки и пористые среды. Др.3-й Российской национальной конф. по теплообмену. В 8 томах. Т 5. Mr. МЭИ, 2002. С. 195-198.

143. Ходаков Г.С. Основные методы дисперсионного анализа порошков.// М.: Литература по строительству, 1968 — 199с.

144. Коузов П. А. Основы дисперсионного состава промышленных пыл ей и измельченных материалов.// JL: Химия, 1971 -279с.

145. Курочкина М.И., Лунев В.Д. Удельная поверхность дисперсных материалов: теория и расчет. Под ред. П.Г. Романкова. // Л.: Изд. Ленинг. ун та, 1980- 140с.

146. Патент № 2023319 кл. Н 01 F 1/34 опубл. 15.11.94 Бюл. № 21 / Способ получения мелкодисперсных порошковых материалов //Авт. Гулевич В И., Бражников С. М., Волынец А. 3.

147. Илюхин В.В., Катюхин В.А., Никитин Ю.Н. Замораживание жидких молочных продуктов путем вымораживания в вакууме. М.: Молочная промышленность, 1972. 86 с.

148. А.С. № 289272 (СССР), МКИ F26B13/10 Устройство для ввода жидких материалов в вакуум. Б. И. № 23. 1984. // Волынец А.З. и др.

149. Greaves R. High Vacuum Spray Freeze-Drying. Hermann, Paris, 1964. p. 81 115.

150. Бражников C.M., Волынец А.З. и др.Устройство для непосредственного ввода жидкостей в вакуум// М.: Новости сушильной техники: экспресс-информация ЦИНТИхимнефтемаш.- 1983. С.5-7.

151. А. С. № 1322044 (СССР) М.Кл.3 F26 В5/06 Устройство ввода жидких материалов в вакуумную камеру сублимационной установки. Б. И. № 25. 1987. // Волынец А.З. и др.

152. Волынец А.З.Рождественский А.В. Карабанов А.В. Методика расчета устройства ввода жидкого материала в вакуумную камеру сублимационной установки.// Разработка, исследование оборудования для получения гранулированных материалов. М.: МИХМ.-1985.-С.34-38.

153. McCarthy M.I., Molloy N.A. Review of stability of liquid jets and the influence of nozzle design.// Chem. Eng. J.- 1974. v.7, N 1, p. 1-20.

154. Холин Б.Г. Центробежные и вибрационные грануляторы расплавов и распылители жидкости. М.: Машиностроение.-1977.-182 с.

155. Научно-технический отчет ОКР. Разработка автоматизированной линии для производства высокоплотных ферритов, шифр «Павлин-13»// Гос. per. № У37017, Астрахань, 1987.

156. Научно-технический отчет ОКР. Разработка и изготовление экспериментальной установки сублимационной сушки ферритовых материалов с замораживанием в вакууме, шифр «Павлин-37»// Гос. per. № У63523, Астрахань, 1990.

157. Патент РФ № 2032132, кл. F26B 5/06 опубл. 27. 03.1995/ Вакуум-сублимационная сушилка // Авт. Бражников С.М., Волынец А.З., Гулевич В.И. и др.

158. А.С. SU № 1677466 А1, МКИ: F26 В5/06 Устройство для ввода жидких материалов в вакуумную сублимационную сушилку. Авт. В.И. Гулевич, Б.И. № 34, 1991.

159. Гулевич В.И., Иноземцева Т.В., Журавлев В.И., Ланде М.П. Загрузка порошковых ферритовых материалов и микроизделий на конвейеры технологических установок./Юбмен опытом в радиопромышленности», № 4, 1987. С. 20-23.

160. А. С. №1657906, МКИ F 26 В 5/06 опубл. 23.06.91 Бюл. № 23 / Узел загрузки сублимационной установки //Авт. Гулевич В.И., Волынец А.З. и др.

161. Гулевич В.И., Ланде М.П., Винников Н.Н. Конвейеры для термической обработки и сублимационной сушки тонкодисперсных порошковых материалов //Обмен опытом в радиопромышленности. -1985, №1, С.49-52.