автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка новых загущающих систем на основе эфиров целлюлозы и крахмала для текстильной печати

На правах рукописи

НЕКРАСОВА Валентина Николаевна

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ЗАГУЩАЮЩИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И КРАХМАЛА ДЛЯ ТЕКСТИЛЬНОЙ ПЕЧАТИ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

084604090

Иваново-2010

004604090

Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Щеглова Татьяна Леонидовна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор химических наук, ст.н.с.

Ведущая организация:

Киселев Александр Михайлович Липатова Ирина Михайловна

ООО «Приволжская отделочная фабрика», Ивановская обл., г. Приволжск

Защита состоится « т » июня 2010 года в 10:00 часов в аудитории Г205 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « ' » мая 2010 г.

4

Ученый секретарь совета Д 212.063.03

-""Щарнина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время достигнут значительный прогресс в художественном и колористическом оформлении текстильных материалов, и все больший удельный вес во всем мире занимают набивные текстильные материалы, а конкуренция в области текстильного печатания принимает глобальные масштабы.

В этих условиях коренной проблемой отечественной текстильной промышленности является повышение конкурентоспособности ее продукции, решение которой требует не только повышения качества текстильных материалов, но и снижения издержек производства, а также обеспечения экологических требований в соответствии с мировыми стандартами.

На отделочных предприятиях во всем мире для печатания целлюлозосодержащих текстильных материалов в основном используют пигменты и активные красители. В том и другом случае эффективность процесса печатания во многом зависит от правильного выбора загустителя, роль которого проявляется как в качестве печатного рисунка, так и в экономическом и экологическом аспектах производства набивных тканей.

Особую актуальность в настоящее время приобрели во всем мире вопросы экологии. Одной из основных причин, обостряющих экологические проблемы в текстильном отделочном производстве, является выброс в окружающую среду жидких отходов - стоков, в которых содержатся не использованные или отслужившие свою роль соединения, в частности, загущающие вещества.

Поэтому вполне очевидна актуальность и своевременность исследований, направленных на создание технологий, в которых в качестве текстильно-вспомогательных веществ используются безопасные как для биосферы, так и для человека природные соединения. Таким требованиям в полной мере, применительно к продукции для загущения печатных красок, отвечают карбоксиме-тиловые эфиры крахмала и целлюлозы, поскольку они производятся из возобновляемого растительного сырья, подвергаются биологическому расщеплению без образования вредных веществ, недефицитны и сравнительно недороги. Несмотря на указанные преимущества на отечественных отделочных предприятиях в настоящее время они практически не используются.

В связи с этим представляется вполне оправданным и целесообразным разработка новых загущающих композиций на основе воспроизводимых биополимеров, т.к. применение при печати отечественных недорогих и эффективных загущающих составов является важным звеном в цепочке мероприятий для обеспечения конкурентоспособности и снижения себестоимости российской текстильной продукции.

Настоящая работа выполнена по планам НИР Ивановского государственного химико-технологического университета.

Цель работы состояла в разработке новых низкоконцентрированны* загущающих систем на основе эфиров целлюлозы и крахмала для текстильной печати, а также оценке их эффективности при печатании текстильных материалов активными красителями и пигментами.

Для достижения поставленной цели исследования проводились в следующих направлениях:

- изучение закономерностей получения низкоконцентрированных вязких составов с устойчивой структурой на основе средне- и высоковязких карбоксиметиловых эфиров целлюлозы и крахмала с высокой степенью замещения;

- выбор наиболее эффективных стабилизаторов и ПАВ при получении вязких систем с различными значениями водородного показателя;

- определение оптимального состава новых вязких композиций и оценка их структурно-механических и реологических характеристик;

- исследование механизма образования пористых и гелеобразных загущающих систем путем модификации эфиров полисахаридов специально подобранными стабилизаторами и ПАВ;

- оптимизация составов печатных красок для активных красителей и пигментов на основе низкоконцентрированных загусток;

- разработка рациональных технологий печатания активными красителями и пигментами с использованием новых загущающих композиций;

- оценка эффективности применения низкоконцентрированных составов в качестве загус-ток при печатании различных целлюлозосодержащих тканей активными красителями и пигментами.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Основными объектами исследования являлись водорастворимые полисахариды - карбоксиметиловые эфиры крахмала и целлюлозы производства ЗАО «Полицелл» (г. Владимир), различные соединения алюминия, подготовленные под печать хлопчатобумажные, льняные, вискозные штапельные и хлопкополиэфирные ткани, технические активные красители и пигментные пасты.

Экспериментальные исследования проводились с использованием современных методов исследования: спектрофотометрических, вискозиметрических, колориметрических и калориметрических. Показатели устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям оценивали в соответствии с действующими ГОСТами. Обработка экспериментальных данных проводилась методами математической статистики с применением ЭВМ.

Научная новизна. Предложен новый оригинальный принцип и схема процесса получения устойчивых вязких структур путем модификации карбоксиметиловых эфиров целлюлозы и крахмала комплексообразующими соединениями алюминия. На основе этого разработаны эффективные низкоконцентрированные пористые и гелеобразные системы для загущения печатных красок и технологии колорирования целлюлозосодержащих текстильных материалов активными красителями и пигментами.

При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:

установлено, что комплексные соли алюминия способны взаимодействовать с макромолекулами полимера и некоторыми поверхностно-активными веществами, что обеспечивает увеличение вязкости гелеобразной системы в 2,СН-2,3 раза, а пористой - 2,2-^20,5; разработан способ получения пористых составов (аналогов пенных), сохраняющих свою структуру без изменения в течение более 5 суток;

впервые вискозиметрическим, калориметрическим и спектрофотометрическим методами выявлен факт взаимодействия компонентов низкоконцентрированных систем в процессе их образования;

в результате установленных закономерностей разработаны новые эффективные загущающие композиции и печатные составы на их основе для активных красителей и пигментов. Новизна разработанных составов подтверждена положительными решениями по заявкам на выдачу Патентов РФ №2008138800/12 (050023) от 26.11.09 и №2009109548/04 (012891) от 25.03.10.

Практическая значимость. Разработаны низкоконцентрированные загущающие композиции гелеобразных и пористых структур на основе карбоксиметиловых эфиров крахмала и целлюлозы, а также печатные составы с их использованием. Оценены технологическая, экономическая эффективность и экологическая безопасность новых технологий печатания целлюлозосодержащих текстильных материалов активными красителями и пигментами.

Новые пористые составы испытаны в условиях отделочного производства ОАО «Кохматек-стиль» (г. Кохма, Ивановская область). Замена традиционных и известных пенных загусток на разработанные низкоконцентрированные составы позволяет:

- улучшить качество набивных тканей;

повысить экологичность текстильных материалов, напечатанных с применением разработанных пигментных композиций, за счет исключения формальдегидсодержащих препаратов;

- снизить в 1,5^-2,5 раза материапо- и ресурсоемкость процессов печатания целлюлозосодержащих тканей активными красителями и пигментами.

Автор защищает:

- способ получения и составы низкоконцентрированных гелеобразных и пористых загусток;

- установленные закономерности взаимодействия комплексных солей алюминия с макромолекулами карбоксиметилового эфира целлюлозы или крахмала и со стеаратом натрия; составы печатных красок и технологии колорирования целлюлозосодержащих тканей активными красителями и пигментами.

. Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 17 Международных и Всероссийских конференциях. Наиболее значимые из них:

Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2007), г. Москва, МГТУ им. Косыгина А.Н., 2007;

Международная научно-техническая конференция «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2008), г. Иваново, ИГТА, 2008;

Международная научно-техническая конференция «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона» (Лен - 2008), г. Кострома, 2008;

- ; Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2008), г. Москва, МГТУ им. Косыгина А.Н., 2008;

III Международная научно-техническая конференция «Достижения текстильной химии - в производство» («Текстильная химия - 2008»), г. Иваново, 2008;

IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров», г. Иваново, ИХР РАН, 2009; Международная научно-методическая конференция с элементами научной школы для молодежи «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей», г. Санкт-Петербург, СПГУТД, 2009.

Публикации. Результаты исследований, отражающих основное содержание диссертационной работы, опубликованы в 22 печатных работах, в том числе в 3 статьях перечня, рекомендованного ВАК РФ, 17 тезисах докладов научно-технических конференций и в материалах 2-х заявок, по которым имеются положительные решения на получение патентов РФ.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части с обсуждением результатов, выводов, списка использованной литературы (227 источников) и 2-х приложений. Научная работа содержит 199 с. машинописного текста, 41 рис., 38 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение

Обоснована актуальность работы, описаны элементы научной новизны и практической значимости.

1. Литературный обзор

Проанализирована научно-техническая информация о современном состоянии и перспективах развития ассортимента загустителей для текстильной печати и показано, что в соответствии с современными экологическими требованиями и с учетом экономической целесообразности наиболее выгодными для использования в отделочном производстве являются низкоконцентрированные загущающие составы на основе модифицированных эфиров целлюлозы и крахмала.

2. Методическая часть

Описаны объекты исследований, методы проведения исследований и методики оценки качества печати.

3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов

3.1. Оптимизация состава и способа приготовления загусток на основе модифицированных эфиров целлюлозы и крахмала

3.1.1. Определение концентрационных параметров гелеобразных и пористых составов

В основу получения предлагаемых составов заложен принцип образования химических и физических связей между макромолекулами полимера и ПАВ посредством специально подобранных стабилизаторов, которые способны сохранять гидрофильность и устойчивость новой структуры. Используя этот принцип, получены низкоконцентрированные полимерные композиции как гелеобразных, так и пористых структур с различными значениями водородного показателя: от «щелочных» (рН=9-И2) до «кислых» (рН=2,5-гб).

Анализ свойств новых вязких систем показал, что пористые составы, содержащие катионоак-тивные ПАВ и стабилизаторы кислотного характера, не обеспечивают необходимую устойчивость во времени. Напротив, хорошей стабильностью характеризуются структуры «щелочных» вязких составов, которые содержат в качестве полимера карбоксиметиловые эфиры целлюлозы (ПАЦ-В, КМЦ-7В и КМЦ-9В) или крахмала (КМК-ОК и КМК-БУР 1), стабилизатор щелочного характера и анионоактивный ПАВ.

Для оценки влияния вида и концентрации полимера (при одинаковом содержании стабилизатора и ПАВ) на свойства получаемых систем исследована зависимость вязкости композиции (г|) от концентрации карбоксиметилового эфира полисахарида (С). При этом установлено, что самые низкоконцентрированные системы с необходимой динамической вязкостью и хорошей устойчивостью структуры обеспечивает препарат ПАЦ-В (1% - для получения пористых структур и 2,5% -для 1-елеобразных), что наглядно видно из рис. 1. а)

100

9 80 С

гг 60 40 20

V

> У

'/г — —1 ■ ■■■

X--

С, "Л

с С.%

1 - ПАЦ-В; 2 - КМЦ-7В; 3 - КМЦ-9В; 4 - КМК-ОК; 5 - КМК-БУР 1 Рис.1 Зависимость вязкости пористой (а) и гелеобразной (б) композиций от концентрации и вида полимера. .

Предварительными исследованиями, проведенными на кафедре ХТВМ ИГХТУ, установлено, что наиболее эффективным стабилизатором является смесь комплексных солей алюминия ([А1(ОН)4(НгО)2]", [А1(ОН)б]3\ [А1(ОН)5(НгО)]2"). Для оптимизации состава алюмо-щелочного стабилизатора (АЩ) была проведена оценка влияния различных соединений алюминия и концентрации компонентов комплексного стабилизатора на полноту комплексообразования. На основании данных по прозрачности растворов показано, что необходимую смесь комплексных солей можно получить, используя любую водорастворимую соль алюминия или непосредственно гидроксид алюминия в сочетании с гидроксидом натрия при оптимальном соотношении компонентов.

