автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Оптимизация механического способа приготовления тонкодисперсных крахмальных гидрогелей и их использование в пигментной печати

На правахрукописи

Лосев Николай Владимирович

ОПТИМИЗАЦИЯ МЕХАНИЧЕСКОГО СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ КРАХМАЛЬНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ПИГМЕНТНОЙ ПЕЧАТИ

Специальность 05.19.02 Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново- 2004

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Липатова Ирина Михайловна.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Телегин Феликс Юрьевич;

кандидат технических наук Кузнецов Виктор Борисович.

Ведущая организация - ОАО «Большая Ивановская мануфактура».

Защита состоится .................2004 г.

в часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановском государственном химико-технологическом университете» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «ИГХТУ». Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Крахмальные гидрогели и их смеси с синтетическими полимерами широко применяются в текстильной промышленности в качестве клеящих, загущающих и шлихтующих препаратов. Технологические свойства таких смесей определяются уровнем их дисперсности, которая по существу лимитируется размером коллоидных частиц крахмальной составляющей. Традиционным способом приготовления крахмальных гидрогелей является длительная варка в присутствии химических расщепителей, однако такой способ расщепления крахмала сопряжен со значительными затратами тепловой энергии. Существенно сократить продолжительность и общую энергоемкость процесса позволяет альтернативный механический способ, который заключается в обработке предварительно термически клейстеризованного крахмала в роторно-импулъсном аппарате (РИА).

В ИХР РАН проводятся систематические исследования механоинициируемых химических и структурных процессов в гидрогелях и суспензиях крахмала, направленные на разработку новых механохимических технологий. В частности, в ходе этих исследований было установлено, что кратковременные гидроакустические воздействия, реализуемые в РИА, вызывают расщепление крахмальных зерен до частиц с размером порядка десятых долей микрометра и одновременное повышение реакционной способности крахмала, что создает предпосылки для совмещения процесса расщепления крахмала с его химической модификацией. В свою очередь высокий уровень дисперсности и гомогенности механически расщепленного крахмала, отсутствие в нем крупных включений и возможность механохимической модификации позволяет надеяться на перспективу использования РИА при приготовлении экономичных крахмально-синтетических пигментных композиций для печати не только на валковых, но и на шаблонных печатных машинах. Это приобретает особую актуальность в связи с тем, что в отечественной текстильной промышленности при печати пигментами, наряду с чисто синтетическими композициями на основе акрилатных связующих, широко используют более дешевые крахмально-синтетические смеси. Основными недостатками крахмалсодержащих закрепляющих композиций является большой расход сшивающих агентов, жесткий гриф и невозможность использования при печати шаблонами. Механическое расщепление крахмальных зерен в РИА потенциально способно существенно снизить расход сшивающих препаратов за счет повышения реакционной способности крахмала и улучшить гриф за счет повышения качества закрепляющей крахмально-синтетической пленки.

РИА в нашей стране производятся серийно различными производителями. Конструированию аппаратов для конкретных технологических процессов предшествует энергетический расчет, базирующийся на обширном экспериментальном материале. Такие исходные данные для расчета РИА, предназначенного для получения крахмальных гидрогелей с заданными технологическими свойствами, в литературе отсутствуют, что делает невозможным целевое конструирование аппаратов, обеспечивающих необходимый уровень дисперсности крахмала при минимальных энергозатратах.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИХР РАН на 2000-2003 гг. и подпрограммой «Высокоэффективные технологии развития социальной сферы» (направление 02 «Текстиль») Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным напряжениям рач""тчч чаукн р техники

гражданского назначения» (государственный контракт №305-2(00)-П от 14 января 2000г. Миннауки России).

Цель работы заключалась во всестороннем исследовании влияния параметров гидроакустической обработки предварительно клейстеризованного крахмала на свойства получаемых крахмальных гидрогелей и в оптимизации процесса приготовления механическим способом тонкодисперсных крахмальных гидрогелей с заданными свойствами.

В задачи исследования входило:

- получение математических зависимостей, связывающих степень дисперсности крахмальных гидрогелей с количеством сообщаемой акустической энергии;

- экспериментальное определение необходимых базовых величин, позволяющих рассчитывать ожидаемый размер коллоидных частиц, исходя из условий механической обработки;

- установление зависимостей пленкообразующих и реологических свойств механически расщепленных крахмальных гидрогелей от условий механической обработки,

- оценка эффективности применения крахмально-синтетических композиций на основе механически расщепленных крахмальных гидрогелей в пигментной печати.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Основными объектами исследования являлись кукурузный крахмал и хлопчатобумажные ткани. В работе использовались отечественные и импортные (ф. «СНГ», Германия) синтетические препараты и пигментные красители.

Экспериментальные исследования проводили с привлечением современных методов физико-химического анализа: микроскопического, вискозиметрического, спектро-фотометрического, турбидиметрического.

Качественные показатели напечатанной ткани определяли по методикам, предусмотренными государственными стандартами. Оценку погрешностей измерений при проведении экспериментов проводили с использованием методов математической статистики.

Научная новизна. Впервые установлены закономерности влияния параметров гидроакустической обработки предварительно клейстеризованного крахмала на комплекс важнейших технологических показателей получаемых гидрогелей: степень дисперсности, реологические и пленкообразующие свойства

Наиболее существенные результаты, полученные в работе:

1) выявлены закономерности ультразвукового воздействия на клейстеризованный крахмал; проведен сравнительный анализ механизмов термического и механического расщепления набухших крахмальных зерен;

2) впервые получена математическая зависимость степени дисперсности крахмального гидрогеля от количества поглощенной акустической энергии и параметров механической обработки;

3) экспериментально-расчетным путем определена величина условной энергии межмолекулярного взаимодействия в набухшем зерне кукурузного крахмала, характеризующая его прочность к механическому расщеплению;

4) впервые произведена количественная оценка вклада акустической и сдвиговой составляющих реализуемого в РИА комплексного механического воздействия на клейстеризованный крахмал;

5) на основании выявленных качественных закономерностей влияния условий механической обработки крахмальных гидрогелей на величину их поверхностного натяжения и упругость высказаны предположения о механизме возникновения в них постсдвиговой структурной напряженности;

6) определены оптимальные параметры механической обработки крахмальных гидрогелей в РИА, позволяющие получать крахмальные материалы с необходимым комплексом технологических свойств.

Практическая значимость. Впервые предложено использовать механотермиче-ски расщепленные крахмальные гидрогели для приготовления экономичных крахмально-синтетических пигментных композиций и проведена оценка эффективности их использования при печати пигментами на валковых машинах. Полупроизводственная проверка на ОАО «БИМ» (г. Иваново) показала, что применение механотермически расщепленного крахмального гидрогеля в композиции на основе поливинилацетатной эмульсии позволяет снизить расход закрепляющих препаратов (ПВА и карбамола) в среднем в 2 раза. Использование его в качестве разбавителя синтетической композиции позволяет снизить стоимость печатной краски в 2.2 раза.

Полученные математические зависимости и базовые величины могут быть использованы при конструировании и расчете роторно-импульсных аппаратов, предназначенных для получения расщепленных крахмальных гидрогелей с необходимым уровнем дисперсности при минимальных энергозатратах.

Автор защищает:

- разработанный метод определения энергетического вклада акустической и механической составляющих гидроакустического воздействия в процессе расщепления клейстеризованного крахмала при его обработке в РИА;

- экпериментально-расчетным путем полученные математические выражения и необходимые базовые величины для расчета ожидаемого размера частиц в крахмальных гидрогелях, расщепляемых с использованием гидроакустической техники;

- экспериментально установленную зависимость между конструкцией РИА и параметрами обработки с одной стороны и степенью дисперсности и реологическими свойствами механически расщепленного крахмального препарата - с другой;

- экспериментально подтвержденную эффективность и целесообразность использования механически расщепленных крахмальных гидрогелей для приготовления экономичных пигментных композиций.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на: VII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001); Всероссийской научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2002); IV Конгрессе химиков-колористов России (Москва, 2002); I и II Конференциях молодых ученых ИХР РАН в рамках Всероссийского семинара «Крестовские чтения» (Иваново, 2002, 2003); Межвузовской научно-технической конференции «Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2003); Международной научно-технической конференции «XI Международная конференция по крахмалу Москва-Краков, 17-19 июля, 2003» (Москва, 2003); Всероссийской научно-технической конференции «Прорывные, высокие технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ» (Москва, 2003); 10-й Всероссийской научно-технической конферен-

ции с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, 2003).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи, 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список используемой литературы (173 источника) и 2 приложения. Основная часть диссертационной работы изложена на 133 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из трех разделов. В первом разделе рассмотрено современное состояние и тенденции развития печати текстильных материалов пигментами. Во втором разделе проанализированы работы, посвященные использованию РИА для интенсификации технологических процессов в различных отраслях промышленности. В третьем разделе дан обзор работ по современному представлению о строении крахмальных зерен в сухом и набухшем состоянии.

