автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Теоретические основы технологии получения N-арил-О-алкилкарбаматов методом алкоголиза симметричных диарилмочевин

на правах рукописи

МАНТРОВ СЕРГЕИ НИКОЛАЕВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ 1У-АРИЛ-0-АЛКИЛКАРБАМАТ0В МЕТОДОМ АЛКОГОЛИЗА СИММЕТРИЧНЫХ ДИАРИЛМОЧЕВИН

05.17.04-технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2003

Работа выполнена в Российском Химико-Технологическом Университете им. Д. И. Менделеева на кафедре химии и технологии органического синтеза.

Научные руководитель:

доктор химических наук, профессор Чимишкян А. Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тигер Р.П.

доктор химических наук, профессор Бухаркина Т.В

Ведущая организация: Московская государственная академия

тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова

Защита состоится «.< 3 » ^¿шп/лх 2004 года в Л 2 часов в ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.204.02 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева

Автореферат разослан «___»_2003 года.

Ученый серкетарь Диссертационного совета Д 212.204.02

Козловский Р.А.

йэоЗ-4

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Эфиры ^замещенных карбаминовых кислот широко используются в полимерной, лакокрасочной, фармацевтической отраслях промышленности. Кроме того, благодаря высокой термической лабильности, карбаматы, могут рассматриваться как полупродукты органического синтеза. При температурах порядка 150-250°С они подвергаются деструкции с образованием эфиров изоциановой кислоты. При этом карбаматы могут быть использованы непосредственно в процессах полиуретанообразования, выступая в роли так называемых "блокированных" изоцианатов. Путем пиролиза уретанов изоцианаты могут быть получены и в свободном виде. Такой метод производства последних в настоящее время интенсивно исследуется.

Синтез уретанов в промышленных масштабах опирается на использование в качестве одного из реагентов фосгена. Применение последнего характеризуется с одной стороны высокими выходами и простотой выделения продуктов, с другой стороны требует значительных затрат на охрану труда и окружающей среды, а также приводит к непроизводительному расходу хлора. Неудобство транспортировки фосгена, связанное с его токсичностью, также ограничивает применимость метода, особенно в малотоннажных производствах. Поэтому получение карбаматов альтернативными путями представляет значительный интерес. Одним из перспективных бесфосгенных путей синтеза уретанов является алкоголиз замещенных мочевин. Данный метод довольно широко представлен в патентной литературе, но практически не исследован на предмет условий протекания процесса, кинетики, механизма и термодинамики реакции. В связи с этим, изучение количественных закономерностей взаимодействия замещенных мочевин со спиртами представляется актуальным как с теоретической, так и с практической точки зрения.

Целью работы явилось изучение количественных закономерностей алкоголиза симметричных замещенных

алкоголиза, исследование влияния условий проведения процесса на скорость реакции.

Научная новизна. Впервые изучены количественные закономерности алкоголиза замещенных диарилмочевин. Предложен механизм взаимодействия, который подтвержден различными кинетическими методами. Исследовано влияние структуры реагирующих веществ и условий проведения процесса на скорость реакции. На основе полученных данных создана лабораторная установка по синтезу и разложению М-фенил-О-метилкарбаматов. Показано, что метод реализуем в условиях, моделирующих промышленные.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международных конференциях молодых ученых "Успехи химии и химической технологии" - "МКХТ-1999" и "МКХТ-2000".

Публикации. Основные результаты работы изложены в 2 статьях и 2 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, технологической и экспериментальной частей, выводов, списка литературы, приложения. Материалы работы изложены на 159 страницах машинописного текста, включая 42 таблицы и 15 рисунков, список литературы включает 193 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Обзор литературы

Обзор литературы состоит из трех разделов и включает описание методов получения карбаматов и данные о кинетике взаимодействия мочевин со спиртами.

2-Обсуждение результатов

1 Обсуждение результатов состоит из трех разделов. Первый раздел посвящен разработке . методов, анализа реакционной массы, содержащей продукты

алкоголиза симметричных дифенилмочевин. Второй раздел посвящен кинетическим, а третий термодинамическим закономерностям алкоголиза.

В качестве основного метода анализа предложена высокоэффективная жидкостная хроматография с УФ-детектированием. Обработка результатов хроматографического анализа проводилась по соотношению высот пиков, характеризующих соответствующую мочевину и карбамат. С учетом различия экстинкций и степени размыва пиков была проведена калибровка для каждой пары мочевина - карбамат. При исследовании кинетики в УФ - непрозрачных средах был предложен фотоколориметрический метод анализа, позволяющие следить за ходом реакции по накоплению анилина. Последний образует окрашенные аддукты с п-диметиламинобензальдегидом и хлоранилом. Дополнительный количественный контроль за ходом реакции заключался в УФ-спектрофотометрическом исследовании кинетики процесса, по убыли светопоглощения анализируемого раствора при 256 нм, связанной с убылью концентрации дифенилмочевины.

2.2 Кинетические закономерности алкоголиза симметричных диарилмочевин

2.2.1 Кинетика и механизм взаимодействия М,1У-дифенилмочевины с различными спиртами в среде инертных растворителей

Синтез Ы-арилкрбаматов путем алкоголиза симметричных мочевин может быть представлен следующей схемой:

2.1Анализ реакционной массы

К ^ К + К>|н2

о

о

При выборе кинетической модели исследуемого превращения мы опирались на реакцию переамминирования мочевин - процесс, схожий по химизму с

алкоголизом последних. В результате нами априори был принят к рассмотрению механизм реакции диарилмочевин со спиртами. В соответствии с этим алкоголю может быть описан двумя параллельными маршрутами, "диссоциативным", который представляет двухстадийный процесс:

и "ассоциативным", который может быть изображен следующим образом:

Следует отметить, что "диссоциативный" механизм подразумевает распад мочевины как скоростьопределяющую стадию последовательного превращения. Вопрос об ассоциативном маршруте алкоголиза, отражающем непосредственное взаимодействие спирта и дифенилмочевины, является открытым. Предложенная схема химических превращений описывается системой кинетических уравнений:

—= -См + Си -Сл -ку -См Сс +к_3 -СК -СА т

асг

^ ~ 'С(- 'Си + 'С к '^м -Сс +*-з -Ск -СА

'См "Си 'Сл + *з 'См -сс ~к_}-Ск -СА

ОС,

л

'Сс 'СИ 'Ск +*з 'См -Сс -к_} -СК -Сл

ш

'См ~СИ ■Сл + к_2 -СК -к2 ■Сс •СИ

(2.1)

где &|.&2>£з>&-1>£-2'&-з"константы скорости соответствующих реакций, а См'СсСи'Са'Ск - концентрации мочевины, спирта, изоцианата, анилина и карбамата соответственно.

Аналитическое решение полученного выражения не известно. Поэтому для определения кинетических параметров исследуемой реакции возможна обработка кинетических данных по начальной удельной скорости алкоголиза мочевин:

иг

= -СГл (2.2)

Данное выражение позволяет при вариации начальных концентраций спирта и диарилмочевины и измерении начальной скорости реакции, определять искомые константы взаимодействия и дать заключение об истинном маршруте исследуемого процесса.

Проведенные эксперименты по алкоголизу дифенилмочевины н-октанолом в инертных средах показывают, что между удельной скоростью алкоголиза и начальной концентрацией спирта отсутствует какая-либо корреляция, при этом удельная скорость является практически постоянной величиной. Данное обстоятельство говорит о том, что реакция идет исключительно через диссоциацию мочевины, а константа к3 , характеризующая бимолекулярное взаимодействие равна нулю. Показано, что такой механизм алкоголиза носит общий характер и не зависит от типа растворителя. Таким образом, определяющей стадией процесса является распад мочевины. Это значит, что структура второго компонента - спирта не должна влиять на скорость реакции. Последнее обстоятельство подтверждено экспериментально. Было установлено, что при взаимодействии симметричной дифенилмочевины с различными спиртами в инертных растворителях, константа алкоголиза не зависит от характера реагирующего спирта. Это подтверждает предложенную схему.