В результате оценки эффективности стабилизирующего действия алюмо-щелочных стабилизаторов, полученных с использованием различных соединений алюминия, выявлено, что при одинаково высокой устойчивости системы, стабилизатор на основе гидроксида алюминия, взятый вдвое меньшей концентрации, обеспечивает наименьшее значение рН системы. Это является важным условием применения состава в качестве загусток как для активных красителей, так и для пигментов (табл.1).

Таблица 1

Соединение алюминия Конц. стабилизатора, г/кг рн Кратность пены Плотность загустей, г/л

свежеприготовленной после выдерживания в течение суток

1 2 3 4 5 6

40 10 5,9 147,9 147,9

АЬ(804)э * 18Н20 50 10 6,5 143,8 143,8

60 10 5,6 163,3 163,3

1 2 3 4 5 6

А1С13 х 5Н20 40 10 6,1 129,0 258,0

50 10 5,9 142,4 142,4

60 10 5,2 186,0 186,0

А1(МОз)з х 9Н20 40 10 5,4 153,1 153,1

50 10 5,3 146,1 146,1

60 10 6,2 140,5 140,5

А1(ОН)з 30 10 6,1 135,8 135,8

25 9 6,5 132,3 132,3

20 8,5 6,5 132,3 135,3

Не менее важным компонентом при получении как пористых, так и гелеобразных систем является ПАВ, в качестве которого использовался стеарат натрия. При концентрации 20 г/кг он обеспечивает наилучшие показатели по кратности и устойчивости пористой структуры, а также наивысшую вязкость гелеобразной. Это объясняется тем, что при меньшем его содержании не происходит структурирование системы в полной мере, а с превышением оптимальной концентрации наступает перенасыщение системы поверхностно-активным веществом, что приводит к снижению стабильности пористой структуры и вязкости гелеобразной (рис.2).

3.1.2. Определение температурно-временных условий образования низкокон-центрировапных систем

Как показали исследования, важным условием при получении новых низкоконцентрированных вязких составов являются температурно-временные параметры образования пористых структур, т.к. динамическая вязкость и кратность пористой загустки изменяются в зависимости от температуры окружающей среды и температуры вводимого раствора стеарата натрия. В результате исследований было установлено, что пористая система обладает оптимальной кратностью и хорошей устойчивостью во времени, если ее приготовление осуществляется при температуре окружающей среды 20+25 °С, а раствор стеарата натрия вводится в композицию при температуре 45+55 "С.

3.1.3. Изучение структуры низкоконцентрированных составов

Представления о структуре разработанных гелеобразных и пористых составов можно сформировать на основании поведения систем при механическом деформировании, т.е. по их реологическим и тиксотропным характеристикам. Эти характеристики необходимы для оценки поведения загусток в процессе печатания. Оценка реологических характеристик исследуемых вязких систем как гелеобразных, так и пористых показала, что все они являются динамически устойчивыми, а по тиксотропности не уступают гидрогелям из немодифицированных КМЦ и КМК, а также импортным загустителям той же природы, в частности, Сольвитозе С-5.

Таким образом, разработанные составы по реологическим свойствам можно признать пригодными для использования в качестве загустителей печатных красок.

С целью выявления возможности взаимодействия компонентов гелеобразной и пористой

композиций на различных стадиях их приготовления использовалась закономерность, установлен-£

ная Эйрингом: 1п7 = 1п А + > на основании которой рассчитана энергия активации вязкого течения для каждого состава (табл. 2).

Концентрация стабилизатора, г/кг Рис. 2. Влияние концентрации стабилизатора (из АЬ^О^х^НгО) и стеарата натрия в составе гелеобразной загустки на ее вязкость

Таблица 2

Энергия активации вязкого течения составов, используемых при получении __низкоконцентрированных систем__

Состав Линейное уравнение Достоверность аппроксимации, R2 Энергия активации (Еа), кДж/моль

ПАЦ-В 2,5% , .... 5,026-Ю3 Inn = -8,-452 + —- Т 0,953 41,8

Гелеобразная структура на основе ПАЦ-В 2,5% 0ч . ..... 3,062-103 Inn = -15,005 + —- Т 0,867 25,5

24 ч In 7 = -18,89 + 1 ■ 103 Т 0,870 50,8

Пористая структура на основе ПАЦ-В 1,0% 0ч . 0,93110' In п = -1,6683 + —- Т 0,665 7,7

24 ч . ,.._. 5,881-Ю3 Inn = -14,570н—-- ' Т 0,863 48,9

Энергия активации вязкого течения свежеприготовленных гелеобразных и пористых составов достаточно мала (< 28 кДж/моль), что указывает на нестабильность систем. В то же время для разрушения этих же систем, выдержанных в течение суток, требуется большее количество энергии (=* 50 кДж/моль), чем для разрушения гидрогеля исходного полимера (около 42 кДж/моль). Это указывает на то, что между компонентами низкоконцентрированных загусток происходит взаимодействие, факт которого и объясняет более высокую устойчивость новых структур по сравнению с известными пенными.

С целью определения вида связи между макромолекулами полимера и компонентами комплексного стабилизатора был определен тепловой эффект их взаимодействия. Соответствующие данные представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Влияние вида исходного алюмосоединения на тепловой эффект процесса _взаимодействия ПАЦ-В и стабилизатора АЩ__

Стабилизатор АЩ Тепловой эффект процесса взаимодействия, кДж/моль

Стабилизатор АЩ I (на основе A12(S04).ix18H20) -4,42

Стабилизатор АЩ II (на основе А1(ОН)з) -13,02

Стабилизатор АЩ III (на основе А1С1зх5Н20) -3,48

Значения тепловых эффектов указывают на возможность образования водородных связей между макромолекулами полианионной целлюлозы посредством комплексных солей алюминия. Причем стабилизаторы АЩ I и АЩ III обеспечивают слабую связь (меньше 12 кДж/моль), а стабилизатор на основе А1(ОН)3 - связь средней силы.

На основании полученных данных предложена возможная схема образования новой полимерной структуры, составляющей основу низкоконцентрированных загусток (рис. 3).

3.2. Оценка эффективности применения низкоконцентрированных вязких систем при печатании текстильных материалов активными красителями

3.2.1. Определение оптимального состава печатной краски

Основной задачей при использовании активных красителей является обеспечение максимально высокой степени фиксации красителя. Применение разработанных низкоконцентрированных загусток, особенно пористых, создает для этого благоприятные условия: во-первых, в результате исключения побочной реакции взаимодействия красителя с полимером; во-вторых, за счет образования очень проницаемой и тонкой пленки печатной краски, обеспечивающей более полный выход из нее красителя.

-о

'он

сн,

I

0

1

Н2С с=о

I

0

1

»а

С|7Н35ССХдаа,№|А1(ОН)4(Н20)2] -

-ЫаОН

Однако отмеченные положительные факторы могут быть не столь значительными, если не обеспечить оптимальную щелочность печатной краски при ее приготовлении, хранении и в условиях фиксации красителя. В связи с тем, что водородный показатель разработанных загусток как гелеобразных, так и пористых имеет значение 10,0±5, в работе проводились исследования по выявлению влияния концентрации щелочного агента в печатной краске на степень полезного использования красителя (СПИК). Соответствующие данные для красителя Активного бирюзового 4КП иллюстрируются графиком на рис. 4., из которого видно, что при использовании разработанных пористых загусток концентрация гидрокарбоната натрия должна быть около 20 г/кг. Аналогичные зависимости получены и для других красителей.

При хранении печатной краски с достаточно высокой щелочностью (рН~10) может происходить гидролиз активного красителя. Чтобы выявить влияние времени хранения печатной краски на степень гидролиза активного красителя осуществляли печать одной печатной краской сразу после ее приготовления н после выдерживания в течение 1,2 и 24 часов.

При этом, установлено, что степень полезного использования активных красителей при печати с использованием пористой загустей как свежеприготовленного состава, так и после выдерживания его в течение суток не снизилась и на 10^25% выше, чем при использовании Сольвитозы С-5 (рис.5), что может говорить об отсутствии гидролиза. Кроме этого, следует отметить, что печать краской, выдержанной в течение 1 часа, обеспечила повышение интенсивности окраски. Предположительно, это может быть вызвано частичным оседанием пористой композиции.

Результаты исследования по изменению плотности печатной краски в течение суток, представленные в виде гистограммы на рис. 6, свидетельствуют о том, что плотность печатной краски несколько увеличивается (на 10 г/л) после выдерживания ее в течение часа, а потом при хранении до 24 часов остается неизменной, что очень важно для применения таких красок в производстве.

Рис. 3. Схема процесса получения композиции на основе карбоксиметшю-вого эфира целлюлозы

О 5 10 15 2(1 25

Концентрация бикарбоната натрия, г/кг

Рис. 4. Зависимость степени фиксации красителя Активного бирюзового КП от концентрации щелочного агента

О 1 2 24

Время выдерживания, ч S Пористая загустка на основе ПАЦ-В Q Загустка из Сольвитозы С-5

200 160 ^ 120

Е

о

а

i

Ф-

ж

„ 1 , 2 24 Время выдерживания, час

Важным компонентом печатной краски при печатании активными красителями является мочевина. В результате оптимизации ее концентрации в печатной краске установлено, что при фиксации красителя сухим горячим воздухом оптимальной концентрацией мочевины является 100 г/кг, а при запаривании насыщенным и перегретым водяным паром - 60 и 80 г/кг соответственно. Это наглядно видно из представленной гистограммы на рис. 7, отображающей зависимость степени полезного использования красителя от концентрации мочевины и способа фиксации.

Кроме этого, было показано, что в состав низ- Рис. 5. зависиМ0сть степени полезного ис-коконцентрированной печатной краски не следует пользования Активного бирюзового 4КП от включать лудигол, т.к. его наличие снижает сте- времени выдерживания пень полезного использования красителя.

3.2.2. Определение оптимальных условий фиксации красителя и промывки напечатанных тканей

Исследование влияния способа и температур-но-временных параметров фиксации активных красителей при использовании низкоконцентрированных загусток показало, что как для пористых, так и гелеобразных загусток для фиксации красителя на волокне предпочтительнее использовать перегретый или насыщенный водяной пар. По сравнению с фиксацией сухим горячим воздухом эти способы обеспечивают более высокие показатели степени полезного использования красителей (рис. 7).

При разработке режима промывки напечатанных тканей выявлена возможность замены стадии «мыловка» на промывку горячей водой при сохранении общего количества промывных ванн. Достижение при этом высоких показателей устойчивости окрасок к физико-химическим воздействиям обусловлено наличием в низкоконцентрированных загущающих композициях анионактивного ПАВ (стеарат натрия), а также более благоприятными условиями для десорбции незафиксированного красителя.

3Л. Разработка состава пигментной композиции на основе низкокоицентрироваиных загусток и режима фиксации красителя.

