автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Теория и технология процессов осаждения меди и золота периодическим током и их применение в микроэлектронике

■, п Л "

» « о '.;« •;

1 1 ноп

На правах рукописи

ХАМАЕВ

Валентин Александрович

ТЕОРИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССОВ ОСАЖДЕНИЯ МЕДИ И ЗОЛОТА ПЕРИОДИЧЕСКИМ ТОКОМ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕ

Специальное 1ь 05.17.03 - Технология »лсктрохнмическнх процессов

Автореферат диссертации на соискание ученой сгенепн доктора технических яаук

Москва - 1У96

гаоота заполнена во Всероссийском научно-исследовательской институте радиотехники г.Москва.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ваграшн Т.А.; доктор химических наук, профессор Гамбург Ю.Д.; доктор химических наук, профессор Ефимов Е.А.

Ведущая организация - государственный научный институт "Пульсг

Защита диссертации состоится 1996г. в /т. часов

на заседании диссертационного совета Д 053,34.06 в Российском хншж-технологическом университете им. Д.И.Меццелеева (125047, Москва, А-Миусская пл., дом 9) в ауд. 3-й/16, .

С диссертацией коино ознакомиться в Научно-шформационном цел трв Российского хишпсо-технологического уштеосптета им.Д.И.Менделе

Автореферат разослан _____;________1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Новиков В.Т.

ОПДАЯ ХАРАКГЕРЖТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Практическое значение процессов электрсьтатиче-ского оса:эдеш1я металлов и сплавов непрерывно растет к находит широкое применение не только в металлургии, металлообработке, защите от коррозш!, но такие в передовых областях техники - радиотехнике, радиоэлектронике, микроэлектронике л т.д.

Например, б технологии радиоэлектронной ц мшсооэлектрошюГ: аппаратура (РЭА.ыЭА) наряду с широко применяемыми различны,-.и физи-ко-хшлическимл процессами валкое место отводится функциональной гальванотехнике, ставящей свое;! целью получение металлических и дн-электр1псскз*х пленок со специальными физико-механическими и электрофизическими свойства!."!, а так^е ¿к прецизионное форкообра зованке.

Большая роль этил процессам отводится в технологии интегральных (КС) и гибридных интегральных (ГКО схем без которых невозможно конструирование и создание современной РЭА. Бурное развитие техники высоких частот на базе микрополосковых линий передач и вычислительной техники с применением больших гибридных интегральных схем (ГРЛС) с многослойной коммутацией сделало метод электроосавдения металлов и сплавов в этой технологии главенствующим .

Катодние осадки такт металлов как Ац , ра, Си, щ, Со, Сг, 8ь,*ь,Хи,В1 и сплавов апроко используются в ттностровшш, при-, бороетроенпи и металлообработке, однако требования к свойствам покрытии, выдвигаемые микроэлектроникой, существенно отличаются от та-ковше для перечислении:: области,! техники.

Они предопределяют низкие внутренние папрякения в осадках, табличную проводимость и высокую чистоту поверхности слоя металла иди сплава, наносимого на диэлектрическую подлогу лрздеарателыю металлизированную тонким слоем. Первое предотвращает сшакеияе адгезия предварительного тонкого слоя к диэлектрической подло-лсе, второе к третье ешклш? до шшзфгд потери омические и на излучение и позволят использовать :.ззш.«дьцу» толщину аатесаиого слоя при достаточной протяженности лшив. йлесте с отю: л.''спая гладкость ьджро-рельефа осадка улучшает условия и надежность соединегош кон^актиру-¿г:-; поверхностей при сборке, особенно при бесдлвсознх методах соединений.

Баяньмя требо^анп. : .и являете.*: тешологпчзелпе, которое ставят задачл гарьяроваюьт ~ большом диапазоне мапрс- и ¡жсорс.саеиъз^е?, способности;;! элентроллта, а такм; сокоплм (таигешргальньл) врастанием осадка. Эти характерцг;?:::-;. •, гяз-шиякпЛ; стятек;; счгяжхс

надежность металлизации узких каналов в подложке, высокую точность геометрических размеров элементов и требуемое формообразование.

Особое место отводится антикоррозионной защите элементов микросхем и придания поверхности способности к пайсе или сварке. За-¡¡(пткое покрытие не должно вносить дополнительных напряжений в сформирование структуру, снижать чистоту поверхности, а такке должно иадеяно защищать в тонких слоях проводник от климатических воздействий и химических раегентов на последующих операциях.

Наконец, технологическая совместимость наносимых металлических пленок и гальванических осадков с материалами подложки и рабочими , ' операциями, включающими фотолитографические, химические, термические, плазмохимические и др. существенно затрудняет выбор электролитического процесса или соответствующего покрытия. Он обусловлен всем технологическим циклом изготовления микросхем, который-часто ставит задачу разработки специальных гальванических процессов.

Анализ этих требований показывает, что часто выполнить все их с учетом получения из одного электролита осадков заданной структуры, физико-механических, электрофизических и специальных технологических. свойств, а также обеспечения совместимости процессов весьма затруднительно при использовании ванн, разработанных для задач других отраслей промышленности и традиционных электрохимических процессов.

Одним из путей решения поставленных задач является использование методов электроосакдения металлов и сплавов при нестационарных электрических режимах - перерывов тока, импульсного тока, разнообразных форм периодического, которые заметно влияют на структуру и свойства покрытия. При этой наибольшее воздействие на электролиз достигается изменением величины тока и потенциала во времени с частотой, при которой электродные процессы становятся неустановившимися. С учетом времени переходных процессов при периодическом токе открывается возможность широкого управления эле"трохимическими реакциями по сравнению с постоянным током, а следовательно, структурой и свойства.® катодного продукта. ■

Проблема создания технологического процесса, при котором электролиз проводят в простом по составу электролите, менее чувствительным' к различного рода загрязнения:.; при одновременном достижении требуемых'свийств осадков приобретает особое значение с точки зрения йромшшенного применения в поризводстве РЭА. В свете ¡¡зло^енного тема настоящей работы является актуслькой.

Целью исследований явилась разработка новых процессов осз;хдгнкя пери-

одическим током металлических покрытий, обеспечивающих выполнение требований микроз лектроники по адгезии, проводимости, шероховатости, формообразованию, точности геометрических размеров элементов и используемых при изготовлении ГИС в качестве проводников, диффузионных барьеров, антикоррозионного покрытия, сварочного и припойного бесфлюсового соединения.

Основное отличие настоящей работы от известных состоит в том, что впервые установлены общие закономерности влияния периодического тока с обратным ¡»¿пульсом и физико-химических условий на кинетику электродршх процессов и механизм выделения различных металлов на примере меди и золота из разных по химической природе комплексных электролитов (яирофосфатный, оксалатный, дицианоауратшй) на структуру, электрофизические и физико-механические свойства, а такне чистоту катодного продукта, химическы потенциал и активность поверхности. Основу методологии исследований составляет разработанный автором новый кулоностатическш" метод определения заряда и интегральной емкости электрода, позволивший установить зависимость последних от начального потенциала остаточной поляризации и расчнтать на их основе кинетические параметры исследуемых систем (t„, с( , Ks ) для случаев осаждения металлов постоянным и периодическим токами.

Для экспериментальной проверки теории процессов осаждения меди и золота периодически.! током предложена электрическая модель, позво-лзпзшая осуществить математическое описание осциллограммы потенциала за период с применением программы "Mathcad" на IBM PC/AT 286/287.

Автором разработаны теоретические основы и технология принципиально нового процесса осаядения блестящих осадков меди из простого сернокислого электролита в присутствии ионов металлов подгруппы хрома с получением свойств покрытия, содержащего в себе преимущества простых и комплексных ванн.

Научная.новизна. Установлены закономерности влияния периодического тока с обратит! импульсом и физико-химических условий на кинетику электродных процессов и механизм выделения меди и золота из разных комплексннх электролитов, их структуру, электрофизические и физико-механические свойства, а также чистоту металла, химический потешкал п активность поверхности.

РтрагЗотан новы.4. кулопостатический метод определения заряда и интегральной емкости электрода г установлены зависимости этих параметров от начального потенциала остаточной поляризации.

УстшюЕлени зашсгодоста остлточноЗ поляризации медного и зало-

того электродов в комплексных электролитах от параметров тока к физико-химических условий и расчитаны на их основе кинетические параметры (. ¿о , оС , исследуемых систем.

Разработана электрическая модель процесса осакдения меди и золота в комплексных электролитах периодически.! током и математическое описание осциллограммы потенциала зд период в виде сумш интегралов по участкам.

Разработанн теоретические основы п технология принципиально нового процесса осаядеяия блестящих осадков меди из простого сернокислого электролита в присутствии ионов металлов подгруппы хрота с • такими свойствами, которые сочетают в себе преимущества покрытий, полученных из простых и комплексных ванн.

