автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.08, диссертация на тему:Технология ультразвукового модифицирования углеродными нанотрубками полиэфирного связующего для изготовления композитных конструкций

На правах рукописи

СТЕПАНШЦЕВ Николай Алексеевич

ТЕХНОЛОГИЯ УЛЬТРАЗВУКОВОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ ПОЛИЭФИРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ КОНСТРУКЦИЙ

Специальность: 05.02.08 - технологии машиностроения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 ОКТ 2013

Москва 2013

005534060

Работа выполнена в Московском Государственном Техническом Университете им. Н.Э. Баумана.

Научный руководитель:

ТАРАСОВ Владимир Алексеевич

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

МОИСЕЕВ Валерий Андреевич

доктор технических наук, профессор, ЗАО «Компомаш-ТЭК», генеральный директор

Башков Валерий Михайлович

Кандидат технических наук,

УИЦ НТ НМСТ МГТУ им. Н.Э. Баумана,

директор

Ведущая организация:

ФГУП «НПО «Техномаш» (г. Москва)

Защита диссертации состоится «,

30» /о

2013 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.141.06 в Московском государственном техническом университете им. Н.Э. Баумана по адресу: 105005, г. Москва, 2-я Бауманская ул., дом 5, стр.1.

Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью, просим направить по указанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного технического университета имени Н.Э. Баумана.

Телефон для справок 8 (499) 267-09-63

Автореферат разослан 0*7 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.141.06

доктор технических наук, доцент

Михайлов В. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Силовые композитные конструкции в ракетно-космическом машиностроении решают широкий круг задач, выполняя функции корпусов твердотопливных ракетных двигателей (РДТТ), баллонов многоразового использования для хранения сжатых и сжиженных газов, различных силовых элементов и мн.др. Их успешная работа в условиях вибрации во многом определяется свойствами матрицы.

При создании композитных конструкций ракетно-космической техники наиболее широко применяются термореактивные связующие эпоксидной и фе-нольной групп, которые обеспечивают высокие удельные показатели статической и динамической прочности, высокие жесткость и стабильность размеров в широком температурном диапазоне (от -60 до +200°С).

Значительные перспективы развития техники связывают с полиэфирными связующими. Это объясняется их высокой технологичностью благодаря низкой вязкости и возможности управления процессом гелеобразования, что важно при изготовлении крупногабаритных объектов. Кроме того, для этого связующего характерна высокая влаго- и химическая стойкость, стойкость к ультрафиолетовому излучению.

Вместе с этим опыт эксплуатации композитных конструкций показывает, что растрескивание матрицы начинается задолго до разрушения, вызывая нарушение герметичности материала и условия передачи нагрузки на армирующие волокна.

Известны исследования, направленные на повышение прочности матрицы, в которых реализованы принципы химической и механической модификации матрицы. В этих изысканиях принимали участие учебные и академические институты: Российский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева, Институт хим. физики, МАТИ; промышленные институты: ЦНИИСМ, НПО Композит, НИАТ и др. В этой области работали научные коллективы, возглавляемые такими учеными, как Тростянская Е.Б., Васильев В.В., Комков М.А. Савин А.Г., Зеленский Э.С., Тамашевский В.Т. и др.

При химической модификации в связующее вводились специальные добавки и наполнители, которые не только влияли на физико-механические характеристики полимерного связующего (прочность, твердость, теплостойкость и др.), но и существенно снижали его цену.

При использовании различных коротковолокнитов (измельченные волокна легких металлов, нитевидные монокристаллы и др.) происходило механическое упрочнение полимерной матрицы, которая сама представляла собой композиционный материал. Однако упомянутые методы обработки матрицы не обеспечили её существенного упрочнения.

На современном этапе эффективным инструментом для улучшения свойств полимерной матрицы композиционных материалов являются нанодобавки, в первую очередь, углеродные нанотрубки (УНТ), которые имеют уникальные свойства и доступные цены благодаря отработанным технологиям их производства. Однако особенностью наночастиц является то, что при превышении определенной концентрации под действием сил межмолекулярного взаимодействия

(сил Ван-дер-Ваальса) возникает эффект агломерирования УНТ, который мешает обеспечить их равномерное распределение в матрице. Данное состояние зависит от количества УНТ, и их индивидуальных особенностей (диаметр, длина, количество слоев в нанотрубке, удельная площадь поверхности и др.).

