автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Теоретическое и экспериментальное обоснование механохимического способа получения модифицированных крахмальных препаратов для текстильной промышленности

На правах рукописи

!

Липатова Ирина Михайловна

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАХМАЛЬНЫХ ПРЕПАРАТОВ ДЛЯ ТЕКСТИЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в Институте химии растворов Российской академии наук.

Научный консультант-

доктор технических наук, профессор Морыганов Андрей Павлович. Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Киселев Александр Михайлович, доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович, доктор химических наук, профессор Бурмистров Владимир Александрович.

Ведущая организация-

«Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов Российской академии сельскохозяйственных наук»

Защита состоится «30» января 2006 г. в 10® часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико - технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомигься в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Автореферат разослан «_» декабря 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Базаров Ю.М.

:г<Р<Г 94

22.57778

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди природных гелеобразующих полимеров крахмал занимает одно из ведущих мест по объему применения в различных отраслях промышленности. В текстильном производстве гидрогели крахмала и его производных широко применяются в качестве шлихтующих, загущающих, клеящих и аппретирующих вспомогательных материалов.

Промышленная значимость крахмала и его производных объясняется целым рядом причин, основными из которых являются: ежегодно возобновляемая и практически неиссякаемая сырьевая база, экологическая безвредность и полная биорасщепляемость, специфические, а в отдельных случаях незаменимые, свойства и их легкая изменяемость в результате химического, физического или биологического воздействий. Существенным фактором является относительная дешевизна и доступность этого вида сырья.

Особенностью приготовления гелеобразных материалов из крахмала является необходимость разрушения его природной структуры, образованной набухшими крахмальными зернами, с целью достижения требуемых реологических и пленкообразующих свойств продукта. Традиционные термохимические способы придания крахмальным гидрогелям необходимого уровня дисперсности сопряжены с большими затратами тепловой энергии и предполагают использование химических расщепителей. Существенно снизить продолжительность и общую энергоемкость процессов расщепления и модификации крахмала позволяет использование физических воздействий, в ряду которых наиболее эффективным и вместе с тем наименее изученным является гидроакустическое воздействие (ГА-воздействие), реализуемое в роторных аппаратах с прерыванием потока. Использование роторных аппаратов в текстильной промышленности при приготовлении тонкодисперсной крахмальной шлихты известно с начала 80-х годов прошлого столетия В литературных сообщениях об этих разработках, выполненных, как правило, на инженерно-конструкторском уровне, не затрагиваются теоретические аспекты осуществляемых процессов. В целом, на основании анализа доступной научной информации можно заключить, что теоретические работы по влиянию гидроакустического воздействия на состояние растворов и гелей природных полимеров вообще, и крахмала в частности, практически отсутствуют. Однако изучение литературных данных по воздействию на жидкие полимерные системы ультразвука и сдвиговых напряжений, являющихся основными составляющими гидроакустического воздействия, позволяет утверждать, что возможности метода для получения крахмальных препаратов с новыми свойствами изучены еще очень мало. Остается неизученным вопрос о влиянии ГА-воздействия на водные системы крахмал-химический реагент и крахмал-синтетический полимер и связанный с этим вопрос о возможности использования роторных аппаратов для получения новых химически модифицированных препаратов на основе крахмала и его смесей с другими полимерами в условиях текстильного предприятия. Можно сказать, что в текстильной промышленности ситуация такова, что из-за отсутствия теории потенциальные возможности метода остаются невыявлен-ными, а из-за незнания этих возможностей не стимулируется развитие теории. В результате столь эффективный, доступный, экологичный и дешевый прием целенаправленного изменения свойств многотоннажных препаратов из природного сырья не нашел пока широкого распространения в текстильном производстве.

Учитывая большую практическую значимость крахмала не только в настоящий момент, но и в обозримом будущем, поиск новых экономичных и экологически безопасных методов его модификации можно считать актуальной задачей.

Для решения указанной проблемы путем разработки и освоения в производстве механо-химических технологий с использованием ГА-техники очевидна необходимость выявления закономерностей влияния параметров ГА-воздействия на состояние водных крахмальных дисперсий, а также разработки приемов прогнозирования и регулирования протекающих в

них механоинициируемых структурных и химических процессов _____

| РОС. НАЦИОЯАЛЪ V

3 I библиотека

! ¿"-ХШЖ-

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХР РАН 1991-2005гг. и подпрограммой «Высокоэффективные технологии развития социальной сферы» (направление 02 «Текстиль») Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (Постановление Правительства РФ № 1414 от 23.11.96 г.; государственный контракт №305-2(00)-П от 14 января 2000г. Миннауки России).

Цель и задачи исследования. Цель работы заключалась в решении двух основных задач: во-первых, выявить закономерности протекания механоинициируемых структурных и химических процессов в крахмальных дисперсиях и разработать подходы к прогнозированию для них эффектов гидроакустического воздействия и во-вторых, - как можно шире изучить возможности механического метода для получения модифицированных крахмальных препаратов для текстильной промышленности и разработать новые механохимические технологии.

Указанная цель определила следующие основные этапы работы:

- разработка методов доказательства возникновения кавитации в крахмальных гидрогелях различной вязкости и ее количественная оценка; определение пороговых интенсивно-стей перехода в кавитационный режим обработки для различных конструкций рабочей камеры роторно-импульсного аппарата (РИА);

- исследование механоинициируемых структурных превращений в крахмальных гидрогелях и оценка влияния этих процессов на важнейшие технологические свойства шлихтующих и загущающих текстильных вспомогательных материалов;

- исследование механизма кавитационного разрушения первичной структуры гидрогелей крахмала, образованной набухшими крахмальными зернами;

- оценка вклада акустической и сдвиговой составляющих ГА-воздействия в диспергирование крахмальных гидрогелей и обоснование методов составления энергетического баланса этого процесса; разработка приемов прогнозирования дисперсности механически расщепленных крахмальных гидрогелей;

- проверка применимости разработанных приемов прогнозирования результатов механического расщепления крахмальных дисперсий для различных крахмалов, отличающихся ботаническим происхождением и условиями получения;

- исследование влияния ГА-воздействия на скорость химических превращений в гидрогелях и суспензиях крахмала, содержащих химический реагент; исследование возможности использования РИА для получения химически модифицированной крахмальной загустки;

- разработка принципов оптимизации параметров ГА- воздействия на клейстеризован-ный крахмал, направленной на достижение комплекса заданных технологических характеристик готовых крахмалсодержащих текстильных препаратов;

- разработка, апробация и внедрение в производство на ряде текстильных предприятий механохимических технологий приготовления крахмальной шлихты, крахмальной загустки и тонкодисперсной крахмальной составляющей крахмально-синтетических закрепляющих композиций для пигментной печати.

Общая характеристика объектов и методов исследования. В качестве основного объекта исследования были использованы водные дисперсии кукурузного крахмала (гидрогели и суспензии). Кроме того, использовались синтетические водорастворимые виниловые полимеры - поливиниловый спирт (ЛВС), полиакриламид (ПАА), натриевая соль полиакриловой кислоты (НаПАК), полиэтиленоксид (ПЭГ) и др., а также следующие текстильно-вспомогательные вещества: хлорамин; гидроксид натрия; кислоты и ряд ПАВ на основе оксида этилена. При исследовании химических эффектов ГА-воздействия использовались окислители различной природы и другие реагенты. При разработке механохимических технологий получения модифицированных крахмальных материалов для текстильной промыш-

ленности использовали активные и пигментные красители, хлопчатобумажные и смесевые пряжа и ткани.

Для реализации ГА-воздействия был использован роторно-импульсный аппарат с набором сменных роторов, изготовленный по специальному заказу.

Экспериментальные исследования проводились с привлечением современных методов физико-химического анализа: электронно-микроскопического; турбидиметрического; виско-зиметрического; спектрофогометрического; газожидкостной хроматографии; кинетического, электрокинетического; ЭПР-спектроскопии.

Научная новизна. Разработаны теоретические основы использования ГА-воздействия, реализуемого в роторно-импульсных аппаратах, для целенаправленного изменения свойств практически значимых крахмальных дисперсий. При этом получены наиболее существенные научные результаты:

- разработан энергетический подход для прогнозирования химических и структурных эффектов ГА-воздействия в крахмальных гидрогелях, заключающийся в вычленении акустической и сдвиговой составляющих этого воздействия путем математической обработки данных по ГА- и ультразвуковому инициированию одних и тех же процессов;

- впервые получена математическая зависимость ожидаемого размера частиц коллоидно-дисперсной фазы в механически расщепленных крахмальных гидрогелях от параметров ГА-воздействия;

- впервые изучены закономерности возникновения в механически обработанных крахмальных гидрогелях постсдвиговой структурной напряженности, проявляющейся в увеличении поверхностного натяжения и эластической составляющей вязкости. Разработан графический способ определения области оптимальных параметров ГА-воздействия, обеспечивающих достижение заданных реологических свойств получаемых крахмалсодержащих геле-образиых материалов;

- впервые описаны механоинициируемые фазовые превращения в гидрогелях крахмала, установлены области пороговых параметров ГА-воздействия, предопределяющие образование в гидрогелях зародышей твердой фазы;

- впервые выявлены закономерности протекания механодесгрукции макромолекуляр-ных цепей крахмала, инициируемой ГА-воздействием на его гидрогели;

- впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана эффективность использования ГА-воздействия для инициирования или ускорения химических превращений в крахмальных дисперсиях;

- установлено, что инициирующий и ускоряющий эффекты ГА-воздействия для процессов, сопровождающихся разрывом основных макромолекулярных цепей крахмала, определяются количеством удельной суммарной механической энергии, сообщаемой системе, а для процессов с участием боковых связей - количеством удельной акустической энергии. Выявленная закономерность имеет прогностическое значение;

- впервые обнаружено и доказано образование амилозно-углеводородных комплексов, инициируемое ГА-воздействием в системах клейстер изовапный крахмал-линейный углеводород. Изучение данного явления позволило разработать механический способ получения крахмалсодержащих текстильных препаратов, обеспечивающих новые технические эффекты в процессах шлихтования и печати;

- выявлены механоинициируемые физико-химические процессы, ответственные за ускорение гетерогенных реакций в суспензиях неклейстеризованного крахмала. На основании выявленных закономерностей разработан способ получения модифицированных крахмальных загусток в условиях текстильного предприятия.

Практическая значимость и промышленная реализация результатов работы состоит в применении разработанных теоретических основ для создания ресурсосберегающих тех-

нологий ускоренного приготовления модифицированных крахмальных гелеобразных материалов, защищенных четырьмя патентами РФ.

С использованием теоретических положений, сформулированных в диссертации, были разработаны: механохимическая технология получения крахмальной шлихта (АООТ «Фабрика им. Балашова» и АООТ «Зиновьевская мануфактура» г Иваново), механохимическая технология получения шлихты из муки (АООТ «Зиновьевская мануфактура», г. Иваново), механохимическая технология получения крахмальной загустки (АООТ «Тейковотекстиль», г. Тейково), механохимическая технология получения крахмальной загустки способом холодной клейстеризации (АООТ «Тейковотекстиль», г. Тейково), механохимическая технология приготовления крахмально-синтетической пигментной композиции (АООТ «Зиновьевская мануфактура», г Иваново), механохимическая технология получения крахмально-синтетической композиции для бесформальдегидной пигментной печати (АООТ «Большая ивановская мануфактура», г. Иваново).

Акты о внедрениях приведены в приложении к диссертации.

Работы по внедрению новых технологий на гекстильных предприятиях были отмечены Серебряной медалью на 51-й Всемирном Салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Эврика-2002» (Брюссель, 2002г), Золотой медалью Министерства образования и науки РФ на V Московском Международном салоне инноваций и инвестиций (2005г) и Золотой медалью на 54-й Всемирном Салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Эврика-2005» (Брюссель, 2005г).

Результаты работы предс1авляют интерес для ученых и инженеров, занимающихся проблемами интенсификации переработки и модификации крахмала не только в области текстильной химии, но и в других областях науки и производства, связанных с использованием природных полимеров Полученные математические зависимости и экспериментальные базовые величины могут быть использованы при конструировании и расчете ГА-техники, предназначенной для получения расщепленных крахмальных гидрогелей с необходимым уровнем дисперсности при минимальных энергозатратах.

Автор защищает:

1. Теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный энергетический подход к прогнозированию процесса механического диспергирования крахмальных гидрогелей, основанный на вычленении акустической и сдвиговой составляющих ГА-воздействия и использовании выбранной модели кавитационного разрушения набухшего крахмального зерна.

2. Инженерную методику расчета ожидаемого уровня дисперсности крахмальных гелеобразных материалов для механического способа их приготовления с использованием ГА-техники.

3. Экспериментально выявленные и теоретически интерпретированные механоиниции-руемые химические процессы в крахмальных гидрогелях и суспензиях неклейстеризованного крахмала в присутствии химических реагентов, а также установленную и теоретически обоснованную зависимость скорости выявленных процессов от природы реагентов и параметров ГА-воздействия.

4. Выявленную в ходе лабораторных исследований и доказанную при производственной апробации возможность совмещения процессов приготовления технических крахмальных гелеобразных материалов с химической модификацией самого крахмала непосредственно по месту использования , в частности, в условиях текстильного предприятия.

5. Разработанные на базе результатов проведенных исследований и внедренные на текстильных предприятиях новые механохимические технологии ускоренного приготовления модифицированных крахмальных материалов - шлихты, загусток и крахмальной составляющей закрепляющих композиций для пигментной печати.

б

Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на Международной конференции «Текстильная химия» (Иваново, 1992), III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993), Всероссийском конгрессе «Конгресс колористов России» (Иваново, 1995), VI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995), Всероссийском конгрессе «II Кошресс химиков-текстильщиков и колористов» (Иваново, 1996), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии текстильной промышленности» (Москва, 1996), Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, хим. техн. и хим. образования» (Химия-96) (Иваново, 1996), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Химия-97) (Иваново, 1997), VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998), II Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1999), Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (Пенза, 2000), Международной научно-технической конференции «Достижения текстильной химии в производство» (Текстильная химия-2000) (Иваново, 2000), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях - Лен 2000» (Кострома, 2000), VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001), Всероссийской научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2002), Всероссийском конгрессе «IV Конгресс химиков-колористов России» (Москва, 2002), Межвузовской научно-технической конференции «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск - 2003) (Иваново, 2003), Научно-технической конференции «XI Международная конференция по крахмалу Москва-Краков» (Москва, 2003), Всероссийской научно-технической конференции «Прорывные, высокие технологии в производстве текстиля- волокна, красители, ТВВ» (Москва, 2003), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, 2003), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004), Международной конференции «Достижения текстильной химии в производство» (Текстильная химия - 2004) (Иваново, 2004), Международной научно-практической конференции «Пути повышения конкурентоспособности продукции из льна» (Вологда, 2004), Научно-технической конференции «XIII Международная конференция по крахмалу Москва-Краков» (Москва, 2005).

Публикации. Основные теоретические положения работы, ее практические результаты опубликованы в 74 печатных работах, в том числе в коллективной монографии, в 25 статьях в научных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, а также в трех зарубежных изданиях и четырех патентах РФ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературно-аналитической части (одна глава), методической части (одна глава), обсуждения результатов (шесть глав), выводов, списка литературы, включающего 287 источников, и приложений. Основная часть содержит 260 стр. машинописного текста, 68 рис., 24 табл., 7 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ содержит три раздела. Первый раздел посвящен обзору и анализу литературной информации по теории и практике гидроакустического воздействия как одного из наиболее эффективных методов интенсификации технологических процессов. Обсуждены наиболее важные проблемы, которые в настоящее

7

время привлекают внимание сформировавшихся в России научных школ, занимающихся теорией и практикой ГА-техники и технологии. Сделан вывод о том, что накопление значительной информации по модернизации ГА-техники и ее применению в промышленности явно опережает развитие теоретических представлений о механоинициируемых процессах в обрабатываемых средах. Отмечено, что работы, в которых отражен опыт использования ГА-техники в текстильной промышленности, отличаются экспериментально-прикладной направленностью.

Важность учета специфических свойств обрабатываемой жидкой среды, обоснованная в первом разделе, обусловила необходимость более подробного рассмотрения вопроса о строении и свойствах крахмальных дисперсий как объектов ГА-воздействия, чему посвящен второй раздел литературного обзора.

Третий раздел посвящен обзору и анализу литературных данных, касающихся влияния механических воздействий на скорость химических процессов в полисахаридах. Отмечено, что данные по химическим эффектам ГА-воздействия на растворы и водные дисперсии природных полимеров вообще, и крахмала в частности, отсутствуют.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Дано описание использованных в работе химических и физико-химических методов исследования, наибольший интерес среди которых могут представлять: впервые использованная методика электронно-микроскопических исследований механически расщепленных крахмальных гидрогелей; метод химической дозиметрии, использованный для оценки акустической мощности ГА-воздействия; методика обнаружения свободных радикалов, возникающих в крахмальных I идрогелях в момент их обработки в РИА; методика измерения элек-тро-кинетического потенциала на поверхности коллоидных частиц химически модифицированных крахмальных гидрогелей. Приведено описание использованного в работе специально сконструированного и изготовленного лабораторного РИА с набором сменных роторов.

Глава 3. ДОКАЗАТЕЛЬСТВО ФАКТА ВОЗНИКНОВЕНИЯ КАВИТАЦИИ В ГИДРОГЕЛЯХ КРАХМАЛА ПРИ ИХ ОБРАБОТКЕ В РИА И ЕЕ КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА

Кавитация является одним из решающих факторов интенсификации процессов диспергирования, а также химических и физико-химических процессов в жидких средах при их обработке в РИА. Однако сам факт возникновения кавитации в вязких средах требует доказательства, т.к. в литературе встречаются противоречивые мнения по вопросу влияния вязкости жидкого материала на вероятность возникновения кавитации и ее уровень. Доказательствами возникновения кавитации миуг служить образование свободных радикалов, протекание зву-кохимических реакций, а также эрозионное повреждение твердой поверхности, помещенной в жидкость.