Разработаны методы осаздения периодическим током проводящих функциональных покрытий, удовлетворяющих требованиям микроэлектроники по низким внутренним напряжениям, табличному значению удельного сопротивления,' высокому классу чистоты поверхности, тангенциальному разрастанию осадка, высокой точности геометрических размеров элементов, технологической совместимости процессов и т.д. Практическая значимость работ. Разработаны и внедрена в производство технологические процессы:

- изготовления микрополосковых схем, содерзадах коммутацию и резисторы, электролитическим осакдением меди и золота;

- изготовления проводящих элементов микросхем с повышенной добротностью электроссандеяием иеди импульсным током;

- металлизации микросхем с использованием электроосаздения меди с низким удельным сопротивлением из комплексных электролитов периодическим током с большой величиной обратного импульса;

- непрерывной электрохимической очистки электролита от примесей при одновременном осаздении меди периодическим током;

- высокопроизводительного осаждения меди из сернокислого электролита с добавкой окислителя импульсным током;

• - ■ трехслойного покрытия медь-никель-олово-висмут в гальваническом автомате 08.ЭБ.013 (тема''Строй-I") периодическим током для микросхем на гибкой подлояке;

- изготовления двухсторонних микросхем на многоотверстном поликоре . электроосаадеяием металла по рисунку;

- изготовления микрополосковых схем с высоко;: геометрической точностью рисунка элементов осаждением меди реверсированным периодическим током;

- электролит для ооакдения сплава олово-висмут;

- изготовления двухсторонних микросхем на гибкой подагаке, исключающий химическое травление отверстий за счет продавливаяия пленки а гальванического осаздения металлов.

Все процессы защищены авторскими свидетельствами и внедрены на заводах и предприятиях городов: Москвы, Ленинграда, Киева, Минска, Таллина, Владимира. Акты внедрения приведены в приложении к диссертационной работе.

Апробация работы. Основные результаты исследовании докладывались на десяти Всесоюзных научных конференциях по электрохимии, трех Всесоюзных семинарах "Структура и механические свойства электролитических покрытий в г.Тольятти, на секции злектрокристаллизации Научного Совета по электрохимия института'химии АН СССР, на-республиканских, региональных и других научно-технических конференциях. Публикации. По теме диссертационной' работы опубликовано более 80.. научных трудов в центральных и республиканских изданиях, а такне Монография "Нестационарный электролиз" в соавторстве. Получено более 40 авторских свидетельств. На опубликованные результаты исследований получены запросы из Венгрии, Югославии, -Индии, Нидерландов. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов, заключения, библиографии и приложения. Она изложена на 326 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы, 140 ссылок на литературные источники и иллюстрирована 135 рисунками. На защиту выносятся. Результаты теоретических исследований по элек-троосаздению меди и золота из различных комплексных электролитов (пирофосфатного, этилендиамшювого, оксалатного, дицианоауратного) периодическим током с обратным импульсом.

Установленные закономерности влияния параметров тока на структуру» чистоту металла, физико-механические и эледтрофизшеские свойства осадков меди и золота.

Разработанный новый: кулоностатический метод определения заряда и интегрально"! емкости электрода в комплексных электролитах при поляризации постоялнил и периодическим токами.

Установленные зависимости остаточной паггрпэздии модигго и золотого электродов в комплексных электролитах от параметров тока и Фнзико-хнмпческих условий и расчитанны<?»пгх основе кинетические. параметры ( {д, сС , исследуемых систем.

Разработанная электрическая мс гель процесса заявления меди к золота в -,:омплексл!!х электрешках ь вцко иелшзШ.ого сопрсгив-'мнхй

шунтированного химическим элементом с определенной э.д.с. Математическое описание осциллограммы потенциала за период в виде уравнения суммы интегралов по участкам кривой, которое получено на IE.1 на основе модели С помощью программы " Kathcad " фирмы 'Waterloo Кар 1 Kathsoft"

Теоретические основы и технологию принципиально левого процесса осаждения меди из простого сернокислого электролита в присутствии ионо подгруппы хрома с такими свойствами, которые сочетают в себе преимущества покрытий, полученных из простых я комплексных ванн.

Разработанные (изобретенные) и внедренные в производство процессы осатдения меди и золота реверсированным периодическим током обес- • печивандгл выполнение требований микроэлектроники по адгезии, проводимости, шероховатости, формообразованию, точности геометрических размеров элементов и т.д.

Основные методн п объекты исследований. Экспериментальная часть выполнена на электродах - ситалловых подложках с оплавленной поверхностью, на которую нанесён. зеркально блестящи! вакуумный конденсат меди толщиной 1-2 г,пс?,г. Указанные электроды по сравнению с другими твердыми вне конкуренции при поляризационных измерениях и структурных исследованиях так как для них отсутствует неоднородность и шероховатость поверхности

Питание ванны периодическим током осуществляли по схеме с двумя диодами, включенными навстречу друг другу в параллельных цепях. Для реаения определенных задач разработаны специальные электрические схемы и исгош.еки питания.

Для изучения остаточной поляризации использовали релаксационные методы, из которых предпочтение было отдано осциллографическому галь-ртостатическому варианту с применением прибора СЗ-8, обладащего памятью.

Оценку рН5 приэлектродного слоя проводили микростеклянным электродом, серебряный вывод которого соединен с микротранзистором, вмонтированным в герметичную пробку стеклянного капилляра, что обеспечивало усиление исследуемого сигнала и устранение фоновых помех. Индикатором слуг-ил прибор 4 iilektrometer тк-1500 Г. Потешщодинамические кривые i - ЧР получены на потенциостате П-5827.

Изучение внешнего вида осадков проводили на металлографическом микроскопе и ки-2В " фирмы " к. Zeiss у, лазерном проекционном микро-• скопе ЯШ-1000. Микроструктуру поверхности оценивали с помощью электронного микроскопа УЭМВ-IOOA, -IOOCX и растрового - 040 / Микротвердость определяли на ШГ-3, чистоту поверхности на приборе профклографе-профилометре "Калибр-201". Рентгеноструктурный анализ ; выполнен на дифраклометере ."ДРОН-З".

Определение уд.сопротивления "оталла осуществляли с помощью теса

- регулярной структуры проводников размером 50 мм х 0,5 мм, расположенных с шагом I мм на ситалловой подлояке размером 48 мм х 60 мм. Толщину осадка оценивали на MKC-II. Сопротивление элемента определяли с по-мощыэ 37-27. Ошибка не превышала 5-&%. Сопротивлетге на разрыв и относительное удлинение образца оценивали iia машине 2i:g - 250 ГДР.

Определение содержания прпмесгагс атомов 0,С,Н,и,з в осадках меди и золота выполнено масс-спектрометрически на МС-01-УВ фирмы "Jeol " Япония, а такие с помощь© хроиатографического и ренртено-фяуоресцентно-го метода на ускорителе Ван-де-Граафа бомбардировкой дейтронами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Задачи исследования. В работе дан анализ состояния исследований в области процессов выделения меди и золота из комплексннх электролитов периодическим током. Кз него следует, что на развитие теории и практики электроосаздения этих металлов значительное влияние оказали в основном работы отечественных ученых: Н.Т.Кудрявцева, А.Т.Ваграмяна, К.М.Горбуновой, А.И.Левина, А.М.Озерова. А.К.Кривцова, Б.А.Пурина, В.Н.Флерова, А.М.Шлугера, Е.А.Ейпмова, С.С.Круглшсова и др.

Несмотря на широкий спектр исследований в области осаздения раз-анчных металлов разнообразными формами периодического тока сложность в этих условия:: электрохшягческих превращений на электродах и трудность «тематической интерпретации наблюдаемых явлений усугубляли односторонность выполненных работ. По этой причине до настоящего времени (за '.юключенкем отдельных исследований A.M.Озерова, А.К.Кривцова, Б.А.Пурина) было мало системных исследований и обобщающих анализов электро-симических реакции, протекающих при периодическом токе.

Отутствовали фундаментальные работы по изучению процессов оса^де-цш меда и золота из комплексных электролитов периодически»,i токсм с 1елью проведения обстоятельного анализа одновременного влияния параметров тока и физико-химических условий на кинетику роста и .образования ;овераенных кристаллов, физшю-механическпе и электрофизические свой-:тва покрытии, чистоту катодного продукта.

Не ставилась задача нахождения общих' закономерностей влияния пе-зисдического тока на процессы осаждения различных металлов из разных ю химической природе комплексных электролитов и проведения анализа зависимости основных электрических характеристик электрода (заряда, интегральной емкости, остаточной поляризации и др.) от параметров тока. 1е проводилось рассмотрение электрической модели процессов осаэдэния леди и золота из комплексных электролитов и на е'.' ослог.о не было по- -шток математического описания оегшллограмм лоте),'¡шла за период с учетом заряда электрода. Последнее не позволяло рассчитать кинетические саргктеристики ( ta, оС , ) исследуемых систем дая каждого случая в

отдельности и тем самым установить зависимость физико-химических изменений на электроде от параметров применяемого тока.

В свою очередь отмеченное выше сдергивало целенаправленный выбор параметров периодического тока при разработке новых электрохимических процессов осандения металлов и сплавов, обеспечивающих получение свойст покрытий, сочетающих в себе преимущества осадков выделенных из простых и комплексных электролитов.

Это новое направление в области электроосакдения металлов, ис-пользуюцее для усиления влияния на электродный процесс одновременного изменения как формы тока, так и химической природы электролита, давало возможность осуществить выполнение специфических требований, предъявляемых технологией ША к свойствам металлических покрытий и создавало предпосылки к широкому внедрению в эту область функциональной гальванотехники.

Большой теоретический и прикладной интерес рассмотренных выше пройдем определил постановку настоящего исследования.

Исследование влияния параметров периодического тока на свойства меди и золота, осажденных из пирофосфатного, оксалатного, эти-лендиаминового и дицианоауратного электролитов.

В первой главе установлены общие закономерности влияния нестационарных электрических режимов на структуру и свойства осадков, полученных : э различных комплексных электролитов для разных металлов - меди и золота, существенно отличавдихся мехду собой химической природой комплексов и состоянием металл-иона в растворе.

