автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология, структура и свойства композиционных хемосорбционных волокнистых материалов

На правах рукописи

Федорченко Александр Алексеевич

ТЕХНОЛОГИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.06 -

кандидата технических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Артеменко Серафима Ефимовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Березина Нинель Петровна; доктор химических наук, профессор Гунькин Иван Федорович

Ведущая организация:

ФГУП «Саратовский НИИ полимеров»

Защита состоится « 28 » октября 2004 г. в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс Саратовской области, пл. Свободы, 17, Технологический институт Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан «. 2.7 » сентября 2004г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, ^р

В.В. Ефанова

Тз&з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время волокнистые материалы сорбционного назначения решают важнейшие экологические задачи, что является актуальным, учитывая неблагоприятное состояние окружающей среды и влияние последствий ее загрязнения на здоровье человека.

Для осуществления радикальных методов защиты окружающей среды ставится задача создания новых высокоэффективных материалов, в том числе сорбентов для улавливания вредных производственных выбросов.

Вопросы расширения сырьевой базы за счет использования нового класса волокнистых хемосорбционных материалов, обладающих требуемыми электрохимическими характеристиками, имеют большое значение для создания современных экономически эффективных малоотходных технологий очистки и опреснения природных и сточных промышленных вод.

В связи с этим особенно актуальным становится информация о взаимосвязи структуры и свойств таких хемосорбентов, позволяющая выбирать материалы или условия синтеза и формирования новых полимерных композиций с оптимальным набором характеристик.

Кроме того, разработка способов получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов на основе некондиционных химических волокон в перспективе может помочь в решении проблемы рациональной утилизации волокнистых отходов.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами программы Госкомвуза России «Университеты России», научное направление 08В «Разработка научных основ и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», СГТУ 213 «Исследование физико-химических закономерностей формирования структуры и свойств ПКМ со специфическими свойствами», СГТУ 237 «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов».

Цель работы. Разработка технологии композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ) и исследование взаимосвязи «структура - свойства».

Для достижения поставленной цели необходимо решил, следующие задачи:

- провести обоснованный выбор эффективных волокнистых наполнителей для синтеза и формирования ионитовых матриц КХВМ;

- выбрать технологические параметры и отработать технические приемы получения КХВМ;

- исследовать основные закономерности химических превращений компонентов композиции в выбранных условиях;

- изучить сорбционные свойства полученных КХВМ;

- исследовать структуру КХВМ и возможность—ее-направленного

- разработать технологические схемы и аппаратурное оформление процесса получения КХВМ и локальной очистки промышленных сточных вод.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:

- исследованы, разработаны и научно обоснованы основные физико-химические закономерности получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

- изучены особенности структурообразования ионитовых матриц разработанных материалов и проведена количественная оценка их пористости, установлено влияние химической природы волокна на формирование пространственной сетки ионитовой матрицы;

- установлена взаимосвязь структуры и свойств КХВМ;

- выявлено каталитическое действие полиакрилонитрильных (ПАН) волокон на образование межмолекулярных мостиков, дополнительных связей, пространственной сшивки при синтезе фенолсульфокатионитовой матрицы, что способствует структурной упорядоченности катионоактивного КХВМ, приводящей к достижению им высокого комплекса свойств.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработаны способы и определены основные условия получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с высокой сорбци-онной активностью по отношению к органическим и неорганическим соединениям;

- доказана эффективность использования разработанных материалов для очистки промышленных стоков производств синтетических моющих средств в сочетании с другими традиционными методами (имеются акты проведенных исследований - г. Тосно, г. Пермь; г. Энгельс );

- разработана технология поликонденсационного наполнения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов;

- разработана многомодульная локальная очистная установка, изготовлен полупромышленный опытный образец, проведены его всесторонние испытания. Это позволит снять экологическую напряженность производства CMC и создать замкнутый цикл водоснабжения;

- материалы диссертации используются в учебном процессе для студентов химико-технологических и экологических специальностей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты комплексных исследований влияния различных по химической природе волокнистых наполнителей на процесс синтеза и формирование структуры ионитовых матриц;

- технология поликонденсационного наполнения композиционных волокнистых хемосорбентов, как перспективный способ получения нового класса полимерных материалов;

- результаты изучения закономерностей формирования структуры КХВМ;

- результаты исследования кинетических особенностей процесса синтеза и формирования ионитовой матрицы на поверхности и в структуре химических волокон; ''

;

- взаимосвязь структуры ионитовых матриц со свойствами КХВМ. Достоверность и обоснованность результатов исследований подтверждается комплексом независимых химических и физических методов исследования: химико-аналитических, элементного анализа, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, эталонной порометрии, которые проводились в лабораториях СГТУ (г. Саратов), Кубанского государственного университета (г. Краснодар), Института электрохимии (г. Москва), Института физической химии (г. Москва).

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях, в том числе на: Международной конференции «Композит - 98» (Саратов, 1998), Всероссийской научной конференции «Мембраны -98» (Москва, 1998), 13 International Congress of Chemical and Process Engineering «CHISA -98» (Praha, 1998), IV Международной конференции «ISEE» (Саратов, 1999), Международной конференции «Высшая школа - 99» (Саратов, 1999), IV Международном конгрессе «Вода, экология и технология «Эк-ватек - 2000» (Москва, 2000), 14 International Congress of Chemical and Process engineering «CHISA -2000» (Praha, 2000), Международной конференции «Мембраны и сорбционные процессы» (Сочи, 2000), Международной конференции «Композит - 2001» (Саратов, 2001), Всероссийской научной конференции «Мембраны - 2001» (Москва, 2001), XVII Менделеевском съезде (Казань, 2003), Всероссийской конференции «Мембранная электрохимия. Ионный перенос в органических я неорганических мембранах» (Краснодар, 2004), Международной конференции «Композит - 2004» (Саратов, 2004). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложения (акты о технико-экономической эффективности и целесообразности внедрения разработанных хемосорбционных материалов).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность и значимость исследований и разработок, сформулированы цели и задачи исследований, отражена научная и практическая значимость выполненной работы.

Первая глава, представляющая собой литературный обзор, посвящена рассмотрению различных подходов к созданию полимерных хемосорбентов (как гранулированных, так и волокнистых), общей характеристике существующих способов их получения, вопросам совершенствования структуры и свойств. Представлено описание различных методов изучения полимерных хемосорбентов. На основе анализа литературы показана актуальность работы, определены задачи исследования, обоснован выбор объектов исследования.

Во второй главе диссертации представлены характеристики используемых материалов, методы и методики испытаний. В качестве исходных моно-

меров для формирования катионитовой матрицы использовали: фенол СбН5ОН (ГОСТ 23519-93), формальдегид СН20 (ГОСТ 1625-89), серную кислоту Н2804 (ГОСТ 2184-77); для анионитовой матрицы - эпихлоргвдрин С2Н4О-СНС1 (МРТУ 6-09-4225-87), полиэтиленполиамин Н2К-(СН2-СН-ЫН)„Н (ТУ 6-02-594-85). В качестве волокнистых наполнителей: гидратцел-люлозные - вискозные -[СбНш05]п- (ГОСТ 10546-79); полиакрилонитрильное (нитрон) (ТУ 6-06-С-284-91), вырабатываемое из сополимеров акрилонитри-ла, метакрилата и итаконата натрия; полиэфирное волокно (лавсан) (ГОСТ 13231-87) -[-СО-СеНз-СОО-СНгСНг-О-],,; углеродное ПАН волокно (ТУ 606-31-163-77); волокно Фибан (НПО «Белволокна», г. Минск); ВИОН (НПО «Химволокно», г. Мытищи).

Третья глава посвящена исследованию синтеза и формирования ионито-вых матриц на поверхности и в структуре химических волокон.

Метод поликонденсационного наполнения полимерных композиционных материалов, разработанный на кафедре химической технологии СГГУ, позволяет формировать материалы с заданными функциональными свойствами, в частности, с ионообменными.

Сущность метода поликонденсационного наполнения заключается в пропитке химических волокон мономерами с последующей поликонденсацией термореактивного олигомера при повышенной температуре и нормальном давлении в структуре и на поверхности волокна, обеспечивающих получение многокомпонентных систем с требуемым комплексом свойств.

Критерием в выборе волокнистых наполнителей служила их доступность, наличие в составе активных функциональных групп, устойчивость к среде мономеров и к температурно-временным параметрам технологического процесса получения КХВМ. Этим требованиям удовлетворяет ряд многотоннажных промышленных волокон, которые и были выбраны для исследования.

Предметом исследований и разработок являлись как катионоактавные КХВМ, получившие тривиальное название «Поликон К», так и анионоактив-ные - «Поликон А».

В качестве мономеров для формирования катионоактивной полимерной матрицы были выбраны фенолсульфокислота и формальдегид, а для анионита - эпихлоргидрин и полиэтиленполиамин.

Проведенные исследования показали, что кратковременное (в течение 5 -40 мин.) нахождение указанных армирующих систем в составе пропиточной ванны, среде синтеза и условиях термообработки не оказывает отрицательного воздействия и позволяет сохранить физико-механические свойства выбранных волокон.

Отмечено незначительное снижение прочности ПАН волокон (на 3 - 7%) и увеличение разрывного удлинения (на 2 - 10%) в среде мономеров фенол-сульфокатионига при повышенной температуре (30 - 50°С), что объясняется снижением напряжения в высокоориентированном волокне, вызывающем ослабление межмолекулярного взаимодействия сильнополярной группы С=И. Прочность и удлинение вискозных волокон (ВВ) имеет тенденцию к возрастанию (1 - 5%), что связано с ослаблением водородных связей и возрастанием

подвижности системы цикла. Среда мономеров анионитовой матрицы практически не оказывает влияния и изменение прочностных характеристик ПАН и ВВ волокон составляет «1 - 2% (при температуре <40°С).

Для идентификации протекающих процессов в системе ПАН - мономеры сульфокатионита - олигомер - «Поликон К» и участвующих в них функциональных групп использовали ИК-спектроскопию. Регистрировали ИК-спектры образца ПАНИСХ, а также образцов ПАН, полученных на различных стадиях процесса получения КХВ после экстракции в растворителе (рис. 1).

Зафиксировано постепенное ослабление и исчезновение полосы поглощения, характеризующей группу С=И (2244 см-1) ПАН волокна; образование новой группы (1700 - 1600 см"'), очевиднее всего, принадлежащей карбоксильной группе, появившейся в результате окис-

ления C=N; сохраняется 0 сложноэфирная группа во- g локна (1735 см"'); полосы ¡2 поглощения (1250 и 1125 см"') относятся к группе SO3H", связанной с бензольным кольцом; полоса 1207см"' является сложной полосой, включающей поглощение, обусловленное фенольными фрагментами, а также дифракционными колебаниями ОН-группы в бензольном кольце.

Таким образом, «Поликон К» имеет три функциональные группы: СООН, ОН и SO3H.

2000 1600 1200 800 см"1 Рис. 1. Данные ИК-спектроскопии:

1 - ПАН исх; 2,3 - ПАН после синтеза и синтез + сушка; 4 - «Поликон К»

Выявлено влияние текстильной структуры полиакрилонитрильных волокнистых наполнителей на синтез ионитовых матриц и сорбционные свойства материалов «Поликон» (табл.1).

, Таблица 1

Влияние текстильной структуры волокнистого наполнителя на сорбционную активность «Поликон»

Вид текстильной структуры Степень конверсии, % Сорбционная способность по СПАВ*, % Обменная емкость, мг-экв/г

По фенолу По ЭПХГ «Поликон К» «Поликон А» «Поликон К» «Поликон А»

Нетканый иглопробивной материал 236 135 90 98 2,8 3,6

Холст 205 129 80 96 2,6 3,4

Жгут 173 113 80 93 2,4 3,2

Объем пропущенной воды 20 л':.