2. Методическая часть

В методической части описана характеристика объектов и методов исследования 3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов -

3.1.Ультразвуковое расщепление крахмальных гидрогелей

В РИА обрабатываемый материал подвергается комплексному воздействию высоких напряжений сдвига и ультразвуковой кавитации. Для оценки величины ультразвуковой составляющей реализуемого в РИА комплексного воздействия расщепление предварительно клейстеризованного крахмала осуществляли параллельно в ультразвуковом дезинтеграторе УЗДН-2Т и в РИА. На основании представленных на рис. 1 зависимостей сделан вывод о том, что при ультразвуковом воздействии расщепление крахмальных зерен происходит в первые секунды обработки. При этом реализуется механизм мгновенного раскола зерен до частиц конечного размера по классификации Новицкого. В отличие от механического способа расщепления крахмала при термическом расщеплении без перемешивания преобладающим процессом является диффузия

в раствор макромолекул амилозы за счет теплового движения и градиента концентраций. Ослабленные диффузией зерна начинают постепенно разрушаться при кипении. В связи с этим наблюдается медленное и постепенное снижение вязкости. При сравнении скорости разрушения зерен при ультразвуковом и термическом расщеплении установлено, что скорость расщепления крахмальных зерен под действием ультразвука при использованной в работе акустической мощности (1.34 Вт/см3) на два с лишним порядка выше, чем при разварке без химических расщепителей. Проведены исследования влияния концентрации крахмала на эффективность ультразвукового расщепления крахмальных зерен. В ходе этих исследований был установлен факт снижения эффективности расщепления крахмальных зерен при увеличении концентрации крахмала в гидрогеле больше 4 мас%. Это объясняется возникновением физической флуктуационной сетки, стабилизирующей исходную структуру, при содержании крахмала в гидрогеле Скр = 4 мас%.

3.2. Энергетическая эффективность ультразвукового и гидроакустического расщепления крахмала

3.2.1. Расчет энергоемкости ультразвукового расщепления клейстеризованного крахмала

Проведена количественная оценка энергетического вклада ультразвукового воздействия в процесс расщепления клейстеризованного крахмала. Расчет произведен на основании энергетического баланса:

где Ем - совершенная механическая работа (Дж); Waк - акустическая мощность, сообщаемая материалу (Вт); т)м - механо-акустический КПД, характеризующий степень превращения сообщенной акустической энергии в совершаемую механическую работу; х - время обработки (с). Значение механо-акустического КПД (т|м) определяли с помощью реперного вещества. В качестве реперного вещества была использована кристаллическая бензойная кислота. Удельная поверхность подвергнутых ультразвуковой обработке образцов бензойной кислоты определялась методом статистической обработки фотографий, выполненных с помощью микроскопа. Акустическая мощность определялась калориметрически. Используя литературные данные об энергии

Рис. 1 Зависимости оптической плотности И (Л=400 им), относительной вязкости /Уд;, степени расщепления СР (%) и содержания водорастворимой фракции А (%) крахмальных гидрогелей (С = 5 мас%) от времени УЗ - обработки т (с).

кристаллической решетки бензойной кислоты, а также полученные экспериментальные данные был рассчитан механо-акустический КПД (Т|м) ультразвукового дезинтегратора. Численное значение этой величины составило % = 0.042 %.

Совершенную механическую работу определяли по формуле, предложенной Маргулисом:

ДБ-а

(2)

где ДБ - вскрываемая поверхность (см2); qo - энергия разрыва связи на 1 моль вещества (Дж/моль); а - кинетический диаметр молекулы (см); N - число Авогадро (моль-1).

Из-за сложности строения крахмального зерна, включающего как органические, так и неорганические примеси, значения условной энергии связей набухшего крахмального зерна для использования формулы (2) не могут быть определены теоретическими методами. В связи с этим в настоящей работе величину условной энергии связей в набухшем крахмальном зерне, характеризующую его прочность к механическому расщеплению, определяли экспериментально-расчетным путем. Для этого на основании данных турбодиметрических измерений были рассчитаны величины вскрываемых поверхностей и получено значение q0 для клейстеризованного кукурузного крахмала, которое составило 9.1 ±0.5 кДж/моль. После математических преобразований формул (1) и (2) получены следующие расчетные формулы для определения ожидаемого размера частиц при ультразвуковом расщеплении крахмальных гидрогелей:

0.06 -д„ д-С-У

для С < Ск

для

<1 = -

•а'-Рс^А

• т • Лщ

С"2/3-У

(3)

(4)

2-а*-МА-22.56 Т^-т-п,,

где рс — плотность сухого крахмального зерна (г/см ); а - степень набухания крахмальных зерен; V - обрабатываемый объем (см3); ф - объемная доля крахмальных зерен в гидрогелях. В этих формулах Скр - критическая концентрация крахмала, при которой набухшие зерна приходят в контакт.

Турбидиметрические измерения, использованные в работе для определения значений q0, являются трудоемкими и имеют ограничения по размерам частиц Поэтому для оценки степени измельчения крахмальных зерен при проведении серий экспериментов предложено использовать значения прироста водорастворимой фракции. Количество крахмала перешедшего в раствор за время ультразвуковой обработки в объеме V (см3) в клейстере с концентрацией С (мас%) составит:

где - изменение содержания водорастворимой фракции в ходе механической обработки (%).

Для серии крахмальных клейсте-ров различной концентрации после их УЗ обработки были определены значения Ага и рассчитаны суммарные поверхности коллоидных частиц исходя из значений их диаметров, измеренных турбидиметрическим методом. При этом получили, что отношение численно равное количеству крахмала, перешедшего в раствор с единицы вскрываемой поверхности, есть величина относительно постоянная, равная в среднем г/см2. Эта величина была использована для расчета ожидаемого количества ДШи, характеризующего степень ультразвукового измельчения зерен, исходя из величины сообщенной акустической энергии, используя выражения:

для С < Сч дляС

х • а • const,

ДШа* = х ■ 22.56■ C~2/3const ,

„ 2-a2 -N» • Ams const ----

(6) (7)

Полученная расчетная зависимость Дша* от С представлена на рис.2. Для этого же времени ультразвуковой обработки получили экспериментальные величины Дт^, исходя из измеренных значений изменения водорастворимой фракции по формуле (5). Получена удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных величин, что подтверждает правильность предпринятых подходов. Из полученных данных следует, что с увеличением концентрации крахмала в клейстере снижается эффективность его ультразвукового расщепления, что связано с уплотнением зерен, то есть с увеличением числа разрываемых связей, приходящихся на единицу вскрываемой поверхности.

3.2.2. Оценка вклада кавитации и сдвиговых напряжений в процесс расщепления клейстеризованного крахмала при его обработке РИА

Произведено сравнение энергетической эффективности двух способов расщепления крахмала: с помощью ультразвука и с использованием РИА. В качестве критерия оценки энергетической эффективности были использованы значения механо-акустических выходов G (г/Дж) по приросту содержания водорастворимой фракции:

G =

АА-С-У lO^W^.t-Tb,

(8)

Анализ экспериментальных данных показал, что при концентрациях крахмала, не превышающих^ , механо-акустические выхода для расщепления крахмала в УЗДН и в камере РИА имеют близкие значения, составляющие 1.2+0.1 г/Дж При более высоких концентрациях эффективность расщепления в РИА начинает возрастать по сравнению с чисто акустическим расщеплением в УЗДН. На основании этого сделан вывод, что для гидрогелей с концентрацией крахмала, превышающей критическую, расщепление зерен есть результат суммарного действия двух факторов: акустической кавитации и высоких сдвиговых напряжений.

Изменение вклада сдвиговых напряжений в процесс расщепления крахмала с изменением концентрации механически обрабатываемых крахмальных гидрогелей иллюстрирует рис.3. На этом рисунке представлены две зависимости степени измельчения зерен, характеризующейся величиной от концентрации крахмала в клейсте-рах, обработанных в РИА при п = 5000 об/мин. Кривая 1 представляет собой гипотетическую зависимость, показывающую, как изменялся бы выход водорастворимого крахмала при обработке гидрогеля в РИА под действием только акустической кавитации. Экспериментальная кривая 2 построена по измеренным значениям ДА%, и соответственно Am, полученным по формуле (5). Разность между экспериментальными значениями рассчитанными для чисто кавитационного разрушения зерен,

представляет собой вклад механических (некавитационных) воздействий в процесс разрушения зерен, т.е. выполняется равенство:

Лт=Дта1£+Дт, (9)

Среди механических воздействий, реализуемых в РИА, решающая роль в процессе разрушения набухших крахмальных зерен принадлежит сдвиговым нагрузкам, которые характеризуются величиной тангенциального напряжения т^ (Па). На рис. 4 представлена зависимость Дтх от величины касательных напряжений. При построении зависимости m-t = ffrig) - использовали данные для 4х конструкций ротора при 3х скоростях его вращения и трех концентрациях гидрогеля. Численное значение тангенса угла наклона полученной прямой составило:

Для концентраций С > Скр количество крахмала, перешедшего в раствор за счет действия только тангенциальных напряжений, можно рассчитать по формуле:

где ц - динамическая вязкость при температуре обработки (Пас); 8 - средний радиальный зазор между ротором и статором (см); ш - угловая скорость вращения ротора (с-1); R - радиус ротора (см).

