автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.08, диссертация на тему:Технология переработки окисленного медного сырья с использованием гидротермального сульфидирования серой и пиритом с целью повышения эффективности извлечения металлов

Министерство промышленное™ Российской федерации ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ МЕХАНОБР

Для служебного пользования Экз. № 0/

На правах рукописи

ШЕРЕМБАЕВА Рымкеш Тюлюхановна

ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННОГО

МЕДНОГО СЫРЬЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО СУЛЬФИДИРОВАНИЯ СЕРОЙ И ПИРИТОМ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

(05. 15. 08-Обогащение полезных ископаемых)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург — 1992 г.

ч

?а:ита $1шихне»& ъ ликики-к^галлургическок институте Академии наук Республики Казахстан

Научный руководители:

доктор технических наук, профессор БШУРГАКОВ Н.С.

доктор геолого-минералогических наук,профессор КОЛОНИИ Г.Р.

Официальные оппоненты; доктор технических наук,

профессор ТАШШНКО П.А.

KütöiidQ¡технических наук, .... лг. КУРНЛ'Ш A.C.

Ведущее предприятие: .Джезказганский горно-металлургический комбинат

Защита диссертации состоится " -ф Г- "а за~

седании Специализированного совета Д 135.02.01 Государственного научно-исследовательского и проектного института механическ обработки полезных ископаемых " Механобр" по адресу: 19М26, г.Саш;т-Петербург, 21 линия, д.8а.

С диссертацией мокне ознакомиться в библиотеке Института Механобр.

Автореферат разослан ""г-

Учений секретарь Специализированного

совета,канд. техн.наук Хоботова Н.Г

- г -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА

Актуальность_темы. В условиях острого дефицита сырья,вовле-ение в сферу производства труднообогагшгнх окисленных и смешан-их медных руд ряда месторождений ( Алчалыкского, Чинейского, доканского ) сдерживается отсутствием эффективных методов их ;ереработки.

Особенности минералогических и физико-химических свойств та-;ого типа сырья обуславливает снижение основных показателей при ;римененик традиционных методов обогащения.

Анализ существующих технологий обогащения окисленных и смешанных видов сырья показывает, что более половины потерь цветных ме-'аллов с хвостам! и в отвалах обусловлено наличием в их форме кисленных соединений.

Практика разработки и применения новых аффективных реагентов-¡обирателей и комбинации схем с применением сернистого натрия не юзволяют повысить извлечение меди болез чем на

Распространенные гидрохимические способы обогащения,включаю-ше сернокислотное выщелачивание мзди с последующей цементацией, ¡ирбцией или экстракцией и дальнейшим электроосаждением, позволяют гвеличить ее извлечение до 90%.Однако эти процессы отличайте; зна-штельными удельными эксплуатационными затратами вследствие их шогостадийности,использования дорогостоящих и агрессивных реагентов и не позволяют достаточно полно извлекать благородные металлы.

Наиболее перспективными представляются процессы направленного превращения минералов путем перевода окисленных соединений в легко.?дотируемые сульфидные.

Имеете о тем, разработанные к настоящему времени приемы суль-рицировпния поверхности не обеспечивают необходимого эффекта в звлзи с лргкистьп сдирания сульфидной пленки при флотации.

- J -

Наиболее радикальным рулением проблемы нам представляется изменение минералогического состава ценных компонентов сырья по флотационным свойствам путем глубокого сульфидиривания в гидротермальных условиях элементной серой и различным^ природными серсусодержа-щими соединениями.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории химии и технол! гии DucjKOKpfNtinciuíx материалов Аимико-метаялургического института АН Fií в соответствии с заданиями, включенными е научно-исследовате ские проблемы,координируемые Научным советом АН ССОР по физико-хи-мичсским проблемам обогащения полезных ископаемых:" Разработка гид ротермальной технологи:! сульфидизации окислении;: и смешанных руд перед флотацией", "ЛИ РИ пи химико-технологическим наукам:"Разработать технологию обогащения и комплексной переработки труднообога мого сырья цветной металлургии",программами Государственного комитату СоСР по науке и технике (Приложение №1 к Постановлению ГКНТ №222 от ¿1 мая 1985г. и Приложения №3-6 к Постановлению Г1ШГ №555 от J0 октября 19В5г.); общесоюзным научно-техническими программами ОЦ 03¿ ч 015 "Цветная металлургия",а также региональной научно-исследовательской всесоюзной програымой"Сибирь" (Приложение к Постановлению ГКНГ и Президиума АН СССР от 13 июня I9B4 г. fe385/%).

Теоретическое изучение закономерностей процессов гидротермального сульфидирования окисленных Ишералов ме дн выполнено с применением термодинамического анализа равновесий i многокомпонентных гетерогенных системах методом минимизации энерп Гиббса с использованием оВМ. В экспериментальных -исследованиях использованы современные методы физико-химического анализа: спектра! тометрический,дифференциально-термический ( в автоклавном вариант! рентгеио-струк турный.химический.погенциометрический.