С целью получения КХВМ с высокими сорбционными характеристиками были изучены различные параметры процесса их получения: состав и соотношение мономеров, продолжительность обработки, температурные интервалы, что позволило определить оптимальные условия процесса (табл. 2).

Таблица 2

Условия проведения процесса получения «Поликон»

Соотношение мономеров ионитовой матрицы Мономер изадия волокнистого наполнителя Синтез ионитовых матриц Отверждение ионитовых матриц

т, мин 1,0С х, мин ОС т, мин 1,°С

ЭПХГ:ПЭПА 3 : 1 5-10 40-45 15-30 57-60 60-90 70-75

Фенолсульфо кислота, формалин 1 • 2 3-7 25-30 30-40 40-45 45-60 90-95

В результате проведенных исследований разработана технологическая схема процесса с балансом сырьевых затрат (рис. 2).

Четвертая глава посвящена изучению структуры композиционных волокнистых материалов «Поликон». Понятие структуры для хемосорбционных материалов имеет широкий смысловой диапазон и включает в себя степень сшивки ионитов, характер распределения ионогенных групп по объему, флуктуацию плотности, взаимное расположение макромолекул в пространстве. С учетом особенностей поликовденсационного метода наполнения, лежащего в основе получения КХВМ «Поликон», вопрос изучения структуры становится еще более сложным.

Проницаемость полимерного каркаса композиционных хемосорбентов оказывает существенное влияние на скорость диффузии в процессах сорбции и доступность функционально-активных групп материала .В связи с этим проведены исследования структурных особенностей, установлены закономерно-

Материальные потоки: 1 - 40%-ный раствор формалина; 2 - эпихлоргидрин; 3 - полиэтиленполиамин; 4 - вода; 5 - фенол; 6 - серная кислота; 7 - фенолсульфокислота; 8 - волокнистый наполнитель; 9 - КХВМ «Поликон»

ста изменения структурных характеристик материала в зависимости от химической природы волокон наполнителей, на поверхности которых проходит формирование ионитовой матрицы.

Для ионообменных материалов имеет значение среднестатистический размер каналов или полостей, беспорядочно распределенных в трехмерном полимерном каркасе.

Наиболее полной характеристикой структуры материала является кривая распределения пор по радиусам, или порометрическая кривая, из которой можно получить величину внутренней удельной поверхности, общий объем пор и др.

Показано, что в сухом состоянии «Поликон К», сформированный на ПАН волокне (рис. 3,4, а, кривая 1), имеет небольшое количество (0,04 см3/?) микро- и мезо- и на порядок больше макропор, которые по размеру (г = 1,2-Ю3 -1,2-104 нм) сравнимы с размерами микронеоднородностей или дефектностью структуры в межволоконном объеме (рис. 5). Фенолсульфокатионитовая матрица «Поликон К», являясь сетчатым пространственно сшитым полимером, в сухом состоянии склонна к трещинообразованию, исчезающему при набухании, что соответствует полученным данным порометрии (рис. 3, 4, а, кривая 2). Вклад микродефекгов не превышает 0,04 см3/г, одновременно раскрываются микро- 8 - 10 нм (0,1 см3/г), мезо- 45 нм (0,2 см3/?) и макропоры - 900 нм (0,15 см7г). Такой большой диапазон величин г в материале свидетельствует об их многоступенчатой агломерационной полиструктуре (рис.6, а).

На углеродном ПАН волокне формируется совершенно иная структура «Поликон К» (рис. 6, б). Эти материалы практически не изменяют своего по-рового пространства в сухом и набухшем состоянии (рис. 3, 4 б), формируется материал с малоподвижной структурой и сниженной гибкостью макромолекул фенолсульфокатионитовой матрицы с удельной поверхностью пор, сравнимой с «Поликон К» на ПАН волокне (табл.3).

Таблица 3

Структурные характеристики «Поликон К»

№ пп. Материал «Поликон-К» Пористость, см3/г Средний радиус пор, нм Поверхность мезо- и макропор, м*/г Удельная поверхность пор, м2/г Обменная емкость, мг-экв/г

1 На ПАН волокне 0,5 0,4 4-10* 1,4-104 1-Ю2 б 6-102 0,6 -102 2,8

2 На углеродном ПАН волокне 1,8 1,6 3 104 1-102 4-Ю2 2,28

1,3-10* 0,8-102 3-Ю2

Рабочая жидкость: числитель - вода; знаменатель - октан.

Проведенные исследования показали, что происходит формирование разноуровневого пористого объема и на этот процесс оказывают значительное влияние природа и структура волокнистого наполнителя. На полиакрилонит-рильном волокне формируется крупнозернистая структура ионита (рис.5, а),

^г.нм б ^г,нм

Рис. 3. Интегральные порометрические кривые материалов «Поликон К» на основе ПАН волокна (а) и углеродного ПАН волокна (б) 1 - октан - сухое состояние; 2 - вода - набухшее состояние

1 1 \

1 V

; у

-¡V......1 — 4

сьГ/г 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0

3 а

5

^г, нм

i

н

фт, им

Рис. 4. Дифференциальные порометрические кривые материалов «Поликон К» на основе ПАН волокна (о) и углеродного ПАН волокна (б). 1 - октан - сухое состояние; 2 - вода - набухшее состояние

а б

Рис. 5. Морфологические картины «Поликон К» на ПАН волокне (а) и углеродном ПАН волокне (б)

Рис. 6. Морфологические рельефы поверхности фенолсульфокатионитовой матрицы материалов КХВМ на ПАН волокне и углеродном ПАН волокне

которая частично агрегируется в крупные агломераты, легко набухающие в воде, и мелкодисперсная - на углеродном ПАН волокне (рис. 5, б), что частично объясняет отсутствие процесса набухания материала в НгО.

С учетом особенностей формирования материалов «Поликон», химической природы и топологической структуры волокон - наполнителей, на поверхности и в структуре которых организована ионитовая матрица, структурная и химическая гетерогенность становится весьма значительной. Это открывает широкие возможности для направленного регулирования свойств КХВМ.

Пятая глава посвящена изучению эксплуатационных характеристик разработанных материалов и предложена технологическая схема многомодульной установки по очистке сточных вод.

Проведены испытания материалов «Поликон» по эффективности и экологической целесообразности их применения для очистки промышленных стоков с широким спектром загрязнений.

Таблица 4

Сорбционная активность волокнистых хемосорбентов

№ Сорбент Активная группа СОЕ, мг-экв/г Степень набухания в Н20 при 25°С, % Остаточн. содержание СПАВ*, мг/л при разном объеме очищенной воды , мл

2000 4000 8000

1 Поликон-А слабоосн. адта, ад*, адГ, -ОН, -СООН 3,6 350 1,05 0,6 0,14

2 ВИОНАС-1 сильноосн. 0,8-1,2 20-25 5,3 5,1 4,9

3 ВИОНАН-1 слабоосн. -о- 2,0-2,5 7-8 5,5 5,3 5,1

4 ВИОНКН-1 слабокисл. -СООН 4,5-6,0 40-50 5,4 5,2 4,46

5 ФибанК-1 сильнокисл. -СООН, -ОН, -вОзН 3,8 50-60 5,6 5,5 4,6

б Поликон-К сильнокисл -БОзН, -ОН, -СООН 2,8 95 1,4 1,1 0,3

Начальная концентрация СПАВ 13,4 мг/л. " Объем очищенной воды в пересчете на 1 г сорбента

Сравнительный анализ сорбционной активности по СПАВ различных волокнистых хемосорбентов (табл. 4) доказал преимущества материалов «Поликон». Показано, что скорость сорбции начального периода на «Поликон-А»

на 36 - 50% выше, чем у ВИОН АС-1, АН-1, а на «Поликон-К» - на 40 - 57% выше, чем у Фибан и ВИОН КН-1.

Максимальная степень очистки в изученном диапазоне достигнута на системах Поликон-А ~ 99% и Поликон-К = 98%. На хемосорбционных волокнах ВИОН АН-1 и АС-1 достигаемая степень очистки не превышает 66%, более результативными показали себя хемосорбционные материалы ВИОН КН-1 и Фибан, у них степень очистки составляет 72% и 77% соответственно.

Для разработанных КХВМ на основе ПАН волокна была проведена оценка эффективности их использования в решении экологических проблем АО «Нитрон» для очиспси промышленных стоков (табл. 5).

Таблица 5

Эффективность использования материалов «Поликон»

Контролируемый показатель Показатели нормы, мг/л Содержание до очистки, мг/л Очищенная вода, мг/л

Поликон-А Поликон-К Поликон-АК

Краситель черный 9030 - 1,25 0,8 0,1 0-0,03

Роданид натрия 0,1 20-48 0-6 5-18 0 - 0,05

Мягкая отделка (сорбитан, сор-биталь) 0,001 3-Ю"4 6 • 10'3 2,7 • 10"' 3-10"*

Проведенный эксперимент показал, что выбор состава хемосорбента играет существенную роль для достижения высокой степени очистки, причем в каждом отдельном случае необходимо учитывать природу компонентов примесей. Гибридный же материал «Поликон-АК» при любом составе СВ показывает высокие стабильные характеристики, объяснимые проявлением синер-гического эффекта, когда недостатки (для данной конкретной задачи) перекрываются достоинствами другой составляющей материала и достигается усиливающий эффект всего материала в целом.

Материалы, которые использовались при проведении эксперимента, были получены на некондиционном ПАН волокне (так называемые мокрые отходы), тем самым одновременно решаются две экологические задачи - эффективная очистка промышленных сточных вод и частичная утилизация волокнистых отходов производства.

Преимущества материалов «Поликон» заключаются в том, что они обладают высокой скоростью сорбции, особенно на начальных стадиях процесса, обеспечивая сорбцию без дополнительных энергетических затрат; обладают высокоразвитой поверхностью, что позволяет уменьшить сопротивление фильтрующего слоя, повысить стабильность очистки, упростить конструкции фильтров, уменьшить энергоемкость и водопотребление. Они имеют трехмерную химическую сетку, обладают высокой гидролитической устойчивостью, благодаря чему возможно многократное использование в сорбционных процессах.

Материалы «Полигон» на ПАН волокне, полученные по предложенной технологии, успешно прошли длительные ресурсные испытания на производстве моющих средств (табл. 6) и МУП ПУ «Водоканал» (табл. 7).

Таблица 6

Эффективность очистки сточных вод

Стоки Соде) икание ком ролируемых примесей в пром стоках, мг/л

СПАВ Сульфаты Фосфаты Взвешен частицы Красители Нефтепродукты

До очистки 152 1026 826 27 100 14

После очистки, объем СВ 100 л/г 0,2-0,3 100 56 13,5 Не определяется Не определяется

Показана эффективность применения полифункциональных материалов, что значительно увеличивает степень очистки промышленных стоков (по СПАВ до 0,05 мг/л) и повышает их ресурсный цикл.

Таблица 7

Результаты химико-аналитического контроля очистных сооружений

Стоки Показатели х/а контроля, мг/л

СПАВ Нефтепродукты Взвешенные вещества Азотаммо-нийные

Поступающие на очистку (приемная камера) 2,5 0,9 130 16,8

После модульной установки с материалом «Поликон АК», объем СВ 200 л/г 0,06 0,027 5,0 0,63

После полной биологической очистки 0,13 0,06 8,0 0,75

В ходе проведенных исследований было отмечено взаимопроникновение и взаимовлияние биологически активного ила с хемосорбционными волокнистыми материалами, при этом продлевается активный жизненный цикл первых и не изменяются свойства и структура вторых.