Установлено, что в от-агчие от стационарных условий, при которых ос&ндаготся полублестящие осадки меди и золота, при периодическом токе увеличение обратного жятульса до (0,5-0,7) У ^ вызывает образование матовых осадков и предотвращает растрескивание покрытий. Аналогичные результаты получены и при осаждении золота. Ранее (кандидатская диссертация "Исследование совместного разряда ионов при электроосааденш металлов периодическим током") такое же влияние обратного импульса было отмечено при осаздении сплава никель-железо класса пермаллой.

Исследования структуры поверхности осадков позволили установить что-независимо от химической природы электролита (пирофосфатный, ок-салатный, дицианоауратный и др.) и вида иона металла (медь, золото, никель) увеличение обратного импульса приводит к заметному росту крис талла. Статистическим анализом большого числа микроэлектронньос снимко: структуры поверхности покрытий (полученных на ¿з;.; - 840) в первом при бляжеяии установлена линейная завистюсть мевду размером кристалла и количеством электричества обратного импульса и тегшературой. Такое влияние периодического тока связано . уменьшением включения в осадок

и др.) и изменением энергетичес-

атомов неметаллов ( о,с,р,з,м,н кого состояния участков роста.

Данные рентгенофлюоресцентного анализа приведены в таблице I.

Таблица й1

Содерхание примесей в осадках меди на глубине 2,0 мкм

Электролит и режим осавдешш

0,ат.£

С,ат.£

П,ат.%

Оксалатньи эл-т рН5,8 Постоянны": ток 0.05-0,2 А/дм2 Нериодич. ток °>8^пр.

Пирофосфатныл эл-т рН8.2 Постоянный ток 0,1-0,5 А/даг Периодич. ток J с'8 -V

2,0-3,6 0,18-0,22

1,8-3,2 0,14-0.19

1,1-2,5 0,05-0,09

0,4-0,6 0,085

Механизм образования укрупненного кристалла при осаждении меди и золота периодическим током основан на создании из адионов зародышей с различным набором их свободной энергии во время прямого импульса и уменьшении поверхностной концентрации адионов в точках с повышенной свободной энергией, распаде зародышей с радиусом меньше крит. тического или равного ему, поникании энергии кромки зародыша с радиусом больше закрстического во время обратного импульса. При последующем прохождении прямого импульса скорость образования центров кристалг лизации сш~;:аетея по причине умеш.тешш количества зародышей, а скорость роста зародыша увеличивается из-за повышенной поверхностной концентрации адионов на кромке.

Проводимость металлов, являясь структурно-чувствительной характеристикой, позволяет проследить за характером изменения состояния кристаллической репеткя и чкстота осадка, так как по правилу патиссона оно олисызется выражением:

? пол. = Ро + Ядеф. + Р

прим.

Периодически.! ток влияет на обе составляющие (деформационную и приме-сну»), стремясь к их элклшшроБааае с ростом обратного 1в.яугьса. Поэтому независимо от химической природа электролита и вида осаждаемого

металла уд.сопротивление при периодическом токе было значительно шгч), чем для постоянного тока. В этих условиях физико-механические свойства

осапкоь меди и полога характеризуются малыми внутренними наярякежгош, яизкои М1шротвердос'1'ь:т и :.-нсокои иластогшосод.

Гсль&ов :жслер.'лонталятП мат ерш,-* по;,гзе:'..-;дпэг, что «рц к-р логическом ток« осадка ¡..едл >! слота, иояучсшшс гз ко;'штексннх электролитов (значительная ьшдлрагпщ я .-ри бцдлл-э!;я:> ;;слт.»¿та), ¡г; •.

- 1С -

свойства'.; приближаются к осадкам, выделенным в условиях близким к равновесным (простые электролиты с малой поляризацией). Одинаковый характер влияния периодического тока проявляется и для разных металлов ( меди, золота, никеля, яелеза и др.), действуя в направлении создания осадков с минимальной свободной энергией кристалла. - -

Изучение влияния физико-химических условий и концентрации лигаяда на свойства, чистоту и активность поверхности осадков

Во второй главе било' установлено, что в диапазоне рН6-П для пирофосфетного и этиленднаминового электролитов и рН1,8-5,0 для окса-' латного электролита с ростом величины обратного импульса блеск осадков снижается, и яри 3 обр. = 0,8 3 пр. они уке матовые во всем диапазоне рН. Умеет мест"1 аналогия с действием температуры при повышении которой блеск сяияаегся. Такое .™е действие периодический ток оказывает и на внешний вид золотых осадков.

Независимо от химической природа электролита при периодическом токе-как для мода так и для золота уд.сопротивление во всем диапазоне рН не меняется и практически соответствует табличному значению. Последнее достигается непременным увеличением обратного импульса для той области рН, в которой этот параметр наибольший при постоянном токе.

Отмеченное свзано с малым изменением рН5 , чем для постоянного . тока, при котором в ряде случаев достигается точка гидратообразовакия частиц, адсорбируемых поверхностью. •

Потенциодинамиче-кими кривыми подтверждено возникновение катодной пассивности за счет образования на электроде адсорбционных пленок.

Хроматогрчфическим анализом осадков .установлено влияние рН и периодического тока гп включение примесей в металл.

Таблица №

Содеряание примесей в осадках меди и золота

рН Электслит, добавка, режим осуждения С,ат.# 0,ат.%

Дициадоауратяый электролит

4,0 Со2+ - 1,0 мг-иоя/л ' 0,30 0,51

5,5 Со2+ - 5,0 мг-иоя/л 0,45 0,69

6,5 Со2+ -15,0 мг-ион/л ; 1,20 1,77

6,5 Со2+-15,0 мг-иоя/л, периодич. ток 0,27 0,32

ОксалатныЯ электролит

1,75 ' 1,20 1,56

■4,75 0,36 0,48

* г\ *

1,75 периодачесгий ток ^ обр.~ обр. 0,18 0,25

06 изменении активности ток. --гости'медного электрода в процес-

-lice осаждения его. пульсирующим током в пирофосфатном электролите говорят осциллограммы потенциала. В момент включения кривая потенциала имеет большую амплитуду переменной составляющей, которая через 10-15 минут становится практически прямой линией. Подключение o6paTiioro Вдг • пулься разного 0,7 j на 10-15 минут дает.при отключении последаего ту ке форму потенциала, что и в начале электролиза на чистом катоде. Отмеченное происходит ^:ерез определенное вреда, когда сформируется новый слой металла в несколько микрон, что подтверждает изменение химической природа электрода и его активности поверхности.

Следует добавить, что равновесный потенциал меди и золота, осажденных периодическим током из указанных электролитов, тлеет на-несколько десятков мВ более электроположительное значение, чем дяя металла, выделенного постоянным током.

Таким образом при периодическом токе,.обеспечивающем в течение периода смещение потенциала за равновесное значение химическая природа металла и активность поверхности практически не меняются в процессе электролиза.

Изучение механизма и кинетических закономерностей процессов

осаждения меди и золота кулоностатическим методом В третьей главе на основании развитых в первых двух разделах теоретических положений была сделана попытка найти кинетические характеристики процессов путем анализа кривых спада потенциала после отклв-; чения поляризации. Последние могли бы служить действительным критерием оценки установившегося состояния при периодическом токе.

Были использованы релаксационные методы, из которых предпочтение было отдано осщшгографцпесксму гальваяостатическому варианту. Путем сравнительного анализа криык tSp~ £ и ¿> мо::-:но било описать изменения на электроде при поляризации постоянным л периодическим токаре.

Рассмотрение кривых спада потенциала в паузу менду импульсами или после отключения тока показало, что для комплексных электролитов в зависимости от физико-химических условий электролиза происходит очень медленное его снижение до равновесного значения. Аналогичные результаты получены наги ранки;--. при поляризации никелевого электрода в слабо кислом растворе его соли.

Анализ кривых з виде функции показал наличие на кривой

по пеньте': мере 3-х линейных участков, характеризующихся резным временем переходных процессов и для которш: справедливо уравнение:

ACpt = jgy-e'i/z' , где -,г-,.гС «)

п увеличиваете. • от участка к учветку, достигая на 3~м дссятков :: сетей секунд. Такая медленная редэкоек-Ы -с-рактсрнс для ясс-г 3-х систем и обоих видов металлов (рис.1).

Рис.1. Осциллограммы спада потенциала (1,2) после отключения тока и их влц в координатах (**</>-1 (3,4,5).

1,3 - пиросбосйат. эл-т рНЗ,2; 2 - сернокислый эл-т; 4 ? дицианоаурат. зл-т рН4,0; 5 - оксалатный эл-т рН5,8; 1-3,5 - 2 ма/см;

4-0,4 т/т .

Для определения электродной (интегральной) емкости был разработан оригинальный метод, который мо;::яо считать разновидностью ^лоно-статического, предяоненного в своё время Делахеем.и Арамата. В отличие от упомянутого, вместо кратковременного заряда электрода от внешнего источника определенным количеством электричества, в нашем случае осуществляли кратковременный разряд электрода через внешнее сопротивление ( X.» £ Ь/г.) на допслнителышй электрод большой поверхности из чистого металла, помещенный в ту яе ячейку.

Величину электродной емкости находили по известному заряду и потенциалу , определенному по экстраполяции прямой ¿к/&<р1 - t на ось ординат. Общий заряд находили путем определения площади под кривой ' или расчетом по уравнению: й

. = (¿1 у =

на каздом участке /Ч " £ г

Интегральную емкость рассчитывал! по уравнению: (&)

Обработкой осциллограмм в координатах £п&Ц> п и расчетом заряда и интегральной емкости установлено, что значения накопленного заряда укладываются на прямую линию, выходящую из начала координат.

Ранее на электрояно-моделлрущей машине Ш1Г-9 нами были получены такие же значения электродной емкости для никелевого электрода, которые достигали 1250 мкф/сьг. Значительно раньше аналогичные данные получены для никелевого электрода Хиклингом.