В таблице 1 представлены формулы, связывающие условия механической обработки крахмальных гидрогелей с их концентрацией и достигаемым размером частиц.

Справедливость полученных выражений была проверена на 4 роторах различной конструкции, основные характеристики которых представлены в таблице 2. Как видим из таблицы 2, механо-акустический КПД, а, следовательно, и диспергирующая способность, у РИА выше, чем у ультразвукового дезинтегратора. Кроме того, значения возрастают с увеличением производительности аппарата, которая в свою очередь растет с увеличением свободного объема аппарата.

дт

дт.

Рис. 3. Влияние концентрации крахмальных Рис 4 Влияние тангенциальных на-гидрогелей С (мас%) на количество крах- пряжений т (Па) на количество мала Ат (г), перешедшего в раствор, при крахмала йтТ (г), перешедшего в одноцикловой обработке в РИА. 1 - рас- раствор при обработке в РИА четная кривая для гипотетического случая действия одной только кавитации, 2 - экспериментальная кривая

Таблица 1

Формулы для расчета размера частиц крахмальных гидрогелей при их механической обработки в РИА

С<Скр С>С,ф

(I3 100-рс-яс1* б-ф.У

а = соп^ |100-рс.ф 475 с,

й 003-я0 а-С-V а р

1 681-Ю6-^■г]м-С-2П + 0 1б1-ц-<в-Я-8"'

(2 - производительность аппарата, мл/с

Таблица 2

Значения механо-акустического КПД (т^ч) роторов различной конструкции

Номер ротора (2, мл/с Свободный объем V, мл В-*' ас Лм, %

Ротор №1 460 98 17 0.152

Ротор №2 340 75 4 0.115

Ротор №3 130 64 2.5 0.093

Ротор №4 115 57 2 0.063

УЗДН-2Т 40 40 - 0.042

* ар и а« - ширина прорезей ротора и статора.

3.3. Исследование механоинициирумых структурных превращений в крахмальных гидрогелях

Исследованы факторы, определяющие степень напряженности структуры крахмальных гидрогелей при их гидроакустическом расщеплении в РИА. Для низких концентраций гидрогелей (2-5-5 мас%) в качестве меры постсдвиговой напряженности были использованы значения прироста поверхностного натяжения который определялся как разность между значениями поверхностного натяжения механически обработанных гидрогелей и гидрогелей, расщепленных термически. На основании экспериментальных данных сделаны выводы о том, что наибольшую роль в процессе возникновения постсдвиговой напряженности структуры играет содержание водорастворимой фракции, которое при данной скорости вращения ротора определяется его эффективностью в отношении расщепления зерен, т.е. значением механо-акустического КПД (г)н). После прекращения действия сдвиговых нагрузок система стремится вернуться в равновесное состояние, однако некоторая напряженность структуры сохраняется за счет фиксации вынужденных деформаций в момент обработки. В процессе обработки напряженное деформированное состояние водорастворимой амилозы может быть зафиксировано образованием сетки межмолекулярных зацеплений, ассоциативными контактами, а также межмолекулярными сшивками, инициируемыми кавитацией. Последние два процесса, по-видимому, обуславливают возникновение необратимой напряженности. Помимо этого в ходе обработки происходят одновременно процессы образования напряженной пространственной сетки и ее механического разрушения, т.к. узлы сетки являются механически напряженными и в первую очередь подвергаются разрыву.

Для концентраций крахмала, имеющих больший практический интерес (7т9 мас%), степень напряженности структуры оценивали с помощью специально разработанного экспресс-метода, заключающегося в весовом определении количества крахмала, проникающего через сетку с размером ячеек 50 мкм под действием фиксированного усилия. В качестве меры структурной напряженности механически расщеп-

ленного крахмала использовалась разность между количеством проникшего через сетку механически и термохимически расщепленного крахмала той же концентрации

ДГ^м^тх (12)

Были получены экспериментальные зависимости напряженности механически расщепленных гидрогелей (Дg) от их концентрации и от интенсивности обработки (п) Также как и в случае поверхностного натяжения, степень напряженности снижалась с увеличением концентрации, что объясняется увеличением роли стерических препятствий для протекания ориентационных процессов в сдвиговом поле Зависимости напряженности от интенсивности обработки для всех исследованных концентраций гидрогелей имели экстремальный характер, принимая максимальное значение при п = 3000-3500 об/мин На рис 5 представлена объемная диаграмма, иллюстрирующая зависимость напряженности механически расщепленных крахмальных гидрогелей от их концентрации (С) и интенсивности (п) обработки Как видно из диаграммы, для обеспечения минимальной напряженности необходимо использовать гидрогели с концентрацией С > 7 мас % и производить обработку при скорости вращения п > 4000 об/мин

3 4 Оптимизация процесса механического приготовления крахмальной загустки

для пигментной печати

Произведена оценка качества пигментной печати красками, содержащими механически расщепленный крахмальный гидрогель в качестве загустителя в композиции с поливинилацетатной эмульсией и в качестве разбавителя в импортной синтетической композиции Было установлено, что устойчивость окрасок к сухому и мокрому трению улучшаются с уменьшением размера частиц Однако вместе с уменьшением размера частиц уменьшается и интенсивность окраски Особенно это выражено при использовании механически расщепленных гидрогелей в качестве загустки в печатной краске на основе ПВА Снижение интенсивности цвета для образцов, напечатанных красками, содержащими крахмальные гидрогели с очень высокой степенью расщепления, обусловлено недостаточной вязкостью красок и излишним проникновением их вглубь ткани Таким образом, для достижения хороших результатов по всем показателям пе-

чати необходимо добиваться оптимальной степени дисперсности крахмала, которая зависит от условий механической обработки.

Определяемыми параметрами при выборе оптимальных условий обработки является градиент скорости сдвига (у) и время (т) механического воздействия, которое для одноцикловой обработки определяется скоростью прохождения обрабатываемого материала через аппарат (С^).. В качестве определяющих параметров были выбраны следующие характеристики механически расщепленной загустки: динамическая вязкость (ц), влагопоглощение (^ пленок, подвергнутых химической сшивке, и оптическая плотность пленок (Б), отлитых из смеси загустки с ПВА (9:1), постсдвиговая напряженность (Д§).

Для механически расщепленных крахмальных гидрогелей влагопоглощение крахмальных пленок (рис.6 кривая 1) и оптическая плотность крахмально-синтетических пленок (2) при градиентах скорости сдвига, превышающих 7-104 с-1 имеют более низкие значения, чем для термически расщепленных гидрогелей (3, 4). Более низкие значения оптической плотности смесевых пленок обусловлено более высоким уровнем дисперсности механически расщепленных гидрогелей. Однако для тех случаев, когда механическая обработка вызывает сильное повышение поверхностного натяжения, гомогенность смесей оказывается ниже. Более низкое влагопоглощение пленок, отлитых из композиций на основе механически обработанных крахмальных гидрогелей, обусловлена постэффектом механической активации, проявляющимся в повышении химической активности крахмала после обработки

Таким образом, и уровень гомогенности крахмально-синтетических смесей, и реакционная способность крахмала в них в отношении последующей реакции сшивки в механически обработанных крахмальных гидрогелях выше, чем у термически расщепленных. Поэтому из перечисленных выше характеристик механически расщепленных р _уу % крахмальных гидрогелей основными являются значения вязко -сти, а также наличие или отсутствие напряженности структуры; соответственно, математическая оптимизация условий обработки проведена по этим двум основным характеристикам.

С целью выявления оптимальных значений регулируемых параметров строили двухфактор-ные диаграммы. На рис.7 и 8 представлены зависимости динамической вязкости и постедвиго-вой напряженности механически обработанных крахмальных гидрогелей от градиента скорости сдвига и времени обработки На диаграммах выделены оптимальные области значений вязкости и напряженности. Как видим из

рис.7, область оптимальных значений определяемых параметров обработки для вязкости не пересекается с областью допустимых значений напряженности. Иными словами для крахмальных гидрогелей, расщепляемых механическим способом в отсутствии специальных добавок, ни при каких условиях обработки не удается получить достаточно пластичную загустку с необходимой вязкостью. Подобный эксперимент по оптимизации условий механической обработки был проведен для 8 % крахмального гидрогеля, содержащего 3.5 г/кг полифункционального модификатора «Пигментол», который разработан сотрудниками лаборатории 3-1 ИХР РАН. Помимо загущения этот модификатор пластифицирует гидрогель и повышает его тиксотропность. На рис.8 показано, что за счет расширения полей оптимальных значений параметров обработки для вязкости и пластичности образуется участок их пересечения, который и определяет совокупность параметров обработки, при которых можно получить загустку, отвечающую всем заданным технологическим требованиям. Крахмальные гидрогели, полученные при выбранных оптимальных условиях обработки

были использованы для приготовления пигментных печатных красок. Данные производственных испытаний представлены в таблице 3. Из данных таблицы видно, что использование крахмальных гидрогелей, механически расщепленных в РИА в присутствии специально разработанных структурных модификаторов, позволяет снизить расход синтетических препаратов без ухудшения прочностных и колористических показателей печати.