Об образовании радикалов судили по убыли интенсивности ЭПР-ситнала стабильного нитроксильного радикала-«ловушки» после механической обработки гидрогелей. Расчеты показали, что концентрация свободных радикалов, образующихся в исследованных системах, в среднем составляла величину порядка 1015-1016 спин/г.

Для всех использованных концентраций крахмальных гидрогелей в диапазоне 1-9 мас% были получены одинаковые значения эрозионной активности, которая оценивалась по убыли массы образцов алюминиевой фольги, помещенных в кавтирующую среду.

В качестве тестовых звукохимических реакций были использованы реакция окисления Ре2+—>Ре3+ и реакция восстановления Мп7+—>Мп2+. Эти же реакции были использованы для расчета акустических мощностей ультразвуковою и гидроакустического воздействия методом химической дозиметрии. Значения эрозионно-акустического КПД (т|эа). численно равного доле акустической энергии, превращенной в механическую, определяли с помощью по-

8

рошкообразного реперного вещества с достоверно известной энергией межмолекулярного взаимодействия, для которого рассчитывалась величина вскрытой поверхности после его гидроакустического диспергирования в РИА. Полученные характеристики для использованных в работе конструкций роторов РИА представлены в таблице 1. Отличительным признаком использованных роторов служил параметр В, численно равный отношению ширины каналов ротора к ширине каналов статора.

Таблица 1.

Значения производительности (()), акустической мощности и эрозионно-акустичсекого КПД (тЬ/О для роторов различной конструкции_

Номер ротора С?, мл/с \Уа1П Вт Свободный объем V, мл В ТЪа,%

№1 460 580 98 17 0.152

№2 440 521 90 4 0.115

№3 130 310 64 2.5 0.093

№4 115 245 57 2 0.063

Глава 4. ВЛИЯНИЕ МЕХАНОИНИЦИИРУЕМЫХ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В ГИДРОГЕЛЯХ КРАХМАЛА НА СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ НИХ ТЕКСТИЛЬНЫХ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ 4.1. Разрушение первичной структуры крахмальных гидрогелей в механическом поле Целевым процессом при обработке крахмальных гидрогелей в РИА является повышение уровня их дисперсности за счет расщепления набухших крахмальных зерен (рис. 1а). Механический способ расщепления с использованием РИА позволяет получать крахмальные гидрогели с размером частиц дисперсной фазы порядка десятых долей микрометра, чю открывает новые возможности для их использования в текстильной промышленности, в частности, в пигментной печати. Уже в первые секунды обработки наблюдается резкое снижение вязкости и оптической плотности гидрогелей, а также повышение содержания водорастворимой фракции. Данные электронной микроскопии под1вердили, что механически расщепленные гидрогели являются микрогетерогенными системами со сфероподобными частицами коллоидной фазы, очень незначительно отличающимися по диаметру, что хорошо согласуется с пикооб разным характером гистограмм распределения по размеру частиц (рис. 16). При исследовании реологического поведения механически расщепленных крахмальных гидрогелей было установлено, что они, так же как и исходные гидрогели, обладают значительной аномалией вязкости, однако критическая концентрация гелеобразования (Скр), соответствующая излому зависимости в результате механического диспергирования смещается в область

более высоких концентраций (рис. 2).

р,%

20-

а)

10 20 30 40 50 60 70

б)

10

20 30 40 50 60 70

(1, МКМ (¡, м КМ

Рис. 1. Гистограммы распределения частиц по размерам исходного (а) и обработанного в РИА (б) крахмальных гидрогелей.

igigf

056

0.52

•2

^ /" / / ■ —"

"" / I /

/ ! / : ; /

! / лиex ! / кр : —.—i—*—i—1—1— ч> ч-1- —н

■6% 'з%

4%

Mi

04

0.S 0.6 0.7 0.8

Рис 2. Зависимости вязкости ц (Па-с) от концентрации исходного (1) и обработанного в РИА (2) крахмальных гидрогелей С (мас%).

50 100 1 50 tc

0.9 IgC Рис. 3. Влияние интенсивности и продолжительности обработки в РИА на состояние крахмальных гидрогелей. Неразрушенная (1), частично разрушенная (2), полностью разрушенная исходная структура (3); 4 - зона образования зародышей твердой фазы.

4.2. Оптимизация параметров ГА-воздействия с учетом процессов динамического структурообразования в крахмальных гидрогелях

Для исследования механоинициированных структурных процессов в гидрогелях использовались оптический, турбидимегрический, вискозиметрический и кинетический методы, производилось измерение сорбционных свойств высушенных гелей. Было установлено, что параллельно с процессом диспергирования происходит образование новых надмолекулярных структур за счет ориентаг"" "'ятивных процессов, обусловленных действием высо-

ких сдвиговых напрж.....йй и приводящих в пределе к возникновению зародышей твердой фа** ^ данные, полученные с использованием перечисление

при исследовании влияния интенсивности и продол*-"-™--- .,.,„1»ия на состояние

крахмальных ги^, —"й. представлепы н ВПдс «^»факгориой ~«>m-- ^

В настоящей pabUkv . _ " '■кочаны закономерности возникновения постсдвиговой структурной напряженности в гидрогелях, подвергнутых ГА-воздействию. Обсуждаемое явление, прояатяющееся в уь. "тении поверхностного натяжения и эластической стреляющей вязкости обработанных ь i. ••»яьных материалов, является крайне нежелательным в технологическом отношении. На осноп«. ""спериментальных данных сделаны выводы о том, что наибольшую роль в процессе возникновения постсдвиговой напряженности структуры играют макромолекулы линейной водорастворимой фракции. В процессе обработки напряженное деформированное состояние водорастворимой амилозы может быть зафиксировано образованием сетки межмолекулярных зацеплений, ассоциативными контактами, а также межмолекулярньгми сшивками, инициируемыми кавитацией. Установлено, что продолжительность релаксации существенно снижается при повторном наложении механических нагрузок умеренной интенсивности. Для области практически значимых концентраций крахмальных гидрогелей был разработан новый экспресс-метод оценки постсдвиговой напряженности, основанный на измерении пенетрации гидрогеля через микросетку под действием фиксированного усилия. Разработанный метод позволяет адекватно оценивать соответствие реологических свойств крахмальных материалов технологическим требованиям (за-полняемость гравюры печатной краской, проникающая способность шлихты). Полученная с помощью этого метода объемная диаграмма, представленная на рис. 4, показывает, что вели-

1000

чина напряженности структуры проходит через максимум при увеличении интенсивности обработки и уменьшается с увеличением концентрации крахмала в гидрогелях.

Результаты проведенных исследований были использованы при разработке механохимической технологии получения крахмальной составляющей закрепляющей композиции для пигментной печати. Данная технология предусматривает использование специально разработанного нами структурного модификатора «Пиг-ментол», обладающего пластифицирующим и загущающим действием. Двухфакгорные диаграммы, представленные на рис. 5 и 6, служат иллюстрацией графического способа определения оптимальных значений параметров ГА-воздействия (градиента скорости сдвига и времени обработки), обеспечивающих комплекс заданных реологических характеристик для крахмальной составляющей пигментной композиции. Как видно из представленных диаграмм, область оптимальных значений определяемых параметров обработки

Рис. 4 Зависимость напряженности (%) механически расщепленного крахмального гидрогеля от его концентрации С (мас%) и интенсивности и (об/мин) обработки в РИА.

0 50 1 00 1.50 2.00 ¿50 3 00 3.50 4 00

-Ц

Рис. 5. Зависимости вязкости р. (Па-с) и напряженности Ag (%) обработанного в РИА крахмального гидрогеля (С=8 мас%) от градиента скорости сдвига у1& (с') и времени Г (с) обработки

050 1 00 1 50 2.00 2.50 3 00 3 50 400

и

-дв

Рис. 6. Зависимости вязкости р (Па-с) и напряженности (%) обработанного в РИА крахмального гидрогеля (С-8мас%) в присутствии модификатора «Пигментоп» (3.5 гJкг) от градиента скорости сдвига у 10* (с') и времени / (с) обработки.

для вязкости пересекается с областью оптимальных значений напряженности только в присутствии полифункционального модификатора «Пигментол».

В качестве заключения по разделу следует отметить, что безусловным преимуществом использования гидроакустических аппаратов для приготовления крахмальных гелеобразных материалов является обеспечение высокого уровня дисперсности, которое не может быть достигнуто традиционным термохимическим способом. Вместе с тем, при разработке новых технологий приготовления текстильных гелеобразных крахмальных материалов, к которым предъявляются особые требования, касающиеся их реологических свойств, необходимо учитывать возможность возникновения постсдвиговых структурных эффектов.

4.3. Теоретическое обоснование использования РИА при приготовлении композиционных крахмально-синтетических препаратов

Одним из перспективных направлений в практическом использовании РИА является приготовление композиционных крахмально-синтетических материалов, в частности шлихты для целлюлозно-синтетических основ. В настоящей работе исследовано влияние ГА-воздействия на эксплуатационную совместимость клейстеризованного крахмала с водорастворимыми синтетическими полимерами винилового ряда. О повышении совместимости ингредиентов судили по повышению прозрачности пленок, полученных из механически обработанных смесей, а также по снижению отрицательных отклонений их физико-механических характеристик от аддитивных значений (рис. 7). Снижение отрицательных отклонений от аддитивных значений после обработки в РИА наблюдалось и для вязкости смесей (рис. 8). На основании результатов исследования экстрагируемости синтетического полимера органическими растворителями, представленными в таблице 2, высказано предположение об образовании на межфазных границах смесей механосополимера, содержащего фрагменты крахмала и синтетического полимера. Исследовано влияние состава смесей и содержания добавок, повышающих совместимость, на устойчивость к микрорасслоению. Полученные результаты использованы при разработке технологии приготовления композиционной шлихты на основе крахмала и ПВС для шлихтования целлюлозно-синтетических основ. Данные таблицы

Рис 7 Зависимости разрывной нагрузки пленок от состава смеси крахмал-ПВС для необработанных (1), раздельно механически обработанных (3) и совместно механически обработанных (4) смесей. 2, 5- аддитивные зависимости для необработанных (2) и механически обработанных (5) компонентов.

Рис. 8. Зависимости относительной вязкости необработанных(1) и механически обработанных (2) водных смесей крахмала с ПАА от их состава Суммарная концентрация полимеров 3%

3, в которой представлены показатели шлихтования вискозно-полиэфирной нити, подтверждают, что механохимичсски модифицированная композиционная шлихта не уступает по показателям шлихтования чисто синтетической 6-% шлихте из ПВС, и значительно превосходит композиционную шлихту, приготовленную традиционным термическим способом.

Таблица 2.

Влияние механической обработки на количество экстрагируемого винилового полимера

Смесь

Экстрагент

Количество экстрагируемого полимера, мг/см'

Раздельная механическая обработка компонентов

Совместная механическая обработка

Крахмал-11АК (90-10)

Диоксап

0.19

0.092

Крахмал-НАА (90-10)

Этанол

0.18

0.082

KpaxMarc-NalIAK (90-10)

Этанол

0.21

0.105

Таблица 3.

Показатели шлихтования вискозно-полиэфирной пряжи (50-50), №20_

Показатели Термический способ Механический способ

Крахмал+ПВС (3:1) ПВС Крахмал+ПВС+Моди-фикатор (4:1:0.03)

Суммарная концентрация полимера, % 7 6 5

Приклей, % 10.2 8.6 8.9

Прирост разрывной нагрузки Да, % 17.5 22.8 21.2

Потери эластичности -АЬ,% 28.8 22.6 23 2

Устойчивость к пиллингу, число циклов 154 294 320

Цена, руб./т 1640 4530 1180

Глава 5. РАЗРАБОТКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ПОДХОДА К ПРОГНОЗИРОВАНИЮ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ КЛЕЙСТЕРИЗОВАННОГО КРАХМАЛА В РИА

При механическом способе приготовления крахмальных текстильных вспомогательных материалов степень деградации их структуры и конечный размер частиц коллоидно-дисперсной фазы должны быть оптимальными для каждого целевого назначения этих материалов В диссертации приведены результаты экспериментального определения оптимального размера частиц для механически расщепленных крахмальных материалов: крахмальной шлихты, крахмальной заметки для печати активными красителями, крахмальной составляющей пигментной композиции. В настоящей главе дано теоретическое обоснование энергетического подхода к прогнозированию размера частиц дисперсной фазы и содержания водорастворимой фракции в механически расщепленных крахмальных гидрогелях.

5.1. Исследование процесса ультразвукового расщепления клейстеризоваиного крахмала и расчет его энергоемкости

В РИА обрабатываемый материал подвергается комплексному воздействию высоких напряжений сдвига и ультразвуковой кавитации Для оценки величины ультразвуковой (ка-витационной) составляющей ГА-воздействия расщепление клейстеризоваиного крахмала осуществляли параллельно в РИА и в ультразвуковом дезинтеграторе УЗДН-2Т Произведено сравнение скорости и механизма разрушения зерен при ультразвуковом и термическом расщеплении. Установлено, что скорость расщепления крахмальных зерен под действием ульт-

О 10 20 30 40 50 60 I

Рис 9. Зависимости оптической плотности О (Л-400 нм), относительной вязкости р/ро, степени расщепления СР (%) и содержания водорастворимой фракции А (%) крахмальных гидрогелей (С = 5 мас%) от времени УЗ - обработки г (с)

развука при использованной в работе акустической мощности (1.34 Вт/см3) на два с лишним порядка выше, чем при разварке без химических расщепителей.

Анализ данных по кинетике изменения основных характеристик крахмальных гидрогелей в ультразвуковом поле (рис. 9), а также данных элеюрон-ной и обычной микроскопии позволил сделать вывод о том, что при кавитаци-онной деградации крахмальных гидрогелей реализуется механизм мгновенного раскола (по классификации Новицкого) зерен до сфероподобных, условно равновеликих частиц конечного размера. Согласно последнему положению, число частиц п, с диаметром ё, образующихся из одного зерна диаметром Озер, равно отношению:

■ т!1

К

(1)

Я б б " а3

Число зерен в обрабатываемом объеме V (см3) исходного крахмального гидрогеля можно определить по формуле:

100-р£ я-<13с

где рс и ёс - плотность и диаметр сухого крахмального зерна; С - концентрация крахмала в гидрогеле, (мас%).

Тогда суммарная поверхность частиц 8 (см2), образующихся в объеме V геля, будет рав-

8 = жГ

Б.

О;

зер

6 С У 0.06-С а3 V

& 100-рс

Рс«1

(3)

где а = —— - степень набухания зерен, которая при С>С,р уменьшается с ростом кон-

центрации в соответствии с выражением

100-рсср

\ С,

4.75

№

(4)

В основу энергетических расчетов положен известный тезис, выдвинутый Маргулисом, о том, что при диспергировании сообщаемая энергия расходуется на разрыв межмолекулярных связей, а по сути на образование новой поверхности ДЭ. Расчет произведен на основании энергетического баланса:

= (5)

2 а МА

где Е„ - совершенная механическая работа (Дж); WM; - акустическая мощность, сообщаемая материалу (Вт); Т1эа - эрозионно-акустический КПД, численное значение которого, определенное с использованием реперного вещества, составило т)эА = 0.042 %, q(> - энергия

межмолекулярного взаимодействия (Дж/моль); а - кинетический диаметр молекулы (см); МА - число Авогадро (моль"1).

В настоящей работе впервые расчетно-экспериментальным методом была определена величина для клейстеризованного крахмала, необходимая для выполнения энергетических расчетов. Эта величина, которую мы назвали условной энергией связей в набухшем зерне, является интегральной, т.к. определяется суммарным действием всех сил, препятствующих его расколу. На основании данных турбодиметрических измерений были рассчитаны величины вскрываемых поверхностей и получено значение q0 для клейстеризованного крахмала, которое составило 91+05 кДж/моль. После математических преобразований формул (1,2) получены следующие расчетные формулы для определения ожидаемого размера частиц при ультразвуковом расщеплении крахмальных гидрогелей:

для С<С„

6 =

0.06-д0 д-С-У

2 а2 рс ЫА ^и^-пэл

(6)

для ОС»

а =

б «р д0

■,-2/3

2-а2 'Ид -22.56 >Уак-1-т1эА'

(7)

При проведении больших серий экспериментов в качестве меры измельчения крахмальных зерен использовалось значение прироста водорастворимой фракции, или количество крахмала Дт (г), перешедшего в раствор за время ультразвуковой обработки. Эта величина связана с величиной вскрываемой поверхности коэффициентом пропорциональности Дтв = Дт/в = 1.6-10'7 г/см2.

Используя уравнения (3-7), получаем выражения для ожидаемого увеличения растворимости крахмала, характеризующего степень ультразвукового измельчения зерен, исходя из величины сообщенной акустической энергии:

для С<С,ф Дт« = ^^ ■ Г|ЭА • I • а2 ■ К, (8)

для ОС,ф Дт^, = Х^-тьИ-22.56-СГ2/3К, (9)

Дт

8 С

Рис 10 Влияние концентращи крахмальных гидрогелей С (мас%) на количество крахмала Лтак (г), перешедшего в раствор, при ультразвуковой обработке = 20 с, /' = 22 кГц). 1 - экспериментальная кривая, 2 - расчетная кривая.

К =

2-а

Полученная расчетная зависимость Лтж от С представлена на рис. 10 (кривая 2). Для этого же времени ультразвуковой обработки получили экспериментальные величины Дт^ (рис. 10, кривая 1) Как видно, получена удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных величин, что подтверждает правильность предпринятых подходов.

