автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Научные основы технологии получения N-алкил-O-алкилкарбаматов методом алкоголиза симметричных диалкилмочевин

На правах рукописи

Орлова Александра Анатольевна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ К-АЛКИЛ-О-АЛКИЛКАРБАМАТОВ МЕТОДОМ АЛКОГОЛИЗА СИММЕТРИЧНЫХ ДИАЛКИЛМОЧЕВИН

05 17 04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2007

003065420

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева на кафедре химии и технологии органического синтеза

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

кандидат химических наук, доцент Мантров Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор

Макаров Михаил Глебович

кандидат химических наук,

вед науч сотр

Носков Юрий Геннадьевич

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 12 октября 2007 г в 12 30 часов на заседании Диссертационного совета Д 212 204 02 в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева по адресу 125047, Москва, А-47, Миусская пл , д 9, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУим ДИ Менделеева

Автореферат разослан » года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 02

Козловский Р А

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. В настоящее время получение алифатических карбаматов в промышленных масштабах связано с использованием высокотоксичного фосгена Несмотря на известные достоинства такой схемы синтеза, в последнее время наметилась тенденция отказаться от применения последнего. Это связано с явными недостатками метода, не отвечающими ряду современных требований, применяемых к производствам - усложнению в аппаратурном оформлении процесса, высоким затратам на охрану труда и окружающей среды, наличию вредных отходов, непроизводительному расходу хлора

Поэтому синтез И-алкил-О-алкилкарбаматов альтернативными путями представляет значительный интерес Одним из перспективных бесфосгенных методов получения последних является алкоголиз замещенных мочевин, который исключает применение токсичного сырья и является малоотходным Данный способ представлен в патентной литературе, однако не исследован на предмет условий протекания процесса, кинетики и механизма реакции В связи с этим изучение кинетических и термодинамических закономерностей взаимодействия М,1Ч'-диш1килмочевин с алифатическими спиртами представляется актуальным как с теоретической, так и с практической точки зрения

Цель работы. Целью данной работы является разработка научных основ и практическая проверка возможности синтеза алифатических карбаматов и на их базе изоцианатов по бесфосгенной технологии

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые изучены количественные закономерности алкоголиза симметричных диалкилмочевин без катализа и в присутствии дибутилдилаурината олова. Предложен механизм некаталитического и каталитического взаимодействия Получены корреляционные зависимости, связывающие реакционную способность реагентов с их строением, а также изучено влияние природы растворителя на

процесс На основе экспериментальных результатов создана лабораторная установка по синтезу и разложению бензинового эфира N-метилкарбаминовой кислоты Показано, что данные методы получения карбаматов и изоцианатов являются перспективными как альтернатива процессам фосгенирования

Апробация работы. По материалам диссертации представлено 4 доклада на научных конференциях

Публикации. Основные результаты работы представлены в 2 статьях, 3 докладах, 1 тезисах докладов и подана 1 заявка на патент

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, технологической части, выводов, списка литературы, приложения Материалы работы изложены на 158 страницах машинного текста, включая 28 таблиц и 15 рисунков, список литературы включает 220 ссылок

Основное содержание работы 1. Обзор литературы Обзор литературы состоит из трех разделов, в которых обобщены сведения о методах получения алифатических карбаматов, кинетике взаимодействия мочевин со спиртами, а также катализе реакций уретанообразования оловоорганическими соединениями

2. Экспериментальная часть В экспериментальной части приводятся методы получения и очистки растворителей и исходных реагентов, методики кинетических экспериментов и анализа проб, а также получения алифатических эфиров N-алкилкарбаминовой кислоты и разложения N-метил-О-бензилкарбамата

3. Обсуждение результатов Обсуждение результатов представляет собой три части Первая часть посвящена разработке методов анализа реакционной массы, содержащей исходные реагенты и продукты алкоголиза симметричных диалкилмочевин Вторая часть описывает кинетику некаталитического и каталитического

взаимодействия, а в третьей рассмотрены термодинамические закономерности реакции

3.1 Анализ реакционной массы алкоголиза 1Ч,1Ч'-диалкилмочевин

Кинетику алкоголиза изучали с помощью фотометрического метода анализа, позволяющего следить за ходом реакции по накоплению одного из продуктов - амина Предлагаемый способ основан на образовании окрашенных соединений последнего с хлоранилом в среде смеси диоксана и изопропилового спирта 1 4 (об ) Рассматриваемые аддукты поглощают при 540 нм

Для оценки адекватности фотометрического определения при анализе реакционной массы, содержащей соединения с ароматическими фрагментами, предложена высокоэффективная жидкостная хроматография с УФ-детектированием, при этом обработка результатов проводилась по соотношению высот пиков, характеризующих мочевину и карбамат Анализ проб велся на длине волны 216 нм, соответствующей максимуму поглощения уретана

В качестве дополнительных методов определения были использованы фотометрическое титрование мочевины раствором хлорной кислоты в среде уксусной в присутствии малахитового зеленого при 622 нм и кислотно-основное титрование амина стандартным раствором соляной кислоты, при этом в качестве индикатора применяли бромфеноловый синий

3.2 Кинетические закономерности алкоголиза симметричных диалкилмочевин 3.2.1 Кинетика и механизм некаталитической реакции мочевин со спиртами. Влияние природы растворителя на скорость взаимодействия Синтез алифатических карбаматов алкоголизом симметричных диалкилмочевин может быть представлен следующей схемой

(ЧЫН ОЯ'

О

О

При выборе кинетической модели исследуемого превращения мы исходили из возможности протекания реакции как через диссоциацию мочевины, так называемый "диссоциативный" маршрут-

к1

Г

О

ВЫСО + Я'ОН

'2

к-1 (3 2)

„ Г^Н^ ^СЖ'

к_2

т

о

так и через нуклеофильную атаку молекулой спирта карбонильной группы мочевины, или "ассоциативный" маршрут

РН^МНЯ + к,он гон^о* + КМн2 (3 3)

О о

Предложенная схема химических превращений (3 2, 3 3) описывается системой кинетических уравнений, которая не имеет аналитического решения

Поэтому при нахождении констант скорости реакции (3 1) применена обработка кинетических данных по начальной удельной скорости алкоголиза мочевины

(1С,,

"1/

(( — 0) — к1 Сш + кг Ст Сс

Л (3 4)

Ш

"О,уд г - Л[ 1- л3

МО

Выражение (3 4) позволяет при вариации начальных концентраций спирта и мочевины и измерении начальной скорости реакции, определить искомые константы скорости взаимодействия и дать заключение о маршруте процесса

В результате проведенных исследований по взаимодействию симметричной диоктилмочевины с к-октанолом при 170°С было обнаружено, что начальная удельная скорость реакции линейно зависит от начальной

концентрации н-октанола Путем корреляционного анализа уравнения (3 4) были найдены константы скорости "диссоциативного" и "ассоциативного" маршрутов реакции и к3. Оказалось, что эти величины являются соизмеримыми, откуда был сделан вывод о параллельном протекании взаимодействия, как через диссоциацию исходной мочевины, так и через бимолекулярное превращение При этом предполагаемый механизм реакции не зависит от типа растворителя

3.2.2 Кинетика каталитической реакции N,14'-диоктилмочевины с и-октанолом. Зависимость скорости алкоголиза от концентрации

катализатора

Некаталитический алкоголиз алифатических мочевин протекает со скоростями, затрудняющими применение метода в промышленности В связи с этим наибольший интерес представляет исследование реакции симметричных диалкилмочевин со спиртами в присутствии катализатора При поиске катализатора выбор был остановлен на дибутилдилауринате олова, как на доступном, активном и высокоселективном соединении, ускоряющем реакции уретанообразования

В основе кинетической модели каталитического взаимодействия лежит механизм некаталитического превращения мочевин в карбаматы, который представляет собой двухмаршрутный путь (3 2, 3 3), причем сравнение скоростей реакции в присутствии и в отсутствие дибутилдилаурината олова дало нам право при обработке экспериментальных данных пренебрегать некаталитическим путем

Проведенная серия экспериментов показала, что зависимость скорости реакции от концентрации катализатора имеет нелинейный характер, причем первоначально с ростом концентрации катализатора скорость алкоголиза также увеличивается, а при достижении концентраций дибутилдилаурината олова порядка 1 5 10"3-5 10"3 моль/л стремится к постоянной величине Зависимость такого типа наблюдается во всех изученных растворителях, кроме декана, в

котором скорость возрастает в исследованном интервале концентраций катализатора

3.2.3 Влияние природы растворителя на скорость алкоголиза и диссоциации NJV'-диоктилмочевины в присутствии дибутилдилаурината

олова

Для определения наблюдаемых констант скорости каталитического процесса была проведена серия опытов по изучению взаимодействия симметричной диоктилмочевины с м-октанолом в среде различных растворителей при 130°С и варьировании концентраций спирта, причем концентрация дибутилдилаурината олова соответствовала той, при которой скорость алкоголиза не зависит от последней

В таких условиях для нахождения искомых констант скорости процесса также можно воспользоваться уравнением (3 4), при этом к] и к3 представляют собой наблюдаемые константы скорости моно- и бимолекулярного механизмов каталитического взаимодействия

Полученные результаты показывают, что начальная скорость алкоголиза яу™ линейно связана с начальной концентрацией спирта, при этом представленная зависимость (3 4) выполняется для всех изученных растворителей В соответствии с уравнением (3 4) были найдены константы скорости "ассоциативного" маршрута реакции к3

Для количественной оценки влияния свойств среды на скорость бимолекулярного пути алкоголиза нами было применено уравнение Пальма-Коппеля

lg¿3 =-(463±024) + (3 58 + 058) Р -(1 84±0 25) Y (3 5)

При определении констант скорости "диссоциативного" пути кь обнаружено, что их значения соизмеримы с доверительным интервалом, а в некоторых случаях принимают вообще отрицательные значения Это связано с погрешностью дифференциального метода определения и сильным влиянием на величину даже незначительного отклонения в определении начальной

удельной скорости реакции Кроме того, оказалось, что скорость бимолекулярного механизма более чувствительна к каталитическому воздействию Поэтому в дальнейшем основные исследования были посвящены определению к3, как величине, отражающей превалирующий маршрут каталитического алкоголиза

Тем не менее, чтобы оценить каталитическую константу скорости мономолекулярной стадии алкоголиза (к]) была исследована диссоциация мочевины в присутствии дибутилдилаурината олова при 130°С

каг

с8н17нм мнс8н17 С8Н17МСО + С8н17ын2 (3 6)

| к обр

о

В результате проведенных исследований были найдены наблюдаемые константы скорости распада симметричной М,Ы'-диоктилмочевины в среде различных растворителей при фиксированной концентрации катализатора и скоррелированы со свойствами растворителя-

=-(821±025)+(7 16±06б) /> + (0 0012 + 0 0002) В (3 7) 3.2.4 Некоторые выводы из корреляционных уравнений.