3.3.1. Определение оптимального состава пигментной композиции

При разработке технологии печатания пигментами с использованием разработанных загусток прежде всего необходимо подобрать эффективное, совместимое с ними связующее. Разработанные низкоконцентрированные композиции имеют водородный показатель не ниже 9,0, что указывает на невозможность применения в качестве сеткоотразующего вещества предконденсатов термореактивных смол. Как было установлено ранее, новые составы имеют развитую структуру, и поэтому такие системы, возможно, смогут выполнять функции сеткообразующего компонента при использовании подходящего пленкообразующего вещества. При выборе такого соединения оценена эффективность применения отечественных бесформальдегидных препаратов - поливинилаце-татной эмульсии (ПВА), Акремосов различных марок (ф. «Оргстекло») и препарата Р-14и, а также

И Печатная краска И Пористая загустка на основе ПАЦ-В

Рис. 6. Зависимость плотности т краски от времени выдерживания 100-

60 80 100 Концентрация мочевины, г/кг

0 Затаривание ЕЗ Перегретый пар И Горячий воздух Рис. 7. Зависимость степени фиксации от концентрации мочевины и способа фиксации красителя

импортного связующего препарата Тубифаст ABN-10 (ф. «CHT»). В результате установлено, что пигментные композиции, включающие в себя препарат «Акремос 101», взятый в концентрации 120 г/кг дня пористых загусток и 130 г/кг для гелеобразных, обеспечивает качество отпечатка, сравнимое с импортной композицией фирмы «CHT» как по устойчивости окраски к физико-химическим воздействиям, так и по жесткости ткани в площади рисунка.

Такие показатели могут говорить о том, что новые загущающие составы не являются инертными компонентами пигментной композиции, а вносят свой вклад в процесс закрепления пигмента на волокне. И вероятнее всего, справедливо предположение, что новые загустки выполняют функции сепсообразующего компонента и образуют связи с активными группами пленкообразующего вещества. Подтверждением этому является изменение во времени значения энергии активации вязкого течения гелеобразной композиции на основе ПАЦ-В и стабилизатора АЩ (Ah(S04)3xl8H20) с включением в нее препарата «Акремос 101» (табл. 5).

Таблица 5

Энергия активации вязкого течения смеси гелеобразной загустки и препарата «Акремос 101»

Время выдерживания смеси Линейное уравнение Достоверность аппроксимации, R2 Энергия активации Еа, кДж/моль

0 часов 2,364-10' Inn =-6,140 + —- Г 0,957 19,6

24 часа 6,219-Ю1 Inn = -19,164 + —- ' Г 0,887 51,7

33.2. Определение оптимальных параметров фиксации пигмента на волокне

В результате подбора оптимальных температур-но-временных параметров фиксации установлено, что лучшие показатели как по устойчивости окраски, так и по жесткости отпечатка достигаются при условии, когда термообработка как для пористых, так и для гелеобразных композиций осуществляется при температуре 160 °С в течение 2+3 мин (рис.8). Увеличение времени и температуры фиксации приводит к снижению показателей устойчивости окрасок к мокрому и сухому трению в среднем на 0,5 балла, а показателя жесткости ткани на - 0,05+0,13 единицы из-за снижения эластичности полимерной пленки связующего.

3.4. Оценка технико-экономической эффективности и экологической безопасности низко- рис. 8. Влияние условий фиксации пигмен-концентрированных загущающих составов та унисперс красный Г при использовании

В связи с тем, что низкоконцентрированные за- пористой загустки на устойчивость окра-густки можно получать с использованием стабилиза- сок к сухому трению торов на основе различных соединений алюминия, и

при этом они несколько отличаются по свойствам друг от друга, проведено сопоставление их пе-чатно-технические свойств на различных целлюлозосодержащих тканях.

При этом новые пористые и гелеобразные композиции сравнивали как между собой по эффективности используемого алюмо-щелочного стабилизатора, так и с традиционно применяемыми импортными загустками из Сольвитозы С-5 и Эмпринта ЯЭ при печати активными красителями и с композицией фирмы «СНТ» - при печати пигментами. Соответствующие данные, полученные при использовании различных загусток и активных красителей, представлены на рис. 9, а пигментов в табл. 6.

140 . 145 150 155 160 165 170

Температура,°С

s о

Рис. 9. Влияние вида загустки на технические результаты печатания Активным бирюзовым КП

Из гистограммы видно, что наиболее привлекательными для использования в качестве загусток являются гелеобразный и пористый составы на основе стабилизатора АЩ (приготовленного из А1(ОН)з), т.к именно они обеспечивают степень полезного использования красителя на 1СМ0% выше по сравнению с Эмпринтом ИЗ.

Таблица 6

Влияние вида пигментной композиции на технические результаты печатания _ целлюлозосодержащих тканей пигментом Унисперс желтый МЗГ_

Ткань Композиция Стабилизатор АЩ Жесткость О, ед Устойчивость отпечатка к трению, балл

сух. мокр.

фирмы «СНТ» - 1,10 5,0 4,0

1 § Гелеобразная на основе АЫБОЛ 1,34 4,5 4,0

ПЗ И ¡г К ПАЦ-В 2,5% А1(ОН)з 1,28 5,0 4,5

Й 3 § 2 Пористая на основе АЬ(804)з 1,08 4,0 3,5

ПАЦ-В 1,0% А1(ОН)з 1,00 4,5 4,0

фирмы «СНТ» - 1,04 4,5 4,5

§ Гелеобразная на основе А12(804)З 1,05 4,5 4,0

ПАЦ-В 2,5% А)(ОН)3 1,05 4,5 4,5

л Ч Пористая на основе А12(504)з 1,01 4,0 3,0

ПАЦ-В 1,0% А1(ОН)з 1,00 4,0 4,0

ж 3 фирмы «СНТ» - 1,26 5,0 4,5

а а Гелеобразная на основе А12(804)З 1,35 4,5 4,5

ПАЦ-В 2,5% А1(ОН)з 1,32 5,0 4,5

8 5 Й Р Пористая на основе А12(804)з 1,12 4,5 4,0

« § ПАЦ-В 1,0% Д!((Л1); 1,00 4,5 4,5

1 1 фирмы «СНТ» - 1,07 5,0 4,5

Гелеобразная на основе А12(804)з 1,08 4,5 4,5

1 & « я lt ПАЦ-В 2,5% А1(ОН)з 1,08 5,0 4,5

Пористая на основе А12(504)з 1,04 4,0 4,0

Й ПАЦ-В 1,0% А1(ОН)3 1,00 4,5 4,0

Из данных таблицы следует, что показатели качества отпечатка на всех исследуемых целлюлозосодержащих тканях по устойчивости окрасок к трению и стиркам, аналогичные образцам, на-

Эмпринт ЯБ

гелеобразная на основе АЬ^О^ гелеобразная на основе А1(ОН)з пористая на основе А12(804)з пористая на основе А1(ОН)з

Хлопчатобумажная ткань Льняная ткань Вискозная итгапельная ткань

I

II

III

IV

V

печатанным импортной композицией фирмы «CHT» (эталон), обеспечивают только пигментные композиции с низкоконцентрированными загустками на основе стабилизатора АЩ, приготовленного из А1(ОН)з. При одинаковой или более высокой интенсивности окраски они незначительно уступают эталону лишь в жесткости ткани в площади рисунка;

Таким образом, с точки зрения качества получаемого отпечатка использование низкоконцентрированных загусток как пористых, так и гелеобразных целесообразно.

В настоящее время отечественные отделочные предприятия стремятся использовать препараты с наименьшей стоимостью. Поэтому была проведена сравнительная оценка затрат на печать. Расчет показал, что использование предлагаемых низкоконцентрированных загущающих составов как гелеобразных, так и пористых, для печати целлюлозосодержащих тканей выгоднее:

- активными красителями в 1,5+3,0 раза по сравнению с Эмпринтом RS и в 1,5^2,0 раза по сравнению с крахмальной загусткой;

- пигментами в 1,7+4,3 раза по сравнению с импортной композицией и до 3-х раз по сравнению с крахмальной.

В связи с ужесточением в последние годы экологический требований к текстильным материалам, были проведены исследования по определению свободного формальдегида, находящегося на ткани. Показано, что при использовании предлагаемых низкоконцентрированных составов свободный формальдегид на ткани отсутствует, как и у импортной композиции. Это позволяет отнести их к IV группе по токсикологическим характеристикам, т.е. к текстильным материалам для детей в возрасте до I года. Этот факт является важным преимуществом перед составом ИвНИТИ и ходовой фабричной композицией (табл.7).

Таблица 7.

Содержание формальдегида на бязи, напечатанной пигментом _Бецапринт оранжевый PG__

Композиция Количество формальдегида, мкг/г

композиция фирмы «СНТ» 0

ходовая фабричная 894

пенная композиция ИвНИТИ 1374

низкоконцентрированная композиция 0

Составы прошли успешные производственные испытания в тканепечатном цехе на предприятии ОАО «Кохматекстиль». Результаты испытаний показали, что замена ходовых фабричных составов на низкоконцентрированные пористые составы на основе ПАЦ-В при печати хлопчатобумажных тканей как активными красителями, так и пигментами позволяет: улучшить качество набивных тканей, повысить экологичность, а также снизить материало- и ресурсоемкое«. процессов печатания тканей.

Выводы

1. Разработан способ получения гелеобразных и пористых вязких систем на основе карбокси-метиловых эфиров целлюлозы и крахмала, анионактивного ПАВ и стабилизатора. Установлено, что для приготовления низкоконцентрированных систем целесообразно применять 3,5%-ный раствор КМК-ОК или 1%-ный раствор ПАЦ-В для пористых структур и 2,5%-яый - для гелеобразных, а в качестве поверхностно-активного вещества - стеарат натрия в концентрации 20 г/кг. Выявлено, что необходимые показатели устойчивости структуры загусток обеспечивает введение в смесь гидрогеля полимера и ПАВ 25 г/кг алюмо-щелочного стабилизатора, приготовленного из гидроксидов алюминия и натрия.

2. Определены температурно-временные параметры образования низкоконцентрированных вязких систем. Показано, что пористая система обладает оптимальной кратностью и хорошей устойчивостью во времени, если ее приготовление осуществляется при комнатной температуре, а раствор стеарата натрия вводится в композицию при температуре 45+55°С.

3. Установлено, что гелеобразные и пористые структуры по реологическим свойствам являются динамически устойчивыми структурами, по тиксотропности не уступают гидрогелям из немодифицированных КМЦ и КМК, а также импортномым загустителям таким, как Сольви-тоза С-5.

4. Проведенными вискозиметрическим, калориметрическим и спектрофотомегрическим методами исследования установлен факт взаимодействия компонентов низкоконцентрированных вязких систем посредством водородных связей и предложена схема образования новых структур.

5. Разработана технология печатания целлюлозных тканей активными красителями: определены оптимальные концентрации компонентов печатной краски, условия фиксации красителя и промывки ткани после печати. В отличие от классической технологии показана возможность исключения из рецептуры лудигола и уменьшения на */з содержания мочевины, а в процессе промывки целесообразность устранения операции «мыловка». При этом достигаются колористические характеристики напечатанных тканей, не уступающие традиционно применяемым загусткам.

6. Разработана технология печатания пигментами целлюлозосодержащих тканей с использованием новых загусток: подобрано безформальдегидное связующее, в котором в качестве пленкообразующего компонента выступает препарат «Акремос 101», а в качестве сеткообра-зующего - низкоконцентрированная загустка. В отличие от классической технологии показана возможность снижения в 1,5 раза времени фиксации пигментов.

7. Показано, что по сравнению с импортными композициями использование предлагаемых низкоконцентрированных загущающих составов позволяет снизить затраты на печать целлюлозосодержащих тканей активными красителями до 3-х раз, а пигментами до 4-х раз.

8. Проведены производственные испытания предлагаемого загущающего пористого состава, которые подтвердили результаты лабораторных исследований.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Состав для пенной печати пигментами хлопчатобумажных текстильных материалов / В.Н. Некрасова, Т.Д. Щеглова, O.A. Белокурова И Заявка на патент №2008138800/12 (050023) Приоритет от 29.09.08. Решение о выдачи патента от 26.11.09.

2. Загустка для печати активными красителями целлюлозосодержащих текстильных материалов / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // Заявка на патент №2009109548/04 (012891) Приоритет от 16.03.10. Решение о выдачи патента от 25.03.10.