Попытки введения УНТ в эпоксидное связующее предпринимались многими исследователями в разных странах. Однако устойчивых и значимых результатов пока не достигнуто. Требование равномерного распределения УНТ по всему объёму матрицы при достаточно высокой вязкости эпоксидной матрицы вынуждало исследователей использовать для введения углеродных нано-трубок растворители (золь-гель метод), что приводит к искажению прочностных характеристик композитов. Использование ультразвука для введения УНТ также не увенчалось успехом, т.к. при этом происходил чрезмерный нагрев матрицы, ускорение реакции полимеризации, увеличение вязкости, что не позволяет полноценно пропитать армирующий наполнитель, особенно при изготовлении крупногабаритных композитных изделий.

У полиэфирного связующего помимо отмеченных выше преимуществ, связанных с низкой вязкостью, существует возможность применения ультразвукового диспергирования наночастиц без запуска реакции полимеризации. Инициирование процесса полимеризации требует всего 1% катализатора, который не является участником реакции и, следовательно, не влияет на однородность наносуспензии.

Вышеперечисленные преимущества полиэфирных связующих дают возможность применять новые высокопроизводительные и экологически чистые вакуумные технологии изготовления композитных изделий и в ряде случаев заменить низкопроизводительные препреговые технологии на базе эпоксидного связующего.

Однако для наномодифицирования полимерных матриц сегодня не существует единой отработанной технологии введения УНТ в связующее. Невозможно обеспечить равномерное распределение УНТ без понимания процессов их диффузии в связующем в ультразвуковом акустическом поле. В связи с этим, данная работа, посвященная определению оптимальной концентрации углеродных нанотрубок и изучению процесса ультразвукового приготовления наносуспензий на основе полиэфирной смолы, является актуальной.

Цель работы заключается в повышении эксплуатационных характеристик композиционных материалов на основе создания технологии наномодифицирования связующего углеродными нанотрубками.

Научная задача. Научное обоснование технологических режимов наномодифицирования полиэфирной матрицы УНТ, обеспечивающих повышение эксплуатационных характеристик композитных конструкций.

Признаками научной новизны обладают следующие положения диссертации:

• Экспериментальное обоснование повышения прочности матрицы композиционного материала после введения УНТ и существования оптимальной концентрации УНТ.

• Закономерности повышения основных технологических свойств связующего в результате наномодифицирования.

• Теоретическое описание механизма влияния доли волокнистого наполнителя в композиционном материале на склонность матрицы к растрескиванию.

• Математическая модель процесса ультразвукового диспергирования УНТ в полиэфирную матрицу, которая связывает технологические параметры наномодифицирования и концентрацию УНТ в связующем.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования изменения реологических характеристик полиэфирной матрицы в зависимости от концентрации УНТ.

2. Математическая модель механизма растрескивания слоистых композитов и обоснование необходимости упрочнения матрицы.

3. Математическая модель процесса ультразвукового диспергирования наноча-стиц в полимерной матрице.

4. Методика выбора технологических параметров процесса ультразвукового наномодифицирования связующего.

Практической значимостью работы обладают:

1. Разработанный технологический экспресс-метод определения оптимальной концентрации УНТ на основе измерения вязкости связующего в процессе его наномодифицирования.

2. Методика выбора в производственных условиях технологических параметров ультразвукового диспергирования УНТ, позволяющая с учетом индивидуальных особенностей компонентов процесса наномодифицирования определить время начала разрушения агломератов и общее время ультразвуковой подготовки наносуспензии.

3. Предложенные соотношения, удобные для выбора мощности ультразвукового генератора по требуемой производительности технологического процесса приготовления наносуспензии.

Личный вклад автора состоит в разработке методики рационального выбора технологического процесса производства полимерных нанокомпозитов, в проведении экспериментально-теоретических исследований и обобщении полученных результатов. Все основные результаты и выводы получены лично автором.