Предполагаемый механизм алкоголиза На основе полученной зависимости скорости алкоголиза от концентрации катализатора, а также корреляционных выражений (3 5, 3 7) был предложен механизм исследуемого превращения

Из обзора литературы следует, что распад мочевин протекает через стадию изомеризации с образованием таутомерной формы Ш (схема 1)

Кроме того, согласно экспериментальным данным, дибутилдилауринаг олова катализирует распад симметричной диоктилмочевины в среде различных растворителей В литературе указывается на возможность образования комплекса между мочевиной и оловоорганическими соединениями, при этом комплексообразование возможно за счет взаимодействия оловосодержащего вещества с кислородом карбонильной группы мочевины Таким образом,

катализатор за счет донорно-акцепторных связей путем перераспределения электрошшх плотностей облегчает перенос протона от атома азота к кислороду при переходе от мочевины I К изомочевине III, т.е. каталитическое действие дибутилдилаурината олова в реакции диссоциации алифатической мочевины можно представить следующим образом:

Схема 1.

0

¡ь I

1

и, .И

N

I

Р

я

(3.8)

к

«N00

РМН,

Причем, согласно литературным данным, именно изомочевина III подвергается атаке ну клео фила при бимолекулярном взаимодействии. Таким образом, как при бимолекулярном, так и при мономолекулярном пути образования гсарбамагов основным промежуточным соединенном, участвующим во взаимодействии, являете» изомочевина (схема 2).

Схема 2.

Я'

н-^ро-)— н

I

* *

^Эп-

о.

н

(V

н

+

о

N

1

Н

К'

Н I н

О I

(3.9)

| I I

[

Предлагаемая схема процесса (3 9) позволяет объяснить нелинейный характер зависимости скорости каталитической реакции от концентрации дибутилдилаурината олова введенный в систему катализатор будет ускорять стадии образования и распада комплекса спирт-изомочевина IV, не изменяя при этом константу мономолекулярного превращения его в уретан Действительно, если в каталитической реакции лимитирующей стадией является перегруппировка указанного комплекса в карбамат, то будет наблюдаться нелинейная зависимость скорости реакции от концентрации катализатора и даже при больших концентрациях дибутилдилаурината олова скорость взаимодействия не может превысить величину, определяемую скоростью распада комплекса спирт-изомочевина IV

Корреляционные уравнения (3 5, 3 7) также хорошо согласуются с предложенными схемами (1, 2) Выражения показывают, что на оба пути алкоголиза благотворно влияет поляризуемость растворителя Аналогичное влияние этого параметра также наблюдается и при некаталитическом взаимодействии Очевидно, это подтверждает некоторую общность в маршрутах алкоголиза, которая обусловлена изомеризацией мочевины и перераспределением электронных плотностей при бимолекулярном взаимодействии Таким образом, данные процессы облегчаются при участии растворителей, содержащих лабильные тс-связи, что и обуславливает положительное влияние поляризуемости на скорость реакции

Отрицательное влияние полярности растворителя на скорость бимолекулярного маршрута (3.5) можно объяснить, рассмотрев схему 2 Переходное состояние IV является менее полярным, чем исходная изомочевина, вследствие этого стабилизация изомочевины за счет ее взаимодействия с полярными молекулами растворителя оказывается большей, нежели стабилизация переходного состояния

Как видно из корреляционного выражения (3.7) повышение основности растворителя увеличивает константу скорости диссоциации мочевины

Действительно, в этом случае основные центры растворителя стабилизирует более кислую изомочевину Ш:

в ««Л (3 Ю)

I

и облегчают процесс переноса протона от атома азота к атому кислорода в переходном состоянии II (схема 1)

Таким образом, кинетические данные, полученные в работе, хорошо согласуются между собой и соответствуют предложенным схемам превращения (1,2)

3.2.5 Связь строения спирта со скоростью его взаимодействия с N диоктилмочевиной в каталитической реакции

Для получения дополнительных данных о механизме взаимодействия и оценки универсальности метода получения разнообразных алифатических эфиров Ы-алкилкарбаминовой кислоты нами была изучена кинетика взаимодействия симметричной диоктилмочевины с различными спиртами в присутствии дибутилдилаурината олова при 130°С в декане

Поскольку в декане наблюдается линейная зависимость скорости каталитической реакции от концентрации катализатора, для определения к3 можно воспользоваться уравнением (3 4) в виде

¡У"*" ш

^ =7~= , ° = К +к3 Ссо (3 11)

•"кии ^МО ют

В результате обработки кинетических кривых были найдены начальные удельные скорости реакции при различных начальных концентрациях соответствующего спирта и по уравнению' (3 11) определены искомые константы "ассоциативного" маршрута реакции кз для каждого спирта

Экспериментальные данные показывают, что начальная удельная скорость алкоголиза линейно зависит от начальной концентрации

алифатического спирта для всей экспериментальной серии Это говорит о реализации "ассоциативного" маршрута реакции

Для количественной оценки влияния свойств спирта на скорость алкоголиза было использовано уравнение Тафта.

кг = (-1 322 ± 0 047) + (0 325 ± 0 040) с* + (0 739 ± 0 095) Ея (3 12)

Согласно корреляционному выражению (3 12) введение электроноакцепторных заместителей в молекулу спирта увеличивает скорость алкоголиза Вероятно основным результатом взаимодействия спирта с дибутилдилауринатом олова, оказывающим такое ускоряющее действие на реакцию (схема 2), является активация ОН-группы, те в случае каталитической реакции большее значение имеет увеличение реакционной способности водорода спирта по отношению к азоту мочевины В результате комплексообразования возрастает дипольный момент за счет перераспределения электронной плотности при образовании связи донорно-акцепторного типа между кислородом спирта и атомом олова, кроме того, происходит удлинение ОН-связи из-за уменьшения плотности облака валентных электронов

Закономерно и влияние пространственных факторов на скорость реакции увеличение размеров молекулы близ реакционного центра приводит к уменьшению константы скорости взаимодействия

3.2.6 Связь строения симметричных алифатических мочевин со скоростью алкоголиза в присутствии дибутилдилаурината олова

Для выяснения влияния заместителя на процесс алкоголиза была поставлена серия экспериментов по реакции симметричных диалкилмочевин с к-октанолом в среде орто-ксилола при 130°С, концентрация катализатора менялась в пределах 5 5 10"3-7 0 10"3 моль/л

Экспериментальные данные показывают, что начальная удельная скорость алкоголиза различных симметричных диалкилмочевин линейно зависит от начальной концентрации н-октанола для всей экспериментальной

серии Из наклона прямых = ДСсо) были найдены искомые константы "ассоциативного" маршрута реакции кз для каждой мочевины

Для количественной оценки влияния свойств структуры мочевины на скорость алкоголиза было использовано уравнение Тафта-

\%к3 = -4 15±003-(1 65±0 12) £Т-(0 39 + 0 03) Е3 (3 13)

Отрицательный знак р в корреляционном выражении свидетельствует о том, что введение электронодонорных заместителей в молекулу мочевины увеличивает скорость алкоголиза.

3.3 Термодинамические закономерности алкоголиза симметричных диалкилмочевин

Константа равновесия исследуемого процесса может быть представлена следующим образом

Г- -и где т = Сса/с . (314>

(1-х) \т-х) /Чыо

Пользуясь данным соотношением по измеренной равновесной степени

превращения, были определены константы равновесия каталитической реакции

симметричных диалкилмочевин с н-октанолом при 130°С в среде ортио-ксилола,

которые связаны со структуры мочевины по уравнению Тафта

]%К = -2 81±0 09-(3 39 + 048) сг (3 15)

4. Технологическая часть

Среди часто используемых моноалкилуретанов наибольшее

распространение в фармацевтической и агрохимической отраслях

промышленности получили эфиры №метижарбаминовой кислоты В качестве

изоцианатной компоненты этих эфиров выступает метилизоцианат Поэтому

технологическая часть работы была посвящена разработке синтеза Ы-метил-О-

бензилкарбамата и его дальнейшему разложению, с целью получения

метилизоцианата

Следует отметить, что для деструкции должен быть выбран уретан, удовлетворяющий следующим условиям во-первых, необходимо обеспечить

максимальную разницу температур кипения продуктов разложения - спирта и изоцианата, во-вторых, уретан должен быть образован доступным и термически устойчивым спиртом, не способным к дегидратации. Очевидно, что К1-метил-0-бензилкарбамат удовлетворяет данным требованиям