Таблица 3.

Использование механически расщепленного крахмального гидрогеля в пигментной печатной краске

Содержание препаратов, г/кг Устойчивость окрасок к стирке, баллы Устойчивость окрасок к сухому трению, баллы Устойчивость окрасок к поту, баллы Светлота L, % Стоимость 1 т закрепляющей композиции, руб

В композиции с ПВА и карбамолом

Ходовая рецептура: -ПВА 120 - карбамол 75 - пигмент голубой ТП 30 - крахмальная загустка (термич) до 1000. 5/4 4 4/4 38.8 8 787

Новая рецептура: -ПВА 60 - карбамол 25 - пигмент голубой 30 - пигментол (в составе загустей) 4 - крахмальная загустка (механич.) до 1000 5/5 4 4/4 38.2 4 825

В композиции с акриловыми препаратами фирмы «СНТ»

Ходовая рецептура: - тубифаст VA - 50 100 -Ty6ffl$HcDRL-300 30 - тубификс MF - 200 15 - пигмент имперон зелен. 30 - вода техническая до 1000. 5/4 4 4/4 38.4 15 315

Новая рецептура: - тубифаст VA - 50 33 - тубивис DRL - 300 10 - тубификс MF-200 15 - пигмент имперон зелен. 30 - пигментол (в составе загустки) 5 - крахмальная загустка (механич.) 475 - вода техническая до 1000. 5 4 4/4 38.1 6 659

выводы

1. Установлено принципиальное различие механизмов ультразвукового и термического расщепления набухших крахмальных зерен, заключающееся в том, что в первом случае происходит их мгновенный раскол на мелкие фрагменты, а во втором случае - распаду зерен предшествует длительный период их диффузионного ослабления.

2. Установлено, что при концентрациях крахмала, не превышающих критическую концентрацию гелеобразования (Скр - 4 мас%), эффективность ультразвукового расщепления зерен не зависит от его концентрации, а при более высоких концентрациях эффективность расщепления снижается с увеличением содержания крахмала в гидрогеле.

3. Расчетно-экспериментальным путем впервые определена условная энергия разрыва связей в набухшем крахмальном зерне, которая характеризует прочность крахмальных зерен к механическому разрушению. Численное значение этой величины составляет 9.1+0.5 кДж/моль.

4. Впервые произведена количественная оценка вклада акустической и механической составляющих гидроакустического воздействия в процесс расщепления клейсте-ризованного крахмала при его обработке в РИА. Установлено, что при обработке крахмальных гидрогелей с концентрацией крахмала, не превышающей критическую концентрацию гелеобразования (Скр = 4 мас%), расщепление набухших крахмальных зерен осуществляется главным образом под действием акустической кавитации. При увеличении концентрации крахмала от 4 до 8 мас% расщепление зерен есть результат суммарного действия акустической кавитации и высоких сдвиговых напряжений.

5. Исследовано влияние конструкции роторов РИА на эффективность механического расщепления крахмальных гидрогелей, определяемую отношением совершенной механической работы к величине сообщенной акустической энергии. Установлено, что эффективность механического расщепления крахмальных гидрогелей возрастает с увеличением производительности роторов, определяемой величиной свободного объема аппарата.

6. Получены математические выражения и необходимые для расчетов базовые величины, позволяющие определять ожидаемый размер коллоидных частиц в крахмальных гидрогелях, расщепляемых с использованием гидроакустической техники, исходя из количества сообщаемой энергии.

7. Установлено, что причиной возникновения постсдвиговой напряженности крахмальных гидрогелей при обработке в РИА являются инициируемые сдвигом кон-формационные превращения макромолекул и одновременно протекающие процессы образования и механического разрушения напряженной структурной сетки. Постсдвиговая напряженность механически расщепленных крахмальных гидрогелей имеет экстремальную зависимость от скорости вращения ротора РИА и снижается с увеличением концентрации крахмала в обрабатываемых гидрогелях.

8. Разработаны принципы оптимизации процесса механического приготовления крахмальной составляющей пигментных красок, позволяющие определять оптимальные условия механической обработки для получения материала с комплексом требуемых технологических свойств.

9. Установлено, что использование для приготовления пигментной печатной краски крахмальной загустки, полученной при оптимальных параметрах обработки в

РИА в присутствии структурного модификатора, позволяет в 2-3 раза снизить расход синтетических закрепляющих препаратов без ухудшения прочностных и колористических показателей печати, что подтверждено данными производственных испытаний.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Лосев Н.В., Юсова А.А., Липатова И.М. Влияние ультразвука и ультразвуковой кавитации на свойства гидрогелей крахмала. // Сб. тезисов докладов VII Межд. конф.: «Проблемы сольватации и комллексообразования в растворах», Иваново. 2001. С. 196.

2. Липатова И.М., Лосев Н.В., Юсова А.А. Исследование влияния ультразвукового поля на состояние гидрогелей крахмала. // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. Вып.4. С.540-

3. Липатова И.М., Макарова Л.И., Лосев Н.В., Юсова А.А., Морыганов А.П. Использование крахмально-синтетической закрепляющей композиции в пигментной печати. // Известия вузов «Технология текстильной промышленности». 2002. №3. С.58-62.

4. Лосев Н.В., Юсова А.А., Липатова И.М. Сравнение эффективности ультразвукового и механического способов расщепления крахмальных зерен. // Сб. материалов Всероссийской научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности». Иваново. 2002. С. 158-159.

5. Липатова И.М., Лосев Н.В., Макарова Л.И., Морыганов А.П. Использование роторно-пульсационных активаторов для приготовления экономичных загусток и пигментных композиций из нативного крахмала. // IV Конгресс химиков-колористов России. Москва. 2002.

6. Лосев Н.В., Макарова Л.И., Липатова И.М. Влияние интенсивных механических воздействий на скорость кислотного гидролиза крахмала. // Журнал прикладной химии. 2003. Т.76.Вып.6.С.1025-1029.

7. Лосев Н.В., Макарова Л.И., Липатова И.М. Влияние гидроакустических воздействий на скорость кислотного гидролиза крахмала. // Материалы межвузовской научно-технической конференции «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск 2003). Иваново. 2003. С.271-273.

8. Липатова И.М., Лосев Н.В., Юсова А.А., Макарова Л.И., Морыганов А.П. Влияние гидроакустических воздействий на состояние крахмальных гидрогелей. // Сб. тезисов международной научно-технической конференции «XI Международная конференция по крахмалу Москва-Краков. Москва, Россия, 17-19 июля, 2003». Москва. 2003. С. 111.

9. Липатова И.М., Макарова Л.И., Юсова А.А., Лосев Н.В., Морыганов А.П. Пути снижения расхода закрепляющих препаратов при пигментной печати. // Тезисы и программа Всероссийской научно-технической конференции «Прорывные, высокие технологии в производстве текстиля: волокна, красители, ТВВ» Москва. 2003. С.29.

Ю.Юсова А.А., Лосев Н.В., Макарова Л.И., Липатова И.М. Использование роторно-импульсных аппаратов для приготовления тонкодисперсных композиционных материалов на основе крахмала. // Сб. материалов 10-й Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». Суздаль. 2003. С.267-271.

Автор считает приятным долгом выразить благодарность профессору, доктору технических наук А. П. Морыганову за ценные советы и рекомендации при выполнении и написании работы.

544.

С.55.

Подписано к печати 19.04.2004 г. Заказ № 15 Формат издания 60x84/16 Тираж 80 экз. Усл. лет. л. 1,0

Изготовлено в ООО "Сервис ТВ Полиграфия"; 153000, г. Иваново, ул. Парижской Коммуны, 16. Лицензия ПД № 00577 от 25.05.2000 г.