Методы исследований. Теоретические и экспериментальные исследования базируются на научных положениях технологии машиностроения, механики композитов, технологии проектирования и конструирования изделий из композиционных материалов. Экспериментальные исследования проводились в специализированной лаборатории кафедры СМ-12 МГТУ им. Н.Э. Баумана и ОАО РКК «Энергия».

Апробация результатов работы. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований опубликованы в 5-ти научных статьях.

По материалам диссертации было сделано 4 доклада на Академических чтениях по космонавтике (Москва) в 2009, 2010 и 2011гг. и 5 докладов на научно-технической интернет-конференции «Высокие технологии в машиностроении» (Самара), 2009 г.; на Всероссийской школе-конференции «Макромолеку-

лярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Зеленоград), 2009 г.; на XXXIX Уральском семинаре по механике и процессам управления, посвященном 85-летию со дня рождения академика В.П. Макеева (Миасс), 2009 г.; на первом и втором международных семинарах «Передовые композиционные материалы и технологии для аэрокосмического применения» (Рэксем, Великобритания), 2011 г и 2012г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованных литературных источников и приложения. Представленная работа содержит 130 страниц машинописного текста, 8 таблиц, 53 рисунка и 46 наименований литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и научная задача, а также основные положения, выносимые автором на защиту, дана характеристика научной новизны и практической ценности результатов работы.

В первой главе проведен анализ методов модификации матрицы композиционного материала и показано, что введение в связующее УНТ предпочтительнее химических и механических методов модификации.

Разведочные исследования с помощью электронного микроскопа показали, что УНТ имеют сложную пространственную геометрию (рис. 1а), необходимую для армирования матрицы композиционного материала, а анализ физических свойств УНТ объясняет их склонность к образованию агломератов (рис. 16) под действием сил межмолекулярного взаимодействия. Агломераты могут образовываться как непосредственно при синтезе, так и при дальнейших операциях с УНТ (очистка, введение в полимеры и др.).

а. б в.

Рис.1. Фото ансамбля УНТ на электронном микроскопе: а. - УНТ при рассмотрении в СЭМ «NEON 40-35-18», б. - Агломерат из УНТ, В. - Распределение УНТ в нанокомпозите после ультразвукового воздействия, бото на ПЭМ JEM-200 СХ Благодаря значительному отношению длины к диаметру нанотрубок, аномально высокой удельной площади поверхности (до 1360 м2/г) и высоким механическим характеристикам УНТ могут на наноуровне выполнять функции армирующего наполнителя. Однако склонность к образованию агломератов у

УНТ создает проблему на этапе их введения в связующее и этапе получения наносуспензии.

Анализ технологий введения УНТ в связующее показал, что применение механических диспергаторов не обеспечивают преодоление сил притяжения нанотрубок и их отделение от агломератов, и тем более их равномерное распределение по объёму матрицы, что не позволяет в полной мере использовать их уникальные свойства. А золь-гель технология вызывает ухудшение химической сути связующего. Значительной перспективой обладает метод ультразвукового диспергирования нанодобавок. Однако в случае эпоксидных смол их природа мешает получению качественной наносуспензии, т.к. в процессе ультразвуковой обработки смолы резко повышается ее температура и ускоряется процесс набора вязкости при пропитке армирования.

В связи с этим, главным направлением работы было выбрано достижение высокого качества наносуспензий на базе введения УНТ в полиэфирное связующее путем ультразвукового воздействия. Возможность разрушения агломератов с помощью метода ультразвукового диспергирования показана в процессе разведочных экспериментов (рис. 1в). Данное направление помимо повышения прочности матрицы композиционного материала позволит существенно повысить технологичность связующего.

Вместе с тем создание технологии ультразвукового наномодифицирования невозможно без проведения всесторонних исследований протекающих физических процессов.

В связи с этим в работе сформулированы следующие задачи исследования:

1. разработать и исследовать ультразвуковой метод диспергирования УНТ в объёме матрицы с учетом их склонности к образованию агломератов;

2. экспериментально оценить упрочняющий эффект наномодифицирования связующего;

3. разработать методику выбора рациональных технологических параметров наномодифицирования связующего:

• типа УНТ и способа их получения,

• оптимальной массовой доли УНТ,

• параметров ультразвукового наномодифицирования;

4. Определить влияние УНТ на технологические свойства связующего (вязкость, температуру экзотермической реакции и время гелеобразования) и эксплуатационные свойства композиционного материала.

