автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Криохимическая технология многокомпонентных материалов со структурночувствительными свойствами

На правах рукописи

ГУЛЕВИЧ ВЛАДИМИР ИГОРЕВИЧ

КРИОХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ СО СТРУКТУРНО - ЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность: 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

ит2от

Москва-2010

004610342

Диссертационная работа выполнена в Астраханском научно-исследовательском и технологическом институте вычислительных устройств (АНИИТИВУ) и Московском государственном университете инженерной экологии (МГУИЭ)

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Волынец Анатолий Захарович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Агафонычев Валерий Петрович

доктор технических наук, профессор Носов Геннадий Алексеевич

доктор технических наук, профессор Тимонин Александр Семенович

Ведущая организация - ГНЦ РФ «Государственный научно-

исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений» (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС), г. Москва

Защита состоится « 18 » ноября 2010 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д212.145.01 при Московском государственном университете инженерной экологии по адресу: 105066, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4, ауд. имени Л.А. Костандова (Л-207)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета инженерной экологии

Автореферат разослан « 20 » сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Как никогда остро стоит сегодня вопрос о сохранении развитии потенциала отечественной промышленности, прежде всего, в сфере ысоких технологий. Прогресс в области, охватывающей такие направления как икроэлектроника, космическая техника, нетрадиционная энергетика, вычисли-ельная техника, техника и технология высокотемпературных сверхпроводников ВТСП), техника и технология наноматериалов в решающей степени зависят от оявления новых и улучшения качества известных твердофазных материалов со пециальными магнитными, электрическими и механическими свойствами, ниверсальной и во многих случаях единственной технологией получения ульт-адисперсных материалов с заданным строением (типа ферритов, керметов, высо-отемпературной и оптической керамики, композиционных, ВТСП- материалов, рбентов, катализаторов и т.п.) является метод, получивший название криохими-еского. Криохимическая технология - перспективное направление, основанное на четании низко- и высокотемпературных воздействий на материалы, предложен-ое 50 лет назад и развиваемое на базе фундаментальных работ в МГУ им. М.В. омоносова под руководством академиков Ю.Д. Третьякова и В.А. Легасова, чле-а-корреспондента РАН, д.х.н. Олейникова H.H., д.х.н. Можаева А.П., а также в осковском институте химического машиностроения под руководством академика .П. Кутепова, докторов тех. наук А.З. Волынца, М.Б. Генералова, Д.А. Баранова, .М. Бражникова и их учеников.

Одним из направлений криохимической технологии является синтез прецизи-нных марок ферритов. В настоящее время для получения ферритовых изделий рименяется керамический метод, химические методы (в том числе и криохими-еский) и метод с использованием солевых смесей.

Ферритовые материалы широко используются в современной радиоэлектрон-ой технике, основной тенденцией которой является микроминиатюризация изде-ий. Необходимо подчеркнуть, что ферритовая память является незаменимой в осмической и военных отраслях в условиях жестких электромагнитных излуче-ий. Разработка и внедрение криохимического метода синтеза, позволяющего поучать ферритовые материалы и изделия из них с высокой химической и грану-ометрической однородностью, обеспечивает повышение электромагнитных и 1еханических характеристик последних.

Технологическая цепочка криохимического метода синтеза ферритов начина-тся с приготовления исходных растворов ферритообразующих компонентов, ко-орые затем смешивают в заданных количествах, обеспечивая необходимые про-орции исходного раствора в соотношении компонентов целевого изделия (первая тадия). Вторая стадия - замораживание и криокристаллизация исходного раство-а - является наиболее ответственной во всем технологическом цикле, т.к. с по-ышением скорости замораживания размер образующихся структурных элементов вердой фазы уменьшается, а равномерность распределения компонентов возрас-ает. Третья стадия - удаление из замороженного исходного раствора кристалли-ов растворителя путем их сублимации. Получаемый продукт - капиплярно-ористое тело, образованное кристаллитами растворенных веществ. При механи-еском воздействии на продукт образуется ультрадисперсный порошок, размер

частиц которого по порядку величины равен характерному размеру кристаллито растворенных веществ, сформировавшихся на стадии замораживания. В технич ски обоснованных случаях используются также методы криоэкстракции, криоос ждения, поверхностного легирования и криопомола. Термическое разложени (четвертая стадия) сводится к получению ферритовых порошков, обладающих п вышенной активностью к спеканию. Образующиеся в процессе газообразные пр дукты реакции являются потенциально опасными, поэтому их нейтрализуют те или иным способом. Пятая стадия (горячее или изостатическое прессование) с вмещает в себе сразу две операции: прессование и спекание, в результате чего с щественно сокращается длительность процесса и повышаются механически свойства изделий. Ферриты получаются с высокой плотностью при практическ доступных давлениях, а микроструктура ферритов - однородной и мелкозерн стой.

Преимущества криохимической. технологии ферритов: чистота продуктов си теза, строгое соответствие составов исходного раствора и получаемого феррит высокая однородность распределения микрокомпонентов в матрице материала, чт повышает воспроизводимость свойств, возможность регулирования размеров ча тиц порошков и, следовательно, зернового состава получаемого феррита. Важно преимущество заключается также в том, что при универсальном оборудовани можно получать широкий круг материалов и быстро менять их ассортимент. М тод технологически и экологически безопасен.

Однако приходится констатировать, что, несмотря на большие потенциальны возможности криохимической технологии, сведения о промышленном изготовл нии материалов этим методом и промышленном оборудовании для их произволе ва весьма ограничены. Задачи сохранения высоких показателей конечных издели достигнутых в «пробирочной» технологии на базе исследования и изучения тепл и массообменных процессов на каждой стадии синтеза, в промышленных условия должны быть решены на основании разработки технологических процессов и об рудования и определении его рациональных режимов работы. Необходимые пре посылки для решения этих задач создаются на основе применения технологии ских установок, которые содержат нетрадиционные решения для химической те нологии и учитывают специфику горячепрессованных ферритов. Одним из пе спективных решений задачи является возможность совмещения различных стади синтеза или разработка непрерывно-действующих установок на каждой стадии.

В связи с этим на роль центральной выдвинулась проблема разработки техн логических процессов и промышленной аппаратуры для всех стадий криохимич ского метода синтеза, что в значительной мере сдерживало темпы внедрения практику данной технологии. Как следствие, оставался открытым вопрос, каком из известных способов на каждой стадии криохимической технологии следует о дать предпочтение при решении задачи получения изделия с высокими параметр ми. Так, например, из-за отсутствия адекватных представлений об устройства гранулообразования в вакууме, долгое время не удавалось продвинуться в разр ботке перспективного способа вакуумной криогрануляции, обеспечивающего п лучение промежуточного продукта в виде массы сферических сублимированны гранул. Также не был решен вопрос в целом об организации промышленног производства при криохимическом синтезе ферритов и его технико-экономичес

ой эффективности. Весьма благоприятным обстоятельством при выполнении ра-оты являлись структурно-чувствительные параметры получаемых ферритов, что редопределяло обратную связь, т.к. каждый технологический процесс на всех тадиях синтеза мог корректироваться, опираясь на конечные результаты (свойства ерритов),

Решению указанных проблем и посвящена настоящая работа, которая выпол-ялась в соответствии с Приказами Минрадиопрома СССР, тематикой НИОКР в страханском научно-исследовательском и технологическом институте вычисли-ельных устройств (ранее п.я. Минрадиопрома, ныне ОАО «АНИИТИВУ») и Мо-ковском государственном университете инженерной экологии (ранее МИХМ, ыне МГУИЭ) в соответствии с Координационным планом НИР АН СССР по на-равлению ТОХТ (проблема 2.27. 2.12.17) и Государственной программой "Раз-аботка технологий на основе нетрадиционных методов воздействия на вещества реакции", 1992-2000 г.г.

Цель работы. Разработка научных и технических решений, обеспечивающих оздание рациональных условий тепло- и массообмена при криохимическом ме-оде синтеза ферритов, конструирование оборудования применительно к про-ышленным условиям криохимической технологии ультрадисперсных неоргани-еских материалов на основе исследования свойств ферритовых материалов и из-елий при использовании различных технологических процессов на каждой ста-ии синтеза.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

- впервые установлена связь между скоростью замораживания исходных соевых растворов и конечными свойствами ферритов. По сравнению с заморажи-анием диспергированных растворов ферритообразующих солей в гексане струк-

рно-чувствительные высокочастотные параметры ферритов при замораживании жидком азоте, испарительном замораживании в вакууме и на металлических риогенно-охлажденных поверхностях выше соответственно в среднем на 7-8%, 3-14% и 19-20% ;

- установлены зависимости высокочастотных электромагнитных параметров I ерритов при использовании метода поверхностного легирования (криопропитки) т способа замораживания и вида легирующей добавки, при этом более высокие арактеристики ферритов получены при замораживании суспензии на металличе-ких поверхностях криогенно-охлажденных установок в теплотехнически тонком лое и разбиении о них капель суспензии по сравнению с распылением суспен-ии в жидкий азот и ее испарительным замораживанием в вакууме из монолитного лоя;

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена физическая одель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала а оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе, основанная на редположениях об изотермичности замороженного слоя и переменной темпера-уре по высоте ребра;

- обоснован способ выбора режимных параметров сублимационного обезво-ивания солевых растворов, основанный на поддержании температуры теплопод-одящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее стойчивого компонента ферритообразующих солей;

- предложена физическая модель процесса сублимационного обезвоживания, учитывающая удаление части кристаллизационной воды и позволяющая оценить время сублимационного обезвоживания водных растворов кристаллогидратов со лей;

- теоретически обоснован и экспериментально подтвержден способ повышени удельной поверхности сублимированного порошка (на 10 - 50%) путем введения раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложени ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений;

- установлена зависимость скоростей температуры нагрева и удаления газооб разных веществ из зоны реакции, образующихся при термическом разложении со лей и параметры процесса, позволяющие получить оксидные порошки с относи тельно небольшим размером кристаллитов и практически полным отсутствие микронапряжений и дефектов упаковки.

Практическую значимость работы составляют:

- результаты выполнения отраслевых директивных мероприятий Минрадиопро ма и НИОКР по внедрению криохимической технологии в промышленное произ водство прецизионных марок ферритовых изделий, обеспечивающих отечествен ную потребность в элементах памяти специальных ЗУ ЭВМ;

- метод криохимического синтеза, реализованный в виде совокупности техниче ских и технологических решений, расчетных методик и физических моделей, за щтценных шестнадцатью авт. свид. СССР и патентами РФ.

- установлена зависимость электромагнитных параметров ферритов от точност дозирования ферритообразующих растворов. Наиболее высокое качество издели обеспечивает предложенная двухрастворная технология по сравнению с одно- I двухступенчатым дозированием. Установлены границы использования каждог метода приготовления исходного раствора от структурно-чувствительных свойст №-2п и Мп-гп ферритов;

- показано, что при термическом разложении в электропечи непрерывного дей ствия на никелевой ленте конвейера, являющейся катализатором процесса, п сравнению с виброкипящим слоем в электропечах периодического действия, наи большей воспроизводимостью по электромагнитным структурно-чувствительны свойствам ферритов от партии к партии обладает первый способ;

- предложены способ и устройство регулирования скорости нарастания давле ния наиболее приближенные к кривой усадки в процессе горячего прессования позволяющие устранить нежелательные явления наклепа и собирательной рекри сталлизации при прессовании;

- установлено, что для Мп-2п ферритов горячее изостатическое прессовани может быть заменено процессами горячего прессования, предварительного спека ния и высокотемпературного отжига в вакуумных электропечах с контролируемо средой по кислороду.

Результаты работы использованы:

- непосредственно в практике получения ферритовых материалов для промыш ленного изготовления магнитных головок и других элементов ЗУ ЭВМ. Предло женный комплекс новых технологических и технических решений позволил:

1) повысить выход годных, воспроизводимость электромагнитных параметров ерритовых изделий, производительность и надежность работы оборудования;

2) расширить функциональные и эксплуатационные характеристики техноло-ических установок для реализации криохимического метода синтеза в промыш-енных условиях за счет совмещения процессов испарительного замораживания апель исходного раствора в вакууме и их сублимационного обезвоживания в од-ом аппарате; использования непрерывно - действующих конвейерных электропе-ей и сублимационных установок, а также толкательных и эстакадных электропе-ей для изготовления горячепрессованных ферритовых изделий.

- внедрены технологические процессы и 29 установок на ОАО «Машино-троительный завод «Прогресс», ОАО «Технология магнитных материалов» в со-таве автоматизированной линии для промышленного производства высокоплот-ых ферритов криохимическим методом синтеза (с разработкой планировочных ешений технологических участков на стадии технического проекта) и автомати-ированного конвейерного агрегата для термообработки ферритовых изделий типа <биакс», и в ОАО «АНИИТИВУ» для проведения научно - исследовательских ра-от по созданию новых марок ферритовых изделий. В том числе: для приготов-ения исходного раствора (три типа промышленных установок); для получения риошихты (три типа промышленных установок); для безазотной технологии, и овмещенных установок вакуумной криогрануляции и сублимационной сушки четыре типа промышленных установок); для получения обезвоженных гранул соей методами криоэкстракции, криоосаждения и криопропитки (два типа экспе-иментальных установок для замораживания диспергированных капель и тепло-ехнически тонкого слоя растворов и суспензий на охлажденной жидким азотом оверхности криогенно-охлажденных установок; для термического разложения ибрационные (два типа промышленных установок) и конвейерные электропечи четыре типа промышленных установок) с устройствами поглотительными (два ипа промышленных установок), конвейерами (трех типов промышленных уст-ойств) и загрузочными и разгрузочными устройствами (пяти типов промышлен-ых устройств). Для предварительного спекания и отжига разработаны вакуумная лектропечь с контролируемой по содержанию кислорода средой (два типа про-ышленных установок); толкательные электропечи для горячего прессования ерритовых заготовок (три типа промышленных установок); термокамеры для емпературных исследований термомагнитных спектров ферритовых образцов и роведения ЯГР-спектроскопии ферритовых материалов.

Апробация работы. По материалам работы сделано 26 докладов на отраслевых, межотраслевых, Всесоюзных, Российских и Международных конференциях. Основные результаты диссертации изложены в 108 публикациях, 16 патентах и изобретениях.

По материалам диссертации получены дипломы первой степени на Всесоюзном конкурсе на лучшую НИОКР Президиума ЦП НТО Радиотехники, электроники и связи (Москва, 1984); Астраханском областном конкурсе на лучшую НИОКР Совета НТО (Астрахань, 1983); отраслевом социалистическом соревновании творческих коллективов «За повышение уровня механизации и автоматизации производства» за 1981 год Минрадиопрома СССР и Президиума ЦК профсоюза рабочих радиоэлектронной промышленности (г. Москва).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав выводов, списка литературы (332 наименования) и книги приложений. Диссертация содержит 322 страницы основного текста, 188 рисунков, 59 таблиц, 28 при ложений.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы научная новизна, практическая значи мость, апробация результатов, объем и структура работы.

В первой главе приведен аналитический обзор научно-технической и па тентной литературы по основным методам получения ферритовых порошков ) изделий го них. Проанализировано место криохимического метода синтеза сред] других методов получения дисперсных порошковых материалов, изложены ег основные принципы, технологические стадии, состояние вопроса по разработк технологических процессов и оборудования. Показано, что среди известных ме тодов формования изделий, метод горячего прессования является предпочтитель ным с точки зрения криохимической технологии. На основе выполненного анали за по современному состоянию теоретической и практической базы по техно логии и оборудованию криохимического синтеза сформулированы основные на учные и технические задачи, которые требуют проведения специальных исследо ваний.

Во второй главе произведен анализ использования различных солей для син теза и показано, что условиям проведения криохимической технологии феррито наиболее полно отвечают сернокислые соли ферритообразующих компоненто Проанализированы весовые и объемные методы их дозирования, определены о тимальные температурные режимы при изготовлении исходного раствора и ра творов ферритообразующих компонентов. Проведены исследования по получ нию исходного раствора методами одно-, двухступенчатого дозирования и дву растворной технологии, а также разработаны установки для их реализации. Дл снижения потерь раствора в установке с одноступенчатым дозированием дости нута точность дозирования 0,5%, а в двухступенчатой схеме дозирования за сче профилирования отверстия истечения и повышения чистоты его обработки уд' лось довести точность дозирования до 0,2%. Экспериментально доказано, чт при использовании метода двухступенчатого дозирования в промышленных у ловиях суммарная точность дозирования в 0,5% (погрешность метода, мерной п суды и погрешность измерения) является предельной. Поэтому был испытан применен способ двухрастворной технологии при приготовлении исходных ра творов - аналог используемой двухсоставной технологии в керамическом метод синтеза ферритов. Показано, что для дальнейшего повышения точности дозир вания необходим переход к двухрастворному методу и установкам (с достигн той точностью не хуже 0,1% благодаря специальным конструктивным решен ям). Необходимое соотношение исходных растворов выбирали, исходя из на! лучших электромагнитных параметров пробных партий. Точность дозировани для всех методов оценивалась при малых выборках по критерию Стьюдента пр 95% уровне значимости параметра. Определены электромагнитные параметр промышленных ферритов марок 1000НТ и 1800НТ для магнитных головок ЗУ

1500

1000

и

Начальная маги, прониц.

Проницаемость на 2,5.. Проницаемость на 5 МГц

Проницаемость на 10 Магн. индукция, Тл {х., Козрцет. сила, л/и (х 50)

Аналог НРН-2, Япония Двухрастворная технология Двухступенчатое дозир. Одноступенчатое дозир. Керамический метод Требования ТУ

Рисунок 1 - Свойства ферритов, полученных различными методами приготовления Примечания. 1 Испарительное замораживание и сублимационное обезвоживание в вакууме при давлении в аппарате 13-26Па, температуре на конденсаторе 223-213К (минус 50-60°С), температуре теп-лоподводящей поверхности 373-573К (100-300 °С). 2 Термическое разложение в воздушной (окислительной) среде при температуре 1173-1373К (900-1100°С) в течение 20-25 мин. 3 Горячее прессование: выдержка 5 мин при температуре 1473-1523К (1200-1250 °С), прессование 50 мин при давлении 2,6-3,0 МПа (26-30 кгс/см2), выдержка после снятия давления 10 мин.

ЭВМ методами одно-, двухступенчатого дозирования, керамической и двухрас-творной технологий приготовления исходного раствора ферритообразующих солей (рисунок 1). Технологические процессы и их аппаратурное оформление (таблица 11, поз. 1-3) для приготовления исходного раствора внедрены в промышленное производство для получения ферритов.

I В третьей главе исследованы процессы замораживания исходного раствора в гексане, жидком азоте, методом испарительного замораживания в вакууме и замораживанием на металлической поверхности криогенноохлажденных установок. Проанализированы расчетные формулы для разных методов замораживания, рассмотрены и определены диапазоны скоростей криокристаллизации, темпа охлаждения и их влияние на характерный размер кристаллитов, механизм формирования структуры твердой фазы, а также разработаны установки для их реализации. Экспериментальное исследование структурообразования в процессе замораживания ферритообразующих растворов преследовало цель установления корреляции между характерной для данного способа скоростью криокристаллизации и дисперсностью получаемого продукта и по существу имеет смысл расширенной экспериментальной проверки моделей структурообразования. Для дисперсионного анализа сублимированных солевых порошков использовались адсорбцион-

ный метод (БЭТ), метод растровой электронной микроскопии (РЭМ) и сканирование образцов на электронном микроскопе (таблицы 1-4, 7, 8 и рисунок 2).

Таблица 1 - Результаты исследования кинетики и структурообразования

Среда (310"3, Тзам» Т,К -ю-3, ^охл» Размер кристалл-

м сек м/с К/с литов, мкм

гексан 0,5-2,0 0,1-0,9 213-203 1,0-2,0 1,0-4,0 0,41-0,59

ж. азот 0,5-2,5 0,05-0,1 77 0,25 10 0,1-0,52

вакуум 0,05- 1,8 0,05-0,5 256-233 0,2-2,5 1,0-80,0 0,2-0,9

медь 0,5 - 2,5 0,02-0,05 77-256 2,0-21,0 ДоЮ4 0,1-0,5

Как показали расчеты и проведенные эксперименты, скорость замораживания и темп охлаждения диспергированных на капли растворов и тонких слоев суспензий на охлажденной жидким азотом металлической поверхности выше, чем в других случаях. Лучшие результаты по дисперсности были достигнуты при высоких значениях коэффициента температуропроводности и коэффициента проникновения в жидких охлаждающих средах и металлических подложках. Поэтому для быстро протекающих процессов кристаллизации в формулах целесообразно использовать не температуры охлаждающей среды или подложки, а температуры контакта взаимодействующих сред, что повышает точность вычисления до 7%.

Как показали исследования сернокислых солей, при концентрации выше 2022 % (масс.) уменьшается размер микропор за счет утолщения перемычек солевого каркаса, что приводит к уменьшению удельной поверхности получаемого порошка. Испытания на модельных веществах показали, что при быстром замораживании солевых растворов за фронтом кристаллизации остается однородная мелкокристаллическая структура, а в случае медленного — дендритная кристаллическая структура ориентирована в направлении теплового потока. При испарительном замораживании размер частиц продукта при скоростях замораживания 0,2-2,5 мм/с находится в пределах 0,05-1,80 мкм при этом температура на поверхности снижается с 273К до 238К. Высушенные гранулы для №-Еп и Мп-гп ферритов марок 1000НТ и 5000МТ, полученные испарительным замораживанием в вакууме, имели размеры от 0,2 до 1,0 мм и их структура представляла каркас, образованный из связанных мелкокристаллических солевых частиц со средним размером около 1 мкм. В этом отношении она принципиально не отличалась от структуры криогранул, полученных замораживанием в жидком азоте и гексане.