По результатам эксперимента рассчитаны активационные параметры для алкоголиза М,М'-дифенилмочевины в различных растворителях. Полученные значения энергий активаций довольно высоки. Такие величины характерны для полного разрыва связей, который наблюдается при деструктивных процессах. По уравнению Эйринга вычислены параметры переходного состояния. Отрицательные значения энтропии говорят о заметном взаимодействии молекул растворителя с активированным комплексом.

Таблица 1

Активационные параметры для реакции Ы^'-дифенилмочевины с н-октанолом в инертных растворителях

Растворитель АН*, ДБ*, Раствори- АН*, ДБ*,

кДж/моль Дж/моль-К тель кДж/моль Дж/моль-К

Декан 64,7 -144,1 Диглим 130,6 -13,5

п-Ксилол 83,7 -127,1 Формамид 134,7 -29,8

о-Дихлорбензол 109,9 -54,5 Фенетол 149,8 39,3

Нитробензол 117,1 -46,7

2.2.2 Влияние природы спирта на скорость реакции

Наибольший практический интерес представляют исследования алкоголиза мочевин в спирте как в растворителе. Результаты, полученные выше, говорят о том, что при проведении реакции в инертной среде структура спирта не влияет на скорость алкоголиза дифенилмочевины. Как отмечалось ранее, такое поведение спирта объясняется лимитирующим распадом дифенилмочевины и отсутствием непосредственного бимолекулярного взаимодействия реагентов. Это значит, что константы скорости реакции при исследовании процесса в спирте-растворителе должны представлять константы диссоциации дифенилмочевины в данной среде. При этом влияние спирта на скорость алкоголиза должно ограничиваться только свойствами, характерными для него как для данного растворителя. Однако при проведении реакции в таких условиях может произойти изменение механизма

взаимодействия, что может быть связано с повышенной кислотностью спиртов по сравнению с прочими системами. Учитывая вышеизложенное, был изучен алкоголиз дифенилмочевины в среде различных спиртов. Следует отметить, что при исследовании реакции в таких условиях концентрация спирта существенно не меняется в течение всего процесса и в различных опытах остается одинаковой. Поэтому нельзя воспользоваться уравнением (2.2), так как константы ¡с, и становятся неразличимыми. По начальной скорости реакции можно рассчитать лишь наблюдаемую константу:

+ (2.3)

^ МО

Если реакцию проводить при различных температурах, то зависимость наблюдаемой константы от температуры будет иметь вид:

-Е, -й,

кн = Ауе£т +Аз.ея.т.Сс (2.4)

В случаях, когда одно из слагаемых в уравнении хотя бы на порядок больше другого во всем интервале исследуемых температур, наблюдаемая константа подчиняется аррениусовской зависимости, а полученные энергия активации и предэкспоненциальный множитель соответствуют наибольшей константе.

Для определения наблюдаемых констант алкоголиза симметричной дифенилмочевины в спиртах-растворителях по уравнению (2.3) была поставлена серия экспериментов в интервале температур 130-160°С. Зависимость наблюдаемых констант от температуры хорошо линеаризуется в аррениусовских координатах. Найденные энергии активации, а также вычисленные по уравнению Эйринга энтальпия и энтропия переходного состояния дают основание полагать, что в избытке спиртов не наблюдается изменения характера взаимодействия.

2.2.3 Влияние среды на скорость алкоюлиза Г^М'-дифенилмочсвины

Согласно полученным данным апкоголиз дифенилмочевины идег через ее деструкцию и последующее взаимодействие продуцируемого изоцианата со спиртом. Такой маршрут алкоголиза имеет общий характер и не зависит от условий проведения процесса. В связи с этим для оценки влияния свойств среды на скорость алкоголиза представляется целесообразным объединить результаты при проведении реакции в спиртах и инертных растворителях.

Для описания влияния свойств растворителя на скорость алкоголиза было предложено уравнение Пальма-Коппеля:

lg к = 2,18 ± 0,70 - (18,5 + 1,8)-^ - (0.0111 ± 0,0008 )■ В + (0,164 ± 0,13)■ Е

Полученное соотношение хорошо объясняется с позиций диссоциативного маршрута алкоголиза замещенных симметричных дифенилмочевин.

Согласно литературным данным диссоциация дифенилмочевин происходит через таутомеризацию в иэомочевину и ее дальнейший распад:

При распаде симметричной дифенилмочевины в растворителях скоростьопределяющей стадией процесса является вторая - перенос протона с синхронным образованием одних и разрывом других связей. Следует отметить, что при таких переходах не наблюдается заметного изменения зарядов на атомах. А это значит, что полярность растворителя не должна оказывать влияние на скорость реакции. Полученная зависимость подтверждает это.

Таблица' 2'

Активационные параметры реакции Ы,Ы'-дифенилмочевины с различными

спиртами

Спирт АН*, Д8*, Спирт АН*, ДБ*,

кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль Дж/моль-К

Метанол 80,0 -113,1 Изопентанол 159,6 88,0

Этиленгликоль 70,4 -133,1 Циклогексанол 157,2 68,8

Изопропанол 79,2 -118,2 н-Октанол 105,8 -48,5

Негативное влияние поляризуемости растворителя Р показывает, что исходная дифенилмочевина лучше стабилизируется за счет наведенного заряда, нежели переходное состояние. Это связано с легко поляризуемой двойной связью С=0 в исходной дифенилмочевине, в отличие от полуторной в активированном комплексе.

Отрицательное влияние основиости объясняется стабилизацией как-исходной мочевины, так и промежуточной изомочевины за счет взаимодействия их кислых протонов с нуклеофильным центром растворителя:

Позитивное влияние кислотности связано с непосредственным участием растворителя в переносе протона как при изомеризации дифенилмочевины, так и при образовании переходного состояния:

Несмотря на удовлетворительное описание влияния растворителя на скорость алкоголиза, предлагаемая модель не подходит для сильнополярных сред. В таких растворителях исследовать алкоголю не удалось.

2.2.4 Влияние заместителей в ядре симметричных дифенилмочевин на скорость их распада в среде н-октанола

Для выяснения влияния заместителя на процесс алкоголиза было исследовано взаимодействие симметричных замещенных дифенилмочевин с н-октанолом в интервале температур 120-154°С. Согласно уравнению (2.3) были найдены наблюдаемые константы и вычислены активационные параметры взаимодействия. Найденные значения энергий активации (см. табл. 3) довольно высоки, что не противоречит предлагаемому механизму. Реакционная серия подчиняется изокинетическому соотношению. Изокинетическая температура составляет 448,0±2,0К. Полученная зависимость подтверждает общность в химизме алкоголиза замещенных симметричных дифенилмочевин.

Реакционная серия удовлетворительно описывается уравнением Гаммета, константа реакционной серии р для Т=427,15 К составляет -1,037. Небольшое по абсолютной величине значение константы реакционной серии подтверждает предположение о слабом перераспределении зарядов при переходе от исходной дифенилмочевины к активированному комплексу, что хорошо согласуется с данными, отражающими влияние природы растворителя на скорость алкоголиза.

2.3 Термодинамические закономерности алкоголиза симметричных диарилмочевин в среде н-октанола

Константа равновесия алкоголиза диарилмочевин через равновесную конверсию диарилмочевины -х, может быть представлена следующим образом:

с

К= и° _ (2.6)

(1-х)

Таким способом были определены константы равновесия алкоголиза различных симметричных дифенилмочевин н-октанолом. По зависимости констант равновесия от температуры были найдены термодинамические характеристики процесса (см. табл. 3). Согласно полученным данным реакция заметно эндотермична, а ее тепловой эффект не сильно зависит от характера заместителя. Найденные значения энтальпий реакции хорошо согласуются с представлениями о механизме взаимодействия и численно близки к данным, полученным расчетным путем на основании теплот образования исходных и продуктов. Влияние структуры мочевины на химическое равновесие не удалось описать с помощью уравнения Гаммета.