Вторая глава посвящена одной из важных задач - экспериментальному определению влияния массовой доли УНТ на прочность матрицы и технологичность связующего. В экспериментах использовались многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) фирмы Таунит, обладающие следующими индивидуальными характеристиками: внешний диаметр 15,0-5-40,0 нм, длина >2 мкм, количество слоев 5-*-8, удельная площадь поверхности 200-5-250 м2/г.

Испытания образцов на изгиб, растяжение и сжатие проводили на испытательных машинах 1710/1 и РР100/1. В качестве примера на рис.2 представлена зависимость разрушающего напряжения растяжения наномодифицированной

матрицы от величины концентрации УНТ. Исследования показали что, даже при таком незначительном количестве УНТ с невысокими индивидуальными характеристиками (удельная площадь поверхности ~ 250м2/г), распределенных равномерно ультразвуковым генератором, удалось заметно повысить механические характеристики наномодифицированной матрицы (модуль упругости и прочность на растяжение, сжатие, изгиб) ~ на 30-60%. Наблюдается существование оптимальной массовой доли нанотрубок, которая для данных УНТ находится в диапазоне от 0,005% до 0,01%.

72

- Прочность при

растяжении, а раст. Мла

......Прочность при

изгибе, о пзг. МПа

— — Прочность при сжатии. с сж. МПа

04

-0,005"-; 0,000% 0,С'05% 0,010% 0,015% 0,020% 0 025% Концентрация VHT, °-о

Рис.2. Зависимость механических характеристик нанокомпозита от концентрации УНТ

Важной задачей исследований было изучение влияния наномоди-фицирования связующего на его технологические свойства: вязкость, температуру экзотермической реакции и точку начала гелеобразования.

Изменение вязкости полиэфирной нанокомпозиции на основе смолы B71731AL, содержащей различные количества УНТ, изучалось на вискозиметре В3-4 (ГОСТ 9070-75).

Полученные результаты представлены на (рис.3). Анализ показывает, что наблюдается подобие между характером влияния концентрации нанотрубок на вязкость связующего и прочность наномодифицированной матрицы.

Одновременно увеличение концентрации наночастиц приводит к уменьшению времени начала гелеобразования ~ 10-15%, что на фоне улучшения свойств нанокомпозита позволяет уменьшить количество добавок, отвечающих за скорость полимеризации и, следовательно, уменьшить их вредное влияние на структуру и прочность композита.

Также установлено, что увеличение количества УНТ приводит к снижению темпераратуры экзотермической реакции (рис.4). Это позволит одновременно с упрочнением композита значительно уменьшить усадочные явления и снять внутренние напряжения без проведения дополнительной операции постотверждения.

Концентрация УНТ, %

Рис.3. Изменение вязкости наносуспензии

Концентрация УНТ, %

Рис.4. Изменение температуры экзотермической реакции полиэфирной смолы с различным содержанием УНТ

В процессе подготовки образцов к испытаниям на растяжение, сжатие и изгиб приготовленная наносуспензия обрабатывалась в вакуумной камере при величине вакуума (от 1,0 до 10~3 мм. рт. ст.) в течение 4-х минут, заливалась в формы и подвергалась дополнительно вибрационной обработке 10 -г 15 минут.

Для улучшения механических свойств, снятия напряжений и увеличения поверхностной твердости путем создания сополимера на базе остаточного стирола проводилось постотверждение. Во избежание появления внутренних напряжений, которые могут привести к растрескиванию изделий, нагревание до требуемой температуры и последующее охлаждение осуществлялось постепенно со скоростью (приблизительно 10 °С в час).

Полученные результаты подтвердили предположение о том, что при равномерном распределении УНТ в объёме полимерной матрицы, необходимый диапазон массовой доли выбранных УНТ находится в пределах от 0,005% до 0,02% и зависит от их индивидуальных характеристик. Механические характеристики улучшились примерно на 30-60%.

Создание наносуспензии проводилось на специально созданном ультразвуковом лабораторном диспергаторе ЛУЗД-1,5/21-3,0 с компьютерным мониторингом. Интенсивность УЗК в эксперименте составляла 1500 кВт/м2.