Однако есть некоторое отличие, заключающееся в том, что в гранулах, замороженных в вакууме, наблюдалась неявно выраженная неоднородность структуры периферийной и центральной зон (таблица 2). Поверхностная структура толщиной 0,3-1,0 мкм имеет размер частиц 0,05-0,15 мкм, а размер кристаллитов внутреннего слоя меньше и составляет 0,15-0,3 мкм. При этом поверхностная структура (корка) более плотная за счет более мелкой структуры. В этих условиях получает, видимо, развитие эффект концентрационного переохлаждения жидкости: образование вблизи фронта фазового превращения области пересыщенного и переохлажденного раствора. Это вызывает потерю устойчивости границы раздела фаз из-за того, что коэффициент диффузии для водно-солевых растворов по крайней мере на 2-3 порядка меньше коэффициента температуропроводности, и темп нарастания пересыщения раствора выше скорости его переохлаждения (даже при малом значении начальной концентрации). Поэтому образование твер-

дой фазы начинается с выпадения вблизи поверхности кристаллитов растворенной соли.

Таблица 2 - Структура сублимированных криогранул, полученных испарительным замораживанием в вакууме (для Мп-2п феррита марки 5000МТ)

С,%

Поверхностная структура

Внутренняя структура

16,3

«Корка» плотная с трещинами, практически сплошная. Толщина корки 1-2 мкм. Подкорковые кристаллы ~ I мкм

Размер кристаллов < 0.5 мкм

14,0

«Корка» плотная с трещинами, практически сплошная. Толщина «корки» 1-1,5 мкм. Подкорковые кристаллы - 1 мкм

Размер кристаллов < 0.5 мкм

12,0

«Корка» не сплошная, около 70%, плотная. Толщина «кор_ки» -1 мкм. Подкорковые кристаллы < 0,5 мкм_

Размер кристаллов ~ 0,3-0.4 мкм

10,0

«Корка» не сплошная, около 30-40 %, плотная. Толщина «корки» 0,5 мкм. Подкорковые кристаллы < 0,5 мкм

Размер кристаллов ~ 0.3-0,4 мкм

8,0

«Корка» не сплошная, около 10%, плотная. Толщина «корки» ~ 0,5 мкм. Подкорковые кристаллы ~ 0,5 мкм

Размер нитевидных кристаллов ~ 0,3-0,4 мкм

штж

а) концентрация С= 8-12% б) концентрация С= 14-17%

Рисунок 2- Структура солей, полученных методом испарительного замораживания

Таблица 3 - Дисперсность сульфатов солей

Соль Среда Темп охлаждения, К/с Sv* м2/г Фазовая структура

соль оксид

Сернокислое железо медь 103-104 17,5 8,6 аморфная

ж. азот 10 5,3 4,0 кристаллическая

Сернокислый марганец медь 103-10J 5,2 2,4 аморфная

ж. азот 10 4,0 2,4 кристаллическая

Сернокислый цинк медь 103-104 5,6 3,3 аморфная

ж. азот 10 4,2 2,9 кристаллическая

Для осуществления процесса диспергирования и замораживания исходного раствора разработаны установки с охлажденным гексаном и установка пневматического криогранулятора. при этом для обеспечения необходимой скорости замораживания исходный раствор диспергировался на капли размером 0,05-2 мм и замораживался при температуре 203 К в гексане и 77К в жидком азоте. При исследовании процесса испарительного замораживания в вакууме и сублимационного обезвоживания использовалась экспериментальная установка и узлы вакуумного криогранулятора, смонтированные на сушилке LZ-45.2 (ЧССР). Приведено описание конструкции и методики проведения экспериментов. Решена задача создания надежно работающих устройств вво-

да в течение длительного времени без специального регулирования, обмерза-зания и блокировки сопла из-за интенсивного испарения жидкости (повышенное давление в зоне истечения и термогидрофобизация отверстия истечения).

Проведены исследования работоспособности устройств ввода монодисперсного распыла (с пневматическим вибратором) и устройств центробежного типа полидисперсного распыла с иглами и плоскими фильерами с длиной канала соизмеримого с диаметром отверстия. Для центробежного устройства ввода гарантированное испарительное замораживание раствора при высоте распыла до 2 м обеспечивается при его концентрации до 18-20% (масс), расходе (4,5-5,6)-10"3 м3/час, внутренним диаметром истечения устройства ввода 11,5 мм и коническим винтовым завихрителем потока. Фильерное устройство ввода позволяет регулировать направление потока факела гранул. Замораживание на охлажденной жидким азотом металлической поверхности производилось на разработанной автоматизированной установке для замораживания растворов и суспензий в виде регулируемых по размеру капель на боковую поверхность медного конического цилиндра, охлаждаемого жидким азотом. Приведено описание конструкции и техническая характеристика всех разработанных и изготовленных установок. Экспериментальное сравнение методов замораживания производилось при получении феррита марки 1000НТ. При этом феррит, полученный замораживанием в жидком азоте, имеет более высокие характеристики по сравнению с замороженным в гексане и по оксидно-керамической технологии, при этом начальная магнитная проницаемость выросла в 1,3-1,5 раза, индукция насыщения - на 5-10%, а удельное электрическое сопротивление - на 2-3 порядка. Электромагнитные параметры феррито-вых изделий, полученных замораживанием на металлической поверхности, охлажденной жидким азотом, и испарительным замораживанием в вакууме сравнимы между собой и выше параметров ферритов, полученных замораживанием исходного раствора в жидком азоте (рисунок 3).

Разработан способ, позволяющий влиять на микроструктуру солей, не связанный напрямую с технологическими параметрами процессов испарительного замораживания растворов и их сублимационного обезвоживания в вакууме. Способ заключается в том, что в исходный раствор целевого продукта (феррита) вводят вспомогательные компоненты, имеющие температуру термического разложения более низкую, чем температура разложения любого из компонентов целевого продукта, и разлагающиеся при термолизе с образованием газообразных составляющих. При этом после сублимационной сушки целевого продукта проводят термическое разложение вспомогательного компонента. Например, для карбоната аммония, взятого в качестве вспомогательного компонента, уравнение термолиза:

1=58-65 °С

(Ш4)2С03 2№зГ +Н20 1 +С02г (1)

Как показали проведенные эксперименты, термолиз вспомогательного компонента (например, карбоната или бикарбоната аммония), позволяет увеличить удельную поверхность сублимированных порошковых материалов на 10-50% и за счет этого повысить дисперсность солей целевого продукта при криохими-ческом методе синтеза ферритов (например, марок Ю00НТ и 1800НТ) на 7,1 -

35,3%. Способ получения мелкодисперсных порошковых материалов с введением вспомогательного компонента защищен патентом РФ и его можно рассматривать как один из вариантов подхода к получению наноматериалов.

Проницаемость на 2,5 МГц

Проницаемость на 5 МГц

Проницаемость на 10 МГц

Магн. индукция, Т.я ( х 1000)

Коэрцет. сила, А/м ( х 50)

И, .......

I Замор, на мет. пов-ти

* В вакууме (испарит.)

Замораж. в ж. азоте Замораж. е гексане Требования ТУ

Рисунок 3 - Электромагнитные параметры феррита 1000НТ, полученного разными способами криок-ристаплизации (технологические параметры процессов в примечаниях рисунка 1)

Для определения фракционного грансостава устройств полидисперсного распыла продукта предлагается разработанный способ определения грансостава, при котором перед диспергированием готовят водно-солевой раствор неорганической соли с концентрацией не менее 4-5 масс.% и, после замораживания, полученные льдогранулы подвергают сублимационному обезвоживанию так, что плотность теплового потока к границе фазового перехода выбирается такой, что позволяет предотвратить унос мелких фракций гранул и тем самым повысить достоверность пробы при определении грансостава. Унос гранул фиксировался и оценивался по функциям распределения грансостава (дифференциальной кривой распределения по размерам частиц). Ни один из известных методов (ситовый, се-диментационный, микроскопического анализа, распыливания и последующего фотографирования в свете стробоскопической лампы или контровом свете мощного источника и способ улавливания капель иммерсионной средой) не позволяет достоверно определить грансостав замороженных гранул.

Разработанные методы и аппаратура для замораживания исходного раствора (таблица 11, поз.4-6) внедрены для промышленного производства ферритов.

В четвертой главе приведена классификация различных способов процесса сублимации гранулированного материала при кондуктивном энергоподводе к

границе фазового перехода, как наиболее часто используемого в промышленных условиях. Рост скорости сублимации по мере снижения общего давления в сублиматоре при ра > (133-266) Па связывают с увеличением коэффициента диффузии паров воды из зоны сублимации к конденсатору. Уменьшение скорости сублимации при ра < (1,33-13,3) Па определяется снижением температуры квазиравновесного объема льда и, как следствие, уменьшение скорости процесса переноса на границе раздела твердое тело-пар. При давлениях, лежащих внутри диапазона промышленной вакуумной сублимации (т.е. при общем давлении в сублимационной камере 13,3 - 266 Па), из-за низкой величины фазового сопротивления кажущаяся теплопроводность максимальна. Это объясняется сменой лимитирующих стадий процесса. Эти закономерности были использованы при анализе сушки на оребренном противне сублиматора. Известные аналитические решения получены из условия постоянства температурного поля ребра.

Задача при переменной температуре ребра была решена численным методом. На рисунке 4 приведена расчетная схема процесса сублимационного обезвоживания на оребренной поверхности. В условиях одномерной задачи дифференциальное уравнение теплопроводности (частный случай уравнения Лапласа) для продольного ребра имеет вид:

дг9 2а

(2)

дхг 1р-30 а дт а = / (х) - фиктивный коэффициент теплоотда-9 — Тст — Тф. Задача решается в квазистационарном приближении при граничных условиях:

где

чи и

8 = 0У при х = 0 и

= о при х = Ь. Далее был

Рисунок 4

д(Г

применен пошаговый порядок расчета. Для построения численного решения заменяли область непрерывного изменения аргумента расчетной сеткой, функцию в - сеточной функцией вы = <9(хм ), а исходные уравнения - конечно-разностными соотношениями. Для решения системы уравнений использовался метод прогонки. Исследования проводились на экспериментальном стенде, встроенном в вакуумную камеру сублимационной установки Т0-50.4, в состав которого входят: оребренный поддон из трех ячеек ореб-рения, теплододводящее устройство (галогенная лампа), вакуумная камера, автотрансформатор, ваттметр и самопишущий автоматический потенциометр. В экспериментах, проводимых на модельном материале, выполнена фоторегистрация продвижения границы фазового перехода во времени. В экспериментальной части исследования проведены две серии опытов на стенде. В первой серии опыты проводились на теплообменнике с продольными ребрами, изготовленными из нержавеющей стали толщиной 0,8-10"3 м, во второй - на теплообменнике из алю-

миния толщиной ребер 1,5-103 м с размером ячейки 0,1x0,1 м. Время сублимационной сушки в оребренном противне, когда высота ребер в 4-5 раз больше половины шага оребрения, снижается на 10-30% по сравнению с сушкой гранулированного материала на плоской поверхности с толщиной слоя равной половине шага оребрения. Отмечено хорошее соответствие теоретических и экспериментальных данных. На рисунках 5 и 6 приведены типичные кривые исследования. Более высокая интенсивность реального процесса обусловлена двумя эффектами: подводом теплоты от основания противня и неучтенным в расчете лучистым теплообменом. Оба эти фактора оказывают наиболее сильное влияние на начальном участке в области высоких температур ребра.

■ Щм а)

\ч 1 1 « г

-ЧК-

]__ 4__ 1

{ 1 |

I I 1 '/ ■ ■■■■■

< 0 ¿Sf.ii » £ 1 6 » Т, ч

\! Ч 1 - 1 ! ! ! 1 I I г—--а—---д---¿— - я I • 1 х-

1 I 1 1 КГ

I /Г 1

1 ■ 2 ¿1 \

( 1 ♦ 6

—' ' 1 1 ■• 0 г 4 в ' Г,»

' 1..... -1- ! Щи 1 с > а \ ! /

( ' 1

|

[ 1 ^ 1

1 3 £ 0 '¡11. Х.Ч

Рисунок 5 - Продвижение фронта сублимации по длине ребра с течением времени а) г = 2ч. б) г = 4ч. в) г = 6ч. Материал ребра - сталь 12Х18Н9Т, — д— -эксперимент, сплошная-расчет

Рисунок 6 - Изменение толщины осушенного слоя с течением времени в различных сечениях ячейки а) £л = 30-10~3л( б) ¿л: = 55-10~3л< в) ¿х = 80-10~3л<_ Материал ребра-сталь 12X18Н9Т, —Д---

эксперимент, сплошная - расчет

Выполнено физическое обоснование изотермичности (постоянства температуры) замороженного слоя при сублимационном обезвоживании. В основу физической модели нами положено предположение о том, что замороженный слой гранулированного материала представляет собой систему последовательно установленных по высоте тепловых сифонов, где тепловыми сифонами являются пустоты между замороженными гранулами. Для расчета перепада температуры вдоль канала по перепаду давления использованы уравнения Клапейрона и состояния газа. Массовый поток (количество передаваемой теплоты), определялся по уравнению Хагена-Пуазейля. Перепад температур вдоль парового канала и перепад давлений, требуемый для обеспечения перетекания пара от осушенного к замороженному материалу и по каналам пустот между гранулами определя-

лись по аналогии с расчетными формулами для каналов тепловых труб. Произведенный расчет для монодисперсного слоя с гексагональной укладкой для характерных размеров криогранул и параметров процесса сублимации растворов ферритообразующих солей, показал, что средний процент отношения ДТП к температуре замороженного слоя не превышает 3,8%. При этом число Маха для скорости водяного пара в каналах достигает величины 0,93 скорости звука, т. е. переконденсация пара в каналах тепловых сифонов идет со скоростью соизмеримой со скоростью звука. Таким образом, принимаемое в расчетах предположение о постоянстве температуры замороженного слоя правомерно. Ниже рассмотрены процессы тепло - массообмена при сублимации гранулированных кристаллогидратов солей. Для известной формулы времени сушки:

нами были рассмотрены факторы, снижающие его (перепад температур между температурой фазового перехода и теплоподводящей поверхности, время сушки для гранулированного материала по сравнению с монолитным слоем и влияние оребрения теплоподводящей поверхности), так и его увеличивающие (термическое сопротивление за счет неплотного прилегания материала к противню; фазовое сопротивление, эквивалентное толщине осушенного слоя, порозность слоя и размер (диаметр криогранул) и затраты времени, связанные с удалением части кристаллизационной воды при сушке). Произведена оценка величины фазового сопротивления процесса сублимации при кондуктивном энергоподводе, определяемого из уравнений теплового баланса, Герца - Кнудсена для скорости сублимации и Клаузиуса - Клапейрона:

По аналогии с вышеуказанными, оценивали термическое сопротивление за счет удаления части кристаллизационной воды некоторой фиктивной толщиной осушенного слоя при сушке. Определяли расчетом и анализом экспериментов.

Расчетные зависимости для процесса сублимационного обезвоживания гранулированного паропроницаемого слоя при кондуктивном энергоподводе получены на основе условия Стефана на границе фазового перехода, уравнения теплового баланса осушенного слоя, уравнений Клапейрона - Менделеева и Неймана, граничных условиях по давлению и на границе фазового перехода, начальных условиях. Слагаемыми малых величин второго порядка пренебрегали.

Время сушки гранулированного слоя при кондуктивном энергоподводе в этом случае определялось по полученной в работе формуле (5). Термическое сопротивление за счет неплотного прилегания материала к противню (наличие зазоров) эквивалентно толщине осушенного слоя ДЬ„ = (3 - 5)-10'3 м, фазовое сопротивление эквивалентно термическому сопротивлению слоя сушимого материала толщиной ДЬф= (1-5) • 10"5 м, а удаление части кристаллизационной воды -термическому сопротивлению слоя сушимого материала. Эквивалентная толщина ДЬкр г составила: для криогранул (0,5 - 3) • 10"3 м, а для замороженного моноли-

<Р„-1-сув-Н2-рл

2 <Тап-Тмм)-Хс

(3)

ДА

(4)

том слоя (12-15) -10"3 м. Таким образом, для ориентировочного расчета времени сушки кристаллогидратов неорганических солей предложена формула (5).

+2Я(Л/,, 2 (5)

Ниже рассмотрены ограничения параметров процесса сублимации неорганических материалов на примере ферритообразующих солей.

Первое ограничение процесса сушки обусловлено перепадом давления в аппарате и границе осушенной зоны в реальном процессе в соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса:

Тс-Та=(Рс~Ра)^^- (6)

Р а

Следствием этой причины является низкая производительность процесса сушки (до 36 час.). При этом длительность цикла обработки ферритовых порошков на остальных стадиях криохимического цикла не превышает двух - одного часа.

Вторым ограничением процесса является температура термического разложения солей в вакууме. В криохимическом методе после операции сублимации следует термическое разложение солей ферритообразущих компонентов, т.е. процесс термического воздействия на материал продолжается. При использовании в качестве исходного сырья сернокислых солей термохимические реакции их разложения описываются, например, для сернокислых никеля и железа при нормальных условиях следующими уравнениями:

I = 840°С А 1= 480°С А А

№Б04-► ЫЮ+БО! (7) 2Ре804—► Ре203+503| + 8021 (8)

Рассмотрено изменение температуры термического разложения при протекании этого процесса в вакууме. В процессе сублимационного обезвоживания сернистый газ и серный ангидрид могут вымерзать с парами воды на поверхности конденсатора установки, а в процессе оттайки это приводит к образованию серной и сернистой кислот и, следовательно, к коррозии металлоконструкций установки и вакуумных насосов. Оценка порядка этих температур для сернокислых солей производилась на основе уравнения изобары реакции Вант-Гоффа, являющегося частным случаем принципа Ле Шателье - Брауна для идеальных газов; теплоемкости изобарного процесса, интерполирующегося (с ошибкой не превышающей 1%) уравнением Дюлонга-Пти с изменениями коэффициентов по уравнениям соответствующих химических реакций термического разложения солей; тепловых эффектов реакций при стандартных условиях, уравнению Кирхгофа. Тепловые эффекты стандартного процесса находятся в соответствии с законом Гесса, аналогично определялись тепловые эффекты для продуктов и исходных компонентов каждой реакции. Экспериментально величина температур разложения при повышении мощности энергоподвода определялась с помощью газоанализаторов на сернистый газ Б02 и рН-метров, установленных на выхлопе вакуумного насоса и органолептически по запаху сернистого газа от порошка. На рисунке 7 приведены сводные расчетные (сплошные линии) и эксперименталь-

ные данные (пунктирные) по температурам разложения, например для сернокислых солей цинка (1) и никеля (2) в условиях вакуума 1,33-133 Па). Экспериментальные кривые лежат ниже теоретических, что объясняется более низким давлением насыщенных паров над выпуклой поверхностью гранул. Получено хорошее соответствие расчетных и экспериментальных данных (погрешность не более ± 10%). Расчетная температура разложения для указанных сернокислых солей в условиях вакуума определялась по формуле:

=^ 'И^/7^+Л1*ро/Р.) (9)

_/ а 211п(х) * 745г, '

у « 1 41п(х) ♦ 547 Л

О 9.95 133 19Л5 26Я 33^5 Э9£ 49.55 532 59*5 96.5 73.19 794 86.45 93.1 9975 109.4 11ЭД5 119.7 126,35 133

Р, Па

Рисунок 7 - Расчетные и экспериментальные данные по температуре термического

разложения в вакууме

Третьим ограничением процесса сублимационного обезвоживания является динамическое взаимодействие водяного пара и сушимого материала при подводе тепла к границе фазового перехода (явление уноса, таблицы 4 и 5).

1 Диаметр капилляра, <4 10"\ м 0,25 0,35 0,45 0,50

2 Средний диаметр гранул при заданном с1„ (1-10"3, м 0,47 0,66 0,82 0,95

3 Температура начала уноса, Ту, К 339 344 354 361

Таблица 5 - Оценка эффективности противоуносных сеток ( при контуктивном энергоподводе Тдротивнчя = 393-423К, напряжение постоянного тока и= 180-210В, Ку1=т1/п\ )

1 при отсутствии заряда на гранулах и сетке I при наличии заряда на гранулах и сетке

•10"3,м а = 0,45 -ЮЛ м а = 0,65 10" 1 а = 0,45 -10- \ м а = 0,65 -10^ м

Ш|, г П12, Г ЛГу» Ш|, г ш2, г Кт ' 411, г ГП2, Г К„ Ш|, г Ш2, Г

0,47 40 32,8 0,82 40 31,2 0,78 40 38,4 0,96 40 37,6 0,94

0,66 40 35,2 0,88 40 34,4 0,86 1 40 39,2 0,98 40 38,8 0,97

0,82 40 35,6 0,89 40 34,9 0,87 1 40 39,2 0,98 40 39,2 0,98

0,95 40 36,8 0,92 40 36,0 0,90 40 39,2 0,98 40 39,2 0,98

Влияние уноса оценивалось по скорости витания гранул в зависимости от мощности энергоподвода. Поскольку эффект уноса наблюдался при более низких температурах, чем начало термического разложения в вакууме, разработаны методы борьбы с первым явлением. Эффективными средствами борьбы с явлением уноса, использованными в настоящей работе, являются: использование мелкоячеистых сеток с утком, сравнимым со средним диаметром гранул (эффектив-

ность 90%); периодическая вибрация (встряхивание) противоуносных сеток механическими устройствами, водяным паром или воздухом; создание одноименных зарядов на поверхности мелкоячеистых сеток и гранулах (эффективность до 98%). Однако при проведении последующих стадий криохимического метода синтеза снятие заряда с гранул сопряжено с определенными затруднениями.

По совокупности результатов, полученных в работе, можно сделать вывод, что сублимационный метод, реализуемый в форме непосредственного ввода в вакуум водно-солевых растворов и их сублимации в одном аппарате, может быть эффективно применен для получения солевых порошков при концентрации исходного раствора 18-20% и длине пути замораживания около 2 м (таблица 6). Приведены результаты разработки и методика расчета промышленного оборудования: модульных сублимационных установок и установок непрерывного действия, а также результаты разработки конструкций оребренных теплоподво-дящих устройств модульных сушилок, загрузочных устройств для подачи замороженных материалов на ленту конвейера в условиях вакуума и конвейеров сублимационных установок. Разработанные методы и их аппаратурное оформление для сублимационного обезвоживания криогранул исходных растворов (таблица 11, поз. 7-12) внедрены для выпуска промышленных марок ферритов.