На основании анализа проведенных исследований и полученных результатов, учитывая особенности загрязнения оборотной воды предприятий моющих средств, разработана и предлагается для внедрения многомодульная схема очистки: фильтр грубой очистки - 1-й модуль; мембранный микрофильтрационный - 2-й модуль; обратноосмотическая очистка - 3-й и 4-й модули; сорбционная очистка - 5-й модуль (рис. 7).

Установка работает в следующем режиме. Сточная вода поступает на фильтр грубой очистки, где задерживаются крупные фрагменты диаметром более 100 нм, затем проходит мембранную фильтрационную установку, со-

стоящую из аппаратов с трубчатыми керамическими мембранами, где вдет удаление механических примесей и неэмульгированной части нефтепродуктов, диаметром менее 1-100 нм. Предварительно осветленная вода поступает в обратноосмотический модуль, укомплектованный рулонными мембранными элементами различного типа, на которых происходит очистка от СПАВ, солей, нефтепродуктов и т.д., удаляются частицы диаметром менее 1,5-1 нм. Сорбционная очистка (5-й модуль) идет на одном из двух параллельно расположенных сорбционных фильтров. Стадия является «полировочной» и сни-

Рис. 7. Многомодульная схема очистки

Очищенная вода в зависимости от конкретной потребности может поступать для производственных целей, в качестве чистой воды для хозяйственно-бытовых нужд или на выброс в канализацию.

Проведенные ресурсные испытания показали целесообразность и перспективность внедрения компактных малогабаритных установок на производствах CMC. Основными достоинствами таких установок является высокая эффективность, простота и экономичность, упрощенное обслуживание, сокращение производственных площадей.

Проведена токсиколого-гнгиеническая оценка материалов Поликон, включившая органолептические-физиолого-гигиенические, бактериологические, санитарно-токсикологические исследования.

Показано, что разработанные КХВМ Поликон не оказывают влияние:

- на санитарный режим водоемов;

- токсикологического влияния на теплокровных животных.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон». Определены оптимальные составы композиций, основные технические приемы и параметры процесса.

2. Исследованы основные закономерности химических превращений при поликонденсационном способе наполнения КХВМ «Поликон». Отмечено каталитическое влияние ПАН волокна на кинетику синтеза и структуро-образование катионитовой матрицы. Выявлено химическое взаимодействие реакционноспособных групп волокна и функциональных групп мономеров и полупродуктов синтеза ионитовых матриц.

3. Проведен выбор волокнистых наполнителей, соответствующих требованиям технологического процесса поликонденсационного наполнения и эксплуатационным характеристикам хемосорбционных волокнистых материалов.

4. Изучено и доказано формирование сложной многоуровневой полисопряженной структуры, включающей ряд подструктур.

5. Проведена оценка сорбционных свойств и эффективности использования КХВМ «Поликон» для очистки промышленных стоков с широким спектром загрязнений. Подтверждена высокая эффективность предложенных материалов для очистки промышленных стоков на стадии «полировки» от СПАВ, сульфатов, фосфатов, нефтепродуктов, красителей.

6. Разработана многомодульная схема очистки, применение которой при оптимальном аппаратурном оформлении и разработанных условиях позволяет предотвратить загрязнение окружающей среды, уменьшить рабочие площади, сократить расходы на природоохранные мероприятия.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Очистка промышленных стоков от поверхностно-активных веществ гибридными ионообменными композиционными материалами/ М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, О.Е. Тараскина, А.А. Федорченко// Хим.волокна. - 1997.

- № 4. - С. 37-40.

2. Removal of surfactants from industrial sewage with hybrid ion-exchange composite materials/ S.E. Artemenko, M.M. Kardash, O.E. Taraskina, A.A. Fedor-chenko// Fibre Chemistry. - 1997. - Vol. 29. - № 4. - P. 261-264.

3. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ/ М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, А.А. Федорченко, О.Е. Тараскина// Хим.волокна. - 1998.

- № 4. - С. 48-50.

4. Ion-exchange polymeric composite materials/ M.M. Kardash, S.E. Artemenko, A.A. Fedorchenko, K.V. Kardash, O.E Taraskina //13 Intern. Congress of Chemical and Process Engineering. CHISA'98. Summaries 5, general tohics, Chech Republic, Praha, 23 - 28 August 1998 - Praha, 1998. - P. 135.

5. Efficiency of using ion-exchange fibre materials for removal of surfactants from wastewaters / M.M. Kardash, S.E. Artemenko, A.A. Fedorchenko, O.E Taraskina// Fibre Chemistry. - 1998. - Vol. 30. №4. - P.269-272.

6. Решение проблем очистки сточных вод комплексным методом/ М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, А.А. Эберт, АЛ. Федорченко, К.В. Кардаш// Природа и общество на рубеже нового тысячелетия: глобализация и региональные эколого-экономические проблемы: Материалы IV Междунар. конф. Российского отделения Междунар. общества экологической экономики (ISEE), Саратов, 5-9 июля 1999. - Саратов, 1999. - С. 58-59.

7. Solution of the problem of sewase purification by com lex method/ M.M. Kardash, N.B. Fedorchenko, A.A. Eigert, A.A. Fedorchenko, K.V. Kardash// Nature and society of the next millennium: globalization and regional problems of ecjljgical economics: IV international conference of the Russian Chapter of the international society for ecological economic (ISEE) Saratov, 5-9 Juli 1999. -Saratov, 1999.-P. 51-52.

8. Влияние модифицирующих добавок на формирование структуры ионообменной полимерной матрицы/ М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, А.С. Гусарова, А.А. Федорченко// Технол. ин-т. С арат. гос. техн. ун-та.- Энгельс,2000,-11 е.-Деп. в ВИНИТИ 10.04.00, №966-В00.

9. Efficiency of cewage complex treatment/ V.M. Sedelkin, M.M. Kardash, A.M. Ananev, A.A. Fedorchenko// 4ht International Congress "Water: ecology and technology" - Ecwatech-2000, Moscow, 30 may - 2 June 2000. - Moscow, 2000.-P. 394-395.

10. Kardash M.M. New approach to the solution of the sowage disposel problem/ M.M. Kardash, V.M. Sedelkin, A.A. Fedorchenko// 14te International Congress of Chemical and Process engineering CHISA'2000, Praha, 27-31 August 2000. - Praha, 2000. - P. 262.

11. Эффективность комплексной очистки сточных вод/ В.М. Седелкин, М.М. Кардаш, A.A. Эберт, А.М. Ананьев, A.A. Федорченко// Вода, экология и технология: IV Междунар. конгресс «Экватек-2000», Москва, 30 мая - 9 июня 2000. - М., 2000. - С. 573 - 574.

12. Ионообменные волокнистые композиты дня очистки производственных стоков от поверхностно-активных веществ/ М.М. Кардаш, С.Е. Артемен-ко, A.A. Федорченко, К.В. Кардаш// Наука Кубани. - 2000. - №5. 4.2. -С. 150.

13. Решение экологической проблемы очистки сточных вод от синтетических поверхностно-активных веществ / М.М. Кардаш, A.A. Федорченко, С.Е. Артеменко, А.И. Архипова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Материалы Междунар. конф. «Композит-2001». Саратов, 3-5 июля 2001. - Саратов, 2001. - С. 348-350.

14. Кардаш М.М. Проблемы очистки сточных вод и методы их решения/ М.М. Кардаш, Н.Б. Федорченко, A.A. Федорченко// Хим. волокна. - 2003. -№1.-С. 66 - 69.

15. Получение «Поликон КМ» с усовершенствованной структурой / М.М. Кардаш, А.А.Федорченко, A.B. Павлов, А.И. Шкабара // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Материалы Междунар. конф. «Композит-2004». Саратов, 6-9 июля 2004. - Саратов, 2004. - С. 381-384.

Федорченко Александр Алексеевич

ТЕХНОЛОГИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ

Автореферат

Ответственный за выпуск к.т.н., доцент Л.П. Никулина Корректор О.А. Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 24.09.04. Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 369 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копиприитер СГТУ, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

»185 17

РНБ Русский фонд

2005-4 13553

синтетические моющие средства; статическая обменная емкость; синтетические поверхностно-активные вещества; парафенолсульфокислота; полная обменная емкость; полиэтиленполиамин; полиэфирные волокна; рентгеноструктурный анализ; растровая электронная микроскопия; сточные воды; термогравиметрический анализ; ультрафиолетовое излучение; формалин; эпихлоргидрин;