По мере разделения агломератов отдельные УНТ под действием ультразвука заполняли рабочий объём. При этом интенсивность цвета наносуспензии менялась во времени, достигая максимальной величины.

Процесс снимался на цифровую камеру. Обработка кадров по изменению интенсивности цвета на фотографиях осуществлялась с помощью специальной компьютерной программы «Image Analysis - Media Cybernetics - Image Pro Plus 6.0».

Полученные соотношения для интенсивности отделения УНТ позволяют обоснованно подойти к назначению требований к ультразвуковому генератору в зависимости от размеров рабочего объёма смесителя, массы вводимых УНТ и их свойств.

Последовательность кадров, характеризующая изменение интенсивности цвета наносуспензии, представлена на рис. 5.

Изменение цвета по истечению года не наблюдалось, что можно объяснить высокой стабильностью наносуспензии с УНТ и прочной связью атомов углеродной нанотрубки с молекулами связующего.

Mill

1 = Ос 1 = 1 с ( = 4с 1 = 6с Е = 8с 1=10с I = 12 с 1=]4с 1=1бс

МШИМ

1=18 с 1 = 20 с 1 = 22 с 1 = 24 с 1 = 26 с 1 = 28 с 1 = 30 с 1 = 32 с 1 = 34 с

Рис. 5. Фоторегистрация процесса наполнения связующего УНТ в У.З. поле

После нормирования уровня интенсивности цвета получена кривая увеличения концентрации нанотрубок во времени (рис. 6). Статистическая обработка экспериментальных данных даёт величину ¿о.

Дополнительная обработка экспериментальных данных с момента г0 Даёт возможность аппроксимации зависимости концентрации УНТ от времени экс-понентой:

к, =^1-ех(|-й/(г-г0)]} прик, <к, (1)

где со - эмпирический коэффициент (константа аппроксимации), к - необходимая концентрация нанотрубок, к, - текущая концентрация в произвольный момент времени 10- момент начала разрушения агломератов. На рис.6 представлены результаты аппроксимации экспериментальных данных с помощью указанной экспоненциальной зависимости.

(¿г

......../Я *

----Ирак" ика / / /V .........1..............

-Теор ля / V 1 1 !

1 [ 1 / / /

---ч. 1 / 1 1 /

6 \(0 8 10 Время УЗ обработки, сек

\

и 12

14

Рис.6. Графическая зависимость изменения интенсивности цвета (гомогенности) наносуспензии во время ультразвуковой обработки

Анализ экспериментальных данных подтвердил действие механизма разрушения агломерата и показал, что для начала разрушения агломератов необходима ультразвуковая обработка в течение времени ¿0. Получены константы процесса, которые могут позволить глубже понять существо физических процессов, происходящих в наномире.

Третья глава посвящена теоретическому анализу механизмов влияния доли волокнистого наполнителя в композиционном материале на склонность его матрицы к растрескиванию и ультразвуковому разрушению агломератов в процессе наномодифицирования.

Предложена модель совместного поведения матрицы и наполнителя при нагружении композиционного материала. Получена формула для деформации разрушения матрицы однонаправленного композиционного материала при растяжении:

г = _(1- )_

{ ~ 2// „, (1 ~ 2А,„ )(// „, - Ц „ ) - 1 / 1} 1 - 2 // „, + 1 / 1}

где: относительная деформация, £сг,£°сг =4,5% - деформации разруше-

£сг

ния при растяжении матриц с наполнителем и без него соответственно, Мт'Мг -

коэффициенты Пуассона матрицы и наполнителя; 9"- доля наполнителя в объёме композиционного материала.

Результаты расчета для различных соотношений коэффициентов Пуассона матрицы и наполнителя представлены на рис.7.

ы

0,4 0,5 0,6 0,7 0,3 0,9

Доля наполнителя, %

1

Рис. 7. Зависимость относительной деформации растрескивания от объёма наполнителя в композиционном материале. Кривые 1, 2, 3 соответствуют значениям коэффициента Пуассона: Цт= 0,48; 0,45; 0,42

Модель позволила:

1. Описать падение уровня допустимой деформации матрицы при росте доли наполнителя в композиционном материале.