Таблица 6 - Электромагнитные параметры высокоплотного феррита марки 1800НТ

Коэрце-тивная сила Индукция Магнитная проницаемость, начальная и на частотах 2,5 и 5 Удельное электрическое сопро- м2/г

Не, МГц тивление суб- терм.

А! м Вт,Тл ми Мг,5 А р^,Ом/м лима-ция разл.

13,3 0,36 1387 984 534 3,8х106 т г-*

14,7 0,36 1797 955 535 5,2x10' «о

13,1 0,36 1903 933 523 5,2х106

14,4 036 1501 947 543 1,4x104 еч »о

14,1 0,35 1534 894 522 1,6x10" к

16,6 0,36 1504 982 561 1,3x10* —

18,2 0,36 1720 954 563 6,6x106 Я о"

16,9 0,34 1670 896 545 2,3х106

17,4 0,37 1670 921 558 6,2x10" 4

Требования ТУ для материала 1800НТ

<20 >0,31 — — >500 1,0хЮ4 —

Материал-аналог №-1 НГГАСНГ, Япония

11,9 0,32 — — >400 1,0x104 — —

В пятой главе рассмотрены теоретические основы и экспериментальные данные по процессам криоэкстракции, криоосаждения, остаривания и криопропитки. Альтернативный метод процессу сублимации (продолжительность которой для замороженного блоком исходного раствора толщиной 20-25 мм достигает 36 час.) является криоэкстрагирование - извлечение льда из криогранулята благодаря растворению его в органических растворителях (ацетон, спирт и т.п.) при температурах, не превышающих температуру плавления криогранул. Экспериментально определенное время процесса не более 1 часа. Физико-химические процессы при криоэкстрагировании реализованы из условия, что и лед, и соль находились в криогрануле в кристаллическом состоянии.

Из проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что изменение при криоэкстрагнровании объемного соотношения Н20 : экстрагент (1:5-10), температуры проведения процесса (263-248К) незначительно влияют на электромагнитные параметры ферритов, которые принципиально не отличаются от свойств образцов, полученных методом сублимационной сушки (таблица 7).

Таблица 7 - Электромагнитные параметры ферритов, синтезированных разными спо-_собами (для криоэкстрагирования - Н;Р : экстрагент =1:5, Т=248К)

Способ получения Электромагнитные параметры

Проницаемость на частотах, МГц Коэрце-тивная сила, Не, А/м Индукция, Вт, Тл Удельная поверхность, м2/г

0,1 5,0 10,0

Криоэкстрагирование ацетоном 1231 461 361 13,2 0,35 33±4

Криоэкстрагирование пропанолом 1124 469 353 19,8 0,34 51±5

Сублимационное обезвоживание 1296 472 369 16,0 0,34 74±10

Параметры по техническим условиям > 1000 >450 >350 <23 >0,30 —

Второй альтернативный метод для сублимации - метод соосаждения компонентов в форме труднорастворимых осадков - гидроксидов, карбонатов, сульфатов или оксалатов. Этот простейший по исполнению метод характеризуется непрерывным изменением физико-химических условий протекания процесса во времени, что и обусловливает нестабильность свойств осадков. Образование осадка возможно лишь в ограниченном интервале соотношений реагент-оса-дитель в исходной смеси, а при его нарушении состав твердой фазы изменяется. Электромагнитные параметры ферритов представлены в таблице 8. Весь цикл кристаллизации завершается по истечении 1-2 час. Из проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что криоосаждение не приводит к значительным различиям в электромагнитных параметрах ферритов, которые принципиально не отличаются от свойств образцов, полученных методом сублимационной сушки.

Таблица 8 - Электромагнитные параметры ферритов, синтезированных осаждением _ с разной предысторией_

Электромагнитные параметры

Способ Проницаемость Коэрцетив- Индук- Уд элект-

получения на частотах, ная сила, ция, росопрот.

МГц Не, А/м Вт, Тл Омм

0,1 5,0

Совместное осаждение из вод- 500 280 44,3 0,34 8,3-104

ного раствора Н2С204 при 293К

Совместное осаждение из мета-

нольного раствора Н2С204 при 590 305 44,5 0,26 2,0-105

293К

Криоосаждение из метанольного 620 340 45,2 0,27 3,0-101

раствора Н2С2О4 при 263К

Сублимационное обезвоживание 630 360 43,1 0,30 3,7-105

Завершающая стадия сублимационного обезвоживания представляет собой топохимический процесс дегидратации кристаллогидратов при пониженных давлениях и процесс адсорбции поверхностью сублимированных гранул паров воды, что оказывает влияние на структуру продукта. В достаточно широком диапазоне (вплоть до 1,5-103 Па) процесс перестройки структуры доминирует над процессом гидратации и завершается за 1-2 суток (в отличие от 10-15 суток при парциальном давлении паров воды, равном Ю~2-10'3 Па). Исследования реакций дегидратации показывают, что этот процесс может быть выражен следующей принципиальной схемой (например, для сернокислого железа):

Ре304 -7Н20 —>рентгеноаморфная фаза БеБС^ • (6 - 1,3) Н20 (9) согласно которой происходит превращение одного кристаллогидрата в другой, с меньшим содержанием воды. Эксперименты показали, что в результате сублимационного обезвоживания структура может быть вакансионной (1,5-1,8 молей Н20), рентгеноаморфной (2,0-2,4 молей Н20) или равновесной (1,0-1,2 молей Н20). При этом для дальнейшей переработки наиболее подходят порошки с рентгеноаморфной структурой, порошки с вакансионной структурой также могут быть использованы после проведения процесса «старения» (поглощения молекул воды).

После завершения процессов сублимации, криоэкстрагирования или крио-осаждения получается солевой или гидроксидный продукт, состояние которого существенно отличается от равновесного, в первую очередь высокой дисперсностью. Адсорбция воды на поверхности продуктов сублимационной сушки вызывает понижение прочности поверхностных слоев и их разрушение с одновременной перестройкой в кристаллогидрат с другой структурой и значительным уменьшением объема в локализованных областях - усадка солевого продукта из-за контакта сублимированных солей с атмосферной влагой.

Образование твердой фазы с выпадением вблизи поверхности кристаллитов растворенного вещества используется при проведении процессов поверхностного легирования (криопропитки) материалов. Одним из методов повышения высокочастотных свойств магнитных материалов является снижение межзеренной поверхностной энергии, для чего использовали легирующие микродобавки, вводимые не в объем материала, а на поверхность ферритового порошка. Сущность этого метода заключается в приготовлении суспензии ферритового порошка в водном растворе солей, содержащей легирующие компоненты в требуемом количестве, быстрое замораживание суспензий с последующим сублимационным обезвоживанием и термическим разложением. Для проверки метода в работе была проведена серия экспериментов.

Криопропитка проводилась четырьмя различными способами:базовым; замораживание в вакууме - СЗ; диспергированием суспензии в жидкий азот путем разбиения её на капли об охлажденную металлическую поверхность - ДМ; замораживанием суспензии на металлической поверхности, охлажденной жидким азотом - ЗМ и замораживанием в жидком азоте с распылением суспензии форсункой РФ. В качестве модельного использовался ферритовый материал состава №0,з42п0,85Си0,0|Ре2О4, легированный 0,1% СаО. Наиболее однородно добавка распределялась в случае замораживания на охлажденной металлической поверх-

ности (площадь областей локальных растров составила 7% от общей поверхности аншлифа). Однородность распределения легирующей добавки оценивали по площади областей локальных растров на поверхности протравленных аншлифов.

Для выявления добавок, повышающих высокочастотные свойства ферритов, был проведен отсеивающий эксперимент. Использовались легирующие компоненты СаО, 1л20, ТЮг, БЮгА^Оз и 2пРе204, выбор которых был обусловлен их различной растворимостью в шпинельной фазе. Зависимость магнитных параметров материала от способа замораживания и состава легирующих добавок приведены на рисунках 8 и 9. Наибольшее влияние на высокочастотные свойства ферритов оказали добавки СаО и в меньшей степени 1л20.

А

ет

w «о»

«V

за У НПО юоо вав

те

в™,

ъ,

яв юг

. ______

л

—:—ад-эя-

Рис. 8 Зависимость магнитных параметров материала от способа замораживания

Ьп Ti

«35

та

&• 5НО

ш

зя

л

(О*

"Я5

Не, »h

30

пюсиЗ Jo«?-

Щ ansí

щ шла

«а

ac¿\

CUSI

ч

СаО оля.

Рис. 9 Зависимость магнитных параметров материала от состава легирующей добавки

Разработанные методы и их аппаратурное оформление для криоэкстракции, криоосаждения и криопропитки (таблица И, поз. 13-15) внедрены для промышленных марок ферритов.

В шестой главе рассмотрено влияние на электромагнитные параметры различных методов термического разложения ферритообразующих солей (вибрационного и в неподвижном теплотехнически тонком слое) и соответствующие им типы установок (вибрационная модульная электропечь и конвейерная электропечь непрерывного действия). Преимущества криохимической технологии реализуются в случае высоких скоростей нарастания температуры и удаления газообразных продуктов реакции. Термическое разложение приводит к получению тонкодисперсных ферритовых порошков, т.к. операция протекает в две стадии: на первой происходит термическое разложение солей до оксидов, на второй - их

ферритизация и сводится к получению порошков, обладающих повышенной активностью к спеканию. Вибрационные электропечи обеспечивают идентичность температурного воздействия как на каждую отдельную частицу порошка, так и на всю массу загрузки в целом.

При термическом разложении сернокислых солей, как отмечалось в главе 4, образуются серный ангидрид и сернистый газ, поэтому электропечи оснащаются поглотительными устройствами. Проанализированы достоинства и недостатки устройств скрубберного и барботажного принципов действия, в конструкциях поглотительных установок решены вопросы по их экологической безопасности.

При прецизионной термообработке ферритовых порошковых материалов имеет большое значение повышение равномерности нагрева загрузки по сечению слоя материала. На основе анализа недостатков в работе существующих загрузочных устройств, нами разработан ряд однотактных загрузочных устройств для различных типов материалов (мелкодисперсных, гигроскопических и микроизделий). Проведены исследования по определению производительности перемещаемых по лотку материалов или изделий от величины зазора между ярмом и катушкой электромагнита и подаваемого напряжения на ее обмотку. Работоспособность устройств проверяли при нормальных условиях в воздушной среде с материалами: сублимированными гранулами и порошками, ферритовыми микросердечниками с наружным диаметром 0,4-0,6 мм, биаксами размером 1,3 -1,1 -2,2 мм и насыпной плотностью (0,2-5)-103 кг/м3. Такой выбор материалов позволил исследовать диапазон параметров материалов, внутри которого находятся и ледяные гранулы. Проведенные эксперименты позволили реализовать на практике загрузку материалов на ленты конвейеров равномерным слоем и решить аналогичную задачу для замороженных гранул в непрерывно действующих сублимационных установках (глава 4). В конструкциях электропечей разработаны устройства (конвейеры с магнитным барабаном), которые позволили получить высокую степень очистки магнитных ферритовых материалов и изделий после их термообработки от окалины при изменяющейся по высоте загрузке. Это, в свою очередь, приводит к увеличению выхода годных изделий.

Для надежной работы конвейерных электропечей разработаны конвейеры, позволяющие ликвидировать недостатки существующих устройств (юз ленты, ее коробление, вытягивание горячей ветви, сползание с барабанов и т.п.) Конструктивные особенности разработанных конвейеров определялись режимами термообработки и свойствами готовых изделий (обработка из условия постоянства натяжения конвейерной ленты; обработка материалов, чувствительных к пережогу; для закалочных печей; для сублимационных установок непрерывного действия, для которых определены конструктивные соотношения диаметров ведущего и ведомого барабанов и толщины ленты конвейера.

На основании проведенных экспериментов выбраны следующие материалы сплошных конвейерных лент при отношении диаметра барабана к толщине ленты больше 1000: для температур 1173-1373К (900-1100°С) никелевая лента марки НПОЭ-Т-Н по ГОСТ 2170 толщиной 0,25-0,3 мм; для температур до 773К (500°С) более дешевые никелевые ленты марки НП2-Т-Н ГОСТ 2170 толщиной 0,10-0,15 мм; для температур 1373-1573К (1100-1300°С) с целью повышения долговечности лент необходимо использование жаропрочных покрытий.

Электромагнитные параметры ферритовых изделий, полученных разными методами (таблица 9), сравнимы по величинам, однако по сравнению с вибрационными электропечами, конвейерный метод более технологичен и обеспечивает высокую производительность и равномерные температурные воздействия для порошковых сублимированных материалов. Разработанные методы и установки для термического разложения солей (таблица 11, поз. 16-24) внедрены для производства промышленных марок ферритов.

Таблица 9 - Электромагнитные параметры феррита, термообработанных на электропечах разной конструкции

Магнитная проницаемость нз частотах 0,1-10 МГц " -г а «Г 1 г« 2 я 1 аз « Я * 9 1 §! с. и й « X о - — V. й й ¿ £ I 6 1 В ? £¡1 р Пористость, %

Мм Мь М,о

На вибрационной электропечи

1273 794 505 385 034 4,9 5,6x10* <оа

1356 837 «57 365 0,35 4,0 4,7 х 10*

1420 862 580 359 0,34 2,5 4,1 х 10"

1431 781 513 375 0,34 2,5 3,4*10'

1208 790 508 417 0,35 26,7 2,1 х 10"

1240 801 450 382 034 22,8 5,7x10'

1206 809 401 376 032 24,1 3,5x10"

1435 84? 531 407 034 28,2 3,4x10'

На конвейерной электропечи (термообработка в тонком слое)

2430 744 660 375 031 5Д 4,6x10" <0,2

2770 819 650 349 031 4,1 4,6 х 10"

2700 800 670 385 031 6,1 0,8 х 10"

2240 824 690 417 0,30 5,0 2,7 х 10®

1208 831 504 392 0,31 23,5 4,6x10"

1269 780 509 376 032 23 1,0 х 10'

1092 824 48 0 400 оз | 25 0,4x10'

1143 817 503 415 032 25,8 1,0x10'

В седьмой главе исследовано влияние на электромагнитные Параметры ферритовых магнитных головок для ЗУ ЭВМ, различных методов горячего прессования ферритовых порошков (методом модульного прессования и методом непрерывного прессования) и два типа установок для их реализации.

Горячее прессование (ГП) совмещает в себе сразу две операции - прессование и спекание, в результате чего существенно сокращается длительность технологического процесса. Основными преимуществами метода являются: возможность использования относительно низких давлений (40-50 МПа), более низких температур (на 200°С) по сравнению с температурой спекания обычного керамического процесса и сокращение времени прессования. При этом изделия имеют плотность до 0,9 от теоретической. Микроструктура изделий - однородная мелкозернистая и феррит обладает высокими механическими свойствами.

При рассмотрении механизма спекания под давлением принято весь процесс делить на начальную, промежуточную и заключительную стадии. Чрезвычайно высокая скорость уплотнения ферритовых порошков на начальной стадии (рисунок 10) обусловлена переруппировкой частиц, которая сопровождается их относительным проскальзыванием с нарушением арочных образований и заполнением крупных пор. На промежуточной стадии скорость уплотнения уменьшается, а

преобладающим механизмом становится пластическое течение, связанное с размножением и перемещением дислокации в соответствующих плоскостях скольжения. Заключительная стадия уплотнения - наиболее медленная и обусловлена объемной диффузией вакансий, активированной механическими напряжениями всестороннего сжатия.

При постоянных значениях скорости деформирования и текучести твердой фазы пористого тела, рост давления зависит от текущей плотности. Особенно резко повышается давление при приближении к теоретической плотности. При проведении процесса ГП с заданной скоростью нарастания давления реализованы условия уплотнения пористого ферритового материала, отвечающие кривой усадки, что позволило подавить нежелательные явления наклепа и собирательной рекристаллизации. В реальных условиях процессы уплотнения протекают по линии ОС или ломаной линии ОА - АВ - ВС, причем второй процесс является

более предпочтительным. Необходимо отметить, что в период выполнения работы прессы с плавным регулированием скорости подъема и снижения давления не производились. Для плавного регулирования давления использовано разработанное байпасное устройство, встроенное в масляную систему пресса. Достичь необходимой постоянной скорости нарастания давления при ГП фер-ритовых материалов удалось двумя способами: первый заключался в управлении скоростью перемещения наиболее часто применяемых в байпасных и регулирующих устройствах конических клапанов, которое осуществляется использованием в качестве привода байпасного устройства мотор-вариатора и второй - в точном профилировании клапана. Проведенные исследования показали, что эвольвентный профиль по сравнению с прямолинейной образующей конуса и с жесткой вставкой вместо пружины наиболее точно отражает кривую усадки. Проанализированы преимущества и области применения обоих способов.

Из исследованных марганец-цинковых ферритов составов 5МТИ, 5МТЙ-3 и 5МТИ-2 последние два состава являются перспективными при разработке феррита с Вга больше 0,55 Тл. Показано, что лучшей добавкой, повышающей проницаемость на частоте 5 МГц, как и для никель-цинковых ферритов является СаО, при этом необходимо снижать температуру ГП ниже 1473К (1200°С). Наилучшим вариантом ГП является ГП в вакууме или ГИП, совмещённый с вакуумным спеканием, но для рассмотренного существующего оборудования приемлемым следует считать вариант ГП на воздухе предварительно спечённых заготовок. Причём определение рационального режима предварительного спекания проводилось по термомагнитному спектру. Предварительное спекание при 1533К и высокотем-

Рисунок 10 - Процесс ГП ферритовых порошков

1 - теоретическая кривая усадки, 2 - процесс ГП в промышленном прессе (ОС), 3 - процесс ГП с регулируемым давлением пресса (ОА-АВ-ВС)

пературный отжиг при (1323-1373)К после ГП феррите производится в разработанной вакуумной электропечи с контролем содержания кислорода в равновесной газовой среде. Электромагнитные параметры ферритовых изделий, полученных обоими методами, сравнимы по величине (таблица 10), однако, по сравнению с модульными электропечами, толкательные электропечи непрерывного действия более технологичны и обеспечивают более равномерные температурные воздействия на порошковые прессуемые материалы и, тем самым, повышают воспроизводимость электромагнитных параметров изделий.

Таблица 10 - Электромагнитные параметры феррита 1800 НТ, полученных разными методами на установках ГП

Электромагнитные параметры

Способ получения Проницаемость на Ко»рцепмшая Йндуквия, Вт,

частот«, МГц сила, Не, А/м Тл

6,1 5,0

Горячее прессование в 1862 559 11(2 0,34

модульной одноместной 1643 558 14,0 0,32

электропечи 1810 585 12,5 0,33

1880 553 12,0 0,32

Горячее прессование в 2183 555 7,7 0,35

толкательной электро- 1818 584 14,0 0,32

печи непрерывного 1972 593 11,3 0,32

действия 2034 579 10,7 0,32

Горячее прессование в 1862 559 11,2 0,34

тояхательвой 1643 558 ' 14,0 0,32

(эстакадной) 1810 585 12,5 0,33

электропечи 1830 -553 12,0 032

Предварительное спека- 2183 564 7,3 0,35

ние и горячее прессова- 1818 579 13,0 0,32

ние в модульной одно- 1972 598 9,3 0,32

местной электропечи 2034 599 9,8 0,32

Параметры во ТУ >1700 >400 <14 >0,31

Разработанные методы и установки для горячего прессования (таблица 11, поз. 25-27) внедрены для изготовления промышленных марок ферритов.

В восьмой главе приведено контрольно-измерительное и испытательное оборудование. При изготовлении ферритовых изделий необходимо измерять их электромагнитные и механические параметры: индукцию насыщения и остаточную, коэрцетивную силу, магнитную проницаемость на различных частотах, удельное электрическое сопротивление, пористость и т.п. Измерения производились на основе стандартных методик и разработанных отраслевых технических условий. Приведены методики измерений механических и электромагнитных параметров, указаны особенности измерений для никель-цинковых и марганец-цинковых ферритов. Стенд с измерительным оборудованием включает установку баллистическую, измеритель добротности, частотомер электронно-счетный, вольтметр, те-раомметр, микротвердомер, микроскоп металлографический, микроскоп инструментальный, дилатометр, омметр цифровой.

Разработанная температурная камера для ЯГР - спектроскопии относится к технике мессбауэровского эксперимента и была использована для температурных мессбауэровских исследований различных материалов (в частности, в работе определялись точки Кюри ферритовых материалов). Разработанная термокамера для температурных исследований термомагнитных спектров (ТМС) образцов

материалов относится к технике термостатирования контрольных ферритовых образцов и использовалась при измерении электромагнитных параметров с целью определения их температурных коэффициентов (таблица 11, поз. 28 и 29). Температурные диапазоны при исследованиях в обеих камерах составляли 173-973К (от минус 100 до плюс 700°С).

В девятой главе приведены технико-экономические характеристики технологической линии криохимического метода синтеза и комплектующее оборудование. В таблице 11 приведены результаты разработки промышленного оборудования, указанного в главах 2-8. Оборудование, указанное в таблице 8, внедрено на ОАО «Машиностроительный завод «Прогресс» и ОАО «Технология магнитных материалов» (ранее п.я. Р-6118, г. Астрахань) и в ОАО «АНИИТИВУ» (ранее п.я. А-1439) в период 1977-1995г.г. и использовано как для серийного выпуска горячепрессованных никель-цинковых ферритовых дисков марок 1000НТ, 1800НТ, 1600НТ, 1300НТ, 2Т1 (стехиометрического составов №0,зб2п 0,б4ре2О4 и др.), и марганец - цинковых ферритов марок 3500МТ и 5000МТ (стехиометриче-ских составов Мпо,зб2по,б4 Ре204 и др.) и ферритовых микросердечников типа «би-акс», так и проведения экспериментальных и исследовательских работ. Установка для получения замороженных капель различных растворов на медной поверхности конического барабана, охлаждаемой изнутри жидким азотом, внедрена в МГУ им. М. В. Ломоносова в 1995г.