_Научна/1__ноьизна работ. 1. Впервые методом минимизации энер гии Гиббса приведен термодинамический анализ на JBtó гетерогенных ¿акдатих сиспм налахиг-сева-гиматит-воца, ыалахит-сера-пирит-вод

¡ссладот.ано влияние сери и соотношения пирита к сере на равновесней :остпв жидкой и донной фаз.Получены формализованные описания физики :имических явлении процессов сульфидообразования при температуре .■')УА,установлены формы сосущеетьующих минеральных ассоциаций.

Методом дифференциально-термического анализа определена оо шсть температурного взаимодействия окисленных шнералов меди пири-■ом и смесыо серы с пиритом. Установлена последовательность химичее ;их реакций при взаимодействии генорита с пиритом и смесью серы с ¡иригом.

Ьпервые с использованием высокотемпературного спектро.рото~ оетрпческого метода исследован равновесный состав водной фазы,определены формы и условия комплексообразования меди п растворах.

Впервые произведена оценка констант устойчивости суль]'агнс< комплексов меди в интервале Л3-573 К. Изучены кинетические закономерности протекания сульфидообразования. Яредлояен механизм взаимодействия а выяснена последовательность химических стадий процесса. 3 использованием вероягностно-дегерминированного метода планирования эксперимента получены многофакгорные модели процесса гидротермального сульфидирования,определены параметра его реализации. Показана возможность замены серы природными пиритсодеркащими.материалами в процессе гидротермального сульфидирования. Разработана новая эффективная технология переработки упорных окисленных медных руд,

фактическая значимость_£аботы. Предложен новый способ переработки груднообогагямых окисленных медных руд на основе использования в качестве сулы}идизатора серн элементной и пиригсодержащих интервалов ( авторское свидетельство СССР №1711196). Полученные лзнчш- могут Сыть попользованы для обоснованного оптимального выбора параметров технологической схемы.

Установлена /тможность перехода меди в раствор л форме комплексе* в процессе гкдуотер-.чльяого суль-^илироппния.

Ч

Результаты работы были использованы при разработке линнко-мега.члургическим институтом АН РК технологии обогащения труднооОо гатимых руд Алмалыкского ГК с применением гидротермального сульуи-днровсния. Ьа основании пи лученных данных на Ш10"Джезказганцветмег создана опытно-промышленная установка,включающая 50 м3 автоклав, юдназначенныи для отработки технологии.

- теоретическая модель процесса взаимодействия элементной серы и его смеси пиритом с окисленными медными соединениями, которая позволила выявить принципиальные особенности, и рекомендовать оптимальные исходные составы системы, в случае присутствия геыагита

степень нодшихтонки пиритом;

- спектрофотометричоское изучение особенностей взаимодействия серы элементной и смеси серы с пиритом с окисленными медными минералами позволило установить характер параллельни-последоьатолышх реакций: гидролиз серы, переход меди в раствор и уменьшение ее кон центрацни за счет нарастающей во времени сульфидизации поверхнос. твердой фазы,

методом автоклавного ДТА выявлены важные особенности процес о г» сульфидизации .установлена последовательность химических реак'.ц

- показана возможность и экономическая целесообразность совместной переработки Удоканских и Чинейских руд при гидротермально! сульфидировании. Рекомендованы ( определены) оптимальные характеристики этого процесса;

- исследован процесс гидротермального суль^идированин для гг »■атит содержащих руд Алмалыкского месторождения .

^аОогц. Основные положения раоити доложены и ис~ сужцены на научно-техническом совещании" Процессы вскрыт;^,* всяческого обогащении п вывелачивакия грувноперерабативаемого сырья

цветных и редких металлов " С г. Нояосибирск, 1987, ); 1У Все-сиюзнон совещании по химии и технологии халькогенов и халькогени-дов ч г.Караганда, 1990 ; ) лЛ Всесоюзном совещании гл> оксперимен тальчой минералогии ( г, Мяасс, 1991 ).

П^Слнкациик По материалам выполненных исследований опубликовано: тезисов докладов -6, научных статей I авторское свидетельство СССР на изобретение.

Структ£[эа_и объем_диссергации. Работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка литературы из 177 наименован»;*, приложений , содержит ад рисунков и Л таблиц. Основной текст гкссертации изложен на 20$ страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

В _пе главе_ показано сходство руд. Дзн анализ существу ищи/ схем обогащения окисленных и смешанных медных руд. Из-за отсутствия, а-^фектиьной технологии переработки окисленных медных руд они склади руются в отвалах ( Джезказгана , Алмалыке) , и не разрабатываются ( Удокан, Бощекуль). Показаны отличительные особенности медистых песчаников этих месторождений.