Для получения дополнительных кинетических и термодинамических данных о процессе нами был исследован алкоголиз К,№-диметилмочевины в бензиловом спирте в присутствии дибутилдилаурината олова в интервале температур 125-165°С

Следует отметить, что в этом случае невозможно разделить маршруты алкоголиза, а удается определить лишь наблюдаемую константу скорости реакции В результате экспериментов было установлено, что зависимость наблюдаемых констант скорости алкоголиза от температуры подчиняется уравнению Аррениуса Активационные параметры процесса представлены в таблице 1

Таблица 1

Активационные параметры реакции алкоголиза ЪЩ'-диметилмочевины

бензиловым спиртом в присутствии дибутилдилаурината олова

Энергия активации, Еа, кДж/моль Энтальпия переходного состояния, АН*, кДж/моль Энтропия переходного состояния, АБ", Дж/(моль К)

83 99±3 96 80 43±3 98 -118 38±5 90

Обобщая результаты настоящей работы, были подобраны оптимальные условия проведения процесса алкоголиза алифатических мочевин

Во-первых, была показана целесообразность применения катализатора -дибутилдилаурината олова, при этом для проведения процесса с максимальной скоростью концентрация катализатора должна находится в пределах 4 - 7 10~3 моль/л

Во-вторых, наибольшая скорость взаимодействия достигается при использовании растворителей, содержащих лабильные тг-связи и способных к поляризации. Несмотря на это, с точки зрения термодинамики наиболее

выгодно проводить реакцию в избытке спиртов Следует отметить, что применяемый бензиловый спирт обладает высокой поляризуемостью

В-третьих, согласно полученному уравнению Аррениуса при 180-200°С наблюдаемая константа скорости алкоголиза симметричной диметилмочевины в избытке бензинового спирта представляет собой величины порядка 3 10'3-810"3 1/с, что позволяет проводить процесс непрерывно Для проверки адекватности полученных кинетических и термодинамических результатов была создана лабораторная установка по синтезу №метил-0-бензилкарбамата

В итоге был получен Ы-метил-О-бензилкарбамата в периодическом и непрерывном режимах и составлены материальные балансы стадий синтеза целевого продукта Была показана целесообразность применения непрерывного метода алкоголиза и предложена технологическая схема производства Ы-метил-О-бензилкарбамата. Представленным способом был получен ряд других алифатических эфиров К-алкилкарбаминовой кислоты Для подтверждения пригодности деструктивного способа получения изоцианатов был проведен эксперимент по разложению полученного №метил-0-бензилкарбамата на метилизоцианат и бензиловый спирт Предлагаемым методом был синтезирован метилизоцианат с выходом 70%

Таким образом, результаты по синтезу и разложению №алкил-0-алкилкарбаматов в условиях, моделирующих промышленные показывают, что данные методы получения уретанов и изоцианатов являются перспективными как альтернатива процессам фосгенирования

Выводы

1 Изучена кинетика некаталитической реакции К,№-диоктилмочевины с и-октанолом в среде различных растворителей Установлено, что алкоголиз протекает параллельно по двум механизмам "диссоциативному" и "ассоциативному" Найдены корреляционные зависимости, связывающие константы скорости обоих маршрутов с параметрами среды

2 Проведено систематическое исследование взаимодействия различных И^'-диалкилмочевин со спиртами в присутствии дибутилдилаурината олова при 130°С Установлено, что зависимость скорости алкоголиза от концентрации дибутилдилаурината олова имеет предельный характер Показано, что скорость бимолекулярного механизма более чувствительна к каталитическому воздействию и константа скорости "диссоциативного" маршрута на порядок меньше константы скорости "ассоциативного" пути

3. Изучено влияние природы растворителя на константы скорости "ассоциативного" маршрута алкоголиза и диссоциации диоктилмочевины Получены корреляционные зависимости по уравнению Пальма-Коппеля Установлено, что на оба рассматриваемых процесса благотворно влияет поляризуемость среды

4 Исследована кинетика каталитического алкоголиза N,14'-диоктилмочевины различными алифатическими спиртами при 130°С Для количественной оценки влияния структуры гидроксильного соединения применено уравнение Тафта Согласно полученному выражению сделан вывод о том, что каталитическое превращение алифатических мочевин в карбаматы протекает через электрофильную атаку атомом водорода ОН-группы спирта атома азота мочевины

5 Изучены количественные закономерности алкоголиза алифатических мочевин и-октанолом в присутствии дибутилдилаурината олова Предложено корреляционное уравнение Тафта, связывающее структуру заместителя с константой скорости реакции

6 Проведены исследования по алкоголизу МДЧ'-диметилмочевины в избытке бензинового спирта На основании полученных результатов создана лабораторная установка по производству и разложению М-метил-О-бензилкарбамата Показана перспектива синтеза Ы-алкил-О-алкилкарбаматов и алифатических изоцианатов по бесфосгенной

технологии в промышленных условиях

Основные результаты изложены в следующих работах:

1 Орлова А А., Мантров С Н Влияние среды на скорость взаимодействия ИДчР-диоктилмочевины с н-октанолом // Журн физ химии - 2007 - Т 81, №1.-С. 24-28.

2. Орлова А А, Мантров С.Н. Кинетика взаимодействия 14,1Ы'-диоктилмочевины с н-октанолом в присутствии дибутилдилаурината олова //Кинетикаи катализ -2007 -Т 48, №5 -С 741-750

3. Орлова А А, Мантров СН Получение №бутил-0-алкилкарбаматов алкоголизом симметричной дибутилмочевины // Химия и технология синтетических биологически активных веществ Сборник трудов Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии» - Москва, 2005 - С. 96-97

4. Орлова А А, Мантров СН Кинетика алкоголиза симметричной диоктилмочевины в среде инертных растворителей // Успехи в химии и хим технологии Сб. науч трудов - Москва- РХТУ им Д И Менделеева, 2005 - Т 19, № 8. - С 28-30.

5. Орлова А.А, Мантров СН Влияние природы спирта на скорость алкоголиза НЫ'-диоктилмочевины в присутствии оловоорганических катализаторов // Успехи в химии и хим технологии Сб науч трудов -Москва: РХТУ им ДИ Менделеева, 2006 -Т 20, №7 -С 83-87

6 Орлова А.А., Мантров С Н., Чимишкян А Л Поиск энерго- и ресурсосберегающих технологий при производстве эфиров № замещенной карбаминовой кислоты. // Тезисы докладов Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности Москва. РХТУ им ДИ Менделеева, 2006 - С 110111

7. Мантров СН, Орлова А А, Чимишкян АЛ Заявка 2007124818 РФ -Заявл 03 07 2007 Способ получения М-алкил-О-алкилкарбаматов

Заказ №____ Объем 1 п д _Тираж 100 экз

Издательский центр РХТУ им. Д И Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Основные способы получения N-алкил-О-алкилкарбаматов.

1.1.1 Получение алифатических карбаматов с применением продуктов фосгенирования.

1.1.2 Бесфосгенные методы получения карбаматов.

1.2 Кинетика и механизм алкоголиза алифатических мочевин.

1.3 Механизм уретанообразования под действием оловоорганических катализаторов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Исходные вещества и растворители.

2.2 Синтез симметричных диалкилмочевин.

2.3 Синтез N-алкил-О-алкилкарбаматов.

2.3.1 Получение N-метил-О-бензилкарбамата.

2.3.1.1 Синтез N-метил-О-бензилкарбамата в периодическом режиме.

2.3.1.2 Синтез N-метил-О-бензилкарбамата в непрерывном режиме в избытке бензилового спирта.

2.3.1.3 Синтез N-метил-О-бензилкарбамата в непрерывном режиме при стехиометрическом соотношении реагентов.

2.3.2 Получение N-алкил-О-алкилкарбаматов непрерывным способом.

2.3.2.1 Синтез N-бутил-О-метилкарбамата.

2.3.2.2 Синтез N-бутил-О-бутилкарбамата.

2.3.2.3 Синтез N-бутил-О-бензилкарбамата.

2.3.2.4 Синтез N-бензил-О-октилкарбамата.

2.3.2.5 Синтез N-октил-О-фурфурилкарбамата.

2.4 Методики кинетических экспериментов.

2.4.1 Реакция симметричной диоктилмочевины с //-октанолом в среде различных растворителей.

2.4.2 Реакция симметричной диоктилмочевины с «-октанолом в среде различных растворителей в присутствии дибутилдилаурината олова.

2.4.3 Реакция диссоциации симметричной диоктилмочевины в среде различных растворителей в присутствии дибутилдилаурината олова.

2.4.4 Реакция алкоголиза НМ'-диметилмочевины в избытке бензилового спирта.

2.5 Синтез метилизоцианата методом термической деструкции N-метил-О-бензилкарбамата.

2.6 Методики анализа проб.

2.6.1 Анализ реакционной массы методом фотоколориметрии.

2.6.1.1 Определение коэффициента экстинкции аддукта амин-хлоранил в среде различных растворителей.

2.6.1.2 Методика фотоколориметрического анализа.

2.6.1.3 Определение степени превращения МДЯ'-диалкилмочевины.

2.6.2 Анализ реакционной массы методом ВЭЖХ.

2.6.2.1 Определение калибровочного коэффициента для хроматографического анализа.

2.6.2.2 Определение степени превращения Ы,Ы'-дибензилмочсвины методом ВЭЖХ.

2.6.3 Анализ реакционной массы методом фотометрического титрования.

2.6.3.1 Приготовление раствора индикатора в уксусной кислоте.

2.6.3.2 Приготовление раствора хлорной кислоты в уксусной кислоте.

2.6.3.3 Определение текущей концентрации НЫ'-диметилмочевины.

2.6.4 Титрометрический метод анализа проб.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Анализ реакционной массы алкоголиза 1Ч,М'-диалкилмочевин.