Таблица 3

Термодинамические и активационные параметры реакции алкоголиза симметричных замещенных дифенилмочевин н-октанолом

Заместитель АН", А8", АН, ДБ,

кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль Дж/моль-К

п-ОСНз 89,8 -83,9 73,5 152,1

м-СНз 101,0 -58,5 65,8 135,8

Н 105,8 -48,5 58,5 120,6

п-С1 122,1 -12,4 51,7 86,5

м-СБз 149,7 50,0 44,3 51,7

3. Технологическая часть

Для проверки адекватности полученных кинетических и термодинамических результатов была создана лабораторная установка по синтезу И-фенил-О-метилкарбамата и исследовано его разложение с целью получения фенилизоцианата. При выборе оптимальных условий синтеза Ы-фенил-О-метилкарбамата мы опирались на ряд соображений.

Во-первых, согласно результататам данной работы, проведение реакции в избытке спиртов, наиболее выгодно как с точки зрения термодинамики, так и с точки зрения кинетики процесса. Это обусловлено высокими скоростями при протекании реакции в протонных растворителях, каковыми являются спирты.

Во-вторых, при исследовании алкоголиза мочевин в рамках настоящей работы начальные концентрации дифенилмочевины составляли порядка 10"2 моль/л. При таких концентрациях производительность реакционной аппаратуры оказывается слишком низкой. Для ее повышения целесообразно увеличивать концентрацию дифенилмочевины. Следует отметить, что растворимость последней в метаноле даже при повышенных температурах сравнительно невысока, поэтому для более эффективного использования реакционного объема аппарата целесообразно использовать суспензию дифенилмочевины в метаноле. В таких условиях будет наблюдаться постоянство концентрации карбанилида и обеспечиваться максимальная скорость реакции.

В-третьих, согласно термодинамическим исследованиям, процесс имеет эндотермичный характер. В связи с этим целесообразно повышать температуру алкоголиза.

При использован™ суспензии дифенилмочевины, в кинетических уравнениях, огражающих химизм процесса, вместо текущей концентрации карбанилида будет присутствовать его начальная концентрация, определяемая растворимостью при данной температуре. Исходя из этого, была определена растворимость дифенилмочевины в метаноле при различных температурах. По результатам измерений была предложена эмпирическая зависимость, отражающая связь мольной концентрации дифенилмочевины в метаноле и температуру раствора:

1пСм = 4.90 ± 0.11 - (2.46± 0.04) • 103 ~ (3.1)

С учетом постоянства концентрации дифенилмочевины в течение всей реакции математическое описание взаимодействия несколько упрощается и при условии практического равенства концентраций карбамата и анилина кинетика

процесса может быть представлена двумя линейно-независимыми дифференциальными уравнениями:

? = ' Си - к_г ■ СК - к_з • СК

, , (3-2)

^ _ + ^-2 "С/с Си ~ ' С А: ' Си

При применении к изоцианату принципа стационарных концентраций Бодениггейна и с учетом высоких концентраций спирта и дифенилмочевины по отношению к амину и карбамату сохраняющихся на всем пути реакции систему можно преобразовать в одно уравнение:

(3.3)

Л к2

Решение которого имеет вид:

Ск~СК СК-{СК-СК) где СгиС,- корни квадратного уравнения, получаемого при обращении производной в выражении (3.3) в ноль. При этом Ск - равновесная концентрация карбамата. Корни уравнения связаны с константой равновесия и концентрацией мочевины следующими соотношениями:

С к =^К-СМ Ск =-4К-См (3.5)

Если выразить концентрацию карбамата через его равновесную концентрацию:

(з.б)

где Р - выход карбамата на химической стадии, то после подстановки и сокращения получим:

.1. ¡£м

Преложенное уравнение может быть использовано для описания динамики процесса в промышленных условиях при проведении реакции в спиртах -растворителях и с применением суспензии дифенилмочевины. Достоинством

данного выражения является приближенное описание процесса с помощью двух основных показателей, характеризующих термодинамику и кинетику реакции: константы равновесия и прямой скорости соответственно.

Для проверки адекватности предложенных выше зависимостей, отражающих динамику процесса, было проведено исследование взаимодействия карбанилида с метанолом в условиях промышленных концентраций при температуре 150 - 151°С. В результате показано, что экспериментальные данные удовлетворительно согласуются с рассчитанными по уравнению (3.7).

Исходя из предложенных зависимостей может быть найдена связь производительности с параметрами реакции:

При дифференцировании производительности по выходу карбамата и приравнивании производной к нулю может быть найден оптимальный выход, при котором будет обеспечена максимальная производительность по целевому продукту. Таким образом, были найдены оптимальные выхода карбамата для различных температур. В итоге анализ зависимости производительности от температуры показывает, что с точки зрения интенсификации процесса наиболее выгодно повышать рабочую температуру в аппарате. Однако с ростом температуры возрастает как давление в аппарате, так и давление обогреваемого пара в рубашке аппарата. Причем рост этих параметров имеет экспоненциальный характер. В результате резко возрастают энергозатраты на пар, а также значительно увеличивается стоимость реакционного оборудования и аммортизационные отчисления. В итоге при анализе общих затрат на производство карбамата, связанных с изменением температуры, должен наблюдаться оптимум. Другим, не менее важным фактором, ограничивающим температуру процесса, является значительный рост скорости побочных реакций, среди которых основными выступает осмоление и образование биуретов и алофанатов. С учетом вышеизложенного наиболее предпочтительным

(3.8)

температурным интервалом алкоголиза является 140-160°С. Для проверки адекватности полученных данных в промышленных условиях был осуществлен синтез Ы-фенил-О-метилкарбамата при температуре 150°С. Лабораторная установка представляла собой стальной автоклав объемом 200 мл., снабженный магнитным перемешивающим устройством и термостатируемой масляной баней. По результатам был составлен материальный баланс стадии синтеза.

Для подтверждения пригодности деструктивного способа получения изоцианатов был проведен контрольный эксперимент по разложению полученного И-фенилкарбамата на фенилизоцианат и метанол. Была предложена лабораторная установка для разложения Ы-фенил-О-метилкарбамата. Предлагаемым методом был получен фенилизоцианат с выходом 62%.

Таким образом, проведенные эксперименты по синтезу и разложеншо карбаматов в условиях, близких к промышленным, показывают принципиальную возможность синтеза карбаматов и изоцианатов через алкоголиз замещенных мочевин.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование реакции НЫ'-дифенилмочевин со спиртами. Изучен механизм алкоголиза. Установлено, что данный процесс идет через последовательный распад исходной симметричной дифенилмочевины на соответствующий изоцианат и анилин, и дальнейшее взаимодействие продуцируемого изоцианата со спиртом. Предложенный путь алкоголиза доказан несколькими независимыми методами.

2. Исследована кинетика алкоголиза И,-дифенилмочевины алифатическими спиртами. Найдены константы скорости прямых реакций в интервале температур 110-160°С в различных растворителях. Показано, что при проведении реакции, как в избытке спиртов, так и в инертных средах взаимодействие имеет единый характер.

3. Установлено количественное влияние среды на скорость взаимодействия НЫ'-дифенилмочевины со спиртами.

4. Исследовано количественное влияние структуры диарилмочевины на скорость взаимодействия. Показано, что изменение характера заместителя в ядре дифенилмочевины не приводит к изменению механизма реакции.

5. Исследована термодинамика алкоголиза симметричных замещенных дифенилмочевин н-октанолом. Найдены константы равновесия и тепловые эффекты реакции.

6. Показано, что при получении карбаматов в условиях, моделирующих промышленные, динамика процесса может быть описана с помощью констант разложения карбамата и равновесия. На основании полученных данных создана лабораторная установка по производству И-метил-О-метилкарбамата и показана перспектива синтеза ароматических изоцианатов и М-арил-О-алкилкарбаматов по бесфосгенной технологии через алкоголиз симметричных диарилмочевин.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Мантров С.Н., Мишукова Ж.Е., Чимишкян А.Л. Количественные закономерности алкоголиза симметричных арилмочевин.//ХШ Международная конференция молодых ученых «Успехи химии и химической технологии». Тез. докл., ч. 4, РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 1999, с.16.