Обзор методов переработки окисленного медьсодержащего сырья позволил выделить как наиболее эффективный процесс принудительного .гидротермального сульфидирования с использованием в качестве еулылндизатрра серы алиментной, который обеспечивает превращение окисленных форм меди з сульфидные.

Несомненный интерес представляют литературные сведения о применении в качестве сульфицизатора водных растворов неорганических по дисульфидае.

Наиболее изучены вопросы осаждения тяжелых цветных металлу и (Gu.Ni . Со ) из растворов элементной серой в присутствии восстановителя. Субсидирование твердых окисленных соединений меди элементной серой в водной среде- изучено недостаточно полни. В частности, неясны детали физико-химического не нанизма.

Не уточнена последовательность стации.

Отсутствует информация о возможности использования смеси сиры с пиритом в качестве сулыридизатора окисленных минералов ,

Показано, что наиболее перспективным вариантом решения проблемы переработки окисленного сырья представляется изменение минералогического состава ценных компонентов руд путем глубокого сульфидарования.

Ё^-ИиЖ! Zi-^в- представлены результаты терпи динамического моделирования на ЭВМ закрытых систем малахит-сцра-гемагит-вола, иадахит-сера-пириг-вода при температуре 433К. При использовании программного комплекса " Селектор " произведен расчет равновесий в сложных системах, включающих одновременно газовую, жидкую .твердые фазы постоянного и переменного составив.

Исходное содержание компонентов в модельной системе (нас.?) малахит-сера-гематит-вода: .

Компоненты Сч8 &г03 СаО ВИ)2 СиЩ СиСО^СиЮЯ,

. моль 0,0199 0,6449 0.1У99 10,7199 и.ОЗдв 0,иЗ?9

Соотношение основных компонентов матрицы соответствует их содержанию в руде, И качестве зависимых компонентов рассматривали сульфиды и оксиды меди и железа, а такке химические соединения и ионные компоненты жидкой фазы, возможность появления которых подтверждались данными экспериментальных исследований (рис.1).

о 0,3 0,6 Б

-—1-1-1-1—

Рис Л Зависимость распределения компонентов в твердой фазе СиСРзСи(0Н)г-Гег03-5-Нг0 в зависимости от расхода серн

Как видно из рис.1 увеличение расхода серы элементной от 0,10 до 0,27 моля на 1,1 моль Си0к. ведет к одновременному сосуществованию фаз железа ГеЬсО^ и ТегОз в растворе концентрации ионов Си4", Сиг+ уменьшаются с одновременным накапливанием как для ионов Ге3+, Те24, РеЭ0^,° высакдения из раствора при избыточной форме новой фазы - халькопирита. Другими словами имеет место ияконгруэн-тное растворение,т.е. несгехиометрический переход в раствор компонентов ГваОз и СиЭ .что приводит к образованию твердых фаз -новых составов Ои23 ; Си Б ; СиРевг Система мялахит-сера-гемагит-вода характеризуется целым рядом окислительно-восстановительных реакций, о чем свидетельствует

скачкообразное изменение окислительно-восстановительного потенциала. Дальнейшее увеличение вводимой серы от 0,32 до О,64 ведет к высаждению новой фазы пирита и воледствии отого к уменьшению гематита, халькопирит при этом не претерпевает изменений. В равновесном составе растворов изменения крайне незначительны. На основании расчетов можно констатировать, что наиболее оптимальным является расход сери в интервале 0,22 - 0,27 моля на и,Г моль 0иОк .что обеспечивает устойчивое сосуществование твердых фаз халькозина, халькопирита и ковеллина. Показано,что существуют количественные ограничения по гечагиту.

3 системе малахиг-оера-пириг-вода выполнены численные эксперименты по изучению возможностей воздействия как пирита, так и смеси пирита с серой на степень гидротермального сульфидированая окисленных минералов меди. Эксперименты выполнены при различных соотношениях Ге$г-5 (1:0; 0,9:0,1; и,9:0,3; 0,3:0,7).

Составы газовой фазы по Ыг ,СОз ,Иг,Ог адекватно соответствовали их содержании в воздухе. Исследуемыми функциями явились степень превращения окисленных соединений меди I ковеллин, халькозин, а также степень окисления пирита в гематит, растворимость меди ,серц и железа , изменение окислительно-восстановительного потенциала С рис. 2,3 ).

На рис.2 представлены графические зависимости качественных и количественных изменений в системе малахит-пириг-вода. Из полученных данных следует, что по мере увеличения пирита в исходной реакционной смеси от 0,25 до 0,75 моль малахит модифицируется в халькозин, при этом степень сульфицьрования составляет Лрь дальнейшем увеличении количества добавляемого пирита от 0,75 до 1,20 моль приисходиг полный переход окисленных минералов меди в ковеллин. Пирит окисляется до гематта, вероятно, за счет

0,4 0,8

1,2

у©-©-—о»-

0,8 0,4 $

-2

-7 Ь}Сг&

<?ЛЗЫ

0,2

0,6 Р^Бг

Рис,2 Зависимость распределения меди в системе малахит-пирит-вода

Рис.3 Зависимость распределения меди в системе налахит» сера-пирит-вода

кислорода ,который выделяется при обменных реакциях окисленных минералов иеди.