3.2 Кинетические закономерности алкоголиза симметричных N,N'диалкилмочевин.

3.2.1. Кинетика и механизм некаталитической реакции мочевин со спиртами.

3.2.2 Влияние природы инертного растворителя на скорость некаталитического взаимодействия ^И'-диоктилмочевины с н-октанолом.

3.2.3 Кинетика каталитической реакции К'М'-диоктилмочевины с н-октанолом.

3.2.3.1 Зависимость скорости алкоголиза от концентрации катализатора в среде различных растворителей.

3.2.3.2 Влияние природы растворителя на скорость реакции НЫ'-диоктилмочевины с н-октанолом в присутствии дибутилдилаурината олова.

3.2.3.3 Исследование диссоциации МД^'-диоктилмочевины в среде различных растворителей при фиксированной концентрации катализатора.

3.2.3.4 Некоторые выводы из корреляционных уравнений. Предполагаемый механизм алкоголиза.

3.2.4 Связь строения спирта со скоростью его взаимодействия с ТЧ,М'-диоктилмочевиной в каталитической реакции.

3.2.5 Связь строения симметричных алифатических мочевин со скоростью алкоголиза в присутствии дибутилдилаурината олова.

3.3 Термодинамические закономерности алкоголиза симметричных диалкилмочевин.

Глава 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ.

Эфиры N-алкилкарбаминовой кислоты, как вещества, обладающие широким спектром биологической активности, нашли применение в агрохимической [1, 2], и фармацевтической [3, 4] отраслях промышленности. Основное медицинское распространение получили дикарбаматы 1,3-пропандиола [5, 6], которые используются для лечения нервно-психических заболеваний. Кроме того, в последнее время изучается антихолинэстеразный эффект различных алифатических эфиров N-бутилкарбаминовой кислоты [7] и антиконвульсантные свойства алкил- и арилалкилуретанов [8] с целью поиска новых физиологически активных веществ.

Благодаря высокой термической лабильности, карбаматы могут выступать как полупродукты органического синтеза. Так при температурах порядка 250-350°С они подвергаются деструкции с образованием изоцианатов [9-11]. Как известно, традиционный промышленный способ получения последних, заключающийся в фосгенировании аминов, имеет ряд существенных недостатков. Это заставляет искать новые пути синтеза изоцианатов. Следует отметить, что спектр их применения весьма широк. Ди- и полиизоцианаты используют в крупнотоннажном производстве различных полиуретанов, на основе которых изготавливаются синтетические волокна и кожа, каучуки, лаки, клей [12-15]. В связи с этим получение изоцианатов путем термолиза карбаматов является актуальной задачей и представляет практический интерес.

На сегодняшний день основной метод синтеза эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты состоит в применении на одной из стадий фосгена. Такой способ с одной стороны характеризуется количественными выходами и достаточно чистыми, не требующими дополнительной очистки, продуктами. С другой стороны трудности, связанные с применением фосгена, определяют недостатки данного метода производства, к которым можно отнести: увеличение затрат на охрану труда и окружающей среды, металло- и энергоемкость, непроизводительный расход хлора, неудобство получения продукта в малотоннажных масштабах.

Вопрос о бесфосгенных способах синтеза N-алкил-О-алкилкарбаматов остается открытым, при этом одним из перспективных методов является алкоголиз замещенных мочевин, который позволяет исключить отходы, и не связан с применением токсичного сырья.

Данная схема производства эфиров представлена в патентной литературе и не исследована на предмет условий протекания процесса, кинетики, механизма и термодинамики реакции.

Таким образом, цель настоящей работы состоит в изучении количественных закономерностей некаталитической и каталитической реакции симметричных диалкилмочевин со спиртами, а также практической проверке возможности синтеза алифатических карбаматов и на их базе изоцианатов по бесфосгенной технологии.

выводы

1. Изучена кинетика некаталитической реакции ^^-диоктилмочевины с н-октанолом в среде различных растворителей. Установлено, что алкоголиз протекает параллельно по двум механизмам: "диссоциативному" и "ассоциативному". Найдены корреляционные зависимости, связывающие константы скорости обоих маршрутов с параметрами среды.

2. Проведено систематическое исследование взаимодействия различных N,N'-диалкилмочевин со спиртами в присутствии дибутилдилаурината олова при 130°С. Установлено, что зависимость скорости алкоголиза от концентрации дибутилдилаурината олова имеет предельный характер. Показано, что скорость бимолекулярного механизма более чувствительна к каталитическому воздействию и константа скорости "диссоциативного" маршрута на порядок меньше константы скорости "ассоциативного" пути.

3. Изучено влияние природы растворителя на константы скорости "ассоциативного" маршрута алкоголиза и диссоциации И^'-диоктилмочевины. Получены корреляционные зависимости по уравнению Пальма-Коппеля. Установлено, что на оба рассматриваемых процесса благотворно влияет поляризуемость среды.

4. Исследована кинетика каталитического алкоголиза ^^диоктилмочевины различными алифатическими спиртами при 130°С. Для количественной оценки влияния структуры гидроксильного соединения применено уравнение Тафта. Согласно полученному выражению сделан вывод о том, что каталитическое превращение алифатических мочевин в карбаматы протекает через электрофильную атаку атомом водорода ОН-группы спирта атома азота мочевины.

5. Изучены количественные закономерности алкоголиза алифатических мочевин н-октанолом в присутствии дибутилдилаурината олова. Предложено корреляционное уравнение Тафта, связывающее структуру заместителя с константой скорости реакции.

6. Проведены исследования по алкоголизу N.N'-диметилмочевины в избытке бензилового спирта. На основании полученных результатов создана лабораторная установка по производству и разложению N-метил-О-бензилкарбамата. Показана перспектива синтеза N-алкил-О-алкилкарбаматов и алифатических изоцианатов по бесфосгенной технологии в промышленных условиях.

1. Японский патент JP 9110820 1.t. CI.4 С07С269/06. Production of Iodoalkynyl Carbonate. / Hideaki О., Yoshinori Т., Masahiro О., Masayoshi S., Seiichi W. - Заявл. -17.10.1995., опубл. - 28.04.1997. Chem. Abstrs., 1997,127, 33882h.

2. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. / Н.Н. Мельников // М. «Химия» 1987. - С. 255-282.

3. Машковский М.Д. Лекарственные препараты. / М.Д. Машковский // М. «Медицина» 1993. - ч. 1. - С. 564.

4. Senter P.D. Development of a Drug-Release Strategy Based on the Reductive Fragmentation of the Benzyl Carbamate Disulfides. / P.D. Senter, W.E. Pearce // J. Org. Chem. 1990. - Vol. 55, № 9. - P. 2975-2977.

5. Патент США US 2724720 Int. CI. C07C271/06. Dicarbamates of Substituted Propane Diols. / Berger Frank M., Ludwig Bernard J. Заявл. - 03.08.1953., опубл. - 22.11.1955. Chem. Abstrs., 1956, 50,12104a.

6. Рубцов M.B. Синтетические химико-фармацевтические препараты. / M.B. Рубцов, А.Г. Байчиков // М. «Медицина» 1971. - С. 11-13.

7. Иванов Ю.Я. Синтез, антихолинэстеразная активность и антогонизм с ионами кальция эфиров N-замещенной карбаминовой кислоты. / Ю.Я. Иванов, Н.М. Смирнова // Хим.-фарм. журн. 1995. - Т. 29, № 11. - С. 19-20.

8. Tanaka М. Quantitative Structure-Activity Relationships of Anticonvulsant Aralkyl and Alkyl Carbamates. / M. Tanaka, K. Horisaka, C. Yamagami, N. Takao, T. Fujita. // Chem. Pharm. Bull. 1985. - Vol. 33, № 6. - P. 2403-2410.

9. Valli V. A Simple, Convenient, and Efficient Method for the Synthesis of Isocyanates from Urethanes. / V. Valli, H. Alper // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - P. 257-258.

10. Sanda F. Syntheses of Isocyanates by Thermal Decomposition of Carbamates. / F. Sanda, F. Ogawa // J. of Adhesion Soc. of Japan. 1997. - Vol. 33, № 5. - P. 175-180.

11. Bortnick N. /-Carbinamines, RR'R"CNH2. III. The Preparation of Isocyanates, Isothiocyanates and Related Compounds. / N. Bortnick, L.S. Luskin, M.D. Hurwitz, A.W. Rytina // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - P. 4358-4361.

12. Керча Ю.Ю. Структурные особенности гомо- и сополиуретанов. / IO.IO. Керча, Ю.С. Липатов // Успехи химии. 1977. - Т. 46, вып. 2. - С. 320-330.

13. Композиционные материалы на основе полиуретанов. Под ред. Быоиста Д.М. М. «Химия»- 1982.-74 с.

14. Обзорная информация. Методы синтеза изоцианатов, карбаматов и мочевин карбонилированием нитросоединений. Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований. Москва. 1984. - 16 с.

15. Arnold R.G. Recent Advances in Isocyanate Chemistry. / R.G. Arnold, J.A. Nelson, J.J. Verbanc // Chem. Rev. 1957. - Vol. 57, № 1. - P. 47-76.

16. Saunders J. H. The chemistry of the Organic Isocyanates. / J. H. Saunders, R.J. Slokombe // Chem. Rev. 1943. - Vol. 43. - P. 203-218.

17. Саундерс Дж.Х. Химия полиуретанов. / Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш // М. «Химия» 1968.-С. 26, 207,200-227.

18. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. / Н.Н. Лебедев // М. «Химия» 1975. - С. 248-250, 251,418-420.

19. Robertson W.G.P. Kinetics of Some Alcohol-Isocyanate Reaction. / W.G.P. Robertson, J.E.J. Stutchbury // Chem. Soc. 1964. - P. 4000-4003.