2. Мантров С.Н., Чимишкян А.Л. Кинетика алкоголиза симметричной дифенилмочевины в инертных растворителях. //XIV Международная конференция молодых ученных «Успехи химии и химической технологии». Тез. докл., ч. 6, РХТУ им. Д.И. Менделеева, М., 2000 г. - с. 46-47.

3. Мантров С.Н., Чимишкян А.Л. Кинетика и механизм алкоголиза симметричных замещенных дифенилмочевин.//Ж. физ. химии, т.76, № 5 — 2002 г. - с. 834-841.

4. Мантров С.Н., Горбунова К.В., Чимишкян А.Л. Влияние среды на скорость взаимодействия Ы,К-дифенилмочевины со спиртами.//Ж. физ. химии, т.77, №12, -2003 г.-с. 2165-2169.

Заказ № 12 6_Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

2оо

1 [Аоу

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Синтез карбаматов с применением фосгена или продуктов фосгени-рования

1.2 Бесфосгенные методы получения карбаматов

1.2.1 Синтезы карбаматов на основе оксида углерода (II)

1.2.2 Синтез карбаматов на основе производных угольной кислоты

1.3 Кинетика и механизм алкоголиза мочевин

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Анализ реакционной массы алкоголиза дифенилмочевин.

2.2 Кинетические закономерности алкоголиза симметричных диарилмоче-вин

2.2.1 Кинетика и механизм взаимодействия Ы,Ы'-дифенилмочевины с различными спиртами в среде инертных растворителей

2.2.2 Влияние природы инертного растворителя на скорость реакции Ы,Ы'-дифенилмочевины с н-октанолом

2.2.3 Влияние природы спирта на скорость реакции

2.2.4 Общее влияние среды на скорость алкоголиза Ы,Ы'-дифенилмочевины

2.2.5 Влияние заместителей в ядре симметричных дифенилмочевин на скорость их распада в среде н-октанола

2.2.6 Одновременное влияние температуры и заместителя на скорость алкоголиза мочевин

2.2.7 Кинетический изотопный эффект алкоголиза дифенилмочевины

2.2.8 Кинетика аминолиза N-фенил-О-октилкарбамата

2.2.9 Численное решение системы кинетических уравнений

2.3 Термодинамические закономерности алкоголиза симметричных диарил-мочевин в среде н-октанола

3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Исходные вещества и растворители

4.1.1 Синтез симметричных диарилмочевин

4.1.2 Синтез N-арил-О-алкилкарбаматов с температурой плавления выше 40°С.

4.1.3 Синтез N-арил-О-алкилкарбаматов с температурой плавления ниже 20°С

4.2 Методики экспериментов

4.2.1 Реакция симметричной дифенилмочевины с высококипящими спиртами в среде инертных растворителей

4.2.2 Реакция симметричной дифенилмочевины с высококипящими спиртами в избытке спиртов

4.2.3 Реакция симметричной дифенилмочевины с низкокипящими спиртами в избытке спиртов в автоклаве

4.2.4 Реакция симметричной Н,М'-дидейтеродифенилмочевины с дейтеро-октанолом в среде инертных растворителей

4.2.5 Синтез фенилизоцианата путем термической деструкции N-фенил-О-метилкарбамата

4.3 Методики анализа

4.3.1 Определение калибровочных коэффициентов для хроматографического анализа

4.3.2 Определение степени превращения дифенилмочевины методом ВЭЖХ

4.3.3 Определение начальной концентрации дифенилмочевины

4.3.4 Анализ реакционной массы методом УФ-спектрофотометрии

4.3.5 Анализ реакционной массы методом фотоколориметрии

ВЫВОДЫ

Эфиры N-замещенной карбаминовой кислоты - карбаматы или уретаны как вещества, обладающие определенной биологической активностью, нашли применение в качестве средств защиты растений [1]. Некоторые из них, благодаря ярко выраженным антихолинэстеразным и антигельминтным свойствам, используются в медицинской практике [2]. Полифункциональные карбаматы - полиуретаны представляют особый практический интерес. Они широко используются в качестве термо- и электроизоляционных материалов и антикоррозионных покрытий. На их основе производятся различные клеи, пленки, волокна, пенопласты.

Синтез карбаматов в промышленных масштабах опирается на использование в качестве одного из реагентов фосгена. Применение последнего характеризуется с одной стороны высокими выходами и простотой выделения продуктов, с другой стороны требует значительных затрат на охрану труда и окружающей среды, а также приводит к непроизводительному расходу хлора. Неудобство транспортировки фосгена, связанное с его токсичностью, также ограничивает применимость метода, особенно в малотоннажных производствах. Поэтому получение карбаматов альтернативными путями представляет значительный интерес.

Наряду с полезными физико-химическими свойствами уретаны, благодаря их высокой термической лабильности, могут рассматриваться как полупродукты органического синтеза. При температурах порядка 150-250°С они подвергаются деструкции с образованием изоцианатов. В последние десятилетия возможность получения изоцианатов по данной схеме интенсивно исследуется [3-9]. В основе промышленного способа синтеза этих соединений лежит фосгенирование аминов. Применение фосгена и определяет необходимость поиска иных путей производства изоцианатов. Как известно, спектр применения последних весьма широк. Они используются в полимерной, лакокрасочной, фармацевтической отраслях промышленности. Особое место занимают ди- и полиизоцианаты. Их используют в крупнотоннажном производстве различных пенополиуретанов.

В связи с этим получение изоцианатов путем термолиза карбаматов не только актуально, но и, согласно литературным данным, представляет практический интерес [39]. Учитывая, что карбаматы в промышленности получают с использованием фосгена, вопрос о бесфосгенных методах синтеза карбаматов остается открытым.

Вышеизложенное подтверждает неубывающий научно-практический интерес к химии уретанов, различным аспектам их применения и синтеза.

Одним из перспективных способов получения карбаматов является алкоголиз замещенных мочевин. Данный метод довольно широко представлен в патентной литературе, но практически не исследован на предмет условий протекания процесса, кинетики, механизма и термодинамики реакции. В связи с этим настоящая работа посвящена изучению количественных закономерностей взаимодействия симметричных замещенных дифенилмочевин со спиртами.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

134 ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование реакции N,N'-дифенилмочевин со спиртами. Изучен механизм алкоголиза. Установлено, что данный процесс идет через последовательный распад исходной симметричной дифенилмочевины на соответствующий изоцианат и анилин, и дальнейшее взаимодействие продуцируемого изоцианата со спиртом. Предложенный путь алкоголиза доказан несколькими независимыми методами.

2. Исследована кинетика алкоголиза 1^,1чР-дифенилмочевины алифатическими спиртами. Найдены константы скорости прямых реакций в интервале температур 110-160°С в различных растворителях. Показано, что при проведении реакции, как в избытке спиртов, так и в инертных средах взаимодействие имеет единый характер.

3.С помощью уравнения Пальма-Коппеля установлено количественное влияние сольватационных свойств среды на скорость взаимодействия Ы,Ы'-дифенилмочевины со спиртами.

4. Исследовано влияние заместителей в ядре симметричных дифенилмочевин на скорость их алкоголиза н-октанолом. Установлено, что изменение характера заместителя не приводит к изменению механизма реакции. Найдена корреляционная зависимость константы алкоголиза от структуры заместителя.

5.Предложено численное решение системы кинетических уравнений. Показано, что динамика алкоголиза удовлетворительно описывается трехчленным полиномом. Определены основные факторы, влияющие на характер изменения концентрации во времени.

6. Исследована термодинамика алкоголиза симметричных замещенных дифенилмочевин н-октанолом. Найдены константы равновесия и термодинамические параметры реакции.

7.Показано, что при получении карбаматов в условиях, моделирующих промышленные, динамика процесса может быть описана с помощью констант разложения карбамата и равновесия. На основании полученных данных создана лабораторная установка по производству N-метил-О-метилкарбамата и показана перспектива синтеза ароматических изоцианатов и N-арил-О-алкилкарбаматов по бесфосгенной технологии через алкоголиз симметричных диарилмочевин. т

1.Мельников Н.Н. Химия и технология пистицидов. - М.: Химия, 1974. - 367 с.

2. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Харьков.: Торсинг, 1997. т.1 560 с, т.2 - 592 с.

3. Пат. 3339300 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung von Urethanen./ Mattuer O., Merger F., Towae F. РЖХим., 1986, т. 1, н 151 п.

4. Пат. 57-45736 (Япония). Способ получения ароматических изоцианатов и карбаматов./ Цумура Р., Такати У., Абэ Т. РЖХим., 1984, т. 12, н 131 п.

5. Пат. 57-158747 (Япония). Способ получения изоцианатов./ Фукуока Н. -РЖХим., 1984, т.10,н 170 п.

6. Пат. 57-158746 (Япония). Способ получения изоцианатов./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1984, т. 10, н 169 п.

7. Пат. 3142627 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch thermische Spaltung von Urethanen./ Merger F., Nestler G., Platz R., Towae F. РЖХим., 1984, т. 10, н 167 п.

8. Пат. 57-159751 (Япония). Получение изоцианатов./ Фукуока Н., Йобороно М. -РЖХим., 1984, т.9, н 79 п.

9. Пат. 4369141 (США). Process to improve isocyanate yield upon pyrolysis of a polyfunctional urethane which has been extracted a combination of hydrochloric acid and alcohol./ Motier J. РЖХим., 1983, т.22, н 180 п.

10. Hofmann A. Beitrage zur Kenntnifs der fluchtigen organischen Basen. Lieb. Ann., 1850, Bd. 74, S. 1-33.

11. Babad H., Zeiler A. The chemistry of phosgene.-Chem. Rew., 1973, v.73, №1, p.75.91.

12. Arnold R., Nelson J., Verbanc J. Recent advances in isocyanate chemistry.-Chem. Rew., 1957, v.57, №1, p.47-76.

13. Саундерс Дж.Х., Фриш K.K. Химия полиуретанов. -М.: Химия, 1968.470с.

14. Baker J.W., Holdsworth J.B. The mechanism of aromatic side-chain reactionswith special reference to the polar effects of substituents. Part XIII. Kinetic examination of the reaction of aryl isocyanates with methyl alcohol J. Chem. Soc. 1947, p.713-726.

15. Baker J.W., Gaunt J. The mechanism of the reaction of aryl isocyanates with alcohols and amine. Part II. The base catalyst reaction of phenyl isocyanate with alcohols. -J.Chem. Soc. 1949, p. 9-27.

16. Пат. 3845098 (США). Constrained amine catalyst in the production of urethanes./ Massie S.N., Pinke P.,A. C.A., 1975, v.82, 58580.

17. Савелова B.A., Олейник H.M. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутремолекулярный катализ. Киев: Наукова думка, 1990.-296 с.

18. Бакало J1.A., Писарева И.В. Исследование катализируемых превращений фенилизоцианата в присутствии протонодонорных реагентов. Ж. орг. химии. 1986, т.22, №8, с. 1701-1706.

19. Липатова Т.Е., Низельский Ю.Н. О механизме катализа хелатами меди реакции образования уретанов. Ж. физ. химии. 1972, т.46, №9, с.2294-2297.

20. Шзельский Ю.Н., 1щенко С.С., Лтатова Т.Е. Дослщження каталггичной активност1 координащйних сполук Mwi Си (И) в реакцп утворення уреташв. Допов. АН УССР. Сер. Б. 1973, т.35, №5, с.431-435.

21. Нестеров О.В., Забродин В.Б., Чирков Ю.Н., Энтелис С.Г. Кинетика и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оловоорганических соединений. Кинетика и катализ. 1974, т. 15, №5, с. 1341-1342.

22. Otera J., Jano Т., Okawara R. ll9Sn NMR-spectroscopic study on tetraorganodistannoxanes.- Organometallics. 1986, v.5, №6, p. 1167-1170.

23. Otera J., Jano Т., Okawara R. Mechanistic investigation of distannoxane-catalyzed urethane formation studied by ,l9Sn NMR-spectra.- Chem. Lett. 1985, №7, p.901-904.

24. Houghton R., Mulvaney A. Mechanism of tin (IV) catalysed urethane formation. -J. Organomet Chem. 1996, v.518, №1-2, p. 21-27.

25. Metoden der organische chemie. Band E4. Kohlensaure-derivate. Stutgard -New-York: Georg thieme verlag, 1983.-1395 S.

26. Hentschel A. Uberfuhrung von Carbanilsaureather in Amidobenzoesaure. -Chem. Ber. 1885, Bd. 18, S.977-981.

27. Matzuer M., Kurkiy R.p., Cotter R.J. The chemistry of chloroformates.- Chem. Rev. 1964, v.64, p.645-687.

28. Keviel D.N., Potai S. The chemistry of acyl halides. London - New-York -Sydney - Toronto: Wiley & Sons. 1972, p.381-395.

29. Franz R.A., Applegaht F., Morriss F., Breed L. A new synthesis of ureas. V. The prepation of methyl-N-phenylurethane from carbon monooxide, sulfur, aniline and methanol.-J. Org. Chem. 1963, v.28, p. 585-586.

30. Kondo K., Sonoda N., Tsutsumi S. A new synthesis of carbamates. The reaction of carbon monooxide with amine and alcohol in the co-presence of selenium and triethylamine.- Chem. Lett. 1972, №5, p.373-374.

31. Пат. 4260781 (США). Process for the manufacture of carbamates./ Harley R.-C.A., 1981, v.95, 61821.

32. Пат. 4251667 (США). Process for the preparation of aromatic urethanes./ Kesling H. C.A., 1981, v.95, 6868.

33. Пат. 4266070 (США). Catalytic manufacture of urethanes./ Moy D.- C.A., 1981, v.95, 80526.

34. Пат. 14103 (Европа). Carbamates./ Moy D. C.A., 1981, v. 95, 6549.

35. Пат. 4242520 (США). Promoted methods for producing carbamates./ Moy D. -РЖХим., 1981, T.18, н 129 n.

36. Пат. 4258201 (США). Process for the manufacture of carbamates./ Moy D. -РЖХим., 1981, т.24,н 173 n.

37. Пат. 4227008 (CILLA). Process for preparing aromatic urethanes./ Miyata K., Hasegawa S., Aiga M. РЖХим., 1981, т. 15, н 148 п.

38. Пат. 57-188557 (Япония). Ароматические уретаны./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1983, т.22, н 167 п.

39. Пат. 58-157754 (Япония). Получение уретанов взаимодействием первичного или вторичного амина с окисью углерода./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1984, т.16, н 136 п.

40. Пат. 4806674 (США). Preparation of urethanes by oxidative carbanilation of amines using copper carboxilates as oxidants./ Waller F.- РЖХим., 1991, т.4, н 69 п.

41. Пат. 2910132 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen./ Merger F., Platz R., Towae F.- РЖХим., 1981, т.18, н 131 п.

42. Пат. 2908251 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen./ Becker R., Grolig J., Rasp C., Stammann G.- C.A., 1981, v.94, 6549.

43. Пат. 57-188577 (Япония). Aromatic urethanes./ Kokai Т. C.A., 1983, v.98, 160456.

44. Пат. 173457 (Европа). Carbamate esters./ Alper H., Smith D. C.A., 1986, v.105, 42508.

45. Пат. 58-135847 (Япония). Получение уретанов с высокими выходами./ Фукуока Н., Тёно М. РЖХим., 1984, т. 15, н 88 п.

46. Пат. 58-110554 (Япония). Способ получения ароматических уретанов./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1984, т. 14, н 151 п.

47. Пат. 58-124757 (Япония). Получение уретанов./ Фукуока Н., Тёно М. -РЖХим., 1984, т.22, н 169 п.

48. Пат. 58-118552 (Япония). Получение уретанов./ Фукуока Н., Тёно М. -РЖХим., 1984, т.20, н 141 п.

49. Пат. 60-149552 (Япония). Способ получения уретанов./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1986, т.16, н 71 п.