Зависимости накопленного заряда и интегральной емкости от начального потенциала 3-го участка остаточной поляризации имеют вид:

Л* П

& (АчтУо-е

При 0 количество электричества соответствует величине, идущей

на заряд только двойного слоя. »

с

0 емкость становится равной емкости двойного слоя (С0) электрода в этих условиях. Выполненный расчет дает хороиее совпадение с экспериментом. При поляризации электрода периодическим током заряд и интегралыия емкость уметаатют свою величину с ростом обратного импульса. Влияние параметров тока на изменение кинетических характеристик приведено в таблице 3. - Таблица йЗ

Расчетные значения кинетических характеристик медного электрода в оксалатном электролите, рИ5,8

а% ^ С со> С . сс~

осаждения К/см2-104 5/см?103 А/см2.Ю6 см/с-Ю8 В

1. Постоянный ток

2 ма/см2, 10 мин 12,5 5,84 1,66 0,83 0,214 0,29

I мин 0,87 0,95 6,ЗС 3,15 0,092 0,35

О,Ома/см2, • 6 млн 2,45 1,80 4,20 2,10 0,135 0,32

— — — — — — — — — — — — .у — —— — — — — — — — — — — — _ — — — — —

2. Период, ток 2 ма/см

=1,3 иа/см^

~/о0р- 6 1,22 1,15 6,30 3,15 0,09 0,40

Известно, что уравнении РоИтера в дп.М«1>гяциальпо". форме, 01:2-сиваьщее осциллограмма выключения, при расчете тока обмена дает хояо-аительпые результаты по данным лейфеца и Шейнина для тьерпих дов, когда емкость электрода равна емкости двойного слоя, т.е. ;> случае высокой оорашлости ашжгрохимкческой реакции.

Для необратимых систем, как это место в нами случае, в

уравнение пебходимо вводить интегральную шкоигь олектроца. Иолул-шиг» расчетные лчтешш токг. обмена электродов всех исследовашшх электро-» химических систем н обоих видов мслалло* ь заанст.ости от ястер'чша 3-го участка остаточной поляризации подчиняется уравнению:

Яра &(р"0- С тс;-: втаяовптся ?ЭТ{о»л обмена электрода в кеполяркзовсяном состоянии• При II--*-0 обмена маво меляетс.'» яр:- .тобо-т бгшъ^ом еэз-цейсиаа; (подярлзапки) на систему, сна ивходлге* :: ус?о!,.':яь'Л1 -мп-оя-ияи ({«'Новесш!). 1!р:: Г. -»-«"ю малое поляризационное ьоз^зйскг* приводит к существенно:^ обвела, т.е. ^насто? активность поверхности электрода (активность металла иного г-е синицы).

В случае большой величины обратного импульса ток обмена системы стремится к току обмена незаряяекного электрода (чистого металлу!, такяе изменяется коэффициент переноса и гетерогенная константа скорости.

Таким образом в нестационарных условиях электролиза электрод находится в более равновесных условиях, чем в стационарных.

Электрическая модель процесса Анализ кинетических параметров позволил оценить поведение элзктрода как электрохимическую систему способную к накоплению и отдаче заряда. Аналогично электроду ведет себя разряненный до 0,36 В ' элемент СЦ-21, имелдпй ггачэльное напряжение 1,5 В. Сравнение осциллограмм спада потенциала яа электроде и напряжения на элементе показывает их идентичность хода. Спад напряжения в виде ^э.а.с.- С т имеют те не 3-й участка прямых линий, что и для модного и золотого электродов.

В первом приближении процессы на электроде были хорошо описаны с помощью электрической схемы, состоящей из нелинейного сопротивления с параллельно включенным источником э.д.с., обладающим большим саморазрядом. Было рассмотрено три случая.

I. Поляризация постоянным током.

При протекании тока наряду с катодной реакцией идет накопление заряда как в химическом элементе. При отключении тока 0 идет спад потенциала (рис.2а,б), катодная реакция поддерживается током разряда (утечки) электродной емкости.

/.-и.-С.' г=ар

Рис.2.Осциллограммы спада потенциала (а)1 тока разряда (б)в пирофос-фатяом электролите и динамика изменения формы потенциала в оксалатном

электролите (в) - 0;5; 10; 20; 30;60; 180с; 2 ма/см".

1,2,3,4 - соответственно 1,3,6 и 10 минут поляризации; в- выпрял, ток.

с1А<Р ~3±~ ''

Л.. с?

А,-

Подставляй из (1) в ^.Э) получаем:

- а

ск<р

Я

(9)

(10)

где ¿Q - ток разряда интегральной емкости, А/см2; £*0 - электродная интегральная емкость, А*с/В; Д^ - начальный потенциал 3-го участка остаточной поляризации,В; "ЕГ - релаксационная постоянная спада потенциала, с; Все параметры зависят от подводимого к электроду количества электричества. Интегрирование уравнения выполнено на IBM PC/AT 286/287 с

ПОМОЩЬЮ математического Обеспечения "fathead " фирМЫ "A'aterloo ¡uupi Kathsoit ", которое позволило такке осуществить построение опытной и расчетной кривых на одном графике. За исключением начального участка (0-2 с) кривые хорошо совпадают, что подтверждает справедливость предложенной модели и хорошее согласие теории с практикой. 2. Поляризация пульсир.-уыдим током. Из рлс.2в видно за такое время происходит уменьшение амплитуды колебаний потенциала до практически прямой лилии. Следует отметить, что начальное изменение потенциала за положительный полупериод происходит от равновесного значения, каддый последующий полупериод от значения, отвечающего величине спада потенциала в копце паузы и т.д. до стационарного значения.

Изменение поляризации за положительный полупериод имеет вид:

= {й%~ )кон_ + {Л<рг/г +),„ (И)

(А(рг/г ~)кон - поляризация в конце отрицательного полупериода; (&(Рт/f - амплитуда колебании переменной составляющей потешка.-у.

за поладггелышй полупериод. ,

При протекании тотса за положительный полупериод ¿^ 4ч ' ^^ В момент заряда электрода имеет место:

и U- )

Общее уравнение, описывающее изменение амплитуда колебаний потенциала за положительный полупериод, имеет вид:

< = <4&~>кш. f) ) (i2)

Общее уравнение, оппсивавдее изменение нодяртапии зп период, имеет

Интегрирование шюяшжо так яе на-IBM PC по отдельным участкам сс-

щллограши с нос;:еду:удслогсшю?,: псстбйляиш. Экспврикенталыше криви* хороис совпадают с росчеттяш.

3. Периодически»! т^к с г.орэтнш плульсом.

На рис.3 приведены, как пржир, оотшзгршзи нот'лигачр члек-

трода (пирофосфатный электролит), обладающего большой интегральной емкостью- Видно, что смещение потенциала за равновесное значение

Рис.З. Влияние обратного импульса ( = 2 мл/см2) на характер

изменения амплитуда потенциала остаточной поляризации (а,б,в) и тока разряда (г). 1-0 мин; 2-3 мин; 3-10 мин; 1-3 -а,б; 4- в.

возможно только при значительной величине обратного импульса. В противном случав несмотря на протекание тока , потенциал остается на уровне стационарного (как для пульсирующего).

В соответствии с моделью расмотрено токопрохождение и изменение потенциала в отрицательный полупериод. В общем случае уравнение имеет вид: . £

«¿2.Л _ , Я) _ й - ) +

= W/P

кон.

а

(14)

■•ff.

+ - -о - - _ tg-Sm ((ot - §)

Интегрирование уравнения выполнено аналогичным образом.

IIa рис.4 -представлены парциальные кривые изменения потенциала дтя каждого члена уравнения, суммарная кривая и экспериментальная ( случай - величина обратного импульса составляет 0,75 от прямого).

Рис.4. Экспериментальная ( ) и расчетная кривые изменения потенциала в течение периода (пирофосфатный эл-т рН8,2). 2 ма/см2; Jобр.= °»75/

'пр.

1.2

Hi

ч

: Щ о

L' Ч'

< —

/ ч

/

у *

Г 'У

V

/

/> 'и "1 'Й >

с г'

t(l>,t<l),t<i),t(l),t(g)

20

Из рисунка видно, «то расчетная кривая удовлетворительно совпадает с экспериментальной.

' f 17 -

Следует отметить, что полученные уравнении описывают Состояние электрода в каждый конкретный момент времени поляризации его указанной формой тока. Общее уравнение, охватывающее изменение осциллограммы потенциала с момента включения до полного заряяеяия электрода-, предполагает введение в него параметров, имеющих функциональную зависимость от потенциала заряда электрода во времени. ."'•-'

Предложенная теория изменения химического состава катодного продукта в процессе осаждения,за счет включения посторонних атомов и про-межуточних продуктов рекции разряда ионов, легла в основу нового подхода к разработке электрохимических процессов осакдения металлов. Исследование процессов осаждения блестящих осадков меди в присутствии ионов неорганического окислителя

Б четвертой главе осуществлена разработка принципиально новой электрохимической систем (электрод-электролит), в которой управление структурой и свойствами осадка осуществлялось через восстанавливающийся на катоде продукт взаимодействия электрода с раствором. Таким продуктом была выбрана низкая форма оксида металла, в частности монооксид меди.

Проверка рабочей гипотезы была выполнена на модели, представляющей сернокислый электролит меднения с добавкой неорганического окислителя: блхромлта калия, персульфата калия, перманганата калия, пер-

окезща водорода и т.д.

Первые эксперименты показали положительное влияние указанных ионов на существенчое повышение гладкости поверхности осадков, последние имели значительный блеск.