3. Некрасова, В.Н. Влияние уровня подготовки хлопчатобумажных тканей на эффективность процесса печатания пигментами / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. - 2008. - №5 - С. 54-58.

4. Некрасова, В.Н. Эффективные загустители для активных красителей / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. - 2009 - №2 - С.49-52.

5. Некрасова, В.Н. Эффективная пористая загустка для пигментной печати / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. - 2010 -№2 -С.50-53.

6. Некрасова, В.Н. Новые загущающие составы для печати активными красителями / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // Тез. докл. Шестой Всерос. науч. студ. конф. «Текстиль XXI века» - Москва, МГТУ им. Косыгина А.Н. - 2007. - С.71-72.

7. Некрасова, В.Н. Разработка эффективных загущающих и аппретирующих составов на основе эфиров крахмала и целлюлозы / В.Н. Некрасова, Н.В. Татаренко // Тез. докл. Студ. науч. конф. «Дни науки - 2007. «Фундаментальные науки - специалисту нового века» - Иваново, ИГХТУ. -2007-С.101.

8. Некрасова, В.Н. Новые перспективные применения эфиров целлюлозы и крахмала в текстильной промышленности / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // Материалы 11-ой Междунар. науч. конф. «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применения» - Владимир. - 2007. - 232-233.

9. Некрасова, В.Н. Оценка эффективности применения новых загущающих составов для активных красителей / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // Тез. докл. Междунар. на-уч.-техн. конф. «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2007). - Москва, МГТУ им. Косыгина А.Н. - 2007. - С.71.

10. Некрасова, В.Н. Оценка эффективности процесса печатания пигментами / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова // Тез. докл. Всерос. науч. техн. конф. студ. и молодых ученых «Молодые ученые - производству». - Санкт-Петербург, СПГУТД. - 2008. - С. 173-174.

11. Некрасова, В.Н. Применение новых загущающих составов для активных красителей / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова II Тез. докл. Междунар. науч. техн. конф. «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2008). - Иваново, ИГТА, часть 1. - 2008. - С.114.

12. Некрасова, В.Н. Новые экологичные композиции для пигментной печати / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // Тез. докл. Междунар. науч. техн. конф. «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона» (Лен - 2008) - Кострома. - 2008. - С.118.

13. Некрасова, В.Н. Новые экономичные композиции для пигментной печати / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова И Тез. докл. Междунар. науч. техн. конф. «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2008) - Москва, МГТУ им. Косыгина А.Н. - 2008. - С. 179.

14. Худяков, A.A. Анализ и решение некоторых проблем пигментной печати / A.A. Худяков, A.A. О.В. Лапшина, В.Н. Некрасова // Тез. док. VII Регион, студ. конф. с междукарод. участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново, ИГХТУ. - 2008. -С.92.

15. Некрасова, В.Н. Новые пористые композиции для пигментной печати / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // Тез. докл. Междунар. науч. конф., посвящ. 70-летию фак-тд приклад, химии и экологии «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов». - Санкт-Петербург, СПГУТД. - 2008. - С.29-30.

16. Некрасова, В.Н. Новая пористая загустка для активных красителей и пигментов / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // III Междунар. науч. техн. конф. «Достижения текстильной химии - в производство» («Текстильная химия - 2008»). - Иваново. - 2008. - С.81-82.

17. Некрасова, В.Н, Оценка эффективности применения пористых составов при печатании активными красителями / В.Н. Некрасова, Т.В. Кукушкина Т.Л. Щеглова // Тез. докл. Межвуз. науч. техн. конф. асп. и студ. «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск-2009). - Иваново, ИГТА. - 2009.

18. Некрасова, В.Н. Универсальная загустка для активных красителей и пигментов / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова И Тез. докл. Всерос. науч. техн. конф. студ. и молодых ученых «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфических отраслях промышленности». - Санкт-Петербург, СПГУТД. - 2009.

19. Некрасова, В.Н. Получение на основе эфиров целлюлозы и крахмала модифицированных вязких систем для загущения печатных красок / В.Н. Некрасова, С.С. Серегин, Т.Л. Щеглова // Тез. док. IV Всерос. науч. конф. (с международ, участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров». - Иваново, ИХР РАН. - 2009. - С. 136-137.

20. Кукушкина, Т.В. Получение на основе эфиров целлюлозы и крахмала модифицированных вязких систем для загущения печатных красок / Т.В. Кукушкина, В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова // Тез. докл. Студ. науч. конф. «Фундаментальные науки - специалисту нового века» -Иваново, том 1. - 2009. - С.96.

21. Серегин, С.С. Изучение механизма образования устойчивых низкоконцентрированных вязких систем на основе модифицированных эфиров целлюлозы и крахмала / С.С. Серегин, В.Н. Некрасова, O.A. Белокурова // Тез. докл. Студ. науч. конф. «Фундаментальные науки - специалисту нового века» - Иваново, том 1. - 2009. - С.98.

22. Некрасова, В.Н. Новые гелеобразные системы для загущения печатных красок / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова // Тез. докл. Междунар. науч. метод, конф. с элементами научной школы для молодежи «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей». - Санкт-Петербург, СПГУТД. - 2009. - С.57-58.

Подписано в печать 26.04.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2104

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ *

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Современное состояние и перспективы развития ассортимента загустителей для текстильной печати 1.1 Л.Применение полисахаридов и их производных в качестве загущающих веществ

Загустители на основе эфиров целлюлозы (получение, строение, основные свойства, проблемы)

Карбоксиметиловые эфиры крахмала - эффективные загустители печатных красок 1.1.2. Современные низкоконцентрированные загущающие системы

Синтетические загустители

Использование печатных пен

1.2. Роль загустителей в технологии печати

1.2.1. Печать пигментами.

1.2.2. Печать активными красителями. 46 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 5 х

2.1 .Характеристика объектов исследования

2.1.1 .Характеристика используемых препаратов

2.1 ^.Характеристика тканей под печать

2.2.Методы и методики исследования вязких систем

2.2.1 .Методика приготовления гидрогелей из эфиров целлюлозы и крахмала.

2.2.2.Методика приготовления низкоконцентрированных загусток на основе эфиров целлюлозы и крахмала. 2.2.3.Определение кратности пены, объемной концентрации и ее устойчивости во времени 2.2.4,Определение структурно-механических и реологических характеристик вязких систем 2.2.5.0пределение энергии активации вязких систем

2.2.6.Методика ИК-спектроскопических исследований

2.2.7.0пределение тепловых эффектов реакций

2.3. Методики печатания и оценки качества напечатанных тканей

2.3.1.Методика приготовление печатных красок на основе активных красителей

2.3.2.Методика приготовление печатных красок на основе пигментов. 68 2.3.3 .Методика печатания тканей 70 2.3.4.0пределение колористических характеристик окраски 71 2.3.5.Определение капиллярности 75 2.3.6,Определение устойчивости окрасок физико-химическим воздействиям

2.3.7.0пределение содержания формальдегида на ткани ацетилацетоновым колориметрическим методом 2.3.8.0пределение жесткости ткани в области рисунка по методу консоль» (экспресс-метод) 2.4,Оценка погрешностей результатов исследований

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 82 3.1. Оптимизация состава и способа приготовления загусток на основе модифицированных эфиров целлюлозы и крахмала 3.1.1.Определение концентрационных параметров гелеобразных и пористых составов

3.1.2.0пределение температурно-временных условий образования низкоконцентрированных систем 3.1.3 .Изучение структуры низкоконцентрированных составов

3.2.0ценка эффективности применения низкоконцентрированных вязких систем при печатании текстильных материалов активными 118 красителями

3.2.1. Определение оптимального состава печатной краски

3.2.2,Определение оптимальных условий фиксации красителя и промывки напечатанных тканей

3.3.Разработка состава пигментной композиции на основе низкоконцентрированных загусток и режима фиксации красителя 3.3.1. Определение оптимального состава пигментной композиции 135 3.3.2.0пределение оптимальных параметров фиксации красителя на волокне

3.4. Оценка технико-экономической эффективности и экологической характеристики применения . низкоконцентрированных загущающих составов

ВЫВОДЫ

В настоящее время достигнут значительный прогресс в художественном и колористическом оформлении текстильных материалов, и все больший удельный вес во всем мире занимают набивные текстильные материалы, а конкуренция в области текстильного печатания принимает глобальные масштабы [1].

В этих условиях коренной проблемой отечественной текстильной промышленности является повышение конкурентоспособности ее продукции, решение которой требует не только повышения качества текстильных материалов, но и снижения издержек производства, а также обеспечения экологических требований в соответствии с мировыми стандартами.

На отделочных предприятиях во всем мире для печатания целлюлозосо-держащих текстильных материалов в основном используют пигменты и активные красители. В том и другом случае эффективность процесса печатания во многом зависит от правильного выбора загустителя, роль которого проявляется как в качестве печатного рисунка, так и в экономическом и экологическом аспектах производства набивных тканей [2-6].

Особую актуальность в настоящее время приобрели во всем мире вопросы экологии. Одной из основных причин, обостряющих экологические проблемы в текстильном отделочном производстве, является выброс в окружающую среду жидких отходов — стоков, в которых содержатся не использованные или отслужившие свою роль соединения, в частности, загущающие вещества.

Поэтому вполне очевидна актуальность и своевременность исследований, направленных на создание технологий, в которых в качестве текстильно-вспомогательных веществ используются безопасные как для биосферы, так и для человека природные соединения. Таким требованиям в полной мере, применительно к продукции для загущения печатных красок, отвечают карбоксиметиловые эфиры крахмала и целлюлозы, поскольку они производятся из возобновляемого растительного сырья, подвергаются биологическому расщеплению без образования вредных веществ, недефицитны и сравнительно недороги. Несмотря на указанные преимущества на отечественных отделочных предприятиях в настоящее время они практически не используются.

В связи с этим представляется вполне оправданным и целесообразным разработка новых загущающих композиций на основе воспроизводимых биополимеров, т.к. применение при печати отечественных недорогих и эффективных загущающих составов является важным звеном в цепочке мероприятий для обеспечения конкурентоспособности и снижения себестоимости российской текстильной продукции.

Настоящая работа выполнена по планам НИР Ивановского государственного химико-технологического университета.

Цель работы состояла в разработке новых низкоконцентрированных загущающих систем на основе эфиров целлюлозы и крахмала для текстильной печати, а также оценке их эффективности при печатании текстильных материалов активными красителями и пигментами.

Для достижения поставленной цели исследования проводились в следующих направлениях:

- изучение закономерностей получения низкоконцентрированных вязких составов с устойчивой структурой на основе средне- и высоковязких карбоксиметиловых эфиров целлюлозы и крахмала с высокой степенью замещения;

- выбор наиболее эффективных стабилизаторов и ПАВ при получении вязких систем с различными значениями водородного показателя;

- определение оптимального состава новых вязких композиций и оценка их структурно-механических и реологических характеристик;

- исследование механизма образования пористых и гелеобразных загущающих систем путем модификации эфиров полисахаридов специально подобранными стабилизаторами и ПАВ;

- оптимизациясоставов печатных красок для активных красителей и пигментов на основе низкоконцентрированных загусток;

- разработка рациональных технологий печатания активными красителями и пигментами с использованием новых загущающих композиций;

- оценка эффективности применения низкоконцентрированных составов в качестве загусток при печатании различных целлюлозосодер-жащих тканей активными красителями и пигментами.