2. Доказать, что падение прочности матрицы наблюдается при увеличении разницы между коэффициентами Пуассона наполнителя и матрицы композиционного материала.

В целом модель показывает, что влияние УНТ на прочность наномодифи-цированной матрицы может быть обусловлено действием двух факторов:

• повышением допустимой деформации ^о за счёт наноармирования,

• изменением коэффициента Пуассона наномодифицированной матрицы.

В главе также проведено изучение процесса наномодифицирования связующего и математическое описание поведения агломерата УНТ в ультразвуковом поле, которое основано на следующих представлениях (рис.8).

Под действием сил притяжения Рпр нанотрубки сближаются, создавая агломерат из нанотрубок, который имеет арочную структуру. Дальнейшее действие сил притяжения деформирует агломерат (сжимает), уменьшая размер арочной структуры I на величину у0. В точках соприкосновения нанотрубок возникают силы отталкивания Рот, которые обусловлены деформированием

нанотрубок. Отсюда условие разрушения агломерата £„ = у- > 0.

Под действием колебательного движения связующего, возбужденного ультразвуковым генератором, агломерат расширяется, а его деформация описывается соотношением:

е = А

2 т„

<£...

где: т0 -масса одной УНТ, г,„ - максимальное смещение частиц связующего в колебательном движении, р - плотность связующего, 5 - площадь сечения нанотрубки, / - частота акустического поля, г - время воздействия ультразвукового поля.

/"от

ж

ЯШ

Гот

Рис.8. Поведение агломерата УНТ в ультразвуковом поле, а. Схема сил, действующих на нанотрубки агломерата в ультразвуковом поле ( Туз - силы ультразвукового воздействия на нанотрубки в агломерате; ¥пр, Рот -силы притяжения и отталкивания нанотрубок); б. СЭМ - изображения агломерата на различных стадиях воздействия ультразвукового поля

Отсюда определяется первое характеристическое время наномодифициро-вания, соответствующее началу разрушения агломерата:

О.

к=1ь'

(2)

2 Се,

где: Ь - размер агломерата, П = —

Р

:гтО

С - скорость звука в связующем.

Анализ фоторегистрации процесса распределения нанотрубок под воздействием ультразвука показал, что отделившиеся от агломерата нанотрубки успевают равномерно распределиться в объеме связующего в каждый момент времени. Поэтому изменение концентрации УНТ удается описать соотношением (1) (глава 2), и из него можно определить длительность ультразвуковой обработки, обеспечивающую необходимую однородность наносуспензии. Для этого достаточно задаться допустимой неоднородностью наносуспензии £ и получить значение 4 (второе характеристическое время):

(3)

1 г 1

со е

Мощность ультразвукового генератора можно связать соотношением с требуемой производительностью разрушения агломератов и площадью поверхности У.З. излучателя -5г

N =

t™.

(4)

где ц - КПД генератора при формировании акустического поля. Произведение величин в данном уравнении легко определяется экспериментально.

В четвертой главе предложено методическое обеспечение проектирования технологического процесса, которое состоит из двух методик:

1. Методика экспериментального определения оптимальной массовой доли УНТ с учетом их индивидуальных особенностей, основанная на том, что оптимальному значению массовой доли УНТ соответствует максимальная прочность наномодифицированной матрицы и минимальная вязкость наномо-дифици-рованного связующего (рис.9). Измеряя вязкость наномодифицирован-ного связующего, определяется оптимальная массовая доля УНТ, которая учитывает индивидуальные особенности УНТ и связующего, что, в конечном итоге, обеспечивает максимальный прирост прочностных характеристик при условии их равномерного безагломератного распределения.

250 240

И 230

О)

° 220

Л

5 210

о

М 200 190 180 170

М

--Вя- кость

\ /— \\

\ / \ —— Нр(

/ ч \

\ )-

ч ч / _ - - - —

ч ч /

130 120 110 100

80 70 60 50

0,01 0,015 0,02

Концентрация УНТ,0 о

0,025

Рис. 9. Обобщенная зависимость физико-механических характеристик нанокомпозитов от концентрации нанотрубок

2. Связующие и УНТ от партии к партии меняют свои свойства. Возникает практический вопрос: как учитывать индивидуальные особенности компонентов в процессе наномодифицирования? Для практического применения в производственных условиях заводским лабораториям предлагается следующая методика.