5.2. Вывод уравнения для оценки ожидаемого размера частиц при диспергировании крахмальных гидрогелей в РИЛ

Изменение вклада сдвиговых напряжений в процесс расщепления крахмала с изменением концентрации механически обрабатываемых крахмальных гидрогелей иллюстрирует рис. 11 На этом рисунке представлены две зависимости степени измельчения зерен, характеризующейся величиной Ат, от концентрации крахмала в клейстерах, обработанных в РИА при п=5000 об/мин. Кривая 1 представляет собой гипотетическую зависимость, показывающую как изменялся бы выход водорастворимого крахмала при обработке гидрогеля в РИА под действием только акустической кавитации Экспериментальная кривая 2 построена по измеренным значениям Ат. Разность между экспериментальными значениями Ат и Лтак, рассчитанными для чисто кавитационного разрушения зерен, представляет собой вклад механических (некавитационных) воздействий в процесс разрушения зерен, т.е. выполняется равенство

Am=AmaK+Amt. (10)

Среди механических воздействий, реализуемых в РИА, решающая роль в процессе разрушения набухших крахмальных зерен принадлежит сдвиговым нагрузкам, которые характеризуются величиной тангенциального напряжения т (Па). На рис. 12 представлена зависимость Ат, от величины касательных напряжений. При построении зависимости Дшт - f(x) использовали данные для четырех роторов при трех скоростях вращения ротора и трех концентрациях гидрогеля. Полученную совокупность точек мы посчитали возможным аппроксимировать прямой, для которой был рассчитан тангенс угла наклона tg|}=1.5-10"7 г/(с-Па).

Для концентрации С > С,ф количество крахмала, перешедшего в раствор за счет действия только тангенциальных напряжений, можно рассчитать по формуле

tgPn-TO-R

Amt =

5

(П)

где ц - динамическая вязкость при температуре обработки (Па-с); 5 - средний радиальный зазор между ротором и статором (см); со - угловая скорость вращения ротора (с"1); Я -радиус ротора (см).

Рис 11. Влияние концентрации крахмальных гидрогелей С (мас%) на количество крахмала Ат (г), перешедшего в раствор, при одноцикло-вой обработке в РИА ■ 1 - расчетная кривая для гипотетического случая действия одной только кавитации; 2 - экспериментальная кривая.

3 6 9 12 тюг«

Рис 12 Влияние тангенциальных напряжений г (Па) на количество крахмала АШ; (г), перешедшего в раствор при обработке в РИА

Подставив известные и экспериментально полученные постоянные, получим уравнение, связывающее параметры механической обработки в РИА с достигаемым размером частиц ё (см) для гидрогелей с С>С«р :

= 7.462 • Ю6 ■ V» ■ т!ЭА • С"2'3 + 0.714 • ^^. (12)

<1 5

Для области концентраций с С < С,,, ожидаемый размер частиц рассчитывается по формуле (6).

В таблице 4 представлены формулы, связывающие условия механической обработки крахмальных гидрогелей с их концентрацией и достигаемым размером частиц.

Таблица 4.

Формулы для расчета размера частиц крахмальных гидрогелей при их __механической обработке в РИА_

С<СЧ> с > С^

а3 юо .Речв£ б-ф.у ь~ А

а = 3+4 (сошО (100.^.^4.75 V с, з/с:

А 0.03-чо а-СУ д - 1.681-Ю6 • • Лэа • СГМ + 0.161. Ц■'Ш'* (1 8

5.3. Влияние исходных характеристик крахмальных гидрогелей на эффективность их гидроакустического расщепления

С целью доказательства универсальности разработанных приемов прогнозирования были подвергнуты механическому расщеплению в РИА различные партии крахмала, отличающиеся исходными характеристиками и, прежде всего, исходной вязкостью эквиконцентриро-ванных гидрогелей. При этом были получены близкие значения конечной вязкости расщепленных в одинаковых условиях гидрогелей. Анализ собранных в лаборатории в течение нескольких лет экспериментальных данных по 18-ти партиям кукурузного крахмала, отличающихся ботаническим происхождением и условиями получения, позволил выявить корреляцию между содержанием водорастворимой фракции (А) в эквиконцентрированных гидрогелях, полученных в строго одинаковых условиях, и их начальной динамической вязкостью в соответствии с уравнением

ц = 0.0075+0.285(1-А). (13)

На основании этого была получена одна из модификаций уравнения энергетического баланса для процесса гидроакустического диспергирования крахмального гидрогеля с учетом исходного содержания в нем водорастворимой фракции:

2-а2ЫА-т5 • (0.0075 + 0.285 ■ (1 - А)) - ст ■ К

Чо 1-Л 8

Из уравнения (14) следует, что с увеличением А увеличивается акустическая составляющая измельчения, но уменьшается сдвиговая составляющая. Такое математическое обоснование результатов не является строгим, но оно позволяет объяснить нивелирование вязкости крахмальных гидрогелей в результате их обработки в РИА.

Полученные экспериментальные данные демонстрируют еще одно технологическое преимущество механического способа получения гелеобразных материалов перед традиционным термохимическим, а именно, малую зависимость свойств получаемых материалов от природных характеристик используемых крахмалов.

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ

ГИДРОАКУСТИЧЕСКОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА КРАХМАЛЬНЫЕ ДИСПЕРСИИ

Изучение вопроса о влиянии ГА-воздействия на скорость химических превращений в крахмале непосредственно связано с возможным решением важной проблемы совмещения процесса приготовления гелеобразных материалов на основе крахмала с его химической модификацией в условиях текстильного предприятия. Экономическая целесообразность такого совмещения не вызывает сомнения, однако такие исследования проводятся впервые.

Цель обсуждаемого этапа работы заключалась в исследовании влияния гидроакустических воздействий на скорость наиболее типичных для крахмала химических процессов. Особый интерес представляло выяснение вопроса о вкладе акустической и сдвиговой составляющих в интенсификацию процессов, затрагивающих главновалентные (скелетные) связи, и процессов с участием гидроксильных групп глюкопиранозных циклов крахмала. К процессам первой группы относится механодеструкция крахмальных макроцепей в отсутствии химических реагентов, механоактивируемый кислотный гидролиз и механоактивируемая окислительная деструкция. Процессы второй группы рассмотрены на примере реакций крахмала с различными окислителями в условиях, обеспечивающих преимущественное окисление по гидроксильным группам.

6.1. Спектрофотометрическое исследование механодеструкции клейстеризоваиного крахмала

Наиболее важным химическим процессом, инициируемым ГА-воздействием в крахмальных гидрогелях в отсутствии химических реагентов, является деструкция макромолекул крахмала. Для исследования этого процесса в работе параллельно использовались два взаимодополняющих метода: метод, основанный на измерении светопоглощения йод-крахмальных комплексов, и метод определения количества концевых редуцирующих групп. Было установлено, что механическая обработка крахмальных гидрогелей вызывает характерные изменения в спектрах их йодных комплексов, выражающиеся в уменьшении и гипсо-хромном смещении максимума поглощения, а также в увеличении поглощения в области низких длин волн (520-550нм) (рис. 13). Количественно деструкция амилозной фракции оценивалась по величине смещения ЛХ„Ш с использованием экспериментальной калибровочной кривой ^тах=А[Р), представленной на рис. 14. Для оценки на качественном уровне степени ме-ханоинициированного деветвления амилопектина было использовано отношение величины поглощений О5зо/О„мх. Полученные экспериментальные данные приведены в таблице 5. На рис. 15 представлены кривые зависимости вязкости 9%-ного крахмального гидрогеля от времени механической обработки в РИА для трех температур. Анализ полученных экспериментальных данных позволил выделить две стадии деструкции клейстеризоваиного крахмала, подвергнутого гидроакустическому воздействию в присутствии воздуха. Интервалы времени, соответствующие различным стадиям деструкции, выделены на рис. 15.

Первая стадия (область I на рис. 15) - это стадия чисто механического возбуждения деструкции крахмала (собственно механодеструкция). Эта стадия характеризуется следующими признаками' независимость скорости процесса от температуры; достижение предела деструкции; нестатистический характер деструкции.

D 0.4

0.1

------ исходный

-обработанный

S 1

480

X, nm

520 660 600

Рис 13 Электронные спектры йод-крахмальных комплексов для исходного и механически обработанных в РИА (у=11-105 с'1; í=I0 с) гидрогелей крахмала

Рис 14 Зависимость положения максимума (Хма1а) в спектрах поглощения йод-полисахаридных комплексов от степени полимеризации (Р) амилозы

Влияние времени механической обработки в РИА (3 мас%)

Таблица 5.

Время обработки t, с ^max> НМ DfW Ощх Относительная вязкость ц/Цо Оптическая плотность, D Содержание редуцирующих групп Cr, %

0 611.9 0.49 1 1.840 0.074

4 592.4 0.54 0.226 1.46 0.099

10 590.5 0.56 0.132 1.42 0.111

20 589.9 0.58 0.081 1.40 0.133

30 590.2 0.57 0.079 1.37 0.150

60 590.0 0.57 0.076 1.38 0.151

90 589.5 0.56 0.070 1.36 0.148

120 588.6 0.57 0.064 1.37 0.140

150 587.4 0.57 0.062 1.37 0.133

180 587.0 0.57 0.058 1.37 0.126

стадия межанодеструпии

II

стадия

активированного гидролиза

40 80 120 160 200 Ъ с

Рис. 15. Зависимости относительной вязкости крахмального гидрогеля (9 мас%) от времени обработки в РИА при различных температурах.

19

При увеличении времени воздействия происходит активируемое окисление редуцирующих групп, накопление карбоксильных групп и некоторое снижение рН, что обуславливает развитие второй стадии процесса.

Вторая стадия (область II на рис 15) - это стадия механоактивируемой гидролитической деструкции. Данная стадия характеризуется следующими признаками: положительный знак температурного коэффициента; статистический характер процесса; отсутствие предела деструкции; зависимость от рН среды.

Сравнительный анализ экспериментальных данных показал, что при механическом способе приготовления крахмальных гелеобразных материалов, основанном на кратковременном ГА-воздействии на клейстеризованный крахмал, его деструкция протекает в меньшей степени, чем при традиционных термохимических технологиях.

6.2. Влияние гидроакустического воздействия на скорость кислотного гидролиза клейстеризоваиного крахмала

Влияние ГА-возлействия и УЗ-воздействия на скорость реакции с участием глюкопира-нозного кислорода крахмала было рассмотрено на примере реакции его гидролитической деструкции, катализируемой кислотой. Установлено, что константы скорости, рассчитанные для реакций, проведенных в РИА или при воздействии УЗ, в среднем на три порядка превышают константы, полученные для реакций, проведенных в обычных условиях при той же температуре и той же концентрации кислоты. Сравнительный анализ зависимостей скорости реакции от концентрации крахмала и концентрации кислоты для различных способов ее проведения позволил заключить, что при ультразвуковых и гидроакустических воздействиях

гидролиз крахмала идет по обычному трехста-к10! дийному механизму. Влияние температуры на

2.8 • скорость реакции кислотного гидролиза крах-

мала при ее осуществлении в РИА проявляется 2-0" * не однозначно (рис. 16). Так, при 20-45°С ско-

1 g f рость реакции практически не зависит от

_ _______2 температуры, что является характерным для

1.0-• » * * » 1 механохимических процессов. При температу-

• _ • • • • / pax, превышающих 50°С, влияние темперапу-

•--— ■ —• —. ■ ры становится ощутимым. Энергия активации,

I , I , I , I_ | однако, остается существенно ниже (13.4

20 30 40 50 60 Т,°С кДж моль"'), чем в случае проведения реакции Рис 16 Зависимости констант скоро- в обычных условиях (136 кДж-моль"1). Зависи-

сти кислотного гидролиза крахмала к мость скорости реакции от температуры после (С~2 час%) от температуры Т С С) ме- 50°С возрастает с уменьшением скорости вра-ханической активации в РИА при скоро- щения ротора п. Таким образом, после 50°С стях вращения ротора• 1-2000, 2-3000, имеем комплексную термомеханическую ин-3-4000, 4- 5000 минтенсификацию процесса.

6.3. Влияние гидроакустического воздействия на скорость взаимодействия клейстернзованного крахмала с окислителями

При исследовании влияния гидроакустических воздействий на скорость реакции окисления крахмала были использованы окислители: персульфат аммония, перманганат и бихро-мат калия. В качестве меры эффективности механической активации была использована кратность увеличения скорости реакции kA/k, численно равная отношению констант скорости механоактивируемой и обычной реакций. Было установлено, что эффект предварительной механической обработки гидрогеля в РИА зависит от его концентрации, но как правило, скорость при этом увеличивается в пределах одного порядка. Однако при определенных условиях, а именно, высоких градиентах сдвига и концентрациях крахмала, не превышающих четырех мас%, может быть получен и отрицательный эффект предварительной механической обработки, обусловленный механоинициированными ориентационно-ассоциативными процессами.

При осуществлении реакций в рабочей камере РИА кратность увеличения констант скорости очень сильно зависела от концентрации крахмала, изменяясь от 30 до 300. Параллельное проведение аналитического и вискозиметрического контроля за реакцией позволило ус-

20

тановить, что в случае ионных окислителей процесс шел в направлении окисления гидро-ксильных групп, а в случае персульфата - с преобладанием окислительной деструкции. В таблице 6 приведены данные по влиянию концентрации крахмала в гидрогелях на скорость его взаимодействия с различными окислителями при ГА-воздействии Для реакции гемолитического окисления клейстеризованного крахмала персульфатом аммония был обнаружен более высокий эффект механической активации при обработке в РИА, чем при окислении перманганатом или бихроматом калия. По-видимому, ускоряемый кавитацией гомолиз ради-калообразукмцего окислителя и снижение роли клеточного эффекта в данном случае являются дополнительными факторами активации. Энергия активации реакции взаимодействия крахмала в 5%-ном клейстере с персульфатом аммония для обычных условий составила 86.9 кДж/моль, а при наложении гидроакустических воздействий - 17 кДж/моль.

Таблица 6.

Влияние гидроакустического воздействия (у = 1.1 ■ 105 с'1) на скорость окисления

клейстеризованного крахмала для различных окислителей

г ^кр? мас% 8,0(Т = 50°С) мпо; (т=зо°с) Сг202~ (Т = 40°С)

к-104 кА"Ю2 кд к к кА кд к к-105 кАЮ3 кд к

0.3 - - - 0.04 12.8 320 - - -

1 0.83 2.36 284 - - - 5.21 9.98 192

2 1.33 1.50 113 0.89 101 113 6.33 7.05 112

3 2.30 1.65 72 1.44 93.6 65 12.52 5.25 42

4 2.97 1.84 62 - - - - - -

5 4.26 2.91 68 2.72 94.7 35 11.84 3.66 31

6 2.36 1.72 73 - - - - - -

7 1.26 1.32 105 3.78 94.5 25 11.31 2.37 21

8 1.31 1.61 124 - - - - - -

6.4. Прогнозирование химических эффектов гидроакустического воздействия в крахмальных гидрогелях

Энергетический подход к вопросу прогнозирования химических эффектов ГА-воздействия предусматривает решение следующих задач: 1 - установление решающих факторов активации системы; 2 - определение суммарного количества механической энергии,

Таблица 7.

Механоакустические выхода различных процессов при ультразвуковом и ГА-воздействии

с, мас% Растворение Деструкция Кислотный гидролиз

ДА-С,.у.:ыд.100 - 1 )-Ил-100 ^ Р Р 0 =-—--я—. -т-6.25-10" число разрывов на 100 эВ ДС„о-У-Кд-100 \У„-т-6.25-10" ' число разрывов на 100 эВ

104 -159--т-6.25-10" ' число звеньев на 100 эВ

УЗ РИА УЗ РИА УЗ РИА

1 1.79 1.85 0.020 0.018 - -

2 2.35 2.52 0.030 0.028 0.252 0.311

3 2.70 2.75 0.033 0.032 0.204 0.312

4 2.46 3.20 0.030 0.045 0.075 0.075

5 2.12 3.48 0.021 0.057 0.070 0.123

6 1.98 3.81 0.015 0.062 0.061 0.187

7 - 4.22 - - - -

8 - 4.60 - 0.075 - 0.252

сообщаемой реакционной смеси; 3 - установление зависимости достигаемого химического эффекта от количества сообщенной механической энергии.

Для решения первой задачи, а именно, для оценки роли акустической составляющей ГА-воздействия, в механоинициируемых процессах, которые параллельно осуществлялись при ГА-инициировании и в УЗ-поле, были рассчитаны величины механоакустичских выходов, равные числу инициированных единичных актов, приходящихся на 100 Эв поглощенной акустической энергии Использованные для расчетов формулы, единицы измерения и полученные результаты для механоинициируемых процессов pací ворения, деструкции и кислотного гидролиза приведены в таблице 7 Обращает на себя внимание близость энергетических выходов ГА- и УЗ-воздействий в области концентраций крахмала, не превышающих критическую концентрацию гелеобразования (С^). При более высоких концентрациях наблюдается зна-а) чительное повышение эффектов ГА-воздействия по сравнению с УЗ-полем. Причем для процессов, связанных с разрушением первичной струк-^•g-сум. туры геля (растворение, механодеструкция), это ^ повышение начинается с концентрации, соот-

g-фактор, Дж/г

12--

3--

\

\

\

V.

, 8-а».

С, мас%

Рис. 17. Зависимости $-факторов (а) и химических эффектов ГА-воздействия ■ ускорения окисления (б), инициирования механодеструкции (с, 1) и кислотного гидролиза (с, 2) крахмала от его концентрации в гидрогелях.

ветствующей С,,, для исходных гидрогелей, а для химического процесса (гидролиз) - с концентрации, соответствующей С,,, для механически расщепленных крахмальных гидрогелей (см. рис. 2). Таким образом, установлено, что при

С<С,ф основным фактором инициирования и ускорения химических и физико-химических процессов является кавитация. При концентрациях, превышающих Скр, мы имеем суммарный эффект действия кавитации и сдвиговых напряжений.

Анализ экспериментальных данных показал сильную зависимость химического эффекта ГА-воздействия от концентрации полимера. В связи с этим мы сочли целесообразным исследовать зависимость величины химического эффекта от объемной плотности сообщаемой механической энергии, отнесенной к концентрации полимера в обрабатываемой среде, обозначив эту величину как фактор

Произведение У С есть масса полимера в обрабатываемом объеме среды. Таким образом, g - фактор описывает количество механической энергии, подведенной к единице массы полимера.

При определении суммарного количества механической энергии, сообщаемой реакционной среде за счет акустических и сдвиговых воздействий, мы исходили из предположения

соблюдения принципа аддитивности. При этом было получено следующее выражение:

8 сум.