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

В настоящее время волокнистые материалы сорбционного назначения решают важнейшие экологические задачи. В ряде отраслей промышленности ,^ на различных стадиях технологических процессов образуются сточные воды, содержащие органические и неорганические примеси. Актуальность проблемы очистки воды и получения обезволсенной органики с целью ее вторичного использования не вызывает сомнения. Анализ экологической ситуации за,• ставляет стремиться к созданию замкнутых производственных циклов водоснаблсения предприятий, внедрять высокоэффективные, малоотходные и экологически чистые технологии, а также высокоэффективные локальные очистные сооружения, позволяющие возвращать стоки в технологический процесс.Для таких соорулсений наиболее перспективным является применение мембранных (ультрафильтрационных и обратноосмотических) установок с использованием хемосорбционных волокнистых материалов, которые успешно заменяют стандартные методы фильтрации, улавливания токсичных веществ, опреснения воды, очистки воздуха от микробов и бактерий и т.п.Экономическое преимущество таких волокон и устройств на их основе, особенно в отношении расхода энергии, столь значительно, что они исключи* тельно интенсивно развиваются в последние десятилетия. V^ За последние годы разработан ряд высокоэффективных комплексных методов ОЧИСТ1СИ сточных вод и газов от вредных примесей. Созданы и выпускаются в промышленном масштабе необходимые для этих целей материалы, совершенств5Щ)тся и разрабатываются новые альтернативные технологии как очистки сточных вод, так и получения новых видов материалов [1 -3 ] .Обострение экологической обстановки стимулирует работы по получению эффективных хемосорбционных волокнистых материалов, превышаюН щих по уровню своих эксплуатационных характеристик ранее известные.Перспективным методом создания нового класса полимерных композиционных хемосорбентов является поликонденсационный метод наполнения, разработанный на кафедре Химической технологии ТИ СГТУ [4].В связи с этим для формирования научных положений, позволяющих успешно решать практические задачи создания композиционных хемосорбционных волокнистых материалов, сочетающих преимущества хемосорбционных волокон и полимерных гранулированных хемосорбентов, весьма актуальным является исследование основных закономерностей процесса их получения, выявление связи между структурой и свойствами синтезируемых сорбентов.Задачей наших исследований является получение хемосорбционных композиционных материалов, обладающих широким комплексом эксплуатационных характеристик, превышающих по уровню ранее известные хемосорбционные волокнистые материалы.Целью данной работы является разработка технологии композиционных хемосорбционных волокнистых материалов (КХВМ) и исследование взаимосвязи «структура - свойства».Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи: - проведение обоснованного выбора эффективных волокнистых наполнителей для синтеза и формирования ионитовых матриц КХВМ; - выбор технологических параметров и отработка технических приемов получения КХВМ; - исследование основных закономерностей химических превращений компонентов композиции в выбранных условиях; - изучение сорбционных свойств гюлученных КХВМ; - исследование структуры КХВМ и возможности ее направленного регулирования; - разработка технологических схем и аппаратурного оформления процесса получения КХВМ и локальной очистки промышленных сточных вод.Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что: - исследованы, разработаны и научно обоснованы основные физикохимические закономерности получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов; - изучены особенности структурообразования ионитовых матриц разработанных материалов и проведена количественная оценка их пористости, установлено влияние химической природы волокна на формирование пространственной сетки ионитовой матрицы; - установлена взаимосвязь структуры и свойств КХВМ; - выявлено каталитическое действие полиакрилонитрильных (ПАН) волокон на образование межмолекулярных мостиков, дополнительных связей, пространственной сшивки при синтезе фенолсульфокатионитовой матрицы, что способствует структурной упорядоченности катионоактивного КХВМ, приводящей к достижению им высокого комплекса свойств.Практическая ценность работы заключается в следующем: - разработаны способы и определены основные условия получения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов с высокой сорбционной активностью по отношению к органическим и неорганическим соединениям; - доказана эффективность использования разработанных материшюв для очистки промышленных стоков производств синтетических моющих средств в сочетании с другими традиционными методами (имеются акты проведенных исследований - г. Тосно, г. Пермь; очистные сооружения г. Энгельс); - разработана технология поликонденсационного наполнения композиционных хемосорбционных волокнистых материалов; - разработана многомодульная локальная очистная установка, изготовлен полупромышленный опытный образец, проведены его всесторонние испытания. Это позволит снять экологическую напряженность производства CMC и создать замкнзлгый цикл водоснабжения; - материалы диссертации использзтотся в учебном процессе для студентов полимерных и экологических специальностей.Работа выполнена на кафедре Химической технологии ТИ СГТУ в COOTIE ветствии с координационными планами программы Госкомвуза России ' «Университеты России», наз^ное направление 08В «Разработка научных осd^<^ ( ^ нов и производственных технологий для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», СГТУ 213 «Исследование физикохимических закономерностей формирования структуры и свойств ПКМ со специфическими свойствами», СГТУ 237 «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов».Автор работы выражает благодарность к.т.н., доценту кафедры Химической технологии ТИ СГТУ Кардаш М.М.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Экологическая ситуация В последние десятилетия масштабы и глубина последствий хозяйственной, производственной и бытовой деятельности человека достигли той грани, за которой экологическая проблема перерастает в проблему национальной безопасности.Промышленное производство, сконцентрировавшее в себе колоссальные запасы различных видов энергии, вредных веществ и материалов, представляет собой постоянный источник серьезной техногенной опасности и возникновения аварий, сопровождающихся тяжелыми экологическими последствиями [5 - 8].По данным международных регистров, в мире зафиксировано около 16 млн. химических соединений, а общее число потенциально способных загрязнять окружающую среду веществ определяется в пределах 40 - 60 тыс [9]. Основными веществами, загрязняющими гидросферу, являются нефть и нефтепродукты, соли тяжелых металлов, органические красители. В результате промышленной деятельности человека в XX веке от всех антропогенных источников в биосферу поступило около 20 млн. т. свинца, 14 млн. т. цинка, 2 млн. т. меди. Особ)^ ю опасность вызывает непрерывное повышение регионального и глобального фона - средней концентрации тяжелых металлов в почве, воде и воздухе. Известно, что в сточных водах различных производств идентифицировано до 12 тыс. химических ингредиентов [9].Промышленные, хозяйственно-бытовые и ливневые сточные воды содержат нефтепродзосгы, масла, поверхностно-активные вещества, фенолы, пестициды, гербициды, тяжелые металлы и различную органику, которые чрезвычайно вредны для человека и ишвой природы [6, 7, 12]. Особенно опасны хлорорганические соединения и ионы тяжелых мета:шов, обладающие мутагенными свойствами и нарушающие эмбриогенез [13]. Углеводороды нефти в отличие от многих других веществ способны проникать в жировую ткань водных организмов и накапливаться в ней. Нефтяные загрязнения представляют угрозу и для человека, попадая в организм вместе с водой и продуктами питания. Нормы содержания нефтепродуктов в воде водоемов на территории России очень жесткие: предельно допустимая концентрация (ПДК) их в воде составляет от 0,05 до 0,36 мг/л в зависимости от цели водопользования [14].Одним из антропогенных токсикантов в водоемах является формальдегид (ФА). Вредное воздействие его на водные экосистемы обусловлено его восстановительными свойствами. В* зависимости от природы окислителя, концентрации реагентов и рН среды формальдегид может окисляться до оксида углерода (IV) через промежуточную муравьиную кислоту (НСООН) [15].Влияние указанных загрязнений на водные экосистемы и состояние гидробионтов в зависимости от концентрации проявляется в виде непосредственного отравления >1швых организмов, нарушения их физиологической активности, изменения свойств среды обитания. Негативные последствия наблюдаются при попадании нефтяных углеводородов, солей тяжелых металлов из вод в почвы. Вопросы достзшной и качественной очистки сточных вод промышленных предприятий - одно из приоритетных направлений охраны окружающей среды [8, 10, 12, 16, 17].Аншн1з работы промышленных предприятий позволил сделать вывод о существовании проблегны утилизации сточных вод машиностроительных заводов, красильных фабрик, автопредприятий и др. [ 7 - 9 , 11, 12]. Серьезным источником загрязнения окружающей среды являются также сточные воды целлюлозных заводов. Их объем составляет около 20% от общего сброса стоков промышленных предприятий. Эти стоки содержат большое количество неорганических и органических веществ. Например, только в производстве и волокнистого сырья в сточные воды переходит от 37 до 1708 кг органических веществ на 1 т. волокна [18]. Стоки химических предприятий являются одним из основных источников загрязнения окружающей среды [8, 19].Тяжелая экологическая ситуация на большей части территории Российской Федерации, особенно в промышленных районах, требует принятия радикальных и широкомасштабных мер по защите среды обитания от массовых антропогенных загрязнений [5, 7, 13].В нашей области и особенно в ее крупных городах сложную экологическую обстановку создают ряд промышленных и других объектов повышенной экологической опасности. Общий валовой выброс загрязняющих веществ от стационарных источников по области составляет около" 130 тыс. т.Из общего объема сточных вод необходимо 70% отнести к загрязненным, 10% которых сбрасываются в водоемы без очистки. Подземные воды загрязнены нитратами, нитритами, аммиаком. Практически на всех водозаборах отмечено повышенное содержание железа [7].Объектами, представляющими зтрозу возможного загрязнения для подземных вод являются животноводческие комплексы, хранилища нефти и газа, нефтяные и газовые скважины, свалки бытовых и промышленных отходов, а также склады ГСМ. В области накоплено более 20 млн. т. промышленных отходов. Особую опасность представляют базы хранения отравляющих веществ в поселках городского типа Шиханы и Горный.Разделить в настоящее время проблемы, связанные с очисткой питьевой воды, очисткой техногенных растворов и дезактивацией жидких радиоактивных отходов, практически невозможно, это - три звена одной цепи [11].Проблема защиты среды обитания человека от деятельности самого человека стала сегодня одной из самых актуальных проблем, охватывающих интересы всех стран на всех континентах [6, 16].В связи с этим резко возрастает роль промышленной экологии, призванной на основе оценки степени вреда, приносимого природе индустриализацией, разрабатывать и совершенствовать инженерно-технические средства защиты окружающей среды, всемерно развивать основы создания замкнутых, безотходных и малоотходных циклов и производств с использованием высокоэффективных материалов для улавливания вредных веществ, выбрасываемых в окружающую среду, к числу которых, в первую очередь, относятся хемосорбционные волокнистые материалы. В частности, ионообменные материалы предлагается использовать для очистки сточных вод химической промышленности, а так же бытовых стоков.Ионообменная очистка относится к физико-химическим методам очистки. Ее эффективность: 90-95%, тогда как механических - 50-70%; химических - 80-90%; биологических методов - 85-95%.1.2. Методы очистки сточных вод и их сравнительный анализ Применимость различных методов водоподготовки и очистки сточных вод оценивается рядом критериев [20]: - удаление патогенных и снижение концентрации индикаторных микроорганизмов до значений, установленных соответствующими санитарными нормативами; - колебания физико-химического качества воды должны оказывать минимальное влияние на эффективность обеззараживания; - исключение образования вредных побочных продуктов в концентрациях выше ПДК в результате обеззараживания; - органичное вписывание в общую технологическую схему очистки и приемлемость с экономической точки зрения.Выбор конкретного метода в каждом слз^ чае основывается на комплексном анализе предлагаемого решения с технико-эксплуатационной и экономической точек зрения. Основное влияние при этом уделяется обеспечению надежного и постоянного обеззараживания воды [20].Во многих странах на государственном уровне ведутся исследования с целью определения возмолшости использования различных методов и технологий (например, программы Агентства по охране окружающей среды в США, Министерство образования, науки, исследований и технологий в Германии [21], ЕААР в Италии и др [22]).Для большинства отраслей промышленности очистить воду можно физико-химическим методом в отстойниках, осветлителях со взвешенным слоем осадка 1ши флотаторах с последующей доочисткой на фильтрах с сорбционной загрузкой. Физико-химический метод используется на промежуточной или конечной стадии'очистки в зависимости от местных условий. Ему могут предшествовать процессы механической очистки (установка решеток или песколовок), нейтрализации, окисления или восстановления, дегазации или отгонки. Если к сбрасываемой воде предъявляются очень строгие требования по взвешенным веществам и содержанию металлов, то применяется фильтрование. Выбор загрузки определяется составом загрязнений, скоростями фильтрования и условиями регенерации загрузки [23].Не все из применяемых в настоящее время методов позволяют производить очистку сточных вод до уровня ПДК и ниже [24], Так, при биохимической очистке удаляются растворенные нефтепродукты до концентраций на уровне нескольких мг/л [25, 26]. Это связано с тем, что коэффициент диффузии молекул нефтепродуктов составляет величину < 10' м /с в воде, и даже интенсивное перемешивание воды не приводит к заметному улучшению изза существования вблизи микроорганизмов неперемешиваемых граничных слоев [27] .Для очистки воды до уровня ПДК и ниже могут быть использованы следующие методы [27]: деструктивные (парафазное окисление [28], жидкофазное окисление, озонирование [24, 27], облучение воды электронными пучками, радиационная очистка, хлорирование, УФ-излучение [20], гидродинамическая кавитация [29, 30], метод сверхкритического водного окисления (СКВО) или метод гидротермального окисления [31, 32 - 36], биологические методы [37]), регенеративные методы (обратный осмос [38], ионная флотация [39], электромагнитный метод [40], сорбционная очистка [11 ,41- 43]).В настоящее время наиболее расгфостраненной является схема водоподготовки, состоящая из обработки воды коагулянтами и флокулянтами, отстаивания и ([)ильтрации [44], Многие проблемы очистки природных и сточных вод могут быть успешно решены при совместном применении флокулянтов с коагулянтами [45]. Для этих целей перспективно использовать высокомолекулярные флокулянты катионного типа Праестолы (Российско-германское предприятие ЗАО «Москва-Штокхаузен-Пермь»), которые относятся к распространенным полиакриламидным флокулянтам и являются сополимерами акриламида и метиленхлорида диметиламинопропилакриламида. Так, для очистки сточных вод отделочно-красильного производства предприятий текстильной промышленности, содержащих кроме различного вида красителей, до 40% которых попадает в сточную воду, поваренную соль, кальцинированнзто и каустическую соду, уксусную кислоту и т.д., применяют водорастворимые полиэлектролиты-флокулянты, полз^ченные на основе отходов волокна «Нитрон». При этом красители из воды удаляют использованием алифатических или ароматических аминов [46].Для очистки сточных вод от нефтепродуктов и большинства органических загрязнений наиболее эффективными являются методы окислительной деструкции, позволяющие окислить органические соединения до углекислого газа и воды. К таким методам относятся: 1) метод парафазного окисления, при котором происходит окисление загрязняющих веществ кислородом воздуха при высокой температуре до нетоксичных соединений. Однако для термической обработки большого коли•у чества СВ (свыше 2000 м /сут), требуются выпарные установки со значительным расходом пара (100 т/ч) и топлива (9600 м"^ /ч). Кроме того, термиче.4 ские сгюсобы не позволяют произвести глубокую очистку сточных вод от ионов тяжелых металлов, так как последние частично уносятся с парами сточных вод [28].3) метод гидротермального или сверхкритического водного окисления, суть которого заключается в разрушении токсичных компонентов при использовании окислителя, растворенного в воде при сверхкритических температурах и давлениях. Объектами переработки могут быть коммунальные, сельскохозяйственные и другие жидкие стоки, содержащие отходы химической, нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной, пищевой, биологической и фармацевтической промышленности, а также пульпа. Типичными конечными продуктами процесса являются СОг, НгО, азот, оксиды металлов и неорганические соли [31].4) метод озонирования позволяет эффективно очищать воду от ароматических зпглеводородов, синтетических ПАВ, различных азотсодержащих веществ. К недостаткам метода следует отнести в первую очередь: низкий КПД озонаторов; высокую стоимость озона и его токсичность (ПДК в воздухе 0,0001 мг/л) [27]; образование при окислении высокомолекулярных соединеLJl^ НИИ промежуточных органических веществ (кислот, альдегидов и кетонов), которые зачастую оказываются более токсичными, чем исходные вещества [24]; недопустимость присутствия в озонируемой воде водорослей и микроорганизмов, т.