4-853*

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современное состояние и тенденции развития пигментной печати в текстильной промышленности

1.2. Применение роторно-импульсных аппаратов для интенсификации технологических процессов в различных отраслях промышлен- 19 ности

1.3. Современные представления о структуре зерен нативного крах- ^ мала

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Характеристика используемых в работе химических материалов

2.3. Предварительная клейстеризация крахмала

2.4. Ультразвуковая обработка крахмальных гидрогелей

2.5. Механическая обработка крахмальных гидрогелей

2.6. Методика определения вязкости

2.7. Методика определения степени расщепления

2.8. Оценка величины поверхностного натяжения крахмальных гид- ^ рогелей

2.9. Методика определения содержания водорастворимой фракции

2.10. Турбидиметрические измерения

2.11. Методика определения устойчивости окрасок к стиркам

2.12. Методика определения устойчивости окрасок к трению

2.13. Методика определения цветовых характеристик

2.14. Математическая обработка результатов испытаний

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Ультразвуковое расщепление клейстеризованного крахмала

3.2. Энергетическая эффективность ультразвукового и гидроакустического расщепления клейстеризованного крахмала

3.2.1. Расчет энергоемкости ультразвукового расщепления клейстеризованного крахмала

3.2.2. Оценка вклада кавитации и сдвиговых напряжений в процесс расщепления клейстеризованного крахмала при его обработке в РИА

3.3. Исследование механоинициируемых структурных превращений в крахмальных гидрогелях

3.4. Оптимизация процесса механического приготовления крахмальной загустки для пигментной печати ВЫВОДЫ 116 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 118 ПРИЛОЖЕНИЕ

АННОТАЦИЯ

Работа посвящена теоретическому обоснованию и исследованию возможности получения тонкодисперсных крахмально-синтетических композиций для пигментной печати за счет использования комплексных механических воздействий, реализуемых в роторно-импульсных аппаратах (РИА).

Выполнены энергетические расчеты ультразвукового и гидроакустического расщепления крахмальных гидрогелей. Выведены математические зависимости и получены необходимые экспериментально-расчетные базовые величины, позволяющие определять ожидаемый размер коллоидных частиц в крахмальных гидрогелях, расщепляемых с использованием ультразвуковой или гидроакустической техники, исходя из количества сообщаемой акустической энергии. Выведены уравнения для расчета акустической и сдвиговой составляющих гидроакустического воздействия.

На основании данных по исследованию влияния параметров механической обработки на пленкообразующие и реологические свойства механически расщепленных крахмальных гидрогелей, разработаны принципы оптимизации процесса, приготовления крахмальной составляющей закрепляющих композиций для пигментной печати с заданными свойствами. Показано, что использование механически расщепленных крахмальных гидрогелей в пигментной печати позволяет существенно снизить расход дорогостоящих синтетических препаратов без ухудшения качества печати.

Крахмальные гидрогели и их смеси с синтетическимиз полимерами широко применяются; в?текстильнош промышленности вi качестве клеящих, загущающих и шлихтующих препаратов. Технологические свойства таких смесей определяются уровнем их дисперсности; которая < по существу лимитируется размером коллоидных частиц крахмальной! составляющей. Традиционным способом пригото вления: крахмальных гидрогелей является длительная; варка.в присутствии химических расщепителей, однако такойs способ расщепления крахмала сопряжен со значительными затратами; тепловой энергии. Существенно сократить продолжительность и общую энергоемкость процесса позволяет альтернативный* механический способ; - который*, заключается в обработке предварительно термически? клейстеризованного крахмала в> ро-торно-импульсном аппарате (РИА).

В ИХР РАН проводятся систематические исследования; механоиниции-руемых химических: и структурных процессов? в гидрогелях и суспензиях крахмала; направленные на разработку новых механохимических технологий; В > частности, в - ходе этих исследований было установлено, что кратковременные гидроакустические воздействия; реализуемые в? РИА, вызывают расщепление крахмальных зерен до ? частиц с размером > порядка десятых долей! микрометра и одновременное повышение реакционной* способности крахмала, что создает предпосылки для- совмещения^ процесса расщепления крахмала с его химической модификацией. В свою очередь высокий уровень дисперсности-и-гомогенности механически; расщепленного крахмала, отсутствие в нем г крупных включений невозможность механохимическотмодификации позволяет надеяться ; на перспективу использования РИА при? приготовлении экономичных крахмально-синтетических пигментных композиций' для печати не только на валковых, но и на шаблонных печатных машинах. Это приобретает особую актуальность в связи* с тем; что в; отечественной текстильной промышленности при печати пигментами, наряду с чисто синтетическими композициями на основе акрилатных связующих, широко используют более дешевые крахмально-синтетические смеси. Основными недостатками крахмалсодержащих закрепляющих композиций является; большой расход сшивающих агентов, жесткий гриф и невозможность использования при печати шаблонами. Механическое расщепление крахмальных зерен в РИА потенциально способно существенно снизить расход сшивающих препаратов за счет повышения реакционной способности крахмала и улучшить гриф за счет повышения^ качествагзакрепляющей• крахмально-синтетической пленки.

РИА в нашей стране производятся серийно различными производителями. Конструированию аппаратов для=конкретных технологических" процессов предшествует, энергетический расчет, базирующийся; на обширном экспериментальном материале. Такие исходные данные для расчета РИА, предназначенного для получения крахмальных гидрогелей с заданными технологическими свойствами, в литературе отсутствуют, что делает невозможным целевое конструирование аппаратов, обеспечивающих необходимый; уровень, дисперсности крахмала при минимальных энергозатратах.

Цель работы заключалась во всестороннем исследовании влияния параметров гидроакустической обработки предварительно клейстеризованного крахмала на свойства получаемых крахмальных гидрогелей и в оптимизации. процесса приготовления; механическим способом тонкодисперсных крахмальных гидрогелей с заданными свойствами^

В задачи исследования входило::

- получение математических?, зависимостей, связывающих степень * дисперсности крахмальных гидрогелей; с количеством сообщаемой акустической^ энергии;

- экспериментальное определение необходимых базовых величин, позволяющих рассчитывать ожидаемый размер; коллоидных частиц, исходя из условий механической обработки;

- установление зависимостей пленкообразующих и; реологических свойств механически расщепленных крахмальных гидрогелей от условий механической обработки;

- оценка эффективности применения крахмально-синтетических композиций на основе механически расщепленных крахмальных гидрогелей в пигментной печати.

Научная новизна.

Впервые установлены закономерности влияния параметров гидроакустической обработки предварительно клейстеризованного крахмала на комплекс важнейших технологических показателей получаемых гидрогелей: степень дисперсности, реологические и пленкообразующие свойства.

Наиболее существенные результаты- полученные в работе:

1) выявлены закономерности ультразвукового воздействия на клейсте-ризованный крахмал; проведен сравнительный анализ механизмов термического и механического расщепления набухших крахмальных зерен;

2) впервые получена математическая зависимость степени дисперсности крахмального гидрогеля от количества поглощенной акустической энергии и параметров механической обработки;

3) экспериментально-расчетным путем определена величина условной энергии межмолекулярного взаимодействия, в; набухшем зерне. кукурузного крахмала, характеризующая его прочность к механическому расщеплению;

4) впервые произведена количественная оценка вклада акустической и сдвиговой составляющих реализуемого в РИА комплексного механического воздействия на клейстеризованный крахмал;

5) на основании выявленных качественных закономерностей влияния условий, механической обработки; крахмальных гидрогелей на величину их поверхностного натяжения и упругость высказаны предположения о механизме возникновения в них постсдвиговой структурной напряженности;

6) определены оптимальные параметры механической обработки крахмальных гидрогелей в РИА, позволяющие получать крахмальные материалы с необходимым комплексом технологических свойств.

Практическая значимость.

Впервые предложено использовать механотермически расщепленные крахмальные гидрогели для приготовления экономичных крахмально-синтетических пигментных композиций и проведена оценка эффективности их использования при печати пигментами на валковых машинах. Полупроизводственная проверка на ОАО «БИМ» (г. Иваново) показала, что применение механотермически расщепленного крахмального гидрогеля в композиции на основе поливинилацетатной эмульсии позволяет снизить расход закрепляющих препаратов (ПВА и карбамола) в среднем в 2 раза. Использование его в качестве разбавителя синтетической композиции позволяет снизить стоимость печатной краски в 2.2 раза.

Полученные математические зависимости и базовые величины могут быть использованы при конструировании и расчете роторно-импульсных аппаратов, предназначенных для получения расщепленных крахмальных гидрогелей с необходимым уровнем дисперсности при минимальных энергозатратах.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Установлено принципиальное различие механизмов ультразвукового и термического расщепления набухших крахмальных зерен, заключающееся в том, что в первом случае происходит их мгновенный раскол на мелкие фрагменты, а во втором случае - распаду зерен предшествует длительный период их диффузионного ослабления:

2. Установлено, что при. концентрациях крахмала, не превышающих критическую концентрацию гелеобразования (Скр = 4 мас%), эффективность! ультразвукового расщепления г зерен не, зависит от его концентрации, а при s более высоких концентрациях эффективность расщепления снижается с увеличением содержания крахмала в гидрогеле.