С'V

\У +

900

На рис. 17 представлена зависимость суммарного g-фaкгopa (g-cyм.), акустического g-фактора &ак.) и химических эффектов ГА-воздействия, реализуемого в РИА, от концентрации крахмала в обрабатываемых гидрогелях. Обращает на себя внимание симбатность концентрационных зависимостей для процессов, протекающих с разрывом главновалентных связей в макромолекулах крахмала (окислительной деструкции, механодеструкции, кислотного гидролиза), и аналогичной зависимости для суммарного g-фalcтopa. Химические эффекты для реакций с участием боковых связей закономерно уменьшаются с увеличением концентрации субстрата, симбатно концентрационной зависимости g-фaктopa для акустической составляющей ГА-воздействия. На данном этапе исследований полученные результаты позволяют на качественном уровне для разных типов реакций предсказывать изменения химических эффектов ГА-воздействия, обусловленные изменением концентрации полимера или изменением вязкости среды с неизменной концентрацией полимера при использовании загущающих или разжижающих агентов.

6.5. Мехаиоииициируемое комплексообразование в крахмальных гидрогелях и его использование для получения механохимически модифицированной шлихты с регулируемой вязкостью

При исследовании влияния различных ПАВ на эффективность механического расщепления крахмальных гидрогелей было обнаружено интересное явление, заключающееся в способности некоторых оксиэтипированных спиртов жирного ряда с общей формулой СпН2,|+|0(С2Н20)тН вызывать устойчивое загущение крахмальных гидрогелей при ГА-воздейсгвии (рис. 18, кривые 3-5). При всестороннем исследовании этого явления было обнаружено, что такое загущение не наблюдается для других гелеобразующих полимеров. Для крахмальных гидрогелей загущения не наступало при замене ГА-воздействия ультразвуковым (рис. 18, кривая 1), а также при введении ПАВ после обработки в РИА чистого гидрогеля (рис. 18, кривая 2). Эти результаты, анализ характера кривых течения и изотерм поверхностного натяжения, а также выявленная корреляция между загущающей способностью и молекулярной массой углеводородов позволили сделать вывод о том, что причиной обнаруженного загущения является инициируемое высокоскоростным сдвиговым воздействием образование соединений включения между амилозой крахмала и линейными молекулами поверхностно-активных веществ, имеющих протяженный углеводородный радикал.

Результаты проведенных исследований были использованы при разработке механохимического способа приготовления шлихты для шлихтования льняной пряжи с регулируемой вязкостью. Было установлено, что зависимости вязкости шлихты от концентрации модификатора и от градиента скорости сдвига имеют экстремальный характер. При экстремальном сочетании определяющих параметров вязкость может увеличиваться в несколько раз

3 в 9 12 СЮ3

Рис. 18. Зависимости относительной вязкости гидрогелей крахмала (3 мас%) от концентрации ПАВ (моль-л'1) Механическая обработка• 1-е дезинтеграторе УЗДН-2Т, 2-5-вРИА

при неизменной концентрации крахмала. При переходе к шлихтованию нитей другой плотности изменение вязкости шлихты за счет изменения концентрации модификатора позволит обеспечивать ее оптимальное распределение по сечению нити. Данные таблицы 8 показывают, что дополнительными преимуществами модифицированной шлихты является ее легкая удаляемостъ при расшлихтовке и низкий коэффициент трения ошлихтованных нитей.

Таблица 8.

Показатели шлихтования льняной пряжи_

Показатели Традиционная шлихта Механохимически модифицированная шлихта

Потери эластичности, % 10.3 3.5

Статический коэффициент трения 0.360 0.310

Устойчивость к пилингу, число циклов 154 252

Степень расшлихтовки, % 65-72 82-93

Глава 7. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РИА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАХМАЛЬНЫХ ЗАГУСТОК ПУТЕМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ СУСПЕНЗИЙ НЕКЛЕЙСТЕРИЗОВАННОГО КРАХМАЛА

Химическая модификация крахмала, как правило, осуществляется путем длительного воздействия химических реагентов на суспензии неклейстеризованного крахмала. Для выяснения вопроса о принципиальной возможности механической активации таких систем предварительно было проведено всестороннее исследование влияния гидроакустических воздействий, реализуемых в РИА, па состояние водных крахмальных суспензий. Анализ экспериментальных данных позволил сделать вывод, что наиболее важными факторами активации крахмальных суспензий при их обработке в РИА в диапазоне градиентов скорости сдвига

(0.5-17.4)-104 с"1, является экстракция поверхностных липидов, подтвержденная спектральными исследованиями, а также кавитационная эрозия поверхности зерен при сохранении их целостности.

Эффективность использования ГА-воздействий для химической активации систем крахмал (тв.) - химический реагент - вода была исследована на примере реакции гетерогенного окисления крахмала окислителями различной природы. Было рассмотрено три случая проведения указанной реакции при одинаковой температуре (50°С): в колбе с мешалкой (без активации), в рабочей камере РИА (совместная активация) и в колбе с мешалкой, но после предварительной обработки суспензии в РИА без окислителя (предактивация). При осуществлении реакции в рабочей камере РИА, ее скорость возрастала в зависимости от природы окислителя в 81-162 раза по сравнению с проведением той же реакции в колбе с мешалкой. Было установлено, что в ходе механической обработки на поверхности зерен с высокой скоростью образуется оболочка из

Рис. 19. Кривые убыли концентрации персульфата аммония в зависимости от времени для исходного крахмала (1), для крахмалов, предварительно обработанных в течение 20 с в активаторе в виде 24 %-ой суспензии при рН=б 5 (2), в виде 48 %-ой суспензии (3,4,5) прирН~6 5 (3), при рН=3 (4) и при рН-3 с разбавлением активированной водой (5)

продуктов окисления и сшивки как самого крахмала, так и органических примесей, что затрудняет дальнейшую диффузию реагента в глубь зерна.

Более подробно было исследовано влияние условий предварительной активации чистых крахмальных суспензий в диапазоне концентраций от 8 до 48 мас% в нейтральной и слабо кислой средах. Было установлено, что начальные скорости процесса для обработанных суспензий существенно выше, чем для контрольной реакции, но эффект активации постепенно снижается вплоть до полного выравнивания скоростей после примерно половинного расхода окислт еля (рис. 19). Совершенно очевидно, что в результате механической обработки активируются только поверхностные слои зерен В таблице 10 приведены данные по влиянию содержания твердой фазы в суспензиях в момент обработки и рН среды на коэффициент ускорения реакции (Ул/У). Как видим, коэффициент ускорения изменяется от 2 до 13, увеличиваясь при снижении рН среды и при повышении концентрации крахмала до 48 мас%.

Как следует из данных таблицы 9, самые высокие коэффициенты ускорения реакции были получены в тех экспериментах, когда механически активированные суспензии разбавляли водой, предварительно обработанной в РИА. В качестве объяснения этого экспериментального факта выдвинуто предположение об изменении степени гидратации реагента и субстрата в активированной воде за счет изменения ее структуры. Приведены экспериментальные доказательства изменения структуры активированной воды.

Таблица 9.

Зависимость эффекта механической активации крахмальных суспензий

__от содержания твердой фазы__

С, мас% РН У-107, молЬ'(л-с) УА/У Ссоон» %

Без активации - 0.6 - 0.06

8 6.5 1.3 2.03 0.158

8 3 2.2 3.51 0.187

16 6.5 1.4 2.18 0.164

24 6.5 1.2 1.93 0.162

24 3 2.6 4.12 0.198

24* 3 6.2 10.32 0.225

32 6.5 1.4 2.18 0.157

48 6.5 3.6 5.69 0.158

48* 6.5 8.6 13.54 0.243

* - суспензии разбавлены водой, обработанной в РИА.

Таким образом, увеличение скорости реакции при механической активации водно-крахмальных суспензий в условиях действия кавитации есть суммарное следствие целого ряда механоинициируемых процессов, что отражено схемой, представленной на рис. 20.

Результаты исследования были использованы при разработке механохимической технологии приготовления модифицированной крахмальной загустки для печати активными красителями. В основе технологии лежит гетерогенное окисление предварительно активированной в РИА концентрированной крахмальной суспензии в кислой среде. После клейстериза-ции, частичного термомеханического расщепления крахмальных зерен и нейтрализации среды поверхность коллоидных частиц загустки приобретает отрицательный электрокинетический потенциал за счет диссоциации образовавшихся карбоксильных групп. В результате снижается способность загустки связывать отрицательно заряженные молекулы активного красителя, что приводит к повышению степени его фиксации на ткани. Из данных таблицы 10 следует, что дзета-потенциал частиц в результате модификации увеличивается от

Рис 20 Определяющие факторы активации водных крахмальных суспензий при гидроакустическом воздействии.

Таблица 10.

Влияние природы окислителя на степень связывания красителя активного красного 6 С _модифицированными крахмальными загустками __

Окислитель Концентрация окислителя, г/л Концентрация карбоксильных групп, мас% Степень связывания красителя, % 4- потенциал, мВ

Постакгивационный период (60 мин.) Варка (30 мин.)

Персульфат аммония 0.05 0.125 0.227 32 15.53

Перекись водорода (в щелочной среде) 2.0 0.160 0.234 29 16.25

Перманганат калия 4.0 0.162 0.265 31 14.81

Бензилсульфохлорамид натрия 1.0 0.145 0.225 32 14.96

Бихромат калия 0.2 0.175 0.260 42 13.65

Базовая немодифицированная загусггка (10 мас% крахмала) - 0.06 61 5.24

5 для обычной загустей до 13-17мВ в зависимости от природы окислителя, а способность связывать активный краситель уменьшается при этом, в среднем, в 2 раза, что приводит в итоге к существенному повышению степени его полезного использования.

Глава 8. ПРОМЫШЛЕННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ В ТЕХНОЛОГИЯХ УСКОРЕННОГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРАХМАЛЬНЫХ ПРЕПАРАТОВ

В главе приведены характеристики и схемы технологических линий механохимических технологий, разработанных с использованием результатов проведенных исследований и освоенных или испытанных на текстильных предприятиях. Обобщенные данные по разработанным технологиям приведены в таблице 11.

Таблица 11.

Механохимические технологии, разработанные в ходе выполнения диссертационной работы

Название технологии Предприятие Технический эффект Экономический эффект, руб. на 1т крахмального препарата*

Механохимические технологии получения крахмальной шлихты АООТ «Фабрика им. Балашова», г. Иваново Снижение расхода пара в 2.2 раза, сырья- 15-17%, повышение производительности, исключение зависимости от параметров пара 310

АООТ «Зиновьев-ская мануфактура», г. Иваново 302

Механохимическая технология получения шлихты из муки АООТ «Зиновьев-ская мануфактура», г. Иваново Снижение расхода пара в 1.9 раза, сырья - 20%, повышение качества 280

* оипухгитгеская тех-1 нология получения моди-фицир »анной крахмальной АООТ «Тейково-текстиль», г. Тейково АООТ «Тейково-текстиль», г. Тейково Замена дорогостоящего загустителя на основе альгината 2 500

Механохимическая технология получения крах----.----к щг^/глси способом холодной клсиньр«.-зации Исключение использования пара, экономия сырья, повышение качества печати 865

Механохимическая технология приготовления крахмально-синтетической пигментной композиции АООТ «Зиновьев-ская мануфактура», г. Иваново Снижение расхода ПВА в 2 раза, кар-бамола в 3 раза 2 200

Механохимическая технология получения крахмально-синтетической композиции для бесфор-мальдегидной пигментной печати АООТ «Зиновьев-ская мануфактура», г. Иваново Исключение использования формальде- гидсодержащих сшивающих препаратов Без удорожания

* Примечание: расчет произведен в ценах на 01 05.2005.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 Разработан энергетический подход для прогнозирования достигаемого уровня дисперсности крахмальных гидрогелей при их механическом расщеплении в РИА, заключающийся в вычленении акустической и сдвиговой составляющих ГА-воздействия и использовании выбранной модели разрушения набухшего крахмального зерна в механическом поле в условиях действия кавитации. Впервые получена математическая зависимость ожидаемого размера частиц коллоидно-дисперсной фазы и содержания водорастворимой фракции в крахмальных гидрогелях от параметров гидроакустического воздействия.

2. Впервые экспериментально-расчетным путем определена величина условной энергии межмолекулярного взаимодействия в набухшем крахмальном зерне, характеризующая его прочность к механическому расщеплению.

3. Выявлены закономерности протекания в крахмальных гидрогелях механоиницииро-ванных структурных превращений и возникновения постсдвиговой структурной напряженности. Предложен графический способ оптимизации параметров ГА- воздействия на клей-стеризованный крахмал, направленной на достижение комплекса заданных реологических характеристик готовых крахмалсодержащих текстильных препаратов при механическом способе их приготовления.

4. Впервые выявлены и доказаны экспериментально механоинициируемые фазовые превращения в гидрогелях крахмала, установлены области пороговых параметров гидроакустического воздействия и концентрационные зоны для образования зародышей твердой фазы в гидрогелях.

5 Дано теоретическое обоснование использования ГА-воздействий для приготовления композиционных крахмально-синтетических препаратов. На основании экспериментальных данных выдвинуто предположение о том, что одной из причин повышения эксплуатационной совместимости ингредиентов в смесях клейстеризованного крахмала с водорастворимыми виниловыми полимерами при ГА-воздействии является образование механосополимера на межфазной границе. Экспериментально определены параметры ГА-воздействия и оптимальные составы смесей, обеспечивающие максимальное повышение совместимости ингредиентов.

6. Установлены закономерности протекания механодеструкции крахмальных макроцепей, инициируемой ГА-воздействием на клейстеризованный крахмал. Выявлены и охарактеризованы две стадии процесса: 1 - собственно механодеструкция полимера и 2 - механоакти-вируемый гидролиз с характерными признаками химического процесса.

7. Впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана на примере наиболее типичных для крахмала химических реакций возможность и эффективность использования гидроакустического воздействия для инициирования или ускорения химических превращений в крахмальных дисперсиях. Установлено, что скорость реакций с участием предварительно активированных гидрогелей увеличивается в пределах одного порядка, а при осуществлении реакций в РИА их скорости увеличиваются на два-три порядка по сравнению с реакциями, осуществляемыми в обычных условиях.

8. Установлено, что скорость механоактивируемых процессов, протекающих с разрывом главновапентных (скелетных) связей определяются величиной суммарного £-фактора (количеством суммарной механической энергии, приходящейся на единицу массы полимера), а процессы с участием боковых групп - величиной акустического g-фaктopa.

9. Впервые обнаружено и доказано образования амилозно-углеводородных комплексов, инициируемое ГА-воздействием в системах клейстеризованный крахмал-линейный углеводород. Изучение данного явления позволило разработать механический способ получения крахмалсодержащих текстильных препаратов, обеспечивающих новые технические эффекты в процессах шлихтования и печати.

10. Выявлены механошшциируемые физико-химические процессы, ответственные за ускорение гетерогенных реакций в суспензиях неклейстеризованного крахмала. Разработан способ получения химически модифицированных крахмальных загусток, основанный на механической активации крахмальных суспензий.

11. Выявлена в ходе лабораторных исследований и доказана при производственной апробации возможное гь совмещения процессов пригоювления технических крахмальных геле-образных материалов с химической модификацией самого крахмала непосредственно по месту использования, в частности, в условиях текстильного предприятия.

12. Разработаны принципы оптимизации процесса механического приготовления крахмальных гелеобразных материалов, исходя из комплекса технологических требований. Предложенные подходы применены при разработке и производственном освоении на текстильных предприятиях механохимических технологий приготовления крахмальной шлихш, крахмальной загусиш и крахмально-синтетической закрепляющей композиции для пигментной печати.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ В НАУЧНЫХ ЖУРНАЛАХ И ИЗДАНИЯХ

1. Lipatova I.M., Moryganov А.Р. Mechanoinitiated structural and chemical transformations in solutions and liquid dispersions of polysaccharides. / In: Chemistry of Polysaccharides, Ed. By G.E. Zaikov.: Brill Academic Publishers/VSP, Netherlands, 2005, pp. 294-343.

2. Lipatova I.M., Losev N.V., Yusova A.A., Makarova L.I., Moryganov A.P. Energy effectiveness of ultrasonic and hydroacoustic splitting of starch hydrogels. / In: Starch: From Polysaccharides to Granules, Simple and Mixture Gels, Ed. by V.P. Yuryev, P. Tomasik and H. Ruck.: Nova Science Publishers, Inc. NY, 2004, pp. 171-185.

3. Lipatova I.M., Sedova I.L., Ermoiaeva N.A., Padohin V.A., Moryganov A.P. Influence of mechanical treatment on the technological properties of starch size. // Textile Chemistry Nova Science Publishers Inc.Cammack N. Y., 1997, S. 265-271.

4. Липатова И.М., Юсова A.A., Морыганов А.П. Исследование деградации крахмала при механическом способе получения гелеобразных материалов на его основе. // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 1372-1376.

5. Липатова И.М., Юсова А.А., Блохина С.В., Морыганов А.П. Влияние интенсивных механических воздействий на структуру гидрогелей крахмала. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. С.1517-1521.

6. Лосев Н.В., Юсова А.А., Липатова И.М. Исследование влияния ультразвуковою поля на состояние гидрогелей крахмала. // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. Вып. 4. С.540-544.

7. Липатова И.М., Юсова А.А., Морыганов АЛ. Влияние интенсивности механических воздействий на структуру гидрогелей крахмала. // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 1517-1521.

8. Лосев Н.В., Макарова Л.И., Липатова И.М. Влияние интенсивных механических воздействий на скорость кислотного гидролиза крахмала. // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. Вып.6. С.1025-1029.

9. Юсова А.А., Липатова И.М., Морыганов А.П. Влияние ПАВ на состояние крахмальных гидрогелей в условиях воздействия высоких напряжений сдвига. // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. Вып.З. С.449-453.

Ю.Липатова И.М., Козлова О.В., Одинцова О.И., Падохин В.А., Мельников Б.Н. Комплексная адгустка для печати по целлюлозосодержащим текстильным материалам. // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1998. №2. С.50-52.

П.Липатова И.М., Юсова A.A., Липатов Н.Г., Морыганов А.П. Влияние интенсивных механических воздействий на совместимость крахмала с виниловыми полимерами. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т.41. Вып. 4. С.40-44.