к. высвобождаемые белковые соединения и аминокислоты в ходе дальнейшего озонирования могут образовывать высокотоксичные соединения [27], л 5) при радиационной очистке СВ (у-излучение Со, Cs) происходит окисление и полимеризация органических и неорганических веществ, в том числе биологически неразлагаемых предельных углеводородов и токсичных соединений, осаждение коллоидных и взвешенных частиц, дезинфекция и дезодорация [27].6) из физико-химических методов наиболее эффективным для очистки сточных вод от нефтепродуктов является сорбционный. Традиционный способ очистки СВ от нефтепродуктов предусматривает их сорбцию активированным углем с последз^ющей его регенерацией водяным паром. В некоторых случаях применяют технологии с использованием для предварительного удаления нефтепродуктов процессов отстаивания [47].Для очистки относительно больших объемов сточных вод от нефтепродуктов наиболее приемлемым способом является применение комбинированной флотационно-сорбционной технологии, что позволяет удлинить период безрегенерационной эксплуатации сорбента, обеспечивая ряд экономических и технологических преимуществ. Преимущества флотации перед процессами отстаивания определяются возможностью извлечения не только нерастворимой части нефтепродуктов, но и тонкоэмульгированной и частично водорастворимой формы [48, 49].Для очистки сточных вод, содержащих формальдегид, по мнению авторов [15], самыми эффективными являются процессы окислительной дестрзосции, позволяющие окислить все органические вещества до СОг и НгО, которые можно осз^ествить либо высокотемпературным пиролизом (термическое парофазное или лсидкофазное окисление) [27], либо биохимическим окислением сточных вод [16]. Такие физико-химические методы, как сорбция, ионная флотация, коагуляция и т.п. являются равновесными процессами, зависят от величины рН, температуры, состава загрязнителей и еще ряда факторов, влияющих на степень очистки, поэтому не могут обеспечить утилизацию формальдегида в необходимых объемах [16, 27, 50].Несомненный интерес представляют исследования по очистке сточных вод от синтетических поверхностно-активных веществ, присутствие которых в водоемах отрицательно сказывается на флоре и фауне из-за проявления их токсического действия. При концентрации СПАВ 1 мг/л гибнет планктон, при увеличении концентрации до 5 мг/л наступает замор рыбы [37]. Проблема очистки СВ от СПАВ является одной из наиболее важных и, одновременно, трудно решаемых.По мнению авторов [27], наиболее эффективным при очистке воды от ПАВ, полярных углеводородов и солей органических кислот является метод ионной флотации. Наряду с этим для данных целей могут быть использованы описанные выше деструктивные методы [24, 27 - 36], биологическая очистка в биологических фильтрах, аэро- и окситенках с использованием аэробных и анаэробных групп микроорганизмов, для которых характерны высокие показатели очистки стоков [15, 37], а также такие физико-химические методы, как коагуляция [51], флокуляция [52, 53], мембранное разделение (в частности, обратный осмос [54, 55], ультра- [52] и микрофильтрация [56]). Однако недостатком мембранных методов является возможность переработки растворов только невысоких концентраций, а также многостадийность предварительной подготовки сточных вод.Поверхностно-активные вещества, будучи дифильными, прекрасно сорбируются как на гидрофобных, так и на гидрофильных материалах, поэтому к rpyiuie высокоэффективных, перспективных и конкурентоспособных методов очистки сточных вод от СПАВ относятся ионообменные методы. В качестве сорбентов применяют активные угли, природные органические и неорганические сорбенты, гидроокиси многовалентных металлов. Эффективность сорбционных методов обеспечивается правильным подбором сорбента, способа его регенерации, созданиегл оптимальных условий для проведения процесса [54]. В последнее время особый практический интерес представляет ^юнooбмeннaя очистка с использованием нового класса композиционных ма.-V^ ' « л териалов на основе активных волокнистых наполнителей и ионитовых полимерных матриц [55, 57]. Серьезной проблемой является переработка и утилизация промывных и сточных вод, содерлсащих большое количество токсичных соединений цветных металлов, образующихся, например, на электрохимических гальванических производствах, которая до сих пор до конца не решена и является актуальной [44, 58]. Существующие в настоящее время подходы к обезвреживанию и уничтожению таких стоков путем их сжигания, захоронения, химической и биологической переработки весьма дорогостоящи и не универсальны.Кроме того, данные методы, как правило, состоят из нескольких стадий, и их применение далеко не всегда завершается получением абсолютно безвредных продуктов [31].Авторами [59, 60] разработан комплекс технологий локальной очистки промывных вод и утилизации ценных компонентов из концентрированных растворов с помощью электрофлотатора с электрокорректором рН, который позволяет извлекать 99% взвешенных частиц и органических загрязняющих веществ при продоллштельности обработки около 10 мин (см. табл. 1.1).Таблица4.1.Авторы [65] рекомендуют применять ионный обмен или электролиз для очистки вод от ионов никеля, указывая, однако, что при несомненных достоинствах оба метода в случае индивидуального применения имеют серьезные недостатки. Так, ионный обмена сопровождается образованием требующих утилизации растворов солей тялселых хметаллов (элюатов) и высоким расходом химикатов, а электрохимический метод не всегда позволяет проводить глубокую очистку и требует больших затрат электроэнергии. Для устранения этого предлагается способ очистки промывных вод, основанный на совместном использовании указанных методов. Технологическая схема очистки включает фильтрацию для удаления механических примесей и взвеси, сорбционную очистку от органических поверхностно-активных веществ (ПАВ), ионообменное извлечение никеля (II), фильтрацию вод от ионитовой пыли и после регенерации ионита электролиз элюата с выделение металла в виде фольги или порошка, i;^ ^ По мнению ряда исследователей [66], для очистки гальванических промывных вод от ионов тяжелых металлов наиболее выгодно применять ионный обмен. Так, для очистки СВ от соединений хрома [67 - 69] предложена двухэтапная комбинированная схема очистки с утилизацией ионов металша, основой которой является ионный обмен с электрохимической обработкой элюатов. В работе [62] описан процесс извлечения и последующего концентрирования меди перед утилизацией с использованивхМ катионообменной Л СМОЛЫ КУ-1 в Н-форме. Для устранения попадания катионитовой пыли в очищенные промывные воды в технологической схеме применялась фильтрация и после ионного обмена.В последние годы наблюдается рост спроса на природные сорбенты, в частности цеолиты и глинистые минералы, что связано с их дешевизной и доступностью, однако их применение ограничивается сильной зависимостью их сорбционной емкости от рН сред.Для очистки сточных вод предприятий атомной энергетики в настоящее время используют синтетические ионообменные смолы, представляющие собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными смолами, но они имеют низкие прочностные и термические характеристики. При нагреве ионитов в воде и на воздухе происходит разрушение их зерен, отщепление активных групп и, как следствие, уменьшение сорбционной емкости [70].Большую проблему представляет очистка слабоконцентрированных сточных вод, концентрация загрязнений в которых несколько выше предельно допустимых концентраций (ПДК). Для их очистки необходим целый комплекс очистных сооружений, в том числе и с применением сорбентов [71].Системы водоочистки, на которых используются традиционные методы и процессы, не всегда обеспечивают необходимую степень очистки воды.Такое положение требует нового подхода к проблеме очистки сточных вод и, в частности, стимулирует работы по совершенствованию старых и внедрению принципиально новых технологий- их переработки и утилизации [29].Однако следует отметить, что глубокая очистка воды от большей части загрязняющих веществ может осуществляться только с помощью сорбентов.Финишную очистку воды от антропогенных химических загрязнений в большршстве случаев эффективно проводить также с применением сорбентов [9, 27]. ^ . .V) л Таким образом, анализ литературных данных показывает, что сорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлекать примеси из жидкой фазы.1.3. Сорбция Сорбционный метод получил наибольщее распространение для очистки сточных вод в США, России и Японии. США производят такое количество сорбентов, какое выпускают страны Европы и Россия, вместе взятые.С помощью этого метода могут быть решены многие обостривщиеся в последние десятилетия экологические проблемы, заключающиеся в очистке природных вод и стоков многих предприятий, однако применение ионного обмена в препаративных и крупномасштабных процессах разделения и очистки веществ ослояшено необходимостью использования вспомогательных реагентов [72].Среди ионообменных процессов разделения смесей и очистки веществ можно выделить два типа. Процессы первого типа наиболее просты и состоят из двух основных стадий: сорбции примесных компонентов ионитом и последующей его регенерации, обычно с помощью вспомогательных реагентов.Ионообменные процессы второго типа, в которых осуществляется разделение смесей электролитов, в том числе очень близких по свойствам, явл5иотся более сложными. На первой стадии проводится сорбция разделяемой ^ ^ смеси ионитом, при этом концентрируется слабее сорбируемый компонент смеси. На второй стадии разделяемую смесь вытесняют из ионита с помощью вспомогательного электролита, при этом концентрируется сильнее сорбируемый компонент. Третья стадия состоит в регенерации ионита.Применение больших количеств вспомогательных веществ делает многие ионообменные процессы нерентабельными. Таким образом, одной из основных проблем является создание малоотходных ионообменных процессов.Работы, направленные на решение этой проблемы включают следз^ющее [72]: 1. Методы разделения, использующие изменение селективности ионитов при изменении физико-химических условий [73]: селективность ионитов можно изменять, варьируя не только температуру, но и такие условия, как концентрация раствора, величина рН, состав растворителя, введение комплексообразующих реагентов.2. Разделение, основанное на различиях в молекулярной сорбции электролитов ионитами. Было обнаружено, что аниониты значительно сильнее сорбируют электролиты, чем катиониты. Сорбционная емкость зависит от различных факторов - природы фиксированного иона и противоиона, природы ко-иона, степени сшивки. С повышением концентрации она увеличивается и для ряда систем становится сопоставимой с обменной емкостью.Различия в сорбируемости электролитов легли в основу создания нового очень простого и экологически чистого метода разделения смесей электролитов [74].3. Использование естественной конвекции для повышения эффективности ионообменных и сорбционных процессов. Практическое применение ионного обмена и сорбции из растворов, особенно из концентрированных, необходимо организовывать так, чтобы более плотный раствор был в колонне ниже сорбционного фронта [72].Сорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций растворенной примеси, однако ее преимущества проявляются наиболее полно по сравнению с другими методами очистки при низких концентрациях загрязнений. Сорбционные процессы в основном применяются в технологии подготовки питьевой воды и при доочистке сточных вод [41 - 43]. При этом решение проблемы лежит не в создании селективных сорбентов, которые хороши там, где нужно отделить один компонент от многокомпонентной смеси, а в организации производства сорбентов с исключительно высокой сорбционной способностью при отсутствии селективности. Такие сорбенты одинаково эффективно доллшы сорбировать как одно-, так и многовалентные элементы [11].Принципы подбора сорбентов до сих пор не выработаны. Считается, что для удаления из сточной воды низкомолекулярных веществ они должны обладать развитой микро-макропористой структурой. Для сорбции из воды крупных молекул рекомендуется использовать сорбенты с развитой мезомакропористостью [43].Сорбционная емкость активных углей по ПАВ сравнительно невелика из-за небольшой поверхности их мезопор, особенно в области малых концентраций - менее 0,5 ммоль/л. Однако применение активных углей целесообразно, поскольку другие методы, в частности ионная флотация, не обеспечивают такого полного извлечения синтетических поверхностно-активных веществ. Так, сорбционная емкость АГ-3, АГ-5 и БАУ по неионогенным СПАВ и угля КАД-иодный по ионогенным СПАВ достигает 1,5 - 2,0 мг/г, хотя больщая часть объема пор остается недоступной для молекул, их ассоциатов и мицелл [27].В качестве другого варианта использования активных углей можно назвать метод окисления сорбированных веществ микроорганизмами, так называемую биосорбцию [75]. В этом процессе высокие скорости очистки достигаются за счет концентрирования компонентов биохимической реакции (субстрата, кислорода, ферментов и микроорганизмов) на поверхности пор сорбента [27]. Метод биосорбции сочетает преимущества физико-химических и биохимических методов очистки. В биосорбционных аппаратах (биофильтрах) одновременно протекают процессы сорбции и биохимического окисления органических веществ. Использование пористых фильтрующих материалов позволяет значительно интенсифицировать процессы биохимической очистки за счет сорбции примесей и создания на поверхности материалов биопленки. При этом загрузочные материалы должны обладать достаточной сорбционной емкостью, химической стойкостью, механической прочностью, быть доступными и дешевыми. Механизм биосорбционных процессов до конца не изучен, хотя общепризнано, что существенную роль в нем играет сорбционная способность материала - носителя биомассы [76].Мировой опыт показывает, что эффективным решением проблемы очистки природных и сточных вод является включение в технологические схемы окислительно-сорбционных процессов, основанных на сочетании методов озонирования и сорбции [9].Предварительное озонирование вызывает частичную деструкцию органических загрязнений, способствует повышению концентрации в воде ассимилируемого органического углерода и создает тем самым возможность более интенсивного развития микроорганизмов на поверхности зерен угольной загрузки. В результате на гранулированных активных углях (ГАУ) развивается биологический процесс, способствз^ющий более глубокой очистке воды и увеличению срока службы угля до регенерации. Возможности биологического процесса на ГАУ замечены и оценены относительно недавно. Такая технология нашла применение во Франции, Германии и некоторых других странах Западной Европы и получила названием «европейской технологии».Однако препятствием для их широкого применения являются их дороговизна и недостаточные объемы производства [9].В сорбционном процессе с предварительным озонированием воды единицей объема активного угля сорбируется и окисляется на 30 - 50% больше органических соединений, чем при обычной биосорбции [27].Авторы [71] разработали технологию очистки сточной воды сложного состава электросорбционным методом до предельно допустимых содержаний (ПДС), уровень которых существенно ниже ПДК (табл. 1.2.).Успех применения электросорбционной технологии во многом зависит от эксплуатационных характеристик используемых сорбентов, к которым предъявляются следующие требования: стойкость к окислению, химическая, ^1 1 / механическая, гидролитическая устойчивость, достаточная сорбционная емкость, отсутствие загрязняющих органических и неорганических примесей [71].Таблица 1.2.Состав сточных вод до и после очистки.Состав сточной воды рН Сульфаты Хлориды Железо общ.Фенолы Нефтепродукты СПАВ Кальций Натрий ПДС 6,5 - 8,5 29,4 16,8 0,19 0,004 0,264 ОД 41,4 Концентрация, мг/дм Исходная сточная вода 7,49 - 7 60,3-41,3 452,4-340,1 6,4-3,2 0,23-0,0625 6,1-4,0 0,82 - 0,5 274,05 - 83,7 370 - 220 Очищенная сточная вода 6,5 следы 10,2 0,24 0,005 0,064 0,02 19,64 5,5 (К л При извлечении загрязнений из сточных вод важное место отводится проблеме регенерации сорбента. Именно стадия регенерации определяет экономическую эффе1стивность процесса сорбционной очистки воды в целом.Если стоимость сорбента ниже затрат на его регенерацию и разница затрат не компенсируется стоимостью извлеченных при очистке продуктов, то регенерация считается нецелесообразной, и отработанный сорбент утилизирз'ют (например, сжигают) [27].