3. Расчетно-экспериментальным путем впервые определена условная! энергия- разрыва связей в набухшем крахмальном зерне, которая характеризует прочность крахмальных зерен к механическому разрушению. Численное значение этой величины составляет 9.1+0.5 кДж/моль.

4. Впервые произведена количественная; оценка вклада акустической и механической составляющих гидроакустического воздействия; в; процесс расщепления клейстеризованного крахмала при его обработке в РИА. Установлено, что при обработке крахмальных гидрогелей с концентрацией; крахмала, не превышающей критическую концентрацию гелеобразования (Скр = 4 мас%), расщепление набухших крахмальных зерен осуществляется* главным; образом под действием акустической кавитации. При увеличении концентрации крахмала-от 4 до 8 мас% расщепление зерен есть результат суммарного действия акустической кавитации и высоких сдвиговых напряжений;

5; Исследовано влияние конструкции роторов: РИА на эффективность механического расщепления крахмальных гидрогелей; определяемую отношением совершенной механической работы к величине сообщенной акустической энергии. Установлено, что эффективность механического расщепления крахмальных гидрогелей возрастает с увеличением производительности роторов, определяемой величиной свободного объема аппарата:

6. Получены математические выражения и необходимые для расчетов базовые величины, позволяющие определять ожидаемый размер коллоидных частиц в крахмальных гидрогелях, расщепляемых с использованием гидроакустической техники, исходя из количества сообщаемой энергии.

7. Установлено, что причиной возникновения постсдвиговой напряженности крахмальных гидрогелей при обработке в РИА являются инициируемые сдвигом конформационные превращения макромолекул и одновременно протекающие процессы образования и механического разрушения напряженной структурной сетки. Постсдвиговая напряженность механически расщепленных крахмальных гидрогелей имеет экстремальную зависимость от скорости вращения ротора РИА и снижается с увеличением концентрации крахмала в обрабатываемых гидрогелях.

8; Разработаны принципы оптимизации процесса механического приготовления крахмальной составляющей пигментных красок, позволяющие определять оптимальные условия механической обработки для получения материала с комплексом требуемых технологических свойств.

9. Установлено, что использование для приготовления, пигментной печатной краски крахмальной загустки, полученной при оптимальных параметрах обработки в РИА в присутствии структурного модификатора, позволяет в 2-3 раза снизить расход синтетических закрепляющих препаратов без ухудшения прочностных и колористических показателей печати, что подтверждено данными производственных испытаний.

1. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов, Учеб. для вузов в 3-х т. Т.2. М., 2001, 540с.2; Николаева Н.П. Продукция АО «Пигмент». // Текст, химия. 1996. №1 (8). Спец. выпуск. РСХТК С.26.

2. Волхонская Н.С., Веденеева C.Hi, Дергачева Т.А. Разработка технологии пигментной печати, устойчивой к кипячению и глажению, по белым фонам текстильных материалов различного сырьевого состава. // Текст, химия. 2002. №1 (20). Спец. выпуск РСХТК. С. 35-38.

3. Волхонская Н.С., Веденеева С.Н. Семинар по проблемам пигментной печати. // Текст, пром-сть. 1996. №2. С.27-29;

4. Петрова О.В. Новые направления в пигментной печати модные эффекты. // Текст, химия. 2002. №1. (20). Спец. выпуск. РСХТК С.29-34.

5. Пенная технология печатания тканей пигментами / Н.А. Мазурина и др. // Текст, пром-сть. 1988. №4. С.59-60.

6. Агстер X. Пигментная печать и модные эффекты. Теория и практика. // Текст, химия. 2001. №1. (19). Спец. выпуск РСХТК. С.58-61.

7. Карпов В.В. Конъюнктура производства и применения красителей в> конце XX — начале XXI веков. // Текст, химия. 2000. №2 (18). Спец. выпуск РСХТК. С. 45-50.

8. Кричевский F.E. Основные тенденции в развитии химической технологии отделки текстильных материалов. Революция и эволюция. // Текст, химия. 1997. №1 (10). Спец. выпуск РСХТК. С. 14-34.

9. Ю.Сенахов А. В., Коваль В. В., Садов Ф. И. Загустки: их теория и применение. М.: Лёгкая индустрия. 1972. С.5-197.

10. П.Мельников Б. Н., Захарова Т. Д., Кириллова М. Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства; М.: Лёгкая и пищевая пром-сть. 1982. С.220.

11. Шилова Т. И. Печатание пигментами на основе поливинилацетатной эмульсии. //Изв. ВУЗов. Технология текст, пром-сти. 1960. №1. С.133-136.

12. Епишкина В. А., Грачёва Е. С. и др. Водные пигментные композиции для колорирования изделий с ПВХ-плёночными покрытиями. Сб. Тез. докл. И конгресса химиков-текстильщиков и колористов. Иваново. 17-19 сентября 1996. С.63.

13. Небаров В. Н., Власова Е. Ф., Козлова J1. П., Кулагина Н. И. Применение эмульсионной загустки вода-масло в печати нерастворимыми красителями и чёрным анилином. // Текст, пром-сть. 1964. №2. С.62-64.

14. Коньков П. И., Садов Ф. И. Технические свойства загусток и печатных красок. // Изв. ВУЗов. Технология текст, пром-сти; 1964: №4. С.111-113.

15. Машутов И. X., Богословский В. И., Богословская 3. Г., Коваль Р. А. Набивка тканей из натурального шёлка проционовыми красителями на эмульсионной загустке. // Текст, пром-сть 1966. №6. С.46-47.

16. Коньков П. И., Иванова Т. А. Применение эмульсионных загусток с минеральными маслами для печати на тканях. // Текст, пром-сть 1962. №6. С.63.

17. Силенко Г. 3., Курьян JI. А. Разработка новых составов для печати пигментами. // Тез. докл. научн.-практ. конф: Создание конкурентоспособной текст, и трикотажн. продукции. Киев. 4-6 июля 1989. С.29-30.

18. Костина М. В., Мищенко А. В. и др. Применение полиуретановых ла-тексов в качестве связующих при печатании пигментами. // Херсон, индустр. инс-т. М. 1990. С.26-30.

19. Полиакрилатные загустители. Пат. 4338239. США. заявл. 30.03.81. опубл. 06.07.82.

20. Алексеева О; В., Рожкова О. В., Мазурина Н. А. Печатание текстильных материалов акриловыми, загустителями. // Текст, пром-сть 1993. №21 С.30.

21. Волхонская Н. С., Веденеева С. Н. Применение отечественного синтетического загустителя в печатании текстильных материалов; // Межвуз. сб. научн. тр.: Прогресс техники и технологии отделочного производства. Иваново, 1992. G. 132-137.

22. Фомина Г. Ml, Комовкина Н. С., Жесткова HI В. Печатание тканей: пигментами с применением новых связующих. // Сб. тез. докл.: Совершенствование технологии отделочного производства х/б тканей: Москва. 1983. С.ИЗ.

23. Состав для печатания текстильных материалов из ацетатных нитей: А. с. №15782411 заявл. 23.05.88. опубл. 15.07.90.

24. Bhagwat M.Ml, Srivastava Н.С. Synthetic thickeners for pigment printing: // Colourage. 1986. 33. №2 P.31-34.

25. Тетерян P. А., Иванов В. И., Храпов В. С., Репина Е. В., Сенахов А. В. Синтетический загуститель печатных красок: // Лакокрас. матер, и их применение. 1983. №2. С. 10-13;

26. Сб.тез. докл. II конгресса химиков текстильщиков и колористов: Иваново. 17-19 сентября 1996. С.59.

27. Композиция для печати пигментами текстильных материалов. Пат. №822297. CPD. заявл. 26.12.80. опубл. 30.07.83.

28. Никитенкова В.Н., Сафонов В.В. Разработка технологии печатания хлопчатобумажных тканей пигментными красителями с использованием хитозана. // Текст, пром-сть. 2002. №12. С. 14-16.

29. Химическая технология текстильных материалов. / Г.Е. Кричевский, М.В. Корчагин, А.В. Сенахов. М.: Легпромбытиздат, 1985. - 640с.

30. Агстер X. Пигментная печать и экология. Мягкая химия: мечта и реальность. // Текст, химия. 1996. №1 (8). Спец. выпуск. РСХТК С.13-19.

31. Базоли К. Система пигментной печати на текстильных материалах фирмы «ЗУ Sigma». // Текст, химия. 1996. №1. (8). Спец. выпуск. РСХТК. С.22-25.

32. Патент ФРГ №35257997. МКИ С 08 F 236/04, С 08 F 220/18. Связующее для пигментной печати текстильных материалов. Цитир. РЖХим 1Ф.120.П 88.

33. Леви Д. Уникальные продукты и эффекты в ротационной печати шаблонами. Элементы и достижения системы SUPERPRINT 2000 для пигментной печати. //Текст, химия .2001. №1. (19). Спец. выпуск. РСХТК. С.69-72.