12 Липатова И.М., Юсова A.A., Кумеева Т.Ю., Морыганов А.П. Особенности влияния ТВВ на качество крахмальной шлихгы при механохимическом способе приготовления. // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1999. №5. С. 62-67.

13. Липатова И.М., Ларин О.В., Морыганов А.П. Получение загусток на основе механо-химически модифицированного крахмала // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1999. № 4. С. 69-75.

14.Липатова И.М., Г'убина О.В., Стокозенко В.Г., Морыганов А.П., Сокурин Н.М., Гу-бина С.М. Влияние состава крахмальной шлихты на физико-механические показатели кото-нин-содержащей ткани // Известия вузов. Технология текстильной промышленности. 1999. № 3. С. 18-21.

15. Липатова И.М., Юсова А.А , Макарова Л.И., Лосев Н.В., Морыганов А.П. Использование крахмально-синтетической закрепляющей композиции в пигментной печати. // Известия вузов Технология текстильной промышленности. 2002. №3. С. 58-62.

16. Ларин О.В., Липатова И.М., Морыганов А.П. Влияние интенсивных механических воздействий на реакционную способность крахмала в реакции псрсульфатного окисления. // Известия вузов. Технология химической промышленности. 2002. №7 доп., С.44-50.

П.Липатова И М, Железное К.Н, Макарова Л.И., Тиркия Г.Р., Обработка текстильных материалов с помощью микрокаисуллированных препаратов // Текстильная химия. 1992. №2. С.92-95.

18. Липатова И.М., Седова И.Л., Ермолаева H.A., Падохин В.А., Морыганов А.П. Влияние механической обработки на технологические свойства крахмальной шлихты. // Текстильная химия. 1993. №1(3). С.26-29.

19.Липатова И.М., Смирнова ОК., Макарова Л.И. Использование карбамола МТ-2 в пигментной печати.// Гекстильная химия. 1993. №2(4). С. 115-118.

20 Липатова И.М, Смирнова O.K., Морыганов А.П., Месник О.М. Мягчитель МК-1 препарат для пигментной печати. // Текстильная химия. 1994. №1(5). С.98-101.

21. Смирнов Г.А., Рыбин Н.В., Индейкин Е.А., Могилевич М.М., Липатова И.М., Ермолаева H.A. Синтетический полимер для шлихтования. // Текстильная химия. 1994. № 1 (5). С.33-38.

22. Липатова И М, Юсова A.A., Ермолаева H.A., Морыганов А.П. Влияние интенсивных механических воздействий на скорость реакции окисления полисахаридов перманганатом калия. // Текстильная химия. 1995. № 2 (7). С.85-89.

23. Липатова И.М., Одинцова О.И. Падохин В.А. Козлова О.В. Макарова Л.И. Новые загущающие препараты на основе механохимически модифицированной Na-КМЦ. // Текстиль--1я химия. 1997. № 2 (11). С.26-30.

24.Липатова И.М., Падохин В.Л., Макарова Л.И, Никонова Л.А., Яськов Ю.К. Механохимические технологии получения модифицированных крахмальных загусток. // Текстильная химия. 1997. № 3(12). С. 60-62.

25. Липатова И.М., Ларин О.В., Кумеева Т.Ю., Морыганов А.П. Влияние интенсивных механических воздействий на состояние водно-крахмальных суспензий. // Текстильная химия. 1998. № 3(15). С.54-58.

26. Липатова И.М. Механохимические технологии как путь снижения себестоимости процессов печатания и шлихтования в текстильном производстве // Текстильная химия. № 1(19). 2001. С. 72-77.

27. Лосев Н.В., Макарова Л.И , Липатова И.М, Морыганов А.П. Оптимизация механического способа получения крахмально-синтетических крахмальных композиций. // Текстильная химия. 2005. №1 (29). С. 10-15.

28.Липатова ИМ., Падохин В.А., Морыганов А.П., Белоусова Г.В., Юсова А.А. Меха-иохимический способ приготовления шлихты из крахмалопродуктов. // Текстильная промышленность. 1998. №5. С. 32-33.

29.Липатова И.М., Нуждина И.В., Макарова Л.И., Падохин В.А., Морыгапов А.П. Новые загущающие и шлихтующие препараты на основе механохимически модифицированного крахмала. // Вестник МГТА. 1994. С. 107-111

30. Липатова И.М., Морыганов А.П. Использование механохимически модифицированных крахмальных препаратов в текстильном производстве с целью снижения себестоимости процессов печатания и шлихтования. Часть I. // ЛегПромБизнес Директор. 2001. № 10 (36). С

31. Липатова И.М., Морыганов А.П. Использование механохимически модифицированных крахмальных препаратов в текстильном производстве с целью снижения себестоимости процессов печатания и шлихтования. Часть И. // ЛегПромБизнес Директор. 2001. № 11 (37).

32. Состав для крашения и отделки целлюлозных текстильных материалов- Патент №1788993 СССР, МПК D 06 Р 3/60, D 06 М 15/423 / Липатова И.М., Мельников Б.Н., Макарова Л.И. и др. Заявка № 4922210 Заявлено 01.02.91; опубл. 15.01.93. Б.И. №2.

33.Печатная краска для хлопчатобумажных материалов: Патент №2190054 Россия, МГ1К 7 D 06 Р 3/66 /Липатова И.М., Макарова Л.И., Морыганов А.П. и др. - Заявка № 2001100544/04(000903); Заявлено 10.01.01; опубл. 27.09.02. Б.И. № 18.

34. Закрепляющая композиция для печати тканей пигментами: Патент № 2190053 Россия, МПК 7 D 06 Р 1/46,1/48,1/44 / Липатова И.М., Макарова Л.И., Юсова А.А и др Заявка № 2001100543/04(000902) Заявлено 10.01.01; опубл. 27.09.02. Б.И. № 18.

35. Краска для печати тканей пигментами: Патент № 2202668 Россия, МПК 7 D 06 Р 1/46, 1/48 / Липатова И.М., Макарова Л.И., Юсова A.A. и др. Заявка № 2001100548/04(000907) Заявлено 10.01.01; опубл. 20.04 03. Б.И. № 6.

Ответственный за выпуск —Липатова И.М.

34-35.

С. 32-33.

t

Печать офсетная. Усл. Печ. л.1,0. Тираж 125 экз. Заказ № 113

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы XEROX The Document Company ООО «Рэнкид-Центр» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: 41-00-33 /многоканальный/ Лицензия серия ПД № 5-0053 от 1 июля 2000 г.

»25548

РНБ Русский фонд

2006-4 28891

АННОТАЦИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературно-аналитическая часть.

1.1. Теория и практика гидроакустического воздействия.

1.2. Механоинициируемые химические процессы в растворах и жидких дисперсиях природных полисахаридов.

1.3. Современные представления о структуре крахмала и методы ее исследования.

ГЛАВА 2. Методическая часть.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Механическая обработка крахмальных дисперсий в роторно-импульсном аппарате.

2.3. Ультразвуковая обработка крахмальных гидрогелей.

2.4. Определение акустической мощности методом химической дозиметрии.

2.5. Методика определения вязкости.

2.6. Методика определения степени расщепления крахмальных зерен.

2.7. Методика определения содержания водорастворимой фракции крахмала.

2.8. Турбидиметрические измерения.

2.9. Доказательство факта возникновения радикалов в механически обрабатываемых гидрогелях крахмала.

2.10. Исследование сорбционных свойств крахмала методом ГЖХ.

2.11. Методика электронно-микроскопических исследований.

2.12. Измерение величины поверхностного натяжения крахмального гидрогеля.

2.13. Определение содержания карбоксильных групп в крахмале.

2.14. Спектрофотометрическое исследование йод-полисахаридных комплексов.

2.15. Определение концевых редуцирующих групп в крахмале.

2.16. Измерение электрокинетического потенциала на поверхности частиц крахмальной суспензии.

ГЛАВА 3. Доказательство факта возникновения кавитации в гидрогелях крахмала при их обработке в РИА и ее количественная оценка.

ГЛАВА 4. Влияние механоинициируемых структурных превращений в гидрогелях крахмала на свойства получаемых из них текстильных вспомогательных материалов.

4.1. Разрушение первичной структуры крахмальных гидрогелей в механическом поле.

4.2. Оптимизация параметров ГА-воздействия с учетом процессов динамического структурообразования в крахмальных гидрогелях.

4.3. Теоретическое обоснование использования роторно-импульсных аппаратов при приготовлении композиционных крахмальносинтетических препаратов.

ГЛАВА 5. Разработка энергетического подхода к прогнозированию результатов гидроакустического диспергирования крахмальных гидрогелей.

5.1. Исследование процесса ультразвукового расщепления клейстер из ованного крахмала.

5.2. Расчет энергоемкости ультразвукового расщепления крахмала.

5.3. Вывод уравнения для определения ожидаемого размера частиц при диспергировании крахмальных гидрогелей в РИА.

5.4. Влияние исходных характеристик крахмальных гидрогелей на эффективность их гидроакустического расщепления.

ГЛАВА 6. Исследование химических эффектов гидроакустического воздействия на крахмальные дисперсии.

6.1. Спектрофотометрическое исследование механодеструкции клейстеризованного крахмала.

6.2. Влияние гидроакустического воздействия на скорость кислотного гидролиза клейстеризованного крахмала.

6.3. Влияние гидроакустического воздействия на скорость взаимодействия клейстеризованного крахмала с окислителями.

6.4. Прогнозирование химических эффектов гидроакустического воздействия в крахмальных гидрогелях.

6.5. Механоинициируемое комплексообразование в крахмальных гидрогелях и его использование для получения механохимически модифицированной шлихты с регулируемой вязкостью

ГЛАВА 7. Теоретическое обоснование использования РИА для получения модифицированных крахмальных загусток путем механоактивации суспензий неклейстеризованного крахмала.

7.1. Исследование влияния гидроакустических воздействий на состояние водных крахмальных суспензий.

7.2. Влияние гидроакустических воздействий на скорость гетерогенного окисления крахмала.

ГЛАВА 8. Использование результатов исследований в технологиях ускоренного приготовления модифицированных крахмальных материалов для текстильной промышленности.

8.1. Механохимическая технология приготовления шлихты из крахмала.

8.2. Механохимический способ получения устойчивой во времени шлихты из муки.

8.3. Механохимическая технология приготовления модифицированной шлихты для льна.

8.4. Механохимический способ приготовления композиционной шлихты.

8.5. Технология приготовления крахмальной загустки для печати активными красителями.

8.6. Механохимическая технология приготовления крахмальных загусток «холодным» способом.

8.7. Использование РИА при приготовлении низкоформальдегидных крахмально-синтетических закрепляющих композиций для пигментной печати.

8.8. Механохимическая технология получения бесформальдегидной крахмально-синтетической композиции.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Среди природных гелеобразующих полимеров крахмал занимает одно из ведущих мест по объему применения в различных отраслях промышленности. В текстильном производстве гидрогели крахмала и его производных широко применяются в качестве шлихтующих, загущающих, клеящих и аппретирующих вспомогательных материалов.

Промышленная значимость крахмала и его производных объясняется целым рядом причин, основными из которых являются: ежегодно возобновляемая и практически неиссякаемая сырьевая база, экологическая безвредность и полная биорасщепляемость, специфические, а в отдельных случаях незаменимые свойства и их легкая изменяемость в результате химического, физического или биологического воздействия. Существенным фактором является относительная дешевизна и доступность этого вида сырья.

Особенностью приготовления гелеобразных материалов из крахмала является необходимость разрушения его природной структуры, образованной набухшими крахмальными зернами, с целью достижения требуемых реологических и пленкообразующих свойств продукта. Традиционные термохимические способы придания крахмальным гидрогелям необходимого уровня дисперсности сопряжены с большими затратами тепловой энергии и предполагают использование химических расщепителей. Существенно снизить продолжительность и общую энергоемкость процессов расщепления и модификации крахмала позволяет использование физических воздействий, в ряду которых наиболее эффективным и вместе с тем наименее изученным является гидроакустическое воздействие, реализуемое в роторных аппаратах с прерыванием потока. Использование роторных аппаратов в текстильной промышленности при приготовлении тонкодисперсной крахмальной шлихты известно с начала 80-х годов прошлого столетия. В литературных сообщениях об этих разработках, выполненных, как правило, на инженерно-конструкторском уровне, не затрагиваются теоретические аспекты осуществляемых процессов. В целом на основании анализа доступной научной информации можно заключить, что теоретические работы по влиянию гидроакустического воздействия на состояние растворов и гелей природных полимеров вообще и крахмала в частности практически отсутствуют. Однако, изучение литературных данных по воздействию на жидкие полимерные системы ультразвука и сдвиговых напряжений, являющихся основными составляющими гидроакустического воздействия, позволяет утверждать, что возможности метода для получения крахмальных препаратов с новыми свойствами изучены еще очень мало. Остается неизученным вопрос о влиянии ГА-воздействия на водные системы крахмал-химический реагент и крахмал-синтетический полимер и связанный с этим вопрос о возможности использования роторных аппаратов для получения новых химически модифицированных препаратов на основе крахмала и его смесей с другими полимерами в условиях текстильного предприятия. Можно сказать, что в целом в текстильной промышленности ситуация такова, что из-за отсутствия теории потенциальные возможности метода остаются невыявленными, а из-за незнания возможностей не стимулируется развитие теории. В результате столь эффективный, доступный, экологичный и дешевый прием целенаправленного изменения свойств многотоннажных препаратов из природного сырья не нашел пока широкого распространения в текстильном производстве.

Учитывая большую практическую значимость крахмала не только в настоящий момент, но и в обозримом будущем, поиск новых экономичных и экологически безопасных методов его модификации можно считать АКТУАЛЬНОЙ задачей.

Для решения указанной проблемы путем разработки и освоения в производстве механохимических технологий с использованием ГА-техники очевидна необходимость выявления закономерностей влияния параметров ГА-воздействия на состояние водных крахмальных дисперсий и разработки приемов прогнозирования и регулирования протекающих в них механоини-циируемых структурных и химических процессов.

Цель и задачи исследования

Цель работы заключалась в решении двух основных задач: Во-первых, выявить закономерности протекания механоинициируемых структурных и химических процессов в крахмальных дисперсиях и разработать подходы к прогнозированию для них эффектов гидроакустического воздействия, и во-вторых, как можно шире изучить возможности механического метода для получения модифицированных крахмальных препаратов для текстильной промышленности и разработать новые механохимические технологии.

Указанная цель определила следующие основные этапы работы:

- разработка методов доказательства возникновения кавитации в крахмальных гидрогелях различной вязкости и ее количественной оценки; определение пороговых интенсивностей перехода в кавитационный режим обработки для различных конструкций рабочей камеры РИА;

- исследование механоинициируемых структурных превращений в крахмальных гидрогелях и оценка влияния этих процессов на важнейшие технологические свойства шлихтующих и загущающих текстильных вспомогательных материалов;

- исследование механизма кавитационного разрушения первичной зе-ренной структуры крахмальных гидрогелей;

- оценка вклада акустической и сдвиговой составляющих ГА-воздействия в диспергирование крахмальных гидрогелей и обоснование методов составления энергетического баланса этого процесса; разработка приемов прогнозирования дисперсности механически расщепленных крахмальных гидрогелей;

- проверка применимости разработанных приемов прогнозирования результатов механического расщепления крахмальных дисперсий для различных крахмалов, отличающихся ботаническим происхождением и условиями получения;

- исследование влияния ГА-воздействия на скорость химических превращений в гидрогелях и суспензиях крахмала, содержащих химический peaгент; исследование возможности использования РИА для получения химически модифицированной крахмальной загустки;

- разработка принципов оптимизации параметров ГА- воздействия на клёйстеризованный крахмал, направленной на достижение комплекса заданных технологических характеристик готовых крахмалсодержащих текстильных препаратов;

- разработка, апробация и внедрение в производство на ряде текстильных предприятий механохимических технологий приготовления крахмальной шлихты, крахмальной загустки и тонкодисперсной крахмальной составляющей крахмально-синтетических закрепляющих композиций для пигментной печати.

Научная новизна

Разработаны теоретические основы использования ГА-воздействия, реализуемого в роторно-импульсных аппаратах, для целенаправленного изменения свойств практически значимых крахмальных дисперсий. При этом получены наиболее существенные научные результаты:

- разработан энергетический подход для прогнозирования химических и структурных эффектов ГА-воздействия в крахмальных гидрогелях, заключающийся в вычленении акустической и сдвиговой составляющих этого воздействия путем математической обработки данных по ГА- и ультразвуковому инициированию одних и тех же процессов;

- впервые получена математическая зависимость ожидаемого размера частиц коллоидно-дисперсной фазы в механически расщепленных крахмальных гидрогелях от параметров ГА-воздействия;

- впервые изучены закономерности возникновения в механически обработанных крахмальных гидрогелях постсдвиговой структурной напряженности, проявляющейся в увеличении поверхностного натяжения и эластической составляющей вязкости. Разработан графический способ определения области оптимальных параметров ГА-воздействия, обеспечивающих достижение заданных реологических свойств получаемых крахмалсодержащих ге-леобразных материалов;

- впервые описаны механоинициируемые фазовые превращения в гидрогелях крахмала, установлены области пороговых параметров ГА-воздействия, предопределяющие образование в гидрогелях зародышей твердой фазы;

- впервые выявлены закономерности протекания механодеструкции макромолекулярных цепей крахмала, инициируемой ГА-воздействием на его гидрогели;

- впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана эффективность использования ГА-воздействия для инициирования или ускорения химических превращений в крахмальных дисперсиях;

- установлено, что инициирующий и ускоряющий эффекты ГА-воздействия для процессов, сопровождающихся разрывом основных макромолекулярных цепей крахмала, определяются количеством удельной суммарной механической энергии, сообщаемой системе, а для процессов с участием боковых связей - количеством удельной акустической энергии. Выявленная закономерность имеет прогностическое значение;

- впервые обнаружено и доказано образование амилозно-углеводородных комплексов, инициируемое ГА-воздействием в системах клейстеризованный крахмал-линейный углеводород. Изучение данного явления позволило разработать механический способ получения крахмалсодержащих текстильных препаратов, обеспечивающих новые технические эффекты в процессах шлихтования и печати; выявлены механоинициируемые физико-химические процессы, ответственные за ускорение гетерогенных реакций в суспензиях неклейстеризованного крахмала. На основании выявленных закономерностей разработан способ получения модифицированных крахмальных загусток в условиях текстильного предприятия.