20. Britain J.W. Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction. / J.W. Britain, P.G. Gemeinhardt//J. Appl. Pol. Sci. 1960. - Vol. 4, № 11. - P. 207-211.

21. Reegen S.L. Catalysis in Isocyanate Reactions. / S.L. Reegen, K.C. Frisch // Adv. Urethane Sci. -1971. Vol. 1. - P. 1-31.

22. Липатова Т.Э. Комплексы в каталитических реакциях образования уретанов. / Т.Э. Липатова, Ю.Н. Низельский // Сб. стат. «Металлокомплексный катализ». Киев. «Науково думка» 1977. - С. 23-39.

23. Федосеев М.С. Исследование каталитической активности полифторированных дикетонатов меди (II) в реакции уретанообразования. / М.С. Федосеев, В.И. Салоутин, Т.С. Шешукова // Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72, № 4. - С. 616-619.

24. Липатова Т.Э. О механизме катализа хелатами меди реакции образования уретанов. / Т.Э. Липатова, Ю.Н. Низельский // Журн. физ. химии. 1972. - Т. 46, № 9. - С. 2294-2297.

25. Lipatova Т.Е. On the Mechanism of Polyurethane Formation Catalyzed by Metal Chelates and Organotin Compounds. / Т.Е. Lipatova, L.A. Bakalo, Yu.N. Niselsky // J. Macromol. Sci.-Chem. 1970. - A4 (8). - P. 1743-1758.

26. Benalil A. A Convenient and General Synthesis of Alkylcarbamates from Tertiary Isocyanates and Alcohols. / A. Benalil, P. Roby, B. Carboni, M. Vautier // Synthesis. -1991.-P. 787-788.

27. Reegen S.L. Isocyanate-Catalyst and Hydroxyl-Catalyst Complex Formation. / S.L. Reegen, K.C. Frisch//J. Pol. Sci. A-l. 1970. - Vol. 8. - P. 2883-2891.

28. Забродин В.Б. Кинетика и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оловоорганических соединений. / В.Б. Забродин, О.В. Нестеров, С.Г. Энтелис // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11, вып. 1. - С. 114-119.

29. Hostettler F. Organotin Compounds in Isocyanate Reacrions. / F. Hostettler, E.F. Cox // Industr. and Eng. Chem. 1960. - Vol. 52, № 7. - P. 609-610.

30. Matzner M. The chemistry of Chlorformates. / M. Matzner, P. Kurkjy, RJ. Cotter // Chem. Rev. 1964. - Vol. 64. - P. 645-687.

31. Орлов С.И. Закономерности синтеза хлорформиатаов. / С.И. Орлов // Труды института. Химия и биотехнология физиологически активных соединений и их полупродуктов. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1987. - Вып. 149. - С. 3-14.

32. Орлов С.И. Количественные закономерности фосгенирования спитов и нуклеофильного замещения алкилхлорформиатов. Автореферат . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1985.

33. Babad Н. The chemistry of phosgene. / H. Babad, A. Zeiler // Chem. Rev. 1973. - Vol. 73, №1.-P. 75-91.

34. Патент США US 4725680. Int. CI.4 C07D223/04. Process for the Preparation of Carbamates, Thiocarbamates and Ureas. / Barcelo G., Senet J.-P., Sennyey G. Заявл. -14.02.1985., опубл. - 16.02.1988. Chem. Abstrs., 1986, 104,168007x.

35. Cahours A. Neue Bildungsweise des Urethanes. / A. Cahours // Annalen der Chemie. -1845.-№56.-P. 266.

36. Михеев B.B. Взаимодействие органических карбонатов с аминами. I Реакция алкилфенилкарбонатов с первичными алифатическими аминами. / В.В. Михеев, Н.В. Светлаков, P.M. Гарипов // Журн. орган, химии 1982. - Т. 18, вып. 2. - С. 246251.

37. Takeda К. Convenient Methods for Syntheses of Carbamates, Ureas and Nitrosoureas Using N,N'-disuccinimido Carbonate (DSC). / K. Takeda, Y. Akagi, A. Saiki, T. Tsukahara, H. Ogura // Tetrahedron Lett. 1983. - Vol. 24, № 42. - P. 4569-4572.

38. Porta F. Reactions of Diethyl Carbonate with Amines Catalyzed by Metal Centers. / F. Porta, S. Cenini, M. Pizzotti, C. Crotti // Gazz. Chim. Ital. 1985. - Vol. 115. - P. 275277.

39. Орлов С.И. Количественные закономерности нуклеофильного замещения хлорформиатов. / С.И. Орлов, Н.М. Макаревич, A.JI. Чимишкян // Труды института. Физико-химические основы химической технологии. 1988. - Вып. 150. - С. 105115.

40. Балабанов Г.П. Получение изоцианатов карбонилированием нитросоединений. / Г.П. Балабанов, Ю.И. Дергунов, К. Шветлик // Хим. пром. № 6. - С. 409-412.

41. Манов-Ювенский В.И. Синтез азотсодержащих соединений взаимодействием нитросоединений с окисью углерода. / В.И. Манов-Ювенский, Б.К Нефедов. // Успехи химии. 1981. - Т. 50, вып. 5. - С. 889-908.

42. Нефедов Б.К. Реакции карбонилирования. Карбонилирование аминов окисью углерода в присутствии ацетата ртути. / Б.К. Нефедов, Н.С. Сергеева, Я.Т. Эйдус // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 4. - С. 807-808.

43. Патент США US 4785130. Int. CI.4 С07С68/00. Preparation of dimetyl carbonate. / Bhattacharya A.K. Заявл. - 20.09.1984., опубл. - 15.11.1988. РЖХим., 1989, т. 20, н25п.

44. Патент США US 3952045. Int. CI.2 С07С68/00. Method for Preparing Carbonic Acid Esters. / Gaenzler W., Schroeder G., Kabs К. Заявл. - 3.07.1974., опубл. - 20.04.1976. Chem. Abstrs., 1976, 84, P105019a.

45. Патент США US 4113762. Int. CI.2 C07C68/00. Method of Making Carbonic Acid Esters. / Gaenzler W., Kabs K., Schroeder G. Заявл. - 25.08.1977., опубл. -12.09.1978. Chem. Abstrs., 1978, 88, P152036w.

46. Нефедов Б.К. Реакции карбонилирования. Карбонилирование пропанола-1 и бутанола-1 окисью углерода в присутствии хлорной меди. / Б.К. Нефедов, Н.С. Сергеева, Я.Т. Эйдус // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 4. - С. 804-806.

47. Ragaini F. Mechanistic studies of palladium-catalysed carbonylation reactions of nitro compounds to isocyanates, carbamates and ureas. / F. Ragaini, S. Cenini // J. Mol. Cat. A: Chem. 1996.-Vol. 109.-P. 1-25.

48. Yoshimura M. The Bromine-SbCl5-Liq.S02 System Electrophilic Reaction of Chloro-oxocarbonium Ion in Liquid Sulphur Dioxide. / M. Yoshimura, T. Namba, N. Tokura // Tetrahedron Lett. 1973. - № 25. - P. 2287-2288.

49. Патент США US 5101063. Int. CI.5 C07C269/00. Preparation of Urethanes by Carbonylation. / Loh K-L., Shieh P., Chen J-L., Chuang T-K. Заявл. - 03.04.1990., опубл. - 31.03.1992. РЖХим., 1992, т. 3, н 57 п.

50. Pri-Bar I. I2-Promoted Palladium-Catalysed Carbonylation of Amines. / I. Pri-Bar, J. Schwartz // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - P. 8124-8125.

51. Alper H. Conversion of Primary Amines to Carbamate Esrers Using Palladium Chloride and Di-fe/Y-butyl Peroxide. Double Carbonylation of Secondary Amines. / H. Alper, G.

52. Vasapollo, F.W. Hartstock, M. Mlekuz // Organometallics. 1987. - Vol. 6. - P. 23912393.

53. Лапидус А.Л. Карбонилирование нитрометана с получением карбаматов. / А.Л. Лапидус, С.Д. Пирожков, А.Р. Туманова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 5. -С. 1190.

54. Mohan A.G. Reaction of Aliphatic Nitro Compounds with Carbon Monoxide. A New Route to Trialkylpyridines. / A.G. Mohan // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35, № 11. - P. 3982-3983.

55. Ishii S. Novel Synthesis of Carbamic Ester from Carbon Dioxide, Amine, and Ortho Ester. / S. Ishii, H. Nakayama, Y. Yoshida, T. Yamashita // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. - Vol. 62. - P. 455-458.

56. McGhee W. Carbon Dioxide as a Phosgene Replacement: Synthesis and Mechanistic Studies of Urethanes from Amines, C02, and Alkyl Chlorides. / W. McGhee, D. Riley, K. Christ, Y. Pan, B. Parnas // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - P. 2820-2830.

57. Yoshida Y. A Direct Synthesis of Carbamate Esters from Carbon Dioxide, Amine and Alkyl Halide. / Y. Yoshida, S. Ishii, T. Yamashita // Chem. Lett. 1984. - P. 1571-1572.

58. Yoshida Y. A New Synthesis of Carbamic Esters from Carbon Dioxide, Epoxides, and Amines. / Y. Yoshida, S. Inoue // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -1979. P. 3146-3150.

59. Патент США US 2697720. Int. Cl.2 C07C271/06. Unsaturated Carbamates. / Kaiser W. -Заявл. 27.05.1953, опубл. -21.12.1954. Chem. Abstrs., 1955,49, 833li.

60. Argabright P.A. Reaction of Inorganic Cyanates with Organic Halides. I. Direct Synthesis of Urethans. / P.A. Argabright, H.D. Rider, R. Sieck // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30. -P. 3317-3320.