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана технология композиционных хемосорбционных волокнистых материалов «Поликон». Определены оптимальные составы композиций, основные технические приемы и параметры процесса.

2. Исследованы основные закономерности химических превращений при поликонденсационном способе наполнения КХВМ «Поликон». Отмечено каталитическое влияние ПАН волокна на кинетику синтеза и структуро-образование катионитовой матрицы. Выявлено химическое взаимодействие реакционноспособных групп волокна и функциональных групп мономеров и полупродуктов синтеза ионитовых матриц.

3. Проведен выбор волокнистых наполнителей, соответствующих требованиям технологического процесса поликонденсационного наполнения и эксплуатационным характеристикам хемосорбционных волокнистых материалов.

4. Изучено и доказано формирование сложной многоуровневой полисопряженной структуры, включающей ряд подструктур.

5. Проведена оценка сорбционных свойств и эффективности использования КХВМ «Поликон» для очистки промышленных стоков с широким спектром загрязнений. Подтверждена высокая эффективность предложенных материалов для очистки промышленных стоков на стадии «полировки» от СПАВ, сульфатов, фосфатов, нефтепродуктов, красителей.

6. Разработана многомодульная схема очистки, применение которой при оптимальном аппаратурном оформлении и разработанных условиях позволяет предотвратить загрязнение окружающей среды, уменьшить рабочие площади, сократить расходы на природоохранные мероприятия.

1. Эффективность применения ионообменных волокнистых материалов для очистки сточных вод от поверхностно-активных веществ / М.М.Кардаш, С.Е. Артеменко, А.А. Федорченко, О.Е. Тараскина // Хим.волокна. 1998 - №4. - С. 48-50.

2. Kardash М.М. Purification of caprolactam-containing wastewaters with ionexchange fibre materials based on polypropylene fibres / M.M. Kardash, S. E. Artemenko, T.P. Ustinova // Fibre Chemistry. 1998 - Vol. 30, №4. - P.273 -275.

3. Kardash M.M. Problems of wastewater treatment and methods of solving them / M.M. Kardash, A.A. Fedorchenko, N.B. Fedorchenko // Fibre Chemistry. -2003.-Vol 35, №1. P.79 - 82.

4. Пат. 22128195 РФ. Способ получения полимерной пресс-композиции / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, О.Е. Жуйкова. Заявл. 24.10.1995.// Открытия и изобретения. - 1999 - №9 (II)

5. Порядин А.Ф. В Госкомэкологии России. Оценка ситуации. Направление работы // Экология и промышленность России. 1999. - Ноябрь. — С. 34 — 36.

6. Зверев М.П. Хемосорбционные волокна материалы для защиты среды обитания от вредных выбросов// Экология и промышленность России. -1997. - Апрель. - С. 35 - 38.

7. Шахраманьян М.А. Субъекты приволжского региона. Опасности природного, техногенного и экологического характера / М.А. Шахраманьян, В.А. Акимов, К.А. Козлов // Экология и промышленность России. 2001. - Октябрь. - С. 4 - 8.

8. Дронов В.Н. К вопросу оценки экологического ущерба от сброса сточных вод. // Хим. пром-ть. 2000. - № 4. с. 35 (217) - 38 (220).

9. Малышева А.Г. Аналитическое исследование воды поверхностных и подземных источников / А.Г. Малышева, И.Н. Топорова, О.В. Корнпанова // Экология и промышленность России. 1998. - Февраль. - С. 38.

10. Ю.Комягин Е.А. Очистка сточных вод от тяжелых металлов с использованием отходов целлюлозных заводов / Е.А. Комягин, В.Н. Мынин, Г.В. Терпугов // Хим. пром-ть. 2000. - № 6. - С. 45 (329) - 49 (333).

11. Величко Б.А. Вода: проблемы жизни и здоровья человека сегодня, завтра и в XXI веке / Б.А. Величко, Н.У. Венсковский, ЭА. Рудак и др. // Экология и промышленность России. 1999. - Ноябрь. - С. 14-17.

12. Гладун В.Д. Неорганические адсорбенты из техногенных отходов для очистки сточных вод промышленных предприятий / В.Д. Гладун, H.H. Андреева, JI.B. Акатьева и др. // Экология и промышленность России. -2000.-Май.-С. 17-20.

13. Блохин А.И. Сорбенты на пути загрязнения водоемов / А.И. Блохин, Ф.Е. Кенеман, Н.С. Овчинникова, Е.М. Монахова // Экология и промышленность России. 2000. - Февраль. - С. 25 - 28.

14. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. 2-е изд., JL: Химия, 1975.

15. Пашаян A.A. Очистка сточный вод, содержащих формальдегид / A.A. Па-шаян, A.JI. Осиновский, В.П. Гамазин // Экология и промышленность России. 2001. - Октябрь. - С. 20 - 22.

16. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой воды и промышленных стоков / Величко Б.А., Венсковский Н.У., Рудак Э.А. и др.// Экология и промышленность России. 1998. - Январь. - С. 28 - 31.

17. Малинина И.В. Новая технология очистки поверхностных сточных вод / И.В. Малинина, Г.П. Варюшина // Экология и промышленность России. -1999. Декабрь. - С. 25 - 26.

18. Непенин H.H. Производство сульфитной целлюлозы // М.: Лесная промышленность. 1976. - Т. 1. - 624 с.

19. Tomy G.T. and Westmore J.B. // Analytical Chemistry. 1999. - Vol. 71, № 2. -P. 446.

20. Волков С.В. Опыт и перспективы применения УФ-обеззараживания. Часть 1. Обеззараживание воды в системах коммунального водоснабжения / Волков С.В., Костюченко С.В., Красночуб А.В. и др. // Экология и промышленность России. — 2000. Сентябрь. - С. 20 - 26.

21. Bernhard Н. и др. Desinfektijn aufbereiteter Oberflachenwasser mit UV-Strahlen//GWF Wasser/Abwasser, 1994.

22. Гончарук B.B. Современное состояние проблемы обеззараживания воды /

23. B.В. Гончарук, Н.Г. Потапенко // Химия и технология воды. 1998. -Т.20. № 2.

24. Гляденов С.Н. Очистка производственных и поверхностных сточных вод // Экология и промышленность России. 2001. - Август. - С. 7 - 8.

25. Скурлатов Ю.И. Ультрафиолетовое излучение технология настоящего и будущего в процессах водоподготовки и водоочистки / Ю.И. Скурлатов, Е.В. Штамм // Экология и промышленность России. - 2000. - Апрель.1. C. 24-26.

26. Изжурова В.В. Направленная селекция биоценоза активного ила разрушающего нефтепродукты. В.В. Изжурова, Н.И. Павленко, З.А. Раилко // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13. - № 1. - С. 76.

27. Хайдин П.И. Современные способы очистки нефтесодержащих сточных вод / П.И. Хайдин, Г.А. Роев, Е.И. Яковлев, // М.: Химия. 1990.

28. Бельков В.М. Методы глубокой очистки сточных вод от нефтепродуктов / В.М. Бельков, Чой Санг Уон // Хим. пром-ть. 1998. - № 5. - С. 14 (266) -22 (274).

29. Малкин В.П. Обеззараживанием промышленных сточных вод термическим методом / В.П. Малкин, В.И. Кузин // Экология и промышленность России. 2001. - Июнь. - С. 9 - 12.