Практическая значимость и промышленная реализация результатов работы состоит в применении разработанных теоретических основ для создания ресурсосберегающих технологий ускоренного приготовления модифицированных крахмальных гелеобразных материалов, защищенных четырьмя патентами РФ.

С использованием теоретических положений, сформулированных в диссертации, были разработаны: механохимическая технология получения крахмальной шлихты (АООТ «Фабрика им. Балашова» и АООТ «Зиновьев-ская мануфактура» г. Иваново), механохимическая технология получения шлихты из муки (АООТ «Зиновьевская мануфактура», г. Иваново), механохимическая технология получения крахмальной загустки (АООТ «Тейково-текстиль», г. Тейково), механохимическая технология получения крахмальной загустки способом холодной клейстеризации (АООТ «Тейковотекстиль», г. Тейково), механохимическая технология приготовления крахмально-синтетической пигментной композиции (АООТ «Зиновьевская мануфактура», г. Иваново), механохимическая технология получения крахмально-синтетической композиции для бесформальдегидной пигментной печати (АООТ «Большая ивановская мануфактура», г. Иваново).

Акты о внедрениях приведены в приложении к диссертации.

Работы по внедрению новых технологий на текстильных предприятиях были отмечены Серебряной медалью на 51-й Всемирном Салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Эврика-2002» (Брюссель, 2002г), Золотой медалью Министерства образования и науки РФ на V Московском Международном салоне инноваций и инвестиций (2005г) и Золотой медалью на 54-й Всемирном Салоне инноваций, научных исследований и новых технологий «Эврика-2005» (Брюссель, 2005г).

Результаты работы представляют интерес для ученых и инженеров, занимающихся проблемами интенсификации переработки и модификации крахмала не только в области текстильной химии, но и в других областях науки и производства, связанных с использованием природных полимеров.

Полученные математические зависимости и экспериментальные базовые величины могут быть использованы при конструировании и расчете ГА-техники, предназначенной для получения расщепленных крахмальных гидрогелей с необходимым уровнем дисперсности при минимальных энергозатратах.

1. ЛИТЕРАТУРНО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан энергетический подход для прогнозирования достигаемого уровня дисперсности крахмальных гидрогелей при их механическом расщеплении в РИА, заключающийся в вычленении акустической и сдвиговой составляющих ГА-воздействия и использовании выбранной модели разрушения набухшего крахмального зерна в механическом поле в условиях действия кавитации. Впервые получена математическая зависимость ожидаемого размера частиц коллоидно-дисперсной фазы и содержания водорастворимой фракции в крахмальных гидрогелях от параметров гидроакустического воздействия.

2. Впервые экспериментально-расчетным путем определена величина условной энергии межмолекулярного взаимодействия в набухшем крахмальном зерне, характеризующая его прочность к механическому расщеплению.

3. Выявлены закономерности протекания в крахмальных гидрогелях механоинициированных структурных превращений и возникновения постсдвиговой структурной напряженности. Предложен графический способ оптимизации параметров ГА- воздействия на клейстеризованный крахмал, направленной на достижение комплекса заданных реологических характеристик готовых крахмалсодержащих текстильных препаратов при механическом способе их приготовления.

4. Впервые выявлены и доказаны экспериментально механоинициируемые фазовые превращения в гидрогелях крахмала, установлены области пороговых параметров гидроакустического воздействия и концентрационные зоны для образования зародышей твердой фазы в гидрогелях.

5. Дано теоретическое обоснование использования ГА-воздействий для приготовления композиционных крахмально-синтетических препаратов. На основании экспериментальных данных выдвинуто предположение о том, что одной из причин повышения эксплуатационной совместимости ингредиентов в смесях клейстеризованного крахмала с водорастворимыми виниловыми полимерами при ГА-воздействии является образование механосополимера на межфазной границе. Экспериментально определены параметры ГА-воздействия и оптимальные составы смесей, обеспечивающие максимальное повышение совместимости ингредиентов.

6. Установлены закономерности протекания механодеструкции крахмальных макроцепей, инициируемой ГА-воздействием на клейстеризован-ный крахмал. Выявлены и охарактеризованы две стадии процесса: 1 - собственно механодеструкция полимера и 2 - механоактивируемый гидролиз с характерными признаками химического процесса.

7. Впервые теоретически обоснована и экспериментально доказана на примере наиболее типичных для крахмала химических реакций возможность и эффективность использования гидроакустического воздействия для инициирования или ускорения химических превращений в крахмальных дисперсиях. Установлено, что скорость реакций с участием предварительно активированных гидрогелей увеличивается в пределах одного порядка, а при осуществлении реакций в РИА их скорости увеличиваются на два-три порядка по сравнению с реакциями, осуществляемыми в обычных условиях.

8. Установлено, что скорость механоактивируемых процессов, протекающих с разрывом главновалентных (скелетных) связей определяются величиной суммарного g-фактора (количеством суммарной механической энергии, приходящейся на единицу массы полимера), а процессы с участием боковых групп - величиной акустического g-фактора.

9. Впервые обнаружено и доказано образования амилозно-углеводородных комплексов, инициируемое ГА-воздействием в системах клейстеризованный крахмал-линейный углеводород. Изучение данного явления позволило разработать механический способ получения крахмалсодер-жащих текстильных препаратов, обеспечивающих новые технические эффекты в процессах шлихтования и печати.

Ю.Выявлены механоинициируемые физико-химические процессы, ответственные за ускорение гетерогенных реакций в суспензиях неклейстери-зованного крахмала. Разработан способ получения химически модифицированных крахмальных загусток, основанный на механической активации крахмальных суспензий.

11 .Выявлена в ходе лабораторных исследований и доказана при производственной апробации возможность совмещения процессов приготовления технических крахмальных гелеобразных материалов с химической модификацией самого крахмала непосредственно по месту использования, в частности, в условиях текстильного предприятия.

12. Разработаны принципы оптимизации процесса механического приготовления крахмальных гелеобразных материалов, исходя из комплекса технологических требований. Предложенные подходы применены при разработке и производственном освоении на текстильных предприятиях механохими-ческих технологий приготовления крахмальной шлихты, крахмальной загустки и крахмально-синтетической закрепляющей композиции для пигментной печати.

1. Гершгал Д.А, Фридман В.М. Ультразвуковая технологическая аппаратура. М.: Энергия, 1976. С.129.

2. Балабышко A.M., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидродинамическое диспергирование. М.: Наука, 1998. 306с.

3. Балабудкин М.А., Барам А.А. Исследование процесса измельчения хрупких тел в многоцилиндровых роторно-пульсационных аппаратах. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1972.Т. 15. №6. С.932-935.

4. Бадиков Ю.В. Техника и технология гидроакустического воздействия в процессах химической технологии. Уфа: Гос. изд. н.-т. лит. «Реактив», 2001.204 с.

5. Звездин А.К. Использование аппаратов типа РАМП для получения высокодисперсных эмульсий в режиме акустической кавитации. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1983. 16с.

6. Сопин А.И. Исследование параметров гидродинамической сирены с целью получения высокодисперсных гетерогенных сред. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1975. 16с.

7. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.: Химия, 1983. 192с.

8. Балабудкин М.А., Барам А А. Исследование процесса получения высококонцентрированных дисперсий газа и жидкости. // Тр. ЛТИЦБП. 1970. Вып.23. С. 152-160.

9. Бутко Г.Ю. Исследование процессов эмульгирования в роторно-пульсационном аппарате применительно к целлюлозно-бумажному производству. Автореф. дис. . канд. техн. наук. Л., 1975. 19с.

10. Ю.Биглер В.И., Лавренчик В.Н., Юдаев В.Ф. Возбуждение кавитации в аппаратах типа гидродинамической сирены. // Акуст. журн. 1978.Т.24. №1. С.34-39.

11. Бодня М.Д. Непрерывный процесс диспергирования пигментов при производстве эмалей путем озвучивания излучателями сиренного типа. // Ла-кокрас. матер, и их применение. 1969. №1. С.24-26.

12. Бугай А.С. Центробежно-пульсационные аппараты в целлюлозно-бумажном производстве. // Бумажная пром-сть. 1964. №8. С.8-11.

13. Kuchta К. Dispersion ausbereiten: Kontinuerlich oder chargenweise mit Stator-Rotor-Maschinen. // Maschinenmarkt. 1978. Bd.84. №18. S.310-312.14. Пат. 248646 Германия.

14. A.c. 124586 СССР. Смеситель-диспергатор / Н.А. Сидоров, Ю.Ф. Бортник //Б.И.- 1974. №5.

15. А.с. 127999 СССР. Ротационный аппарат/А.А.Барам.

16. А.с. 238918 СССР. Гидроакустическая сирена / Д.Т. Кокарев, A.M. Царев, В.Ф. Юдаев.

17. А.с. 1465100 СССР. Роторный аппарат гидроакустического воздействия. / А.К. Курочкин, А.Н. Докучаев, Ю.В. Бадиков // Б.И. 1989. - №10.

18. А.с. 1606203 СССР. Роторно-вихревой акустический излучатель / A.M. Балабышко, А.И. Зимин, А.С. Крюков // Б.И. 1990. - №42.

19. А.с. 155134 СССР. Устройство для измельчения тканей животных / Ю.А. Черняев, В.А. Бодин // Б.И. 1974. - №15.

20. А.с. 237104 СССР. Машина для диспергирования лакокрасочных материалов / Н.А. Сидоров, Ю.Ф. Бортник // Б.И.- 1970. №8

21. А.с. 257451 СССР. Устройство для получения многокомпонентных эмульсий / JI.A. Бершицкий, Р.И. Ибрагимов, А.А. Барам // Б.И. 1969 - №36.

22. А.с. 1136832 СССР. Устройство для получения фотографических эмульсий / Н.Н. Чекушин, Б.А. Воробьев, А.А. Садыкова // Б.И. —1985 №4.

23. А.с. 1604449 СССР. Диспергатор-дегазатор для неньютоновских жидкостей / Г.А. Сергеев // Б.И. 1990 - №41.

24. Балабудкин М.А. Исследование диспергирования и гидродинамических явлений в РПА: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Л: ЛТИ, 1969. 17с.

25. Барам А.А. Исследование процесса извлечения веществ из пористых тел в многофазных системах в поле механических колебаний. Автореф. дис. . канд. техн. наук. JI: ЛТИ, 1963. 15с.

26. Балабудкин М.А., Голобородкин С.И., Шулаев Н.С. Об эффективности роторно-пульсационных аппаратов при обработке эмульсионных систем. // Теорет. основы хим. технологии. 1990. Т. 24. №4. С.502-508.

27. Балабудкин М.А. и др. О применение аппарата роторно-пульсационного типа для интенсификации экстракции инсулина. // Хим,-фарм. журнал. 1973. Т. 7. №5. С.37-39.

28. Балабудкин М.А., Барам А.А., Черноусова Н.Ф. и др. Интенсификация процесса растворения ксантогената целлюлозы в аппаратах роторно-импульсноготипа. //Хим. волокна. 1974. №6. С. 64-65.

29. Балабудкин М.А., Борисов Г.Н. О путях повышения эффективности акустических и гидродинамических явлений в роторно-импульсных аппаратах. // В кн. Новые физические методы интенсификации технологических процессов. М.: Металлургия. 1977. С. 98-102.

30. Балабудкин М.А. О закономерностях гидромеханических явлений в роторно-пульсационных аппаратах. // Теор. осн. хим. технол. 1975. Т.9. №5. С.783-794.

31. Юдаев В.Ф. Исследование гидродинамического аппарата сиренного типа и его использование для интенсификации технологических процессов в гетерогенных системах. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М.: МИХМ, 1970.-24с.

32. Юдаев В.Ф. Роторные аппараты с модуляцией потока и импульсным возбуждением кавитации для интенсификации процессов химической технологии. Автореф. дис. . д-ра. техн. наук. -М.: МИХМ, 1984. -32с.

33. Зимин А.И., Звездин А.К., Балабышко A.M. Кавитационный и дока-витационный режимы диспергирования водной суспензии пшеничной муки в роторном аппарате. // Научно-технич. реферат, сборник. Пищевая пром-сть. 1983. Вып. 6. С. 12-15.

34. Аксельрод JI.C., Юдаев В.Ф., Мандрыка Е.А. Выщелачивание соли из обогащенной руды на гидросирене. // Ультразвуковые методы воздействия на технол. процессы. / Под ред. Н.Н. Хавского. Научн. тр. МИСиС. 1981, №133. С.29.

35. Зимин А.И., Юдаев В.Ф. Абсорбция диоксида углерода водой в роторном аппарате с модуляцией потока. // Теорет. основы хим. технологии. 1989. Т. 23. №5. С.673-676.

36. Базадзе Л.Г., Зимин А.И., Юдаев В.Ф. Воздействие кавитации на процесс разделения водно-спиртовой смеси. // Журнал прикл. химии. 1989. Вып. 5. С.1166-1168.

37. Зимин А.И. Кавитационная ректификация двухкомпонентных смесей. // Теорет. основы хим. технологии. 1996. Т. 30. №4. С.392-400.

38. Зимин А.И. Технология получения спиртового раствора эвкалимина в режиме импульсного возбуждения кавитации. // Тез. докл. III Межд. конф. «Наукоемкие химические технологии». Тверь, 1995. С. 186.

39. Юдаев В.Ф., Кокорев Д.Т., Сопин А.И. Истечение жидкости через отверстия ротора и статора сирены. // Изв. ВУЗов. Машиностроение. 1973. №8. С.71-76.

40. Юдаев В.Ф. Гидродинамические процессы в роторных аппаратах с модуляцией проходного сечения потока обрабатываемой среды. // Теорет. основы хим. технологии. 1994. Т. 28. №6. С.581-590.

41. Химические и физико-химические процессы в полях, создаваемых гидроакустическими излучателями. / Р.Б. Валитов и др. // Журнал физ. химии. 1986. №4. С. 889-892.

42. Курочкин А.К., Бадиков Ю.В., Манойлов A.M. Дезагрегирование некоторых пигментов под воздействием гидроакустического поля. // Лакокрас. матер, и их применение. 1985. №4. С. 57-59.

43. Бадиков Ю.В., Пилюгин B.C., Валитов Р.Б. Использование аппаратов гидроакустического воздействия в гетерофазных процессах. М.: Химия, 2004. 243 с.

44. Валитов Р.Б., Курочкин А.К. и др. Химические и физико-химические процессы в полях, создаваемых гидроакустическими излучателями. // Журнал физ. химии. 1986. №4. С.893-897.

45. Бадиков Ю.В., Щебланов С.А. Механизм инициирования звукохимических реакций факторами электрокинетической природы. // Башкирский химич. журнал. Т.8. №2. С. 73-79.

46. Промтов М.А. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика. М.: Машиностроение, 2001. 260 с.

47. Промтов М.А. Гидроакустическое эмульгирование в роторном импульсно-кавитационном аппарате. // Теорет. основы хим. технологии. 2001. Т. 35. №3. С.327-330.

48. Котлярский А.Б. Условие получения развитой межфазной поверхности несмешивающихся жидкостей при помощи акустического гидродинамического излучения. // Хим. пром-ть. 1967. №12. С. 921-924.

49. Котлярский А.Б., Новицкий Б.Г., Фридман В.М. О кавитационных явлениях при работе ГДИ. // Акуст. журнал. 1964. Вып.4. С. 65-81.

50. Волчинский С.И., Савицкий Е.Е. Экспериментальная проверка гипотезы Виллемса о частоте пульсаций в центробежно-пульсационном аппарате. // ЦНИИТЭСтроймаш: Сб. -М.: ЦНИИТЭСтроймаш, 1969. Вып. 1. С. 40-45.

51. Реусова JI.А., Лыков М.В. Исследование дисперсности вязких эмульсий, получаемых в аппарате роторно-пульсационного типа. // Теорет. основы хим. технологии. 1984. Т. 18. №3. С.405-409.

52. Кокушкин О.А. Исследование некоторых закономерностей работы РПА. Автореферат дис. . канд. Техн. наук. Л.: Лесотехническая академия, 1969.- 14с.

53. Willems P. Cinematic high-frequency and ultrasonic treatment of palp. // Palp and paper magazine of Canada. 1952. Vol. 63. № 9. P. 19-25.

54. Барам A.A., Лошакова O.A., Коган В.Б. О гидродинамических автоколебательных явлениях. // Теорет. основы хим. технологии. 1981 .Т. 16. №4. С.132-135

55. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминисценция. М: Химия, 1986. 286с.

56. Hobbs Y.M., Rachman D. Current knowledge of cavitation phenomena, their prevention or application. // Trans. Inst. Eng. and Shipbuild. Sect. 1970-1971. Pat.3. № 6. P. 207-254.

57. Лошакова О.А., Барам А.А., Коган В.Б. О механизме пульсационных явлений в аппарате роторного типа. // Машины и оборудование ЦБП: Сб. -Л.: ЛТИЦБП, 1978. Вып.З. С. 74-81.

58. Ghosh A., Sen S.N. Ultrasonics atomatization. // Ind. and East. Eng. 1978. Vol. 120. № 10. P. 413-414.

59. Goodman A.N., Brannan P.N. Ultrasonics effective additive. // Prod. Finish. 1977. Vol. 30. № 7. P. 8-10.

60. Rood E.P. Mechanisms of cavitation inception: Review. // Trans. ASME. J. Fluids Eng. 1991. Vol. 113. №2. P. 163-172.

61. Зимин А.И. Прикладная механика прерывистых течений. М.: Фолиант. 1997, с.308.

62. Зимин А. И. Импульсная кавитация в роторном аппарате с модуляцией потока: закономерности возникновения и развития, применение в технологических процессах.//Сб. трудов. М.:-Моск. ин-т хим. машинстр. 1984. С.2-30.