34. Ершова А.А. Продукция фирмы «Байер», предназначенная для печати на текстиле.// Текст, химия. 1996. №1. (8). Спец. выпуск РСХТК. С.27.

35. Патент №2202668 РФ МКИ5 Д 06 Р 1/44. Краска для печати пигментами.

36. Зимин А.И., Звездин А.К., Балабышко A.M. Кавитационный и дока-витационный режимы диспергирования водной суспензии пшеничной муки в роторном аппарате. // Научно-технич. реферат, сборник. Пищевая пром-сть. 1983. Вып. 6. С.12-15.

37. Балабудкин М.А., Голобородкин С.И:, Шулаев Н С. Об эффективности роторно-пульсационных аппаратов при обработке эмульсионных систем. // Теорет. основы хим: технологии. 1990; Т. 24; №4; С.502-508;

38. Аксельрод Л.С., Юдаев В!Ф:, Мандрыка Е.А. Выщелачивание соли из обогащенной руды на гидросирене. // Ультразвуковые методы воздействия на технол. процессы. / Под ред. Н.Н. Хавского. Научн. тр. МИСиС. 1981, №133. С.29.

39. Зимин А.И., Юдаев В.Ф; Абсорбция, диоксида углерода водой в роторном аппарате с модуляцией потока. // Теорет. основы хим. технологии. 1989. Т. 23. №5. С.673-676.

40. Базадзе JI.F., Зимин А.И., Юдаев В.Ф. Воздействие кавитации на процесс разделения водно-спиртовой смеси. // Журнал прикл. химии. 1989. Вып. 5. С.1166-1168.

41. Маргулис М.А., Гаврилов В.А., Шаяхметов Ф.Г. Синтез окислов азота в кавитационном поле гидродинамического излучателя. // Журнал физ. химии. 1988; Вып. 11. С.3088-3089.

42. Химические и физико-химические процессы в полях, создаваемых гидроакустическими излучателями. / Р.В. Валитов и др. // Журнал физ. химии. 1986. №4: С. 889-892.

43. Балабышко A.M., Зимин А.И., Ружицкий В.П. Гидродинамическое диспергирование. М.: Наука, 1998. 306с.

44. Промтов М:А. Пульсационные аппараты роторного типа: теория и практика. М.: Машиностроение, 2001. 260 с.56;Юдаев В.Ф., Кокорев Д.Т., Сопин А.И; Истечение жидкости через отверстия ротора и статора сирены. // Изв. ВУЗов. Машиностроение. 1973: №8: С.71-76.

45. Барам А.А., Дерко П.П., Клоцунг Б.А. Расчет мощности аппаратов роторно-пульсационного типа. // Хим. и нефтяное машиностроение 1978. №41 С.5-6.

46. Бодня М.Д. Непрерывный процесс диспергирования пигментов при производстве эмалей путем озвучивания излучателями сиренного типа. // Ла-кокрас. матер, и их применение. 1969. №1. G.24-26:

47. Бугай А.С. Центробежно-пульсационные аппараты в целлюлозно-бумажном производстве. // Бумажная пром-сть. 1964. №8. С.8-11.

48. Kuchta К. Dispersion ausbereiten: Kontinuerlich oder chargenweise mit Stator-Rotor-Maschinen. // Maschinenmarkt. 19781 Bd.84. №18. S.310-312.

49. Балабудкин M.A. Роторно-пульсационные аппараты в химико-фармацевтической промышленности. M.: Медицина, 1983. 160 с.

50. Dispergirgerat in modulaler Bauweise. // Chemie-Jngineer-Technik 1993 Bd.65: №9. S. 10221

51. Богданов В В., Христофоров Б.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители. Л:: Химия, 1989. 224с.

52. Wiedman W. Desagglomeration von Farbpligmenten mit hochtourigen Rotor-Stator-Dispergiermaschinen. // Chemie TecHnnik (BRD). 1975. Bd. 4. №10. S. 351-355.

53. Балабышко A.M., Юдаев В.Ф. Роторные аппараты с модуляцией потока и их применение в промышленности. М.: Недра, 1992; 176с.

54. Балабышко А.М., Зимин А.И; Роторный аппарат с модуляцией потока для получения высоковязких СОЖ. // Вестник машиностроения. 1990; №5! С.59-60.

55. Усов Б.А., Допокеев А.А., Усов Е.А. Эффект предварительного активирования добавок в транспортном строительстве. // Бетон и железобетон. 1989. №4. С.15-17.

56. Пат. 2159052 РФ МПК А 23 L 1/24; Соевая паста, майонез и способ его получения. / М.С. Ошурков^ С.А. Саушкин, В.Г. Макаренко и др;

57. Иванец F.E., Отсроумов Л.А., Плотников В.А. Применение роторно-пульсационного аппарата при производстве жидких комбинированных продуктов питания на молочной основе. // Достижения науки и техники АПК. 2001. №7. С.30-33.

58. Плотников В.А. Разработка и исследование роторно-пульсационного аппарата для получения комбинированных продуктов питания s на молочной основе: Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Кемерово. 2000. 16с.

59. Балабудкин М.А. и др; О1 применение аппарата роторно-пульсационного типа для интенсификации экстракции инсулина. // Хим.-фарм. журнал. 1973. Т. 7. №5. С.37-39:

60. Зимин А.И. Технология получения раствора; эвкалимина в режиме импульсного возбуждения кавитации. // Наукоемкие химические технологии: Тез. докл. 3 Междун. конф. Тверь, 19951 С.186.

61. Липатова И.М., Падохин В.А., Морыганов А.П. и др. Механохимиче-ский способ приготовления шлихты из крахмалопродуктов. // Текст, пром-сть. 1998. №5. с. 32-33:

62. Ларин О.В., Липатова И:М., Макарова Л.И;, Морыганов А.П. Получение загусток на основе механохимически модифицированного крахмала //Изв. ВУЗов. Технология текст, пром-сти. 1999. №4. с. 69-75.

63. Рекомендации промышленности по технологии приготовления шлихты из крахмалопродуктов с использованием установок акустического воздействия типа АПШ. М:-ЦНИИТЭИлегпром. 1985.

64. Мараускайте Д. Б., Липницкий И. А., Лаур Т. Р. Новый подход к процессу шлихтования нитей. // Тез. докл. 5Ш Всерос. семинара: Дезинтегратор-ные технологии. Таллин. 1987. С.145-147.

65. Ванаселья Я. С. Итоги 15-летней деятельности НПО Дезинтегратор. // Дезинтеграторные техн.: Тез. докл: 6й Всес. семинар. Таллин. 5-7сентября 1989. С.3-5.

66. Ванаселья Л. С. О дезинтеграторной технике и технологиях, созданных в НПО Дезинтегратор за 1986-89 г.// 11й Всес. семинар по механохимии и механоэмиссии твёрдых тел. 11-14 сентября 1990. Тез. докл. 1990, Чернигов. С.131-132.

67. Козлова О. В;, Одинцова О. И. и др. Комплексная загустка для печати по целлюлозосодержащим текстильным материалам. // Изв. ВУЗов. Технология текст. пром-сти. 1998. №2; С.50-52.

68. Ярынина Т. В., Батунова Н. А., Кокина Н. Р., Гандурин Л. И: Интенсифицированный способ печатания хлопколавсановых тканей. // Сб.: Прогресс техники и технологии отделочного производства. Иваново. \992. С.69-74.

69. Способ печатания целлюлозо- или ацетилцеллюлозосодержащего текстильного материала. А. с. №1796726. СССР, заявл. 28.12.89. опубл. 23.02.93.

70. Способ приготовления печатной краски. А.с. №1465467. СССР: МКИ4 Д 06 Р 1/22. СКТБ Дезинтегратор. №4085765/28-05. заявл. 11.05.86. опубл. 15.03.89.

71. Производственная проверка технологии печати тканей с использованием промышленного образца. Отчёт по НИР. ВЗИТЛ. М.: УДА. 1985.

72. Батунова Н. А., Ярынина Т. В., Кокина Н; Р. Разработка эффективной технологии печатания тканей из химических и смешанных волокон с использованием механической активации печатных составов. Отчёт по НИР. ИХТИ. Иваново. 1989. С.22.

73. Липатова И. М:, Падохин В. А. и др. Механохимические технологии получения модифицированных крахмальных загусток. // Текст, химия. 1997. №3(12). С.60-61.

74. Липатова И. М., Нуждина И. В. и др. Новые загущающие и шлихтующие препараты на основе механохимически модифицированного крахмала. // Вестник MFTA. 1994. С. 107-111.

75. Липатова И. М., Юсова А. А., Ермолаева Н. А., Морыганов А. П. Влияние интенсивных механических воздействий на скорость реакции окисления полисахаридов перманганатом калия. // Текст, химия. 1995. №2(7). С.85-89.

76. Липатова И. М:, Одинцова О. И. и др. Новые загущающие препараты на основе механохимически модифицированной ИаКМЦ; // Текст, химия 1997. №2(11). С.26-29.