30. Флегентов И.В. Гидродинамическая кавитация обеззараживает воду / И.В. Флегентов, Б.И. Дегтерев, А.Н. Беляев и др. // Экология и промышленность России. 2000. -Ноябрь - С. 14-15.

31. Калиничев А.Г. Сверхкритическая вода как среда для новых экологически чистых и экономически эффективных технологий XXI века // Экология и промышленность России. 1998. - Февраль. - С. 12 - 16.

32. J.W. Tester, at al. Supercritical Water Oxidation Technology // Emerging Technologies in Hazardous Waste Management III, ACS Symposium Series. 1993. -518.-P. 35-76.

33. US Department of Energy. Office of Environmental Restoration and Waste Management/ Office of Technology Development/ A National Program. DOE/EM-0109P. 1993. - October. - 224 p.

34. Barner H.E., et fl. Supercritical water oxidation: An emerging technology. J. Hazardous Materials. 1992. - 31. - P. 1 - 17.

35. Freeman H. M. (ed.) Standard Handbook of Hazardous Waste Treatment and Disposal. McGraw-Hill. 1989. -1250 p.

36. Sato M., Sugeta Т., Sako T. National R&D Project on Reactions in Supercritical Fluids in Japan. Proc. 4-th International Symposium on Supercritical Fluids, Sendai, Japan. 1997. - Vol. C. - P. 901 - 905.

37. Акользин А.П. Современные процессы очистки промышленных стоков / А.П. Акользин, Л.Б. Бухгалтер // Экология и промышленность России. -1997. Апрель. - С. 32 - 34.

38. Хайдин П.И. Современные способы очистки нефтесодержащих сточных вод / П.И. Хайдин, Г.А. Роев, Е.И. Яковлев,- М.: Химия, 1990. 320 с.

39. Русанов А.И. Поверхностное разделение веществ. Теория и методы / А.И. Русанов, С.А. Левичев, В.Т. Жаров. JL: Наука, 1981. - 356 с.

40. Денисов A.A. Электромагнитный метод очистки сточных вод от диспергированного жиропродукта / A.A. Денисов, A.B. Семижон // Экология и промышленность России. 1998. - Ноябрь. - С. 31 - 33.

41. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. JL: Химия, 1982. 198 с.

42. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, H.A. Клименко, Т.М. Левченко, И.Г. Рода.- Л.: Химия, 1990. 288 с.

43. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. -264 с.

44. Плохов C.B. Ионообменная очистка промышленных вод сернокислотного цинкования / Плохов C.B., Матасова И.Г. // Экология и промышленность России. 2000. - Сентябрь. - С. 10 - 12.

45. Клемятов A.A. Комбинированная флотационно-сорбционная технология очистки сточных вод от нефтепродуктов / A.A. Клемятов, И.А. Дибров, H.H. Воронин, А.Е. Черкасов // Хим. пром-ть. 1998. - № 7. - С. 54 (460) -58 (464).

46. Пушкарев В.В. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ / В.В. Пушкарев, Д.Н. Трофимов М.: Химия, 1985. - 234 с.

47. Рубинштейн Ю.Б., Молодчик Г.Л. // Обзорн. информ. МЦМ СССР. Центральный НИИ экономики и информации цветной металлургии. М.: 1980. 34 с.

48. Чеховская Т.П. Биологическая деструкция фенола, формальдегида и нефтепродуктов в промышленных сточных водах / Т.П. Чеховская, Н.Б. Загорская, В.У. Никоненко и др. // Химия и технология воды. 1993. -№5. -С. 24-30.

49. Микробиологическая очистка воды / Тез. докл. 1 Всесоюзн. конф. Киев: Наукова Думка. - 1982. - 244 с.

50. Проскуряков В.А. Очистка сточных вод в промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. Л.: Химия, 1977. - 464 с.

51. Гончарук В.В. Коагуляция, флокуляция, флотация и фильтрование в технологии водоподготовки / В.В. Гончарук, И.И. Демко, Н.Г. Герасименко // Химия и технология воды. 1998. - Т. 20, № 1. - С. 1-112.

52. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод / Г.И. Николадзе и др. М.: Высш. шк, 1987. - 479 с.

53. Очистка промышленных стоков от поверхностно-активных веществ гибридными ионообменными композиционными материалами / С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш, O.E. Тараскина и др. // Хим.волокна. 1998. - № 4. -С. 37 -39.

54. Колесников В.А. Очистка промывных вод гальванического производства методом электрофлотации / В.А. Колесников, С.О. Вараксин, Л.А. Крючкова // Экология и промышленность России. -2001. Март. - С. 15 - 18.

55. Исследование кинетики электрофлотации гидроксида кадмия / В.А. Колесников, Г.А. Кокарев, Е.А.Шалыт, и др // Электрохимия. 1989. -т.25. -№ 9. -С. 1265- 1267.

56. Колесников В.А. Экология и ресурсосбережения электрохимических производств. М.: МХТИ. - 1989. - 68 с.

57. Колесников В.А. Электрофлотационная технология очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с организацией водооборота / В.А. Колесников, С.О. Вараксин, JI.A. Крючкова // Хим. пром-ть. 2000. - № 6. - С. 41(325)-44 (328).

58. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Производственно-издательское предприятие «Глобус», 1998. 356 с.

59. NATO ASI Series. Partnership Sub-Series, 2. Environment. V. 45. Environmentally Devastated Areas in River Basins in Eastern Europe. Springer-Verlag Berlin Heidtlberg. 1998. 428 p.

60. Колесников B.A. Исследование кинетики электрофлотации гидроксида кадмия / Колесников В.А., Кокарев Г.А., Шалыт Е.А. и др. // Электрохимия. 1989. - Т.25, № 9. - С. 26 - 34.

61. Плохов С.В. Утилизация никеля из промывных вод / С.В. Плохов, Д.В. Кузин, В.А. Плохов и др. // Экология и промышленность России. 2001. -Апрель - С. 11-13.

62. Торунова В.И. Извлечение ионов меди из промывных вод после сернокислого меднения / В.И. Торунова, С.В. Плохов, И.Г. Матасова и др. // Экология и промышленность России. 1999. - Май. - С. 35 - 37.

63. Плохов С.В. Извлечение шестивалентного хрома из промывных вод хромирования /С.В. Плохов, Н.А. Баринова // Экология и промышленность России. 2001. - Сентябрь. - С. 9 - 11.

64. Баринова Н.А. Комбинированная очистка хромсодержащих промывных вод гальванического хромирования / Н.А. Баринова, С.В. Плохов, Г.Л. Гольденберг // Экология и жизнь: Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. Пенза, 1999. С. 45-46.

65. Плохов С.В. Особенности катионообменного извлечения Cr(III) из промывных вод стандартного хромирования / С.В. Плохов, Н.А. Баринова, М.Г. Михаленко // ЖПХ, 2001, Т.74, Вып. 1. С. 79 - 82.

66. Павленко В.И. Сорбция радионуклидов из водных сред / В.И. Павленко, Р.Н. Ястребинский, И.П. Шевцов // Экология и промышленность России.- 2000. Декабрь. - С. 7 - 9.

67. Кроворотова Н.В. Электросорбционная технология очистки сточных вод сложного состава / Н.В. Криворотова, В.М. Макаров, Е.В. Саксин // Хим. пром-ть. 2000. - № 3 . - С. 55 (179) - 57 (181).

68. Горшков В.И. Новые идеи в ионообменной технологии / В.И. Горшков, В.А. Иванов, Н.Б. Ферапонтов// Хим. пром-ть. 1997. - № 6 . - С.36 (420) -47 (431).

69. Ferapontov N., Gorshkov V., Trobov Н. е.а. // Inter. Congress "Water: ecology and technology". M.: 1994. - V. III. - P. 915.75.0вейчик М.Г., Евсеева О.Я., Евсеева JI.A. // Проблемы больших городов./ Обзорн. Информ. М.: ГОСИНТИ, 1990. Вып.11.

70. Вайсман Я.И. Биосорбционный фильтр для полигона ТБО / Я.И. Вайсман, Т.А. Зайцева, Л.В. Рудакова и др. // Экология и промышленность России.- 2001. Сентябрь. - С. 18 - 20.

71. Жаныбеков А.Б. Новые пористо-пустотелые керамические блоки для очистки сточных вод // Экология и промышленность России. 1997. - Апрель, - С. 29-31.

72. Яковлев C.B. Современные решения по очистке природных и сточных вод / C.B. Яковлев, О.В. Демидов // Экология и промышленность России. -1999.-Декабрь.-С. 12-15.

73. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983.-295 с.

74. Солдатов B.C., Сравнительные исследования процесса умягчения воды гранульными и волокнистыми ионитами / B.C. Солдатов, A.A. Шункевич, В.В. Марцинкевич // ЖПХ. 2001. - № 9. - С. 1477 - 1480.

75. Грачек В.И., Фильтрационные и электроповерхностные характеристики волокнистых ионитов в водных растворах / В.И. Грачек ,А. Шункевич, B.C. Солдатов //ЖПХ. 1996. -Т.69. - Вып. 4. - С. 587 - 590.

76. Зверев. Хемосорбционные волокна. М.: Химия, 1981. 196 с.

77. Волокна с особыми свойствами/ Под ред. Л.А. Вольфа. Л. Химия, 1980. - 240 с.

78. Мясоедова Г В. Хелатообразующие сорбенты/ Г.В. Мясоедова, С.Б. Саввин// M.: Наука, 1984. 173 с.

79. Кузнецов О.П., Зарцева Л.И., Смирнов А.Д. // Системы водяного охлаждения технологического оборудования. Сб. науч.тр.ВНИИВОГЕО. М., 1991. С.42.

80. Захаров C.B. Очистка питьевой воды хемосорбционными волокнистыми материалами ВИОН / C.B. Захаров, М.П. Зверев // Экология и промышленность России. 1997. - Ноябрь. - С. 18-20.

81. Очистка промстоков гальванических производств России / A.A. Жуков, Л.В. Жолобова, Н.П. Кузнецов и др. // Экология и промышленность России. 1998. - Январь. - С. 17 - 19.

82. Кукушкина Л.Л. Улавливание оксидов азота волокнистым хемосорбентом / Л.Л. Кукушкина, 3.3. Абдулхакова, C.B. Захаров и др. // Экология и промышленность России. -2001. Апрель. - С. 9 - 10.

83. Абдулхакова 3.3. Хемосорбция токсичных примесей из газовоздушной среды / 3.3. Абдулхакова, C.B. Захаров, М.П. Зверев // Экология и промышленность России. — 1998. Май. - С. 11-15.

84. Абдулхакова 3.3. Биоцидные волокнистые материалы / 3.3. Абдулхакова, C.B. Захаров, М.П. Зверев и др. // Экология и промышленность России — 2000. Ноябрь. - С 11 - 13.

85. Маслюков А.П. Свойства четвертичных аммонийных оснований / А.П. Маслюков, К.Н. Дюмаев // ДАН России. 1992. - Т.323. - С. 1625- 1628

86. Очистка питьевой воды от солей жесткости хемосорбционными материалами / Ф.В. Гафаров, B.C. Чредниченко, A.B. Алексеев, М.П. Зверев // Экология и промышленность России. 2001. - Август. — С. 16-17.

87. Симанова С.А. Комплексообразование платины (IV) в процессе сорбции азотсодержащим сорбентом ГЛИПАН-А на основе полиакрилонитрила / С.А. Симанова, О.В. Князьков, А.Н. Беляев и др. // ЖПХ. 1997. - Т.70. -Вып. 2.-С. 225-230.

88. Комплексообразование платины (II) и (IV) в процессе сорбции тетрахлор-платинат-ионов азотсодержащим волокнистым сорбентом ГЛИПАН-А. / С.А. Симанова, Т.В. Кузнецова, А.Н. Беляев, О.В. Князьков, Л.В. Коновалов // ЖПХ. 1999. Т. 72. Вып. 4 . С. 580 -586.