Из результатов расчета совместного воздействия смеси серн и пирита следует, что при расходе <2 Б »1,5 моль на I моль окисленной моди ( рис.3) образуется новая фаза - ковеллин. Концентрация тноя Си4, Сц г+ в растворе значительно уменьшается.

Область образования новой фазы - ковеллина в данном интервале характеризуется скачкообразным изменением окислительно-восстановительного потенциала, рН среды, значение ЕЬ при этом равно 0,06, величина рН рпвип 4,75.

Расчетные данные показали,что при регулиролзнии соотношений »1,0:0; 0,7:0,3 при 21 5 »1,5 моль пирит частично перехода в геиатмт, мееь преобразуется в фази ковеллина и налькозмна.

- и -

содержание водорастворимых форм меди незначительно, что свидетельствует об эффективном использовании пирита и смеси пирита с серой в процессах сульфидирования окисленных минералов меди.

й_г]эетьей_главе_ изучен характер поведения растворимых продуктов меди в процессе сульфидиривания тенорита и хризоколлы элементной серой и смесью серы пиритом в гидротермальных условиях Это оказалось возможным, благодаря обнаруженной в ходе предварительных исследовании• полосе поглощения в области 2<'ы~270 им, относимой к полосе переноса заряда от лиганда к центральному иону внешнесферного сульфатного комплекса состава

Учитывая предварительную оценку констант устойчивости комплекса, произведенную нами в связи с отсутствием литературных сведений, на основании экспериментальных данных можно считать , что именно в нем будет находиться практически вся медь, содержащаяся в сульфатных растворах при повышенных температурах.

Поскольку в процессе сульфидироваиия окисленных соединений меди смесью серы и пирита присутствие пирита в донной ({азе не влияет на полосы поглощения, несомненный интерес представляет иосл! дование процесса суль^идирования с использованием в качеств^ сульфидизатора элементной серы. Зто обеспечило возможность изуче-

I

ния кинетики изменения концентрации меди в растворе при гидротермальном сульфидиролании окисленных шнералов при взаимодействии их с элементной серой в водном растворе.

Исследования проводили в две серии:

а)'при постоянной температуре 433К и разной соогноаьни.»

- и' -

Сии: Б Си,'>7; 1,0; Ю; 100).

Количество лреденной сер« по отношению кСиО'-Э при постоянной температуре существенно влияет на интенсивность полосы поглощения сульфатного комплекса меди (рис,4). С увеличением его содоркян.и, т.е. при уменьшении отношения Си0:5 от 100 к 10,1 и предельному значению 0,67 наблюдается последовательное возрастание оптической плотности, которое проходило через максимум. Можно виз1.лить три р.)зл„чннх итадпи процесса: возрастание концентрации меди в растворе, ее снижение и некоторое стационарное г. ос! о я ние. По нашему мнению, параллельно реакции твердофазного нзаичолойстлия (I) протекает сопряженная реакция (2) .приводящая к переходу меди в раствор ( восходящая часть криво.О , концентрация которой начинает убывать по мере осаждения ее из раствора по реакциям (1,4):

ЗСиБОд 4Б + 4На0-ЗСиЗ-МНаЗО« (I)

СиОта +2Н + + ао/"-Си50Д^ + НгО (2)

5 Си Б + 3 0и504+4 Нг0 ~ 4 С^ + 4 НаЗД* СV

ЗСиО + ^ + НгО- ЗОиБ + МгЭОд (4)

б) При разных температурах (39), ¿»13,433 ;453К) с фиксированием .соотношением ОиО^ =0,67, т.к. температура является важным фактором, опреаеляюаим динамику процессов растворения .

На рис.5 представлены зависимости, изменения концентрации меди н растворе от времени при различных температурах и соотношении СиО'й =1:1,3 для экспериментов с тенэритом . При температуре 39ЗК концентрация кеди в растворе начинает возрастать с момента времени ,ког$а кривая для образует прямо-

линейный участок , который не является свидетельством полного завершения процесса сульфилирооаиия.

Си*,;--101

ад

0,1

400

10

<00

200

300

400

500 Г, мин.

Рис.к Изменение концентрации сульфатного комплекса меди от продолжительности эксперимента (т мин) при отношении ССи$ц*,-Ю31 твердой фазе равном от 100 до 0,67.

■ ззз к

300 403 *00 600 г, »и'н.

Рис.5 Зависимость изменения концентрации сульфатного комплекса меди в раствире от температуры и измени при суль^и-цировании генорита.