61. Nagasawa A. The Isocyanurates. III. The Formation of Tributyl Isocyanurates from Butyl Bromides in the Presence of 1-Butanol. / A. Nagasawa, H. Kitano, K. Fukui // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. - Vol. 39. - P. 2434-2437.

62. Kulkarni G.H. Contra-Thermodynamic Trans-Esterification of Carbamates by CounterAttack Strategy: A Viable Non-Phosgene, Non-Mic Route to Carbamate Pesticides. /

63. G.H. Kulkarni, R.H. Naik, S.K. Tandel, S. Rajappa // Tetrahedron. 1991. - Vol. 47, № 7. - P.1249-1256.

64. Патент Германии GE 551777. Int. CI. C07C271/06. Verfahren zur Herstellung von nicht substituierten Carbaminsaeureestern disubstituierter Aminoalkohole. / Heilner G. -Заявл. 10.04.1927., опубл. - 14.06.1932. Chem. Abstrs., 1932,26,4824.

65. Adams P. Esters of Carbamic Acid. / P. Adams, F.A. Baron // Chem. Rev. 1965. - Vol. 65. - P. 567-602.

66. Gaylord N.G. The Reactions of Carbamates with Alcohols. / N.G. Gaylord, C.E. Sroog // J. Org. Chem. 1953. - Vol. 18. - P. 1632-1637.

67. Hofmann A.W. Ueber Biuret und Ver Nvandte Ver Bindungen. / A.W. Hofmann // Chem. Ber. 1871. - Vol. 4. - P. 262-269.

68. Патент США US 2197479. Int. CI.2 C09D101/12. Carbamic Acid Esters of Monoalkyl Esters of Polyalkylene Glycols. / Meigs F.M. Заявл. - 04.01.1936., опубл. -16.04.1940. Chem. Abstr., 1940, 34, 55751.

69. Патент США US 4443622. Int. CI.3 C07C125/04. Method for Making Carbamates. / Smith R. Заявл. - 24.09.1982., опубл. - 17.04.1984. РЖХгш., 1985, 5(11), 5Н114П.

70. Патент США US 3013065. Int. CI.2 C07C271/06. Preparation of Lower Alkylcarbamates with Interrupted Effluent Flow. / Beinfest S., Hights В., Halpern J. Заявл. - 03.06.1960., опубл. - 12.12.1961. Chem. Abstr., 1962, 56, 8860f.

71. Патент США US 2837561. Int. C07C271/06. Preparation of Organic Monocarbamates. / Beinfest S., Adams P., Hights В., Halpern J. Заявл. - 31.05.1956., опубл. - 03.06.1958. Chem. Abstr., 1958, 52,17117c.

72. Мантров C.H. Теоретические основы технологии получения N-арил-О-алкилкарбаматов методом алкоголиза симметричных диарилмочевин. Дис. . канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2003.

73. Патент США US 2677698. Int. С07С271/06. Preparation of N-monosubstituted Carbamic Acid Esters. / Deutschman A.J. Заявл. - 01.08.1950., опубл. - 04.05.1954. Chem. Abstr., 1955, 49, P6995c.

74. Гуляев Н.Д. Термодинамические и кинетические закономерности процесса получения замещенных мочевин методом переаминирования. Дис. . канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1984.

75. Патент США US 1785730. Int. C07C273/18D2. Di-AlkylUrea. / Davis T.L. Заявл. -05.11.1927., опубл.-23.12.1930. Chem. Abstr., 1931, 25, P523.

76. Thiele L. Isocyanatreaktionen und Katalyse in der Polyurethanchemie. / L. Thiele // Acta Polymerica. 1979. - Vol. 30, № 6. - P. 323-342.

77. Липатова Т.Э. О механизме образования уретана из фенилизоцианата и метилового спирта в присутствии ацетилацетонатов металлов. / Т.Э. Липатова, Ю.Н. Низельский // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 175, № 1. - С. 128-131.

78. Соложенко Е.Г. Хелаты Cu(II) как катализаторы образования уретанов. / Е.Г. Соложенко, Г.В. Панова, В.М. Потапов // Журн. общ. химии 1986. - Т. 56, вып. 2. -С. 410-414.

79. Radlick P. A Versatile Modification of the Hofmann Rearrangement. / P. Radlick, L.R. Brown // Synthesis. 1974. - P. 290-291.

80. Shono T. The Hofmann Rearrangement Induced by Electroorganic Method. / T. Shono, Y. Matsumura, S. Yamane, S. Kashimura // Chem. Lett. 1982. - P. 565-568.

81. Moriaty R.M. Preparation of Methyl Carbamates from Primary Alkyl- and Arylcarboxamides Using Hypervalent Iodine. / R.M. Moriaty, C.J. Chany, R.K. Vaid, O. Prakash, S.M. Tuladhar // J. Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P. 2478-2482.

82. Magnien E. A Re-examination of Limitations of the Hofmann Reaction. / E. Magnien, R. Baltzly // J. Org. Chem. 1958. - Vol. 23. - P. 2029-2032.

83. Yamada H. The Reaction of Isocyanides with Halogens or N-Halosuccinimides and Alcohols. / H. Yamada, Y. Wada, S. Tanimoto, M. Okano // Chem. Soc. Jpn. 1982. -Vol. 55. - P. 2480-2483.

84. Muller G. Urethane und Isocyanate aus Olefmen. / G. Muller, R. Merten // Chem. Ber. -1965.-Vol. 98.-P. 1097-1110.

85. Lwowski W. Carbethoxynitrene by a-Elimination. Reactions with Hydrocarbons. / W. Lwowski, T.J. Maricich // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87, № 16. - P. 3630-3637.

86. Belforte A. Formation of Alkylurethanes from Carbon Dioxide by Regioselective O-Alkylation of Alkali-metal N,N-Diethylcarbamates in the Presence of Complexing

87. Agents. / A. Belforte, F. Calderazzo // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. - P. 10071009.

88. Whitehead C.W. Reactions of Orthoesters with Ureas. / C.W. Whitehead, J.J. Traverso // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77. - P. 5872-5877.

89. Mukaiyama T. On the Thermal Dissociation of Organic Compaunds. VII. The Urea Linkage (1,3-Dibenzylurea and l-isopropyl-3,3-diethylurea in Alkohols). / T. Mukaiyama. //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1955. - Vol. 28. - P. 253-257.

90. Гуляев Н.Д. Изучение закономерностей переаминирования замещенных мочевин. I. Переаминирование М,1\Г-дифенилмочевины диизобутиламином. / Н.Д. Гуляев, Т.В. Леонова, А.Л. Чимишкян // Журн. орган, химии 1983. - Т. 19, № 10. - С. 2194-2198.

91. Мантров С.Н. Кинетика и механизм алкоголиза симметричных замещенных дифенилмочевин. / С.Н. Мантров, А.Л. Чимишкян // Журн. физ. химии 2002. - Т. 76, №5.-С. 834-841.

92. Мантров С.Н. Влияние среды на скорость взаимодействия Г^Ы'-дифенилмочевины со спиртами. / С.Н. Мантров, К.В. Горбунова, А.Л. Чимишкян // Журн. физ. химии -2003. Т. 77, № 12. - С. 2165-2169.

93. Энтелис С.Г. Кинетика и механизм реакций изоцианатов с соединениями, содержащими «активный» водород. / С.Г. Энтелис, О.В. Нестеров // Успехи химии. 1966. - Т. 35, вып. 12. - С. 2178-2203.

94. Нестеров О.В. Кинетика и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оловоорганических соединений. Дис. . канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1966.

95. Saunders J.H. The Formation of Urethan Foams. / J.H. Saunders // Rubber Chem. and Technol. 1960. - Vol. 33. - P. 1293-1322.

96. Забродин В.Б. Исследование комплексообразования дибутилдилаурината олова с метанолом, водой и диоксаном. / В.Б. Забродин, JI.C. Бехли, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // Журн. физ. химии 1969. - Т. 43. - С. 2371-2373.

97. Гольдштейн И.П. Дипольные моменты оловоорганических хлоридов и их способность к комплексообразованию. / И.П. Гольдштейн, Е.Н. Гурьянова, Е.Д. Делинская, К.А. Кочешков//Докл. АН СССР. 1961. - Т. 136, №5.-С. 1079-1081.

98. Fournet F. Hydrogen Bonds in Molecular Complexes: Crystal Structure of the Adduct (1:4) of Tin (IV) Chloride with Cyclohexanol. / F. Fournet, F. Theobald // Inorg. Chim. Acta. -1981. Vol. 52. - P. 15-21.

99. Берлин П.А. Полимолекулярная гетероаееоциация соединений Sn(IV) со спиртами в растворе. / П.А. Берлин, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис, С.В. Запорожская // Журн. физ. химии 1985. - Т. 59, № 1. - С. 262-263.

100. Баренцева Н.В. Координационные взаимодействия между компонентами синтеза уретанов. / Н.В. Варенцова, И.П. Гольдштейн, И.Е. Палеева, О.Г. Тараканов, Е.Н. Гурьянова // Журн. общ. химии 1980. - Т. 50, вып. 9. - С. 20852092.

101. Варенцова Н.В. Координационные свойства изоцианатов. / Н.В Варенцова., И.П. Гольдштейн, P.P. Шифрина, Э.С. Щербакова, О.Г. Тараканов, Е.Н. Гурьянова // Журн. общ. химии 1979. - Т. 49. - С. 2082-2090.

102. Smith Н.А. Catalysis of the Formation of Urethanes. / H.A. Smith // J. Appl. Pol. Sci. 1963. - Vol. 7.-P. 85-95.

103. Frisch К.С. Complex Formation between Catalysts, Alcohols, and Isocyanates in the Preparation of Urethanes. / K.C. Frisch, S.L. Reegen, W.V. Floutz, J.P. Oliver // J. Pol. Sci. A-l. 1967. - Vol. 5. - P. 35-42.