50. Пат. 57-192352 (Япония). Aromatic urethanes./ Kokai Т. С.А., 1983, v.98, 160458.

51. Пат. 1254652 (Япония). Способ получения уретанов и эфиров угольной кислоты./ Окава Т., Исогаи Н., Цудзи Т. РЖХим., 1990, т.20, н 62 п.

52. Пат. 5101063 (США). Preparation of urethanes by carbonilation./ Loh K., Shich

53. Р.- РЖХим., 1992, т.З, н 57 п.

54. Бордзиловский В.Я., Редошкин Б.А, Герега В.Ф., Дергунов Ю.И. Карбонилирование нитробензола в среде метанола в присутствии серусодержащих катализаторов. Ж. прикл. хим., 1984, т.57, №2, с.360-361.

55. Пат. 7502156 (Нидерланды). Urethanes./ Atbantic R.- С.А.,1976, v.84, 30723.

56. Пат. 4170708 (США). Process for preparing aromatic urethanes./ Hirai Y., Miyata K„ Hasegawa S. РЖХим., 1980, т.9, н 189 п.

57. Пат. 2808980 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen./ Scholl H„ Zenner А. -РЖХим., 1980, т.15, н 119 п.

58. Пат. 2808990 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen./ Scholl H., Zenner А. -РЖХим., 1980, т.15, н 120 п.

59. Пат. 57-175157 (Япония). Способ получения ароматических уретанов./ Такэути Ц., Ниси М. -РЖХим., 1983, т.22, н 166 п.

60. Пат. 56-39307 (Япония). Получение уретанов./ Хирай X., Мията К., Хасегава С. РЖХим., 1983, т.З, н 145 п.

61. Пат. 57-54504 (Япония). Способ получения уретанов./ Хирай X., Мията К., Хасегава С. РЖХим., 1984, т. 14, н 152 п.

62. Пат. 54-115343 (Япония). Получение уретанов./ Онода Т., Тано К., Ямамото И.-РЖХим, 1980, т.18, н 136 п.

63. Пат. 268936 (ГДР). Verfahren zur Herstellung von N-Arylkarbamaten./ Neitzel P, Unverferth R, Schwetlick К. -РЖХим, 1990, т.5, н 107 п.

64. Бордзиловский В.Я, Редошкин Б.А, Герега В.Ф, Дергунов Ю.И. и др. Карбонилирование нитробензола в среде метанола в присутствии серусодержащих соединений в качестве катализаторов. Ж. прикл. хим, 1984, т.57, №3, с.600-602.

65. Колмаков А.О, Тарасов Е.Н, Редошкин В.А, Александров Ю.А. Карбонилирование нитробензола до метил-Ы-фенилкарбамата в присутствии каталитической системы полисульфид натрия-активатор. Ж. общ. хим, 1988, т.58, №1, с.238-239.

66. Колмаков А.О, Тарасов Е.Н, Редошкин В.А, Александров Ю.А. Карбонилирование нитробензола до метил-Ы-фенилкарбамата в присутствиикаталитической системы сульфид натрия-активатор. Ж. общ. хим., 1988, т.58, №10, с.2328-2331.

67. Пат. 54-84550 (Япония). Способ получения уретанов./ Онода Т., Тано К., Ямамото И. РЖХим., 1980, т. 15, н 121 п.

68. Пат. 54-163549 (Япония). Каталитическая система для получения уретанов./ Фудзии С., Онода Т., Тано К. РЖХим., 1980, т.22, н 189 п.

69. Пат. 1592731 (Великобритания). Production of an N-substituted urethane./ Miyata K., Hirai Y., Yoshida H. -РЖХим., 1982, т.8, н 162 п.

70. Пат. 55-162762 (Япония). Способ получения уретанов./ Мията К., Хасегава С. -РЖХим., 1982, т. 10, н 148 п.

71. Пат. 60-193959 (Япония). Способ получения уретанов./ Танано Г., Нагао Ю. -РЖХим., 1986, т.22, н 147 п.

72. Пат. 57-200350 (Япония). Получение ароматических уретанов из нитросоединений./ Фукуока Н., Йобороно М РЖХим., 1984, т.22, н 164 п.

73. Пат. 54-128550 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Хирай X., Мията К., Хасегава С. РЖХим., 1980, т. 16, н 162 п.

74. Пат. 4178455 (США). Process for preparing aromatic urethanes./ Hirai Y., Miyata K., Hasegawa S. РЖХим., 1980, т.13, н 150 п.

75. Пат. 3130843 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen./ Becker R., Grolig J., Waldmann Н,- РЖХим., 1984, т.4, н 171 п.

76. Пат. 56-12632 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Хирай X., Мията К, Лига М. РЖХим., 1982, т.6, н 177 п.

77. Пат. 55-51048 (Япония). Получение уретанов./ Кано Н., Такэути С., Сакагути М. -РЖХим., 1981, т.24, н 96 п.

78. Пат. 60-193958 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Такано Т., Нагао Ю.-РЖХим., 1986,т.19,н 169 п.

79. Нефедов Б.К., Хошдурдыев Х.О., Манов-Ювенский В.И. Каталитический синтез уретанов карбонилированием нитробензола окисью углерода в среде спиртов в присутствии Pd-цеолитного комплекса. Ж. прикл. хим., 1983, т.56, №2, с.458-459.

80. Wehman P., Borst L., Kamer P. Synthesis of funcfcionalized carbamates througha palladium catalyzed reductive carbonilation of substituted nitrobenzenes. Chem. Ber., v.130, №1, p. 13-21.

81. Пат. 19621028 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethane./ Dietz R. -РЖХим., 1999, т.З, н 134 n.

82. Пат. 2627489 (Франция). Procede de preparation de carbamates aromatiques./ Laconte P., Metz F. РЖХим., т. 13, н 97 п.

83. Пат. 58-185253 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1983, т.24, н 182 п.

84. Пат. 60-149552 (Япония). Способ получения ароматических уретанов./ Ито X., Кюма Т., Акадзоме Г., Мурай К. РЖХим., 1983, т.23, н 150 п.

85. Пат. 57-200351 (Япония). Получение ароматических уретанов из нитосоединений./ Фукуока Н., Йобороно М. РЖХим., 1984, т.2, н 165 п.

86. Пат. 62-59251 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Икария Т., Сакагаки М. РЖХим., 1987, т.8, н 140 п.

87. Пат. 62-59252 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Икария Т., Сакагаки М. РЖХим., 1987, т.8, н 141 п.

88. Пат. 63-275229 (Япония). Получение эфиров карбаминовой кислоты./ Нисемура Я., Ямада М., Мураками К. РЖХим., 1991, т. 12, н 27 п.

89. Пат. 63-12018 (Япония). Способ получения ароматических уретанов./ Икария Т., Итагаки М., Симаяма И. РЖХим., 1991, т. 12, н 89 п.

90. Пат. 1129551 (Англия). Process for the manufacture of urethanes./ Gamlen A., Ibbotson А. РЖХим., 1969, т. 13, н 140 п.

91. Пат. 56-145853 (Япония). Получение ароматических уретанов./ Ясугаку К., РЖХим., 1984, т.6, н 160 п.

92. Пат. 4629804 (США). Process for preparation of urethanes./ Grate J., Hamm D., Valentine D. РЖХим., 1987, т. 19, н 117 п.

93. Пат. 4687872 (США). Process for preparation of urethanes./ Grate J., Hamm D. -РЖХим., 1988, т. 12, н 102 п.

94. Пат. 63-141956 (Япония). Отделение компонентов катализатора от эфиров карбамаминовой кислоты./ Ямада Р., Танимото X., Мураками К., Мацуо Н.- РЖХим.,1989, т.13,н 170 п.

95. А.С. 1009507 (СССР). Способ регенерации селеномочевины из уретановых смесей./ Лапидус А. П., Пирожков С. Д., Лунин А.Ф. РЖХим., 1984, т.4, н112 п.

96. Cahours N. Neue Bildungsweise des Urethanes. Annalen der Chemie, 1845, № 56, s. 266.

97. Михеев B.B., Светланов M.B., Гарилов P.M. Взаимодействие органических карбонатов с первичными алкиламинами. Ж. орг. хим., 1982, т. 18, с.246-251.