- it -

Очевидно, температура в значительной степени влияет как па гвердофазнне взаимодействия, так и на осаждение меди из раствора по реакциям (I-J). Однако к моменту времени начала перегиба на кривых скорости образования комплексов их степени осаждения соизмеримы , что укапывает на полноту превращения донной фазы, но в дальнейшем процесс будет определяться высаждсиием меди из раствора.

Таким образом, при повышении температура скорость перехода меди в 'раствор бистро возрастает, равновесная ( стационарная) концентрация меди максимальна при самой низкой температуре.

В рамках приближенной формальной кинетики были оценены ка-гующиеся скорости образования сульфатного комплекса меди для нескольких степеней превращения по уравнению Кро^еева-Лолмогорова:

о/= 1- е ~ат;6 (5) ,

линеаризацией которого получены выражения кинетических зависимостей от степени пеоехъда меди в раствор, процесса компдэксообра-зования меди в растя, ре. Скорость перехода определялась

- e-at!>- (i-oijabt^"1

9t (6)

Вычисленные величины скоростей приведены в табл.1.

Как видно из табл.! значения энергий активации свидетель» сгвуют о том,что процесс сульфкдирования тенорита и хризоколлм протекает в кинетическом режиме. Однако, в случае с хризоколлой, ааияу образования коллоидной кремниевой кислоты дополнительно возникают днффгзионные затруднения.

lia основании исследовании динамики изменения концентраций меди в растворе установлено,что химическое взаимодействие тено-PHia и хризоколлм с элементной серой и смесью серы с пиритом описывается параллельно - последовательными реакциями, при которых одновременно с твердофазным процессом суль^идирования медь

- 15 -

Таолица I

¡значения скоростей и энергий активации процессии комплексообразования меди

Исходная _____ТемпетЕа,__К_______________!г"шР~ !фиЗ~

система !прев-! , г , ,актива-,ент

!раще-| 39 3 ! 413 ! 433 ! 453 ¡ции с 'корре-

!ния • 'кАж С !ляции

! I ( | Гмоль" ^

СиО-Б-НгСО.г зло-3 б,0.10~39,1.10-3 1,4лО~5 ' 0,9

0,4 З.г.10"3 8,9Л0~31,6л0~2 4,бЛО~2 65,5 0,9

0,6 ЗЛЛО"3 9,8ЛО~32,ЗЛО~2 4,6.КГ2 66,4 О,У

0,8 З.хЛО"3 3,4ЛО~22,7Ли~2 7,0ЛО~г 77,8 0,9

СиЗШ3тв-5-Н20и,2 7,7ЛО~Ч,9лО~3 1,3.иГ2 Ь9,4 0,9

0,4 1,5.КГ3 2,5ЛО"31,1ЛО"2 2.7.10"2 73,9 0,9

0,6 4.5.10"3 б,1.Ю~31,8Л0~2 4, ЗЛО"2 5Ь,0 и,У

0,6 1.5ЛО"2 1,б.Ю~22,9ЛО""2 6,2.КГ2 35.2 0,9

переходит в раствор в виде комплекса СиБО^ , который в последующем высаждается в виде сульфидов.

С целью всестороннего исследования процесса в закрытой системе одновременно изучалась динамика изменения состава донной фазы, равновесной с раствором.

Кинетические кривые судьфидирования тенорита в координатах , степень сульфидирования - продолжительность состоят из двух участков ( рис.б). Прямолинейные участки кинетических кривых, характеризующие равновесный состав донной фазы, для каждой температуры соответствовали некоторой стабильной концентрации сульфатного ком^екса меди в растворе.

Для математического описания кинетики процесса сульфидирования тенорита в твердой фазе использовали уравнение (5) .путем линеаризации которого вычислены кинетические зависимости для ис-

о(%

то 80 60 <¡0

го

Рис.6 Зависимость степени сульфидирова-ния теноритаОО от температуры и времени

«а

гоо зоо

■400

500 x, »"ии.

следованных температур.

Результаты расчета приведены в табл.2

Значения скоростей сульфидирования и. энергии активации для различных степеней превращения

Таблица 2

пп !пень !_________ЛеИПвЕатща^К___________

! прев- ,

!раще-!

413

4313

453

! ния

, Энер-■—тия ак-,тивации,

• кДж моль

! Е

|Коэффи-•циент ! кор! реляции, £

1 0.2 з.и.кгЧ.одо"'3 9Д.Ю"3 1,4,КГ2 70,7 0,9.

г 0,4 1,5Д0-36,9.10-3 1,7 .КГ2 2.5Л0"2 69,7 0,9

3 0,6 2,2ЛО~Лз,9.КГ2 2.3Л0"2 3,5 ДО"2 69,0 0,9

'1 и,ь 2,ало"2 4,2 Ж2 68,1 0,9

5 и,* .1,1.1и~%,7.10"3 2,9 ДО"2' 4,2 ДО-2 67,2 0,9

Кажущиеся энергии активации процесса (£=68 кЛж/моль) подтверждают, что процесс сульфидирования тенорита протекает в кинетическом режиме, что полностью соответствует данным .полученным спектрофотометрическим методом.