77. Ларин. О.В. Теоретическое обоснование и разработка механохи-мического способа приготовления загусток на основе крахмала. Дисс. на со-сиск. уч. ст. к.т.н. Иваново. 2000i 149с.

78. Андреев Н.Р. Основы производства нативных крахмалов. М.: Пищепромиздат, 2001. - 289с.

79. Химия и технология крахмала. / Под ред. Р.В. Керра, пер. с англ:, 2 изд., М., 1956

80. Recent advanced in knowledge of starch structure. / Jmbery A., Buleon A., Tran V., Perez S. // Starch / Starke. 1991. v.43. P.375-384.

81. Whistler R.L., Be Miller J.N., Pashall E.F. Starch chemistry and technology. 2nd Ed - New-York: Academic Press, 1984. 718p.

82. Zobel H.F. Starch* crystal transformations and their industrial importance. Molecular to granules: a comprehensive starch review. I I Starch / Starke. 1988. v.40. P. 44-50.

83. Zobel H:F • Molecular to granules: a comprehensive starch review. // Starch / Starke.- 1988. v.40. P. 1-7.

84. Tegge G. Starke und Starkederivate. // Detmold: Behr's Verlag, 1984. S. 24-47.

85. Wang T. L., Bogracheva T. Y., Hedley C. L. Starch: as simple.as A,B,C? // J. of Experimental Botany. 1998; v.49. №3: P.320,481-502.

86. Shefer A., Shefer S., Kost J., Langer R. Structural characterization of starch networks in the solid state by cross-polarization magic-angle-spinning 13C NMR spectroscopy and Wide angle X-ray difraction. // Macromolecules. 1992. 25. № 25. P. 6756-6760

87. Рихтер M., Аугустат 3., Ширбаум Ф.! Избранные методы исследования крахмала. М!: «Пищевая пром.», 1975, 192с.

88. Wulff G., Kubic S. Helical amilose complexes with organic complex-ands. 1 .Microcalorimetric and circular dichroitic investigations. // Makromol. Chem. 1992. 193. № 5. P. 1071-1080.

89. Osman-Esmail Ferial/ The formation of inclusion compounds of starches and starch fractions. Diss. Doct. Techn. Sxi. Swiss Fed. Inst. Technol; Zurich, 1972, p: 104.

90. Cristalline Parts of three different conformations detected in native and enzimatically degraded starches. / Gernat C., Radosta S., Damaschun G. and oth.// Starch / Starke.1993. v.45. P. 309-314.

91. Jenkins P.J., Donald D.K. The influence of amilose on starch granule structure. // Intern. J. Bioljgical Macromolecules. 1995. v.17. P.315-321.

92. Donald A.M. Internal structure of starch granules revealed by scattering by studies. // Starch Structure and Functionality./ The Royal Society of Chemistry, Bookcraft, Cambridge, UK 1997. P.172-179.

93. Eliasson A.-C., Gudmundsson M. Starch: Physicochemicab and functional aspect. // Carbohydrates in Food. 1996. v.74. P. 431-503.

94. Morrison W. R. Starch lipids and how the relate to starch granule structure and functionalyti. // Cereal Foods World. 1995. v.40. P.437-446.

95. Sarko A., Wu H.-C. H. The crystal structure of A-, B-, and C-polymorph amilose and starch. // Starch / Starke. 1978. v.30. P. 73-78.

96. Wetzstein H.Y., Sterling C. Fibrillar Starch in Ultrathin Sections, of Potato. // Starch / Starke. 1977. v.29 P. 365-368.

97. Holzl J. Uber den Feinbau von Kartoffel- und Weizenstarke. // Starch / Starke. 1973. v.25. P. 292-297.

98. Ruck H: Die ubermolekulare Struktur der Kohlenhydrate. Teil II. // Papier. (BRD). 1979. bd.33. № 1. S. 14-18.

99. Manners D. J. Recent developments in our understanding of amy-lopectin structure. // Carbohydr. Polym. 1989. №11. P. 87-112.

100. Jenkins P. J., Cameron R. E., Donald A. M. // Starch / Starke. 1993. v.45. P. 417-420.

101. Gallant D. J., Bouchet В., Baldwin P. M. // Carbohydr. Polym. 1997. v.32. P.177-191.

102. Tester R., Karkalas J. Swelling and gelatinization of oat starches. // Cereal Chem. 1996. v.73. P. 271-277.

103. Morrison W. R., Laignelet B. An improved colorimetric procedure for determining apparent and total amylose in cereal and other starches. // J. Cereal Sci. 1983. №1. P. 9-20.

104. Schierbaum F., Kettlitz B. Studies on rye starch properties and modification. Part III: Viscograph pasting characteristics of rye starches. // Starch / Starke. 1994. v.46. P. 2-8.

105. Svenson E. Cristalline properties of starch. Sweden: Lund University, 1996.

106. Murakami Norio and ad. «J. Jap. Soc. Starch Sci.», 1978, 25, № 3, Цитир: РЖХим 8P458-79

107. Miyamuto Shigehiko and ad. «J. Jap: Soc. Starch. Sci.», 1976, 23, № 2, p.91-95 Цитир. РЖХим 1P493-77

108. Collison R:, Huddersfield Heats of dehydration of starch gels. // Starch / Starke. 1971 v.23. № 6. P. 203-205.

109. Tester R. F. Starch: the polysaccharide fractions. // Starch Structure and Functionality. / The Royal Society of Chemistry, Bookcraft, Cambridge, UK.1997. P.163-171.

110. Gernat C., Radosta S., Anger H. Crystalline parts of three different conformations detected in native and enzymatically degraded starches. // Starch / Starke. 1993. v.45. P. 309-314.

111. Курилова В.А., Волкова Н.В. Оценка качества шлихты по величине поверхностного натяжения. Новые полимерные материалы и материаловедение в легкой промышленности. М., 1978; т 1, с. 14-17.

112. Shanthy А.Р. The simplified method ; of determination of the contents in rice amylose. // Starke. 1980. № 12 S. 409-411.

113. Маслова Г.М. Спектрофотометрическое изучение студней крахмала. //ВМС. сер. Б. 1969. т 11. № 6. С. 421-424:

114. Отделка хлопчатобумажных тканей. Спр. T.l. М.: Легпромбыт-издат. 1991. С.258-260.

115. Ультразвуковая технология / Под ред. Б.А. Аграната. М.: Металлургия, 1974. 504с.

116. Липатова И.М., Юсова А.А., Морыганов А.П. Влияние интенсивных механических воздействий на структуру гидрогелей крахмала. // Журнал прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. G. 1517-1521.

117. Липатова И М., Юсова А.А., Морыганов А.П. Исследование деградации крахмала при механическом способе получения гелеобразных материалов на его основе. // Журнал прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 8: С. 13721376.

118. Липатова И.М., Лосев Н.В., Юсова А.А; Исследование влияния ультразвукового поля на состояние гидрогелей крахмала. // Журнал прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 4. С. 540-544:

119. Берд Р., Стюарт В., Лайтфут Е. Явления переноса: Пер. с англ. / Под ред. Н.М; Жаворонкова. М.: Химия, 1974. 668 с.160: Маргулис М. А. Современные представления о природе звуко-химических реакций. // Журнал физ. химии. 1976. Т. 50: Вып.1. С. 1-18:

120. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979, 568с.165: Маргулис М.А. Сонолюминисценция. // Успехи физических наук. 2000. Т. 170. №3. С.263-287.

121. Смородов Е.А. Экспериментальные исследования кавитации в вязких средах: Автореф. дисс. на соиск. уч.ст.к. физ.-мат. н; Москва, 1987. 24с.

122. Липатов G.M., Карцовник Б.А., Бабич Л :В; Исследования в области структуры крахмала. 1. К вопросу о механизме клейстеризации. // Коллоидный журнал. 1948. Т. 10. № 5. G. 349-356.

123. Маргулис М:А., Мальцев А.Н. Об оценке энергетического выхода химических реакций, инициированных ультразвуковыми волнами. // Журнал прикл. химии. 1986. Вып. 6; С.1441-1451.

124. Сенахов А.В., Кулаков А.И., Репниа Е.В. Упруговязкие свойства загусток и красок в процессе печатания: // Изв. ВУЗов. Технология текст, пром-сти. 1986. №6. С.63-67.

125. Липатова И.М., Макарова Л И., Лосев Н.В., Юсова А.А., Морыганов А.П. Использование крахмально-синтетической закрепляющей композиции в пигментной печати.// Изв. ВУЗов «Технология текстильной промышленности», 2002, №3, С.58-62.

126. Лосев Н.В1, Макарова Л:И., Липатова И:М: Влияние интенсивных механических воздействий на скорость кислотного гидролиза крахмала. // Журнал прикл. химии. 2003. Т.76. Вып. 6. G. 1025-1029.