автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка способа подготовки окисленных медных руд к металлургической переработке путем их гидротермальной сульфидизации на стадии измельчения

Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан Химико-металлургический институт

Р Г Б ОД

1 3 МАЙ На правах рукописи

ОМАРОВ Булат Настаевич

Разработка способа подготовки окисленных медных руд к металлургической переработке путем их гидротермальной сульфидизации на стадии измельчения

Специальность:

05. 16. 03— «Металлургия цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание

ученой степени кандидата технических наук

Национальный центр по комплексной переработке минерального сырья Республики Казахстан Химико-металлургический институт

На правах рукописи ОМАРОВ Булат Настаевич

Разработка способа подготовки окисленных медных руд к металлургической переработке путем их гидротермальной сульфидизации на стадии измельчения

Специальность:

05. 16. 03 — «Металлургия цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Химико-металлургическом институте

НЦКПМСРК.

Научные руководители: член-корр. НАН РК, докт. техн.

наук, профессор Бектурганов Н.С. действительный член АГД РФ, докт. техн. наук Юсупов Т. С.

Официальные оппоненты: докт. техн. наук, старший

научный сотрудник Оралов Т. А.

канд. техн. наук, старший научный сотрудник Стряпков А. В.

Ведущее предприятие: — Акционерное общество

«Жезказганцветмет»

Защита состоится 24 мая 1996 г. в часов на заседании регионального специализированного совета К 53. 40. 01 при Химико-металлургическом институте Национального центра по комплексному использованию минерального сырья Республики Казахстан по адресу: 470032, г. Караганда, ул. Ермекова, 63.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химико-металпургического института НЦ КПМС РК

Автореферат разослан « ¿^А г

/'

Ученый секретарь А) и /—

специализированного совета, ¿X ^ кандидат технических наук ° БалтыноваН.З.

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Исследование путей переработки труднообогатимых окисленных и смешанных медных руд в настоящее время является важной научно-технической проблемой цветной металлургии так как применение традиционных методов не обеспечивает получениетребуемыхтехнологических и экономических показателей. Выщелачивание окисленных руд требует коррозионностойкого оборудования и большого расхода реагентов. Предложенные в последние годы новые реагенты-собиратели дороги, а их эффективность в значительной степени зависит от соблюдения специальных условий, что достаточно сложно осуществить на практике, так как трудно обогатимые окисленные медные руды характеризуются непостоянством состава. В этой связи разработка способа гидротермальной суль-фидизации окисленных медных руд на стадии измельчения для дальнейшей металлургической переработке является актуальной.

Исследования выполнялись в соответствии с Республиканской целевой научно-технической программой «Комплексное использование минерального сырья на основе ресурсосберегающих высокоэффективныхтехнологий в горно-металлургическом комплексе» (1993-1997гг.) по бюджетной теме: «Отработка процессов глубокой низкотемпературной (353-363 К) сульфидиза-ции и режима последующей флотации применительно купорным окисленным медным рудам Центрального Казахстана» и программой Государственного комитета СССР по науке и технике (Постановление ГКНТ СССР N9 435 от 13. 12. 88 г. и № 25 от 23. 01. 89 г.) по теме: «Разработка научных основ интенсификации рудоподготовкииповышенияэффекгивностиобогащенияокис-ленных медных руд за счет температурного воздействия в процессе измельчения».

Цель работы. Разработка комбинированной технологии (сульфидизация и флотация) переработки труднообогатимых медных руд; исследование особенностей гидротермальной суль-фидизации (при 333-353 К) окисленных минералов меди при измельчении в мельнице.

Методика исследований. Работу проводили с использованием электронной микроскопии, дифференциального терми-

5

ческого анализа (ДТА), ренггенофазового, минералогического и химического анализов. При изучении термодинамических закономерностей процесса сульфидизации применено физико-химическое моделирование на ЭВМ. В работе использован также метод математического планирования многофакторного эксперимента.