Таким образом, полученные результаты подтверждают параллельно-последовательный характер прохождения реакции и взаимосвязь роста концентрации меди в растворе с фазовыми превращениями, происходящими в донной фазе.

В_-четв_еЕ.той__главе приведены результаты лабораторных исследований технологии переработки труднообогатимых окисленных руд Уцоканского и Алмалыкского месторождений с применением гидротермального сульфидирования элементной серой и совместно серы с серусодержащими соединениями.

С целью снижения расхода элементной серы и экономических затрат на реализацию процесса гидротермального сульфидирования нами изучена возможность замены серы серусоцержащими материалами, в частности, пиритсодержащей рудой, что определено результатами термодинамического моделирования.

В соответствии с этим в лабораторных условиях при переработке окисленной медной руды Удокана в качестве сульфидирующего агента использовали пиритсодержащу» медную руду Чинейского месторождения .Извлечение меди составляло 65,'¿~Установлено,что увеличение доли серы, вводимой в процесс сульфидирования в виде пиритсодержащей медной руды с 9,5 до тс.% от массы руды ,

( что составляет в соотношении Е-'ГеБг от О,-¡:и,7; и,1уо,У; 0:1 ) уменьшает расход серы элементной до 0,187 - и,СЛ кг при незначительном ( на снижении извлечения меди. Присутствие

элементной серы обязательно,т.к.- при дальнейшем уменьшении расхода сесы.ялеменгной. до полного отсутствия и введения серы б виде

пиригеодержащей медной руды снижается извлечение меди на 1-4%.

Осооонносги процесса сульфидирования изучены с привлечением вероятностно-детерминированного планирования эксперимента (В.Щ)

V рис.7).

90 Г, мин

го 68 40

403

453

5.

465 Т,"К

Рис.? Частные зависимости

извлечения меди в концентраты флотации от условий

сульфидирования: а-продол-жительность;б-температура{ 0,50 <,00 Биоаь в-расход серы

В качестве исследуемых функций рассмотрены показатели флотации образовавшихся сульфидов : извлечение меди в концентрат ( Б ) и хносты, содержание меди в хвостах ( /3 ) ..

Обобщенное уравнение нелинейной множественной корреляции, составленное на основании частных функций , выглядит следующим образом:

Козджциенг обобщенного уравнения равен при значимости ^ = 33,98 >2.

С использованием математической модели процесса определен оптимальный режим сульфидирования окисленных минералов меди в РУДв; температура <ШК .продолжительность эксперимента 1 час,

- 1У -

расход элементной серы 1,5 моль на I ноль окисленной меди,обеспечивающий максимальное извлечение меди в концентрат флотации. Новообразовавшиеся сульфиды в руде представлены в основном ковел-лином и халькозином.

На основании результатов лабораторных исследований с применением ВДП по извлечению меди в концентрат произведен расчет кинетических параметров процесса сульфидирования окисленных медных руд .

Из сравнительной оценки энергии активации установлено,что процесс лимитирован в кинетическом режиме. Ло мере прохождения процесса образовавшаяся серная кислота, растворяя вмещающие породообразующие минералу, способствовала обнажению поверхности окисленных минералов меди. Кроме того, новообразовавшийся минеральные ассоциации сульфидов меди являлись центрами кристаллизации,' что при прочих равных условиях, увеличивало скорость реакции зп счет развития поверхности и самоинцуцирования реакции.

Анализ данных, полученных в результате укрупненно-лаборагор-ных испытаний совместной переработки двух типов руд медной окисленной и пиритсодеркащей , с предварительной гидротермальной суль фидизацией показал,что извлечение меди по разработанной схеме выие по сравнению с прямой флотацией на ¿6,'¿Ь% .никеля - на с 1,^' кобальта - -9,20% , золота - 21,76$, серебра -13,86$.

В целой, технология гидротермального сульфидирования окисленных медных минералов пиритом обеспечивает достаточно высомк показатели по извлечение меди.

Исследовано влияние повышенного содержания оксидов и гидро-ксидов железа в исходном сырье руд Кальмакырского месторождения на показатели обогащения гидротермального сульфицообразовачия . Предварительное физико-химическое моделирование на ЗЬМ ооотамы:'

компонентов Алмаликской руды в процессе сульфидирования показало принципиальную возможность образования сульфидов меди в твердой фазе при условии 2,5 кратного избытка серы. Исследована зависимость степени сульфидирования и коррелирующая с ней степень извлечения меди от таких факторов как : температура,продолжительность .расход серы. Результаты экспериментов даот основания рекомендовать условия проведения процесса сульфидирования: температура 4 расход серы 0,85 кг на I кг окисленной меди, продолжительность процесса I час. Положительное влияние на показатели флотации оказывает введение жидкого стекла, машинного масла . Извлечение меди в концентраты флотации при этом составляет 10-12%. Для доведения концентрата до кондиции в схеме флотации рекомендовано ввести две перечистки чернового концентрата.