Научная новизна

Предложен новый оригинальный принцип и схема процесса получения устойчивых вязких структур путем модификации карбоксиметиловых эфиров целлюлозы и крахмала комплексообразующими соединениями алюминия. На основе этого разработаны эффективные низкоконцентрированные пористые и гелеобразные системы для загущения* печатных красок и технологии коло-рирования целлюлозосодержащих текстильных материалов активными красителями и пигментами.

При этом получены следующие наиболее существенные научные результаты:

- установлено, что комплексные соли алюминия способны взаимодействовать с макромолекулами полимера и некоторыми поверхностно-активными веществами, что обеспечивает увеличение вязкости геле-образной системы в 2,0-^2,3 раза, а пористой-2,2-^20;5;

- разработан способ получения пористых составов (аналогов пенных), сохраняющих свою структуру без изменения в течение более 5 суток;

- впервые вискозиметрическим, калориметрическим и спектрофото-метрическим методами выявлен факт взаимодействия компонентов низкоконцентрированных систем в процессе их образования;

- в результате установленных закономерностей разработаны новые эффективные загущающие композиции и печатные составы на их основе для активных красителей и пигментов. Новизна разработанных составов подтверждена положительными, решениями по заявкам на выдачу Патентов РФ №2008138800/12 (050023) от 26.11.09 и №2009109548/04 (012891) от 25.03.10.

Практическая значимость

Разработаны низкоконцентрированные загущающие композиции геле-образных и пористых структур на основе .карбоксиметиловых эфиров крахмала и целлюлозы, а также печатные составы с их использованием. Оценены технологическая, экономическая эффективность и экологическая безопасность новых технологий печатания целлюлозосодержащих текстильных материалов активными красителями и пигментами.

Новые пористые составы испытаны в условиях отделочного производства ОАО «Кохматекстиль» (г. Кохма, Ивановская область). Замена традиционных и известных пенных загусток на разработанные низкоконцентрированные составы позволяет:

- улучшить качество набивных тканей;

- повысить экологичность текстильных материалов, напечатанных с применением разработанных пигментных композиций, за счет исключения формальдегидсодержащих препаратов;

- снизить в 1,5-^-2,5 раза материало- и ресурсоемкость процессов печатания целлюлозосодержащих тканей активными красителями и пигментами.

Автор защищает

- способ получения и составы низкоконцентрированных гелеобразных и пористых загусток;

- установленные закономерности-взаимодействия комплексных солей алюминия с макромолекулами карбоксиметилового эфира целлюлозы или крахмала и со стеаратом натрия;

- составы печатных красок и технологии колорирования целлюлозосо-держащих тканей активными красителями и пигментами.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 17 Международных и Всероссийских конференциях. Наиболее значимые из них:

Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2007), г. Москва, МГТУ им. Косыгина А.Н., 2007; Международная научно-техническая конференция «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс-2008), г. Иваново, ИГТА, 2008;

- Международная научно-техническая конференция «Современные наукоемкие инновационные технологии развития промышленности региона» (Лен - 2008), г. Кострома, 2008;

Международная научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2008), г. Москва, МГТУ им. Косыгина А.Н., 2008; III Международная научно-техническая конференция «Достижения текстильной химии — в производство» («Текстильная химия — 2008»), г. Иваново, 2008;

IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров», г. Иваново, ИХР РАН, 2009;

Международная научно-методическая конференция с элементами научной школы для молодежи «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей», г. Санкт-Петербург, СПГУТД, 2009.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработан способ получения гелеобразных и пористых вязких систем на основе карбоксиметиловых эфиров целлюлозы и крахмала, анионоактив-ного ПАВ и стабилизатора. Установлено, что для приготовления низкоконцентрированных систем целесообразно применять 3,5%-ный раствор КМК-ОК или 1%-ный раствор ПАЦ-В для пористых структур и 2,5%-ный - для гелеобразных, а в качестве поверхностно-активного вещества - стеарат натрия в концентрации 20 г/кг. Выявлено, что необходимые показатели устойчивости структуры загусток обеспечивает введение в смесь гидрогеля полимера и ПАВ 25 г/кг алюмо-щелочного стабилизатора, приготовленного из гидроксидов алюминия и натрия.

2. Определены температурно-временные параметры образования низкоконцентрированных вязких систем. Показано, что пористая система обладает оптимальной кратностью и хорошей устойчивостью во времени, если ее приготовление осуществляется при комнатной температуре, а раствор стеарата натрия вводится в композицию при температуре 45-55°С.

3. Установлено, что гелеобразные и пористые структуры по реологическим свойствам являются динамически устойчивыми структурами, а по тиксо-тропности не уступают гидрогелям из немодифицированных КМЦ и КМК, а также импортномым загустителям таким, как Сольвитоза С-5.

4. Проведенными вискозиметрическим, калориметрическим и спектрофо-тометрическим методами исследования установлен факт взаимодействия компонентов низкоконцентрированных вязких систем посредством водородных связей и предложена схема образования новых структур.

5. Разработана технология печатания целлюлозных тканей активными красителями: определены оптимальные концентрации компонентов печатной краски, условия фиксации красителя и промывки ткани после печати. В отличие от классической технологии показана возможность исключения из рецептуры лудигола и уменьшения на V3 содержания мочевины, а в процессе промывки целесообразность устранения операции «мылов-ка». При этом достигаются колористические характеристики напечатанных тканей, не уступающие традиционно применяемым загусткам.

6. Разработана технология печатания пигментами целлюлозосодержащих тканей с использованием новых загусток: подобрано безформальдегид-ное связующее, в котором в качестве пленкообразующего компонента выступает препарат «Акремос 101», а в качестве сеткообразующего — низкоконцентрированная загустка. В отличие от классической технологии показана возможность снижения в 1,5 раза времени фиксации пигментов.

7. Показано, что по сравнению с импортными композициями использование предлагаемых низкоконцентрированных загущающих составов позволяет снизить затраты на печать целлюлозосодержащих тканей активными красителями до 3-х раз, и пигментами до 4-х раз.

8. Проведены производственные испытания предлагаемого загущающего пористого состава, которые подтвердили результаты лабораторных исследований.

1. Унгер, X. Пигментная печать сегодня с точки зрения практика / X. Унгер // Текстил. химия. 1996. - №1. - С. 20-21.

2. Белокурова, O.A. Перспективные технологии, материалы и оборудование для текстильной печати: уч. пособие / O.A. Белокурова, Т.Л.Щеглова. Иваново, 2008. - 72с.

3. Шпитцнер, К. Печатание текстильных материалов (оборудование и способ печатания) : Пер. с нем. / К. Шпитцнер. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. 208с.

4. Сенахов, A.B. Физико-химические основы процесса печатания текстильных материалов / A.B. Сенахов. — М.: Легпромбытиздат, 1986. — 208с.

5. Tinches, W.C. Colosation system for quick response manufacturing / W.C Tinches., W.W. Carr // Text. Technol. Dig. 1995. - №3. - T.52. - P.49.

6. Савастано, Д. По тканям струйными чернилами / Д. Савастано, М. Агост // www.flexomag.ru. (28.09.09)

7. Некрасова, В.Н. Влияние уровня подготовки хлопчатобумажных тканей на эффективность процесса печатания пигментами / В.Н. Некрасова, Т.Л. Щеглова, O.A. Белокурова // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. — 2008.-№5. -С. 54-58.

8. Степанов, A.C. Загустители и печатные краски / A.C. Степанов. -М.: Легкая индустрия, 1969. — 176с.

9. Балашова, Т.Д. Краткий курс химической технологии волокнистых материалов / Т.Д.Балашова, Н.Е. Булушева, Т.С. Новорадовская, С.Ф. Садов. М.: Легкая и пищевая промышленность. - 1984. - 200с.

10. Мельников, Б.Н. Процесс техники и технологии печатания тканей / Б.Н.Мельников, И.Б. Блинечева, Г.И.Виноградова, О.М. Лифенцев, Е.А. Осминин М.: Легкая индустрия, 1980. - 264с.

11. Белокурова, O.A. Создание композиционных препаратов для модификации крахмала / O.A. Белокурова, Т.Л. Щеглова, Б.Н. Мельников // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 1999. - №5. - С. 51-57.

12. Пат. РФ №2103431, МКИ Д 06 Р 1/46, С 08 L 3/02. Состав для загущения печатных красок / М.Н. Кирилова, O.A. Белокурова, Б.Н. Мельников, Ю.И. Макарова, Т.Л. Щеглова.

13. Липатова, И.М. Механохимические технологии получения модифицированных крахмальных загусток / И.М. Липатова, В.А. Падохин, Л.И. Макарова, Л.А. Никонова, Ю.К. Яськов // Текстил. химия. 1997. - №3. — С.60-61.

14. Нуждина, И.В. Механохимическая модификация крахмальных загусток / И.В. Нуждина, А.П. Морыганов, В.А. Падохин, И.М. Липатова, Ю.В. Зубов // Международ, конф. «Текстильная химия». — Иваново. — 1992. — С. 19-20.

15. Макарова, Л.И. Коллоидно-модифицированная крахмальная загу-стка / Л.И. Макарова, И.М. Липатова // III Междунар. науч.-техн. конф. «Достижения текстильной химии — в производство» (Текстильная химия 2008). -Иваново.-2008.-С. 138-139.

16. Inamdar, М. S. Chitosan and its versitile applications in textile processing / M. S. Inamdar, D. P. Chattopadhyay // Man-Made text. India. 2006. - №6. -T.49.-P211-216.

17. Сафонов, B.B. Биопроцессы и комплексообразование в отделку текстильных материалов: учеб. пособие для вузов / В.В. Сафонов, Л.Е. Третьяков, И.М. Шкурихин. М.: МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2004. -178с.

18. Чеботок, Е. Н. Деполимеризация хитина и хитозана при щелочном деацетилировании / E.H. Чеботок, В.Ю. Новиков, И.Н. Коновалова // Прикл. химия. 2006. - №7. - т.79. - С. 1172-1176.

19. Вихорева, Г.А. Синтез и свойства водорастворимых производных хитина / Г.А. Вихорева, И.Н Горбачева, Л.С. Гальбрайх // Хим. волокна. — 1999.-№4.-С. 2529.

20. Акопова, Т. А. Образование хитозана из хитина в условиях сдвиговых деформаций / Т.А. Акопова, С.З. Роговина, Г.А. Вихорева и др. // Высо-комолекул. соединения. — 1991. — Т. 33. А. № 10. — С. 735-737.

21. Третениченко, Е. М. Получение и свойства хитина и хитозана из гидроидного полипа / Е.М. Третениченко, В.М. Дацун, Л.Н. Игнатюк, Л.А. Нудьга, // Прикл. химия. 2006. - №8. - т.79. - С. 1353-1358.

22. Вихорева, Г. А. Химическое модифицирование полисахаридов гид-робионтов / Г.А. Вихорева, И.Н. Горбачева, Л.С. Гальбрайх. // Хим. волокна. — 1994. -№ 5. С. 37-45.

23. Миронов, A.B. Причины нестабильности вязкостных свойств ук-суснокислотных растворов хитозана / A.B. Миронов, Г.А. Вихорева, Н.Р. Кильдеева, С.А. Успенский // Высокомолекул. соединения. 2007. - №1. — Т.49.-С. 136-138.

24. Нудъга, JI.A. Получение хитозана и изучение его фракционного состава / JI.A. Нудъга, Е.А. Плиско, С.Н. Данилов // Общ. химия. 1971. - Т.41. -№11.-С. 2555-2560.

25. Rao, Mukku Shrinivas Optimum parameTers for producTion of chitin and chitosan from squilla (S. empusa) / Rao Mukku Shrinivas, Nyein Kyaw Aye, trung trang Si, Stevens Willem F. // J. Appl. Polym. Sei. 2007. - №6. - Т. 103. -P. 3694-3700.