Для покжашш и описания наблюдаемого явления были изучены : механизм блескообразования, химизм процессов, а также влияние параметров тока на свойства медного покрытия.

На медном электроде в кислой окислительной среде восстановлению ионов прэдшествует химическое растворение металла. Для шестивалентных ионов хрома окисление меди протекае по 2-х стадийному механизму. Первоначально образуется одновалентный оксид:

б Си + Cr2072~+ 81Г1 ~ЗСи20 + 2Cr3+ + 4H£C ' (1)

далее монсоксид переходит в двухвалентное состояние:

ЗСи^О + Сг2о|" + 20Н+ -ч> 6Си2+ + 2Cr3+ + ЮН20 (2)

Cyr-iarmi/ про.-есс:

ЗСи + * 14Н+ ""*" 3Сц2+'+ 2Сг3+ + 7Нг0 ■_ (3)

¡'з урзвненлй следует, что на электроде имеет место образование одновалентного оксида, гак гак для протекания второй рекц::и требуется значительно больнее количество кислоты.

Для выяснения механизма образования блестяаптс осаякоз в присутст-

вин шестп-залентного хрома было исследовано влияние других групп окислителей,- что позволило исключить предполояение о влиянии на блеско-образование осадков исключительно через высокую химическую адсорбцию анионов. Экспериментом было установлено, что влияние ионов 32одг", ыпО^, Сг2о|~ на образование блестящих осадков меди усиливается при равном мольном их содержании в растворе.

Поляризационные исследования при выделении меди из электролита с добавкой ионов шестивалентного хрома показали, что с ростом концентрации хромового ангидрида происходит сильный сдвиг потенциала в отри-, цательную сторону уже при низких плотностях тока, аналогично действует уменьшение концентрации серной кислоты. Последнее хорошо в:дно из рис.5

Рис.5. Влияние концентрации ОгСЦ (1-4) и НоБО^ (4-6) на характер и велич1шу поляризации при выделении меди. 4,5,6 - 0,5;.1,5; 2,5 моль/л Н^О^, 1-4 соответственно 0,01; 0,03; 0,05; 0,1 моль/л СгОд.

На катоде возможно"лроть: чние 3-х конкурирующих процессов: обра зование монооксида, восстановление л растворение его.Соотношение скоростей образования и восстановления является определяющим в создании .эквипотенциального барьера по всей поверхности, на которой происходит разряд ионов меди. Следует отметить, что поляризация при выделении меди снижается в раду вводимых ионов шестивалентного хрома - молибдена вольфрама - пзрманганата - персульфата калия при равных мольных концентрациях.

Наряду с гальваностатическими поляризационными кривыми для выяснения особенностей физико-химических превращений на электроде были использованы осцплограммы потенциал - время при соответствующих изменениях тока .Для преодоления трудностей связанных с протеканием химической реакции растворения электрода без тока использовали двухступенчатый метод поляризации.Осуществляли катодную защиту электрода установленном соответствующего потенциала, далее подавали импульс п наблюдали изменение потенциала во времени. Был вывлен интересный факт ЕЯлвчрние импульса вызывало' значительный скачок потенциала и затем медленный спад его до первоначального значения, а при отключении происходи обратный скачок в электроположительную область и далее экспо-

иещцгзлъный подъем до первоначального уровня. Такое'-изменение сопротивления электрода аналогично модуляции сопротивления 6i,t< импульсного диода. Вшмательное рассмотрение поляризационной криио. доказывает идентичность её хода с отрицательной ветвью вольтамперной характеристики импульсного стабилитрона.

Проверка предположения была осуществлена на. электрической мо- ' дели - электонной схеме, состоящей из твердотельного стабилитрона KCI33A, шунтированного сопротивлением 370 Ом и большой • емкостью I2CG0 шеф. Осцпллограгмы напряжения, 'выделенного на сопротивлении, аналогичны осциллограммам потенциала электрода. Поэтому последний ведет себя как химотронный стабилитрон, величина напряжения которого определяется толщиной образующегося оксида.

Подтверждением образования мояооксцдаого барьера на электроде слунат данные по влиянию ничтоию малого количества галогенидных ионов, вводимых в электролит и существенно влияющих на адсорбционные и фазовые оксидные слой. Даке очень малая концентрация хлорида -- 0,012 моль/л приводила к резкому снижению поляризации, при этом блеск осадка исчезал, а структура становилась крупнокристаллической.

Было установлено, что в разработанном электролите моано осаждать покрытия с кристаллической шероховатостью значительно ниже, чем из обычного сернокислого. На структуру., блеск и физико-механические свойства большое влияние оказгвлют концентрату. хромового ангидрида и серной кисло та. Расширение диапазона рабочю: плотностей тока до 10 А/дМ6 било осуществлено применением периодического реверсированного тока, который позволил з большом диапазоне регулировать величину обратного ишульеа за счет его амплитуды и длительности. Непременным условием получения высококачественных'осадков с ростом плотности тока было увеличение обратного импульса

Достигнутые интересные результаты повышения равномерности распределения толиины осадка по поверхности платы и сяикеняя бокового (тангенциального) разрастания рассмотрены в следующем разделе, так как они в значительной степени определяют точность изготовления геометрии проводниковых элементов.

Метода электрооеаядения гальванических сокрытий, удовлетворяйте требованиям гибридной микроэлектроники В пятой 1ЛП2Э приводятся новые разработанные методы ссаздеяия цроэодяитгс покрытий с использованием нестационарных электрических роглгмов, сешшжзге технологические задачи, поставленные гибридной мпероэлектроииго." в начале исследования.

Увеличение адгезии пленочных проводников к подложке. Специфической особенностью пленочной технологии ГИС является

осаждение гальванических покрытий на толкую пленку металла (менее микрона), предварительно сконденсированную в вакууме на диэлектрическую поддонку. Независимо от метода нанесения этой пленки всегда имеется конечная величина сцепления (адгезия), плети с диэлектрической подложкой. Б этих тонких слоях металла имеют место внутренние напряжения, от ветственные за величину адгезии, Доя вакуумных конденсатов металлов характерно проявление напряжений растяжения.

. Общее напряжение в сформированной пленке определяется суммой собственных внутренних напряжений, термических и внешних, которые после гальванического покрытия становятся определяющими за адгезию металлической структуры к поддонке.

Ранее было показано, что на постоянном токе из-за больших внутренних напряжений происходило самопроизвольное растрескивание осадка и отслоение от подложки. Для решения задачи получения осадков с минимальными внутренними напряжениями был разработан метод осаждения ме-4 ди из пирофосфатного электролита периодическим током, позволяющий знач чительно повысить адгезию проводников из гальванической меди. Аналогичные результаты были получены в случае применения электролита, содержащего блескообра зуыцую добавку БС-1 и при осаздении меди из электролита с добавкой хромового ангидрида.

Разработанный метод был применен так яе к защитным покрытиям никелем и золотом, которые несмотря на малую их толщину 2-4 дам. на постоянном токе вносили существенное снкнение адгезии общей металлической структуры к подложке. Последнее позволило достигать требуемой адгезии проводников меди к полимерной подложке, с которой по сравнению с керамической платой сцепление металла значительно нике.

Этим методом осаждения металлов была решена первая задача гибридной микроэлектроники - получать осадки металлов, не сникащие или мало сяшищие адгезию сформированной структуры к диэлектрической под ложке и тем самым повысить надежность ГИС.

Минимизация омических потерь и потерь на излучение в проводящих элементах

В многоуровневых ГИС протяженность линий составляет десятки сантиметров, так как проводник многократно проходит через металлизированные отверстия о одной стороны подложки на другую. При ограничениях Еиршш лшотл, связанных со степенью интеграции, общее сопротивление покат достигать большой величины.

Для снижения потерь проводимости толщина проводника превышает в -несколько раз скиц-олоЗ и' на низких частотах составляет более 30 мк Особ.» вакиуп роль удельное сопротивление металла играет в СВЧ микро-ислсскозкх жк передач. 1'з теории следует, что снизить потери за толщшш не нредставлязтс? если толщина

■ - 21 <скин-слоя меньше толщшш пленки. Частотнозависимая характеристика до-казываст, что сопротивление на I Ггц уг.с на 10£ прсвшяает сопротивление постоянному току, а на 4 Ггц ото превышение 35^. Становится понятным требование осандения металлов с уд.сопротивлением, приближающимся к теоретической величине.Вместе с этим с увеличением частот растет волновое сопротивление и потери на излучение тем заметнее, чем больше шероховатость токопровода линии. При Е. = 0,8 Нск и пришлая толщину слоя мели равно;: пяти скг.н-слоез шероховатость не долено быть более 0,5-С,СС7 мкм па частотах ЗС0-Мгц - 20 Ггц. При этой толщине осадков кристаллическая шероховатость становится заметно;! и потери ня излучсни возратсают.

Рассмотревшие проблем бцлп решены разработкой оригинального метода оса;;здения и одновременной проработки электролита от примесей в одной ванне путем раздельного прохождения прямого и обратного импульссг через анод г. дополнительный катод большой поверхности, изолированный от основного.

3 производственных условия;: измерение потерь, выполненные та изготовленных в этих условиях микросхемах, показали, что при периодическом токе они приближаются к расчетной величине, а для постоянного тока на ЗС^ хуге. Аналогичные результаты получеш^ысоких частотах для потерь на излучение, для ьзкросхеп, изготовленных на постоянном токе, они были зысе.

Предло>:;ешшй метод позволил ре;.;лть вторую задачу микроэлектроники - получение проводят покрытии с минимальными потерями.

Повышение равномерности распределения толщины покрытия по

подаете и ллшв.жзецпя его бокового разрастания.