Проводятся 5-гб экспериментов и в результате определяются все параметры, необходимые для корректировки технологических режимов.

Цифровая видеокамера используется в качестве инструмента контроля меняющейся концентрации углеродных нанотрубок в суспензии.

Уравнение, описывающее изменение концентрации углеродных нанотрубок во времени, представляется в нормализованном виде

к" =1-ехр[-й/(? — £„)] при к, <1 ,

Г* К 1 *

где ' = ' ' — текущая концентрация нанотрубок по аппроксимирующей

зависимости; со — константа аппроксимации.

Для практического определения констант аппроксимации со,г0 по данным эксперимента удобно воспользоваться методом наименьших квадратов, где отыскивается минимум функционала:

ф = Е(<р, -<з,Т->™п> 1=1

где ер, =1п(1-ь). й =1п(1-Л/,к~- фактическое и аппроксимированное значения концентрации УНТ, г - индекс эксперимента, п - общее количество экспериментов. Если приравнять нулю частные производные от функционала по ЭФ „ЭФ

искомым величинам —- = 0, — = 0, то получатся математические выражения до Эг0

для определения о*,г0

а,а~—а.а. . а-,а. — па,

а,а. — па,

где а, = £йЛ, а2 = £>„ , а3 =£i,2, a4 = £i,.

1=1 1=1 i= 1 !=l

Определение дисперсии погрешности аппроксимации - kj для каждого г-го эксперимента может быть проведено по формуле:

(all^fi.-tfdt^min, ' о

где Т - интервал времени для оценки дисперсии, к,, к* - фактическое и аппроксимированное значения концентрации.

При многократном повторении процедуры фотографирования и аппроксимации экспериментальных данных общая дисперсия погрешностей Дк можно вычислить следующим образом:

(oU—iM-

" ¡.I

Стандартное (среднее квадратичное) отклонение Дк оказалось равным <7д< =0,13. Доверительные интервалы указаны на рис.10.

Длительность ультразвуковой обработки, обеспечивающая однородность наносуспензии, определяется с помощью зависимости (1). Для этого необходимо задаться допустимой неоднородностью суспензии е и получить значение tk.

1 , 1

h=t0+—In-.

Ol £

Определение мощности ультразвукового генератора в зависимости от требуемой производительности разрушения агломератов описано в главе 3.

Для подтверждения того, что наномодифицирование повышает эксплуатационные характеристики композиционных материалов в условиях повышенной растяжения были изготовлены специальные образцы, которые подвергнуты ис-

пытанию на газопроницаемость. В результате было показано, что при равномерном распределении УНТ газопроницаемость понижается более чем на 30%, что имеет принципиальное значение для силовых конструкций техники многоразового применения (см. рис. 11).

______ .' *

к к '

/ ; !

/

6 7 8 9 10 11 12 13 14

время, мин

Рис.10. Эмпирическая зависимость изменения во времени нормированного значения концентрации нанотрубок в суспензии

Давление, атм

Рис.11. Зависимость газопроницаемости от нагружения для образцов углепластика: Ряд 1 — для немодифицированной матрицы; Ряд 2 — для матрицы с 0,01% УНТ, распределенных ультразвуком

В развитие работы по улучшению свойств связующего было осуществлено выращивание МУНТ на моноволокнах армирующего наполнителя. В результате получилась новая структура - гибридный композит. Образцы гибридных нанокомпозитов изготавливались из углеткани саржевого плетения (типа Twill) и подвергались испытанию на сдвиг. Результаты испытания в таблице 1.

Результаты определения разрушающего усилия на сдвиг Таблица 1. для базового образца и образца из гибридных ламинатов.__

Свойства Базовый образец Образец с УНТ Разница

Межслойная прочность на сдвиг, МПа 18,2±1,0 30,0±1,0 +60%

Полученные результаты представляют первый шаг в исследованиях по повышению прочности силовых композиционных материалов и говорят о том, что создание гибридных ламинатов весьма перспективное направление.

Основные результаты и выводы

1. Обоснованы причины охрупчивания композитов и описан механизм воздействия ультразвука на процесс перемещения УНТ в полимерной матрице.