В_пятой_ представлены результаты опытно-промышленных испытаний обогащения окисленных медных руд Алмалыкскогц месторождения с применением гидротермального сульфидирования.

табл.3 приведены показатели извлечения меди для руд различных содержаний с применением гидротермального сульфидирования.

Таблица 3

Показатели извлечения меди для руды Алмалыкского месторождения с применением гидротермального сульфидирования •( в скобках

показатели по пряной флотации)

Месторождение ! Со_деЕ:«а,ше_м^ I Лзвлече-

Р„ < I П„ ¡«ости !1Ше МЗЯЙ

«-исй. • «-иок ц л огн< в КОНце11.

„ ! ___________________________I________!._____________

1 Руд.ч Кальмакирского месторождения 0,7Ь 0,49 65,00 69,93(38,97)

-"- 0,84 0,50 62,00 72,31(38,97)

- 21 -

Технологическая схема переработки представлена пике.

Сульфидная руда Дробление

Окисленная руда Дробление

Измельчение

Классификация

и

Измельчение

'Классификация

Сгущение

Слил

X

Слив

Автоклавное гидротермальное сульфидиривзние

Основная флотация

Перечистки | к-г

на пирометаллургическую переработку |_

1

Контрольная флотация

хв1 с т ы

ОБЩИЕ ВУВОДУ

1. Существующие методы сульфидированэд окисленных медных

руд не обеспечивают достаточной степени сульфидирования, а значи\ стабильных показателей по извлечению меди в концентраты. Радикальным решением проблемы является применение технологии гидротермального сульфидирования окисленных медных минералов серой элемонтн.у.*. Образующиеся при этом сульфиды меди извлекаются флотацией. С целью совершенствования этой технологии я изыскания реэергоп синения расхода реагентов предлагается способ совместного использования серы и пиритсодеркащих продуктов в качестве сульг.ч'л-ллатирз при гидротермальной обработке.

2. Методом минимизации энергии с использованием ЭВМ проведен термодинамический анализ систем: окисленные медные минералы -

гемагит-сьра-вида и малахит-пирит-сера-вица при температуре 4331( и давлении насыщенного пара. Установлена взаимосвязь между содержанием гематита с серой и иодшхтовкий пиритом, и подтверждено методом дифференциадьно-термлЧеского анализа.

3. С помощью высокотемпературной спекгрофотометрип в У$ области показано, что взаимодействие окисленных минералов меди с серой элементной в гидротермальных растворах происходит в вице параллельно-последовательных реакций : гидролиза серы с переходом меди в раствор в вице внешнеэ^ерного комплекса [СиОФую,; и нарастающей сульфидизации поверхности течорита , ;:ризоколлы; пронесена предварительная оценка констант устойчивости сульфатного комплекса меди в системе

в пределах температур 37 3-47 ЗК,

4. Изучена кинетика изменения концентраций меди в .растворе при гидротермальном сульфндировакии ее окисленных соединений при их взаимодействии с серой элементной и смесью серы с пиритом. По зависимостям скоростей растворения

СиО и Си3103-ПН2(

от температуры были определены значения энергий активации ,. которая для того и другого варианта свидетельствуют о протекании растБорения в кинетическом режиме. Различный характер изменения энергий активации от температуры для тенорита и хризоколлы говорит о имеющихся особенностях процесса для разных соединений меди.

5. Изучена кинетика сульфидирования тенорита элементной серой в гидротермальных условиях. Рассчитанные значения энергии активации 55 кДк/моль адекватно соответствовали величинам,полученным спектрофотокегрическим методом. Таким образом, установлена взаимосвязь роста концентраций меди в растворе и донной фазе.

Показано1Т°заимодействие окисленных минералов мзди ( генориг, хризоколла) с элементной сероЛ и водой, описывается параллельно-последовательными реакциями , при которых одновременно с твердофазным процессом, медь переходит в раствор в виде комплекса [Си(НгО)5 . , который в последующем осаждается в виде

сульфидов.

6. В лабораторных исследованиях , с использованием ве -роятностно-детермкнированного метода планирования эксперимента при совместной переработке удоканской окисленной и чинейской пиритсодержащей руды получена математическая модель процесса , на основании которой определены оптимальные параметры процесса гидротермального сульфидирования : температура 433К. расход серы элементной 1,5 моль на I моль окисленной меди, продолжительность эксперимента I ч. 3 этих условиях обеспечивается максимальное извлечение меди в концентрат при содержании в хвостах 0,Ш.

Изучена кинетика процесса сульфидирования при совместной переработке руд. Выведены обобщающие уравнения и определены его кинетические константы; в частности энергия активации ,меняющаяся от

в пределах 112,22 до 56,18 кЛж/юль для степени превращения 0,50,9 свидетельствующие о протекании процесса в кинетическое режиме.