63. Биглер В.И., Юдаев В.Ф. Нестационарные истечения реальной жидкости через отверстия гидродинамической сирены. //Акуст. журн. 1978. Т.24. №2. С.289-291.

64. Попов Д.Н. Нестационарные гидромеханические процессы. М.: Машиностроение, 1982. 240с.

65. Промтов М.А., Червяков В.М. Кинетика растворения NaCl в воде при обработке в роторно-импульсном аппарате. // Изв. ВУЗов: Химия и хим. технология. 2000. Т.43. №6. С.133-135.

66. Holley W., Weisser Н. Dispergiermaschinen und ihre Anwendung in der Emulgier-Technic. Т. 1. Maschinenubersicht. // ZFL. 1982. Bd. 33. № 3. S. 139155.

67. Балабышко A.M. Прогрессивное оборудование для получения высококачественных смазочно-охлаждающих жидкостей. М.: ВНИИТЭМР, 1989. 40с.

68. Келлер O.K., Кратыш Г.С., Лубяницкий Г.Д. Ультразвуковая очистка. Л.: Машиностроение, 1977. 184 с.

69. Насыпная Л. И., Носкова А. С. Установка для приготовления шлихты термомеханическим способом. // Текст, пром-сть 1983. №2. С. 55-57.

70. Рекомендации промышленности по технологии приготовления шлихты из крахмалопродуктов с использованием установок акустического воздействия типа АПШ. М:-ЦНИИТЭИлегпром. 1985.

71. Богданов В.В., Христофоров Б.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. Л.: Химия, 1989. 224с.

72. Авербух Ю.И., Костин Н.М., Крылатов Ю.А. Промышленный способ диспергирования парафиновой эмульсии. // Журнал прикл. химии. 1978. Т. 51. №4. С. 820-823.

73. Koglin В., Pawlonski J., Schoring Н. Kontinuerliches Emulgieren mit Ro-tor/Stator-Maschinen: EinfluB der volumenbezogehen Dispergieresimng und der Verweil zeit auf die Emulsionfeinheit. // Chem.-Jng.-Techn. 1981. Bd. 53. № 8. S. 641-642.

74. Балабышко A.M., Зимин А.И. Роторный аппарат с модуляцией потока для получения высоковязких СОЖ. // Вестник машиностроения. 1990. №5. С.59-60.

75. Богданов В.В., Христофоров Б.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. Д.: Химия, 1989. 224с.

76. Пат. 2159052 РФ МПК А 23 L 1/24. Соевая паста, майонез и способ его получения. / М.С. Ошурков, С.А. Саушкин, В.Г. Макаренко и др.

77. Иванец Г.Е., Отсроумов Л. А., Плотников В.А. Применение роторно-пульсационного аппарата при производстве жидких комбинированных продуктов питания на молочной основе. // Достижения науки и техники АПК. 2001. №7. С.30-33.

78. Плотников В.А. Разработка и исследование роторно-пульсационного аппарата для получения комбинированных продуктов питания на молочной основе: Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Кемерово. 2000. 16с.

79. Балабышко A.M., Юдаев В.Ф. Роторные аппараты с модуляцией потока и их применение в промышленности. М.: Недра, 1992. 176с.

80. Панов А.К., Мухутдинов Р.Х., Леднев В.Е. и др. Применение РПА для интенсификации получения дихлоргидрина глицерина. // Машины и аппараты химической технологии: Межвуз. сб., Казань: КХТИ. 1976. Вып.4 С.3-5.

81. Иванец В.Н., Альбрехт С.Н., Иванец Г.Е. Повышение эффективности газожидкостных процессов в роторно-пульсационном аппарате. // Хим. пром-сть. 2000. №11. С. 596-598.

82. Мараускайте Д. Б., Липницкий И. А., Лаур Т. Р. Новый подход к процессу шлихтования нитей. // Тез. докл. 5— Всерос. семинара: Дезинтегра-торные технологии. Таллин. 1987. С.145-147.

83. Ванаселья Л. С. Итоги 15-летней деятельности НПО Дезинтегратор. // Дезинтеграторные техн.: Тез. докл. 6й Всес. семинар. Таллин. 5-7сентября 1989. С.3-5.

84. Ванаселья Л. С. О дезинтеграторной технике и технологиях, созданных в НПО Дезинтегратор за 1986-89 г. // 11й Всес. семинар по механохимии и механоэмиссии твёрдых тел. 11-14 сентября 1990. Тез. докл. 1990, Чернигов. С.131-132.

85. Козлова О. В., Одинцова О. И. и др. Комплексная загустка для печати по целлюлозосодержащим текстильным материалам. // Изв. ВУЗов. Технология текст. пром-сти. 1998. №2. С.50-52.

86. Ярынина Т. В., Батунова Н. А., Кокина Н. Р., Гандурин Л. И. Интенсифицированный способ печатания хлопколавсановых тканей. // Сб.: Прогресс техники и технологии отделочного производства. Иваново. 1992. С.69-74.

87. Способ печатания целлюлозо- или ацетилцеллюлозосодержащего текстильного материала. А. с. №1796726. СССР, заявл. 28.12.89. опубл. 23.02.93.

88. Способ приготовления печатной краски. А.с. №1465467. СССР. МКИ4 Д 06 Р 1/22. СКТБ Дезинтегратор. №4085765/28-05. заявл. 11.05.86. опубл. 15.03.89.

89. Производственная проверка технологии печати тканей с использованием промышленного образца. Отчёт по НИР. ВЗИТЛ. М.: УДА. 1985.

90. Батунова Н. А., Ярынина Т. В., Кокина Н. Р. Разработка эффективной технологии печатания тканей из химических и смешанных волокон с использованием механической активации печатных составов. Отчёт по НИР. ИХТИ. Иваново. 1989. С.22.

91. Kardos N., Luche J.-L. Sonochemistry of carbohydrate compounds// Carbohydrate Res. 2001. v. 332. P. 115-131.

92. Мухина В.П., Игламова H.A., Смолянцев A.B., Левин Я.А. Механоакустические технологии в синтезе циклодекстринов. // Хранение и перераб. сельхозсырья. 2002. №3. С. 38-41.

93. МухинаВ.П., Игламова Н.А. и др. О возможности механо-акустической интенсификации процесса очистки нативного крахмала. // Тез. II Всероссийской конф. Химия и технология растительных веществ. Казань, 24-27 июня. 2002.

94. Gribkova I.N., Kazakova Е.А., Danilchuk T.N. et al. Acoustic activation of amylolytic starch decomposition. // I-st Moscow Int. Conf. "Starch and Starch Containing Origins Structure, Properties and New Technologies" Moscow, Oct. 30-Nov. 1,2001. C. 127.

95. Химия и ультразвук. Пер. с англ. Под редакцией А.С. Козьмина. М.: Мир, 1993. 187 с.

96. Schmid G., Rommel О. // Z. Electrochem. 1939. Bd. 45. P. 659-667.

97. Doulah M.S. //J. Appl. Polym. Sci. 1978. Vol. 22. P. 1735-1742.

98. Берлин А.А Механо-химические превращения и синтез полимеров. //Успехи химии. 1958. Т.27. №1. С. 94-105.

99. Эльпинер И.Е. О химическом действии ультразвуковых волн на макромолекулы. //Успехи химии. 1960. Т. 29. С.3-22.

100. Szalay A.Z. //Phys. Chem. 1933. Vol. A164. P. 234-240.

101. Freindlish H., Gillingn D.W. // Trans Faraday. Soc. 1938. Vol. 34. P. 649-654.

102. Жуков И.И., Хенок М.А. Воздействие ультразвуковых колебаний на высокомолекулярные соединения. // Докл. АН СССР. 1949. Т. LXVIII. № 2. С.333-336.

103. Казале А., Портер Р. Реакция полимеров под действием напряжений. JI.: Химия, 1983. 440 с.

104. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1978. 383 с.

105. Эльпинер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: Физматгиз, 1963. 420 с.

106. Хенок М.А. Воздействие ультразвука на углеводы. // Докл. АН СССР. 1954. Т. XCVII. №5. С.871-874.

107. Коротченко К.А., Приступа А.И., Шарпатый В.А. Радиационная химия полисахаридов. II Свободнорадикальные механизмы образования лимонной и карбоновой кислот. // Химия высоких энергий. 2004. т. 38. №1. С. 1-6.

108. Бугаенко JI.T. Химия высоких энергий. // Росс. хим. журн. 2000. Т. XLIV. №4. С. 40-43.

109. Basedow A.M., Ebert К.Т., Foflhag E. Ultrasonicdegradation of polymers in mixed solvents. // Makromol. Chem. 1978. Vol. 179. №10. P. 25652568.

110. Basedow A.M., Ebert K.T. Effects of mechanical stess on the reactivity of polymers: activation of acid hydrolysis of dextran by ultrasound. // Polym. Bull. 1979. Vol. 1. №4. P. 299-306.

111. Ohta K., Kato S., Kawahara K. // Kobunshi robunshu. 1983. Vol. 40. №7. P. 417-424.

112. Basedow A.M., Ebert K.T. The influence of mechanical stress on degradation reactions of polymers in solution. // "IUPAC Makro Mainz: 26th Int. Symp. Macromol., Mainz, 1979. Prepr. Short Commun. Vol. 1" Mainz, P. 662663.

113. Ohta К., Urano К., Kawahara К. // Kobunshi robunshu. 1984. Vol. 41. №12. P. 739-744.

114. Weissler A. // J. Appl. Phys. 1950. Vol. 21. P. 171-174.

115. Thomas B.B., Alexander W.J. // J. Polym. Sci. 1957. Vol. 25. P.285289.

116. Эльпинер И.Е., Пышкина Н.И. Действие ультразвуковых волн на водные растворы Na-КМЦ. // ВМС. 1960. Т. 2. №2. С. 243-246.

117. Chen Kejlang, Shen Ye, Li Huilin et al. // J. Macromol. Sci.-Chem. 1985. A 22 (4). P. 455-469.

118. Morris W.J., Schnurmann R. // Nature (London). 1947. Vol. 160. P. 674-678.

119. Ram A., Kadim A. // J. Appl. Polym. Sci. 1970. Vol. 14. P. 21452149.

120. Porter R.S., Cantow M.R., Jonson J.F. // Polymer. 1967. Vol. 8. P. 8795.

121. Porter R.S., Johnson J.F. // J. Appl. Phys. 1964. Vol. 35. №15. P. 3149-3154.

122. Patterson Gary K. // "Drag Redact. 3 rd Int. Conf., Bristol. 2-5 July, 1984" Bristol. 1984. E4/1-E4/6.

123. Bhowmik S., Chowdhury P. // J. Ind. Chem. Soc. 1971. Vol. 48. P. 699-706.

124. Layec-Raphalen M.N. Shear degradation of dragreducing polymers. // "Drag Redact. 3 rd Int. Conf., Bristol. 2-5 July, 1984" Bristol. 1984. E2/1-E2/5.

125. Basedow A.M., Ebert K.T., Hunger H. Effects of mechanical on the reactivity of polymers: Shear degradation of PAA and dextran. // Makromol. Chem. 1979. Vol. 180. №2. P. 411-427.

126. Akay G. Stress induced diffusion and chemical reaction in nonho-mogeneous velocity gradient fields. // Polym. Eng. Und Sci. 1982. Vol. 22. №13. P. 798-804.

127. Anisimov I.A., Matjuhov A.P., Mironov B.P. A study on the preparation and mechanical destruction processes of water-polyethyleneoxide solutions. // "Drag Redact. 3 rd Int. Conf., Bristol. 2-5 July, 1984" Bristol. 1984. E3/1-E3/2.

128. Morrison W.R., Laignelet B. //J. Cereal Sci. 1983. №1. P. 9-20.

129. Липатова И.М., Юсова А.А., Морыганов А.ГТ. Исследование деградации крахмала при механическом способе получения гелеобразных материалов на его основе. // Журнал прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 13721376.

130. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир 1967. 400 с.

131. Андреев Н.Р. Основы производства нативных крахмалов. М.: Пищепромиздат, 2001. - 289с.

132. Murakami Norio and ad. «J. Jap. Soc. Starch Sci.», 1978, 25, № 3, Цитир. РЖХим 8P458-79

133. Nagai Tadashi, Nademoto Yayoi, Yano Toshimasa Improvement of physical propeties by increase of specific surface area of starch gel powder. // J. Jap. Soc. Food Sci. AndTechnol. 1991. Vol. 38. № 6. P. 533-539.

134. Recent advanced in knowledge of starch structure. / Jmbery A., Buleon A., Tran V., Perez S. // Starch / Starke. 1991. Vol.43. P.375-384.

135. Whistler R.L., Be Miller J.N., Pashall E.F. Starch chemistry and technology. 2nd Ed.- New-York: Academic Press, 1984. 718p.

136. Zobel H.F. Starch crystal transformations and their industrial importance. Molecular to granules: a comprehensive starch review. // Starch / Starke. 1988. Vol.40. P. 44-50.

137. Zobel H.F. Molecular to granules: a comprehensive starch review. // Starch/Starke. 1988. Vol.40. P. 1-7.

138. Erlander S.R. Starch biosynthesis 3: The glicogen precurcor mechanism using phosphorylase in the production of the precursor glicogen. // Starch / Starke. 1998. Vol.50. P. 319-330.

139. Starch granules: structure and biosynthesis. / Buleon A., Colona P., Planchot V., Ball A. // Intern. J. Bioljgical Macromolecules. 1998. Vol.23. P.8-14.

140. Tegge G. Starke und Starkederivate. // Detmold: Behr's Verlag, 1984.

141. Hizukuris S. Starch: Analytical aspect. // In: Carbohydrates in Food, Vol. 74. P. 347-429. Marcel Dekker Inc., New-York, USA.

142. Hizukuris S. Relationship between the distribution of the chain length of amylose and the crystalline structure of starch granules. // Carbohydr. Res. Vol. 141. P. 295-306.

143. Shefer A., Shefer S., Kost J., Langer R. Structural characterization of starch networks in the solid state by cross-polarization magic-angle-spinning nC NMR spectroscopy and Wide angle X-ray difraction. // Macromolecules. 1992. 25. №25. P. 6756-6760

144. Рихтер M., Аугустат 3., Ширбаум Ф. Избранные методы исследования крахмала. М.: «Пищевая пром.», 1975, С. 105-140.

145. Wulff G., Kubic S. Helical amilose complexes with organic complex-ands. 1. Microcalorimetric and circular dichroitic investigations. // Makromol. Chem. 1992. Vol. 193. № 5. P. 1071-1080.

146. Osman-Esmail Ferial The formation of inclusion compounds of starches and starch fractions. Diss. Doct. Techn. Sxi. Swiss Fed. Inst. Technol. Zurich, 1972, p. 104.

147. Manners D. J. Some aspect of the structure of starch. // Cereal Foods World. 1985. Vol.30. P.461-467.

148. Murakami Norio and ad. «J. Jap. Soc. Starch Sci.», 1978, 25, № 3, Цитир. РЖХим 8P458-79

149. Miyamuto Shigehiko and ad. «J. Jap. Soc. Starch. Sci.», 1976, 23, № 2, P.91-95 Цитир. РЖХим 1P493-77.

150. Swinkels J.J.M. Composition and properties of commercial native starches. // Starch / Starke. 1985. Vol. 37. P. 1-5.

151. Lim S. Т., Kasemsuwan Т., Jande J.-L. Characterization of phospou-rus in starch by 31P-nuclear magnetic resonance. // Cereal Chem. 1994. Vol.71. P. 488-493.

152. Tester R., Karkalas J. Swelling and gelatinization of oat starches. // Cereal Chem. 1996. Vol.73. P. 271-277.

153. Schierbaum F., Kettlitz B. Studies on rye starch properties and modification. Part III: Viscograph pasting characteristics of rye starches. // Starch / Starke. 1994. Vol.46. P. 2-8.

154. Svenson E. Cristalline properties of starch. Sweden: Lund University, 1996.

155. Morrison W. R., Laignelet B. An improved colorimetric procedure for determining apparent and total amylose in cereal and other starches. // J. Cereal Sci. 1983. №1. P. 9-20.

156. Wetzstein H.Y., Sterling C. Fibrillar Starch in Ultrathin Sections of Potato. // Starch / Starke. 1977. Vol.29 P. 365-368.

157. Holz J. Uber den Feinbau von Kartoffel- und Weizenstarke. // Starch / Starke. 1973. Vol.25. P. 292-297.

158. Ruck H. Die ubermolekulare Struktur der Kohlenhydrate. Teil II. // Papier. (BRD). 1979. Bd.33. № 1. S. 14-18.

159. Manners D. J. Recent developments in our understanding of amy-lopectin structure. // Carbohydr. Polym. 1989. №11. P. 87-112.

160. Jenkins P. J., Cameron R. E., Donald A. M. // Starch / Starke. 1993. Vol.45. P. 417-420.

161. Gallant D. J., Bouchet В., Baldwin P. M. // Carbohydr. Polym. 1997. Vol.32. P.177-191.

162. Donald A.M. Internal structure of starch granules revealed by scattering by studies. // Starch Structure and Functionality./ The Royal Society of Chemistry, Bookcraft, Cambridge, UK 1997. P. 172-179.

163. Alexander R.J., Zobel H.F. Developments in carbohydrate chemistry. 2 nd Ed. -, USA, Minnesota: American Association of Cereal Chemists, Inc. -1994.-P.1-38.

164. Sarko A., Wu H.-C. H. The crystal structure of A-, B-, and C-polymorph amilose and starch. // Starch / Starke. 1978. Vol.30. P. 73-78.

165. Eliasson A.-C., Gudmundsson M. Starch: Physicochemical and functional aspect. // Carbohydrates in Food. 1996. Vol.74. P. 431-503.

166. Morrison W. R. Starch lipids and how the relate to starch granule structure and functionalyti. // Cereal Foods World. 1995. Vol.40. P.437-446.

167. Colonna P., Leloup V., Buleon A. Limiting factors of starch hydrolysis. // Eur. Clin. Nutr. Vol. 46. P. 17-32.

168. Andreev N.R., Kalistratova E.N., Wasserman L.A. The influence of heating rate and annealing on the melting thermodynamic parameters of some cereal starches in exess water. // Starch / Starke. 1999. Vol.51. P. 422-429.