Большая толщина проводников в Гяс, достигающая десятков микрон и требование минимизации бокового разрастания осадка делают проблему равномерности толщины пленки металла по поверхности подлопки чрезвычайно слалной. Вместе с этим она очень актуальна так как для Г.СПЛ определяет точность сиршш проводника и, следовательно, волновое сопротивление Л1ШИИ, для ЕЛ 1С возмогло снижение электрической прочности меаду проводниками и даже полное замыкание их на краях подложки за счет разрастания элемента. Вместе с этим разнотолщинность изменяет условия формирования соединений выеодов ИС с контактными площадками, а при создании электрсперехода в подложке через узкий канал определяет его надежность.

В технологии П1С :.ищопро'зт покрываемой поверхности представляет собой ломануо под, прямим углоп линию, с чередующимися диэлектрическими и проводящими участками, имевдшли дискретный характер связи о силовыми линиями электрического поля-и соединенные между собой

электрически под электроизоляционной пленкой. При таком микропрофиле на шкрораспределение тока и металла существенное влияние оказывает изменение напряженности электрического поля по краям мщюэлектрода. Поэтому в формировании "скульптуры" проводников заметную роль играет тангенциальный рост осадка - боковое разрастание.

Для ххростых электролитов на прямоугольном электроде существует значительный градиент толщины осадка с увеличением его от верхней части к нижней и к краям. С ростом плотности тока краевой эффект увеличивается, разрастание различных по ширине проводников становится неодина' ковым, вызывая изменение его ширины. В комплексных электролитах равномерность толщины металла выше, однако тангенциальный прирост на одну сторону проводника составляет примерно толщину осадка.

''Осаадеяие меди из электролита с добавкой хромового ангидрида реверсированным периодическим током позволило в большом диапазоне управлять скоростью осакденкя и растворения металла на различных участках (в центре и на краях) и величиной бокового разрастания. Увеличение количества электричества обратного, импульса снижало толщину на крайних проводниках, а в случае превышения плотности обратного импульса в 3-4 раза плотности прямого предотвращало выделение металла на этих участка т.е. приводило к отрицательному выравниванию. Аналогичные результаты получены и для бокового разрастания осадка, при определенных параметрах тока коэффициент переходит в отрицательную область, т.е. осадок растет только по нормали к подло::ске. Таблица М

Сравнительные характеристики осадков меди из разных электролитов

Электролит, реним осаздеяия

Сернокислый, постоянный ток

Сернсклс.+ С"»02 периодич. "ревег сировашшй ток

Пнрофссфатньй, постоянный ток

Оарнокислиа + + Б-7211 5:.и/л постоянный ток

Боковое . разрастая

ла : б 120-130$

/ 20-40$

/ / '

эсйадз

90-1201

Как следует из табл.4, разработанный процесс включает'в'себя преимущества простого электролита по величине адгезии, проводимости металла, заниженной микротвердостп и преимущества комплексных электролитов и электролотов с блескообразупцими добавками по увеличению класса чистоты поверхности и повышению равномерности распределения толщины осадка по поверхности электрода.

Разработанный метод осакдения меди позволил решить третью задачу гибридной технологии - получение высокой равномерности ■ толщины осадка по поверхности платы и минимального тангенциального роста элемента.

Высокоточное формирование геометрии проводниковых элементов.

Специфической особенностью пассивной части ГШ является дискретное размещение на поверхности подлояки проводников и контактных площадок различным образом ориентированных под прямым углом между собой. Ширина элементов и расстояние кекду ними находится в пределах 50-50Смкл.

Для несимметричной полосковой линии (НПЛ) ширина проводника определяет волновое сопротивление, описываемое известным уравнением и из которого оценивается влияние неточности изготовления ширины линии на этот параметр. Мировой и наш опыт изготовления НПЛ установил, что средняя арифметическая (а) ширина отдельных линий и зазоров меяду ними должна выполняться с точностью - 3-4 шм, а величина отдельных измерений ширины лнягь; и зазоров не должна быть хуие + 9-10 мктл.

При оценке точности изготовления геометрш! элементов исходили из теории нормального закона распределения ошибок Гаусса, используя известное уравнение. Полученную опытную гистограмму сравнивали с расчетной кривой, что давало возможность судить об отклонениях от закона, либо о точности следовашш. ему. Величина дисперсии - квадрат отклонения сяучайюй величины (а) от её математического окидания оцениэали по известному уравнению.

Принимая ерднее значение измерений на одной схеме - 10, учитывая, что допустимая ошибка при измерении не должна быть более 2-3^, по-лучзли, что из 1СС0 измерена?. за пределы допуска (+9 мкм) могли выйти не более 3-х. Это соответствовало доверительной вероятности 0,997 или утроенному значению величины дисперсии.

Развитие технологии ШШ шло по трем направлениям, конкурировавшим друг с другом в силу определенных недостатков, присущих каждому. Не вдаваясь в критику оплетай, что для первого метода (назовем его травлением толстого слоя металла) невозможно изготовление проводящих элементов, а такие зазоров меяду ними малой величины (£ 50 мкм) при толщине - 1С мкм.

Во втором случае (нагозем его способом травления и осаждения) тлеется возможность формирования прецизионных элементов с шириной ко-

нее 10-20.1лкм, однако это связано с очень большой трудоемкостью.

Третий способ характеризуется простотой и малой трудоемкостью (назовем его осаздением по защитной маске из фоторезиста). Однако ряд технических проблем сдерживал его/внедрение в промышленность. Решение нами этих задач вместе с проблемой высокоточного (армирования геометрии проводниковых элементов позволило войти методу в производственную практику. Для всех перечисленных методов ширина и толщина элемента связаны между собой "кдином травления" или коэффициентом бокового разрастания. Вместе с этим точность получения ширины линии и зазора на микросхеме зависят такке от фотолитографических и плазмохимнческих процессов. Последние учитываются коэффициентами в уравнениях:

«м = аф + атр. (1-й сл.)

аь1 = аф -¿атр> + лаг_ (2-й сл.)

ам = аф"лак.пр. +даг. (3-й сл.) где ву - ширина линии на микросхеме, а^ - на фотошаблоне, а^р - ширина линии после травления толстой пленки металла, 4 ак>Пр^ - изменение про бельного участка после проявления фоторезиста, даг - изменение шири-.ны линии на микросхеме после гальванического осакдения.

Во всех случаях разность а,л - а^ велика и требует коррекции Люто шаблонов для обеспечения попадания ширины линии в допуск. В третьем случае точность геометрии элементов на микросхеме определяется качеством выполнения ширины пробельного участка в фотослое и величиной разрастания осадка.

Разработанные нами сухие процессы плазмохкмического "допроявле-

.ния" фоторезистивного слоя в кислородной плазме обеспечило устранение

"клина проявления", поэтому член д ^к.^р. Б уравнении был устранен. ,

Применение процесса осаздения меди с минимальным ростом элемента в стс

рону позволило элиминировать в уравнении член даг. В результате оно

упростилось: а _ „

ам ~ аф

тагам образом коррекция фотошаблона не требуется, а точность технолог; существенно возросла.

Проверка выполнена на реальных схемах, содержащих критический элемент "мост Лакге" - систему встречно штырьевых проводников и зазоров иекду ними с шириной 100 и 80 мкм. Для сравнешш был применен так же простой сернокислый электролит. Из полученных гистограмм сле.дует, что для разработанного электролита значение 3 б = + 3,4 мкм с доверительной вероятностью 99,7^,- тогда как для простого сернокислого значение 30 №¡-12,3 мим.

РазрйботашшЙ процесс обеспечил выполнение одного из важнейших

требовании гибридной микроэлектроники'- получение геометрических размеров элементов с заданными допусками и минимальными трудозатратами. Оптимизация процессов металлизации отверстий в керамических и полимерных подложках при изготовлении двухсторонних микросхем.

Надежность двухуровневых ГИС на основе многоотверстной керамической подложи определяется качеством изготовления электроперехода через соединительны!'! канал, диаметр которого много меньше толщины основания. Решение проблема связано с оценкой влияния на процесс металлизации каналов большого числа технологических и конструктивных параметров. К ним относятся: первичная металлизация, фотолитографические операции по созданию рисунка схемы в фотослое и травление первичной металлизации яа финише с подяподлозки, гальваническое осаждение металла по рисунку и в отверстия.

Изменение контролируемых параметров на операциях южет происходить в диапазоне: диаметр отверстия - 70. ..150 мкм, толщина первичной металлизации - 0,5...2,0 мкм, толщина вторичной металлизации - 15 ... ...25 мкм, время травления металла с поля - 1,5...3,5 мин.

Следует отметить, что влияние параметров на отклик может носить противоположный характер. Например, увеличение толщины первичной ме~ • таллизацил снижает сопротивление перехода, однако приводит к увеличении времени травления металла с поверхности подлокки и, следовательно, возмо-жялу повышенно переходного сопротивления.

Оптимизация параметров технологического процесса выполнена с использованием регрессионного анализа, позволившего с помощью полного факторного эксперимента найти количественные зависимости между параметрами, выяснить значимость и вклад каждого из них в электрическое сопротивление перехода. Первоначально была проведена оценка трех основных »акторов:, толщшн подлога:, диаметра отверстия п толщины гальванической металлизации на проводимость электроперехода.

Бнполненчие исследования показали, что яа проводимость канала большое влияние оказывает тагсде толщина первичной металлизации, время травления её, способность электролита давать равномерную толщину осадка па фронтальной поверхности подложки и на стенках канала.