98. Михеев В.В., Светланов М.В., Гарилов P.M. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. II. Реакция алкилфенилкарбонатов с вторичными аминами. Ж. орг. хим., 1982, т. 18, с.2118-2121.

99. Пат. 8200833.(Франция). Procёdё de preparation a d'urethanes aromatiques./ Romano U., Fornsari G.-РЖХим., !983, т. 20, н 174 п.

100. Пат. 4258200 (США). Production of carboxylic acid amides and carbamates using cobalt catalysts./ Daughenbaugh R. РЖХим., 1981, т.24, н 173 п.

101. Пат. 4268683 (США). Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates./ Gurdiolo E. C.A., 1981, v.95, 168832.

102. Пат. 4268684 (США). Preparation of carbamates from aromatic amines and organic carbonates./ Gurdiolo E. C.A., 1981, v.95, 97407.

103. Пат. 881213 (ЕПВ). Process for preparation of aromatic urethanes./ Bosetti A., Cauchi E., Carbetti V. РЖХим., 1987, т. 19, н 117 п.

104. Пат. 649284 (Швейцария). Procedimento per la preparatione di uretani aromatici./ Romano U., Fornasari G. РЖХим., 1986, т.2, н 150 п.

105. Пат. 1578713 (Англия). Preparation of aromatic carbonates./ Hallgren J. -РЖХим. 1981, t.8, н 96 n.

106. Пат. 4785130 (США). Preparation of dimetyl carbonate ./ Bhattacharya A. -РЖХим., 1989, т.20, н 25 п.

107. Пат. 2218647 (Япония). Получение эфиров угольных кислот./ Йосида Ю. -РЖХим., 1991, т.21, н 21 п.

108. Пат. 2348195.(Франция). Рпх^ё de preparation a d'urethanes aromatiques./ Romano U., Tesei R.-РЖХим., 1978, т.20, н 185 п.

109. Пат. 5391805 (США). Process for producing urethane compound./ Tsujimoto T, Okawa Т. РЖХим., 1996, т. 14, н 34 п.

110. Пат. 3036966 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von N,0-disubstituierten Urethanen und Ihre Verwendung als Ausgangmaterial zur Herstellung von organischen Isocianaten./ Buyschl H., Krimm H, Richter W. -РЖХим., 1983, т.2, н 154 п.

111. Пат. 4567287 (США). Preparation of carbamates from organic carbonates and aromatic ureas./ Frulla F., Stuber F., Whitman P. РЖХим., 1986, т. 19, н 169 п.

112. Пат. 2943549 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen und Ihre Verwendung zur Herstellung von Isocianaten./ Findeisen K., Konig K., Faufi R., Heitkamper P. РЖХим., 1982, t.7, н 87 п.

113. Пат. 3055146 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von N- und O-disubstituiertet Mono- oder Bisurethanen sowie deren Verwendung als Ausgangmaterial zur Herstellung von aliphatischen Isocianaten./ Krimm H, Buysch H. -РЖХим., 1983, т. 16, н 91 п.

114. Пат. 140593 (ПНР). Sposob wytwarzania mono- i wielouretanow./ Lachowicz A., Prot Т., Borycki J., Wylon A., Sipracka В. РЖХим., 1988, т. 19, н 99 п.

115. Пат. 2942510 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von . Aryl- Mono- und Polyurethanen./ Merger F., Towae F. -РЖХим., 1982, т.9, н 178 п.

116. Пат. 3110573 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von N- und O-substituierten Di-und/oder Polyurethanen./ Knofel H, Penninger S., Heitkamper P. РЖХим., 1983, т.21, н 166 п.

117. Пат. 4141402 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von hochreinen aromatischen Di- und/oder Polyurethanen./ Friderichs W., Penninger S., Westhofen S. РЖХим., 1994, т.8, н 86 п.

118. Пат. 2943480 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von N,0-disubstituierten Urethanen, sowie Ihre Verwendung als Ausgangmaterial zur Herstellung von Isocianaten./ Konig K., FauB R., Heitkamper P. CA., 1981, v. 95, 186914.

119. Пат. 58-157753 (Япония). Получение уретанов./ Фукуока Н., Иобороно С. -РЖХим., 1984, т. 16, н 99 п.

120. Пат. 58-157753 (Япония). Способ получения ароматических уретанов./ Йосида Ю. РЖХим., 1995, т.22, н 64 п.

121. Пат. 5306842 (США). Способ получения ароматических уретанов./ Йосида Ю.-РЖХим., 1995, т.15, н 51 п.

122. Пат. 2943480 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von niederen N-arylcarbamidsaureestern./ Dietz H. CA, 1983, v. 99, 38242.

123. A.C. 1702640 (СССР). Способ получения алкил-Ы-фенилкарбаматов./ Герега В.Ф, Кормушечкин В.Д, Дергунов Ю.И, Гордецов А.С. и др. РЖХим, 1997, т.14, н 65 п.

124. Пат. 19541384 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von organischen Diurethanen und/oder Polyurethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Di- und/oder Polyisocianaten./ Lagua G, Schoner U, Otterbach A, Schwarz H. РЖХим, 1999, т.4, н 13 п.

125. Гуляев Н.Д. Термодинамические и кинетические закономерности процесса получения замещенных мочевин методом переамминирования. Дис. . канд. хим. наук. -М, 1984.

126. Пат. 2943481 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen und ihre Verwendung zur Herstellung von Isocianaten./ Konig K, Findeisen K, FauB R. РЖХим, 1982, T.l 1, н 142 n.

127. Пат. 3108067 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Urethanen, sowie ihre Verwendung als Ausgangmaterial zur Herstellung von Isocianaten./ Findeisen K, FauB R, Konig К. РЖХим, 1983, т.21, н 165 п.

128. Пат. 4398036 (США). Preparation of N-monosubstituted carbamates./ McCoy J.- РЖХим, 1984, t.9, н 146 n.

129. Пат. 4501915 (США). Preparation of N-alkilmonosubstituted carbamates./ McCoy J.- РЖХим, 1986, т.4, н 70 п.

130. Пат. 4851565 (США). Catalysed process for the preparation of aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aliphatic-cycloaliphatic di- or polyurethane. .- РЖХим, 1991, т. 14, н 43 п.

131. А.С. (732252). Способ получения ЫЛЧ'-замещенной мочевины./ Шелудяков Ю.Л, Голодов В.А, Сокольский Д.В.- РЖХим, 1981, т.1, н 69 п

132. Пат. 117647 (ПНР). Sposob wytwarzania karbaminianow aromatycznych,allofanianow aromatycznych lub ich mieszaniny./ Janik Т., Wiфsza S. РЖХим., 1983, т. 20, н 148 п.

133. Пат. 117711 (ПНР). Sposob wytwarzania karbaminianow./ Kozlowski К., Goraczco A., Musial E., Doda J РЖХим., 1983, т. 22, н 78 п.

134. Пат. 3200559 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung von Carbamates/ Mettner O., Merger F., Nester G., Towae F. РЖХим., 1984, т.9, н 85 п.

135. Пат. 58-144360 (Япония). Получение уретанов./ Фукуока Н., Иобороно М. -РЖХим., 1984, т.22, н 131 п.

136. Пат. 60-152456 (Япония). Получение уретановых соединений./ Фукуока Н., Иобороно М. РЖХим., 1986, т. 15, н 150 п.

137. Пат. 60-152457 (Япония). Способ получения уретанов./ Фукуока Н., Ватанабэ Т. РЖХим., 1986, т. 16, н 60 п.

138. Csiiros Z., Soos R., Bitter I., Bende Z. Thermal dissociation of urea derivatives. 1. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1971, v.68, №3, p.267-276.

139. Organic Electronic Spectral Data. Interscienese Publishers Inc., N.Y., London, 1975, v. 17,-p. 731.

140. Organic Electronic Spectral Data. Interscienese Publishers Inc., N.Y., London, 1978, v. 20,-p. 682.

141. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.:Мир, 1972. - 415 с.