Таблица 11 - Перечень разработанного промышленного оборудования

Наименование оборудования Правовая защита Прме-чание

1 Установка для приготовления исходного раствора с объемным одноступенчатым методом дозирования для получения промышленных марок ферритовых изделий. ©Статья *

2 Установка для приготовления исходного раствора с объемным двух ступенчатым методом дозирования для получения прецизионных марок ферритовых изделий © Статья *

3 Установка для приготовления исходного раствора по двухраствор-ной технологии © Статья *

4Установка пневматического криогранулятора с замораживанием исходного раствора в жидком азоте © Статья * **

5 Установка замораживания исходного раствора и суспензий на охлажденной жидким азотом поверхности барабана из материала с высоким коэффициентом теплопроводности A.C. СССР № 1789840 МГУ им. М.В.Ло- MOHOcsa

6 Установка вакуумного криогранулятора УВК -1 ©Статья **

7 Установка вакуумной сушки УВС - 1.1 ©Статья **

8 Установка вакуумной сушки ферритов УВСФ-3.1 Патент РФ № 2032132 **

9 Установка вакуумной сушки ферритов УВС - 16 Патент РФ №2032132 **

10а Устройство ввода раствора в вакуумный объем A.C. СССР № 1677466 * ** 1

106 Конвейер для установки сублимационной сушки с замораживанием исходного раствора в вакууме © Статья *

ПУстановка вакуумной сушки ферритов непрерывного действия с вводом раствора в вакуумный объем СУНД-5 A.C. СССР № 1657906 *

12 Загрузочное устройство вакуумных сублимационных конвейерных установок с профилированным лотком A.C. СССР № 1657906 *

13 Экспериментальная установка криоэкстракшш © Статья *

14 Экспериментальная установка криоосаждения О Статья *

15 Установка для поверхностного легированш ферритовых порошков © Статья *

16 Установка для термического разложения солей в виброкипящем слое в составе: вибрационная электропечь; устройство поглотительное A.C. СССР №682322 A.C. СССР № 1340899 *

17 Установка для термического разложения солей на сплошной металлической ленте конвейера в составе: - конвейерная высокотемпературная электропечь для термического разложения солей на сплошной металлической ленте конвейера; - устройство поглотительное A.C. СССР №773411 № 1010429 № 876512 Ks 1041441 * **

18 Загрузочное устройство конвейерных установок с профилированным лотком A.C. СССР № 773411 * **

19 Загрузочное устройство конвейерных установок для дозированной подачи гигроскопических материалов A.C. СССР № 1137313 *

20 Загрузочное устройство конвейерных установок с бесконтактной схемой возбуждения автоколебаний © Статья *

21 Разгрузочное устройство конвейерных установок с разделением ферромагнитных материалов и окалины A.C. СССР № 1010429 * **

22 Конвейер электропечи с грузовым и винтовым натяжением ленты для прецизионной термообработки порошков и микроизделий A.C. СССР № 876512 * **

23 Конвейер электропечи для материалов, чувствительных к скорости охлаждения A.C. СССР № Ю41441 * *#

24 Конвейерный агрегат для термообработки биаксов ©Статья *

25 Установка для горячего прессования ферритовых изделий с модульными электропечами (6 и 37 электропечей) О Статьи *

26 Установка для горячего прессования ферритовых изделий в непрерывном режиме (толкательная электропечь). A.C. СССР № 1247162 **

27 Вакуумная электропечь сопротивления с контролируемой по кислороду средой СНВ-3.6.3/13 И1 ©Статьи *

28 Температурная камера для ЯГР - спектроскопии А. С. СССР №1589766 *

29 Термокамера для температурных исследований образцов материалов А. С. СССР №1807473 *

Примечание. * - внедрено в ОАО «АНИИТИВУ», ** - внедрено на ОАО «МЗ «Прогресс».

Разработанное оборудование в силу его универсальности применимо для получения различных многокомпонентных ультрадисперсных материалов по методу криохимического метода синтеза.

Приведены принципиальные и структурные схемы, планировочные решения участков (стадия - технический проект) по организации промышленного производства Ni-Zn и Mn-Zn ферритов криохимическим методом с годовой производительностью 99 тыс. шт. (7180 кг) ферритовых дисков (размер заготовок: диаметр не менее 46 мм, высота не менее 7 мм). Суммарный экономический эффект от внедрения технологических процессов и оборудования криохимического метода синтеза никель-цинковых и марганец-цинковых ферритов с учетом структуры и уровня цен 2009 года составил 342,74 млн. руб.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработаны и внедрены в промышленное производство 29 установок и технологических процессов получения ферритовых изделий по криохимической Технологии: приготовления исходного раствора методами одно-, двухступенчатого дозирования и двухрастворной технологии; диспергирования и замораживания

исходного раствора в жидких азоте и гексане, в вакууме и на металлической поверхности, охлаждаемой жидким азотом; метод, основанный на испарительном замораживании водно-солевых растворов в вакууме с последующей сублимационным обезвоживанием криогранулята; установок криоэкстракции, криоосаж-дения и поверхностного легирования ферритов микрокомпонентами (для марганец-цинковых ферритов); электропечей и поглотительных устройств для тер мообработки порошковых материалов и микроизделий в виброкипящем слое и на конвейерных лентах непрерывно-действующих технологических установок; электропечей для вакуумного спекания и отжига марганец-цинковых ферритовых изделий; одноместных и толкательных электропечей с гидравлическими прессами для горячего прессования ферритовых изделий; методики измерения электромагнитных и механических свойств ферритов, термокамеры для температурных исследований контрольных образцов марганец-цинковых ферритов и проведения ЯГР - спектроскопии при температурных мессбауэровских исследованиях материалов. Разработаны конструкции конвейеров и загрузочные устройства вибрационного типа для прецизионной термообработки порошковых материалов и микроизделий на сплошных лентах установок.

Внедрение данного комплекса оборудования обеспечило отечественную потребность в прецизионных элементах памяти ЗУ ЭВМ с годовым экономическим эффектом от внедрения 342,74 млн. руб. с учетом структуры и уровня цен 2009 года.

2 Даны рекомендации по: использованию различных технологий и типов установок в зависимости от необходимого качества, химических свойств материалов и ферритовых изделий (прецизионность, производительность и т.п.); выбору легирующих добавок и способа замораживания для прецизионных марок ферритовых материалов при поверхностном легировании; дисперсности и электромагнитных параметрам ферритовых изделий, достигаемых при использовании различных способов замораживания исходных растворов; способу повышения дисперсности порошковых материалов; способу определения мелкости и фракционной дисперсности факела вакуум - распылительных устройств; конструкции устройств ввода в вакуум исходных растворов; определению времени сублимационного обезвоживания исходного раствора ферритообразующих солей, являющихся кристаллогидратами; конструкции подающих вибролотков и конвейеров, выбору материала металлических лент при термическом разложении и спекании в разных температурных диапазонах процесса.

3 Предложенные технологические и технические решения по процессу крио-химического синтеза и его аппаратурному оформлению, позволяют, по сравнению с традиционными технологиями, существенно увеличить выход годных ферритовых изделий, воспроизводимость их электромагнитных параметров, повысить производительность и надежность работы оборудования, расширить его функциональные возможности.

4 Предложенные технические решения позволяют сократить необходимое количество технологических установок в промышленных условиях криохимиче-ского метода синтеза за счет совмещения процессов испарительного замораживания капель исходного раствора и их сублимационного обезвоживания в одном

аппарате; применения периодических установок горячего прессования, использования сублимационных установок и конвейерных электропечей непрерывного действия, а также непрерывно - действующих толкательных электропечей для изготовления горячепрессованных ферритовых изделий.

5 Разработанные устройства ввода растворов в вакуум, основанные на принципе создания в зоне формирования струи повышенного давления водяных паров в сочетании с нагревом кромок истечения жидкости до температуры Лейденфрос-та, обеспечивают бесперебойную подачу в вакуум растворов.

6 Предложенная физическая модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктив-ном энергоподводе, согласно которой процесс протекает при сохранении изотер-мичности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра, хорошо согласуется с экспериментальными данными.

7 В основу определения времени сублимационного обезвоживания растворов сернокислых ферритообразующих солей с точностью, приемлемой для инженерных расчетов, может быть положен метод выбора режимных параметров, основанный на поддержании температуры тегаюподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси или уносом гранул материала с потоком водяного пара. Экспериментально подтверждена логарифмическая зависимость снижения температуры термического разложения ферритообразующих солей от давления, при котором протекает процесс теплового воздействия на них в условиях вакуума.

8 Определено, что дисперсность сублимированного неорганического материала может быть повышена путем введения в солевой раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений. При этом удельная поверхность целевого продукта (ферритового материала) при сублимационном обезвоживании возрастает на 10-50%.

9 Разработанная методика расчета вакуумных модульных установок с совмещением процессов испарительного замораживания и сублимационного обезвоживания может быть использована в инженерных расчетах при конструировании промышленных сублимационных установок.

10 Разработанное оборудование в криохимической технологии ферритов и рекомендации по использованию различных технологий и типов установок в зависимости от необходимого качества и химических свойств материалов могут быть использованы для создания широкого ассортимента перспективных наноматериа-дор,#ерэмических сверхпроводников и т.п.

Определения, обозначения и сокращения

а - коэффициент температуропроводности, м2/с; Вт - индукция насыщения, Тл; Н, к, -толщина слоя материала, м; ДН - тепловой эффект реакции, кДж/моль; Не - козрцетивная сила, А/м, Ьф - удельная теплота сублимации, Дж/кг; Ь, 1, х — длина, м; ГП] и тг - масса гранул до и после сублимации, г; Р, р - давление, Па; К - универсальная газовая постоянная, кДж/моль; Яуд - удельная газовая постоянная, Дж/(кг-К); 5уд - удельная поверхность порошков, м2/г; Т, ©- температура,К; т, - время, с; - фиктивный коэффициент теплоот-

дачи осушенного слоя при пошаговом методе расчета, Вт/(м2-К); 50- паровой зазор, м; 5W-толщина ребра, м; <рл- льдосодержание; X - коэффициент теплопроводности, Вт/(м -К); р -плотность, кг/м3; Py¿ - удельное электрическое сопротивление, Ом м; /i2i,jJs,fi]a- магнитная проницаемость на частотах 2 5; 5; и 10 МГц, а - размер стороны утка сетки, м.

Индексы:

а - сублимационная камера, зам — замороженный, кр.г — кристаллогидрат, л - лед; м — материал, пов - поверхность, р — ребро, разл - разложение, с - сухой, суб - сублимированный, сп - спекание, сг - теплоподводящая поверхность, уд - удельный, ф - фазовый переход, 0 - нормальные условия ( при давлении 105 Па и Т=273К).

Содержание работы отражено в следующих основных публикациях автора по теме диссертации (всего 108 работ):

Ведущие рецензируемые журналы и научные издания

1 A.C. 682322 СССР, МКИ В 22 F 1/00. Установка для термической обработки порошка в виброкипящем слое /Гулевич В.И., Молчанов Г.Л., Покровский В.Е., Шрейберг Я.Я. -Л» 25229973/22-02. - Заявл. 28.06.1977. - Опубл. 30.08.1979 - Бюл. Ks 32. - Зс.

2 A.C. 773411 СССР, МКИ F 27 В 9/24. Конвейерная электропечь для термообработки ферритовых изделий. /Гулевич В.И., Ланде М.П., Липатов П.В., Рузанов С. И. - № 2730434/22-02. - Заявл. 28.02.1979. - Опубл. 23.10.1980 - Бюл. № 39. - Зс.

3 A.C. 876512 СССР, МКИ В 65 G 15/48, F 27 В 9/38, В 22 F 3/10. Конвейер для прецизионной высокотемпературной электропечи. /Гулевич В.И.Д1анде М.П., Облезин А.Г., Винников H.H.-№2866339/22-02.-Заявл. 10.10.1979,- Опубл. 30.10.1981 Бюл. №40-Зс.

4 A.C. 1041441 СССР, МКИ В 65 G 15/48, F 27 В 9/30. Конвейер для прецизионной высокотемпературной электропечи /Гулевич В.И., Ланде М.П., Рубин Г. К., Кузнецов A.A. -№ 3427884/22-02.-Заявл. 23.04.1982.-Опубл. 15.09.1983 Бюл. № 34. - Зс.

5 A.C. 1010429 СССР, МКИ F 26 В 9/24. Электропечь для термообработки изделий. /Гулевич В.И., Ланде М.П., Хламова A.A. - № 3341486/22-02. -Заявл. 01.10.1981. - Опубл.

07.04.1983. Бюл. №13.-Зс.

6 A.C. 101137313 СССР, МКИ G 01 F 13/00. Устройство для дозирования порошкообразных материалов. /Гулевич В.И., Новиков В.Г., Мурыгин И.И., Ланде М.П.- № 3005093/24-10.-Заявл. 12.11.1980. - Опубл. 30.01.1985. - Бюл. № 4. - 2с.

7 A.C. 1247162 СССР, МКИ В 22 F 3/14, F 27 В 9/00. Установка для горячего прессования порошков /Гулевич В.И., Шрейберг Я.Я., Орлов Г.Н. - № 3687351/22-02. - Заявл.

06.01.1984. - Опубл. 30.07.1986. - Бюл. № 28. - Зс.

8 A.C. 1340899 СССР, МКИ В 22 F 1/00. Установка для термической обработки порошка в виброкипящем слое /Гулевич В.И., Лохин A.A., Хохряков П.Г. - № 3948188/22-02. Заявл. 27.06.1985. - Опубл. 27.06.1987. - Бюл. № 36. - Зс.

9 A.C. 1589766 СССР, МКИ G 01 N 24/00. Температурная камера для ЯГР - спектроскопии. /Гулевич В.И., Крынецкий Ю.В., Тушнов E.H.- № 4483001/24-25. - Заявл. 19.09.1988. -Опубл. 19.07.1990 Бюл. № 32. - Зс.

10 A.C. 1677466 СССР, МКИ F 26 В 5/06 Устройство для ввода жидких материалов в вакуумную сублимационную сушилку /Гулевич В.И. - № 4648903/06. - Завял. 06.01.1989.' -Опубл. 15.09.1991 Бюл. №34.-3 с.

11 A.C. 1657906 СССР, МКИ F 26 В 5/06. Узел загрузки сублимационной установки /Гулевич В.И., Волынец А.З., Покровский В.Е., Шрейберг Я.Я., Иноземцева Т.В., Сюсю кин Ю.А., Головчанский A.B. - № 4703274/06. Заявл. 09.06.1989. - Опубл. 23.06.1991 Бюл. № 23. - 4с.

12 A.C. 1789840 СССР, МКИ F 25 С 1/14. Установка для замораживания растворов и суспензий. /Гулевич В.И., Головчанский A.B., Хохряков П.Г. - № 4909735/13. - Заявл.

07.02.1991. - Опубл. 23.01.1993. - Бюл. № 3. -4с.

13 A.C. 1807473 СССР, МКИ G 05 D 23/30. Термокамера для температурных исследований образцов материалов. /Гулевич В.И., Базарова Е.Л., Шабанова Э.А., Сюсюкин Ю.А. -№ 4945695/24. - Заявл. 17.06.1991. - Опубл. 07.04.1993 Бюл.№13.-4с.

14 A.C. 1793332 СССР, МКИ G 01 N 15/02 Способ подготовки пробы для определения мелкости распыливания. /Гулевич В.И., Бражников С. М., Кузнецов A.A.- № 4880258/25. -Заявл. 05.11.1990. - Опубл. 07.02.1993. - Бюл. № 5.-Зс.

15 Пат. 2023319 Россия, МКИ Н 01 F 1/34, В 22 F 9/24. Способ получения мелкодисперсных порошковых материалов. /Гулевич В. И., Бражников С. М., Волынец А. 3. - № 4934251/02.-Заявл. 05.05.1991.-Опубл. 15.11.1994.- Бюл. № 21. - Зс.

16 Пат. 2032132 Россия, МПК F26B 5/06. Вакуум-сублимационная сушилка. / Бражников С.М., Волынец А.З., Гулевич В.И, Кирюшин Н.В., Красин И.А., Кузнецов A.A., Орлов Г.Н., Рождественский A.B., Шабашов A.A., Шатный В. И., Шрейберг Я.Я. - № 4838823/06.-Заявл. 13.06.1990.-Опубл. 27. 03.1995. Бюл.№ 6. - Зс.

17 Шрейберг Я.Я., Гулевич В.И., Покровский В.Е., Третьяков Ю.Д., Молчанов Г.Л., Олейников H.H. Термическое разложение солевых продуктов, полученных криохимиче-ским методом. // Вопросы радиоэлектроники -1981, сер. ЭВТ, вып.14, С. 105-110

18 Гулевич В.И, Шрейберг Я.Я., Покровский В.Е., Третьяков Ю.Д., Молчанов Г.Л. Электропечь для термического разложения солевых порошков при криохимическом синтезе ферритов. // Вопросы радиоэлектроники - 1984, сер. ЭВТ, вып.14, С.70-75.

19 Гулевич В.И., Ланде М.П., Винников H.H. Конвейеры для термической обработки и сублимационной сушки тонкодисперсных порошковых материалов. // Обмен опытом в радиопромышленности. -1985, №1, С. 49-52.

20 Гулевич В.И, Волынец А.З., Головчанский A.B. Сублимационное обезвоживание ферритовых материалов в условиях гранулообразования под вакуумом //Вопросы радиоэлектроники, сер. ЭВТ. -1985, вып.11, С. 82-86.

21 Гулевич В.И., Сюсюкин Ю.А., Головчанский A.B., Шрейберг Я.Я. Приготовление исходного раствора при изготовлении ферритовых материалов криохимическим методом // Вопросы радиоэлектроники - 1985, сер. ЭВТ, вып. 11, С. 77 - 81.

22 Гулевич В.И., Ланде М.П., Иноземцева Т.В., Журавлев В.И. Загрузка порошковых ферритовых материалов и микроизделий на конвейеры технологических установок. Н Обмен опытом в радиопромышленности -1987, № 4, С. 20-23.

23 Гулевич В.И., Бражников С.М., Волынец А.З. Сублимационное обезвоживание криогралул солей ферритообразующих компонентов на оребренной поверхности И Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2004. № 10. С. 24-26.

24 Гулевич В.И., Бражников С.М., Волынец А.З., Абашина Т.Н. Сублимация слоя крио-гранул при кондуктивном энергоподводе.// Химическое и нефтегазовое машиностроение, №6, 2005-С. 18-19.

25 Гулевич В.И. Процессы криокристаллизации при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2007. № 12. С. 20-24.

26 Гулевич В.И. Процессы приготовления исходного раствора при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2007. № 10. С. 21-24.

27 Гулевич В.И., Процессы сублимационного обезвоживания растворов ферритообразующих солей методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2008. № 1. С. 22-23.

28 Гулевич В.И. Процессы криоэкстракшш и криоосаждения при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2008. №2. С. 19-22.

29 Гулевич В.И. Процессы термического разложения при изготовлении ферритов мето-

дом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2009. №9 С. 10-12.

30 Гулевич В.И. Процессы горячего прессования при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2009. № 10. С. 13-14.

Статьи в материалах международных, всероссийских и отраслевых конференций

31 Молчанов Г.Л., Гулевич В.И., Лохин А.И., Шрейберг Я.Я., Покровский В.Е., Установка для приготовления и смешения растворов при криохимическим синтезе мкогоком понентных порошков. // ¡1-я межотраслевая научно-техническая конференция «Состояние и перспективы развития технологии изготовления и контроль ЗУ на базе полупроводниковых, доменных и ферритовых элементов». Тез. докл., Астрахань, 1979. С. 4.

32 Головчанский A.B., Гулевич В.И. Физико - химические процессы при замораживании и сублимации растворов солей в вакууме. // 9-я Научно-техническая конференция «Запоминающие устройства. Разработка, технология, материалы и контроль.». Тез. докл., Астрахань, 1985. С. 6.

33 Гулевич В.И., Бражников С.М., Серова Л.А. Расчет скорости замораживания растворов ферритообразующих солей. // XLII научно-техническая конференция. Тез. докл. М.: МИХМ, 1987. С. 18.

34 Бражников С.М., Гулевич В.И., Кирюшин Н.В., Волынец А.З. Формирование дисперсности солевых порошков на стадии замораживания растворов. // IV Всесоюзной конференции по химии низких температур. Тез. докл. / М,: МГУ, 1988. С. 13.

35 Волынец А.З., Гулевич В.И., Бражников С.М., Шрейберг Я.Я., Шатный В. И., Хохряков П.Г. Тенденция развития сублимационного оборудования и особенности процессов замораживания и сушки в вакууме при производстве ферритов криохимическим методом. // Тез. докл. Научно-технической конференции Минрадиопрома «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации»., Астрахань, 1989. С. 63.

36 Гулевич В.И., Бражников С.М., Головчанский A.B., Дулиенко Н.П. Исследование процесса вакуумного сублимационного обезвоживания гранулированных растворов солей в производстве ферритов криохимическим методом. II Тез. докл. Научно-технической конференции Минрадиопрома «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации»., Астрахань, 1989. С. 64.

37 Бражников С.М., Гулевич В.И., Волынец А.З. Влияние условий тепло-массообмена в процессе испарительного замораживания в вакууме растворов ферритообразующих солей. // Тез. докл. Научно-технической конференции Минрадиопрома «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации»., Астрахань, 1989. С. 65.

38 Гулевич В. И. Повышение дисперсности многокомпонентных порошковых материалов, полученных криохимическим методом. // Дисперсные потоки и пористые среды. Тр. 3-й Российской национальной конф. по теплообмену. В 8 томах. Т 5. М.: МЭИ, 2002. С. 195-198.