26. Urreaga MarTinez J. Chemical inTeracTions and yellowing in chiTosan-TreaTed cellulose / Urreaga MarTinez J., De la Orden M. U. // Eur. Polym. J. -2006. №10. - T.42. - P.2606-2616.

27. Клочкова, И.И. Исследование влияния хитозана на сорбционные свойства текстильных материалов из природных волокон / И.И. Клочкова, В.В. Сафонов, В.А. Волков // Всерос. семинар "Термодинам ика поверхностных явлений и адсорбции". Плес. - 2006. - С. 13-14.

28. Хайнце, Т. Карбоксиметиловые эфиры целлюлозы и крахмала. Обзор / Т. Хайнце // Мат. 11-й междунар. науч.-техн. конф. «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». Владимир. — 2007. - С. 8-24.

29. Жбанков, Р.Г. Физика целлюлозы и ее производных / Р.Г. Жбанков, П.В. Козлов. — Минск: Наука и техника, 1983. 296с.

30. Сделаем целлюлозу лучше, чем ее создала природа / ЗАО «Корпорация «Эфиры целлюлозы»».

31. Stigsoon, V.G. Germagard / V.G. Stigsoon, U. Kloow // Paper Aasis -2001.-P. 16.

32. Гальбрайх, JI.C. Целлюлоза и ее производные / JI.C. Гальбрайх, З.А. Роговин М.: Мир, 1974, N. 1. - 358с.

33. Сайт ЗАО «Полицелл» / www.polycell.ru (15.10.07)

34. Смирнов, Н.В. Состояние разработок в области карбоксиметило-вых эфиров целлюлозы в ЗАО «Полицелл» / Н.В. Смирнов, В.В. Казанцев,

35. B.А. Бондарь // Мат. Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». Владимир. — 2003.1. C. 23-34.

36. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин — М.: Химия, 1972. -519с.

37. Кочкин, В.И. Способ получения натрийкарбоксиметилцеллюлозы — КМЦ (натриевой соли целлюлозогликолевой кислоты) / В.И. Кочкин, Н.И. Пузачев, Н.И. Столярова. www.lib.vsu.ru. (9.02.09)

38. Рахманбердиев, Р.Г. Новая технология получения Na-карбоксиметилцелшолозы на основе целлюлозы древесины тополя / Р.Г. Рахманбердиев, М.М. Мурадов // Хим. и хим. технология. — 2007. — №4. — С.38-42.

39. Хаинг, JI. Производство карбоксиметилцеллюлозы с высокой вязкостью /Л. Хаинг. www.lib.vsu.ru.

40. Барбаш, В.А. Карбоксиметилцеллюлоза з вггчизняшл сировини. Отримання / В.А. Барбаш, K.I. Тишкевич, I.M. Дейкун // Xîm. пром-сть Украши. 2003. - №6. - С.6-11.

41. Имамиева, А.Р. Получение Na-КМЦ из льносодержащих материалов / А.Р. Имамиева, М.В. Жукова // 6 Республиканская школа студентов и аспирантов "Жить в XXI веке". Казань. - 2006. - С.32-33.

42. Чумаков, А.Т. Оптимизация условий получения Na-КМЦ моноаппаратным методом / А.Т. Чумаков, О.В. Буслаева, Б.А. Пономарев, Ю.В. Словинский // Успехи в химии и химической технологии. — 2000. — С.38-40.

43. Нугманов, O.K. Моноаппаратный способ производства натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы / O.K. Нугманов, В.Ф. Сопин, О.Т. Шипина, A.B. Косточко // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение. — Владимир. 2003. - С.60-62.

44. Чепрасова, М.Ю Изучение кинетики процесса карбоксиметилиро-вания целлюлозы в суспензионной среде / М.Ю. Чепрасова, Н.Г. Базарнова,

45. B.И. Якуб, В.И. Маркин // Мат. 11-й Междунар. науч.-техн. конф. «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». Владимир. - 2007.1. C. 81-82.

46. Целлюлоза и ее производные. / Под. ред. Н.Байклза, Л.Сегала. М.: Мир, 1974. Т. 2.-510с.

47. Reili. Turnwr. JSDC. N3. 103. 1951.

48. Некрасова, В.Н. Новые загущающие составы для печати активными красителями / В.Н. Некрасова, T.JI. Щеглова, O.A. Белокурова // Шестая Всерос. науч. студ. конф. «Текстиль XXI века». Москва, МГТУ им. Косыгина А.Н. - 2007 - С.71-72.

49. Некрасова, В.Н. Разработка эффективных загущающих и аппретирующих составов на основе эфиров крахмала и целлюлозы / В.Н.Некрасова, Н.В. Татаренко // Студ. науч конф «Дни науки 2007». - Иваново, ИГХТУ. -2007.-С.101

50. Некрасова, В.Н. Эффективные загустители для активных красителей / В.Н. Некрасова, T.JI. Щеглова, O.A. Белокурова // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 2009. - №2. - С.49-52

51. Липатова, И.М. Новые загущающие препараты на основе механо-химически модифицированной Na-карбоксиметилцелтолозы / И.М. Липатова, ОМ. Одинцова, В.А. Падохин, О.В. Козлова, Л.И. Макарова // Текстил. химия. 1997. - №2. - С.26-30.

52. Шипина, О.П. Реологические свойства растворов натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ) / О.П. Шипина, И.Б. Фаттахов, O.K. Нугманов, В.Ф. Сопин// Хим. пром-сть. -1999.-№ 8. С.480-483.

53. Бахаева, Т.Н. Экспериментальное исследование реологических свойств карбоксиметилцеллюлозы методом ротационной вискозиметрии / Т.Н. Бахаева, Я.Д. Золотоносов, А .Я. Золотоносов // Изв. вузов. Пробл. энергетики. 2006. -№7-8. - С. 106-109.

54. Научные основы химической технологии углеводов / Отв. ред. А.Г. Захаров. М.: Издательство ЛКИ, 2008. - 528 с.

55. Ганиев, Р.Ф. Изменение реологических свойств смесей водорастворимых эфиров целлюлозы при механических воздействиях / Р.Ф. Ганиев, О.В. Алексеева, О.В. Рожкова, В.А. Падохин, Я.А. Аникин // Докл. РАН. — 2007. №1. - т.417. - С.69-72.

56. Рожкова, О.В. Модификация натрий карбоксиметилцеллюлозы сшивающими агентами / О.В. Рожкова, О.В. Алексеева, А.Н. Родионова // III Междунар. науч.-техн. конф. «Достижения текстильной химии — в производство». — Иваново. — 2008. — С. 61.

57. Maas, Antonîus Franciscus Modified cellulose products / Antonius Franciscus Maas, Goran Einar Kloow, Oliver Ruppert// www.lib.vsu.ru. (9.02.09)

58. Heinze T, D.Klemm, F.LoTh, B.Phillip, 1990, Acta Polymerica 41:259.

59. Жушман А.И. Химическая модификация крахмала для технических целей / А.И. Жушман // Мат. 11-й Междунар. науч.-техн. конф. «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение». Владимир. — 2007. — С. 37-63.

60. Пат. МКИ: С 08 В 31/00 (2006.01) Способ получения натриевой соли карбоксиметилкрахмала / В.А. Бондарь, М.И. Ильин, П.В. Головков,1. B.А. Широков.

61. Широков, В.А. Химическая модификация крахмала и ее перспективы / В.А. Широков, В.Н. Кряжев // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья. 2007. — С.233-236

62. Рожкова, О.В. Реологические модификаторы для печати хлопчатобумажных тканей / О.В. Рожкова // III Междунар. науч.-техн. конф. «Достижения текстильной химии в производство». — Иваново. — 2008. — С. 83-84.

63. Кочкина, Н.Е. Влияние механической активации на реологические свойства растворов карбоксилированного крахмала / Н.Е. Кочкина, В.А. Па-дохин // Ш Междунар. науч.-техн. конф. «Достижения текстильной химии — в производство». — Иваново. — 2008. — С. 109.

64. Xiong, Jian Wang Wenjing Synthesis of CMS under ultrasonic irradiation / Xiong Jian, Ye Jun // Chem. Res. Chin. Univ. 2001. -№3. - T.17. - P.125.78. рекламный буклет фирмы «AVEBE R&D» Новое поколение загустителей для активной печати.

65. Отделка хлопчатобумажных тканей: справочник / под ред. Б.Н. Мельникова / Н.В. Егоров, В.И. Лебедева, O.K. Смирнова, М.Н. Кириллова, Т.Д. Захарова, О.И. Одинцова, А.Л. Никифоров/ — Иваново: «Талка», 2003. — 484с.

66. Агстер, X. Пигментная печать и экология. Мягкая химия: мечта и реальность / X. Агстер // Текстил. химия. 1996. —№1. - С.13-19.

67. PoleTTi, R.A. Reactive dye printing with a new synthetic thickener 1 R.A. Poletti, P.R. Panchmatia, J.F. Khayat // Text Chem. and Color. 1997. - №3. -T.29. — P.17-21.

68. Епишкина, B.A. Использование акриловых сополимеров в процессе печатания активными красителями / В.А. Епишкина, Р.Н. Целмс, А.М. Киселев, В.К. Васильев // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. — 2008. — №2 -С. 59-62.

69. Ломакина, Т.Н. Использование синтетических загустителей в печати / Т.Н. Ломакина, М.З. Казарян, А.В. Сенахов, Р.В. Сенахова II Текстил. пром-ть в СССР. 1977. -№3. - 34с.

70. Базоли, К. Система пигментной печати на текстильных материалах фирмы "3V sigma" / К. Базоли // Текстил. химия. 1996. - №1. - С.22-25.

71. Тетерян, Р.А. Синтетический загуститель печатных красок. / Р.А. Тетерян, В.И. Иванов, B.C. Храпов, Е.В. Репина, А.В. Сенахов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1983. — №2. - С. 10-13.

72. Волховская, Н.С. Ресурсосберегающие и малоотходные технологии печатания пигментированными составами / Н.С. Волховская, С.Н. Веденеева, Т.А. Дергачева, Л.И. Гандурин // Текстил. пром-ть. 1989. — №7. — С. 81-82.

73. Tele, M.D. Principles in developing synTheTic Thickeners / M.D. Tele // TexT. Technol. Dig. 1995. - №1. - T.52. - P.39.

74. Епишкина, В. А. Реологические и печатные свойства синтетических загустителей для пигментной печати / В.А. Епишкина, A.M. Киселев, Р.Н. Целмс, В.К. Васильев // Изв. вузов: Технология текстил. пром-сти. —2006.-№6-С. 70-72.

75. Еремина, В.И. Применение смешанных загусток для печатания тканей / В.И. Еремина, Е.Д. Костина, Л.П. Дубровина, Т.М. Калюкина, И.А. Федюков // Крашение и отделка тканей. — 1975. — С. 3-5.

76. Харитонова, H.A. Разработка новых загущающих композиций на основе эфиров целлюлозы и синтетических полимеров / H.A. Харитонова, М.О. Зезина, А.Д. Милованов, А.Н. Прусов // Международ, конф. «Текстильная химия». — Иваново. — 1992. — С. 26-27.

77. Меньшова, И.И. Применение смешанной композиции из природного и синтетического загустителя в печатании активными красителями / И.И. Меньшова, Н.Е. Большакова, Л.В. Жарова, Т.А. Черкасина // Текстил. пром-сть. 2006. - №1-2. - С. 36-40.

78. Алексеева, О.В. Загустители печатных красок для текстильных материалов / О.В. Алексеева, О.В. Рожкова, А.Н. Прусов // Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение. Владимир. —2003. — С.263-265.