89. Симанова С.А. Сорбционное извлечение палладия (II) азотсодержащим волокнистым сорбентом из сернокислых растворов./ С.А. Симанова, Н.М. Бурмистрова, А.В. Щукарев, J1.B. Коновалов.// ЖПХ. 1998. - Т.71. -Вып. 12.-С. 1986- 1990.

90. Милютин В.В. Исследование сорбции ионов палладия, рутения и родия из азотнокислых растворов на сорбентах различных планов. В.В. Милютин, С.Б. Пескищев, В.М. Гелис // Радиохимия. 1994. - Т. 36. - № 1. - С. 25-28.

91. Симанова С.А. Комплексообразование иридия (III) и иридия (IV) в процессе сорбции их хлоркомплексов азотсодержащим сорбентом ГЛИ-ПАН-А./ С.А. Симанова, О.В. Князьков, А.Н. Беляев и др. // ЖПХ. 1998. -Т.71.-Вып. 12.-С. 1991 - 1997.

92. Graham Т. Liquid diffusion applied to analysis //Phill. Trans. Roy.Soc. 1961.-Vol. 151.-P. 183 186.

93. Шапошник В.А. Ранняя история ионообменных и мембранных методов разделения веществ // Журн. анал. химии. 1992. - Т. 47, № 1. - С. 152 — 158.

94. Шапошник В.А. История развития электрохимии ионитов // Электрохимия ионитов. Сб. науч. тр. - Краснодар, 1979. - С. 4 - 13. .

95. Grot W.S. The use of Nafion as a separator in electrolytic cells // The 1987 International congress on membranes and membrane processes: Tokyo, 1987. -P. 58-59.

96. Березина Н.П. Модельное описание электротранспорта воды в ионообменных мембранах // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 9. - С. 1098 - 1104.

97. Huang R.Y.M. Synthesis and preparation of latex membranes for pervapora-tion // IUPAC Int. Symp. Symp. Funct. and High Perform. Polym., Taipei. Nov/ 14- 16.-1994.-P. 157- 158.

98. Селективный перенос одно- и двухвалентных катионов в мембранах изсульфонатсодержащих ароматических полиамидов / Ю.Э. Кирш, И.М.

99. Малкина, Ю.А. Федотов, С.Ф. Тимашев // Журн.физ. химии. — 1993. Т. 67,№ 11.-С. 2312-2314.

100. Об избирательном электропереносе ионов в катионообменных мембранах из сульфонатсодержащих полиамидов различного строения / Ю.Э. Кирш, Н.И. Семина, H.A. Януль и др. // Электрохимия. 1995. - Т. 31, № 1.-С. 11-18.

101. Кирш Ю.Э. Полимерные мембраны как химически гетерогенные канальные наноструктуры / Ю.Э. Кирш, С.Ф. Тимашев // Информационно-аналитический журнал «Мембраны» (ВИНИТИ). 1999. - № 1. - С. 15 — 46.

102. Warshavsky A. Polysulfone-based interpolymer anion-exchange membrane / A. Warshavsky, O. Kadem // J. Membr. Sei. 1990/ - Vol. 53. - P. 37 - 44.

103. Zschocke P. Novel ion-exchange membranes based on an aromatic polyeth-ersulfone / P. Zschocke, M, Quellmalz // J. Membr. Sei. 1985. - Vol. 22. - P. 325-332.

104. Schindler A. Styrene-vityl pyridine block cjpjlymer films / A. Schindler, Williams J.L. // J. Polym/ Sei. 1969. - № 4. - P. 832 - 836.

105. Protonleakege through perfluorinated anion-exchange membranes / Cohen Th., Dagard Ph , Molenat J., Brun В. // J. Electroanal. Chem. Vol. 210. - P. 329-336.

106. Электропроводность полиамидокислотных мембран с различной степенью имидизации / О.В. Дьяконова, В.В.Котов, B.C. Воищев и др. // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 4. - С. 502 - 506.

107. Ионообменные свойства полиамидокислотных пленок с различной степенью имидизации / О.В. Дьяконова, В.В.Котов, В.Ф. Селеменев и др. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, № 7. - С. 1275 - 1279.

108. Комкова E.H. Влияние условий синтеза и применения ионообменныхмембран на их физико-химические свойства. Дисс.канд. хим. наук. 1. Краснодар, 1998. 162 с.

109. Кручинина Н.Е. Очистка сточных вод алюмокремниевым флокулянт-коагулянтом / Н.Е. Кручинина, А.Е. Бакланов, А.Е. Кулик и др. // Экология и промышленность России. 2001. - Март. - С. 19 - 22.

110. Щербаков Б.Я. Обеспечение непрерывного круглосуточного контроля потоков сточных вод с помощью автономного пробоотборника ЩЕМ-3 / Б.Я. Щербаков, А.Я. Чиликин, B.C. Ижевский и др. // Экология и промышленность России. 1998. - Май. - С. 36 - 38.

111. Щербаков Б.Я. Экологическая безопасность рек / Б.Я. Щербаков, А.Я. Чиликин, B.C. Ижевский и др. // Экология и промышленность России. -1998. Февраль. - С. 39.

112. Гляденов С.Н. Очистка производственных и поверхностных сточных вод // Экология и промышленность России. 2001. - Август. - С. 7 - 8.

113. Кульский J1.A. Теоретические основы и технология кондиционирования воды // Киев: «Наукова думка». 1983. - 525 с.

114. Шигорин Д.И. Разделение микробиологических сред методом электрофлотации / Д.И. Шигорин, Г.А. Кокарев, В.А. Колесников, А.Б. Вакка // Хим. пром-ть. 1999. - № 2. - С. 65 (129) - 69 (133).

115. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы // М.: Химия. 1986. -272 с.

116. Лиштван Н.И. Физико-химическая механика гуминовых веществ / Н.И. Лиштван, H.H. Круглицкий, В.Ю. Третинник // Мн.: Наука и техника. -1976.-264 с.

117. Никитин А.Н. Сорбционная очистка воды для питьевого водоснабжения Москвы / Никитин А.Н., Блохин А.И., Кенеман Ф.Е. // Экология и промышленность России. 1999. - Май. - С. 17-22.

118. Калинина Л.С. Анализ поликонденсационных полимеров / Л.С. Калинина, М.А. Моторина, Л.И. Никитина. М.: Химия, 1984. - С.115.

119. Кузьмин В.И. Применение метода рентгенографии для определения структурных изменений волокнистом наполнителе при взаимодействииего с полимерными связующими / В.И. Кузьмин, И.П. Добровольская // Хим. волокна. 1984. - № 1. - С. 35 - 36.

120. Практические методы в электронной микроскопии / Под ред. Одри и М. Гоэра. Л.: Машиностроение, 1980. - 168 с.

121. Стронг Д. Техника физического эксперимента. Л.: Лениздат, 1980. -62 с.

122. Вольфкович Ю.М. и др. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения // Электрохимия. 1980. — Т. 16, № 11. - С. 1620 — 1652.

123. Артеменко С.Е. Физико-химические основы малостадийной технологии волокнистых композиционных материалов различного функционального назначения/ С.Е. Артеменко, М.М. Кардаш// Химические волокна. -1995,-№6.-С. 15-18.

124. Removal of surfactants from industrial sewage with hybrid ion-exchange composite material / M.M. Kardash, S. E. Artemenko, O.E.Taraskina, A.A. Fe-dorchenko // Fibre Chlemistry. 1997. - Vol. 29, № 4. - P.261-264.

125. Кардаш M.M. Поликонденсационный метод получения наполненных полимерных композиционных материалов / М.М. Кардаш, С.Е. Артеменко, Т.П. Титова // Пласт, массы. 1988. - № 11. - С. 13 - 14.

126. Брык М.Т. Вода в полимерных мембранах / М.Т. Брык, И.Д. Атаманен-ко // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12, № 5. - С.398-435.

127. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988.-240 с.

128. Березина Н.П. Гидрофильные свойства гетерогенных ионитовых мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 3. - С.366-373.

129. Методы эталонной порометрии и возможные области их применения / Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий, В.Е. Сосенкин, Е.И. Школьников // Электрохимия, 1980.-Т. 16, №11.-С. 1620-1652.

130. Volfkovich Yu.M. A study of capillary porous structure and sorption properties of Nafion proton-exchange membranes swollen in water. Yu M. Volfkovich, V.S. Bagozky // J. Power Sources. 1994. - V. 48. - P. 327, 339.

131. Исследование перфторированных катионитовых мембран методом эталонной порометрии / Ю.М. Вольфкович, Н.А. Дрейман, О.Н. Беляева, И.А. Блинов // Электрохимия. 1988. - Т.24, №3. - С. 352-358.

132. Вольфкович Ю.М. Влияние двойного электрического слоя у внутренней межфазной поверхности ионита на его электрохимические и сорбционные свойства // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 5. - С. 665-672.

133. Применение метода эталонной порометрии для исследования пористой структуры ионообменных мембран / Ю.М. Вольфкович, В И Лужин, А Н Ванюлин, Е И Школьников, И.А. Блинов // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 5. - С. 656-664.

134. Электрокинетические и обратноосмотические свойства ионообменных мембран В М. Мазин, В.Ю Соболев, Ю.М. Вольфкович // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 7. - С. 953 - 957.

135. Изменение пористой структуры углеродных катодов в процессе разряда тионил-хлоридно-литиевых элементов / Ю.М. Вольфкович, В.Е. Сосен-кин, Н.Ф. Никольская, И.А. Блинов // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. -С. 704-711.

136. Дубинин М.М. капиллярные явления и информация о пористой структуре адсорбентов // Современная теория капиллярности. Л.: Химия, 1980.-С. 100- 125.

137. Брык Т.М. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989. -192 с.1. ХЕНКЕЛЬ • ЭРА

138. ОАО Хенкель-ЭРА , Россия 187000 г Тосно Ленинградской области, Московское шоссе, 1 Телефон (812) 326 16 10 Телефакс (812) 326 16 05

139. В плане решения экологических задач по защите окружающей среды проведены испытания композиционных волокнистых хемосорбционных материалов «Поликон».

140. Генеральный директор ОАО «Хенкель-Эра»жжия

141. МУНИЦИПАЛЬНОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ «ЭНГЕЛЬС ВОДОКАНАЛ ЭМО САРАТОВСКОЙ ОБЛАСТИ»

142. Опытные партии волокнистых хемосорбционных материалов «Поликон» различного состава проходили испытания в производственных условиях МУП «Энгельс-Водоканал ЭМО Саратовской области».

143. Планируется рассмотреть вопрос о внедрении материалов «Поликон» в технологическом процессе производства МУП «Энгельс-Врдсщанал ЭМО Саратовской области».\ г ' о г ."ЧЧ,о \ СГ г ^ " >,-/х^^Директор^/А.Н. Кабанов

144. Р/с 40602810604000001050 в ФЗАОАКБ "Экспресс-Волга"¿Энгельса, К/с 30101810300000000825 в РКЦ ¿.Энгельс БИК 046375825, ИНН/КИП 6449939975/644901001, ОКОНХ 90213, ОКПО 33214265шж®

145. ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО1. Хенкель-ПЕМОС»

146. Е) ул. Ласьвинская, 88, г Пермь 614113, Россия, ОКПО 04643752 8 Тел. (3422) 54-15-41 а Факс- (3422) 55-25-27 Э e-mail Eugeny Kozlov@henkel comисх№ 0-//2.9У5 °т Ч. 40- 04

147. Справка о планируемом внедрении результатов работы

148. В плане проведения мероприятий по защите окружающей среды проведены испытания хемосорбентов «Поликон»

149. Генеральный д: ОАО «Хенкель1. ЕМ Козлов