39 Гулевич В.И. Лабораторный метод определения грансостава распыливающих устройств технологических установок. // В сб. «Разведка и освоение нефтяных и газокон денсатных месторождений». Научные труды АстраханьНИПИгаза / Сост. - коллектив авторов I - Астрахань: ИПЦ «Факел» ООО «Астраханьгазпром», Выпуск 4,2003. С. 361-363.

40 Гулевич В.И. Сублимационное обезвоживание - лимитирующая технологическая криохимического метода синтеза. И Проблемы газодинамики и тепло - массообмена в энергетических установках. Тр. XIV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А. И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2.М.: МЭИ, 2003. С.240-243.

41 Гулевич В.И., Бражников С.М. Сублимационное обезвоживание при кондуктивном и радиационном энергоподводе в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках. Тр. XIV школы-семинара мо лодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А.И. Леонтьева. В 2 томах. Т.2.М.: МЭИ, 2003. С.244-247.

42 Гулевич В. И., Бражников С.М. Испарительное замораживание в криохимическом методе синтеза многокомпонентных материалов. // Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке. Тр. 11-й Международной научно-технической конф., посвящ. 300-летию С- Петербурга. В 2 томах. ТII. С-Петербург: СПбГУНиПТ, 2003. С. 296-301.

43 Гулевич В. И. Анализ влияния различных методов приготовления исходных растворов на электромагнитные параметры ферритовых изделий в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепло - массообмена в энергетических установках. Тр. XV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А. И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2. М.: МЭИ, 2005. С.240-243

44 Гулевич В.И., Бражников С.М. Анализ влияния различных методов замораживания исходных растворов на электромагнитные параметры ферритовых изделий в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепло - массообмена в энергетических установках. Тр. XV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А. И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2. М.: МЭИ, 2005. С.240-243

45 Гулевич В.И. Анализ влияния различных методов термического разложения фер-ритообразующих солей на электромагнитные параметры ферритовых изделий в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепло - массообмена в энергетических установках. Тр. XV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А. И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2. М.: МЭИ, 2005. С.240-243

46 Гулевич В.И. Анализ влияния различных методов горячего прессования ферропо-рошков на электромагнитные параметры ферритовых изделий в криохимическом методе синтеза. // Проблемы газодинамики и тепло - массообмена в энергетических установках. Тр. XV школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А. И. Леонтьева. В 2 томах. Т. 2.М.: МЭИ, 2005. С.240-243.

47 Гулевич В. И. Особенности сублимационного обезвоживания растворов неорганических солей в криохимической технологии. // Тр. 4-й Российской национальной конф. по теплообмену. В 8 томах. Т.З. М.; МЭИ, 2006. С.215-218.

48 Гулевич В.И. Анализ влияния условий процессов криоэкстрагирования и крио-осаждения на электромагнитные и механические свойства ферритов. // Проблемы газодинамики и тепломассообмена в энергетических установках. Tp.XVI школы-семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А.И. Леонтьева. 21-25 мая 2007 г., Санкт-Петербург. В двух томах. Т. 1. М.: Издательский дом МЭИ, 2007. С.395-398.

49 Гулевич В.И. Анализ влияния условий процессов старения и дегидратации, поверхностного легирования и криопомола на электромагнитные и механические свойства ферритов. // Проблемы газодинамики и тепло-массообмена в энергетических установках Tp.XVI школы-семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А.И. Леонтьева. 21-25 мая 2007 г., Санкт-Петербург. В двух томах., Т. 1. М.: Издательский дом МЭИ, 2007. С. 121-124.

50 Гулевич В.И. Криохимический подход к наноразмерным материалам. // Проблемы газодинамики и тепломассообмена в аэрокосмических технологиях. Тр. XVII школы - семинара молодых ученых и специалистов под рук. акад. РАН А. И. Леонтьева. 25-29 мая 2009г, Жуковский, В 2 томах. Т. 1. М.: Издательский дом МЭИ, С.25-29.

Соискатель

В.И. Гулевич

Печать: Астраханская цифровая типография 414040, г. Астрахань, пл. К. Маркса, 33, Заказ № 14523 от 05.07.10 г. Гарнитура Times New Roman. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл.-печ. л. 1,96. Тираж 100 экз.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕРРИТОВЫХ ПОРОШКОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ НИХ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Анализ существующих методов получения ферритовых порошков и изделий.

1.2 Криохимический метод получения ферритовых порошковых материалов и изделий .1.

1.3 Современные тенденции развития процессов, используемых в криохимическом методе синтеза, и их аппаратурное оформление.

1.4 Постановка цели и задач исследования.

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИСХОДНЫХ

РАСТВОРОВ НА ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ № МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ В КРИОХИМИЧЕСКОМ МЕТОДЕ СИНТЕЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Теоретические аспекты процесса приготовления исходного раствора.

2.2 Выбор способа приготовления смеси и исходных солей для синтеза ферритов.

2.3 Анализ влияния различных методов приготовления исходных растворов на 56 свойства ферритовых изделий в криохимическом методе синтеза и разработка оборудования.!.

2.4 Результаты экспериментальных исследований по влиянию различных методов приготовления на электромагнитные параметры ферритовых изделий.

2.5 Промышленное использование оборудования для приготовления исходных растворов.

ГЛАВА 3. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ЗАМОРАЖИВАНИЯ НА СТРУКТУРУ КРИОГРАНУЛ, ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ В КРИОХИМИЧЕСКОМ МЕТОДЕ СИНТЕЗА 73 МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1 Теоретические основы процесса замораживания исходного раствора.

3.2 Экспериментальное исследование кинетики и структурообразования в процессе замораживания растворов ферритообразующих компонентов.

3.3 Метод замораживания исходных растворов в жидком азоте и других органических жидкостях, разработка экспериментального оборудования.

3.4 Метод испарительного замораживания исходных растворов в вакууме. Разработка экспериментального оборудования и исследование работоспособности устройств ввода в вакуум.

3.5 Метод замораживания исходных растворов на охлажденной металлической поверхности и разработка экспериментального оборудования.

3.6 Результаты экспериментальных исследований и анализ влияния различных методов замораживания исходных растворов на электромагнитные параметры ферритовых изделий.

3.7 Способ повышения дисперсности многокомпонентных порошковых материалов и структурно - чувствительных параметров при изготовлении ферритовых изделий криохимическим методом.

3.8 Способ определения гранулометрического состава распыливающих устройств технологических установок.

3.9 Промышленное использование технологий и оборудования для замораживания исходных растворов.

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СУБЛИМАЦИОННОГО ОБЕЗВОЖИВАНИЯ НА ДИСПЕРСНОСТЬ ПОРОШКОВ, ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ В КРИОХИМИЧЕСКОМ МЕТОДЕ СИНТЕЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1 Классификация способов процесса сублимации при кондуктивном энергоподводе.

4.2 Тепло - и массообмен в процессе сублимационного обезвоживания криогранул при кондуктивном энергоподводе на оребренной поверхности. Обоснование постоянства температуры замороженного слоя при сублимации.

4.3 Тепло - и массообмен при сублимационном обезвоживании гранулированных кристаллогидратов сернокислых солей.

4.4 Результаты экспериментальных исследований по влиянию различных методов сублимационного обезвоживания на дисперсность криогранул и электромагнитные параметры ферритовых изделий.

4.5 Конструкции и особенности расчета модульных вакуум»— сублимационных установок с вводом исходного раствора в вакуумный объем.

4.6 Опытно-промышленное использование технологий и сублимационных установок модульного типа и непрерывного действия с вводом исходного раствора в вакуумный объем.

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СПЕЦИФИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, РАСШИРЯЮЩИХ ВОЗМОЖНОСТИ КРИОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, НА ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ.

5.1 Специфические процессы криохимического метода синтеза.

5.2 Процесс криоэкстракции замороженных криогранул.

5.3 Процессы криоосаждения замороженных криогранул.

5.4 Процессы дегидратации и остаривания сублимированных порошков.

5.5 Поверхностное легирование (криопропитка) микрокомпонентами как метод повышения структурночувствительных электромагнитных параметров при изготовлении ферритовых изделий криохимическим методом.

5.6 Процессы помола и криодиспергирования.

ГЛАВА 6. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ IIA ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ В КРИОХИМИЧЕСКОМ МЕТОДЕ СИНТЕЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

6.1 Теоретические основы процессов дегидратации, термического разложения сублимированных порошков.

6.2 Разработка технологического оборудования для реализации метода термического разложения в условиях обработки материала в псевдоожиженном (кипящем) слое.

6.3 Разработка технологического оборудования для реализации метода термического разложения в условиях обработки материала в тонком слое с целью их промышленного использования в криохимическом методе синтеза

6.4 Результаты экспериментальных исследований по влиянию различных методов термического разложения на дисперсность и электромагнитные параметры ферри-товых изделий.

6.5 Разработка промышленного технологического оборудования для термической обработки сублимированных порошков.

ГЛАВА 7. АНАЛИЗ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ НА ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕРРИТОВ В КРИО-ХИМИЧЕСКОМ МЕТОДЕ СИНТЕЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

7.1 Кинетика и структурообразование в процессе горячего прессования ферропоро

7.2 Разработка оборудования для реализации различных методов горячего прессования ферритовых изделий.

7.3 Особенности термообработки*марганец - цинковых ферритов и вакуумное электротермическое оборудование с контролируемыми атмосферами.

7-4 Результаты экспериментальных исследований по влиянию-различных методов горячего прессования на дисперсность и электромагнитные параметры ферритовых изделий.

7.5 Промышленное использование оборудования для горячего прессования порошковых материалов и микроизделий.

ГЛАВА 8. -ИЗМЕРЕНИЕ И- КОНТРОЛЬ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПАРАМЕТРОВ И МЕХАНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ФЕРРИТОВЫХ ИЗДЕЛИЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДОМ КРИОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА СИНТЕЗА .!.

8.1 Классификация и краткая характеристика магнетиков.

8.2 Методы и оборудование для измерения электромагнитных параметров ферритовых изделий.

8.3. Краткое описание техники и методики контроля.

8.4 Особенности измерения магнитных параметров марганец-цинковых ферритов.

8.5 Методы и оборудование для структурных и температурных исследований ферритовых образцов.

ГЛАВА 9. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КРИОХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННОГО ВЫПУСКА ФЕРРИТОВЫХ ИЗДЕЛИЙ.

9.1 Особенности промышленной технологии ферритов.

9.2 Оборудование промышленного технологического процесса криохимического метода синтеза ферритов.

9.3 Принципиальные, структурные операционные схемы автоматизированной линии для производства высокоплотных ферритов и планировочные решения технологических участков.

9.4 Технико — экономические показатели промышленного технологического процесса криохимического метода синтеза ферритов.

9.5 Итоги и перспективы работ по внедрению криохимической технологии в промышленность ферритовых материалов.

Как никогда остро стоит сегодня вопрос о сохранении и развитии потенциала отечественной промышленности, прежде всего, в сфере высоких технологий. Прогресс в этой области, охватывающей такие направления как микроэлектроника, космическая техника и технология, нетрадиционная энергетика, вычислительная техника, техника и технология получения высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), в решающей степени зависит от появления новых и улучшения качества известных твердофазных материалов со специальными магнитными, электрическими и энергетическими свойствами. Функциональные характеристики широкого класса материалов, способных обеспечить качественный скачок в развитии приоритетных технологий, существенно улучшаются с уменьшением размеров частиц образующих их твердофазных компонентов. При этом ощутимый эффект достигается с применением неорганических дисперсных сред, размер частиц которых лежит в пределах (0,01-1) мкм.

Эффективным методом получения таких материалов является основанная на сочетании низко- и высокотемпературных воздействий криохимическая технология: перспективное направление в химии низких температур, предложенное в Московском Государственном университете им. М.В. Ломоносова коллективом ученых, возглавляемое академиком Ю.Д. Третьяковым. Идея криохимического синтеза ферритов впервые была выдвинута и реализована на Химическом факультете этого университета в 1960 году. Однако из-за слабого развития сублимационной техники эти работы не получили должного развития. В 1968 г. американская фирма «Bell Telephone» широко разрекламировала магнитную керамику, полученную из раствора. К этому же периоду относятся и первые попытки использования низких температур не только в криобиологии и криомедицине, но и для синтеза твердофазных материалов со специальными магнитными, электрическими, оптическими и механическими свойствами. Можно указать следующие причины, вызвавшие и поддерживающие интерес к развитию этого нового направления неорганической химии и химического материаловедения:

- развитие микроэлектроники, вычислительной техники, средств связи, оборонной промышленности, которые требовали создания твердофазных материалов с улучшенными или принципиально новыми свойствами;

- успехи, достигнутые в области материаловедения, позволили сформулировать основные требования к материалам для достижения рекордных характеристик (высокая химическая, фазовая, структурная и гранулометрическая однородность, активность веществ к спеканию и твердофазному взаимодействию). Возможности известных методов синтеза в этом направлении в ряде случаев себя исчерпали;

- серьезнейшей проблемой таких технологий при создании твердофазных материалов с заданным комплексом свойств является исключительно большой процент брака (нередко на порядок выше, чем выход годных изделий);

- развитие холодильной и, особенно сублимационной техники, делает применение холода экономически и технически доступным.

Криохимическая технология успешно реализована в лабораторных условиях в синтезе ферритов, керамических электролитов и композитов, оптически прозрачной и пористой пье-зокерамики, катализаторов, адсорбентов, ВТСП и других материалов. Эффективным оказалось применение продуктов, полученных по криохимической технологии, непосредственно в быстропротекающих гетерогенных процессах, в частности, в процессе горения некоторых видов твердых топлив.

За рубежом криохимический синтез ферритов исследовался американскими фирмами I

Bell Telephone» и «IBM» (Mg - Mn, Li - Mn, Li - Ni ферриты как магнитные элементы памяти ЭВМ), голландской фирмой «Philips» (Mn- Ni- Mg - Co - содержащие ферриты), группой французских исследователей из Национального центра научных исследований в Медон Бельвю (Мп- и Ва- содержащие ферриты) и лабораториях Международного института «Batteile Memorial» (Ni-Zn-ферриты).

Ко времени начала работы был выполнен значительный объем исследований/ охватывающих многие аспекты проблемы. Трудно, в частности, переоценить значение фундаментальных работ в области тепло- и массообмена при фазовых переходах, а также опыта, накопленного при исследовании замораживания и сублимационного обезвоживания продуктов биологического происхождения, нашедших отражение в трудах A.B. Лыкова, A.C. Гинзбурга, Э.И. Каухчешвили, Э.И. Гуйго, Г.Б. Чижова и др. Однако накопленных данных оказалось недостаточно для создания'общей теоретической основы и построения надежных методов расчета процессов, протекающих при испарительном замораживании и сублимационной обработке солевых растворов. Бесспорный приоритет в решении этих проблем принадлежит научной школе Московского государственного университета инженерной экологии, где, первоначально профессором A.A. Гухманом был сформирован круг концептуальных идей и ■представлений о сущности указанных процессов для неорганических материалов, впоследствии развитых и поддержанных ведущими учеными университета: академиком A.M. Кутепо-вым, профессорами М.Б. Генераловым, Л.А. Смирновым, А.З. Волынцом, С.М. Бражнико-вьщ и их учениками. В результате получили интенсивное развитие работы в области применения и испытаний как образцов и препаратов ультрадисперсных сублимированных солей, так и аппаратуры для их получения. При этом практика постоянно выдвигала новые вопросы, решения которых не удавалось получить в рамках известных представлений о процессе сублимационного обезвоживания. Как следствие, оставался открытым вопрос, какому из известных способов замораживания следует отдать предпочтение при решении задачи получения продукта требуемой дисперсности. Из-за отсутствия адекватных представлений об устройствах гранулообразования в вакууме, долгое время не удавалось продвинуться в разработке перспективного способа • вакуумной криогрануляции, обеспечивающего получение продукта в виде массы сферических гранул.

К настоящему времени известны следующие способы получения высокодисперсных порошков: химические методы (осаждение в жидких и газовых средах, гетерогенный синтез, криохимический метод), электрохимические методы синтеза, использование плазмы или лазерного луча, электроэрозионный метод, ударно - волновой метод, электровзрывной метод, метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, механохимический синтез. Каждый из указанных способов имеет свои преимущества и недостатки; их выбор обусловлен природой и свойствами исходного продукта и получаемых ультрадисперсных порошков. Из существующего множества химических, физико-химических и физических способов перевода твердых макрочастиц в ультрадисперсное состояние возможностями технологической и экологической безопасности при высокой производительности и низкой себестоимости переработки обладает криохимический метод.

Ферритовые материалы широко используются в современной радиоэлектронной технике, основной тенденцией которой является микроминиатюризация изделий. Это обусловливает разработку и внедрение методов синтеза, позволяющих получать порошковые материалы и изделия из них с высокой химической и гранулометрической однородностью, что обеспечивает повышение электромагнитных и механических характеристик последних.

Ферриты - твердые растворы оксидов с трехвалентным железом, кристалллические вещества, сочетающие ферромагнитные свойства с высоким удельным электрическим сопротивлением. Для магнитных головок и других элементов ЗУ ЭВМ используются магнитомяг-кие ферриты с округлой петлей гистерезиса с высокими значениями относительной магнитной проницаемости и низкой коэрцетивной силой.

Потери на гистерезис снижаются только за счет снижения коэрцетивной силы. Для снижения времени перемагничивания (увеличения- быстродействия) в СВЧ диапазоне, необходимо увеличить частоту тока, но при этом возникают вихревые токи. Потери из-за них становятся. определяющими при толщине феррита (0,35-0,5)-10"3 м и частоте несколько килогерц. Одним из путей снижения потерь на вихревые токи является снижение размера ферро-частиц при резком увеличении удельного электрического сопротивления ферромагнетика.

В настоящее время для получения ферритовых порошков применяются керамический метод, метод с использованием солевых смесей и химические методы, основанные на равновесной и неравновесной кристаллизации. Сопоставляются указанные методы с точки зрения универсальности их применения-и воспроизводимости свойств получаемых материалов, приэтом будем иметь в виду, что воспроизводимость характеризует повторяемость химического и гранулометрического состава по объему материала, как на микро-, так и на макроуровне.

Универсальной и во многих случаях единственной экологически чистой технологией, получения- ультрадисперсных материалов с заданным строением (типа ферритов,- керметов, сорбентов, наноматериалов, в том числе окислителей твердых топлив, высокотемпературной и оптической керамики, композиционных и оксидных материалов, обладающими свойства-, ми высокотемпературных сверхпроводников, сегнето- и пьезокерамики, биокерамики и т. п.) является метод, получивший название криохимического.

Криохимическая технология - перспективное направление, предложенное и развиваемое на базе фундаментальных работ в МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством академика Ю.Д. Третьякова, основанная на сочетании низко- и высокотемпературных воздействий на материалы. Научная школа, предложившая термин «криохимическая технология» более 50 лет назад, полагает, что термин «криохимический метод синтеза» неорганических материалов объединяет совокупность операций, обязательно включающую стадию замораживания исходных водно-солевых растворов с высокими скоростями охлаждения. В криохимиче-ском синтезе высокоплотных керамических материалов, в том числе и ферритов, используются таюке и высокотемпературные процессы термического разложения солевых продуктов, спекания и отжига, горячего или изостатического прессования. Эти процессы не столь специфичны по сравнению с низкотемпературными процессами, но преуменьшать их значение при изучении керамических материалов нельзя. Это обусловлено тремя обстоятельствами:

- для ферритов, некоторые параметры которых является структурно-чувствительными, т.е. зависящими от керамической структуры материала (коэрцитивная сила, начальная магнитная проницаемость и проницаемость на частотах 2-10МГц, удельное электрическое сопротивление) при анализе кинетических закономерностей и расчете аппаратов появляется уникальная возможность получения измеряемого отклика по конечному продукту на всех стадиях процесса;

- для прецизионных марок ферритовых изделий после стадии термического разложения используются низкотемпературные операции поверхностного легирования и криопомола, которые также позволяют повысить их электромагнитные параметры, т.е. в криохимической технологии керамических материалов имеет место чередование низко- и высокотемпературных процессов;

- после горячего прессования при измерении термомагнитных спектров ферритов используются процессы и оборудование с температурами ниже 273К.

Криохимический метод получения многокомпонентных порошковых материалов, относится к неравновесным методам кристаллизации. Метод криохимической кристаллизации позволяет создавать в системе " вода-соль" практически любые степени пересыщения и получать как солевые твердые растворы (при малых степенях пересыщения), так и механические смеси солей (при больших степенях пересыщения) с высокой степенью однородности. Суть метода заключается в распылении и замораживании предварительно приготовленных и смешанных в необходимом соотношении водных растворов солей ферритообразующих компонентов, причем соотношение металлических компонентов в растворе в точности равно их соотношению в получаемом- феррите. Благодаря высокой скорости замораживания в полученном материале фиксируется пространственное распределение компонентов, близкое к раствору.

Удаление растворителя (воды) из замороженного раствора производится путем сублимации его паров при низких температурах и давлениях (ниже тройной точки). Это позволяет удалять растворитель, не допуская его плавления, и, следовательно,.сохраняя однородность распределения солевых компонентов в объемах гранул. В технически обоснованных случаях используются также методы криоэкстракции и криопропитки (поверхностного легирования).

Термическое разложение сводится к получению ферритовых порошков, обладающих повышенной активностью к спеканию. Активное состояние порошков на основании общих кинетических закономерностей имеет свои особенности в зависимости от условий его формирования и определяется двумя основными факторами: температурой процесса и скоростью удаления газообразных продуктов разложения из зоны реакции. Для получения высокоплотных ферритовых изделий необходимы высокая температура процесса и высокая скорость удаления газообразных продуктов разложения. Образующиеся в процессе термического разложения газообразные продукты реакции зачастую являются токсичными, поэтому возникает необходимость их нейтрализации тем или иным способом.

Горячее прессование совмещает в себе сразу две операции - прессование и спекание, в результате чего существенно сокращается длительность технологического процесса. Основными преимуществами метода являются: возможность использования относительно низких давлений, более низких температур по сравнению с температурой спекания обычного керамического процесса и сокращение времени прессования. При этом изделия можно получать с высокой плотностью при практически доступных давлениях. Микроструктура изделий получается однородной мелкозернистой, и феррит обладает высокими механическими свойствами.

Основными преимуществами криохимической технологии являются: чистота продуктов синтеза, строгое соответствие составов исходного раствора и получаемого материала, высокая однородность распределения микрокомпонентов в матрице материала, что повышает воспроизводимость свойств, дает возможность регулирования размеров частиц порошков и, следовательно, зернового состава получаемого феррита. Преимущество данной технологии заключается также в том, что при универсальном оборудовании можно получать широкий круг материалов и быстро менять их ассортимент.

Однако приходится констатировать, что в настоящее время, несмотря на большие потенциальные возможности криохимической технологии, сведения о промышленном изготовлении материалов этим методом и промышленном оборудовании для их производства весьма ограничены. На роль центральной выдвинулась проблема разработки технологических процессов и аппаратурного оформления всех стадий криохимического метода синтеза, что в значительной мере сдерживало темпы внедрения-в практику криохимической технологии для получения одно- и многокомпонентных материалов. Эти вопросы и рассматриваются в данной'работе.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

- впервые установлена связь между скоростью замораживания исходных солевых растворов и конечными свойствами ферритов. По сравнению с замораживанием диспергированных растворов ферритообразующих солей в гексане структурно-чувствительные высокочастотные параметры ферритов при замораживании в жидком азоте, испарительном замораживании в вакууме и на металлических криогенноохлажденных поверхностях выше соответственно в среднем на 7-8%, 13-14% и 19-20% ;

- установлены зависимости высокочастотных электромагнитных параметров ферритов при использовании метода поверхностного легирования.(криопропитки) от способа замораживания и вида легирующей добавки, при этом более высокие характеристики ферритов получены при, замораживании суспензии на металлических поверхностях криогеино-охлажденных установок в теплотехнически тонком слое и разбиении о них капель суспензии по сравнению с распылением суспензии в жидкий азот и ее испарительным замораживанием в вакууме из монолитного слоя;

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена физическая, модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе, основанная на предположениях об изотермичности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра;

- обоснован способ выбора режимных параметров сублимационного обезвоживания солевых растворов, основанный на поддержании температуры теплоподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента ферритообразующих солей;

- предложена физическая модель процесса сублимационного обезвоживания, учитывающая удаление кристаллизационной воды и позволяющая оценить время сублимационного обезвоживания водных растворов кристаллогидратов солей;

- теоретически обоснован и экспериментально подтвержден способ повышения удельной поверхности сублимированного порошка (на 10-50%) путем введения в раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений;

- установлена зависимость скоростей температуры нагрева и удаления газообразных веществ из зоны реакции, образующихся при термическом разложении солей. Определены параметры процесса, позволяющие получить оксидные порошки с относительно небольшим размером кристаллитов и практически полным отсутствием микронапряжений и дефектов упаковки.

Практическую значимость работы составляют:

- результаты выполнения отраслевых директивных мероприятий Минрадиопрома и НИОКР по внедреншо криохимической технологии в промышленное производство прецизионных марок ферритовых изделий, обеспечивающих отечественную потребность в элементах памяти специальных ЗУ ЭВМ;

- метод криохимического синтеза, реализованный в виде совокупности технических и технологических решений, расчетных методик и физических моделей, защищенных шестнадца-' тью авт. свид. СССР и патентами РФ. Так в результате расчетов и лабораторных исследований предложены новые технические решения: установка для замораживания растворов и суспензий на металлической поверхности, охлаждаемой жидким азотом (а. С. № 1789840); методика расчета, компоновочная схема (патент РФ № 2032132) и конструкция вакуум - распылительных сублимационных установок; способ повышения дисперсности порошковых материалов (патент РФ1 № 2023319); конструкции устройств ввода растворов в вакуум (а. с. № 1657906) непрерывно — действующих и модульных сублимационных установок; конструкции устройств загрузки гранулированных замороженных материалов на ленту конвейера в вакуумном объеме (а. с. № 1677466) непрерывно - действующих сублимационных установок; способ определения мелкости и фракционной дисперсности факела вакуум - распылительных устройств (а. с. № 1793332); установки для термической обработки порошков в виб— рокипящем слое (а. с. №№ 682322, 1340899); конвейерные электропечи, их конвейеры, загрузочные и разгрузочные устройства для термического разложения и ферритизации оксидных порошков и термообработки микроизделий (а. с. №№ 773411, 876512, 1010429, 1041441, 1137313); установка (толкательная электропечь) для горячего прессования ферритовых порошков (а. с.1247162); термокамеры (а. с. №№ 1807473 А1, 1589766А1) для исследований термомагнитного спектра контрольных образцов ферритовых материалов и проведения ЯГР — спектроскопии при температурных мессбауэровских исследованиях материалов.

- установлена зависимость электромагнитных параметров ферритов от точности дозирования ферритообразующих растворов. Наиболее высокое качество изделий обеспечивает предложенная двухрастворная технология по сравнению с одно- и двухступенчатым дозированием. Установлены границы использования каждого метода приготовления исходного раствора от структурно-чувствительных свойств и Мп-Тп ферритов;

- показано, что при термическом разложении в электропечи непрерывного действия на никелевой ленте конвейера, являющейся катализатором процесса, по сравнению с виброкипящим слоем в электропечах периодического действия, наибольшей воспроизводимостью по электромагнитным структурно-чувствительным свойствам ферритов от партии к партии обладает первый способ;

- предложены способ и устройство регулирования скорости нарастания давления наиболее приближенные к кривой усадки в процессе горячего прессования, позволяющие ус гранить нежелательные явления наклепа и собирательной рекристаллизации при прессовании;

- установлено, что для Мп-2п ферритов горячее изостатическое прессование может быть заменено процессами горячего прессования, предварительного спекания и высокотемпературного отжига в вакуумных электропечах с контролируемой средой по кислороду. Определены параметры процесса, позволяющие получить оксидные порошки с относительно небольшим размером кристаллитов и практически полным отсутствием микронапряжений и дефектов упаковки.

Результаты работы использованы:

- непосредственно в.практике получения ферритовых материалов для изготовления магнитных головок и других элементов ЗУ ЭВМ. Предложенный комплекс новых технологических и технических решений позволил:

1) повысить выход годных, воспроизводимость электромагнитных параметров ферритовых изделий и их дисперсность; повысить производительность и надежность работы оборудования, расширить его функциональные и эксплуатационные характеристики.

2) сократить потребное количество технологических установок для реализации криохими-ческого метода синтеза в промышленных условиях за счет совмещения процессов испарительного замораживания капель исходного раствора в вакууме и их сублимационного обезвоживания в одном аппарате; применения установок поточноциклического принципа действия (установка горячего прессования с одним прессом и несколькими одноместными электропечами), использования непрерывно - действующих конвейерных электропечей и сублимационных установок, а также толкательных электропечей для изготовления горячепрессованных феррито--вых изделий.

- внедрены на ОАО «Машиностроительный завод «Прогресс» и ОАО «Технология магнитных материалов» в составе автоматизированной линии для промышленного производства-высоко плотных ферритов и в ОАО «Астраханский научно - исследовательский и технологический институт вычислительных устройств» для проведения научно - экспериментальных работ по созданию новых марок ферритовых изделий - 29 установок:

• технологические процессы и установки для приготовления исходного раствора методами одно- и двухступенчатого дозирования, двухрастворной технологии;

• технологические процессы и установки для получения криошихты в оборудовании с жидким азотом, вакуумного криогранулятора УВК-1.1 на базе сублимационной сушилки ЬЪ-45 и на металлической поверхности, охлажденной жидким азотом;

• безазотной технологии и совмещенной установки вакуумной криогрануляции и сублимационной сушки УВС-1 на базе сублимационной сушилки \JL-A5-,

• технологические процессы и установки для получения обезвоженных гранул феррито-образующих солей методами криоэкстракции и криопропитки;

• промышленные установки сублимационной сушки ферритовых материалов с замораживанием в вакууме УВСФ-3.1 и УВСФ-16;

• экспериментальная сублимационная установка непрерывного действия СУНД-5 с совмещенными процессами вакуумной криогрануляции и сублимационного обезвоживания;

• технологические процессы, конвейерные и вибрационные электропечи, конструкции их конвейеров, загрузочных и разгрузочных устройств для микроизделий и термического разложения солевых порошков до оксидов и их ферритизации;

• технологические процессы и установки для горячего прессования ферритовых заготовок с шестью и тридцати шестью одноместными электропечами; разложения солевых порошков до оксидов и их ферритизации;

• технологические процессы и установки для горячего прессования ферритовых заготовок с шестью и тридцати шестью одноместными электропечами;

• технологический процесс и толкательная электропечь для горячего прессования ферритовых заготовок;

• термокамеры для температурных исследований контрольных ферритовых образцов и проведения ЯГР-спектроспопии ферритовых материалов.

- внедрена установка для замораживания растворов и суспензий на охлажденной жидким азотом медной поверхности в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова для проведения исследований ВТСП - керамики и других перспективных материалов и композиций;

- при разработке, проектировании, изготовлении и использовании сублимационных установок УВСФ-3.1 и УВСФ-16 производительностью соответственно 8 и 25 л/ч в МГУ инженерной экологии (г. Москва), ОАО «Вакууммаш» (г. Казань), ОАО «Машиностроительный завод "Прогресс», ОАО «АНИИТИВУ» и ОАО «Технология магнитных материалов» (г. Астрахань);

Апробация работы. По материалам работы сделано 26 докладов на отраслевых, межотраслевых, Всесоюзных, Российских и Международных конференциях. Основные результаты диссертации изложены в 108 публикациях, 16 патентах и изобретениях.

По материалам диссертации получены дипломы первой степени на Всесоюзном конкурсе на лучшую НИОКР Президиума ЦП НТО Радиотехники, электроники и связи (Москва, 1984); Астраханском областном конкурсе на лучшую НИОКР Совета НТО (Астрахань, 1983); Отраслевом социалистическом соревновании творческих коллективов «За повышение уровня механизации и автоматизации производства» за 1981 год Минрадиопрома СССР и Президиума ЦК профсоюза рабочих радиоэлектронной промышленности (г. Москва, 1982).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения, списка литературы (332 наименования) и книги приложений. Диссертация содержит 322 страницы основного текста, 188 рисунков, 59 таблиц, 28 приложений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработаны и внедрены в промышленное производство 29 установок и технологических процессов получения ферритовых изделий по криохимической технологии: приготовления исходного раствора методами одно-, двухступенчатого дозирования и двухрастворной технологии; диспергирования и замораживания исходного раствора в жидких азоте и гекса-не, в вакууме и на металлической поверхности, охлаждаемой жидким азотом; метод, основанный на испарительном замораживании водно-солевых растворов в вакууме с последующей сублимационным обезвоживанием криогранулята; установок криоэкстракции, криооса-ждения и поверхностного легирования ферритов микрокомпонентами марганец-цинковых ферритов; электропечей и поглотительных устройств для термообработки порошковых материалов и микроизделий в виброкипящем слое и на конвейерных лентах непрерывно-действующих технологических установок; электропечей для вакуумного спекания и отжига марганец-цинковых ферритовых изделий; одноместных и толкательных электропечей с гидравлическими прессами для горячего прессования ферритовых изделий; методики измерения электромагнитных и механических свойств ферритов, термокамеры для температурных исследований контрольных образцов марганец-цинковых ферритов и проведения ЯГР - спектроскопии при температурных мессбауэровских исследованиях материалов. Разработаны конструкции конвейеров и загрузочные устройства вибрационного типа для прецизионной термообработки порошковых материалов и микроизделий на сплошных лентах установок.

Внедрение данного комплекса оборудования обеспечило отечественную потребность в прецизионных элементах памяти ЗУ ЭВМ с годовым экономическим эффектом от внедрения 342,74 млн. руб. с учетом структуры и уровня цен 2009 года.

2 Даны рекомендации по: использованию различных технологий и типов установок в зависимости от необходимого качества, химических свойств материалов и ферритовых изделий (прецизионность, производительность и т.п.); выбору легирующих добавок и способа> замораживания для прецизионных марок ферритовых материалов при поверхностном легировании; дисперсности и электромагнитных параметрам ферритовых изделий, достигаемых при использовании различных способов замораживания исходных растворов; способу повышения дисперсности порошковых материалов; способу определения мелкости и фракционной дисперсности факела вакуум - распылительных устройств; конструкции устройств ввода в вакуум исходных растворов; определению времени сублимационного обезвоживания исходного раствора ферритообразующих солей, являющихся кристаллогидратами; конструкции подающих вибролотков и конвейеров, выбору материала металлических лент при термическом разложении и спекании в разных температурных диапазонах процесса.

3 Предложенные технологические и технические решения по процессу криохимическо-го синтеза и его аппаратурному оформлению, позволяют, по сравнению с традиционными технологиями, существенно увеличить выход годных ферритовых изделий, воспроизводимость их электромагнитных параметров, повысить производительность и надежность работы оборудования, расширить его функциональные возможности.

4 Предложенные технические решения позволяют сократить необходимое количество технологических установок в промышленных условиях криохимического метода синтеза за счет совмещения процессов испарительного замораживания капель исходного раствора и их сублимационного обезвоживания в одном аппарате; применения установок горячего прессования поточно - циклического принципа действия, использования сублимационных установок и конвейерных электропечей непрерывного действия, а также непрерывно-действующих толкательных электропечей для изготовления горячепрессованных ферритовых изделий.

5 Разработанные устройства ввода растворов в вакуум, основанные на принципе создания в зоне формирования струи повышенного давления водяных паров в сочетании с нагревом кромок истечения жидкости до температуры Лейденфроста, обеспечивают бесперебойную подачу в вакуум растворов.

6 Предложенная физическая модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала на оребренной поверхности при кондуктивном энергоподводе, согласно которой процесс протекает при сохранении изотермичности замороженного слоя и переменной температуре по высоте ребра, хорошо согласуется с экспериментальными данными.

7 В основу определения времени сублимационного обезвоживания растворов сернокислых ферритообразующих солей с точностью, приемлемой для инженерных расчетов, может быть положен метод выбора режимных параметров, основанный на поддержании температуры теплоподводящей поверхности на уровне температуры термического разложения наименее устойчивого компонента смеси или уносом гранул материала с потоком водяного пара. Экспериментально подтверждена логарифмическая зависимость снижения температуры термического разложения ферритообразующих солей от давления, при котором протекает процесс теплового воздействия на них в условиях вакуума.

8 Определено, что дисперсность сублимированного неорганического материала может быть повышена путем введения в солевой раствор вспомогательного компонента с температурой термического разложения ниже температуры термического разложения солей любого из компонентов смеси и разлагающегося при термолизе с образованием газообразных соединений. При этом удельная поверхность целевого продукта (ферритового материала) при сублимационном обезвоживании возрастает на 10-50%.

9 Разработанная методика расчета вакуумных модульных установок с совмещением процессов испарительного замораживания и сублимационного обезвоживания может быть использована в инженерных расчетах при конструировании промышленных сублимационных установок.

10 Разработанное оборудование в криохимической технологии ферритов и рекомендации по использованию различных технологий и типов установок в зависимости от необходимого качества и химических свойств материалов могут быть использованы для создания широкого ассортимента перспективных наноматериалов, керамических сверхпроводников и т.п.

В заключение, считаю своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность коллегам, с которыми мы сотрудничали более 35 лет в области криохимического синтеза ферритовых и других прецизионных материалов, и которые оказали АНИИТИВУ и лично мне огромную помощь и поддержку в течение всего времени работы:

- Академику [Кутепову А.П.|, д.ф-м.н. [Гухману А.А.|, д.т.н. Волынцу А.З., д.т.н. Генералову М.Б., д.т.н. [Бражникову С.М.| (ранее МИХМ, ныне МГУ инженерной экологии, г. Москва), академикам [Легасову В .А. и Третьякову Ю.Д., чл.-корр. РАН РФ [Олейникову H.H. д.х.н. Можаеву А.П. (МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва), научное предвидение которых и вера в творческие возможности коллектива АНИИТИВУ позволили довести научные разработки МИХМ и МГУ им. Ломоносова в области криохимического метода синтеза до промышленного внедрения высокоплотных наноразмерных ферритов в Минрадиопроме СССР;

- Коллективу Астраханского научно-исследовательского института вычислительных устройств (АНИИТИВУ), работавшему по заданиям Минрадиопрома СССР по криохимиче-скому направлению в части разработки технологии и оборудования, синтеза ферритов под руководством д.ф-м.н. Карпасюка В. К., к.х.н. Орлова Г.Н., к.х.н. Шрейберга Я.Я., к.х.н. Го-ловчанского A.B., Покровского В.Е. и других, вне коллектива которых появление данной работы Гулевича В.И. было бы невозможно.

- Я благодарен также сотрудникам кафедры ПАХТ Московского государственного университета инженерной экологии и Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, других исследовательских институтов и организаций, с кем мне приходилось успешно и плодотворно работать в течение длительного времени над решением научных и технических вопросов по разработке и внедрению криохимического метода синтеза в промышленное производство высокоплотных наноразмерных ферритов в Минрадиопроме СССР.

1. Рабкин Л.И. и др. Ферриты. Л.: Энергия,1968. 179 с.

2. Ситидзе Ю., Сато X. Ферриты. М.: Мир,1964.- 219 с.

3. Такеси Т. Ферриты. М.: Металлургия, 1964,- 134 с.

4. Третьяков Ю.Д. и др. Физико-химические основы термической обработки ферритов. М.: МГУ, 1974,-38 с.

5. Чалый В.П. и др. Ферриты. Минск: Наука и техника, 1968.- 86 с.

6. Третьяков Ю.Д., Гордина A.M.' Вестник МГУ. М.: Химия, 1965. № 3. С. 67-70. 7. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.

7. Beer Н., Plouner Y. Brit. Commun. Elektronics 5, 1958. p.939

8. Летюк Л.М., Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1983.- 256 с.

9. Левин Б.Е. и др. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов./ М.: Металлургия, 1979. 471с.

10. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. -М.: Мир, 1976. -356с.

11. Шольц Н.Н., Пискарев К.А. Ферриты для радиочастот. М.-Л.: Энергия, 1966 83 с.

12. А.С. 699558 СССР. Способ изготовления ферритовых сердечников магнитной головки. / Гавриш А.П. и др. Опубл. 1979. Бюл. - № 43,- 2с.

13. Ковальченко М.С. Теоретичесие основы горячей обработки пористого тела давлением. Киев: Научкова думка, 1980.-57 с.

14. Анастасюк Н.В. и др. //Тез. II республиканского семинара по технологии получения, строению и физическим свойствам ферритов. Ивано-Франковск, 1972. С.8.

15. Третьяков Ю.Д. Криохимия: холод совершенствует материалы.// Химия и жизнь, № 4,1965. С.51-55.

16. Schnettler F.G., Johnson D.W. Synthesized microstructure in ferrites.// Proceedings of Intern. Conf. Japan, July, 1970.p. 121 -123. '

17. Cluda R.A. //Technica Report IBMC, n° 00.1815, December, 30.1968. p. 274

18. Gallagher P.K., Schrey F.N. //Termochim. Acta. V.l, № 5, 1970. p.565.

19. Tseung A.C., Bevan H.L. // J. Mat. Sci. v49, №7,1970. p.604.

20. Mitchell I. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. v49, №4,1970. p.417.

21. Johnson D.W., Schnettler F.G. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. V53, №8,1970. p. 440.

22. Rigterink M.D., Gallagher P.K. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. V51, №2,1972. p. 158.

23. Johnson D.W., Gallagher P.K.// J. Am. Ceram. Soc. Bull. V50, №9,1971. p.755.

24. Roehring F.K., Wright F.R. Carbide Synthesis by freeze-drying.// J. Am. Ceram. Soc. Bull. V55, №1,1976. p.p. 58-64.

25. Sauer H.A., Levis J.A. // AJChE Journal, V18, №2,1972. p.435.

26. Kim Y.S. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. V52, №4,1973. p.368.

27. Schnettler F.G., Monforte F.R., Rhodes W.W. // Chem. Eng. World. V9, №9, 1974. p.89-94.

28. Bevan H.L. Metallurgia and metals forming. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V39, № 11, 1972. p.377-378.

29. Bevan H.L. Tseung A.C., King W.J.// Electrochim. Acta. V.19, № 5, 1974. p. 201., № 8, 1974. p.485-493.

30. Патент 3.551.533 USA. / Monforte F.R., Опубл. 1970.

31. Патент 3.516.935 USA. / Monforte F.R., Опубл. 1970.

32. Rigterink M.D. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. V49, №9,1970. p.829.

33. Roehring F.K., Wright F.R: Freeze-drying: A unique approach to the synthesis of altrafxne powders. // Journ.Vacuum Sci. Technoloqy, v.9, №6, 1972. p.l368-1372

34. Патент 3:888.017 USA. /McBride DA.,'- Опубл. 1975.

35. Amariglio A., Amariglio H., Duval.H. Sur le preparation de catalyseurs par lyophilisation.// C. R. Acadi Sci. v.262, Ser: C., 1966. p. 1227-1230.

36. JohnsonD.W., Gallagher P.K., Schrey F.N., Nitty D:J. Effects of preparation technique and. calcinations temperature and' the densification of lithium ferrites // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V52; №4,1973. p.369:

37. Paulus М. Dispersion par lyophylisation en vue du frottage a bases temperatures. // Ann. Chim; V. 1, №-2, 1976.-p:l 87.

38. Сб. научн. тр. «Химия-низких температур и криохимическая технология». М.: МГУ, 1987.-201 с.

39. Berrin L., Johnson D.W., Nitty DJ. High'purity reactive alumina powders: J. Chemical and powder density.// J. Am. Ceram: Soc. Bull. V51, №11,1972. p.840-844.

40. Berrin L., Johnson D:W., Nitty D J. Characterization of High-Parity reactive alumina powders: J. Chemical and powder density study. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V50, №4,1971. p.390.

41. Gallagher P.K., Johnson D.W., Schrey F.N., Nitty D.J. Preparation and characterization of iron oxides. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V52, №11,1979. p.842-849.

42. Gallagher P.K., Johnson D. W.,' Schrey F.N. Thermal decomposition of iron (II) salphotes. // J:. Am. Ceram. Soc. Bull. V53, №2,1970. p.666-670.

43. Cluda R.A. Cryochemical preparation, of Li and Li-Ni' ferrites for memory applications. //Technica Report. IBMC, 1816, December, 30.1969.

44. Johnson D.W, Gallagher P.K. Kinetics of the thermal decomposition of BeS04 // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V55; №5,1972. p.232-233.

45. De Lay, J.G.M. Preparation' of ceramic powders from sulphate solutions by spray drying and roasting // J. Am. Ceram: Soc. Bull. V43, №6,1970. p.572-574.

46. Rigterink M.D. Advances in technology of the cryochemical process//J. Am. Ceram. Soc. Bull. V51, №2,1972. p. 158-161

47. Rigterink M.D. The chemical- preparation of raw materials for electronic ceramics. // Journel of the Canadian Ceram. Soc. V 37, 1968. p.56-60.

48. Thomson J.Jr. Chemical preparation of PLZT powders from aqueous nitrate solutions.// J. Am. Ceram. Soc. Bull. V53, № 5,1974. p.421-424,433.

49. Финкелыптейн Д.Н. Чистые вещества. M.: Атомиздат, 1975.-223с.

50. Kim J.S., Monforte F.R. Theoretically dende (99,9%) polycrystalline alumina prepared from cry о chemically processed powders. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V 50, № 6,1971. p.532-535.

51. Johnson D.W., Gallagher P.K., Nitty D.J., Schrey F.N. Effects of preparation technique andcalcinations temperature on the densification of lithium ferrites. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V53, № 2,1974. p.163-167.

52. Reports from Bell Laboratories: Ceramics from liquids. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V47, 7,1968. p.la.

53. Ермаков C.C., Вязников Н.Ф. Металлокерамические детали в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1975.-231 с.

54. Gelles S.H., Rochring F.K. Freeze-drying metals and ceramics. //Journ of Metals, v. 24, № 6, 1972.

55. Trambouze V. Application de la lyophilisation a.la preparation des absorbants catalyseurs et pouders métalliques. // Chimie et Industric-fieniechemique, V 103; № 18; p: 2338-2343.

56. Niles G., Gizewse R. Elaboratior gas lyophilisationr de' sels, et powders, métalliques a fine granulomere. //Bull. Inst, end.froid, V 49,1969. p.179-186.

57. Patent 3.873.651 USA. Freeze-drying method for preparation radiation source matherial. / Wilblur C.M., Paulk Z.S.- Опубл. 1972.

58. Виноградов Г.В., Титкова Л.В. Аэрогели полимеров с высокоразвитой поверхностью. // Коллоиды. Т.27, №-2, 1965:С.138-140.

59. Coldblith S.A., Rey L. Rothmayer W.W. Freeze-drying and Advance Food Technology. // L-■ N-Y, 1975. p.412

60. Blond-Coste G., Medas M. Parositeet surface spécifiques des products liophilises. // Rev. gen. Froid. V 60, № 2,1969. p.223-230.

61. Третьяков Ю.Д., Волынец А.З., и др. Достижения и перспективы, развития криохимического метода получения неорганических материалов. // Тез. докл. V межотраслевой конф.

62. Состояние и перспективы -развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектрических и конденсаторных материалов и сырья для них. Донецк: 1975. С 5-6.

63. Волынец А.З. Тепло и массообмен в технологии сублимационного обезвоживания в вакууме. //Дис. д-р техн. наук. М.: МИХМ, 1980.- 424 с.

64. Шустов А.Б., Воробьева А.Е. Сверхпроводящая керамика./ Информ. листок. VI Московский Международный салон инноваций и инвестиций// М.: ВНИИНМ им. A.A. Бочвара.

65. Шустов А.Б., Воробьева А.Е. Высокотемпературные композиционные сверхпроводники./ Информ. листок. VI Московский Международный салон инноваций и инвестиций

66. M.: ВНИИНМ им. A.A. Бочвара.

67. Dousset M. // Rev. Gen. du Froid, № 2, 1969. p.239-245.

68. Patent 3.607.753 USA. / Suchoff L.A. Опубл. 1971.

69. Thomson J. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V52, № 4,1973. p.368.

70. Горященко Я.Г. Химия титана. Киев: Научкова думка, 1970.- 79 с.

71. Thomson J. // J. Am. Ceram. Soc. Bull. V53, № 5,1974. p.421.

72. Гаврилова E.B. Исследование тепло- и массообмена при сублимационном обезвоживании в условиях гранулообразования под вакуумом // Автореф. дисс. к-т. техн. паук. М.:1978.- 16 с.

73. Бражников С.М. Тепло- и массообмен при испарительном замораживании в процессе гранулообразования в вакууме. // Автореф. дисс. к-т техн. паук. М.: 1983.- 16 с.

74. Головчанский A.B. Физико-химические процессы при замораживании водно-солевых систем с высокими скоростями охлаждения// Дисс. к-т хим. наук. М.:1987.- 163 с.

75. Шатный В.И. Тепло- и массообмен и структурообразование при испарительном замораживании в вакуум-сублимационной технологии получения ультрадисперсных материалов.//Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.:1988.- 16 с.

76. Гулевич В.И. Процессы криокристаллизации при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое'машиностроение. 2007. № 12. С.20-24.

77. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. М.: Наука, 1972.-312 с.

78. Паундер Э. Физика льда. М.: Мир, 1967.-189 с.

79. Rey L.- in:Aspects theoretiques et industries de la lyophilisation // L.Rey, ed Hermann, Paris, 1964. p.26.

80. Химические технологии / Под науч. ред. П. Д. Саркисова. — Научно техническая программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям^ науки и техники». - М.:РХТУ, 2003.-680с.

81. Luyet B:J.- in: Freeze-drying of Foods // F.R. Fisher ed., Nat. Acad. Sei. Washington, D.C., 1962. p.13-19.

82. Справочник по распыливающим, оросительным и каплеулавливающим устройствам / А.Н. Чохонелидзе, B.C. Галустов, Л.П. Холпанов, В.П. Приходько. М.: Энергоатомиздат, 2002.-608с.

83. Бородин В.А., Дитякин Ю.Ф., Клячко Л.А., Ягодкин В.И. Распыливание жидкостей. М.: Машиностроение, 1967.— 263с.

84. Каухчешвили Э.И., Илюхин В.В. и др. Замораживание жидких и пастообразных пищевых продуктов в виде гранул. // Холодильная техника, № 5, 1972. Cl 8-22.

85. Sauer H.A., Massavage G.H., Dunn E.B.// J. Am. Ceram. Soc. Bull. V49, № 4, 1970. p.418.

86. Макеев A.A. Процессы диспергирования и замораживания растворов в установках крио-химического синтеза неорганических материалов. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.:1983,-16 с.

87. Шишов B.B. Исследование особенностей синтеза и свойств метаниобатов лития, натрия и их твердые растворы. // Автореф. дисс. к-т хим. наук. М.: 1978. —23 с.

88. Патент 3.539.517 США. / Mitchell J.J. Опубл. 1970.

89. Федосеев В.Ф. Исследование процесса замораживания на металлических поверхностях и в жидкостях. // Дисс. к-т. техн. наук. М.:1978.- 185с.

90. Smyth С.Р., Hitchcock С.S., Dipole rotation in crystalline solids //J. Am. Ceram. Soc., 1132 V54, № 12, p. 4631-4647.98'Бродинский B.M., Семенов A.M. Термодинамические основы криогенной техники. M.: Энергия. 1980. — 447 с.

91. Бражников С.М. Тепло-, массообмен и структурообразование в вакуум-сублимационной технологии получения ультрадисперсных порошковых материалов. //Дисс.д-р. техн. наук. М.: МГУИЭ, 2002.- 394 с.

92. Беркин Б.И., Гетманец В.Ф., Михальченко P.C. Теплофизика низкотемпературного сублимационного охлаждения. Киев: Наук. Думка, 1980. -232с.

93. Телегина А.И., Можаев А.П. и др. Исследование процессов криокристаллизации льда органическими растворителями.// Тез.докл. Всесоюзного научного совещания по химии низких температур. М.: 1979. С. 80.

94. Можаев А.П. Низкотемпературные процессы в синтезе твердофазных материалов со специальными магнитными и электрическими свойствами. //Дисс.д-р. хим. наук. М.: МГУ, 1988.-380 с.

95. Волынец А.З. Сублимация. Текст лекций. М.: МИХМ, 1987. 56 с.

96. Ребиндер П.А. Конспект лекций по курсу коллоидной химии. М.: МГУ, 1949. 76с.

97. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Можаев А.П. Основы криохимической технологии. М.: Высшая школа, 1987. -143 с.

98. Рождественский A.B. Тепло- и массообмен при сублимационном обезвоживании и вводе жидкости в вакуум.// Дисс. к-т техн. наук. М.:МИХМ, 1985.- 277с.

99. Patent 3.226.169 USA Vacuum freeze-drying apparatus./ Smith H.L., Rich-mond J. cl. 34-58.-Опубл. 1966

100. Гинзбург И.А. Исследование процесса сублимационной сушки экстракта чая. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: 1985.- 17с.

101. Поповский В.Г. Сублимационная сушка пищевых продуктов растительного происхождения. M.: Пищевая промышленность, 1975. -336 с.

102. Ковнацкий В.И. Исследование процесса сублимационной сушки быстрорастворимого кофе. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: 1973.- 16с.

103. Аксельрод И.И. Исследование развития процесса сублимации при радиационном энергоподводе. //Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: 1973. 16с.

104. Семенов Г.В. Исследование процессов гранулообразования и сублимационной сушки жидких и пастообразных пищевых продуктов. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: МИХМ, 1977.- 25с.

105. Васильев В.В. Исследование и интенсификация процесса сублимационного обезвоживания в условиях кондуктивного энергоподвода. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: МИХМ, 1979.-28с.

106. Patent 3.048.928 (USA) Freeze-drying apparatus./ Copson D.A.- cl. 34-1. 1962.

107. Гуйго Э.И., Цветков Ц.Д. О выборе метода энергоподвода при вакуумной сублимационной сушке пищевых продуктов. // В кн.: Известия высших учебных заведений. М.Пищевая технология, № 4, 1972. С.140-143.

108. France Pat. 1.463.174 Procede et dispositif de control de la sublimation et de la desorption dansum produit, plus particulierment un produit alimentaire au course de la lyophilisation / Simatos D., cl. BOld, F26h-1966.

109. Гуйго Э.И. Исследование и разработка методов интенсификации сублимационной сушки пищевых продуктов. //Дисс. д-р техн. наук. JL: 1966.- 397с.

110. Jrimm A.C. A technical and economic approusal of the use of microwair energy in the freeze-druing process.//RSA Review, V.30, 1969. p.593-619.

111. Коротков Ю.Ф., Васильев B.B. и др. Энергетические затраты на откачку газов из вакуумных камер. // Промышленная энергетика, № 11, 1978. С.5-6.

112. Васильев В.В., Евтюгин А.Г. и др. Технико-экономическая оценка откачных средств при обезвоживании материалов под вакуумом. // Химическое и нефтяное машиностроение, №3, 1979. С.33-34.

113. Поповский В.Г. Сублимационная сушка пищевых продуктов растительного происхождения. М.: Пищевая промышленность, 1975. 336 с.

114. Гинзбург A.C., Резчиков В.А. Сушка пищевых продуктов в кипящем слое. // М.: Пищевая промышленность, 1966. — 47 с.

115. Подольский М.В., Новиков Ю.И. Кристаллизация льда в биопрепаратах при замораживании и ее влияние на процесс их последующей сублимационной сушки. // Холодильная техника, № 3, 1967. С. 42-44.

116. Казенин Д.А., Семенов Г.В. и др. Низкотемпературное высушивание реологически сложных сред в пенном режиме под вакуумом. // М.: МГУИЭ, 2000. С.78-82

117. King С. I., Clark I. P. Convective heat transfer for freeze-drying of foods.// Food Technology/ v. 22, №10, 1968. p. 1235-1239.

118. Patent 1.058.151 USA. cl. F26b. Improvements in or relating to drying. / Bans J. — Опубл. 1967.

119. Гуйго Э.И., Илюхин B.B. и др. Сублимационная сушка пищевых продуктов животного происхождения за рубежом. М.: ЦНИИТЭИ Мясомолпрома СССР, 1972. 47 с.

120. Гуйго Э.И., Камовников Б.П., Каухчешвили Э.И. Основные направления развитиятехники сублимационного консервирования, пищевых продуктов.// Холодильная техника, № 9; 1974. С. 6-9.

121. Камовников Б.П., Семенов Г.В. и др. Исследование процесса сушки и оптимизация сублимационных установок, перерабатывающих гранулированные- пищевые продукты. // Холодильная .техника, № 1, 1976. С.40-44.

122. Гинзбург A.G., Ляховицкий Б.М. Оборудование для сублимационной сушки жидких пищевых продуктов. // М:: ЦНИИТЭИлегпищемаш,-1970. 43с.

123. Комладзе З.М.' Исследование теплопереноса в непрерывных процессах замораживания и сублимационной сушки влажных материалов в тонком монолитном слое. // Дисс: к-т техн. наук. Л.: 1973,- 158 с.

124. A proposal for a continuous freeze-drying plant.// Cryo-Maid Inc. USA, 1974. -,89p.

125. Бабаев И'., Васильев А. И др: Сублимационная' сушка' гранулированного мяса на установке непрерывного действия. //Мясная-индустрия СССР, № 12, 1975. С. 32-34.

126. Байбуз В.И. Исследование процесса сублимационной, сушки гранулированных, продуктов с непрерывным отделением высохших слоев. // Холодильная техника, №"10, 1981. С. 36-38.

127. Байсиев Х.-М.Х. Исследование объемного механизма процесса вакуум-сублимационного обезвоживания коллоидных материалов, при терморадиационном энергоподводе. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. Киев.: 1982.- 27 с.

128. А.С. 309217 СССР. Установка"непрерывного действия для вакуумной сублимационной сушки пастообразных и жидких материалов. / Гуйго Э.И., Каухчешвили Э.И. и др. Опубл. 1971. Бюл. № 22.

129. Шумский К.П. Вакуумные аппараты и приборы »химического машиностроения. // М.: Машгиз, 1963 — 556 с.

130. Илюхин В.В., Катюхин.В.А. Новое зарубежное оборудование для-низкотемпературного гранулирования жидких и пастообразных мясных и молочных продуктов. // М.: Мин-мясомолпром СССР,' 1972-45 с.

131. Патент 3.319.344 США. Способ сушки жидких пищевых продуктов с помощью замораживания. / Саксел Д.Ф., Минк Дж.Р. — Опубл. 1975.

132. Рабинович А.Н. Автоматические загрузочные устройства вибрационного типа. // Киев: Технжа, 1965. — 380 с.

133. Гинзбург А.С., Резчиков В.А. Сушка пищевых продуктов в кипящем слое. // М.: Пищевая промышленность, 1966. 47 с.

134. Подольский М.В:, Новиков Ю.И. Кристаллизация льда в биопрепаратах при замораживании и ее влияние на процесс их последующей' сублимационной сушки. // Холодильная техника, № 3, 1967. С. 42-44.

135. Каминарская-А.К., Лившиц С.А. и др. Сублимационная сушка пищевых продуктов. // М.": Госторгиздат, 1963. 50 с.

136. Ф. Стренк. Перемешивание и аппараты с мешалками. Л.: Химия, 1975-384с.

137. Орлов С.П. Дозирующие устройства. М.: Машиностроение, 1966.-211 с.

138. Крешков А.П., Ярославцев А.А. Курс аналитической химии. Кн.2. Количественный анализ. М.: Химия, 1975.- 156 с.

139. А. С. 605101 СССР. Устройство для дозирования жидкости /Алехин С. А., Тихонов

140. Ю.П. и др. Опубл. 1978. Бюл. № 16.

141. Гулевич В.И. Процессы приготовления исходного раствора при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2007. № 10. С. 21-24.

142. Орлов С.П. Весы и дозаторы. Справочник. М.: Машиностроение, 1972. — 213 с.

143. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973.-750 с.

144. Барабанные морозильные аппараты. / Фомин Н.В., Менин Б.М., Ржевская В.Б. Гуйго Э.И. JL: Машиностроение, 1986. - 160 с.

145. Илюхин В.В. Зарубежное оборудование для быстрого замораживания пищевых продуктов. М., 1970. - 44 с.

146. Членов В. А., Михайлов Н. В. Виброкипящий слой. М.: Наука, 1972. 273 с.

147. Бахман Г.К. Сушка и обжиг ферритовых материалов в условиях виброкипящего слоя. //Сб. Межотраслевое совещание по методам получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических материалов и сырья для них. Донецк, 1969. С 17-18.

148. Костеров М.И. Способ окончательного спекания ферритовых изделий в вибро-кипящем слое. //Сб. Межотраслевое совещание по методам получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических материалов и сырья для них. Донецк, 1969. С 43-44.

149. Арендарчук A.B. и др. Общепромышленные электропечи непрерывного действия. М.: Энергия, 1978. 248с.

150. Свенчанский А.Д. Электрические промышленные печи. Учебник для вузов. В 2-х ч. Ч. 1. Изд. 2-е, перераб. М.: Энергия, 1975. -384с.

151. Жигарев С.С., Покровский В.Е. ШрейбергЯ.Я. и др. Горячее прессование ферритовых порошков, полученных криохимическим методом. // Обмен опытом в радиопромышленности, № 3, 1984. С. 6-8.

152. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология: Учеб. Пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. — 325с.

153. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. Изд. 2-е, доп. и перераб., М.: Химия, 1972. -496с.

154. Гулевич В.И., Сюсюкин Ю.А., Головчанский A.B., Шрейберг Я.Я. Приготовление исходного раствора при изготовлении ферритовых материалов криохимическим методом // Вопросы радиоэлектроники 1985, сер. ЭВТ, вып. 11, С. 77 — 81.

155. Справочник химика. Т2. Л.: Химия, 1971. 1168с.

156. Стальная эмалированная аппаратура. Каталог //. Черкасский завод химического машиностроения, Черкассы, 1987. — 25с.i

157. Химическая аппаратура. Каталог ФГУП «Завод химмаш РАН». // Старая Русса, 2000. -138с.

158. ОСТ 26-06-2003-77 Агрегаты-электронасосные дозировочные плунжерные. Паспорт Н 298.00 000 ПС. / Министерство химического и нефтяного машиностроения // Свесский насосный завод, 1986. — 30с.

159. Адлер Ю.П., Маркова Е.П., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимального условия. М.: Наука, 1976. 187с.

160. Иванов В.И. Тепло- и массообмен при замораживании растворов в вакуум-сублимационной технологии получения ультрадисперсных порошков неогранических солей. // Авто-реф. дисс. к-т техн. наук. М.: МГАХМ, 1994.- 16 с.

161. Хелло М.О. Тепло-массообмен и структурообразование при замораживании водно-солевых растворов в вакуум-сублимационной технологии ультрадисперсных порошков. //

162. Автореф. дисс.канд. тех. наук. М.: МГУИЭ, 1995.- 16 с.179MacKenzie А.Р. //Intern. Symp. On Freeze-Drying of Biological Products. Wash. 1976. p.51.

163. Бражников С.М., Гулевич В.И., Кирюшин Н.В., Волынец А.З. Формирование дисперсности солевых порошков на стадии замораживания растворов // Тр. 4-й Всесоюзной конф. по химии низких температур М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 1988. С.150 -151.

164. Бражников С.М., Гухман A.A., Карабанов A.B., Волынец А.З. Теплообмен и струк-турообразование в процессе замораживания эвтектикообразующих систем // Минский Международный форум по тепломассообмену: Тез. докл. Минск, 1988. - Секция (4)4.-С.44-45.

165. Клименко A.B., Синицын А.Г. Экспериментальное исследование пленочного кипения на поверхности свободно плавающих сферических частиц. /М.: МЭИ, 1986.Вып. 91.-С. 128-137.

166. Гулевич В.И., Бражников С.М., Серова Л.А. Расчет скорости замораживания растворов ферритообразующих солей. // XLII научно-техническая конференция. Тез. докл. М.: МИХМ, 1987. С.18.

167. Кришер О. Научные основы техники сушки. М.: Иностранная литература, 1961. 539с.

168. Богданов С.Н., Иванов О.П., Куприянова A.B. Холодильная техника. Свойства веществ. Справочник. Изд. 2-е, доп. и перераб. // М-Л.: Машиностроение (Ленингр. отд-ние), 1976.-168 с.

169. Гулевич В.И., Молчанов Г.Л., Покровский В.Е., Шрейберг Я.Я., Лохин А.И. Замораживание диспергированных растворов солей при изготовлении ферритовых материалов криохимическим методом. // Сб. реф. депонир. рук. М.: НИИЭИР, ВИМИ, вып. № 1, 1988.

170. Флеминге М. Процессы затвердевания. М.: Мир, 1977. 423 с.

171. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. 326 с.

172. Гулевич В.И., Головчанский A.B., Облезин- А.Г. Установка диспергирования и замораживания растворов. // ИЛ № 91-1981, М.: ВИМИ. 1981

173. Бородин В.А. и др. Распыливание жидкостей. // М.: Машиностроение, 1967.- 258 с.

174. A.C. 1677466 СССР, МКИ F 26 В 5/06 Устройство для ввода жидких материалов в вакуумную сублимационную сушилку /Гулевич В.И. № 4648903/06. — Завял. 06.01.1989. -Опубл. 15.09.1991 Бюл. № 34. - Зс.

175. Лебедев Д.П., Перельман Т.Л. ЛЗЗ Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме. М.: Энергия; 1973. 336с.

176. A.C. 289272 СССР: МКИ F26B13/10. Устройство для ввода жидких материалов в вакуум. /Волынец А.З. и др. Опубл. 1984. - Бюл. № 23.

177. A.C. № 1155835 СССР: Гранулятор для получения льдогранул пищевых продуктов. /Ерофеев В.И. и др. Опубл. 1985,- Бюл. № 18

178. Бражников С.М., Волынец А.З. и др. Устройство для непосредственного ввода жидкостей в вакуум. //М.: Новости сушильной техники: экспресс-информация ЦИНТИ-химнефтемаш.- 1983. С.5-7.

179. Волынец А.З.Рождественский A.B. Карабанов A.B. Методика расчета устройства ввода жидкого материала в вакуумную камеру сублимационной установки.// Разработка, исследование оборудования для получения гранулированных материалов. М.: МИХМ.-1985.-С34-38.

180. McCarthy M.I., Molloy N.A. Review of stability of liquid jets and the influence of nozzle design.// Chem. Eng. J.- 1974. v.7, N 1, p.1-20.

181. Холин Б.Г. Центробежные и вибрационные грануляторы расплавов и распылители жидкости. М.: Машиностроение.-1977.-182 с.

182. Гулевич В.И., Молчанов Г.Л., Лохин А.И., Шрейберг Я.Я. Установка для получения криогранул. / Межотр. реф. сб. «Передовой производственно — технический опыт». // М.: ВИМИ, 85.ППТО T2.01.W50433, 1985. С. 30-31.

183. A.C. 1789840 СССР, МКИ F 25 С 1/14. Установка для замораживания растворов и суспензий. /Гулевич В.И., Головчанский A.B., Хохряков П.Г. № 4909735/13. — Заявл. 07.02. 1991. - Опубл. 23.01.1993. - Бюл. № 3. -4с.

184. Пат. 2023319 Россия, МКИ Н 01 F 1/34, В 22 F 9/24. Способ получения мелкодисперсных порошковых материалов. /Гулевич В И., Бражников С. М., Волынец А. 3. № 4934251/02.-Заявл. 05.05.1991.-Опубл. 15.11.1994.- Бюл.№21.-3с.

185. Гулевич В. И. Повышение дисперсности многокомпонентных порошковых материалов, полученных криохимическим методом.// Дисперсные потоки и пористые среды. Тр. 3-й Российской национальной конф. по теплообмену. В 8 томах. Т 5. М.: МЭИ, 2002.С.195-198.

186. Зайцев А.И., Бытев О.Д. Ударные процессы в дисперсно-пленочных системах. М.: Химия, 1994. 176с.

187. A.C. 1793332 СССР, МКИ G 01 N 15/02 Способ-подготовки пробы для определения мелкости распыливания. /Гулевич В.И., Бражников С. М., Кузнецов A.A.- № 4880258/25. -Заявл. 05.11.1990. Опубл. 07.02.1993. - Бюл. № 5.-Зс.

188. Родионов С.Н., Бражников С.М. и др. Особенности процесса сублимационного обезвоживания дисперсного материала при кондуктивном энергоподводе // Холодильная техника. -1986.-№12. С.29-32.

189. Щетинин А.Г. Исследование и аппаратурное оформление непрерывного процесса сублимационной очистки мономера акриламида в вакууме. // Автореф. дисс. к-т техн. наук. М.: 1981,- 16 с.

190. Бражников С.М., Родионов С.Н. и др: Паропроницаемость гранулированных материалов в вакууме.// Холодильная техника. -1987.-№ 5. G.30-34.

191. Бражников С.М., Волынец А.З. и др. Особенности расчета процесса сублимации гранулированного продукта.//Холодильная техника. -1987.-№ 8. С. 39-43.

192. Pat. 1.557.397 France. cl.F26b. Recipient de chargement pour installation de cryo-dessication./ Pull L.,- Опубл. 1969.

193. Pull H.A., Eileuberg H. Continuous freeze drying vacuum. //J. Am. Ceram. Soc. Bull. V21, № 14,1970. p. 103-104.

194. Гулевич В.И., Бражников C.M., Волынец А.З. Сублимационное обезвоживание крио-гралул солей ферритообразующих компонентов на оребренной поверхности // Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2004. № 10. С. 24-26.

195. Волынец А.З. О приближении при замене реального температурного поля стационарным в процессе сублимации.// ИФЖ, 1968, т.15, № 1, С.162-164.

196. Гулевич В.И. Тепло- и массообмен при сублимационном обезвоживании растворов ферритообразующих солей (применительно к криохимическому методу синтеза). // Автореф. дисс. канд. тех. наук. М.: МГУИЭ, 2004.- 16 с.

197. Гулевич В.И., Бражников С.М., Волынец А.З., Абашина Т.Н. Сублимационное обезвоживание замороженного слоя криогранул при кондуктивном энергоподводе // Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2005. № 6. С. 18-19.

198. Рождественский A.B. и др. Особенности расчета времени сублимационной' сушки в оребренных противнях. // Холодильная техника, №5, 1989. С 26-28.

199. Дан П., Рей Д.А.Тепловые трубы: Пер. с англ. М.: Энергия, 1979.- 272 с.

200. Лабунцов Д.А. и др. Экспериментальное исследование теплообмена при кипении жидкостей при пониженных давлениях в условиях свободного движения. // ИФЖ, 1970, т. 18, № 4, С.624-630.

201. Asselman G.A.A.,Green D.B. Heat pipes.// Philips Tech. Rev.,-1973.-v.33, N 4, p.104-113.

202. Busse С.A. Theory of ultimate heat transfer limit of cylindrical heat pipes.// Int. J. Heat Mass Transfer.- 1973.V.16, p.169-186.

203. Гулевич В.И, Волынец А.З., Головчанский A.B. Сублимационное обезвоживание фер-ритовых материалов в условиях гранулообразования под вакуумом. // Вопросы радиоэлектроники, сер. ЭВТ, вып.11, 1985. С. 82-86.

204. Гулевич В.И. Процессы сублимационного обезвоживания растворов ферритообразую-щих солей методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2008. № 1. С. 22-23.

205. Савченко Л.А. Физико-химические закономерности процесса сублимационного обезвоживания продуктов криокристаллизации водно-солевых растворов. / Дисс. канд. хим. наук // М.: МГУ, 1982.- 179 с.

206. Possini F.D., Wagman D.D., Evans W.H., Yaffe J. Selected of Cemical Thermodynamics Properties//Washngton, 1965

207. Берг Л. Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969,-157 с.

208. Мюнстер А. Химическая термодинамика ( Пер. с нем. под ред. Герасимова Я.И.). М.: Мир,1971. 296с.

209. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. M.-JL: Госхимиздат, 1953. 611с.

210. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов. — 4-е изд. стер. // М.: Химия, 2000. 592 с.

211. Промышленные приборы и средства автоматизации: Справочник /В.Я. Баранов; Т.Х. Безновская и др.; Под общ. ред. В.В. Черенкова. JL: Машиностроение. Ленингр. отд-ние. 1987.-847 с.

212. Бажин Н.М. и др. Термодинамика для химиков / Н.М. Бажин, В.А. Иванченко, В.Н. Пармон. 2-е изд., перераб. и доп. - М1.: Химия, КолосС, 2004. - 416 с.

213. ЛеваМ. Псевдоожижение. М.: Гостоптехиздат, 1961. 156 с.

214. Керн Д., Краус А. Развитые поверхности теплообмена. М.: Энергия, 1977. 460 с.ч

215. Генералов М.Б. Основные процессы и аппараты технологии промышленных взрывчатых веществ. — М.: Академкнига, 2004. 397с.

216. Илюхин В.В., Катюхин В.А., Никитин Ю.Н. Замораживание жидких молочных продуктов путем вымораживания в вакууме. М.: Молочная промышленность, 1972. — 86 с.

217. Бражников С.М., Волынец А.З. и др. Устройство для непосредственного ввода жидкостей в вакуум// М.: Новости сушильной техники: экспресс-информация ЦИНТИ-химнефтемаш.- 1983. С.5-7.

218. А. С. 1322044 СССР. М.Кл.3 F26 В5/06. Устройство ввода жидких материалов в вакуумную камеру сублимационной установки. /Волынец А.З. и др.- Опубл. 1987. Бюл. № 25.

219. А.С. 1657906 СССР, МКИ F 26 В 5/06. Узел загрузки сублимационной установки /Гулевич В.И. , Волынец А.З.,. Покровский В.Е. и др. № 4703274/06. Заявл. 09.06.1989. -Опубл. 23.06.1991 Бюл. № 23.-4с.

220. Гулевич В.И., Ланде М.П., Винников H.H. Конвейеры для термической обработки и сублимационной сушки тонкодисперсных порошковых материалов. //Обмен опытом в радиопромышленности. -1985, №1, С.49-52.

221. Шабатин В.П. Разработка способов получения твердофазных материалов с использованием приемов криоосаждения гидроксидов, оксалатов и карбонатов. // Автореф. дисс. к-т хим. наук. М.: 1986.- 24 с.

222. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия, 1967.- 304 с.

223. Гулевич В.И., Головчанский A.B., Покровский В.Е., Тушнов E.H., Лохин А.И., Шрейберг Я.Я. Легирование порошков микрокомпонентами при изготовлении ферритовых изделий криохимическим методом. // Вопросы радиоэлектроники 1990, сер.ЭВТ, вып. 16, С.42—49.

224. A.C. 347535 СССР. Установка для криогенного замораживания жидких пищевых продуктов в виде гранул. / Илюхин В. В. и др.- Опубл. 1972. Бюл. № 24. -Зс.

225. A.C. 981782 СССР. Установка для криогенного замораживания жидких пищевых продуктов, в виде гранул. /Меркулов А.П. и др. Опубл. 1982. - Бюл. № 46. -2с.

226. A.C. № 1155835 СССР. Гранулятор для получения льдогранул пищевых продуктов. /Ерофеев В.И. и др. Опубл. 1985. - Бюл. № 18. -2с.

227. Сиденко П.И. Измельчение в химической промышленности. 2-изд., перераб., М.: Химия, 1977. 179с.

228. Шрейберг Я.Я., Гулевич В.И., Покровский В.Е., Третьяков Ю.Д., Молчанов Г.Л.,

229. Олейников H.H. Термическое разложение солевых продуктов, полученных криохимическим методом. // Вопросы радиоэлектроники 1981, сер. ЭВТ, вып.14, С. 105-110.

230. Гулевич В.И., Молчанов Г.Л. и др. Печь для термической обработки тонкодисперсных порошковых материалов. // Обмен опытом в радиопромышленности, № б, 1979. С. 39-40.

231. A.C. 682322 СССР, МКИ В 22 F 1/00. Установка для термической обработки порошка в виброкипящем слое /Гулевич В.И., Молчанов Г.Л., Покровский В.Е., Шрейберг Я.Я: -№ 25229973/22-02. Заявл. 28:06.1977. - Опубл. 30.08.1979 - Бюл. № 32. - Зс.

232. Гулевич В.И., Молчанов Г.Л., Покровский В.Е., Шрейберг Я.Я. Вибрационная электропечь для термообработки шихты. / Межотр. Реф. Сб. «Передовой производственно — технический опыт». // М.: ВИМИ, 81. ППТО Т4.01. W28210, С. 6-7.

233. A.C. 1340899 СССР. МКИ В 22 F 1/00. Установка для термической обработки порошка в виброкипящем слое /Гулевич В.И., Лохин A.A., Хохряков П.Г. № 3948188/2202. Заявл. 27.06.1985. - Опубл. 27.06.1987. - Бюл. № 36. - Зс.

234. Ланде М. П., Гулевич В.И., Обдезин А.Г. и др. Конвейерная электропечь для спекания, ферритовых элементов памяти. // Обмен опытом в радиопромышленности., 1981, вып. 12. С 22-24.

235. Гулевич В.И. Процессы термического разложения, при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2009. №9. С. 10-12.

236. A.C. 773411 СССР, МКИ F 27 В 9/24. Конвейерная электропечь для термообработки ферритовых изделий. /Гулевич В.И., Ланде М.П., Липатов П.В., Рузанов С. И. № 2730434/22-02. - Заявл. 28.02.1979. - Опубл. 23.10.1980 - Бюл. № 39. -Зс.

237. A.C. 101137313 СССР, МКИ G 01 F 13/00. Устройство для дозирования порошкообразных материалов. /Гулевич В.И., Новиков В.Г., Мурыгин И.И., Ланде М.П.- № 3005093/24-10.-Заявл. 12.11.1980.-Опубл. 30.01.1985. Бюл. №4.-2с.

238. Рабинович А. Н. и др. Автоматические загрузочные устройства вибрационного типа. Киев: -Техшка, 1965.- 87с.

239. Александров A.B. Сопротивление материалов: Учеб. для вузов / A.B. Александров, В. Д. Потапов, Б.П. Державин; Под ред. A.B. Александрова. 4-е изд. испр. - М.: Высш. шк., 2004. - 560 с.

240. Гулевич В.И., Ланде М.П., Иноземцева Т.В., Журавлев В.И. Загрузка порошковых ферритовых материалов и микроизделий на конвейеры технологических установок. // Обмен опытом в радиопромышленности. 1987, № 4, С. 20-23.

241. A.C. 1010429 СССР, МКИ F 26 В 9/24. Электропечь для термообработки изделий. /Гулевич В.И., Ланде М.П., Хламова A.A. № 3341486/22-02. - Заявл. 01.10.1981. - Опубл. 07.04.1983. Бюл. № 13. — Зс.

242. A.C. 769264 СССР. МКИ F 26 В 9/24. Электропечь для термообработки изделий. /Алексеев О. А., Ланде М.П. и др. опубл. 07.04.1980. Бюл. № 37.- 2с.

243. Пат. США 3.708.423. Кольцевой ферритовый сердечник памяти и способ его получения. Опубл. 1973.

244. Гулевич В.И., Ланде М.П., Сюсюкин Ю.А., Хохряков П.Г. Прецизионная конвейерная электропечь. // ИЛ № 81-0483, М.: ВИМИ. 1981. -4с.

245. A.C. 876512 СССР, МКИ В 65 G 15/48, F 27 В 9/38, В 22 F 3/10. Конвейер для прецизионной высокотемпературной электропечи. /Гулевич В.И., Ланде М.П., Облезин А.Г., Вин-ников H.H.-№2866339/22-02.-Заявл. 10.10.1979,- Опубл. 30.10.1981 Бюл.№40-3с.

246. A.C. 1041441 СССР, МКИ В 65 G 15/48, F 27 В 9/30. Конвейер для прецизионной высокотемпературной электропечи /Гулевич В.И., Ланде М.П., Рубин Г. К., Кузнецов A.A. -№ 3427884/22-02. Заявл. 23.04.1982. - Опубл. 15.09.1983 Бюл. № 34. - Зс.

247. Гулевич В.И., Покровский В.Е., Ланде М.П., Шрейберг Я.Я., Лохин А.И. Высокотемпературная! конвейерная электропечь. // ИЛ № 84-0316, М.: ВИМИ. 1984. 4с.

248. Гулевич В.И., Молчанов Г. Л. и др. Вибрационная электропечь для термообработки шихты. //ППТО Сер. T4.0I., W 28210, 1985. С. 30-31.

249. Гулевич В.И, Шрейберг Я.Я. и др. Электропечь для термического разложения солевых порошков при криохимическом синтезе ферритов. //Вопросы радиоэлектроники, сер. ЭВТ, Вып. 14, 1984. С.70-75.

250. Ланде М. П., Гулевич В.И., Зиновик М.А. и др. Агрегат для спекания термостабильных биаксов. //Обмен опытом в радиопромышленности. 1983. Вып. 3. С. 52-53.

251. Гулевич В.И., Ланде М.П. и др. Конвейерный агрегат. // ИЛ № 83-1604, М.: ВИМИ. 1983.-4с.

252. Каталог-справочник. Кузнечно-прессовые машины. М.: НИИИМ, 1974.- 68с.

253. Гулевич В.И., Тушнов E.H., Молчанов Г.Л., Гладченко И.В. Горячее прессование ферритов при регулируемом давлении пресса. // Обмен опытом в радиопромышленности,320tj

254. Гулевич В.И. Процессы горячего прессования при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2009. № 10.1. С. 13-14. '

255. Гулевич В.И., Лохин А.И., Миронов F.K., Молчанов Г.Л. Установка для горячего прессования изделий. // Передовой производственно-технический опыт (ППТО) М.: ВИМИ.1985; T2.04.W51994, С. 32-33.

256. A.C. 1247162 СССР, МКИ В 22 F 3/14, F 27 В 9/00. Установка для горячего пресс-сования порошков /Гулевич В.И., Шрейберг Я.Я., Орлов Г.Н. № 3687351/22-02. - Заявл. 06.01.1984. - Опубл. 30.07.1986. - Бюл. № 28: - Зс.

257. Morinear R., Paulus M. Oxigen Partial Pressures of Mn-Zn Ferrites. // Phys. State Sol(a), 1973. N20, p.373-380.

258. Такама E. Новые марганец-цинковые ферриты, изготовленные методом ГИП. // IEEE. Trans. Magn., V Mag. -15, N 6, p. 1855

259. Ohta Keizo. Magnetocrystalline Anizotropy and Magnetic Permeability of Mn-Zn Ferrites. //J. Phys. Soc. Jap., 1963, 18, N5, p.685-690.

260. Гулевич В.И. Процессы криоэкстракции и криоосаждения при изготовлении ферритов методом криохимической технологии. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2008. № 2. С. 19-22.

261. Яворский Б.М., Детлаф A.A. Справочник по физике. Для инженеров и студентов вузов. Изд. 7-е, исп. М.; Наука, 1979. 943с.

262. ОСТ 11707.015-77 Ферриты магнитомягкие. Марки, основные параметры и методы измерений. М.: Изд. комитета по стандартизации Минрадиопрома, 1980. 32 с.

263. ОСТ В 11707.008-74 Сердечники из магнитомягких ферритов. Общие технические условия. М.: Изд. комитета по стандартизации Минрадиопрома, 1980. 28 с.

264. ГОСТ 8.377-80 Материалы магнитомягкие. Методика выполнения измерений при определении статических магнитных характеристик., введ. с 01.07.81, Постановление Гос. Комитета СССР по стандартам № 1421 от 28.03.1980. М.: Изд. стандартов, 1980. 21 с.

265. ГОСТ 25360-82 (СТ СЭВ 2744-80) Изделия электронной техники. Правила приемки, введ. с 01.01.83, Постановление Гос. Комитета СССР по стандартам, № 2923 от 28.06.82. М.: Изд. Стандартов, 1980. 15 с.

266. ГОСТ 6433.2-71 Методы определения электрических сопротивлений при постоянном напряжении., введ. с 01.07.72, Постановление Гос. Комитета стандартов Совета министров СССР № 1001 от 24.05.71, М.: Изд. Стандартов, 1980. 23 с.

267. ГОСТ 2.114-95 Технические условия. Правила построения, изложения и оформления. , введ. 1996-07-01 Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации; № 7-95 от 26.04.95., М.: Изд. Стандартов, 1980. - 12 с.

268. ТУ ПЯ 0.707.737-89 Сердечники кольцевые из марганец — цинковых ферритов. Технические условия. Введ. 01.07.89, Постановление Гос. Комитета СССР по стандартам, от 25.11.89. М.: Изд. Стандартов, 1980. 29 с.

269. Woude F. and Boom G. Precesión. Cryostat and Furnace for Mossbauer Ex-periment // RSI36. № 6, p. 800-802, 1965.

270. Экспериментальная техника эффекта Мессбауэра. /Под ред. И. Грувермана // М.: Мир, 1967, с. 160-163.

271. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный гамма-резонанс. // М.: МГУ, 1970, С. 170-171.

272. А.С. 1589766 СССР, МКИ G 01 N 24/00. Температурная камера для ЯГР -спектроскопии. /Гулевич В.И., Крынецкий Ю.В., Тушнов Е.Н.- № 4483001/24-25. — Заявл. 19.09.1988. Опубл. 19.07.1990 Бюл. № 32. - Зс.

273. А.С. 1807473 СССР, МКИ G 05 D 23/30. Термокамера для температурных исследований образцов материалов. /Гулевич В.И., Базарова E.JL, Шабанова Э.А., Сюсюкин Ю.А. № 4945695/24.-Заявл. 17.06.1991. - Опубл. 07.04.1993 Бюл. №13.-4с.

274. Шустов А.Б., Воробьева А.Е. Сверхпроводящая керамика. / Информ. листок. VI Московский Международный салон инноваций и инвестиций. // М.: ВНИИНМ им. А.А. Бочвара. 2004.-1с.

275. Шустов А.Б., Воробьева А.Е. Высокотемпературные композиционные сверхпроводники. / Информ. листок. VI Московский Международный салон инноваций и инвестиций. // М.: ВНИИНМ им. А.А. Бочвара. 2004. 1с.

276. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. — М.: Физматлит, 2000. -224с.

277. Беляков А.В. Методы получения неорганических неметаллических наночастиц. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003. 80с.

278. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследования / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливисатоса; Пер. с англ. М.: Мир, 2002. - 292с.

279. Ed. J.H. Fendler.- N.Y.: Wiley VCH, 1998. - 461 p.

280. Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications / Eds. A.S. Edelstein, K.C. Camma-rata. Bristol: J.N. Arrowsmith Ltd., 1998. - 461 p.

281. Бражников C.M., Генералов М.Б., Трутнев H.C. Вакуум-сублимационный способ получения ультрадисперсных порошков неорганических солей / Химическое и нефтегазовое машиностроение. 2004. - № 12. С.12-15.