79. Липатова, И.М. Использование крахмально-синтетической закрепляющей композиции в пигментной печати / И.М. Липатова, Л.И. Макарова, Н.В. Лосев, A.A. Юсова, А.П. Морыганов // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. 2002. - №3 - С.55-60.

80. Алексеева, О.В. Новые загустители для печатания хлопчатобумажных тканей пигментными красителями / О.В. Алексеева, О.В. Рожкова, А.Н. Прусов // Текст, пром-сть — 1995. №3 - С. 29.

81. Лосев, Н.В. Оптимизация механического способа получения крахмал ьно-синтетических пигментных композиций / Н.В. Лосев, Л.И. Макарова, И.М. Липатова, А.П. Морыганов // Текстил. химия. 2005. - №1. - С. 10-14.

82. Давыдова, А.Ф. Пенная среда для печати и отделки тканей и трикотажных полотен / А.Ф. Давыдова, Л.И. Гандурин, Л.В. Имаева, Л.Д. Нико-ленкова //Текст, пром-сть. — 1989. — №7. С. 62-63.

83. Киселев, A.M. Основы пенной технологии отделки текстильных материалов: Монография / A.M. Киселев. СПб.: СПГУТД, 2003. - С. 424.

84. Павутницкий, В.В. Развитие теории и практики получения и применения низкократных пен в технологических процессах текстильного производства: дис.докт. техн. наук: 05.19.02 /Павутницкий Вячеслав Васильевич. ДИТ, УиДУГХУ. - Димитровград, 2003. - 489с.

85. Киселев, A.M. Теоретические и практические аспекты пенной технологии печатания и заключительной отделки текстильных материалов / A.M. Киселев // Междунар. конф. «Текстильная химия». — Иваново. — 1992. — С. 3-4.

86. Давыдова, А.Ф. Использование пен при отделке изделий из химических волокон / А.Ф. Давыдова, А.В. Ладнов //Текстил. пром-сть. — 1986. — №10-С. 53.

87. Гудаускайте, Р.А. Технология печати текстильных материалов пенными красками / Р.А. Гудаускайте //Текстил. пром-сть. — 1985. — №7. — С.68.

88. De Boer С. Fixation of urea-free reactive print by mens of prewetting application / De Boer C. // Text. Technol. Dig. 1995. - №6. - T.52. - P.60.

89. Стрелков, А.А. Неводные технологии отделки текстиля / А.А. Стрелков, О.В. Склизнева, A.M. Киселев // Междунар. науч.-практ. конф. «Достижения текстильной химии в производство» (Текстильная химия — 2000).-2000.-С. 142.

90. Браславский, В.А. Физико-химические свойства хлопчатобумажных тканей, обработанных в пенной среде / В.А. Браславский, A.M. Киселев, A.M. Соколова // Текстил. пром-сть 1993. - №3 - С. 27-28.

91. Патент США №2971458, опубл. 16.10.61., серю Н-1325.

92. А.с. 922211, СССР, МКИ, ДОбр 1/58. Состав пенной печатной краски. Опубл. 1982, Бюл. №15.

93. Foam В. Update on nonwowen / Foam В. // bid. Text. I. 1982. -T.146. — №12. -P.35.

94. Narkar, A. Technology / A. Narkar, B. Foam // Ind. Text. I. 1983. — T.93. — №4. — P.91.

95. Reinert, F. Minima applicazione conschioma: und nuova technologia per il finissoggio / F. Reinert, W. Kother // TineToria. 1987. - T.81. - №2. - P. 33-43.

96. Авт. свид. 487183 СССР, МКИ Д06Р 1/52. Состав печатной краски / A.A. Хархаров, В.В. Павутницкий, В.В. Ржевский, В.И. Кодинцев; заявл. 16.02.73; опубл. 13.08.75, Бюлл.37.

97. Chilka, I. Nove rozaye nozadren do nanoszenis kapel barwia is kisch I posta ci plany /1. Chilka // Techn. Wölk. 1982. - T.31. - №7-8. - P. 213-215.

98. A.c. 1265227 СССР. Пенный состав для колорирования текстильных материалов на основе хлопка / H.A. Мазурина, Т.Ф. Борзова, Н.В. Егоров, Г.Ф. Ефремова. опубл. в Б.И. 1986, №39.

99. Обзоры по информационному обеспечению общесоюзных научно-технических программ. Выпуск №3. Применение пен для печатания и отделки текстильных материалов / A.M. Киселев, A.A. Хархаров, В.Ф. Громов, Н.И. Минина, В.В. Бразаускас М.: ЦНИИТЭИ, 1988. - 70с.

100. Тихомиров, В.К. Пены. Теория и практика их получения и применения / В.К. Тихомиров— М.: Химия, 1983. — 264с.

101. Baker, L. Finishing Nechnology / L. Baker, M. Bryant // Textil Research Journal. 1982. - V.52. - №6. - P. 395-403.

102. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. Л.: Химия, 1974. - 352с.

103. Bauer, H. New aspects of foam finishing / H. Bauer, T. Reusch, T. Pischel // World LeaTher. 1999. -№4. - T.12. - P.49-50.

104. Государственный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 5058893. Пенообразователи для тушения пожаров.

105. Громейко, И.В. Использование пенной печатной краски для набивки льняных полотен активными красителями / И.В. Громейко, В.К. Перево-лоцкая //Текстил. пром-сть 1985. — № 5. — С. 63-64.

106. Дерягин, Б.В. Теория разрушения (прорыва) свободных пленок / Б.В. Дерягин, Ю.В. Гутон // Коллоидный журн. 1962. - Т.24. - №4. - С. 431437.

107. Русанов, А.И. К термодинамике пленок. 2. Условия равновесия и упругость плоских тонких пленок / А.И. Русанов // Коллоидный журн. — 1966.-Т. 28. -№5. -С. 718-725.

108. Глазман, Ю.М. О термодинамических равновесных двухфазных дисперсных системах / Ю.М. Глазман // Коллидный журн. — 1967. Т. 29. -№4. - С. 478-480.

109. Kumar, С. ConservaTion of energy in TexTile weT-processing Use of Foam / C. Kumar // Colourage. 1982. - vol. 29. - №12. - P. 3-15.

110. Воюцкий, C.C. Курс коллоидной химии / C.C. Воюцкий. — M: Химия, 1984. 574c.

111. Павутницкий, B.B. Применение пен в текстильной и легкой промышленности / В.В. Павутницкий, C.B. Павутницкая, И.И. Галиуллина. -Димитровград, 1999. — 112с.

112. Добычин, Д.Б. Физическая и коллоидная химия: Учеб. Для ВУЗов / Д.Б. Добычин. -М.: Просвящение, 1986. 463с.

113. Шелудко, А. Коллоидная химия: пер. с болпо — 2-е изд., дополн. И перераб. / А. Шелудко. М: Мир, 1984. - 320с.

114. Киселев, A.M. Применение пен в процессе печатания текстильных материалов / A.M. Киселев // Изв.вузов. Технология текстил. пром-сти. -1992.-№5.-С. 54-58.

115. Левииский, B.B. Влияние природы и концентрации некоторых технических ПАВ на устойчивость низкократных пен / В.В. Левинский, В.Ф. Сафонов // Прикл. химия. 1983. - Т.56. - №1. - С. 2222-2226.

116. Трапезников, A.A. Влияние природы и концентрации пенообразователя и стабилизатора на свойства пен / A.A. Трапезников, H.H. Лознецова // Колл. журн. 1983. - т.45. - №3. - С. 486-491.

117. Жуков, И.И. Стабилизаторы ПВС для пен / И.И. Жуков, О.С. Ша-това // Коллоидный журн. 1983. - Т.45. - №5. - С.1001-1004.

118. Павутницкий В.В. Исследование в области пигментной печати: Дис. . канд. техн. наук: 05.19.03 / В.В. Павутницкий ЛИТЛП им. С.М. Кирова. —Л., 1975. - 156с.

119. Киселев, A.M. Применение пен в процессе печатания текстильных материалов / A.M. Киселев // Изв.вузов: Технология текстил. пром-сти. — 1992.-№4.-С. 51-55.

120. Дерягин, Б.В. К вопросу об изложении в курсах коллоидной химии устойчивости коллоидов / Б.В. Дерягин // Коллоидный журн. — 1961. — Т.23. — №3. — С. 361-362.

121. Киселев, А. М. Комплексная отделка технических тканей в пенной среде / A.M. Киселев, В.А. Епишкина, A.B. Февралитин, О.В. Березкина // www.lib.vsu.ru. (9.02.09)

122. Сенахов, A.B. Загустки, их теория и применение / A.B. Сенахов. — М.: Легкая индустрия, 1972. 304с.

123. Бартаков, Г.М. К теории реологических свойств твердообразных дисперсных структур. Два механизма вязкого течения / Г.М. Бартаков, Н.В. Ермилова // Колл. журн. 1967. - Т. 29. - №6. - С. 771-778.

124. Заявка № OS 3226650 ФРГ, МКИ D06 В 1/08 Устройство непрерывного нанесения обрабатывающей жидкости в виде пены на полотно, за-явл. 16.07.82, опубл. 19.01.84.

125. Заявка № OS 3230492 ФРГ, МКИ D06 В 23/20 Вращающийся пе-ногенератор пены; заяв. 17.08.82; опубл. 23.02.84.

126. Заявка № OS 3150937 ФРГ, МКИ D06 В 19/00 Способ и устройство для нанесения вспененных жидкостей; заяв. 23.12.81; опубл. 14.07.83.

127. Пат. ФРГ № PS 2915289, МКИ D06 В 1/06 Устройство для нанесения пены на перемещаемое полотно; заяв.14.04.79; опубл.05.01.83.

128. Заявка № OS 3226651 ФРГ, МКИ D06 В 1/08Устройство для нанесения пены на перемещаемое полотно; заяв. 16.07.824 опубл. 19.01.84.

129. Заявка № OS 3433995 ФРГ, МКИ D06 В 1/08 Устройство для нанесения пены на субстрат; заяв. 15.04.84; опубл. 26.06.86.

130. Заявка № OS 3226649 ФРГ, МКИ D 06 В 1/08 Устройство для подачи пены на полотно; заяв. 16.07.82; опубл. 19.01.84.

131. GuTh, Сл., TexTilveredlung 14, 1979, Р. 270-274.

132. Карпов, В.В. Современный ассортимент красителей для целлюлозных волокон / В.В. Карпов // Тез. докл. Международная научно-практическая конференция «Достижения текстильной химии в производство» (Текстильная химия 2000). - 2000. - С.27.

133. Fiegel, J. FuTure demands on reacTive dyeing / J. Fiegel, W. Redding, J. Wolf// TexT. Technol. Dig. 1995. - №6. - T.52. - P.59.

134. Карпов, B.B. Активные красители в России / В.В. Карпов // Тек-стил. химия. 1997. - №3. - С.29-30

135. Кричевский, Г.Е. Активные красители революция и эволюция в текстильной химии / Г.Е. Кричевский // Текстил. химия. — 1997. — №3. — С.30-36.

136. Kriegel, R. Pigment oder Reaktivdruck? / R. Kriegel // Melliand Textilber. - 1998. - №3. - T.79. - P.168-170

137. Карпов, B.B. Активные красители. Особенности химического строения и способов применения / В.В.Карпов // Рынок легкой промышленности №47, 2006. (www.rustm.net). (18.11.08).

138. Мельников, Б.Н. Физико-химические основы процессов отделочного производства: учебное пособие для вузов / Б.Н. Мельников, Т.Д. Захарова, М.Н. Кирилова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. — 280с.

139. Кричевский, Г.Е. Физико-химические основы применения активных красителей / Г.Е. Кричевский. М: Легкая индустрия, 1977. — 264с.

140. Синтетические красители в легкой промышленности: справочник / В.Ф. Андросов, И.Н. Петрова. —М.: Лешромбытиздат, 1989. 368с.

141. Мельников, Б.Н. Применение красителей: учеб. пособие для вузов / Б.Н. Мельников, Т.Л. Щеглова, Г.И. Виноградова. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. — 331с.

142. Калонтаров, И .Я. Свойства и методы применения активных красителей / И .Я. Калонтаров. — Душанбе: Дониш, 1970. — 205с.

143. Зуйкова, Е.С. Реакции, определяющие эффективность использования активных красителей в крашении / Е.С. Зуйкова, A.B. Сенахов // Изв. вузов. Технол. текстил. пром-еги. — 1996. — №4. — С.48-51.

144. Бутович, В.М. Активные красители / В.М. Бутович. М.: центральный институт научно-технической информации легкой промышленности, 1961.-32с.

145. Betrabet, S. M. Behaviour of bifunctional and polyfunctional reactive dyes applied to cotton cellulose / S. M. Betrabet, V. B. Bagwe, E. H. Daruwalla. — JSDC, September, 1977. -P.338-346.

146. Agarwal Deepali. Dyeing of silk with bifunctional reactive dyes: the relationship between exhaustion and fixation / Agarwal Deepali, Sen Kushal, Gulra-jani M. L. // J. Soc. Dyers and Colour. 1997. - №5-6. - T.l 13. - P. 174-178.

147. Paluszkiewicz, J. Di- and tetrafunctional reactive red dyes / J. Palusz-kiewicz, E. Matyjas, K. Blus // Fibres and Text. East. Eur. 2002. - №4. - T.10. -P .64-67.

148. Кричевский, Г.Е. Юбилей; 50 лет класса активных красителей. История научных исследований, производства и применения в СССР и России / Г.Е. Кричевский // Текстил. химия. 2004. - № 2. - С. 45-56.

149. Карпов, В.В. Активные красители сегодня / В.В. Карпов // Тез. докл. III Междунар. науч.-техн. конф. «Достижения текстильной химии — в производство». — Иваново. — 2008. — С. 38-39.

150. Карпов, B.B. Проблема выбора красителей для колорирования текстильных материалов из целлюлозных волокон / В.В. Карпов // Текстил. химия. 2002. - №1. - С. 27-28.

151. Кричевский, Г.Е. Методология выбора красителей (активные, кубовые, пигменты) для печатания текстильных материалов из целлюлозных волокон и в смеси с полиэфиром / Г.Е. Кричевский // Текстил. химия. — 2002. — №1. — С. 17-21.

152. Карпов, В.В. Активные красители в советском союзе и России / В.В. Карпов // Текстил. химия. 2004. - №3. - С. 9-12.

153. Кочергин, А.Б. Экономическая гамма бифункциональных активных красителей / А.Б. Кочергин, A.B. Разуваев // Текстил. химия. Спец. выпуск, 2004. №3. - С. 21-28.

154. Хасан, С. Оценка эффективности применения бифункциональных активных красителей при крашении хлопчатобумажной ткани / С. Хассан, A.M. Киселев // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. — 2007. — №1. — С. 95-99.

155. Лобанова, Л.А. Исследование химической устойчивости активных красителей и возможности их взаимодействии в процессах колорирования текстильных материалов / Л.А. Лобанова, Н.В. Николаева, М.А. Карпова // Текстил. химия. 2004. - №3. - С. 13-20.

156. Кричевский, Г.Е. Активные красители / Г.Е. Кричевский. — М: Легкая индустрия, 1968. — 340с.

157. Отделка хлопчатобумажных тканей. В 2-х ч. Ч. 1. Технология и ассортимент хлопчатобумажных тканей: Справочник /Под ред. Б.Н. Мельникова. — М: Легпромбытиздат, 1991. — 432 с.

158. Poleti, R.A. Reactive dye printing with a new synthetic thickener / R.A. Poletti, P.R. Panchmatia, J.F. Khayat // Text. Chem. and Color. 1997. -№3. — T.29. — P. 17-21.

159. Holme, I. Utilization of carbokymethyl guaran derivaties in printing cotton fabrics with reactive dyes / I. Holme // Text. Technol. Dig. — 1995. — №8. — T.52-P.55.

160. Разуваев, A.B. Современная печать пигментами / A.B. Разуваев. — Рынок легкой промышленности. — 2005. — №45,. (www.rustm.net). (18.11.08).

161. Волхонская, Н.С. Основные тенденции в использовании пигментных композиций в текстильной промышленности / Н.С. Волхонская // Тек-стил. химия. — 1996. №1. — С.11-13.

162. Кричевский, Г.Е. Текстильная химия: будущее закладывается сегодня / Г.Е. Кричевский // Текстил. пром-сть. — 2003. — №3. — С.54-57.

163. Кричевский, Г.Е. Химическая Технология текстилильных материалов: учеб. для вузов в 3-х т. Т.2. /Т.Е. Кричевский. — М., 2001. — 540 с.

164. Schwindt, W. The development of pigment printing over the last 50 years / W. Schwindt, G. Faulhaber. — Rev. prog. Coloration. — 1984. — vol. 14 — P.166-175.

165. Gunthert, P. Effect of pigment particle size on application properties / P. GunTherT, P. Hauser, V. Radtke. Rev. prog. Coloration. - 1989. - Vol. 19. -P.41-48.

166. Giesen, V. Pigment printing / V. Giesen, R. Eisenlohr. — Rev. prog, coloration. 1994. - Vol. 24. -P.26-30.

167. Агстер, X. Пигментная печать и модные эффекты. Теория и практика / X. Агстер // Текстил. химия. 2001. - №1. — С.58-62.

168. Achwal, W.B. Optimisation of pigment printing from quality and ecological considerations / W. B. Achwal // Colourage. 1995. - №5. - T.42. - P.49-50.

169. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. В 3-х т, Т. 3. Неорганические и элементорганические соединения / Под ред. Лазарева Н.В., Гадаскиной И.Д. — Л., Химия, 1975. — 608с.

170. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. — Л., Химия, 1975. — 456с.

171. Сайт компании «РУСАЛ» / www.rusal.ru (7.10.08)

172. Сайт ЗАО "Крымский ТИТАН"www.titanexport.com (7.10.08)

173. Электронный Учебник химии / www.chemel.ru. (31.03.08)

174. Логинова, Т.Ф. Методические указания к лабораторным работам по физикохимии полимеров. 5. реологические свойства растворов и расплавов полимеров / Т.Ф. Логинова. — Иваново, 1987. — 38с.

175. Кисилев, A.M. Методические указания к практическим занятиям по проведению вискозиметрических измерений для студентов специальностей 28.07.00 / A.M. Кисилев, H.A. Тихомирова, В.В. Ржевский. — Санкт-Петербург, 1995. 35с.

176. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы): учеб. для вузов / Ю.Г. Фролов. — М.: Химия, 1982. — 400с.

177. Ахметов, Б.В. Физическая и коллоидная химия: учеб. для техникумов / Б.В. Ахметов, Ю.П. Новиченко, В.И. Чапурин. — Л.: Химия, 1986. — 320с.

178. Шиманович, И.Е. Общая химия в формулах, определениях, схемах: Учеб. пособие для студентов нехимических специальностей вузов / И.Е. Шиманович, М.Л.Павлович, В.Ф. Тикавый, П.В. Малашко. — Киев: "Полымя", 1996 528с.

179. Тагер, A.A. Вязкость и теплоты активации концентрированных растворов полимеров в зависимости от концентрации, температуры и природы растворителя. / A.A. Тагер, В.Е. Древаль // ДАН СССР. 1962. - Т. 145. -№ 1, С. 136-139.

180. Тагер, A.A. Активационные параметры вязкого течения и структура концентрированных растворов полимеров. / A.A. Тагер, Г.О. Ботвинник // Высок, мол. соед. 1974. - Т. А16. — №6. — С. 1284-1288.

181. Мозуренко, JI.M. Структура, фазовые и физические состояния и переходы полимеров: учеб. пособие / JI.M. Мозуренко A.A. Беушев, О.С. Бе-ушева. — Барнаулб: АлтГТУ, 2009. — 95с.

182. Поткина, H.JI. Термохимия сольватации алканов в смесях кислородсодержащих оснований с 1-алканами: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.04 /Поткина Н.Л. Иваново, ИГХТУ. - 1998. - 128с.

183. Лабораторный практикум по химической технологии текстильных материалов: Учеб. пособие для вузов/ под ред. Г.Е. Кричевского. М.: 1994.

184. Мельников, Б.Н. Текстильное колорирование: уч. пособие / Б.Н. Мельников, О.В. Козлова, В.Г. Ермилов; Иван. гос. хим.-техн. ун-т. — Иваново, 2008.-212 с.

185. Садов, Ф.И. Изучение процесса перехода печатных красок на ткань при машинном способе печати / Ф.И. Садов, Е.О. Вильдт, Л.И. Сафронова, Р.В. Сенахова // Текстил. пром-сть. — 1967. — №4. С. 56-58.

186. Фомина, Г.М. Изучение интенсивности цвета окрасок получаемых при печатании с применением различных загустителей / Г.М. Фомина, Е.О. Вильдт, Ф.И. Садов // Изв. вузов. Технология текстил. пром-сти. — 1968. — №2 -С. 89-93.

187. Щеглова, Т.Л. Лабораторный практикум по применению красителей: Учеб. пособие / Т.Л. Щеглова, Б.Н. Мельников, O.A. Белокурова— Иван, гос. хим.-технол. ун-т. — Иваново, 2002. 108с.

188. Методы исследования в текстильной химии: Справ./ Под. ред. Г.Е. Кричевского. — М.: Легпромбытиздат, 1993. — 401с.

189. Владимирцева, Е.Л. Методики анализа в текстильной химии: учеб.-метод. пособие / Е.Л. Владимирцева, Л.В. Шарнина, O.A. Лещева, И.Б. Бли-ничева Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2007. — 92с.

190. Кричевский, Г.Е. Проблема формальдегида в текстильной промышленности. Методы определения. Предельно допустимые нормы: лекции / Г.Е. Кричевский Росс. заоч. ин-т текстил. и легк. пром-ти. — М., 1997. — 41с.

191. Кричевский, Г.Е. Химическая Технология текстил ильных материалов: учеб. для вузов в 3-х т., Т.З. Заключительная отделка текстильных материалов / Г.Е. Кричевский — М., 2001. — 298с.

192. Мазурина, H.A. Пенная технология печатания тканей пигментами / H.A. Мазурина и др. // Интенсификация процессов отделки хлопчатобумажного производства. — М., 1987. — С. 17-21.

193. Черенков, A.B. Физика полимеров / A.B. Черенков — softa-cadamy.lnpu.edu.ua. (30.10.09).

194. Глинка, H.JI. Общая химия: учеб. для вузов / H.JI. Глинка — JL: Химия, 1984. 704 с.

195. Инфракрасная спектроскопия полимеров: пер. с нем. / Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976. — 472с.

196. Збинден, Р. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров: Пер. с нем. / Р. Збинден. М.: Мир, 1966. - 356с.

197. Юинг, Г.В. Инструментальные методы химического анализа: пер. с англ. / Г.В. Юинг. М.: ГНТИХЛ, 1960. - 510с.

198. Стид Дж.В. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2т. том 1. / Джонатин В. Стид, Джерри JI. Эдвуд. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. — ISBN 978-5-94625-305-2.

199. Николаев, JI.A. Физическая химия: Учеб. для биолог, и мед.-биолог. специальностей вузов / Л.А. Николаев. — М.: Высш. шкЪла, 1979. — 371 с.