- гч -

в., Укрупненно-лабораторные испытания технологии, гидротермального еульфндирования при совместной переработке окисленных медных удоканских руд с чинейским пиритсодеркащим показали,, что при ее реализации обеспечиваются достаточно высокие показатели но извлечению меди 80-87$, в зависимости от содержания меди в исходной руде ( 0,7-0,9) , В оптимальных условиях эксперимента обеспечиваются стабильные качественно-количественные показатели.

7. Исследован процесс гидротермального сульфидирования и (¡дотации руд Алмалыкского месторокцения, характеризующихся пошвенным содержанием гематита. Извлечение меди при этом в оптимальном режиме составляло 70-72$.

данные лабораторных исследований подтверждены "в"опытно-рромыш-ленних условиях'.. Уровень извлечения маци повышается по'сравнению с прямой флотацией на 15-30$, а качество концентрата в 1,5-2 раза.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: . . ^ерембаева Р.'Г.,Степанчикова С,А.,Колонии Г.Р..Вектурганов Н.С. Исследование комплексообразования в процессах переработки труд-нообогагимого медного сырья//Процессь вскрытия,химического обогащения и выщелачивания груцноперерабатываемого сырья цветных" и редких металлов. Тез.докл.-Новосибирск,1987.-27. 2. Шерекбаева Р.Т..Лагутина Н.Ь,.Кожабергенов Е.М.Опытно-промышленные испытания технологии переработки окисленных медных руд Лжезказганского месторождения//Тез.докл.региональной научно-практ.конф.-Караганда,1988.-С,1СМ(. 1. Шерембаена Р.Т,,Ьектурганов Н.С.,Сим.С,П.Технология гидротермал! наго сульфидирования » схемах обогащения окисленных и смешанных

руд ДГМК//Комбинированные малоотходные процессы комплексной переработки тру-цнообогатимых руд и продуктов тяжелых цветных металлов Тез.докл.Вресопз.научно-техн.совещ.-Рязань.-1969.-С.32.

Сим С.П..Омаров Б.Н..Конев В.А..Шерембаева Р.Т.и др.О возможности повышения извлечения меди из окисленных и смешанных руд АГМК //Комбинированные малоотходные процессы комплексной переработки груднообогагимах руд и продуктов тяжелых цветных металлов.Тез. докл.Всесоюз.каучно-техн.ссвещ.-Рязань.1989,-С.72.

5. Сгепакчикова С.А.,Колонии Г.Р..Шерембаева Р.Т..Иирокосова Г.II. Электронные спектры сульфатных растворов мед и (П) при температурах до 250°С '//Изв.СО АН СССР. Сердим .наук.- 1990.-вып.f6.-С.96-100.

6. Бекгурганоз Н.С.,Сим С.П..Омаров Б.й.,Конев Б.Г..Шерембаева Г.Т. и др. О возможности повышения извлечения меди из окисленных и смешанных руд АГМК // Комбинированные малоотходные процессы комплексной переработки труднообогатимых руд и продуктов гятелых •цветных металлов /Сб. научных трудов Гинцвегмета.Мосчва.-I99D.-С.157-159.

7. Сим С.П.,Бектурганов Н.С..Шерембаева Р.Т.Дылгырова А.Е., Осепашвили Т.М. О возможностях совместной переработки пирит-содеркащей и окисленной медьсодержащей руды //Тез.доклЛУ Всесоюз. совет.по химии и' технологии халькогенов и хавькогени-дов. - Караганда. :1990.-~ С.264.

8. Шерембаева Р.Т,, Базаев А.К., Сим С.П.. Ильясов Е.Г. Изучение влияния гематита на процесс сульфидизации окисленных минералов меди методом 'термодинамического моделирования /Лез.докл. Всесоюз. совещ, ш> химии и"технологии халькогенов и халько-генидов. - Караганда.^19-ХК -С.265.

У. Колонии Г.Р., Шереибаева Р.Т., Еектурганов W.U. Альаса-нова Х.А. Особенности сульфидизации окисленных минералов меди в гидротермальных растворах в присутствии элементной серы // Тез.докл. ХП Всесоюзн. совещ. по экспериментальной минералогии. - Миасс. 1991, - С.57 Lü. niepeMüauüa Р.Т., Алыканова Х.А., Еектурганов Н.С., Колонии Г.Р., Клепцова H.A. Термодинамический анализ на ЭВМ процессов сульфидирования окисленных минералов меди пиритом н гидротермальных условиях // Комплексное использование минерального сырья. 1991. - №11. - 58-62. 11. А. с. М711496 СССР, МКИ С 22 В 15/00. Способ обогащения окисленное медной руды /• Еектурганов Н.С., Чечеткин B.C., Ьерембаева Р.Т. и др. (СССР), - №48088878. Заявлено 04.04.90. Не публикуется .