104. Чирков Ю.Н. Кинетика и механизм каталитического взаимодействия изоцианатов со спиртами в присутствии оловоорганических соединений. VIII. / Ю.Н. Чирков, В.Б. Забродин, О.В. Нестеров, С.Г. Энтелис // Кинетика и катализ. -1972.-Т. 13, вып. 1.-С. 228-230.

105. Берлин П.А. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. II. Катализ реакций изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями бифункциональной природы в присутствии Sn(IV). / П.А. Берлин,

106. Р.П. Тигер, Ю.Н. Чирков, С.Г. Энтелис // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28, вып. 6.-С. 1354-1358.

107. Saeher Е. A Re-Examination of the Polyurethane Reaction. 7 E. Sacher // J. Macromol. Sci.-Phys. 1979. - B. 16 (4). - P. 525-538.

108. Bloodworth A.J. Оrganometallic Reactions. Part I. The Addition of Tin Alkoxides to Isocyanates. / A.J. Bloodworth, A.G. Davies // J. Chem. Soc. 1965. - P. 5238-5244.

109. Варенцова H.B. Калориметрическое исследование кинетики каталитических реакций образования уретанов. / Н.В. Варенцова, И.П. Гольдштейн, И.Е. Палеева, О.Г. Тараканов, Е.Н. Гурьянова // Журн. общ. химии 1982. - Т. 52, вып. 7. - С. 1612-1620.

110. Берлин П.А. Модель каталитической реакции в растворе с учетом авто- и гетероассоциации реагентов. / П.А. Берлин, С.П. Бондаренко, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // Хим. физ. 1984. - Т. 3, № 5. - С. 722-730.

111. Вайсбергер А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс // М. «Иностр. лит-ра» 1958.- 519 с.

112. Свойства органических соединений. Справочник. Под ред. Потехина А.А. Л. «Химия» 1984. - С. 44,187,234,238, 262, 354,444.

113. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Vol. 3, H. - P. 298.

114. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Vol. 4, H. - P. 198.

115. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Vol. 4, EIV. - P. 758.

116. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Vol. 12, H. - P. 1051.

117. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Vol. 12, H. - P. 1099.

118. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Vol. 12, E I. - 47 li.

119. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Vol. 4, EIV. - P. 773.

120. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Vol. 6, EIV. - P. 2278.

121. Денеш И. Титрование в неводных средах. / И. Денеш // М. «Мир» 1971. - С. 288,314,383-384.

122. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie. Vol. 13, E III. - 1096h.

123. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. / И.И. Юкельсон // М. «Химия» 1968. - С. 683-690.

124. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. / И.М. Коренман // М. «Химия» 1970. - С. 61, 133, 151, 152,225,249,313.

125. Benson G.A. Spectrophotometric Microdetermination of Amines and Sulfamates with 1,4-Benzoquinone. / G.A. Benson, W.J. Spillane // Anal.Chem. 1976. - Vol. 48, № 14.-P. 2149.

126. Hershenson H.M. Photometric Determination of Aliphatic Amines. / H.M. Hershenson, D. N. Hume // Anal. Chem. 1957. - Vol. 29. - P. 16-19.

127. Rawat J.P. Sensitive Method for Spectrophotometric Determination of Amines. / J.P. Rawat, J.P. Singh //Anal. Chem. 1975. - Vol. 47. - P. 738-741.

128. Johnson D.E. Quantitative Hydrolysis of Sodium Cyclamate and Calcium Cyclamate to Cyclohexylamine, Followed by Colorimetric Analysis. / D.E. Johnson, H.B. Nunn, S. Bruckenstein//Anal. Chem. 1968. - Vol. 40, № 2. - P. 368-370.

129. Malone H.E. Detection of Hydrazines and Amines with Nitro Compounds. / H.E. Malone // Talanta. 1975. - Vol. 22. - P. 97-99.

130. Bartos J. Spectrophotometric and Fluorimetric Determination of Amines. / J. Bartos, M. Pesez // Pure and Appl. Chem. 1984. - Vol. 56, № 4. - P. 467-477.

131. Menzie C. General Color Reaction for Nitrogen Compounds. Ehrlich's Reagent in Toluene and Ethyl Alcohol. / C. Menzie // Anal. Chem. 1956. - Vol. 28. - P. 13211322.

132. Mclnire F.C. l-Fluoro-2,4-dinitrobenzene as a Quantitative Reagent for Primary and Secondary Amines. / F.C. Mclnire, L.M. Clements, M. Sproull // Anal. Chem. -1953.-Vol. 25.-P. 1757-1758.

133. Eicken S. Die Bestimmung von Desmodur H* (Hexamethylendiisocyanat) in Luft. / S. Eicken // Microchim. Acta. 1958. - Vol. 6. - P. 731-735.

134. Qureshi M. Anion-Exchange Initiation of Reactions: Detection and Spectrophotometric Determination of Aliphatic Amines with 2,4-Dinitrophenylhydrazine. / M. Qureshi, S.A. Khan // Talanta. 1982. - Vol. 29. - P. 757-760.

135. Авторское свидетельство SU 445889. Int.Cl. G01n21/24. Способ количественного определения аминов. / Моторина М.А., Метелкина Е.И., Калинина Л.С. Заявл. - 27.07.1972., опубл. - 05.10.74. РЖХим., 1976, 8Г298П.

136. Smith R.E. Spectrophotometric Determination of Amines with p-Chloranil. / R.E. Smith, W.R. Davis //Anal. Chem. 1984. - Vol. 56. - P. 2345-2349.

137. Крейнгольд С.У. Кинетический метод определения алифатических аминов по реакции взаимодействия с хлоранилом. / С.У. Крейнгольд, В.Н. Антонов, Е.М. Юталь // Журн. аналит. химии 1977. - Т. 32, вып. 8. - С. 1618-1623.

138. Dwivedi Р.С. Interaction of Primary Aliphatic Amines with p-Chloranil. Kinetic and Spectroscopic Studies. / P.C. Dwivedi, A.K. Banga // J. Phys. Chem. 1981. - Vol. 85.-P. 1768-1769.

139. Булатов М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. / М.И. Булатов, И.П. Калинкин // JI. «Химия» 1986. - С. 23.

140. Becker H.G.O. Untersuchungen zum Mechanismus der Umamidierung von Harnstoffen. / H.G.O. Becker, H.J. Richter // J. Prakt. Chemie. 1974. - B. 316, № 6. - S. 1013-1029.

141. Verrall R.E. Association Studies of 1-Butanol in n-Heptane as a Function of Temperature. / R.E. Verrall, D.K. Jacobson, M.V.Hershberger, R.W. Lumry // J. Chem. and Eng. Data. 1979. - Vol. 24, № 4. - P. 289-292.

142. Бондаренко С.П. Ассоциация «-бутанола в гептане и ее проявление в кинетике реакции уретанообразования. / С.П. Бондаренко, П.А. Берлин, Ю.Н. Чирков, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // Журн. физ. химии 1985. - Т. 59, № 7. - С. 1644-1648.

143. Бондаренко С.П. Особенности проявления микрогетерогенности бинарных ассоциированных растворов в химической кинетике. Система н-деканол-н-гептан. / С.П. Бондаренко, С.В. Запорожская, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // Хим. физ. 1986. -Т. 5,№ 11.-С. 1538-1544.

144. Тарасов Д.Н. Молекулярная организация реагентов в кинетике и катализе жидкофазных реакций. VII. Количественный учет микрогетерогенной структуры растворов алифатических спиртов в кинетике химических реакций с их участием. /

145. Д.Н. Тарасов, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис, А.В. Горшков, С.В. Запорожская // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38, № 4. - С. 516-522.

146. Тигер Р.П. Влияние автоассоциации и водородной связи с растворителем на реакционную способность спиртов в процессах нуклеофильного присоединения и замещения. Механизмы гетеролитических реакций. / Р.П. Тигер // М. «Наука» -1976.-С. 177-184.

147. Запорожская С.В. Молекулярная структура растворов алифатических спиртов и ее проявление в кинетике реакций уретанообразования. Дис. . канд. физ.-мат. наук. М.: МФТИ АН СССР. 1989.

148. Тигер Р.П. Молекулярная организация в жидкофазных реакциях и структурно-кинетические аспекты процессов уретанообразования. Дис. . докт. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1979.

149. Бондаренко С.П. Промежуточные комплексы и автоассоциаты как активные частицы в механизме уретанообразования. Дис. . канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР.- 1978.

150. Бондаренко С.П. Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования реагентов в растворе. / С.П. Бондаренко, Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // Журн. физ. химии. 1981. - Т. 55, № 7. - С. 1716-1722.

151. Fletcher A.N. Self-association of Alcohols in Nonpolar Solvents. / A.N. Fletcher, C.A. Heller//J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71, № 12. - P. 3742-3756.

152. Тигер Р.П. Полимеризация изоцианатов. / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис//Успехи химии 1972.-Т. 41, вып. 9.-С. 1672-1695.

153. Алеев Р.С. Вторичные реакции отверждения полиуретанов. Реакция образования этил-а,у-дифенилаллофаната. / Р.С. Алеев, Л.И. Копусов, В.В. Жарков, А.П. Кафенгауз // Журн. орган, химии 1968. - Т. 4. - С. 594-597.

154. Lakra Н. The action of Phenyl Isocyanate on Urethanes, Ureas and Thioureas. / H. Lakra, F.B. Dains // J. Am. Chem. Soc. 1929. - Vol. 51, № 6-8. - P. 2220-2225.