"отр-зда наблюдения ПФЭ была 2^ , а нулевые уровни и интервалы варьирования с—гъ:

В = 17,5 + 7,3 г.к?:; £ = 150 ± 50 мкм; + 1 мкм; С = 1,725 +0,575

К = С,3 ± С-,1.

Тестовая плата размером 48 х 60 пм хилела 342 перехода (канала) и предусматривала контроль проводга-.ости отдельных цепей с числом переходов: 2,4,0,о,10,12,14,16,18.;.

Савг.симость отклика от воздействия параметров в первом приблл-

жении представлена полиномом, не содержащим высших порядков:

1/Р = В0 +|В-Хг + х2 Х3 Х4 Х5;

Математическая обработка результатов ПФЭ выполнена на ЭК.! ЕС 1055 и представлена в виде уравнения:

У = 230 + 180Х1 + 35Х2 + 6Х3 -,516Х4 + ЗЗХ5 + йбХ^ - 15Х1Х3 +

+ ЗбХ^Хд + 26Х2Х3 - 7X3X4 + 20Х3Х5 + ЗОХ-^лд + ЮХрЯ-^ - ЮХГХ2Х5 +

+ 7Х1Х2Х5 + 20Х1Х3Х5 - 16Х2ХзХ4:<+ 10X3X3X5 - Ш2Х4Х5 + 10X3X4X5 -

•г ЮХ1Х2Х4Х5 + 20X^3X4X5 + 10X2X3X4X5 + 24Х1Х2Х3Х4Х5

Уравнение адекватно описывает поверхность отклика в исследуемой области и позволяет провести оценку оптимальных технологических ренинов. Из уравнения следует, что определяющее влияние на проводимость оказывает толщина гальванического металла. Поэтому первый слой металла осаждали из простого сернокислого электролита (10-12 мкм), а последующий (10-12 мкм) из электролита с окислителем. Этим достигали низкого переходного сопротивления в отверстиях, малых внутренних напряжений и высокий класс чистоты поверхности.

Обстоятельно вопроси технологии рассмотрены в авторском отчете НИР "Разработка технологии ГЕКС с двухуровневой разводкой на многоот-верстном поликоре для микроузлов цифрового телевидения" (Госрегкстра-ционный й 348 1982г.).

Гибкая полииеряая подложка.

Широкое применение гибкая полимерная подложка получила в технологии ГИС после сообщения американских исследователей Марлея и Трол-.сена ю возможности . использования доу? этих целей полшалвдной пленки 'марки "Каптон V " и "Кантон Н".

Большая трудоемкость изготовления таких микросхем, связанная с необходимостью предварительного травления отверстий в подложке и пос-ледувдего формирования рисунка схемы .и электропереходов электроосадде-нием, а также существенный недостаток - рассовыещение отверстий и контактных площадок из-за большой величины термических расширений пленки, затрудняли внедрение процесса.

Эти трудности были преодолены нами путем использования эластичных свойств пленки. Было предложено формирование переходных отверстий путем прдавливания пленки после ее вакуумной металлизации и создания рисунка в фотослое, в результате чего происходило утонение её в местах разрыва, но металлическая пленка оставалась на стенках отверстий. При окончательном осаждении металла в результате тангенциального разрастания меди происходило замшсашю внутренних и внешних участков отверстий. При этом технологический цикл сокращался в 2 раза.

Исследования показали, что мокко осуществлять надежную'металли-защпо отверстия и обеспечить изготовление ГИС с диаметром 180 мм и более, исключив рассовмещение слоев на этом поле. Комплексное рассмотрэ-ние вопросов технологии дано в авторском отчете Ï2ÎP "Разработка технологи;; кногослойянх ГЕЮ и шлейфов с использованием лолиимидной пленки" (Госрегистрацшкный .'5 66045 IS8?r.).

Как било у:;;е отмечено вше при постановке задачи выбор фшяшого защитного покрытия обусловлен не то.чысо его устойчгазостьз при травлении первично;! металлизации, но такае л методом соединения выводов Ш с поверхностью контактных площадок. Наряду с покрытием золотом толщиной 2-3 мкм с возмоанш промеяуточниг. слоем никеля 2-3 i.icï как терг.о диффузионного барьера, широко ипользуют нанесение сплавов олова для пайки или "лайки-сварки" с подслоем никеля.

На примере сплава олово-висмут в работе показано преимущество периодического тока, обеспечивающего получение заданных свойств к состава сплава. Разработанный процесс осазденкя сплава олово-висмут позволял осуществить регулирование состава параметрами тока и получения сплава с содержанием висмута до ЗС£ и более. Последнее невозможно было осуществить из кислого электролита на постоянном токе, так как при со-' держании висмута более 2-3% на катоде выделялась черная'фаза висцута. Прп периодическое структурные исследования показали равномерное распределение висмута по вое." пог^ряности шгафа лаге при очень большом содероашш. Дня практического применений использован электролит с добавкой аскорбиногой к::слот2! (затаен авторским •■ -свидетельством) для предотвращения окисления двухвалентного олова.

Разработанные пронесен изготовления ЗЛЮ с применением электро-осалдения металлов и сплавов периодическим током позволили заловить основы создания базовых технологий для производства изделий РЭА и МЭА.

ВЫВОДЫ

■ I. Установлены общие закономерности влияния периодического тока на процесс кристаллизации т; свойства осадков меди и золота: - независимо от химической пр;фоди комплексных электролитов (пирофос-фатннй, оксалатный, эткяендйамшювы;', дицпаноауратный) п вида металл-иона (медь, золото) осаждение током с большой величиной обратного и№" пульса приводк" к увеличению размеров растущего зерна и совершенству его гране/;

- в хорошем приближении установлена линейная зависимость между размером кристаллита с одно." стороны и количествам электричества обратного га.лульсп и температурой с друге;:;

- для все;: рассмотренных процессов увеличение обратного импульса при-

водит к уменьшению содержания в осадках примесных атомов неметаллов, снижению уд.сопротивления, снижению1 искажений кристаллической решетки, уменьшению микротвердости и внутренних напряжений, увеличению пластичности и кристаллической шероховатости.

2. Найдено, что при токе с большой величиной обратного импульса ай$ ~ 0,75Упр ^ БСех "ЗУ46™1® комплексных электролитов структура, проводимость * и электрофизические свойства осадков меди я золота практически не зависят от исходны^ рН0 и температуры.

3. Показано, что смещение в' течение периода потенциала электрода за равновесное значение, снижает включение в осадок атомов неметаллов, чистота металла и активность поверхности электрода не меняются в процессе электролиза, мало изменяются и физико-химические условия в приэлектродном слое.

4. .Разработан кулоностатический метод определения заряда электрода, что позволило раачитать интегральную емкость. Нд основании этого,' используя уравнение спада потенциала в дифференциальной форме, найдены ток обмена, коэффициент переноса и гетерогенная константа скорости

в условиях поляризации медного и золотого электродов постоянным и периодическим токами. |'

5. Получено уравнение зависимости потенциала заряда электрода (3-го участка спада потенциала) от подводимого количества электричества, а такхе уравнения зависимости интегральной емкости и тока разряда от потенциала зарода.

6. Предложена и подтверждена электрическая модель медного и золотого электродов, поляризованных в комплексных электролитах, представ ляющая собой нелинейное- сопротивление шунтированное химическим элементом с большой емкостью и большим токрм утечки.

'7. .На основании электрической модели с помог',ью программы " ¡¿аШсай " на 1Ш получены уравнения осциллограммы потенциала медного электрода для случаев: спад после отключения тока, поляризация пульсирующим и периодическим током с разной величиной обратного импульса.

8. Разработан новый процесс осакдеяая блестящих медных покрытий из простого сернокислого электролита.в присутствии шестивалентных ионов подгруппы хрома. Установлен механизм выделения металла в этих условиях потенциального барьера. Предложена электрическая модель электрода в виде хшотронного стабилитрона шунтированного большой емкостью. Справедливость приведенного механизма подтверждена идентификацк ей осциллограмм потенциала и напряжения на модели.

9. Научена структура, Физико-механические и электрофизические свойства осадков меди, получешых из электролита в присутствии ионов

подгрупп!! хротла. Показана возможность устойчивой работы электролита

во времен;: путем окисления восстановленной на катоде формы Сг до на аноде,, покрыто?" плешсой двуоксида свинца.

10. Разработан процесс осаждения меди реверсированным периодическим током, обеспе'чивапщнй шюокуэ равномерность толкгшга осадка по поверхности подложки и регулирование в больном диапазоне тангенциальным ростом осадка.

11. .Предложен метод раздельного прохождения прямого п обратного импульсов через анод и дополгпггелътй' катод большой поверхности, обе-спечигакцнй непрерывно проработку гашп: от прн:есе": з процессе эксплуатации и получешш уд.сопротивления металла,.праЗдикащегося " табличной взл:гг*н°.

12. В технологии ЗЛЮ внедиспы процессы наяссеяич током с большой величиной обратного импульса осадков меда, никеля, золота бо^кзои толщины на пленку вакуумного конденсата, практически предотвращающие снижение адгезии меаталлической структуры к диэлектригческой подложке. Одновременно осаждение меди из электролита с добавкой хромового ангидрида реверсированным периодическим током обеспечивает высокую точность геометрии проводников и надежную металлизацию узких каналов в твердой'

гибко!; подложках двухуровневых схем.

3 &:!сл:;-ч\-нке следует отмстить, что вшолненная работа служит отпрэзноЛ точно;: для рас1'..:ре:г.:ч научного поиска з области теории и прзктжел ~уш;ц::оналъпой гальванотехники с применением периодического тока.

Основное содержание диссертации опублжовано в следующих научных трудах:

1. Хамаез В.Л., Кривцов А.К. Осаждение никеля периодическим током в присутствии органически примесей //'Изв. ВУЗ СССР.Хим. л химическая технология.-1567.-т.10,в.3.-С.324-327.

2. Хамаев В.А. Кандидатская диссертация. Исследование совместного разряда ионов при электроосаждении металлов периодическтл током. Иваново. 1967.

3. Кривцов А.К., Хамаез З.А. Некоторые вопросы теории электролиза при периодическом токе // Труды ¡КТИ.-1268.-в.10.-С.108-114.

4. А.е. *5Г" (СССР). Способ электрохимической очистки электролита/

Ха:'по", В.Л., Годолщын 3.3. - Опубл. в Б.И. 1973,1510.

А.с. 257ли7 ОХСР). Способ г,.-.ектродктпческаго осаждения сплава ни-

:'е:!Ь-;Х'.:е::о / Ха-аоз З.А., 1Сртвцов А.К.- Опубл. в Е.Х. 1?63,]335.

о. Ха'.асв З.А.. ."¡..зпох. А.". Г иллллтп периодического тока на некоторые •'нзжо-гелаппчеекпе свойства осадков никеля // "зз. 1ГЗ СССР.

Хим. и химическая технология.-^970.-т.10,в.2.~С.194-197.

7. Хамаев В.А., Козловский Е.В., Кривцов А.К.Об изменении тока обмена никелевого электрода в паузу и зозмокяости контактного обмена с примесью меда при электролизе периодическим током //Изв.ВУЗ СССР.Хим.

и химическая технология.-1970.ri.13,в.12.-С.1780-1785.

8. A.c. 3I62I3 (СССР). Способ получения проводящих элементов микросхем / Хамаев В.А. и др. -Опубл. в Б.И. 1971,й29.

9. Нестационарный электролиз / Озеров А.ГЛ., Кривцов А.К., Хамаев В.А. и др.- Волгоград. Шшне-Волжсрое книжное издательство. 1972г.

10. A.c. 396430 (СССР). Способ электролитического осандения сплава ни-кель-аелезо / Хамаев В.А., Годовицын Е.В. - Опубл. в Б.И, 1973,гёЗб.

11. Хамаев В.А., Годовицын Е.В., Смиронва E.H. Структура и проводимость осадков, осажденных периодическим током из пирофосфатного электролита // Защита металлов.-1974.-5.-С.607-610.

12. Водешш И.Н., Морозова P.A., Харев В.А. и др. Многослойная разводка тонкопленочных ГБКС на основе полиимидной пленки // Электронная промышленность. -1974. -в. 7 (30). -С. 68г-72.

13. Хамаев В.А., Шерстнева H.A. Совместное осакдение олова и висмута из сернокислого электролита периодическим током // Защита металлов. 1975. -JS2. -С. 236-»238.

14. Хамаев В.А., Шерстнева H.A. Механизм совместного разряда ионов олова и висмута из сернокислого электролита в нестационарных условиях и некоторые электрофизические свойства сплава // В сб.¡"Электролитические покрытия сплавами." Материалы семинара. 1975.- С.13-19.

15. A.c. 467145 (СССР). Электролит для осавдения сплава олово-висмут/ Хамаев В.А. - Опубл. в Б.И, 1975,Ш.

15. Хамаев В.А., Годовицын Е.В. Электро'осавдение металла и одновременная проработка электролита в рабочей ванне // Обмен опытом в радиопромышленности .-1975. -в, 3.-С.38-39.

17. A.c. 474572 (СССР). Электролит для наращивания медного покрытия/ Хамаев В.А..Нефедова H.H. - Опубл. в Б.И. 1975, $23.

18. Воронова Т.А., Кривцов А.К., Хамаев В.А. О физико-механических свойствах покрытий при осаждении меди периодическим током // Изв. ВУЗ СССР. Хим. и химическая технология.- 1977.-т.20,в.8.-C.IIÖ9-II9I. "

19. Хамаев В.А., Смирнова Е.М., Михайличенкр H.H. Проводимость и струи тура электролитических осадков меди, полученных из оксалатного и

, этияендиамииового электролитов периодическим током // Защита металлов .-1977.-5.-С.625-627.

20. Хамаев В.А., Смирнова Е.'л.'Структура и проводимость пленок золота, осагдашшх периодагеескш током // Защита металлов^. -1978. -JW. -

С.456-497.

21. Хамаев В.А., Згсмаяов P.A. О плаэмохимическом травлении пленок хрома //Ж. (¡.из. химии.- 1978.-№52,4.-С.2983-2285.

22. Хамаев В.А., Кривцов А.К. Влияние нестационарных электрических ре-аимов на формирование структуры и на физико-механические свойства осадков меди и золота // Кзв. ВУЗ СССР. Хим. и химическая технология.-1979.-т. 22, в. 5.-С. 584-589.

23. Хамаев В.А., Усманов P.A. Кинетика.и механизм травления пленок ванадия и хрома в галогенсодеркатем ВЧ разряде // Е.физ. химии.-I9CC. -'."54,4. -С. 940-942.

24. Хамаев В.А., Смиронова S.M., ¡.¡иха:1личенко Н.Ц. Влияние pH и температуры на структуру и проводимость меди, осажденной периодическим током из ппро'юсфатного электролита // Защита металлов.- 1980.-М.-С. 497-498.

25. Хамаев В.А., Смирнова Е.М., Мгосайличеяко Н-Г.Т. Влияние pH и температуры на структуру и проводимость золота, осажденного периодическим током // Защита металлов.- ISSI.-.'.'3.-С.365-367.

26. Хамаев З.А., Кривцов А.К. Влияние pH и температуры на структуру

и проводимость пленок меди и золота, осажденных периодическим током // Пзз.ЗУЗ СССР. Хж. и химическая технология.- 1981.-т.24,в.12 С.1525-1519.

27. A.c. ОСПг'.'-З (ХС?). Электролит для осаждения покрытий из сплава оло-

во-кадмп:! / Х.т:зев В.Л., Кривцов A.K., Карабинов 10.3. - Опубл. в Б.;:. 1901, .'"'33.

ZÔ. A.c. С05Л7 (7СЗ?">. Электролит для осодгеиия покрытий из сплава олово-инд::!' / Xanaев З.А., Кглшцов А.К.-, Карабинов Ю.В. - Опубл. з Z.V.. 1931, '.''35.

29. Хошев З.А., Буравцсз C.B., СуковкцшгА.З. и др. Формирование надежных электрсаереходов в керамических подлошсах с большим количество:! отверстий // Техника средств связи.Сер.ТПО,- 1983.-в.3.-

ЗС. A.c. i;C,77I4 í'JXD. Способ получения отвкрстгс"; в погагамютой пленке / Хамаев В.А., Усманов Р.А - Опубл. в Б.Х. 1983, .725.

31. Хамаев З.А., Кривцов А.К., Буравцёв C.B. Структура и свойства осадков полученных из сернокислого электролита с добавкой

omo-îm'c f::;r:i;,r,;v'.a // Паз.вузов. Химия и хим. технология.-1985. Т.2о,„._ .--С .7-1-77.

32. Х:;:.аов З.А., "та^п 3.3. Высокоточное формирование кедушх проводя.::-о' ¡¡¡-••но:': Г. 1С э,\ектроосаудениел // Техника средств связи. Ce tj. на«. -Ii. -б .-J. -С — ;Т.

33. Хамаев В.А., Бирюкова H.H. и ;цр. Влияние рекимов гальванического осаждения металлов на устойчивость защитной тоторезистивной маски к "пробоям" // Техника средств;связи.Сер.ТПО.-1986.-в.2.-С.23-29.

34. Хамаев В.А., Буразцев C.B. Осайдение меди реверсированным периодическим током с высокой равномерностью распределения толщины покрытия по поверхности // В сб,"Интенсификация технологических процессов, нанесения металлопокрытий гальваническим и химическим методами.-М. : МДНТП игл. Ф.Э.Дзершшского.- 198?.-С.25-26.

35. Хамаев В.АГ, Буравцев C.B., Усманов P.A. и др. Формировать металлизированных отверстий в полиамидной пленке методом продавливания // Техника средств связи.Сер.ТПО.-1988.-в.3.-С.21-27.

36. Хамаев В.А., Буравцев C.B. Контроль работы сернокислой ваши меднения с добавкой хромового ангидрида по измерению редокс-потенци-ала // В сб."Контроль технологических параметров в гальванической производстве. -iL -1988. -Ç. 83-85.

37. Хамаев В.А., Буравцев C.B., Бараночникова Л.В. Стабилизация работы сернокислого электролита меднения с добавкой хромового ангидрида // В сб."Обмен производственно-техническим опытом .-1989.-b.I.-C.2S-27.

38. Хамаев В.А.', Буравцев C.B. Осаждение медных проводников реверсированным периодическим током из сернокислого электролита в присутствии молибдена и вольфрама //Техика средств связи. Сер.ТПО.-1990. в.4.-С.82-87.

39.-Хамаев В.А. Осаждение функциональных гальванических покрытий при нестационарных электрических режимах, вызванных периодическим током // В сб. докладов научно-технической конференции "Нестациояар-

, нх:е электрохимические процессы."- Барнаул.- 1990.-С.63-67.

40. Хамаев В.А., Буравцев C.B. Влияние блескообразувд их добавок на свойства функциональных проводящих покрытий ГКС // В сб."Радиопромышленность ".-I99I.-й5. -С.31-33.

41. A.c. I69658I (СССР).Электролит для осаадения медного покрытия // Хамаев В.А., Буравцев C.B. - Опубл. в Б.П. 1991, М5.