2. Впервые разработан технологический способ определения оптимальной концентрации наночастиц на основе измерения вязкости связующего в процессе наномодифицирования.

3. Предложена методика ультразвукового диспергирования УНТ, позволяющая по экспериментальным данным (оптическим методом) с помощью программы «Image Analysis - Media Cybernetics - Image Pro Plus 6.0» определить время начала разрушения агломератов и общее время ультразвуковой подготовки наносуспензии» с заданной точностью.

Полученные теоретические соотношения позволяют осуществлять выбор мощности ультразвукового генератора по требуемой производительности технологического процесса приготовления наносуспензии.

4. Установлено положительное влияние УНТ на такие технологические свойства полимерной матрицы как вязкость, время начала гелеобразования и температуру экзотермической реакции, что позволит оптимизировать количество различных присадок с целью уменьшения их отрицательного влияния на структуру и физико-механические свойства нанокомпозита.

5. Испытания на прочность и герметичность образцов нанокомпозитов показали, что при равномерном распределении УНТ по объёму матрицы с помощью ультразвука, прочностные характеристики увеличиваются. Получение максимальных прочностных характеристик нанокомпозита с УНТ возможно только при достижении оптимальной концентрации УНТ, определяемой минимальным уровнем вязкости нанодисперсии. При этом прогнозируется незначительное увеличение затрат вследствие малой массовой доли УНТ (<0,02%) и разработанной технологией равномерного распределения УНТ по объёму матрицы с помощью ультразвука.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Тарасов В.А., Степанищев H.A. Применение нанотехнологий для упрочнения полиэфирной матрицы // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Машиностроение. 2010. Специальный выпуск. Актуальные проблемы развития РКТ и систем вооружения. С. 207-217.

2. Тарасов В.А., Степанищев H.A. Упрочнение полиэфирной матрицы углеродными нанотрубками // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Приборостроение. 2010. Специальный выпуск. Наноинженерия. С. 53-65.

3. Тарасов В.А., Степанищев H.A., Боярская Р.В. Методика экспериментального определения характеристических моментов времени технологического процесса приготовления наносуспензий в условиях ультразвукового воздействия // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана.

Машиностроение. 2011. Специальный выпуск. Энергетическое и транспортное машиностроение. С.53-65.

4. Повышение качества и технологичности полиэфирной матрицы композитных конструкций на базе ультразвукового наномодифицирования / В.А. Тарасов [и др.] // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Машиностроение. 2012. Специальный выпуск. Прогрессивные материалы, конструкции и технологии ракетно-космического машиностроения. №3. С. 166-174.

5. Tarasov V.A., Stepanischev N.A. Increase of durability of Polyester Matrix Composite Materials Based on Nanomodification of the binding. // Proceedings of the First International Workshop on Advanced Composite Materials and Technologies for Aerospase Applications held at / Glydwr University/ Wrexham ,

North Wales, UK. May 9-11, 2011. P. 53-60;

6. Tarasov V.A., Stepanischev N.A., Boyarskaya R.P. An Experimental Method for Determination of Characteristic Time Points in Nanosuspensions Processing under Influence of Ultrasonic Field // Proceedings of the Sekond International Conference on Advanced Composite Materials and Technologies for Aerospase Applications held at /Glydwr University/ Wrexham , North Wales, UK. Junell-13,

2011. P. 34-38;

7. Тарасов B.A., Степанищев H.A. Создание нанокомпозитов на базе введения углеродных нанотрубок в эпоксидные и полиэфирные связующие. // Высокие технологии в машиностроении: Тез. Докл. Научно-техническая

интернет-конференция г.Самара. 2009. С. 46—54;

8. Степанищев Н.А., Тарасов В.А., Нанотехнология введения углеродных нанотрубок в полиэфирные связующие // Механика неоднородных конструкций: Тез. докл. XXXIX Уральский семинар по механике и процессам управления посвященный 85-летию со дня рождения академика В.П. Макеева.

г.Миасс. 2009. С. 40-48;

Подписано к печати 16.09.13. Заказ №591 Объем 1,0 печ.л. Тираж 100 экз. Типография МГТУ им. Н.Э. Баумана 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д.5 (499)263-62-01