Научная новизна работы. Методом минимизации энергии Гиббсапроведентермодинамический анализ на ЭВМ поликомпонентных гетерогенных закрытых систем: «окисленные минералы меди-сера-вода», «окисленные минералы меди-полисульфид аммония-вода» и «окисленные минералы меди-железо-вода». Изучено изменение равновесного состава систем в зависимости от исходного соотношения компонентов. Установлена принципиальная возможность преобразования окисленных соединений меди в сульфидные (Си23, Сив) под действием серы или полисульфида аммония. Показано, что в водных условиях окисленные минералы меди термодинамически неустойчивы и разлагаются с образованием фаз куприта и металлической меди. Изучены особенности гидротермальной сульфидизации окисленных минералов серой при измельчении в шаровой мельнице. Установлено, что протекание данного процесса при 333-353 К становится возможным благодаря участию в нем металлического железа шаров и барабана мельницы. В соответствии с термодинамическими и экспериментальными данными предложена вероятная схема сульфидизации окисленных минералов меди в присутствии металлическогожелеза. С привлечением вероятностно-детерминированного планирования эксперимента получена многофакторная модель процесса и определены оптимальные его параметры.

Практическая значимость работы. Предложено новоетех-нологическое решение переработкитруднообогатимых окисленных медных руд, защищенное авторскими свидетельствами СССР. Результаты работы могут быть использованы для обогащения окисленных медных руд на Жезказганском и Балхашском горно-металлургических комбинатах. На основании полученных данных в АО "Жезказганцветмет" проведены испытания технологии в опытно-промышленном масштабе.

Основные положения, выносимые на защиту:

— результаты физико-химического моделирования на ЭВМ

6

процесса сульфидизации окисленных минералов меди серой и полисульфидами аммония при температурах до 363 К в мельнице;

—особенностипротеканияхимического взаимодействия окисленных минералов меди с элементарной серой при измельчении в мельнице;

— физико-химическая модель процесса гидротермальной сульфидизацииокисленного медного сырья на стадии измельчения;

— результаты испытаний технологии обогащения медных руд, включающей предварительное гидротермальное сульфи-дирование окисленного сырья на стадии измельчения и последующую флотацию.

Апробация работы. Основные положения работы изложены на IV Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (г. Караганда, 1990 г.), на Всесоюзной научно-технической конференции «Интенсивные и безотходные технологии и оборудование (г. Волгоград, 1991 г.), наXII Всесоюзном совещании по экспериментальной минералогии (г. Миасс, 1991 г.) и на V Международном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (г. Караганда, 1995 г.)

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано: научных статей — 3, тезисов докладов — 6, получено 3 авторских свидетельства.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, трех экспериментальных глав, заключения, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 174 страниц машинописного текста, 28 рисунков, 41 таблицу, 11 страниц приложения и список литературы из 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснованы актуальность и цель исследования.

В первой главе дан литературный обзор известных способов переработки окисленных и смешанных медных руд. В настоящее время из-за неэффективности обогащения они складируются в отвалах (Жезказган, Алмалык) или не разрабатываются (Удокан, Бозщаколь). Критически проанализированы недостатки различных подходов к решению проблемы переработки труд-нообогатимого окисленного медного сырья. Показано, что бо-

7

лее перспективным является гидротермальная сульфидизация окисленных руд элементарной серой или полисульфидами, после чего становится возможным их эффективное обогащение флотацией. Однако процесс сульфидизации окисленной руды серой протекает при 423—433 К, что определяет необходимость использования автоклавного оборудования. Это обстоятельство препятствует внедрению этого процесса в практику. Показано, что если сульфидизацию проводить на стадии измельчения руды, то температура процесса снижается до 353 — 363 К. К настоящему времени отсутствуют работы, посвященные изучению сульфидизации окисленных минералов серой или ее полисульфидными растворами вмельнице. Вчастности, нет сведений

0 роли, которую играет в реакциях сульфидообразования металлический натир, образующийся в мельнице; не проводились также исследования по использованию механоактивации для повышения сульфидирующей способности серы.

Во второй главе представлены результаты термодинамического моделирования на ЭВМ с использованием программного комплекса "Селектор" мультсистем: "атакамит-брошантит-сера-вода'', " малахит-азурит-брошантит-хризоколпа-железо-вода'', "атакамит-полисульфид аммония-вода'', "хризоколла-по-лисульфид аммония-вода'' при температуре 298 К. Исходный массив данных включал 9 независимых и бЭзависимых компонентов. В .качестве зависимых компонентов выбраны химические соединения и продукты их диссоциации в воде, появление которых в окончательном решении в принципе возможно.