155. Безденежных A.A. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. / А.А. Безденежных // Л. «Химия» -1973.-С. 145-147.

156. Энтелис С.Г. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. / С.Г. Энтелис, Р.П. Тигер // М. «Химия» 1973. - С. 87-88, 275.

157. Райхардт X. Растворители в органической химии. / X. Райхардт // Л. «Химия» 1973.-С. 14-24.

158. Коппель И.А. Общее уравнение для учета сольватационных эффектов. / И.А. Коппель, В.А. Пальм // Реакционная способность орг. соед. 1971. - Т. 8, вып. 1. -С. 291-295.

159. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. / В.А. Пальм // Л. «Химия» 1977. - 359 с.

160. Bognar R. Umsetzungen Monoarylierter und Symm. Diarylierter Harnstoffderivate. / R. Bognar, I. Farkas, I. Bekesi // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. -1953. В. 3, H. 2. - S. 255-259.

161. Suttle N.A. Degradation of O-Arylisoureas in Alkali: a Low-temperature Chapman-type Rearrangement. / N.A. Suttle, A. Williams // J. Chem. Perkin Trans. II. -1983.-P. 1369-1372.

162. Hoshino T. On the Thermal Dissociation of Organic Compounds. (1) The Urea Linkage (Diphenylurea in Fatty Acids). / T. Hoshino, T. Mukaiyama, H. Hoshino // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. - P. 3097-3100.

163. Schadler H.D. Theoretische Untersuchungen zum Zerfallsgleichgewicht des Harnstoffs in Gasphase und in wabriger Losung. / H.D. Schadler, W. Schroth // J. Prakt. Chemie. 1983. - B. 325. - S. 774-786.

164. Козлова T.B. Спектроскопическое проявление и термодинамические характеристики водородной связи в N-замещенных мочевинах. / Т.В. Козлова, В.В. Жарков//Журн. прикл. спектр. -1981. Т. 35, вып. 2. - С. 303-311.

165. Терехова М.И. Равновесная NH-кислотность дифенилмочевины и ее замещенных. / М.И. Терехова, И.В. Васильева, Э.С. Петров, Э.Н. Телешов, А.Н. Праведников, Л.И. Шатенштейн // Изв. АН СССР. 1981. - № 1. - С. 232-234.

166. Тигер Р.П. О роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами. I. / Р.П. Тигер, С.Г. Энтелис // Кинетика и катализ. 1965. - Т. 6. - С. 544-546.

167. Dyer Е. Kinetics of the Tin-Catalyzed Reactions of Phenyl Isocyanate wirh Ureas. / E. Dyer, R.B. Pinkerton // J. Appl. Pol. Sci. 1965. - Vol. 9. - P. 1713-1729.

168. Берлин П.А. Проявление ассоциации и комплексообразования реагентов в кинетике реакции уретанообразования, катализируемой соединениями Sn(IV). /

169. П.А. Берлин, Р.П. Тигер, Ю.Н. Чирков, С.Г. Энтелис // Хим. физ. 1984. - Т. 3, № 10.-С. 1448-1454.

170. Case L.C. Unsymmetrical Diisocyanates. III. The Kinetics of Reaction of DEMDI. / L.C. Case, K.W. Li //J. of Appl. Pol. Sci. 1964. - Vol. 8. - P. 935-942.

171. Тафт Р.У. Разделение влияний полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способность. / Р.У. Тафт // В кн.: Пространственные эффекты в органической химии. Под ред. Несмеянова А.Н. М. «Ин. Лит.» 1960. -С. 562-686.

172. Пальм В.А. Строение и реакционная способность органических соединений. / В .А. Пальм // Успехи химии. -1961. Т. 30, вып. 9. - С. 1069-1123.

173. Богатков С.В. Использование стерических констант Тафта для характеристики нуклеофильности аминов. / С.В. Богатков, А.Ф. Попов, Л.М. Литвиненко // Реакц. способ, орг. соед. 1969. - Т. 6, № 4 (22). - С. 1011-1020.

174. Галкин В.И. Стерический эффект: проблема количественной оценки и проявления в реакционной способности элементорганических соединений. / В.И. Галкин, Р.Д. Саяхов, Р.А. Черкасов // Успехи химии. 1991. - Т. 60, вып. 8. - С. 1617-1644.

175. Верещагин А.Н. Константы заместителей для корреляционного анализа. / А.Н. Верещагин // М. «Наука» 1988. - 111с.

176. Черкасов А.Р. Индуктивный эффект заместителей в корреляционном анализе: проблема количественной оценки. / А.Р. Черкасов, В.И. Галкин, Р.А Черкасов // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 8. - С. 695-711.

177. Галкин В.И. Связь строения с реакционной способностью. I. Новая модель индуктивного эффекта. / В.И. Галкин, А.Р. Черкасов, Р.Д. Саяхов, Р.А. Черкасов // Журн. общ. химии 1995. - Т. 65, вып. 3. - С. 458-468.

178. Справочник химика. М. «Химия» 1964. - Т. 3. - С. 954-957.

179. Орлов С.И. Математические методы оценки связи структура пестицидная активность. / С.И. Орлов // М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2001. - С. 50-55.

180. Энтелис С.Г. Об изменении механизма присоединения спиртов к изоцианатам под действием электронодонорных растворителей и оловоорганических катализаторов. / С.Г. Энтелис, О.В. Нестеров, Р.П. Тигер // Доклады АН СССР. 1968. - Т. 178, № 3. - С. 661-664.

181. Джонсон К. Уравнение Гаммета. / К. Джонсон // М. «Мир» 1977. - С. 97123.

182. Жданов Ю.А. Корреляционный анализ в органической химии. / Ю.А. Жданов, В.И. Минкин // Изд-во Ростов. Универ. 1966. - С. 307-330.

183. Пространственные эффекты в органической химии. Под ред Несмеянова А.Н. М. «Иностр. Лит.» 1960. - С. 72, 78.

184. Райд К. Курс физической органической химии. / К. Райд // М. «Мир» 1972. -С. 115, 236.

185. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. / П. Ашмор // М. «Мир» 1966. - С. 25.

186. Бурштейн К.Я. Квантовохимическое изучение механизмов реакции аминолиза сложных эфиров в апротонной среде. / К.Я. Бурштейн, Ю.И. Хургин // Изв. АН СССР. 1974. - № 8. - С. 1687-1692.

187. Базанов А.Г. Жидкофазная технология получения моно- и диметилмочевины. / А.Г. Базанов, М.Г. Бердичевский, Л.Ф. Богорад, Л.Б. Дацевич, Д.А. Мухортов, O.K. Соколова // Журн. прикл. химии 1998. - Вып. 11. - С. 1917-1919.

188. Патент США US 2253528. Int.Cl. C07C273/18D2. Manufacture of Derivatives of Urea. / Olin J.F. Заявл. - 09.06.1939, опубл. - 26.08.1941. Chem. Abstr., 1941, 35, P79781.

189. Патент США US 5306842. Int.Cl5 C07C269/00. Method of Manufacturing Aromatic Urethanes. / Ikariya T, Itagaki M, Mizuguchi M, Miyazawa M, Yamamoto S. Заявл.-29.04.1992, опубл.- 26.04.1994. РЖХгш., 1995, т. 15, н51п.

190. Авторское свидетельство SU 732252. Int.Cl2 С07С129/19. Способ получения N,N'-3aMeir(cfinoii мочевины. / Шелудяков Ю.Л, Голодов В.А, Сокольский Д.В. -Заявл.-25.05.1977, опубл.-05.05.1980. РЖХгш., 1981,т. 1,н69п.

191. Граник В.Г. Основы медицинской химии. / В.Г. Граник // М. «Вузовская книга»-2001.-С. 36, 313.

192. Семиохин И.А. Кинетика гомогенных химических реакций. / И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов // Изд-во Москов. Универ. 1986. - С. 134-135.

193. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. / Е.Т. Денисов // М. «Высшая школа» 1988. - С. 80-81.

194. Патент США US 4294774. Int. CI.3 С07С118/00. Preparation of Organic Isocyanates. / Henson T.R., Timberlake J.F. Заявл. - 14.11.1980., опубл. - 13.10.1981. Chem. Abstr., 1982, 96,7220n.

195. Патент США US 3962302. Int. CI.2 C07C118/00. Production of Isocyanates from Esters of Carbamic Acids (Urethanes). / Rosenthal R., Zajacek J.G. Заявл. -18.07.1975., опубл.-08.06.1976. Chem. Abstr., 1976, 85,P177053a.

196. Патент Германия DE 3204973. Int. CI.3 C07C119/048. Process for the preparation of isocyanates from carbamates. / Spohn R.J. Заявл. - 12.02.1982., опубл. -25.08.1983. Chem. Abstr., 1983, 99,213033u.

197. Патент Японии JP 57158747. Int. C07B61/00. Preparation of Isocyanate. / Shinsuke F., Masazumi С. Заявл. - 26.03.1981., опубл. - 30.09.1982. Chem. Abstr., 1983,99, 105872h.

198. Патент Японии JP 57158746. Int. C07B61/00. Preparation of Isocyanate. / Shinsuke F., Masazumi С. Заявл. - 26.03.1981., опубл. - 30.09.1982. Chem. Abstr., 1983,98, 144386b.

199. Патент США US 2409712. Int. C07C118/00L. Chemical Process and Products. / Schweitzer C.E. Заявл. - 03.02.1944., опубл. - 22.10.1946. Chem. Abstr., 1947, 41, P1239f.

200. Дорофеева И.Б. Теоретическое исследование влияния строения карбаматов на их термическую стабильность. / И.Б. Дорофеева, О.Г. Тараканов // Журн. структур, химии. 1986. - Т. 27, № 4. - С. 42-47.