142. Vajgand V., Pastor Т. A study of conditions for conductometric titration of bases in acetic acid. Гласник хем. друшт Београд, 1971, т. 36, №5-6, с. 201-211.

143. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. - 359 с.

144. Yuki Н., Matsuda S., Takuda Y. Selective colorimetric of p-haloaniline in a mixture with o-haloaniline by the with chloranil. Microchim. Acta, 1972, №1; p.132-135.

145. A.C. 1286971 (СССР). Способ определения паров анилина в воздухе./ Шапошников Э.Ю., Попов В.В., Степанов Э.Н. РЖХим., 1987, т. 17, г 328 п.

146. Спасская Р.И., Хитрин С.В., Зильберман А.Д. Кинетика реакции амидов карбоновых кислот с аминами. Изв. вузов. Серия хим. и хим. технология., 1980, т.23, №11, с. 1346-1349.

147. Davis Т., Blankbard К. The preperties of ureas. J. Am. Chem. Soc., 1923, v.45, №6, p. 1816-1819.

148. Sonn A. Uber die Darstellung symmetrisch substituierter Harnstoffe. Ber., 1914, B. 47, s. 2437-2440.

149. Mukaijama Т., Ozaki S., Kobagaski Y. Thermal dissociation of organic compounds. XII. The effects of the Substituents on the thermal dissociation of trisubstituted ureas. Bull. Chem. Soc. Japan, 1956, v. 29, №1, p. 51-54.

150. Чимишкян A.JI. Основные количественные закономерности реакции получения изоцианатов и замещенных мочевин.- Дис. . докт. хим. наук. М., 1981. -406 с.

151. Davis Т., Blanehard К. The preperperties of ureas. J. Am. Chem. Soc., 1923, v. 45, №6, p. 1816-1819.

152. Gaylord N. The reactions of disubstituted carbamates with alcohols. J. Org. Chem., 1960, v.25,p. 1874-1876.

153. Пат. 6031122 (США). Process for producing dialkilcarbanate./ Muzukami M., Arai Y, Harada H. РЖХим., 2001, т. 19, н 65 п.

154. Bennet W.B., Saunders J.H., Hardy E.E. The preparation of isocyanates by the thermal decomposition of substituted urea. J. Am. Chem. Soc., 1953, v.75, №5, p.2101-2103.

155. Mukaijama Т., Thermal dissociation of organic compounds. VII. The urea linkage 1,3-dibenzylurea and l-isopropyl-3,3-dietilurea in alcohols. Bull. Chem. Soc. Japan, 1955, v. 28, №4, p. 253-257.

156. Dayer E., Newborn G. Thermal Degradation of Carbamates of Methylene bis -(4-phenyl Isozyanate).- J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 5495-5498.

157. Драгалов B.B. Кинетика и механизм реакции изоцианатов с алифатическими аминами. Дис. . канд. хим. наук. - М., 1978. - 185 с.

158. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973.-416 с.

159. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1968. - 328 с.

160. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.:1. Химия, 1977.-359 с.

161. Райхард X. Растворители в органической химии. Л.: Химмя, 1973. 152 с.

162. Reichard С. Effects of solvents on the rates of chemical reactions and on equilibria./ Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979, v. 18, № 2, p. 98-110.

163. Крестов Г.А., Захаров А.Г., Романов В.А. Характеристика донорно-акцепторной способности растворителей,- Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1976, т. 19, №8. с. 1276-1277.

164. Коппель И.А., Пальм В.А. Общее уравнение для учета сольватационных эффектов. Реакц. способность орг. соединний. 1971, т.8, №1. -с. 291-295.

165. Джексон Р.А. Введение в изучение механизмов органических реакций. М.: Химия, 1978.- 192

166. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химиии. JL: Химия, 1979. 520 с.

167. Гаммет JI. Основы физической химии. М.: Мир, 1972, 534 с.

168. Reichardt С. Empirische Parameter der Ldsungsmittelpolaritat. Angew. Chem., 1965, v.77,№l.-c. 30-40.

169. Reichardt C. Empirische Parameter der Losungsmittelpolaritat als lineare "Freie Enthalpie"-Beziehungen Angew. Chem., 1979, v.91 - c. 119-131.

170. Коппель И.А., Паю А.И., Пихл В.О. Корреляция параметров основности алифатических спиртов и простых эфиров с константами заместителей. Реакц. способность орг. соединний. 1973, т. 10, №4. -с. 921-936

171. Коппель И.А., Паю А.И. Параметры общей основности растворителей. -1974, т.11, №1. -с. 121-138.

172. Csuros Z., Soos R., Bitter I., Bende Z. Thermal dissociation of urea derivatives. 1. ActaChim. Acad. Sci. Hung., 1971, v.69, №3, p.373-381.

173. Риче К.Д., Сэджер У.Ф. Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений.- В кн.: Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1967. - 559 с.

174. Терехова М.И., Васильева И.В., Петров Э.С. Равновесная NH-кислотность дифенилмочевины и ее замещенных.- Изв. АН СССР, сер. хим., 1981, №1, с.232.

175. Тигер Р.П. Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структруно-кинетические аспекты процессов уретанообразования. Дис. . докт. хим. наук. - М., 1979.-219 с.

176. Hoshino Т., Mukaijama Т., Hoshino Н. On the thermal dissociation of organic compounds. (I). The urea linkage (Difenylurea in faty acids.). J. Am. Chem. Soc., 1952, v. 74, p.30970-3100.

177. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М., 1956. 611 с.

178. Furuya Y., Yamashita К., Tomiyama М. Effect of Water Content on the Aminolysis of Phenyl N-Phenylcarbamate with Aniline in Aqueous Dioxanes. J. Jap. Oil. Chem. Soc., 1990, v39, №11, p. 935-937.

179. Shawali A., Harhash A., Sidki M. Kinetics and mechanism of aminolisis of carbamates. J. Org. Chem., 1986, v.51, №18, p. 3498-3501.

180. Берлин П.А., Тигер Р.П., Филиппова И.С. и др. Молекулярная организация реагентов в растворе и кинетические закономерности аминолиза карбонилсодержащих соединений. Ж. Общ. Хим., 1990, т.60, вып. 9, с. 2140-2147.

181. Зеленюк А.Н. Роль межмолекулярной ассоциации и донорно-акцепторных взаимодействий в процессе аминолиза карбонилсодержащих соединений.-Дис. . канд. физ.-мат. наук. -М. 1994, 101 с.

182. Горбатенко В.И, Журавлев Е.З., Самрай Л.И. Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов.- Киев: Наукова думка 1987.-447 с

183. De Aguire I., Collot J. Isocyanates bloques: Etude cinetiqul et thermodynamiqul. -Bull. Soc.Chim. Belg. 1989, v. 98, №1, p. 19-30.

184. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. В 4-х т. т. 2.-М.: Мир, 1987.-504 с.

185. Бугров Я.С., Никольский С.М. Высшая математика. Дифференциальные уравнения. Кратные интегралы. Ряды. Функции комплексного переменного. М.: Наука, 1989.-464 с.

186. Константинов И.И., Селиванов В.Д., Мелентьева Н.Н. Тепловые эффекты реакций фосгенирования анилина, 2,4-толуилендиамина и 4,4'-дифенилметандиамина,-Ж. прикл. химии, 1975, №9, с.2099-2100.

187. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: И.Л., 1958.- 519 с.

188. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. М.Мир, 1999-704 с.

189. Aldrich К. The Synthesis and Oxidation of Polymetylene bis-cycloalkenes. J. Am. Chem. Soc., 1953, №75, p. 4278-4279.

190. Whitehead C., Traverso J. Reaktions of Ortoesthers with Ureas. II. J. Am. Chem. Soc., 1955, №77, p. 5872-5877.

191. Reichstein Т., Ammann C., Trivelli G. Uber Hexa-dienol, Octa-trienol und Deca-tetraenol. Helv. Chim. Acta., 1932, B.15, s. 261-268.

192. Beilstein. Bd. 13, E III. - s. 1095.