Исследуемыми функциями являлись степень превращения окисленных минералов меди в сульфидные (ковеллин и халькозин), растворимость меди и серы, изменение ЕЙ и рН среды в системе.

На рис. 1 в графической форме представлены данные, рассчитанные из результатовтермодинамического моделирования системы "атакамит-брошантит-сера-вода", отражающие зависимость степени перехода меди из окисленных минеральных форм в сульфидные (Си2Б, СиБ) от мольного содержания в системе серы (общее содержание меди в системе составляет 1моль). Как видно из приведенного графика при расходах серыдо 0.8 моль на

1 моль меди сульфидизация окисленных минералов должна проте-катьсобразованиемвосновном (не менее 90%) халькозина; с

Рис. 1. Выход сульфидов меди в зависимости от колпичества элементарной серы в системе "атакамит-брошантит; сера-вода".

а) б)

Рис. 2. Зависимость степени превращения меди атакамита (а) и хризоколпы (б) от расхода полисульфидной серы.

дальнейшим увеличением расхода сульфидизатора доля халькозина в сульфидном продукте постепенно убывает до нуля, а ковелпина напротив повышается и при расходе серы 1,2 моль достигает 100%. Согласно данным рис. 1, для полного превращения 1 моль меди окисленных минералов в смешанной сульфидный продукт (Си28+ СиЭ) теоретический необходимый расход серы составляет 0,8 моль.

Анализ результатовтермодинамического моделирования показал, что окислительно-восстановительный потенциал (ЕЙ) и рН среды понижаются с увеличением содержания в системе серы? Установлено, что расход серы на сульфидирование меди карбонатных минералов несколько выше, чем сульфатных вследствие расходования ее на образование 502 4-групп. Показано, что оптимальным является расход 1,5 моль серы на моль окисленной меди. Переход меди в раствор в этом случае минимальный.

В табл. 1 приведены результаты термодинамического моде-лированиясистемы «малахит-азурит-брошант ит-хризоколла-же-лезо-вода», которые свидетельствуют, что окисленные минералы меди в присутствии железа термодинамически неустойчивы. Конечными стабильными фазами в системе являются металлическая медь, халькозин, магнетит, карбонат и силикат железа. При недостатке железа (т.е. при неполном завершении процесса) в продуктах могут присутствовать также куприт, сульфаты, меди и железа, гематит.

Согласно результатам численного моделирования системы «атакамит-полисульфиц аммония-вода» (рис. 2,а) при содержании полисульфида аммония <0,1 моль (количество меди в системе составляет 1 моль) термодинамически устойчивой медьсодержащей фазой в этой системе является халькозин: в интервале содержании полисульфида от 0,1 до 0,15 сосуществуют фазы халькозина и ковелпина, а при содержаниях в количестве выше 0,2 моль вероятно образование только ковеллина. Аналогичная закономерность наблюдается и в системе «хризоколла-поли-сульфид аммония-вода» (рис. 2,6).

Таким образом, результаты проведенного физико-химического моделирования указывают на возможность полного суль-фидирования как серой, так и полисульфидом аммония всех основных окисленных минералов меди. В условиях, когда процесс проводится в мельнице измельчения, вероятным является

10

протекание реакций между окисленными минералами меди и железом шаров и барабана мельницы.

Таблица 1

Равновесный состав системы: «окисленные минералы меди-железо-вода» в зависимости от исходного содержания железа (приведены лишь основные компоненты)

Компоненты

Исходное количество железа, моль

0,2 1,0 2,5 4,5 6,0 12,0

7,06 10-2 7,2 10-2 8,98 10-2 2,04 10-1 2,12 10-1 0

9,70 10-1 9,56 10-1 2,59 10-2 6,84 10 1,54 10-3 0

1,5010-3 1,57 10-2 7,12 10-1 9,04 10-2 9,66 10-1 2,4 10-4

2,719 1,932 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0

9,9110-2 4,9110-1 8,83 10-1 1,784 2,015 О

0 0 0 0 0 2,593

0 0 0 0 9,68 10-1 2,268

1,263 2,475 4,367 1,662 0 0

0 0 0 0 9,998 8,0

0 0 0 0 0 1,0

н2эо4

Си304 РеБО,

СоСо3Си(ОН)2

2СиС03(0Н)2

Си4Э04(0Н)6

СиЗЮ32Н20

Ре203

РеС03 Си20 Си0 Си2Э

Третья глава посвящена экспериментальному изучению процесса сульфидизации окисленных минералов меди при измельчении.

На рис. 3 приведены дифференциальныетермические кривые нагревания шести основных окисленных минералов меди с серой в воде в присутствии железа. Согласно кривым ДТА сульфидиро-вание минералов меди в присутствии железа протекает достаточно интенсивно уже при 343 — 363 К.

Как показывают опыты (табл. 2) сульфидирование окисленных минералов меди элементарной серой в интервале температур 333—353 К происходит в стальной мельнице и не происходит в керамической. Это указывает на роль в этом процессе железа шаров и барабана мельницы.

Рис.3 Дифференциальные термические кривые нагревания окисленных медных минералов воде в присутствии железа и без него: 1 малахит (500)+железо (100)+вода (200); 2— азурит (400) +железо (100)+вода (250); 3- атакамит (300)+железо (100) +вода (300); 4-хризоколла (500)+железо (150)+вода (300); 5—брошангит (400)+желе-зо (100)+вода(250); 6-англерит (400)+железо (100)+вода(300); 7-ма-лахит (400)+вода (250); 8—азурит (400)+вода (250); 9—атакамит (400)+вода (250); 10-брошантит (400)+вода (200); 11-антлерит (450)+вода (250); 12-железо (200) + кварц (300)+вода (300).

375

Рис. 4 Дифференциальныетермические кривые сульфид ирования смесей: 1-малахит (350) + железо (100)+сера(180)+вода (300); 2—азурит (400)+железо (100) + сера (200)+вода (250); 3—атакамит (250)+железо (100) + сера (100)+вода (300); 4—хризоколла (500)+железо (100)+сера (300)+вода (300); 5-брошантиг (350)+железо (100)+сера (180)+вода (300); 6—антлерит (400)+железо(100)+сера(200)+вода(300); 7-желе-зо (120)+сера (250)+кварц (300)+вода (300).

Таблица 2

Результаты сульфидирования окисленных минералов меди в стальной и керамической мельницах

Минерал Степень сульфидирования, %

Б0 8°акт Б0 3°акт

в стальной мельнице в керамич. мельнице

Атакамит 79,8 100 0 0

Малахит 58,1 77,9 0 0

Хризоколла 10,0 21,5 0 0

Примечание: Б0 — активировная в центробежно-планетарной мельнице.

Для выяснения природы влияния металлического железа на процесс сульфидирования окисленных минералов были проведены специальные исследования. На рис. 4 приведены дифференциальные термические кривые нагревания окисленных медных минералов стонкодисперснымметаплическимжелезомвводе до температуры 413—423 К. Все кривые ДТА, за исключением кривой 4, содержат по одному экзотермическому эффекту. Температуры начала и максимума экзотермического эффекта для каждого минерала различны и находятся соответственно в пределах 308—353 и 358—400 К. Наличие эффекта указывает, что между минералом и железом протекает химическое взаимодействие которое согласно результатам анализа продуктов нагревания можно выразить следующим образом: Яе0

СиСо3Си (ОН)2-> Си20 + Си +С02 + Н20

Ре°

Си4Б04 (ОН)6 -> Си20 + Си + СиБ04 + Н20

Ие0

Си3304 (ОН)4 -> Си20 + Си + СиБ04 + Н20

Ре°

(1) (2) (3)

Си2(ОН)3С1 -> Си20 + Си + СиС14 + Н20 (4)

13

При этом железо переходит, в основном, в магнетит и в незначительных количествах вгематит. В случае взаимодействия с минералами, содержащими в своем составе анионы или С1" переходит так же в раствор (Ре2+, Ре3+).

Протекание реакций (1—4), в результате которых образуется металлическая медь и оксид меди (1), должно обусловить в свою очередь протекание в системе «окисленный минерал меди-железо—сера—вода» следующих реакций:

Си° + Б = Сив, (5)

ЗСи20 + 7в + Н20 = 6СиБ + Н2304 (6)

Так как из литературных данных известно, что свежеобразованная медь способна энергично реагировать с серой уже при комнатной температуре, а свежеосажденный оксид меди (1) взаимодействует с серой с заметной скоростью при 340 К. Было установлено, что начиная с температуры около 309—318 К в водной среде металлическое железо способно энергично реагировать с серой. Взаимодействие между ними идет с выделением тепла (рис. 4.7) согласно уравнению: Н20

Ре + Б Рев (7)

В табл. 3 приведены результаты опытов по сульфидированию окисленных минералов меди свежеполученнымсульфидомжеле-за (пирротин), а втабл. 4 элементарной серой в стальной мельнице.

Таблица 3

Сульфидирование окисленных минералов меди пирротином

(^)

№№ пп Состав смеси Т, К 1, час . г ' У , ("V /С 1 Примечание

1 2 3 4 5 6

1. 2. 3. Малахит, 350 мг Пирротин, 400 мг Вода 10 мл Азурит, 350 мг Пирротин, 400 мг Вода 10 мл Малахит, 400 мг 353 353 333 1,0 1,0 1,0 51,2 46,4 38,1 В закрытой системе В закрытой системе В закрытой системе

1 2 3 4 5 6

Пирротин, 500 мг

Вода Ю мл В керамической мельнице

4. Брошангит, 500 мг Пирротин, 400 мг Кварц, 500 мг Вода Ю мл 343 0,66 51,5

5. Малахит, 350 мг Пирротин, 400 мг Кварц, 650 мг Вода 3 мл 343 0,66 56,4 В керамической мельнице

Более высокие значения (для однотипных экспериментов) при сульфидировании серой в стальной мельнице указывает, что в этом случае сульфидообразование осуществляется как за счет пирротина, образующегося по реакции (7), так и за счет взаимодействия продуктов деструкции окисленных минералов (Си0, Си20) и Б0, т. е. вследствии протекания реакций (5) и (6).

Таким образом, процесс сульфидирования в системе «окисленный минерал меди -сера — железо — вода» можно выразить схемой:

Ре° БО

окисленный---Си, Си20---Сив, Си2Б

минерал !

меди ! РеБ

------------» СиБ, Си2Б

В изученном интервале температур (33—353 К) в течение 0,5 ч степень сульфидирования всех исследуемых минералов, кроме хризоколлы, достигает 50—100%. Хризоколла в этих условиях сульфидируется только на 10,6% (табл. 4).

Таблица 4

Сульфидирование окисленных минералов меди в стальной мельнице

№ Состав пробы г, (мл.) Параметры ^-степень суль-я, % Данные РФА

опыта Тн/Тк, К: ¿Гчас

1 2 3 4 5 6

3

6

2.

4.

6.

Атакамит

Сера

Кварц

Вода

Атакамит

Сера

Кварц

Вода

Хризо-

колла

Сера

Кварц

Вода

Азурит

Сера

Кварц

Вода

Малахит

Сера

Вода

Брошан-

тит

Сера

0,5

0,105

0,5

3,0

0,5

0,275

0,5

3,0

0,5

0,06

0,5

3,0

0,5

0,167

0,5

3,0

0,5

0,143

3,0

0,5

0,128 3,0

344/341 385/355 351/348

343/336

347/345 341/328

0,5 0,5 0,5

0,5

0,5 0,5

57,9

100,0

10,6

51,2

58,05

61,08

Кварц, ковеллин, магнетит, сера, атакамит

Ковеллин, кварц, магнетит, сера

Кварц, магнетит, куприт

Ковеллин,

магнетит,

малахит

Ковеллин,

магнетит

Вида

Изучены возможности использования в качестве сульфидиза-тора полисульфида аммония. В полисульфиде сера находится в так называемой адцендной форме, поэтому обладает большей реакционной способностью, чем элементарная сера. На кривой нагревания хризоколпы с раствором пентасульфида аммония в интервале температур 310-353 К регистрируется экзоэффект (рис. 5), который обусловлен протеканием реакции: СиЗЮ3 2Н20+(ЫН4)255=Си5+48+2ЫН3+5102 Н20+2Н20

В табл. 5 представлены результаты сульфидирования пента-сульфидомаммониянаиболеетрудносульфидируемого минерала медихризоколлы. Как и в случае с серой, процесс сульфиди-зации наиболее полно протекает в стальной мельнице. Поданным РФАпри сульфидизации хризоколлы пентасульфидом аммония происходит образование ковеллина.

1

2

5

1.

3

5

Рис. 5. Термограммы хризоколлы в растворе (МН4)235(1) и полисульфидного раствора без хризоколлы (2).

Таблица 5

Результаты сульфидирования хризоколлы пентасульфидом аммония в мельнице (* - стальная, ~ - керамическая)

№ опыта исходный состав пробы г, (мл.) Параметры //-степень суль-я, % Данные РФА

Тн/Тк, К: ', час

1 2 3 4 5 6

1* Хризоколла 1,0 313/319 0,5 70,25 Ковеллин, кварц,

(МН4)255р-рЗ,0 магнетит, халь-

пирит, мусковит

2* Хризоколла 1,0 328/323 0,5 74,13 Ковеяпин, кварц,

(Ж4)235р-р3,0 сера, мусковит

3* Хризоколла 1,0 355/344 0,5 86,81 Ковеллин, кварц,

(МН„)235р-р 3,0 хальконтит, сера

4* Хризоколла 1,0 333/327 0,5 52,46 Ковеллин, кварц,

(Ж4)235р-р3,0 мусковит, сера

5* Хризоколла 1,0 349/338 0,5 61,62 Ковеллин, кварц,

(Ж4)236р-р3,0 сера

6* Хризоколла 1,0 353/333 0,5 66,81 Ковеллин, кварц,

(МН„)236р-р 3,0 малахит, бро-

шантит

В четвертой главе представлены результаты лабораторных исследованийиопытно-промышленных испытаний гидротермального сульфидирования окисленных медных руд в мельнице. Использованы пробы окисленных медных руд Бозщакольского (про-

17

ба Б-2:-0,7% Си; 78,5% - окисленной) и Жезказганского (проба Ж1:1,51% Си; 90%-окисленной) месторождений. Результаты прямой флотации по извлечению меди из указанных проб составили: для Б-2 48, 95 и для Ж-162, 44%.

Для исследования влияния различных факторов на процесс сульфидирования окисленной руды в мельнице использовали вероятностно-детерминированный метод планирования эксперимента. В табл. 6 приведены исследованные факторы их варьирования.

Таблица 6

Варьируемые факторы и их уровни

ФАКТОР Уровни

1 2 3

X,, температура сульфидизации, К 313 333 353

Х2, продолжительность процесса, час. 0,16 0,33 0,5

*Х3, расход серы, % 50 100 150

Х4, расход СаО, % от веса руды 0 1,5 3,0

* - от стехиометрически необходимого количества серы для перевода всей окисленной меди в ковеллин.

Точенные графики частных зависимостей извлечения меди в концентраты от исследуемых факторов представлены на рис. 6.

Обобщенное многофакторное уравнение нелинейной множественной корреляции, составленное из значимых частных зависимостей выглядит следующим образом:

(46,075+0,237Х1) (55,937+0,2125Хг) уп= -

60,15 (48,72+0,116X3) [71,39-0,339 (Х4-7,5)2]"1 {3=0,83; ^=5,27

На основании проведенных расчетов рекомендованы следующие оптимальные значения параметров сульфидизации окисленной руды в мельнице: температура—353 К, продолжительность—20 мин., расход серы—150% от стехиометрически необходимого и СаО - 1,5% от массы руды. При этом извлечение меди составит 84,1%.

18

20

..........I-I—-< .. I_- ■ ; ,

40 80 120 ЭД 12 3' СаО, %

Рис.6. Частные зависимости извлечения меди в концентраты флотации от условий процесса сульфидизации: температуры (а), продолжительности (б), расхода серы (в), расхода оксида кальция (г).

Проведенные укрупненно-лабораторные испытания показали, что полученная математическая модель достаточно адекватно отображает особенности изучаемого процесса.

Установлено положительное влияние на сульфидирующие свойства предварительной активизации сульфидизатора. Меха-ноактивизация серы в ЦПМ позволяет увеличить извлечение меди из руды на 5-7%, аэлектромеханическая активизация пенгасуль-фида аммония в электролизе - на 15-20%.

Опытно-промышленные испытания предлагаемой технологии проведены на опытной установке АО «Жезказганцветмет». Было переработано около 50 т окисленной медной руды Бозщаколь-ского месторождения с содержанием меди 0,7% (78,5% окисленной) и такое же количество окисленной медной рудыЖезказ-ганского месторождения с содержанием меди 0,95% (60% окисленной). Для механической активации серы использованы цен-тробежно-планетарную мельницу ПМК-2, а для активизации полисульфидных растворов электролизер ЭВ-С с рабочим объемом катодного пространства 0,4 м3

19

Условия результаты испытаний представлены в табл. 7.

Полученные результаты показали высокую эффективность сульфидизации окисленных медных руд на стадии измельчения с использованием механоактивированной серы или электроактивированных растворов полисульфидов. Извлечение меди в концентрат увеличивается на 20-25% по сравнению с прямой флотацией.

Экономический эффект предлагаемой технологии, определенный в ценах 1985 г. составил 14845499 руб. при применении в качестве сульфидизаторамеханоактивированной серы и 584040,7 руб. при использовании пентасульфица натрия.

Таблица 7

Результаты опытно-промышленных испытаний

Наименование сульфидизатора Параметры Показатели флотации

э/хим. активизации механо-активации Т-ра сульф. К си в к-т, % си в к-т, %

Бозщакольская окисленная медная руда

Прямая

флотация

Бмехает.

Прямая

флотация

Эмехакт.

298 51,83 1-1 мин. 353 73,21 0=600А; 1=12 мин. - 353 75,42 Жезказганская окисленная медная руда

3=600А; 1=12 мин.

298

1-1 мин. 353 353

52,80 75,83 77,55

18,0 22,0 23,0

19,0 23,0 24,0

Общие выводы

1. Методом минимизации энергии Гиббса проведен термодинамический анализ мультисистем «окисленные минералы меди-железо-вода», «окисленные минералы меди-сера-вода», «окисленные минералы меди полисульфид аммония-вода» при 298 К и атмосферном давлении, определены оптимальные условия суль-фидообразования, установлены зависимости между выходом сульфидов меди и исходным соотношением компонентов

(окисленная медь: сульфидизатор).

2. Специальными экспериментами установлено, что сульфи-дизация в мельнице окисленных медных минералов серой в исследуемом интервале температур (до 333-353 К) становится возможным благодаря участию в этом процессе в качестве одного из компонентов металлического железа шаров и мельничного барабана.

3. С применением автоклавного ДТАпроведено исследование систем «медный минерал-сера-железо-вода», «сера-железо-вода» и «железо-минерап-меди-вода».

На кривых автоклавного ДТА смесей «медный минерал-железо-вода», за исключением хризоколлы, фиксируя экзотермический эффект, относящийся к реакции разложения медного минерала на составляющие компоненты (Си, Си20,5024, С023). Металлическое железо при этом окисляется с образование Ре304 и Ре203, определенная часть его также переходит в раствор РеБ04, Ре2(803)3, РеС12, РеС13). Состав оброазующихсяпродуктов согласуется с результатами компьютерного моделирования систем «окисленный минерал меди-железо-вода».

Исследование системы «железо-сера-вода» показало, что в водных условиях при нагреве выше 308 К металлическое железо взаимодействует с серой, с образованием пирротина (Ре1х Б). Согласно данным автоклавного ДТА взаимодействие между железом и серой развивается, начиная уже с 303-308 К, и протекает с выделением тепла.

ДТА систем «окисленный минерап-сера-железо-вода», а также результаты опытов, проведенных в реакторе в изотермичес-кихусловиях, показывают, что сульфидизация окисленных минералов меди в присутствии металлического железа протекает уже при нагревании до 333-353 К и идет с выделением значительного количества тепла. При 353 К степень перехода меди окисления минералов (антлериг, брошантит, атакамит, малахит, азурит) в сульфидную фазу в течение 40-60 мин составляет от 40 до 60%. При этом отмечается положительное влияние на выход сульфидного продукта перемешивание пульпы в реакторе, а также добавки в небольших количествах сульфата натрия.

4. Изучены физико-химические особенности сульфидизации окисленных минералов меди серой в мельнице. Установлено, что разложение окисленных минералов меди при нагревании в воде

21

в присутствии металлического железа на составляющие компоненты (Си20, Си0,5024, С1), равно как и сульфидообразование в системе «окисленный минерал меди-сера-железо-вода» протекает лишь при условии, когда компоненты (минерал, сера, железо) тесно соприкасаются друг с другом. Если же они д исстанци-ированы хотя на незначительное расстояние (в эксперименте оно соответствовало 1-2 мкм), то взаимодействие практически не происходит.

Установлено, что сульфидообразование в системе «окисленный минерал меди-сера-железо-вода» протекает одновременно двумя путями: за счет взаимодействия продуктов разложения окисленных минералов (Си20, Си°)сэлеменгарной серой изасчет сульфидирования окисленных минералов пирротином, образующимся в результате взаимодействия металлического железа (натира) с серой.

5. Проведены исследования по сульфидизации окисленных минералов меди в мельнице с применением в качестве сульфиди-затора пенгасульфида аммония. Степень сульфидизации мономинеральных образцов при293 К втечение 0,5 часа составляет не менее 62%, достигая 90 - 100% при 323-333 К. Показано, что кратковременная электрохимическая обработка растворов пен-тасульфида аммония способствует дополнительному увеличению извлечения меди на 5-10%.

6. С использованием вероягностно-детерменированного метода планирования эксперимента получена математическая модель процесса сульфидизации окисленной медной руды в мельнице, из которой определены оптимальные параметры: температура сульфидизации— 353 К, расход элементарной серы — 1,5 моль на 1 моль окисленной меди, продолжительность— 20 мин. При этом извлечение меди в концентрат составляет 72,5-77,5%.

7. Опытно-промышленные испытания, проведенные на окис-ленныхтруднообогатимых медных рудахЖезказганскогои Боз-щакольского месторождений, показали, что применение сульфидизации на стадии измельчения позволяет увеличить извлечение меди во флотоконцентрат на 18—24% по сравнению с прямой флотацией.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Омаров Б.Н., БектургановН.С., Сим С. П. и др. Исследова-

22

ние процесса сульфид ирования при одновременной дезинтеграции окисленных медных руд// Деп. ВИНИТИ № 2576-В91 от 19.06.91.

2. Антонов В.А., Омаров Б.Н., Бектурганов Н.С. и др. Термодинамический анализ и экспериментальное исследование суль-фидообразования в системе «окисленный минерал меди - сера -железо - вода»// Деп. ВИНИТИ N9 2577-В91 от 19.06.91.

3. Омаров Б.Н., Юсупов Т.С., Бектурганов Н.С., Сим С.П. Исследование процесса сульфидирования окисленных медных руд на стадии измельчения // Физико-технические проблемы переработки полезных ископаемых. —1993. -N3-0.

4. Сим С. П., Шерембаева Р.Т., Омаров Б.Н. и др. О возможности повышения извлечения меди из окисленных и смешанных руд АГМК // Комбинированные малоотходные процессы комплексной переработкитруднообогатимыхруди продуктовтяже-лых цветных металлов: Тез. докл. научно-технического совещания. - Рязань, 1989. - С.72.

5. Антонов В.А., Омаров Б.Н., Казимирова И.П., Сим С.П. Влияниежелеза на сульфидирование окисленных минералов меди в воде элементной серой // Тезисы докл. IV Всес. совещания по химии и технологии хапькогенов и хапькогенидов. — Караганда, 1990. - С.262.

6. Омаров Б.Н., Сагиндыкова З.Б., Бектурганов Н.С. и др. О возможности сульфидизации окисленных медных руд в цикле рудоподготовки// Интенсивные и безотходные технологии и оборудование: Тез. докл. науч.- технической конференции. — Волгоград -1991. -С.31.

7. Омаров Б.Н., Бектурганов Н. С., Юсупов Т. С. и др. Исследование процесса направленного изменения свойств минералов окисленных медных руд на основе теплового воздействия при измельчении//Тезисы XII Всес. совещания по экспер. минералогии. -Миасс, 1991. -С. 98.

8. Омаров Б.Н., Сим С.П., Бектурганов Н.С., Жылтырова А.Е. Сульфидирование окисленных медных руд на стадии измельчения // Тез. докл. V Международной конференции по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. — Караганда, 1995. -С. 190.

9. Омаров Б.Н., Бектурганов Н.С., Антонов В. А. Об особенности сульфидизации окисленных минералов меди элементной

23

серой в мельнице//Тез. докл. V Международной конф. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов.—Караганда, 1995. -С. 191.

10. А. с 1640186 СССР. Способ обогащения труднофлотируе-мой окисленной медной руды / Сагинцыкова 3. Б., Бектурганов Н.С., Омаров Б.Н. и др. -14 апреля 1989 г.

11. А. с. 1640867 СССР. