автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Тепло-массообмен и структурообразование в вакуум-сублимационной технологии получения ультрадисперсных порошковых материалов

Основные обозначения.

Введение.

1. Формирование структуры твердой фазы в процессе 29 криокристаллизации водносолевых растворов.

1.1. Состояние вопроса.

1.1.1. Методы получения и области применения ультрадисперсных порошков неорганических материалов.

1.1.2. Структурообразование в эвтектических системах.

1.2. Формирование структуры твердой фазы в процессе равновесной криокристаллизации.

1.2.1. Физическая модель процесса.

1.2.2. Определение характерных размеров структурных элементов

1.3. Структурообразование в процессе быстрого замораживания. Случай значительного отклонения от состояния равновесия.

1.3.1. Механизм зародышеобразования и формирование структуры твердой фазы.

1.3.2. Физическая модель и алгоритм расчета процесса.

1.3.3. Результаты.

1.4. Термодинамическая оценка минимального размера частиц.

2. Кинетика и структурообразование при контактных способах замораживания водносолевых растворов.

2.1. Замораживание в криогенных и органических жидкостях.

2.1.1. Кинетика процесса.

2.1.2. Результаты по дисперсности.

2.2. Замораживание на охлаждаемой поверхности.

2.2.1. Некоторые решения задач теплообмена при замораживаний различных тел на охлаждаемой поверхности.

2.2.2. Определение температуры контакта жидкости с охлаждаемой поверхностью.

2.2.3. Замораживание в условиях асимметричного теплоотвода.

2.2.3.1. Модель процесса и аналитическое решение.

2.2.3.2. Экспериментальное определение и скорости замораживания 137 2.3. Экспериментальное определение дисперсности сублимированных порошков, полученных при замораживании раствора на охлаждаемой поверхности.

3. Испарительное замораживание в вакууме.

3.1. Организация непосредственного ввода жидкости в вакуум. Вакуум - распыливающие устройства.

3.2. Вакуум - распылительные сублимационные установки.

3.3. Кинетика и структурообразование в процессе испарительного замораживания.

3.3.1. Кинетика испарительного замораживания в процессе вакуум

- криогрануляции.

3.3.2. Экспериментальное определение дисперсности солевых порошков, полученных при замораживании в вакууме.

3.4. Сравнение эффективности различных способов замораживания.

4. Механизм гранулообразования в вакууме.

4.1. Явление разрушения капель аномальных жидкостей.

4.2. Упругое разрушение при замораживании аномальных жидкостей. Физическая модель процесса.

4.3. Определение критических радиусов.

4.4. Экспериментальное исследование процесса гранулообразования в вакууме. Обсуждение результатов.

5. Тепло - и массоперенос в процессе сублимационного обезвоживания криогранулята.

6. Процесс сублимации в условиях вакуум - сублимационной технологии УДП.

6.1. Паропроницаемость слоя криогранулята.

6.1.1. Построение метода расчета коэффициента паропроводности

6.1.2. Экспериментальная проверка. Обсуждение результатов.

6.2. Сублимация дисперсного паронепроницаемого материала.

6.2.1. Неподвижно «парящий слой».

6.2.2. Слой, совершающий плоскопараллельные колебания.

6.2.3. Слой, совершающий колебания относительно центра масс.

6.2.4. Экспериментальная проверка. Обсуждение результатов.

7. Применение результатов исследования для разработки аппаратурного оформления вакуум - сублимационной технологии УДП.

7.1. Интенсификация процесса испарительного замораживания.

7.2. Интенсификация стадии сублимационного обезвоживания. Определение рационального режима работы оборудования

7.3. Методика расчета вакуум - распылительных сублимационных установок.

7.4. Опытная вакуум - распылительная сублимационная установка.

Выводы.

Как никогда остро стоит сегодня вопрос о сохранении и развитии технологического потенциала отечественной промышленности, прежде всего, в сфере высоких технологий. Прогресс в этой области, охватывающей такие направления как микроэлектроника, космическая техника и технология, нетрадиционная энергетика, вычислительная техника, техника и технология получения высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), точное приборостроение, в решающей степени зависит от появления новых и улучшения свойств известных твердофазных материалов со специальными магнитными, электрическими и энергетическими функциями. Эксплуатационные характеристики широкого класса твердофазных материалов, способных обеспечить качественный скачок в развитии приоритетных технологий, находятся в прямой зависимости от степени смешения компонентов и существенно улучшаются с уменьшением размеров образующих их частиц.

Другой важный результат, который обеспечивается при уменьшении размеров твердых частиц вещества, связан с увеличением энергонасыщенности системы, характеризующейся наличием в материале избыточной энергии, соизмеримой с внутренней энергией конденсированной фазы.

Ощутимый эффект при получении как энергонасыщенных систем, так и компактных материалов с уникальными физико - химическими и механическими свойствами, достигается с применением ультрадисперсных порошков (УДП). - неорганических дисперсных сред , размер частиц которых лежит в пределах (0,01-1) мкм.

Широкие возможности для синтеза таких материалов предоставляет основанная на сочетаний низко- и высокотемпературных воздействий вакуум-сублимационная технология УДП.

Вакуум-сублимационная технология предполагает последовательное проведение стадий формирования гомогенной (раствор, экстракт) или гетерогенной (суспензия, эмульсия) жидкофазной системы, ее замораживания (криокристаллизации) и сублимации под вакуумом кристаллов растворителя (или сплошной фазы, если речь идет о суспензии). Таким образом, технологическая цепочка начинается с приготовления исходных растворов (водных или неводных), которые затем смешивают в строго заданных количествах, обеспечивая необходимые пропорции в соотношении компонентов целевого продукта. Стадия замораживания или криокристаллизации является наиболее ответственной во всем технологическом цикле. Режим проведения именно этой стадии предопределяет структуру и свойства конечного продукта. С повышением скорости замораживания размер образующихся структурных элементов твердой фазы уменьшается, а равномерность распределения компонентов возрастает. В зависимости от катионно-ионного состава растворенного вещества процесс криокристаллизации может развиваться различными путями: с одновременной эвтектической кристаллизацией всего раствора, с образованием кристаллов льда из части растворителя, с частичным или полным стеклованием раствора и т .п. Третья стадия - удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путем их сублимации. Этот процесс проводится при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке растворителя, что позволяет свести к минимуму агломерацию сформировавшихся на стадии замораживания частиц продукта (характерную для тепловой атмосферной или вакуумной сушки) благодаря исключению появления в материале фрагментов капельной влаги. Важную роль в вакуум-сублимационной технологии играет процесс десублимации выделяющегося пара, который протекает параллельно со стадией сублимации, а в некоторых случаях - и со стадией замораживания. Однако этот процесс не затрагивает обрабатываемый материал непосредственно и в силу этого обычно не выделяется в отдельную технологическую стадию.

Важно подчеркнуть, что проблема получения материалов с заданными и воспроизводимыми свойствами в значительной мере сводится к достижению высокой степени пространственной однородности химического состава. С этой точки зрения вакуум - сублимационная технология обладает значительными преимуществами, поскольку позволяет смешивать компоненты с высокой точностью (на стадии приготовления раствора), сводит к минимуму их потери на последующих стадиях и стабилизирует физико - химическую предысторию материала, так как во всех случаях образование кристаллической фазы происходит в идентичных условиях - в микрообъемах вещества.

Получаемый продукт представляет собой капиллярно - пористое тело, образованное кристаллитами растворенных веществ, слабо связанными между собой посредством "мостиков". При незначительном механическом воздействии на продукт образуется порошок, характерный размер частиц которого по порядку величины равен характерному размеру кристаллитов растворенных веществ, сформировавшихся на стадии замораживания -собственно УДП. В дальнейшем полученный ультрадисперсный порошок либо используют непосредственно, преимущественно, в быстропротекающих гетерогенных процессах, либо подвергают последующей обработке в рамках того или иного технологического цикла.

Так, применение вакуум-сублимационной технологии в сочетании с традиционными стадиями керамической технологии (термическим разложением солей до оксидов, приготовлением пресс-порошка, формованием, спеканием) привело к созданию нового перспективного научно-прикладного направления в химии низких температур криохимической технологии. Впервые предложенная в Московском Государственном университете в середине семидесятых годов коллективом ученых, возглавляемым академиком Ю.Д. Третьяковым, и получив интенсивное развитие в течение двух последующих десятилетий, вплоть до настоящего времени, криохимическая технология оказалась эффективным методом получения широкого ассортимента материалов, обладающих уникальным сочетанием физико-химических свойств. Криохимическая технология успешно реализована в синтезе ферритов, керамических электролитов и композитов, оптически прозрачной и пористой пьезокерамики, катализаторов, адсорбентов и других материалов. Использование криохимической технологии при получении оксидной керамики позволило снизить температуру спекания, получить высокоплотную керамику с однородной мелкозернистой структурой, стабилизировать эксплуатационные характеристики и повысить выход высококачественной продукции.

Значение вакуум-сублимационной технологии как основы криохимической технологии резко возрастает в связи с интенсификацией исследований в области высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП). Оптимизация технологических режимов обработки позволила существенно улучшить теплофизические свойства ВТСП-керамики состава

УВа 2 Си у О , в частности снизить остаточное удельное сопротивление до рекордно низкой величины 100 мкОм*см, уменьшить температурный интервал перехода в сверхпроводящее состояние.

Достаточно эффективным оказалось применение продуктов, получаемых с помощью вакуум-сублимационной технологии, непосредственно в быстропротекающих гетерогенных процессах, в частности, в процессе горения некоторых видов твердых топлив. Успешное решение задачи повышения скорости горения твердых топлив, имеющей важное значение для развития отечественного промышленно-технологического потенциала, во многом зависит от возможности получения неорганических порошковых материалов заданной дисперсности. Как показали полученные нами результаты, использование для этой цели вакуум - сублимационной технологии позволяет существенно повысить эффективность использования твердых топлив в качестве генераторов тепла, света, заряженной плазмы, а также эффективность превращения энергии, запасенной в конденсированном веществе, в энергию газового потока.

Исследования, результаты которых представлены в настоящей работе, были начаты в первой половине восьмидсятых годов и в прикладном отношении развивались параллельно в двух направлениях: разработки криохимической технологии оксидных твердофазных материалов и создания технологии получения в ультрадисперсном состоянии некоторых компонентов смесевых твердых топлив.

Ко времени начала работы был выполнен значительный объем теоретических и экспериментальных исследований, охватывающих многие важные аспекты проблемы. Трудно, в частности, переоценить значение фундаментальных работ в области тепломассообмена при фазовых переходах, а также опыта, накопленного при исследовании сублимационного обезвоживания продуктов биологического происхождения, нашедшего отражение в трудах A.B. Лыкова, Б.М. Смольского, A.C. Гинзбурга, Э.И. Каухчешвили, Э.И Гуйго, Г.Б. Чижова. Однако предпринимавшиеся попытки непосредственного использования имевшихся результатов для объяснения процессов, протекающих при сублимационной обработке материалов неорганической природы, в подавляющем большинстве случаев оказывались неудачными. Накопленных данных было далеко недостаточно для создания общей теоретической основы и построения надежных методов расчета процессов, протекающих при вакуум-сублимационной обработке солевых растворов. Как следствие, предлагаемые алгоритмы управления и оптимизации технологического цикла, а также решения по его аппаратурному оформлению оказывались малоэффективными. Большой объем экспериментального материала зачастую был обобщен в форме эмпирических корреляций, применимость которых за пределами условий экспериментов, в которых они были получены, вызывала сомнения. Налицо был явный разрыв между результатами, полученными исследователями, с одной стороны, и данными практического опыта технологов с другой.

Бесспорный приоритет в решении означенной проблемы принадлежит научной школе Московского государственного университета инженерной экологии (ранее МИХМ-МГАХМ), где первоначально профессором A.A. Гухманом был сформирован круг концептуальных идей и представлений о сущности вакуум-сублимационной технологии УДП, впоследствии развитых и поддержанных ведущими учеными академии: академиком A.M. Кутеповым, профессором М.Б. Генераловым, профессором JI.A. Смирновым, профессором А.З. Волынцом и их учениками.

Однако получившая ,благодаря их работам, интенсивное развитие практика применения и испытаний как образцов и препаратов ультрадисперсных сублимированных солей, так и аппаратуры для их получения, постоянно выдвигала новые вопросы, решения которых не удавалось получить в рамках известных представлений о процессе сублимационного обезвоживания.

Так, в вакуум-сублимационой технологии УДП на роль центральной выдвинулась проблема выяснения механизма формирования структуры твердой фазы в процессе криокристаллизации растворов. Отсутствие моделей, позволяющих хотя бы оценить порядок величины характерного размера структурных элементов твердой фазы в зависимости от условий проведения процесса криокристаллизации исходного раствора, в значительной мере сдерживало темпы внедрения в практику технологии и оборудования для получения материалов с заданными свойстами. Как следствие, оставался открытым вопрос, какому из известных способов замораживания следует отдать предпочтение при решении задачи получения продукта требуемой дисперсности

В частности, при исследовании представляющегося весьма перспективным способа испарительного замораживания в вакууме, обеспечивающего получение продукта в виде массы сферических гранул, состоящих из ультрадисперсных частиц, была экспериментально обнаружена существенная пространственная неоднородность внутренненй структуры гранул. Кроме того, из-за отсутствия представлений о механизме гранулообразования в вакууме, долгое время не удавалось эффективно управлять этим процессом.

Проводившаяся параллельно разработка способа проведения стадии криокристаллизации на охлаждаемой металлической поверхности привела к выявлению скачкообразного характера зависимости размера частиц твердой фазы от интенсивности теплоотвода, что не поддавалось объяснению в рамках существовавших модельных представлений.

Если говорить о процессе собственно сублимационного обезвоживания, то оказалось,что данные по сублимационной сушке, накопленные в традиционных областях ее применения, лишь в незначительной мере могут быть использованы в вакуум-сублимационной технологии УДП.

В частности , практикой было выявлено специфическое поведение подвергаемых сублимационному обезвоживанию гранулированных водносолевых растворов: достаточно резкое уменьшение порозности слоя криогранулята в вакууме. Для разработки эффективных технических решений по оборудованию необходимо было понять, под влиянием каких причин получает развитие этот эффект. Параллельно возникла' задача выяснения закономерностей процесса сублимационного обезвоживания не исследовавшегося ранее объекта: слоя дисперсного паронепроницаемого материала.

Решению указанных и некоторых других проблем и посвящена настоящая работа, которая выполнялась в соответствии с:

-Программой работ по созданию отечественного сублимационого оборудования ГКНТ СМ СССР (Постановления № 500 от 31.12.70., №575 от 24.09.74, № 450 от 25.09.75, № 430 от 30.11.76.);

-Координационным планом НИР АН СССР "Теплофизика" 1.9.1.4.;

-Координационным планом НИР АН СССР по направлению ТОХТ, проблема 2.27.2.12.17. (№ гос. регистрации 01822040676);

-Координационным планом НИР АН СССР по направлению ТОХТ проблема 2.27.2.8.

-Государственной научно-технической программой "Разработка технологий на основе нетрадиционных методов воздействия на вещества и реакции", 1992-2000.

-Межвузовской программой "Перспектива". (Подпрограмма "Исследование, производство и применение ультрадисперсных сред").

-Государственной научно-технической программой

Высокоэффективные процессы производства продовольствия, раздел 01 "Разработать и внедрить технологические процессы и оборудование непрерывного действия для сублимационной сушки объектов растительного и животного происхождения"

Цель работы. Разработка научных основ вакуум-сублимационной технологии как совокупности совместно протекающих процессов криокристаллизации, формирования структуры продукта и сублимационного обезвоживания, а также методов расчета и принципов конструирования оборудования для получения ультрадисперсных неорганических материалов, используемых в производстве функциональной керамики и в быстропротекающих гетерогенных процессах.

Достижение поставленной цели осуществлялось путем последовательного решения следующих основных задач.

-Выяснение основных закономерностей процесса структурообразования при замораживании водносолевых растворов в условиях умеренных и высоких скоростей замораживания, характерных для вакуум-сублимационной технологии; установление связи между условиями тепло-массообмена при замораживании и дисперсностью получаемого продукта и определение на этой основе оптимальных режимов обработки.

-Теоретическое обоснование экспериментально выявленного эффекта скачкообразного уменьшения размера частиц продукта с ростом интенсивности теплоотвода в процессе криокристаллизации.

-Анализ и обобщение известных и разработка новых модельных представлений о кинетике процесса замораживания для основных способов его реализации в вакуум-сублимационной технологии: в криогенных жидкостях, на охлаждаемой поверхности, в вакууме.

-Получение представительных экспериментальных данных по дисперсности сублимированных солевых порошков в широком диапазоне изменения температуры охлаждающей среды.

-Проведение сравнительного анализа эффективности известных способов замораживания в отношении их влияния на дисперсность получаемого продукта.

-Выяснение основных закономерностей процесса разрушения формирующихся гранул в вакууме; определение влияния механизма гранулообразования в вакууме на кинетику процесса самозамораживания и дисперсность продукта.

-Создание устройств ввода растворов непосредственно в вакуум при давлении ниже тройной точки, предотвращающих блокировку сопла истечения и обеспечивающих надежную работу в широком диапазоне скоростей истечения при заданном гранулометрическом составе продукта.

-Разработка новых способов интенсификации процесса испарительного замораживания, позволяющих повысить дисперсность конечного продукта.

-Выяснение закономерностей перераспределения плотности в слое гранулированного материала при кондуктивном энергоподводе в процессе сублимационного обезвоживания.

-Теоретическое и экспериментальное исследование процесса сублимации паронепроницаемого дисперсного материала для основных форм его реализации в вакуум-сублимационной технологии: "парящий" слой; слой, совершающий плоскопараллельные колебания; слой, совершающий колебания относительно центра масс.

-Разработка физической модели процесса сублимационного обезвоживания гранулированного материала при кондуктивном энергоподводе, учитывающей конечность паропроницаемости слоя криогранулята и разработка режима сублимационной сушки, сочетающего возможность интенсивного ведения процесса с исключением появления в материале локальных включений жидкой фазы.

-Разработка количественного описания процесса сублимационной сушки криогранулята в условиях поддержания на фронте фазового превращения характеристических (соответствующих появлению в материале локальных включений жидкой фазы) температуры и давления и построение на этой основе инженерной методики расчета процесса.

Разработка принципов конструирования и методов расчета вакуум-сублимационных установок, обеспечивающих получение продукта заданной дисперсности.

Разработка и реализация технических решений по компоновочным схемам, основным узлам и элементам аппаратурного оформления вакуум-сублимационной технологии, обеспечивающих повышение качества продукта и технико-экономических показателей производства.

Научная новизна работы определяется следующими результатами:

-предложена физическая модель процесса структурообразования при замораживании водносолевых растворов в условиях умеренной интенситвности теплоотвода, основанная на представлении о формировании структуры материала под влиянием неустойчивости фронта фазового превращения, обусловленной концентрационным переохлаждением жидкости; исходя из условия минимизации свободной энтальпии, разработана количественная теория, позволяющая связать режимные параметры процесса замораживания водносолевых растворов с дисперсностью обезвоженного продукта;

-выявлен эффект скачкообразного увеличения дисперсности солевых порошков, получаемых путем криокристаллизации и последующего сублимационного обезвоживания;

-экспериментально установлено существование порогового интервала температуры охлаждаемой поверхности, при переходе через который (в сторону понижения температуры) размер частиц резко уменьшается и при двльнейшем снижении температуры остается практически неизменным, при этом структура твердой фазы из дендритной преобразуется в мелкозернистую;

- для случая высоких скоростей замораживания предложена физическая модель структурообразоваия при криокристаллизации водносолевых растворов, основанная на предположении о формировании структуры твердой фазы в результате совместного развития процессов равновесного роста кристаллов и гомогенного зародышеообразования.

-предложена физическая модель и разработан метод расчета процесса замораживания водносолевых растворов на охлаждаемой металлической поверхности в условиях асимметричного отвода теплоты;

-получены экспериментальные данные по размерам, форме, и ориентации частиц сублимированных солевых порошков при замораживании исходных растворов в широком температурном диапазоне;

-впервые процесс гранулообразования водносолевых растворов в вакууме изучен с учетом влияния аномальности свойств воды; предложена физическая модель процесса затвердевания капель аномальных жидкостей, в основе которой лежит представление о циклическом характере процесса замораживания;

-определена конфигурация фронта сублимации в условиях неустойчивого его развития, установлено истиное время продвижения неустойчивого фронта сплошного матеиала при кондуктивном энергоподводе;

-предложена физическая модель сублимационного обезвоживания слоя гранулированного матерниала в вакууме при кондуктивном энергоподводе, учитывающая перераспределение массы и позволяющая объяснить ряд эффектов, в частности,уменьшение вплоть до нуля паропроницаемости слоя в ходе процесса; наличие двух фронтов фазового перехода;

-разработаны модели и получены аналитические зависимости для основных случаев сублимации сплошного материала в условиях существования паровой прослойки между слоем материала и теплоподводящей поверхностью;

-предложена физическая модель процесса сублимационного обезвоживания гранулированного матеиала при кондуктивном энергоподводе, учитывающая влияние на кинетику процесса величины паропроницаемости замороженной зоны слоя криогранулята; обоснована некорректность пренебрежения сопротивлением массопереносу через замороженный слой криогранулята;

Практическую значимость работы составляют следующие результаты:

-экспериментально определенный интервал температуры охлаждаемой поверхности, соответствующий переходу структуры замораживаемого раствора от дендритной к мелкозернистой, сопровождающемуся скачкообразным ростом дисперсности продукта;

- методика определения основных режимных параметров процесса криокристаллизации в зависимости от требуемой дисперсности солевого порошка, включающая рациональное использование эффекта скачкообразного уменьшения размера кристаллитов при преобразовании структуры твердой фазы из дендритной в мелкозернистую;

- результаты сравнительного анализ кинетики и экспериментальные данные по дисперсности продукта, достигаемой при использовании известных способов замораживания исходного раствора; метод вакуумной криогрануляции, реализованный в виде совокупности физических моделей, расчетных методик и технических решений, в частности:

- методика и рекомендации по выбору режимных параметров процесса испарительного замораживания водносолевых растворов, основанные на предложенных физических моделях процессов гранулообразования в вакууме и формирования структуры твердой фазы а процессе криокристаллизации;

- методика расчета и компоновочная схема (патент РФ № 2032132) вакуум-распылительных сублимационных установок, позволяющая определить их основные режимныые и конструктивные параметры, обеспечивающие получение продукта заданной дисперсности;

- метод интенсификации стадии испарительного замораживания за счет введения в исходный раствор легкоиспаряющейся жидкости (а.с. №№ 1474406, 1633248), обеспечивающий увеличение концентраци исходного солевого раствора и повышение производительности оборудования;

-способ определения мелкости и фракционно-дисперсного состава факела вакуум-распыливающих устройств ( а.с. № 1793332);

- узел распыления водносолевых растворов в вакуум, разработанный на основе технических решений по а.с.№№1183195, 1322044, 1683820, обепечивающий устойчивый ввод в вакуумную камеру обрабатываемых материалов;

- вакуум-сублимационная установка УВСФ-3.1 для получения криошихты ферритов по безазотной технологии: общая компоновочная схема (патент РФ № 2032132), конструктивные решения основных узлов; совмещенная установка вакуумной криогрануляции и сублимационной сушки на базе сублимационной сушилки UL-A5.11, снабженная оригинальным теплоподводящим устройством типа пластинчато- ребристого теплообменника; программа энергоподвода к сублимирующему материалу обеспечивающая предотвращение появления в материале локальных включений жидкой фазы;

- метод расчета и экспериментально определенные значения коэффициента паропроводности для слоя обезвоженных сублимацией солевых гранул;

- способ интенсификации сублимационной сушки криогранул (а.с. № 1474405), основанный на перемещивании гранул потоком водяного пара, дополнительно вводимым в аппарат.

Результаты работы использованы :

-непосредственно в практике получения образцов ультрадисперсных неорганических материалов, применяемых в быстропротекающих гетрогенных процессах;

-при разработке технического задания и проектировании установки для сублимационной сушки неорганических веществ производительностью до 10 тонн продукта в год;

-при разработке и внедрении безазотной криохимической технологии получения криошихты для производства высококачественных ферритовых материалов (АООТ "ПРОГРЕСС", АО "Технология магнитных материалов", г. Астрахань);

-при разработке технического задания, проектировании и испытаниях основного вакуумного оборудования для получения высококачественной оксидной керамики, именно:

- промышленной установки сублимационной сушки ферритовых материалов с замораживанием в вакууме, использование которой запланировано в автоматизированной линии для производства высокоплотных ферритов УВСФ 3.1. (НПО ВАУУММАШ, г. Казань, АООТ "ПРОГРЕСС", г. Астрахань);

-опытно-промышленной вакуум-распылительной сублимационной установки УВСФ-16 производительностью по исходному раствору до 25 л/ч (НПО "ВАКУУММАШ, г. Казань, АООТ "ПРОГРЕСС", г. Астрахань);

-совмещенной установки вакуумной криогрануляции и сублимационной сушки на базе сублимационной сушилки 1^-45.27

- при разработке экспериментальных образцов оборудования для сублимационной сушки солей, используемых в криохимическом синтезе ВТСП - керамики (МГУ им. М.В. Ломоносова, НПО "ВАКУУММАШ, г. Казань);

- при разработке отечественных установок для сублимационной сушки материалов органического происхождения: УВС-4, УВС- 0,3 "ШиК"

Логическая схема работы включает два основных смысловых блока.

Первый смысловой блок ( разделы 1,2,3) посвящен выяснению закономерностей формирования структуры твердой фазы в процессе криокристаллизации растворов, обоснованию выбора способа и режима проведения стадии замораживания, обеспечивающих получение продукта требуемой дисперсности.

Рассмотрение начинается (раздел 1) с изложения моделей структур о о бр аз о вания, разработанных нами для случаев умеренных и высоких скоростей замораживания, характерных для вакуум-сублимационной технологии. В первом случае характерный размер структурных элементов твердой фазы удалось удовлетворительно оценить в рамках феноменологического подхода, исходя из рассмотрения ячеистой конфигурации границы фазового перехода. Во втором, когда процесс развивается в условиях значительного отклонения от состояния равновесия, определяющим фактором становится интенсивность зародышеообразования.

В последующих разделах блока (2 и 3) достаточно подробно исследуются возможности основных способов замораживания, применяемых в вакуум-сублимационной технологии УДП (в криогенных или охлажденных органических жидкостях, на охлаждаемой металлической поверхности, непосредственно в вакууме), в отношении дисперсности сублимированных солевых порошков. В известном смысле содержание указанных разделов носит характер "расширенной" экспериментальной проверки теоретических результатов, полученных в результате расчета по предложенным моделям структурообразованияюТакая проверка для каждого из способов выполнялась на единой методологической основе: характерный размер кристаллитов соли определялся теоретически и экспериментально (чаще всего с помощью метода растровой электронной микроскопии) и далее сопоставлялся со скоростью процесса, реализующейся при данном способе замораживания.

Особое место в работе отведено исследованию процесса испарительного замораживания водносолевых растворов в вакууме (раздел

3).

Использование способа испарительного замораживания в вакуум-сублимационной технологии УДП, впервые предложенное в МГУИЭ, позволило получить образцы солевых порошков, существенно превосходящие по своему качеству (дисперсности) материалы, получаемые другими способами. Тем самым было положено начало развитию нового перспективного Направления вакуум-сублимационной технологии вакуумной криогрануляции. Вот почему в нашей работе исследованию процесса испарительного замораживания и разработке предложений по его аппаратурному оформлению уделено особое внимание. Соответственно, смысловая нагрузка данного раздела выходит за рамки экспериментальной проверки рассмотренных ранее моделей структурообразования.

На пути практической реализации метода нам пришлось столкнуться с рядом проблем, как чисто научного, так и прикладного характера.

Если говорить об аппаратурном оформлении, то значительные трудности возникли уже на стадии экспериментальной отработки метода вакуумной криогрануляции в лабораторных условиях.

Наиболее сложные инженерные задачи связаны с организацией ввода жидкости в аппарат, давление в котором ниже давления, соответствующего тройной точке. В этих условиях сопло, через которое осуществляется истечение жидкого материала, практически мгновенно блокируется льдом, образующимся вследствие интенсивного испарения жидкости, и дальнейшее развитие процесса становится невозможным.

Раздел несет двоякую смысловую нагрузкуку: с одной стороны, здесь изложены теоретические и экспериментальные данные по кинетике испарительного замораживания и дисперсности получаемого продукта, необходимые непосредственно для экспериментальной проверки предложенных моделей структурообразования и обобщения информации по эффективности способов замораживания в вакуум-сублимационной технологии УДП, с другой - представленная в разделе совокупность физических моделей, экспериментальных данных и технических решениий имеет определенное самостоятельное значение как научная основа метода вакуумной криогрануляции, создающая необходимые предпосылки для его практической реализации.

Отдельного рассмотрения потребовал вопрос о механизме гранулообразований в вакууме (раздел 4). Как показал опыт, процесс ваккуумной криогрануляции сопровождается образованием, наряду со сферическими, надтреснутых, раскрывшихся и расколотых гранул. Под влиянием этого эффекта продолжительность замораживания капель, определяемая изветными методами, существенно изменяется.

Во второй части работы (разделы 5 и 6) излагаются результаты исследования совокупности процессов, протекающих на стадии сублимационного обезвоживания. Рассмотрение представлено достаточно общим для вакуум-сублимационной технологии УДП случаем сублимации гранулированного материала при кондуктивном энергоподводе.

Здесь излагаются разработанные нами физические модели, позволяющие, в отличие от традиционных представлений, предсказать или объяснить развитие ряда эффектов, возникающих при вакуум-сублимационной обработке гранулированных материалов: перераспределение плотности по высоте слоя, формирование паронепроницаемого монолитного слоя, отделенного от теплоподводящей поверхности паровым зазором, возможность появления в слое сублимирующего материала локальных включений жидкой фазы и некоторых других. Значительное внимание уделено выяснению механизма формирования при сублимации слоя паронепроницаемого дисперсного материала, обладающего специфичными свойствами.

Известные методы расчета процесса основаны на моделях, построенных в предположении, что коэффициент паропроницаемости слоя материала в течение всего процесса остается неизменным. Однако опыт показывает, что в реальном процессе проницаемость слоя может изменяться от очень больших значений в начале сушки до весьма малых, приближающихся к нулю, на последующих стадиях. Этот эффект приводит к заметным отклонениям параметров реального процесса от их расчетных значений. В частности, по мере уменьшения проницаемости слоя, характер процесса должен все в большей степени подчиняться закономерностям сублимационного обезвоживания сплошного материала.

Это явление удалось удовлетворительно объяснить переконденсацуией влаги в материале, возникающей вследствие наличия в слое температурных градиентов и нелинейной зависимости равновесного давления пара от температуры. Параллельно были выявлены некоторые закономерности сублимации паронепроницаемого дисперсного материала. На защиту выносится:

-физическая модель процесса структурообразования при замораживании водносолевых растворов при умеренной интенсивности теплоотвода, основанная на представлении о концентрационном переохлаждении и определении конфигурации границы фазового перехода из условия миниминизации изобарно - изотермического потенциала; порошков при непрерывном понижении температуры криокристаллизации исходного раствора;

-физическая модель структурообразования при криокристаллизации водносолевых растворов, основанная на предположении о формировании структуры твердой фазы в результате совместного развития процессов равновесного роста кристаллов и гомогенного зародышеобразования, и позволяющая удовлетворительно объяснить экспериментально выяыленный эффект скачкообразного увеличения дисперсности сублимированных солевых порошков;

-физическая модель процесса замораживания аномальных жидкостей в условиях сферической симметрии, исходящая из представления о совокупности двух одновременно протекающих процессов: кристаллизации жидкости и последовательных актов упругого разрушения;

-экспериментальная методика определения упругой потенциальной энергии частично замороженной капли. Результаты ее определения по кинетической энергии осколков, образующихся при взрыве капли, и на основе исследования геометрии гранул обезвоженных солевых растворов, полученных распылением в вакуум;

-способ повышения эффективности испарительного замораживания в вакууме за счет проведения процесса в пристутствии легкоиспаряющейся жидкости, его теоретическое и экспериментальное обоснование;

-обоснование организации стадии замораживания в вакуум-сублимационной технологии получения солевых порошков в форме распыления или тонкосолойного нанесения исходного раствора на охлаждаемую металлическую поверхность;

-физическая модель процесса замораживания капель на охлаждаемой поверхности в условиях асимметричного теплоотвода;

-рекомендации по выбору способа и режима проведения стадии криокристаллизации в зависимости от требованиям к качеству продукта, основанные на результатах сравнительного структурного и кинетического анализа основных способов замораживания;

-метод определения коэффициента паропроводности слоя криогранулята, подвергаемого сублимационному обезвоживанию;

-физическая модель вакуумной сублимации гранулированных водносолевых растворов в улсовиях перераспределения массы влаги по толщине слоя и изменяющейся паропроницаемости;

-модели процесса сублимационного обезвоживания паронепроницаемого дисперсного материала для характерных форм поведения слоя;

-способ интенсификации сублимационной сушки гранулированных материалов

-методика расчета и конструкции устройств ввода солевых растворов в вакуумный объем;

-методика расчета вакуум-распылительных сублимационных установок, позволяющая определить основные конструктивные и режимные параметры, обеспечивающие получение продукта заданной дисперсности;

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Вакуум-сублимационная технология является эффективным методом получения ультрадисперсных порошковых материалов. В работе в целом решена проблема разработки научных основ вакуум-сублимационной технологии как совокупности совместно протекающих процессов криокристаллизации, формирования структуры продукта и сублимационного обезвоживания.

2. С понижением температуры охлаждающей среды в процессе замораживания дисперсность продукта возрастает сначала плавно, а затем скачкообразно. Эффект скачкообразного роста дисперсности реализуется в интервале 233 - 243 К. При этом характерный размер частиц порошков резко уменьшается до некоторого предела и при дальнейшем снижении температуры охлаждающей среды остается практически неизменным, а структура материала из дендритной преобразуется в мелкозернистую.

3. При умеренных значениях скорости замораживания характерный размер частиц продукта с удовлетворительной точностью может быть определен в рамках модели, основанной на феноменологическом представлении о формировании структурных элементов замороженного раствора как неоднородностей фронта раздела фаз, порожденных концентрационным переохлаждением жидкости. При этом характерный размер частиц оказывается пропорциональным IV

4. В условиях быстрого замораживания удовлетворительные результаты в отношении как характерного размера частиц, так и характера их распределения по размерам дает физическая модель, основанная на предположении о формировании структуры твердой фазы в результате совместного развития процессов равновесного роста кристаллов и гомогенного зародышеобразования.

4. Стадия замораживания исходного раствора, реализуемая в форме распыления или тонкослойного нанесения исходного раствора на охлаждаемую металлическую поверхность, обеспечивает наиболее высокую по сравнению с другими способами дисперсность продукта. Получаемый при этом порошок характеризуется близким к монодисперсному распределением частиц с характерным размером порядка 0,1 мкм.

5. Замораживание посредством распыления исходного раствора на охлаждаемую поверхность является более эффективным способом формирования ультрадисперсной структуры материала в сравнении с тонкослойным напылением раствора. Кинетика замораживания капель на охлаждаемой поверхности в условиях асимметричного теплоотвода удовлетворительно описывается моделью, в основе которой лежит предположение о плоской границе раздела фаз.

6. Перспективным направлением практической реализации вакуум-сублимационной технологии является создание вакуум-распылительных сублимационных установок, в которых стадия замораживания осуществляется за счет интенсивного испарения растворителя с поверхности капель обрабатываемого раствора - испарительное замораживание или вакуум - криогрануляция. Применение метода вакуумной криогрануляции на практике создает ряд принципиальных преимуществ, совокупная реализация которых позволяет говорить о достижении качественно нового уровня в технике и технологии вакуум-сублимационной обработки жидких и пастообразных материалов

7. Учет аномального поведения воды в процессе замораживания водносолевых растворов позволяет объяснить существование различных форм гранулообразования. При этом возникает необходимость в пересмотре общепринятых представлений о развитии тепло- и массообменных процессов при замораживании, а также методов расчета аппаратов и определения оптимальных режимов их работы.

8. Физическая модель разрушения затвердевающих в вакууме капель водносолевых растворов, в соответствии с которой процесс замораживания капли представляется как последовательность актов "растрескивания

307 залечивания", в целом правильно описывает процесс гранулообразования и находится в согласии с экспериментальными данными, полученными при исследовании замораживания в различных условиях

10 Характерной особенностью процесса сублимации криогранулята является перераспределение массы по толщине слоя. Этот эффект, выявленный экспериментально, может быть удовлетворительно объяснен в переконденсацией влаги в материале, получающей развитие вследствие наличия в слое температурного градиента и нелинейной зависимости равновесного давления пара от температуры.

11. Расчеты, в основу которых положена модель процесса сублимации паронепроницаемого дисперсного материала, учитывающая наличие парового зазора, приводит к результатам, существенно отличающимся от известных ранее, в частности, продолжительность процесса оказывается зависящей от площади сублимирующего слоя. Развитие колебаний образца относительно центра масс может приводить к увеличению интенсивности процесс сушки приблизительно на 30 % по сравнению со случаем "парящего" слоя.

1. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Физические явления в ультрадисперсных средах. - М: Энергоатомиздат. 1984.-224 с.

2. Свойства и применение дисперсных порошков/Сб. статей. Отв. ред. Скороход В.В.-Киев: Наук, думка. 1986.-180 с.

3. Вада Н. Характеристики ультрадисперсных частиц. // Кемикару эндзиярингу. 1984. - Т. 20, № 9. - С. 673 - 677.

4. Касю С. Ультрадисперсные частицы. Практическое применение. // Кагаку. 1985. - Т. 40, № 9. - С. 582 - 584.

5. Ито С. Приготовление ультрадисперсных порошков из жидкой фазы// Сикидзай.- 1984. Т. 57. № 7. - С. 394 - 402.

6. Банто Н. Получение ультрадисперсных частиц жидкофазным способом и их применение // Сэрамиккусу. 1984. Т. 19. № 6. - С. 483 - 488.

7. Гимбо Г. Технология получения и свойства мелких порошков// Кемикару эндзиярингу. 1984-Т. 29, №9. С. 669-672.

8. Като А. Способы получения ультрадисперсных порошков, основанные на использовании газофазных реакций" // Качаку кочаку. 1982. - Т. 46. № 10, - С. 524 - 529.

9. Като А. Способы получения и практическое применение ультрадисперсных порошков. // Хемэн. 1983 Т. 21. № 2. - с. 65 - 76.

10. Касю С. Образование ультрадисперсных частиц в газовой фазе. // Сикидзай кекайси. 1984. - Т. 57. № 7. - С. 386 - 393.

11. Формирование и свойства высокодисперсных систем // Межвузовский сборник научных трудов. Л., 1989. - 212 с.

12. Veale C.R. Fine powders, preparation, properties and uses // Appled Science Publishers. London. 1972. - P. 147.

13. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М: Химия, 1977. - 368 с.

14. Lietz W. Nassfeinstamahlung in Ruhrwer Kskugelmuhlen. // Chemischer Technik. 1974. - V. 26, № 7 - p. 412 - 416.

15. Pallmann H. Feinmachlen im boreich der chemischen industrier.// Chemischen Technik. 1979.-V.26.-p. 389-391.

16. Meley T.P. Fine Grinding Size Distribution, Particle Characterization and Mechanical Methods. // Syracuse Univ. Press., 1970, pl7.

17. Suyama Y., Kato A. // Journal Ceramical Society. 1976. - V. 59 - P.146.

18. Beke B. Limit and Efficiency" of fine grinding.// Acta Tecnica Academife Scientiarium.-1973.-V.75, №l-4.-p. 23-33.

19. Quatinets M., Schafer R.Y., Smeel C.R. The production of sub-micron metal powders by ball milling with grinding lids.// New York., 1963., p 271.

20. Sheer C., Korman S. The High-Intensity Are in Process Chemistry. Ares in Inert Atmospheres and Vacuum. New - York: Wiley, 1963, - p. 169.

21. Holmgren Y.D., Gibson Y.O., Sheer C. Some Characteristics of Are Vaporised Sub Micron Particulates // New - York: Wiley, 1969. - 129 p.

22. Kimura K., Bandow S. // Bull. Chem. Soc. 1989. V. 56 - P. 357.

23. Everest D.A., Sayce I.G., Chifoon H.T.Y. German patent 1.940.832.1970.

24. Barnes W.R, Bardy D. British patent. 1.211.703., 1970.

25. Barnes W.R. British patent 1.211.702., 1970.

26. Foulds Y.T. U.S. patent 3.518.052. 1970.

27. Holden C.B. U.S. patent 3.558.274., 1971.

28. Vogt G., Weibke G., Eberle L. U.S. patent 3.560.151., 1971.

29. Mazdiyasni K.S., Dolloff R.T., Smith Y.S.// American Ceramical Society. 1969.-V. 52 P. 523.

30. Kiyama M.//Bull. Chemical Soc. Ypn. 1978 V. 51. - P. 134

31. Masters K. Spray Drying Handbook // 3-rd Ed., Y. Willy and Sons New York. 1979.

32. Sparks R.E. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.// 3rd Ed. - V 15.- P. 470. York Willy and Sons. New York, 1981.

33. Buttiker R.//German Chemical Engineering. 1981. № 5. - P. 298-304.

34. Schmitberger R. Die Neuer Pulvertechnologie .//Technik Heute. 1983. -V.36, №1. P. 45-49.

35. Delan J.G.//American Ceramic Society Bull. 1970. V.49. - P. 572-574.

36. Кутепов A.M., Волынец A.3., Бражников С.М. Сублимационные процессы и аппараты криохимической технологии. // Высокочистые вещества. 1989. - № 3 - С. 59 - 63.

37. Бражников С.М., Гухман A.A., Карабанов A.B., Волынец А.З. Теплообмен и структурообразование в процессе замораживания эвтектикообразующих систем // Минский Международный форум по тепломассообмену: Тез. докл. Минск, 1988. - Секция 4. - С. 44 - 45.

38. Бражников С.М., Волынец А.З., Хелло М.О. "Вакуум-сублимационная технология получения ультрадисперсных порошковых материалов. //. Всероссийская научно-практ. конф. "Высшая школа России и конверсия". Тез. докл -.М., 1993. -С. 142 143.

39. Макеев A.A. Процессы диспергирования и замораживания растворов в установках криохимического синтеза неорганических материалов.// Автореф. дис. . канд. техн. наук. М. МИХМ. - 1983 - 16 с.

40. Третьяков Ю.Д., Олейников H.H., Можаев А.П. Основы криохимической технологии.- М.: Высш. шк., 1987. 144 с.

41. Клименко A.B., Колосов М.Ю. Охлаждение полусферической капли на высокотеплопроводной поверхности.//Физико-технические проблемы монодисперсных систем: Сб. научн. трудов МЭИ № 185.-М.,1988.- С. 37 42.

42. Клименко A.B., Колосов М.Ю., Пеньков Ф.М. Замораживание капель на подложке. // Теплофизика высоких температур. 1988 - №1. - С. 23 -25.

43. Клименко В.В. Сравнительная характеристика охлаждающих сред для получения твердых замороженных частиц. // Монохроматическое диспергирование вещества и криодисперсная технология". М.: МЭИ, 1981, вып. 545. - С 42 - 45.

44. Григорьев В.А. "Монодиспергирование вещества: принципы и применение. М.: 1991.

45. Федосеев В.Ф. Исследование процесса замораживания на металлических поверхностях и в жидкостях. Дис. . канд. техн. наук. - М.: МИХМ, 1978. - 185 с.

46. Клименко A.B., Климова Л.А., Синицын А.Г. Кристаллизация капли с начальным перегревом.//Сб. научн трудов № 185. М.: Моск. энерг. ин-т, 1988.-С. 97-104.

47. Волынец А.З., Гаврилова Е.В., Постников В.М. Исследование процесса непрерывного монодисперсного гранулообразования под вакуумом // Холодильная техника. 1977. - № 9. - С. 30-33.

48. Шатный В.И., Бражников С.М., Брессо Т.И., Кирюшин Н.В. Кинетика замораживания растворов солей в вакууме // VII Всесоюзн. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ: Тез. докл.-Горький, 1988.-Ч. 2-С. 17.

49. Гуйго Э.И., Журавская Н.К., Каухчешвили Э.И. Сублимационная сушка в пищевой промышленности.- М.:Пищ. промышленность, 1968.- 265 с.

50. Волынец А.З. Тепло- и массообмен в технологии сублимационного обезвоживания в вакууме./Дис. докт техн. наук. М., 1980. - 424 с.

51. Верба М.И. Сушка пищевых продуктов методом сублимации//Сушка в пищевой промышленности М: Профиздат, 1958. -С.37-42.

52. Камовников Б.П., Малков Л.С., Воскобойников В.А. Вакуум-сублимационная сушка продуктов питания.- М.: Агропромиздат, 1985.- 286 с.

53. Ермаков С.С., Вязников Н.Ф. Металлокерамические детали в машиностроении.-JI.: Машиностроение. 1975.-231 с.

54. Geeles S.H., Roehrig F. К. Freeze-drying metals and ceramics.// Journ. of Metals.-1972.-V23, №.6 P. 23-24.

55. Trambouze V. Applications de la lyophilisation a la preparation des fbsorbants catalyseurs et pauders métalliques.// Chimie et Indastrie-bienie chimique. 1970. - V 103, №18. - P. 2338-2343.

56. Amariglio A., Amariglio H., Duval X. Sur le preparation de catalyseurs pfr lyophilisation.// C.R. Acad. Sci. 1966. V. 262, ser. С. - P.1227-1230.

57. Roehrig F.K., Wright T.R. Freeze-drying: A unique approach to the synthesis of ultrafine powders.// Journ. Vacuum Sci. Technology. 1972. - V9, №6.-P. 1368-1372.

58. Третьяков Ю.Д., Можаев А.П., Шабатин В.П. Успехи криохимической технологии оксидных и композиционных материалов // Химия низких температур и криохимическая технология. М.: Издательство МГУ, 1987.-С. 19-36.

59. Химия в атомной технологии.- М.: Атомиздат, 1970 312 с.

60. Петросьянц A.M. От научного поиска к атомной промышленности // Развитие и современные проблемы атомной науки и техники в СССР. М.: Атомиздат, 1970 - 312 с.

61. Бабилев Ф.В., Андроник Н.Я. Полиморфизм лекарственных веществ. Кишинев, 1981. - 240 с.

62. А.с. № 1165399. СССР, МКИ А 61 К9/14. Способ получения лекарственного средства в виде порошка./ Леонидов Н.Б., Шабатин В.П., Третьяков Ю.Д. //. Бюл. № 25, 1985.

63. Тананаев А.В., Федоров В.Б., Морохов И.Д. и др. Основы физикохимии веществ в метастабильном ультрадисперсном состоянии иперспективы их использования // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20, № 6. - С. 1020-1026.

64. Шоршоров М.Х., Федоров В.Б., Морохов И.Д. и др. Проблемы применения ультрадиспесных порошков в металлургии при разработке композиционных материалов // Проблемы порошковой металлургии. -Минск: Наука и техника, 1982. С.66-68.

65. Чистяков В.А., Янтарская М.С., Федоров A.B. и др. Применение плазменных порошков вольфрама в производстве мелкозернистых твердых сплавов // Качество и эффективность применения твердых сплавов. -М.Металлургия, 1984. С. 22-25.

66. Сакович Г.В. (ред.) Моделирование процессов горения твердых топлив. Новосибирск, 1985. - 228 с.

67. Смирнов JI.A., Калабухов Г.В. Создание смесевых твердых топлив: История. Период поисков 1947-1965 г.г. - М.: МГАХМ, 1997. - 112 с.

68. Johnson S.M., Gusman M.J., Roweliffe D.J., et. al.// Adv. Ceram. Mat. -1987. V. 2. - P. 337.

69. Патент. США № 3212726, U.S. CI. 34-5 Method of making finely divided Si02./ Muir D. 23.11.65.

70. Пат. США №3844972, U.S. CI. 252-301.1 Method for impregnation of graphite./ Tully G.R., Christensten L.D. 29.10.74.

71. Павленко В.Д., Федотов Г.Н., Метлин Ю.Г.// II Всесоюз. науч. совещ. по химии низких температур: Тез. докл. М., 1982. - С. 224-225.

72. A.c. 1633248 СССР, МКИ4 F 26 В 5/06. Способ получения дисперсных материалов / А.З. Волынец, В.И. Шатный, С.М. Бражников, Н.В. Кирюшин, A.B. Карабанов (СССР). 5 с.

73. Шатный В.И., Бражников С.М., Волынец А.З. Особенности вакуум -грануляции водносолевых растворов // IV Всесоюзн. конф. по химии низких температур: Тез. докл. М.: МГУ. - 1988. - С. 148.

74. Грабой И.Э., Можаев А.П., Третьяков Ю.Д. // Журн. физ. химии. -1986. Т. 60. - № 10. - С.2467.

75. Блаженков В.В., Дмитриев A.C., Шишов В.В. // Тр. МЭИ. М., 1983. Вып. 615. С. 3-14.

76. Фомин Н.В., Менин Б.М., Ржевская В.Б., Гуйго Э.И. Барабанные морозильные аппараты. Л.: Машиностроение, 1986. - 160 с.

77. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. 288 с.

78. Чижов Г.Б. Вопросы теории замораживания пищевых продуктов. -М.: Пищепромиздат. 1956. 140 с.

79. Григорьев В.А., Шишов В.В. Криодисперсная технология новое направление криотехники//Монохроматическое диспергирование вещества и криодисперсная технология. - М.: МЭИ, 1981. вып. 545. - С. 25-42.

80. Паундер Э. Физика льда. М.: Мир, 1967. - 189 с.

81. Постольски Я., Груда 3. Замораживание пищевых продуктов. М.: Пищепромиздат, 1978. - 550 с.

82. Пушкарь Н.С., Белоус А.М., Иткин Ю.А. Низкотемпературная кристаллизация в биологических системах,- Киев: Наук, думка, 1977.-243с.

83. A.c. № 679551 СССР, МКИ С 04 В 35/00. Способ получения оксидных порошков./ Олейников H.H., Третьяков Ю.Д., Можаев А.П., Кузнецова М.А., Першин В.И.- 4 е.

84. Кузнецова М.А., Можаев А.П., Олейников H.H., Третьяков Ю.Д. //. Межотр. конф. «Состояние и перспективы развития ферритовых, сегнетопьезоэлектрических и конденсаторных материалов и сырья для них»: Тез. докл. Донецк, 1978. - С. 178.

85. A.c. № 635071 СССР Способ получения поликристаллических оксидных материалов./Старцева И.В., Левина М.Е., Третьяков Ю.Д., Фокин В.А.- 3 с.

86. A.c. № 1097555 СССР, МКИ С 04 В 35/00. Способ получения поликристаллических оксидных материалов./ Можаев А.П., Шабатин В.П., Шередеко М.В., Третьяков Ю.Д.-.4 е.: ил.

87. A.c. № 1161250 СССР, МКИ В 22Г 9/30. Способ получения шихты для изготовления металлокерамических контактов./ Шабатин В.П., Барковский А.И., Можаев А.П., Правоверов H.JL, Третьяков Ю.Д. Опубл. Бюл. № 22. 1985.- 3 с.

88. A.c. № 945073 СССР МКИ С 04 В 35/00 Способ получения полиалюминатов щелочных металлов со структурой /^-глинозема./ Комм Т.З., Кауль А.Р., Плохих A.A., Калинина A.A., Третьяков Ю.Д. Опубл. Бюл. № 27. 1982.- 5 с.

89. Колотыркин В.И. Синтез и свойства некоторых литий проводящих твердых электролитов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1980. - 20 с.

90. Грабой И.Э., Можаев А.П. //. IV Всесоюзное. Совещание, по химии твердого тела: Тез. докл. Свердловск, 1985. Ч.З. - С.95.

91. Третьяков Ю.Д. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. -Т 21. №5.- С. 693-701.

92. Шляхтин О. А. Роль воды в топохимических процессах при синтезе никель-цинковых ферритов криохимическим методом. Автореф. дис. . канд. хим. гаук. М., 1985. 22с.

93. Олейников H.H., Шариков Ф.Ю., Метлин Ю.Г., Третьяков Ю.Д.//. IV Всесоюзн. совещ. по химии твердого тела: Тез. докл. Свердловск. 1985. 4.2. -С.126-127.

94. Ruby S.L., Zapranski B.J., Stevens J.G. Metastabil phase in ferrous chozide hydrate. // J. Chem. Phys. 1971. -V. 54. № 11. - P. 4559 - 4562.

95. Angell C.A., Sare E.J., Donella J., Mc Farlane D.R. Homogeneous nucleation and glass transition temperature in solution of Li salt in D2O and H2O.

96. J. Phys. Chem. 1981 - V. 85, № 11. - P. 1461 - 1464.

97. Angell C.A., Tucher J.C. Heat capacity changes in glass transition in vitreous water. // J. Phys. Chem. 1980. - V. 84, № 3. - P. 268 - 272.

98. Tamman G., Straumants M.Z. Anorg. allg. Chem.- 1928.- № 175. P.

99. Пинес Б.Я. // ЖТФ. 1948, - T. 18. - № 6. - С. 831 - 842.

100. Гречный Я.В. // ДАН СССР. 1952. - Т. 82. - № 1. - С. 89 - 92; 1952.-Т.84. -№3.-С.415-417; 1952-№5.- С. 977-980.

101. Таран Ю.Н, Мазур В.И. Структура эвтектических сплавов. М.: Металлургия. 1978. - 312 с.

102. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.А. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1978. - 504 с.

103. Флеминге М. Процессы затвердевания.- М.: Мир, 1977. 423 с.

104. Салли И.В. Физические основы формирования структуры сплавов. -М.: Металлургия, 1963. 219 с.

105. Безбородов М.А. Самопроизвольная кристаллизация силикатных стекол. Минск: Наука и техника. 1981. - 248 с.

106. Keith H.D., Padden F J. F Phenomenological Theory of Spherulitical crystallisation.//J. Appl.Phys., 1963 V.34 №8 - P. 2409.

107. Анастасюк H.B. Исследование эффективности химических методов получения ферритов // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1972. -148 с.

108. Соколов И.С. Исследование влияния химической и термической предыстории на физико-химические свойства ферритовых порошков, полученных криохимическим методом.//Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ, 1978.- 196 с.

109. Першин В.И. Исследование физико-химических процессов, происходящих при получении ферритов и ферритообразующих окислов криохимическим методом.//Дисс. канд. хим. наук. М.:МГУ, 1977. 131 с.

110. Бродянский В.М., Семенов A.M. Термодинамические основы криогенной техники. М.: Энергия, 1980. - 447 с.

111. Smyth С .P., Hitchcock C.S. Dipole Rotation on Crystalline Solids.// Journ. Amer. Ceram. Soc. 1982.- V. 54. №12.- P. 4631-4647.

112. Лаковская И.А. Холодильная технология и ее процессная основа (вопросы терминологии)//Теплообменные процессы и аппараты химических производств. М.: МИХМ. -1976.-С. 99-111.

113. Поповский В.Г., Бантыш Л.А., Ивасюк Н.Т. и др. Сублимационная сушка пищевых продуктов растительного происхождения. М.: Пищевая промышленность. 1975. - 336 с.

114. Патент США № 3916532. 1975.

115. Патент Англии № 1398117. 1972.

116. Фокин В.А. Синтез пьезокерамических материалов на основе цирконата- титаната свинца криохимическим методом // Дисс. канд. хим. наук-М.: МГУ, 1977. 158 с.

117. Савельев Б.А. Физика, химия и строение природных льдов и мерзлых горных пород. Изд. МГУ, 1971. - 507 с.

118. Виноградов Г.В., Титкова Л.В. Аэрогели полимеров с высокоразвитой поверхностью.// Коллоидный журнал. 1965. - Т. 27, №2. - С. 138-140.

119. Рыжова Е.И., Ковнацкий В.И., Барабанов М.И. Зарождение и структура кристаллов при при замораживании экстрактов кофе // Современные методы сублимационного и криогенного консервирования пищевых продуктов и биологических материалов. М., 1975. - С. 89-93.

120. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации. -М.: Химия, 1986.-304 с

121. Маллин Д.У. Кристаллизация. М.: Металлургия, 1965. 342 с.

122. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 304 с.

123. Нывлт Я. Кристаллизация из растворов. М.: Химия, 1974. 150 с.

124. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979.-344 с.

125. Бражников С.М., Карабанов A.B., Кирюшин Н.В., Шатный В.И. Об одной модели распределения примеси в затвердевающем расплаве // VII

126. Всесоюзн. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ: Тез. докл. Горький, 1988. - Ч. 2. - С. 18.

127. Бражников С.М., Волынец А.З., Бузников Д.С. О формировании структуры твердой фазы в процессе криокристаллизации растворов // Тр. МГАХМ. Вып.1.: Состояние и перспективы развития научных работ в химическом машиностроении. - М., 1997. - С. 52.

128. Лапин Н.В., Николаев Д.А., Малюсов В.А., Жаворонков Н.М. Захват расплава при кристаллизации органических эвтектикообразующих систем // ТОХТ.-1976. Т.10,№1. - С.31-39.

129. Лапин Н.В., Малюсов В.А., Жаворонков Н.М. Расчет распределения примеси при кристаллизации перемешиваемых расплавов с ячеистым фронтом кристаллизации // ДАН СССР. 1981.- Т256,№3. - С.650-653.

130. Берд Р.,Стьюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса. М.: Химия, 1974.-688 с.

131. Волынец А.З. О приближении при замене реального температурного поля стационарным в процессе сублимации // ИФЖ. 1970 -Т. 19,№5. - С. 203-208.

132. Fletcher N.H. Nucleation by Crystalline Particles // J. Chem. Phys. -1963.-V.38,№1.-P. 237-240.

133. Riehle V. The Vitrification of Dilute Aqueous Solutions // Ph. D. thesis. Zurich. - 1968. Federal Tehnical University.

134. Бражников C.M. Образование высокодисперсной фазы из переохлажденного раствора // Тр.МГУИЭ: Процессы и аппараты химической и биологической технологий. М., 1998. - С. 131.

135. Кутепов.А.М., Бражников С.М., Тырин Н.В., Хелло М.О. О структурообразовании в процессе криокристаллизации // IV Международная научная конф. "Методы кибернетики химико технологических процессов ("КХТП - 94")": Тез. докл. - М., 1994. - Ч. 2. - С. 34.

136. Бражников С.М., Родионов С.Н. Некоторые модельные представления об образовании ультрадисперсной фазы в процессе замораживания // Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы IV Всероссийской конференции. M, 1998-С. 162.

137. Бражников С.М. Вакуум-сублимационная технология У ДМ // Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы IV Всероссийской конференции. М, 1998-С. 107 - 108.

138. Colligan G.A., Bayles B.S. // Acta Met. 1962. - V. 10. - P. 895.

139. Гухман A.A. Об основаниях термодинамики M.: Энергоатомиздат, 1986. - 384 с.

140. Холломон Д.Н., Тарнбалл Д. Образование зародышей при фазовых превращениях. // Успехи физики металлов. М.: ГНТИ литературы по цветной и черной металлургии, 1956. - с. 224 - 303.

141. Скрипов В.П. "Метастабильная жидкость". М.: Наука. - 1972.312 с.

142. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. Зарождение кристаллов в жидких и аморфных твердых телах. М.: Наука. - 1984. - 232 с.

143. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. - 592с.

144. Hobbs P.V. Ice physics. Oxford: University Press, 1974.

145. Fletcher N.H. The chemical physics of ice. Cambridge: University Press, 1970.

146. Turnbull D., Fisher J.C. // J. Chem. Phys. 1949. - V. 17. - P. 71.

147. Grindley T., Lind J.E. // J. Chem. Phys. 1975. - V. 63. - P. 89.

148. Turnbull D. Under What Conditions can a Glass be Formed? // Contemp. Phys., 1969. -V. 10. - P. 473.

149. Van Venrooij G.P.M., Aersten H.M.H.J., Hax W.M.A., Ververgaert P.H.J.T., Verhoeven J.J. // Cryobiology. 1975. - V. 25. - P. 451.

150. Гребер Г., Эрк С., Григулль У. Основы учения о теплообмене. М.:ИЛ, 1958.-566 с.

151. Лыков А.В. Теория теплопроводности.-М.: Высшая школа, 1967.599 с.

152. Бражников С.М., Карабанов А.В. Савченко Л.А. Предельный размер частиц, образующихся при замораживании растворов // Химическое и нефтяное машиностроение.-1987. № 9.- С. 6-8.

153. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М: Мир, 1979 .568 с.

154. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия, 1970. - 208 с.

155. Бражников С.М., Волынец А.З., Жучков А.В. Вакуум -сублимационная технология получения твердофазных реагентов и материалов // Вакуумная техника и технология 1992. - Т. 2, № 1. - С. 19 - 20.

156. Бражников С.М., Трутнев Н.С., Рождественский A.B. Сравнительная эффективность основных способов замораживания // XLVI Научно техн. конф. МГАХМ: Тез. докл. - М., 1995. - С. 14.

157. Бражников С.М. Тепло- и массообмен при испарительном замораживании в процессе гранулообразования в вакууме: Автореф. дис. канд. техн. наук. М., 1983 - 16 с.

158. Бражников С.М. Тепло и массообмен при испарительном замораживании в процессе гранулообразования в вакууме: Дис. канд. техн. наук.-М., 1983.- 198 с.

159. Белуков C.B., Бражников С.М. Формирование заданной кристаллической структуры продуктов в криохимии // М.: МГУИЭ. 2000. -С. 89-93.

160. Харитонов В.Д. Двухстадийная сушка молочных продуктов. М.: Агропромиздат, 1986. - 215 с.

161. Коузов П.А. Основы дисперсионного анализа промышленных пылей и измельченных материалов. JL: Химия, 1971. 279 с.

162. Хелло М.О. Тепло массообмен и структурообразование при замораживании водносолевых растворов в вакуум - сублимационной технологии ультрадисперсных порошков. Дис. канд. техн. наук.-М, 1995.

163. A.C. 645950 (СССР) Способ получения порошковых материалов // Волынец А.З., Иванов В.В.-.4 е.: ил.

164. Илюхин В.В., Катюхин В.А. Новое зарубежное оборудование для низкотемпературного гранулирования жидких и пастообразных мясных и молочных продуктов. М: Минмясомолпром СССР, 1972 - 45 с.

165. Казенин Д.А., Макеев A.A. Замораживание монодисперсных капель раствора в установках криохимического синтеза. // Расчет, конструирование и исследование машин, аппаратов и установок химических производств. М.: МИХМ. 1982. - с. 68 - 72.

166. Макеев A.A. К расчету криогранулятора // Разработка, исследование оборудования для получения гранулированных материалов.: Межвузовский сборник научных трудов. М.: МИХМ, 1985. - с. 11 - 15.

167. Макеев A.A. О коэффициенте теплоотдачи при пленочном кипении жидкости на поверхности плавающей сферы. // Современные проблемы использования энергии в теплоэнергетических комплексах промышленных предприятий. М.: МЭИ, 1982, вып. 595. - С. 62 - 70.

168. Федосеев В.Ф. О гранулообразовании в органических жидкостях //ТОХТ- 1981. Т.15, № 2. - С. 187-192.

169. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости. Киев: Изд. АН УССР, 1956.-568 с.

170. A.c. 1793332 СССР МКИ5 G 01 N 15/02. Способ подготовки пробы для определения мелкости распыливания / В.И. Гулевич, С.М. Бражников, A.A. Кузнецов.- 3 с.

171. Карслоу Х.С., Егер Д.К. Теплопроводность твердых тел. М.: Наука, 1964.

172. Эдсолл Дж., Гатфренд X. Биотермодинамика. М:Мир, 1986.296 с.

173. Гельперин Н.И., Носов Г.А., Махоткин A.B. Отверждение расплавов на охлаждаемой поверхности валковых кристаллизаторов//ТОХТ. -1973. Т.7, №6. - С.870 - 877.

174. Лукьянов B.C., Головко М.Д. Расчет глубины промерзания грунтов. М: Трансжелдориздат, 1957. - 164 с.

175. Лейбензон Л.С. К вопросу о затвердевании земного шара из первоначально расплавленного состояния // Нефтепромысловая механика. -М.: АН СССР, 1955.-679 с.

176. Ржевская В.Б., Степанова Л.А., Фомин Н.В. Исследование иял/fQpcnirr*вания льда в аппаратах непрерывного действия // Холодильная техника.-1973.-№5. С. 19-23.

177. Карабанов A.B., Бражников С.М., Волынец А.З., Родионов С.Н. Об одной модели асимметричного замораживания капель // ИФЖ. 1986. -Т.51. №2. - С.329-333. Деп. в ВИНИТИ 06.03.86., per. № 1575 - В86.

178. A.C. 1183195 (СССР). Способ распыления жидкостей / Волынец А.З., Бражников С.М., Рождественский A.B. и др. 3 е.: ил.

179. Бражников С.М., Волынец А.З., Гаврилова Е.В., Рождественский A.B. О механизме гранулообразования в вакууме // ИФЖ. 1984. - Т. 46, № 2.- С. 264 272.

180. Родионов С.Н., Бражников С.М., Волынец А.З., Шатный В.И. Особенности процесса сублимационного обезвоживания дисперсного материала при кондуктивном энергоподводе.// Холодильная техника. 1986.- № 12. С.29-32.

181. Бражников С.М., Родионов С.Н., Шатный В.И., Волынец А.З. Паропроницаемость гранулированных в вакууме материалов // Холодильная техника. 1987. - №5. - с. 30-34.

182. Бражников С.М., Волынец А.З., Шатный В.И., Родионов С.Н. Особенности расчета процесса сублимации гранулированного продукта // Холодильная техника. 1987. - №8,- С. 39-43.

183. Greaves R. High Vacuum Spray Freese-Drying. Herman Paris.-1964. 189 Илюхин B.B., Катюхин A.B., Никитин Ю.Н. Замораживаниежидких молочных продуктов путем впрыскивания в вакуум // Молочная промышленность 1972. - №1. - С. 17-20.

184. А.С. № 347538 СССР. Устройство для ввода жидких продуктов в вакуумную камеру сублимационной установки / Гинзбург А.С., Сыроедов В.И., Спиридонов Ю.Г., Малых В.П. 4 е.: ил.

185. Бражников С.М., Волынец А.З., Гаврилова Е.В., Рождественский А.В. Устройство для непосредственного ввода жидкостей в вакуум // Новости сушильной техники/ Экспресс-информация ЦИНТИхимнефтемаш.-М, 1983. -С.5-7.

186. Гаврилова Е.В. Исследование тепло и массообмена при сублимационном обезвоживании в условиях гранулообразования под вакуумом. - Дисс. канд. техн. наук. -М.:МИХМ, 1978. - 329с.

187. Буевич Ю.А., Манкевич В.Н. Столкновение испаряющейся капли с нагретой стенкой//ИФЖ. 1982. - Т.43,№6.-С.945-955.

188. Гухман А.А., Волынец А.З., Рождественский А.В., Бражников С.М. Особенности теплообмена при соударении капли с горячей поверхностью // ИФЖ. 1985. - Т. 49, № 4. - С. 598 - 601.

189. Watchers L.H.J., Westerling N.F.J. The heat transfer from a hot sorface to impinging water drop in the spheroidal state // Chem. Eng. Sci.-1966-V.21.-P. 1047-1056.

190. A.c. 1322044 СССР, МКИ4 F 26 В 13/10. Устройство для ввода жидких материалов в вакуумную камеру сублимационной установки / А.З.Волынец, А.В. Рождественский, С.М. Бражников, А.В. Карабанов, С.Н. Родионов 3 е.: ил.

191. Холин Б.Г. Центробежные и вибрационные грануляторы расплавов и распылители жидкости. М.: Машиностроение, 1977.-182 с.

192. Пажи Д.Г., Галустов В.С. Распылители жидкостей. М: Химия, 1979.-216 с.

193. Плановский А.Н., Николаев П.И. Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. М.: Химия, 1987.- 496 с.

194. A Propasol for the continuos freeze-drying plant. Cryo-Maid Inc., USA, 1974.

195. Гуйго Э.И., Илюхин В.В., Камовников Б.П., Касаткин В.А., Кочерга С.И., Цюпа В.И., Якушкин Н.П. Сублимационная сушка продуктов животного происхождения за рубежом. М.: Минмясомолпром СССР, 1972.

196. Бражников С.М., Серова JI.A., Карабанов A.B. Выбор некоторых параметров для расчета сублимационных установок // Химическое и нефтяное машиностроение. 1987. - № 4. - С. 15 -16.

197. Шумский К.П. Вакуумные аппараты и приборы химического машиностроения.-М: Машгиз, 1963.-556 с.

198. Патент Франции № 1529527. кл. F26 В 5/06.

199. Bull. Inst. Intern. Froid, Paris, 1965 P. 571-576.

200. Волынец A.3., Бражников C.M., Рождественский A.B., Родионов С.H., Серова JI.A. Полупромышленная сублимационная установка // Новости сушильной техники/ Экспресс-информация ЦИНТИхимнефтемаш. М., 1983. -С.7- 10.

201. Шатный В.И., Бражников С.М., Кирюшин Н.В., Брессо Т.И. Особенности работы вакуум распылительных сублимационных установок // Химическое и нефтяное машиностроение.-1988. - № 8, С. 5 - 7.

202. Кирюшин Н.В., Бражников С.М., Шатный В.И., Брессо Т.И., Иванов В.И. Расчет скорости паровыделения в вакуум распылительныхсублимационных установках // Химическое и нефтяное машиностроение. -1991.-№5.-С. 4-6.

203. Патент РФ № 2032132 МПК F 26 В 5/06. /Бражников С.М., Волынец А.З., Гулевич В.И., Кирюшин Н.В., Красин И.А., Кузнецов A.A., Орлов Г.Н., Рождественский A.B., Шабашов A.A. Шатный В.И., Шрейберг Я.Я. 7 е.: ил.

204. A.c. 1474405 СССР, МКИ4 F 26 В 5/06. Способ вакуумной сублимационной сушки / А.З. Волынец, С.М. Бражников, JI.A. Серова, С.Н. Родионов, В.И. Шатный 2 е.: ил.

205. Гаврилова Е.В., Бражников С.М., Серова JI.A. Кинетика замораживания растворов солей в вакууме // Второе Всесоюзн. сов. "Современные методы гранулирования и капсулирования удобрений: Тез. докл. М., 1983.-С.67 -68.

206. Шатный В.И., Бражников С.М., Брессо Т.И., Кирюшин Н.В. Кинетика и структурообразование в процессе испарительного замораживания растворов // Высокочистые вещества. 1989. - № 3. - С. 108 - 113.

207. King W.D., Fletcher N.H. Pressure and stresses in freezing water drops//J. Phys. D. Appl. Phys 1973. - V.6. - P. 2157 - 2173.

208. Buckholz E.E., McPhail M.K. Apparatus for Applying Liquids in Small Droplets to Animals //Rev. Sei. Instrum., 1960. V.31, №2. - P.132-136.

209. Hobbs P.V., Alkezweeny AJ. // J.Atmos. Sei., 1968.-.V.25.-P. 687689.21Q Tohns^n DA Hallet J. Freezing and shuttering in supercooled water drops // Quaterly Journ. of the Royal Meteorological Soc. 1968 - V.94, № 4/5. -P. 468-482.

210. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. М.: Наука, 1979.560 с.

211. Волынец А.З., Гаврилова Е.В., Бражников С.М. Особенности испарительного замораживания экстрактов в вакууме // Холодильная техника. 1983. - № 10. - С.51 - 55.

212. Волынец А.З., Бражников С.М., Гаврилова Е.В. Особенности затвердевания гранул аномальных жидкостей // Всесоюзн. сов. "Современные методы гранулирования и капсулирования удобрений": Тез. докл.-М., 1983.-С.73 75.

213. Боли Б., Уэйнер Дж. Теория температурных напряжений. М: Мир, 1964-517 с.

214. Доронин Ю.П., Хейсин Д.Е. Морской лед.-М: Гидрометеоиздат, 1975.- 305 с.

215. Гухман A.A. Применение теории подобия к исследованию процессов тепло массообмена. - М: Высшая школа, 1974,- 328 с.

216. Гухман A.A., Зайцев A.A. Обобщенный анализ.- М.: Факториал,304 с.

217. Войтковский К.Ф. Механические свойства льда. М.: Изд. АН СССР, 1960.-99с.

218. Феодосьев В.И. Сопротивление материалов М. :Наука, 1972.-544с.

219. Пейтон Х.Р. Некоторые механические свойства морского льда // Лед и снег. М.: Мир, 1966. - С. 81-93.

220. Камовников Б.П., Семенов Г.В., Розенштейн Н.Д. Исследование процесса сушки и оптимизация сублимационных установок, перерабатывающих пищевые продукты // Холодильная техника. 1976. - №1. - С.40 - 46.

221. Волынец А.З., Рождественский A.B. Меламад Л.Э. Бражникои С.М. О физической модели сублимации сплошного материала в неустойчивой области // ИФЖ. 1987. - Т. 52. - № 5. - С. 727-731.