169. Vasanthan Т., Bhatty R.S. Physiochemical properties of small and large granule starches of waxy, regular, and high-amilose barleys. // Cereal Chem. 1996. Vol. 73. P. 199-207.

170. Lilievre J., Vitchell J.A. A pulsed NMP study of some aspects of starch gelatinization. // Starch / Starke. 1975. Vol.27. № 4. P. 113-115.

171. Collison R., Huddersfield Heats of dehydration of starch gels. // Starch / Starke. 1971 Vol.23. № 6. P. 203-205.

172. Tester R. F. Starch: the polysaccharide fractions. // Starch Structure and Functionality. / The Royal Society of Chemistry, Bookcraft, Cambridge, UK. 1997. P. 163-171.

173. Eliasson A.-C., Larsson K. In: Cereals in breadmaking: A Molecular Colloidal Approach. Vol.55. P. 1-376. Marcel Dekker Inc., New-York, USA.

174. Gernat C., Radosta S., Anger H. Crystalline parts of three different conformations detected in native and enzymatically degraded starches. // Starch / Starke. 1993. Vol.45. P. 309-314.

175. Basler W.JLechert H. Diffusion von Wasser in Starkegelen. // Starch / Starke. 1974. Vol.26. № 2. P. 39-42.

176. Miles M.J., Morris V.J., Orford P.D., Ring S.G. The roles of amylose and amylopectin in the gelation and retro gradation of starch. // Carbohydr. Res. Vol. 135. P. 271-281.

177. Sievert D., Wursch P. Amylose chain association based on differential scanning calorimetry. // J. Food Sci. Vol. 58. P. 1332-1345.

178. Eliasson A.-C. Retrogradation of starch as measured by differential scanning calorimetry. // New Approaches to Research on Cereal Carbohydrates (eds. R.D. Hill, L. Munck). 1985. P. 93-98. Elsevier Sci. Publishers B.V., Amsterdam, The Netherlands.

179. Липатова И.М., Лосев H.B., Юсова A.A. Исследование влияния ультразвукового поля на состояние гидрогелей крахмала. // Журнал прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 4. С. 540-544.

180. Маргулис М.А. Зависимость скорости звуко-химических реакций от интенсивности УЗ-волн. // Журнал физ. химии. 1974. Т. 48. Вып.9. С. 23332337.

181. Потягалов А.Ф. Шлихтование основ. М.: Легкая индустрия, 1965,с.45.

182. Shanthy А.Р. The simplified method of determination of the contents in rice amylose. // Starke. 1980. № 12 S. 409-411.

183. Collison R., Huddersfield heats of dehydration of starch gels. // Starke. 1971. Bd.23. № 6. S. 203-205.

184. Маслова Г.М. Спектрофотометрическое изучение студней крахмала.//ВМС. сер. Б. 1969. Т. 11. №6. С. 421-424.

185. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. АН СССР, М., 1960, с. 146

186. Гольдин С.С. Основы гистологической техники электронной микроскопии. М.: Изд. ин. лит., 1963, с. 258

187. Пиз Джон Гистологическая техника в электронной микроскопии. М.: Изд. ин. лит., 1963, с. 164.

188. Курилова В.А., Волкова Н.В. Оценка качества шлихты по величине поверхностного натяжения. Новые полимерные материалы и материаловедение в легкой промышленности. М., 1978, т 1, С. 14-17.

189. Садов Ф.Н., Соколова Н.М. и др. Лабораторный практикум по курсу: Хим. технология волокнистых материалов. 1955, с. 129.

190. Ультразвуковая технология / Под ред. Б.А. Аграната. М.: Металлургия, 1974. 504с.

191. Бронин Ф.А. Исследование кавитационного разрушения и диспергирования твердых тел в УЗП. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 1966. 16с.

192. Маргулис М. А. Современные представления о природе звукохимических реакций. //Журнал физ. химии. 1976. Т. 50. Вып.1. С. 1-18.

193. Готлиб Ю.Я., Рыстов А.В. Критическое разворачивание макромолекул в сдвиговом потоке при наличии межмолекулярных ориентацион-ных взаимодействий. // ВМС А. 1992. Т. 34. № 3. С. 133-138.

194. Parnas Richard S., Cohen Joram. Response of a ferminally anchored polymer chain to simple shear flow. // Macromolecules. 1991. Vol. 24. №13. P. 4646-4656.

195. Бресткин Ю.В., Дьяконова Н.Е. Поведение макромолекул полу-жесткоцепных полимеров в продольном гидродинамическом поле. // ВМС А. 1992. Т.34. №5. С.15-23.

196. Дьяконова Н.Е., Бресткин Ю.В. Эффекты двойного лучепреломления полимерных растворов в продольных гидродинамических полях. // ВМС Б. 1989. Т. 31. №11. С.844-850.

197. Даринский А.А., Нилов И.М. Изменение конформационной микроструктуры полимерной цепи при ее растяжении. // ВМС А. 1978. Т. 20. С. 2381-2386.

198. Meyer Ebanor L., Clark Ross С., Kulicke W.-M. Investigation of xan-than gum solution behavior under shear flow using rheooptical technigues. // Mac-romolecules. 1993. Vol. 26. №3. P. 504-511.

199. Wolf B.A., Horst R. Thermodynamics of flowing polymer solution with special emphasis on the phase separation of sheared exothermal systems. // Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 32. №1. P. 511-512.

200. Вшивков C.A., Куличихин С.Г., Русинова E.B. Фазовые переходы в растворах полимеров, индуцированные механическим полем. // Успехи химии. 1998. Т. 67. №3. С.261-273.

201. Тараканова Е.Е., Рябов А.В., Емельянов Д.Н. Об аномалии вязкого течения водных растворов ПВС. // Колл. журн. 1969. Т. 31. С. 786-790.

202. Вшивков С.А., Пастухова JI.A., Титов. Р.В. Влияние механического поля на фазовое равновесие смесей полиэфира и системы диацетат целлюлоза-ацетон-вода. //ВМС А. 1989. Т. 31. №7. С. 1408-1411.

203. Вшивков С.А., Сафронов А.П. . Фазовое равновесие полимеров в статических условиях и в режиме течения. // ВМС А. 1986. Т. 28. №12. С. 2516-2520.

204. Азизбекян С.Г., Маненок Г.С., Дайнеко С.Н., Нефедова Г.М. Изменение структуры растворов Na-КМЦ методом механической активации. // Журнал прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 6. С. 1033-1039.

205. Суворова А.И., Тюкова И.С., Труфанова Е.И Биоразлагаемые полимерные материалы на основе крахмала. // Успехи химии. 2000. Т. 69. №5. С.494-503.

206. Сенахов А.В., Коваль В.В., Садов Ф.И. Загустки, их теория и применение. М.: Легк. Индустрия, 1972. 304 с.

207. Lipatova I.M., Sedova I.L., Ermolaeva N.A. et al. Influence of mechanical treatment on the technological properties of starch size. / In: Textile Chemistry, Ed. by A.P. Moryganov N.Y.: Nova Science Publishers. Inc. Cam-mack, 1998. P. 265-271.

208. Липатова И.М., Юсова A.A., Блохина С.В., Морыганов А.Г1. Влияние интенсивных механических воздействий на структуру гидрогелей крахмала. // Журнал прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып.9. С. 1517-1521

209. Юсова А. А. Теоретическое обоснование и оптимизация механо-химического способа приготовления крахмальной шлихты: Дисс. на соис. уч. ст. к.т.н. Иваново, ИГХТУ. 1998. С.56

210. Липатова И.М., Юсова А.А., Морыганов А.П. Исследование деградации крахмала при механическом способе получения гелеобразных материалов на его основе. // Журнал прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 8. С. 13721376.

211. Лосев Н.В. Оптимизация механического способа приготовления тонкодисперсных крахмальных гидрогелей и их использование в пигментной печати. Дис. . канд. техн. наук. Иваново, 2004. с. 133.

212. Папков С.П. Физико-химические основы переработки полимеров. М.: Химия, 1971,230с.

213. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир 1967. 400 с.

214. Повх И.Л., Макогон Б.П. Механическая деградация водных растворов полиакриламида методом УФ-спектроскопии. // Доклад АН УССР, сер. Б, 1986, № 10, С. 31-33

215. Липатова И.М., Макарова Л.И., Лосев Н.В. и др. Использование крахмально-синтетической закрепляющей композиции в пигментной печати. //Изв. ВУЗов. Технология текст, пром-сти. 2002. №3. С.58-62.

216. Заявка 2322440 ФРГ; Chem. Abstr., 80, 134242 (1974).

217. Заявка 2455732 ФРГ; Chem. Abstr., 83, 148390 (1975).

218. Пат. 4133784 США; Chem. Abstr., 90, 122500 (1979).

219. Н. Roper, Н. Koch. Starch/Starke, 42, 123 (1990).

220. Применение усовершенствованной композиции крахмал-ПВС для приготовления шлихты. Пат. США №4552564, 1985.

221. Полимерная композиция на основе крахмала. Заявка 62-288644, Япония, 1987.

222. Kamaszeder К. Einflus der Zubereitung von Schlichten aus PVA und Starkederivaten beim Schlichten von Polyester/Baumwolle-kettgarten. // Melliand Textilbericte. 1991. 72. Bd. 8. S. 182-183.

223. Aggarwal V.K. //Indian J. Text. Res. 1987. 12. № 2. P. 97-99.

224. Краузе С. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С.Н., Т.1.М., 1981, С. 26.

225. Noolandi Jaan Macromol. chem. rapid commun., 1991. 12. № 8. P. 517-521.

226. Комова H.H., Гольберг B.H. и др. //Высокомол. соед. А., 1991. т. 33. №12. С. 2595-2601.

227. Ракитянский В.И., Барамбойм Н.К. Механохимические превращения в концентрированных растворах и студнях. // Материалы 5-го Всес. симп. по механоэмиссии и механохимии тв. тел. Таллин, 1977, ч. 2, с. 104109.

228. Scott G., Setoudeh Е. // Polym. Degrad. and Stab., 1983. 5. №1. P. 110.

229. Липатова И.М., Падохин В.А., Морыганов А.П. и др. Механохимический способ приготовления шлихты из крахмалопродуктов. // Текст, пром-сть. 1998. №5. С. 32-33.

230. Липатова И. М., Нуждина И. В. и др. Новые загущающие и шлихтующие препараты на основе механохимически модифицированного крахмала. //Вестник МГТА. 1994. С.107-111

231. Мациевич Е.Б., Бутягин П.Ю. Некоторые закономерности процесса измельчения графита в водной среде. // Колл. журн. 1958. Т. 20. №5. С. 665-673.

232. Берд Р., Стюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса: Пер. с англ. / Под ред. Н.М. Жаворонкова. М.: Химия, 1974. 668 с.

233. Schierbaum F., Kettlitz В. Studies on rye starch properties and modification. Part III: Viscograph pasting characteristics of rye starches. // Starch / Starke. 1994. Vol.46. P. 2-8.

234. Svenson E. Cristalline properties of starch. Sweden: Lund University, 1996.

235. Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organometallic compaunds. London. N-Y. Acad. Press, 1970.

236. Маргулис М.А. Сонолюминисценция. // Успехи физических наук. 2000. Т. 170. №3. С.263-287.

237. Смородов Е.А. Экспериментальные исследования кавитации в вязких средах: Автореф. дисс. на соиск. уч.ст.к. физ.-мат. н. Москва, 1987. 24с.

238. Липатов С.М., Карцовник Б.А., Бабич Л.В. Исследования в области структуры крахмала. 1. К вопросу о механизме клейстеризации. // Коллоидный журнал. 1948. Т. 10. № 5. С. 349-356.

239. Щукин. Коллоидная химия. М.: Издательство Московского университета, 1982, 348 с.

240. Жушман А.И. Производство модифицированного крахмала.// Пищ. пром. 1993. №9. С.11.

241. Липатова И. М., Падохин В. А. и др. Механохимические технологии получения модифицированных крахмальных загусток. // Текст, химия. 1997. №3(12). С.60-61.

242. Липатова И. М., Юсова А. А., Ермолаева Н. А., Морыганов А. П. Влияние интенсивных механических воздействий на скорость реакции окисления полисахаридов перманганатом калия. // Текст, химия. 1995. №2(7). С.85-89.

243. Липатова И.М., Ларин О.В., Кумеева Т.Ю., Морыганов А.П. Влияние интенсивных механических воздействий на состояние водных крахмальных суспензий. // Текстильная химия. 1998. №3. С. 54-59.

244. Ларин О.В., Липатова И.М., Морыганов А.П. Влияние интенсивных механических воздействий на скорость окисления крахмала персульфатом аммония. // Изв. вузов «Химия и хим. технол.» 2002. Вып.7 доп. с.44-50.

245. Ларин. О.В. Теоретическое обоснование и разработка механохи-мического способа приготовления загусток на основе крахмала. Дисс. на со-сиск. уч. ст. к.т.н. Иваново. 2000. 149с.

246. Юсова А.А., Липатова И.М., Морыганов А.П. Влияние ПАВ на состояние крахмальных гидрогелей в условиях воздействия высоких напряжений сдвига. //Журнал прикладной химии. 2003. Т.76. Вып. 3. С.449-453.

247. Kuzuya М. Nature of mechanoradical formation and with oxygen in methacrylic vinyl polymers. // J. Polym. Sci. B. 1992. 30. №1. P. 97-103.

248. Sohma Y. Mechano-radical formation in polypropylene by an extruder action and its atter-effects. // Colloid and Polym. Sci. 1992. 270. №11. P. 1060- 1065.

249. Закревский B.A., Корсуков B.E. // Высокомол. соед., А, т. 14, с.955.

250. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: «Наука», 1974. 560с.

251. Липатова И.М., Падохин В.А., Морыганов А.ГТ. и др. Механохимический способ приготовления шлихты из крахмалопродуктов. // Текст, промышленность. 1998. №5. С. 32-33.

252. Петряев Е.П., Шадыро О.И., Коваленко Н.И., Болтрамеюк В.В. Влияние рН среды и ионов металлов на радиационную деструкцию метиловых эфиров целлюлозы. // Весщ АН БССР. Сер. Ф1з.-энерг. навук, 1984, №3, с.80-84.

253. Лосев Н.В., Макарова Л.И., Липатова И.М. Влияние интенсивных механических воздействий на скорость кислотного гидролиза крахмала. // ЖПХ. 2003, Т.76, Вып. 6.

254. Кадыкова Е.Л., Губина С.М. Изучение гидролитической устойчивости гелей крахмала в щелочной среде. //ЖПХ. 1992. Т.65. Вып. 4. С.891-895.

255. Hasmon R. Е. Oxidation of starch catalyzed by persulfate.// Starke. 1971. №6. P.197-199.

256. Кузнецова 3. И., Каверзнева E. Д., Иванов В. И. Влияние кетон-ной группы на устойчивость глюкозидной связи.// Изв. АН СССР. 1957. №4. С.655-656.

257. Кричевский Г. Е. Химическая технология текстильных материалов. Том 1.-М. 2000. С. 195.

258. Берлин А. А., Кисленко В. Н. Окисление органических соединений персульфатом. Львов: Свит. 1991. С. 142.

259. Поверхностно-активные вещества: Справочник /Под ред. А.А. Абрамзона и Г.М. Гаевого,- Л.:Химия,1979. 376 с.

260. Нестехиометрические соединения. /Под ред. Л. Манделькорна М.:Химия,1971. 607 с.

261. Hoover R. The effect of monoglycerides on amylose complexing during a potato granule process. // Starke. 1981. 33. №10. S. 346-355.

262. Elliasson A. Interactions between starch and lipids studied by DSC. // Thermochim. acta. 1994. 246. №2. P. 343-356.

263. Lehmann G. Wirkungsweise von Emulgatoren auf Starke. // Fette, Seifen, Antsrrichmittel. 1983. Bd. 85. № 11. S. 439-443.

264. Завадский A.E., Куликова И.В., Леднева И.А. // Текстильная химия. 1998. №1(13). С. 16-20.

265. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. /Под ред. Н.Н. Лебедева. Изд. 2-е М.: Химия, 1982. 752 с.

266. Репина Б. В., Сенахова Р. В. и др. Применение фосфатного крахмала в качестве загусток.// Текст, пром. 1989. №4. С.56-58.

267. Лукьянов А. Б., Зубрев Н. М. Совершенствование технологии окисленного желирующего крахмала.// Сах. пром. 1980. №3. С.44-45.

268. Димов К., Дечева Р., Хардалов И. Загустка, полученная окислением крахмала.// Текстилна промишленност. Болгария. 1976. №4. С.22-26.

269. Аксельруд Г. А.ДО., Лисянский В. М. Экстрагирование. Система твердое тело-жидкость. М.: "Химия", 1974 г., с. 153.

270. Doktycz Stephen J. Interparticle collisions driven by ultrasound. // Science. 1990. 247. №4946. P. 1067-1069.

271. Gallant D., Degrois M., Sterling C. The ultrasonic action on the structure of potato starch. // Starke. 1972. Bd. 24. №4. S. 116-123.

272. Хайнике Г. Трибохимия. M.: Мир 1987, 582с.

273. Научно-информационный сборник СКТБ "Дезинтегратор". Таллин "Валгус" 1979 г., с. 180.

274. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия. 1978.

275. Летников Ф.А., Кащеева Т.В., Минцис А.Ш. Активированная вода. Изд-во «Наука» Сиб. Отд-е. 1976. 133с.

276. Прилуцкий В.И., Бахир В.М. Электрохимически активированная. Москва, 1997, 234с.

277. Зайцев И.Д., Креч Э.И. Применение и познание временно активированной воды (ж). Химическая промышленность. 1989, №4, с.44-47.

278. Лященко А.К. Структурное состояние воды в растворах. Авто-реф. дис.докт. хим. наук -М., 1987. 42с.

279. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия. 1971. С.80.

280. Ларин ОБ., Липатова И.М., Макарова Л.И., Морыганов А.П. Получение загусток на основе механо-химически модифицированного крахмала. // Изв. вузов «Техн. текст, пром.». 1999. №4. с. 69-75.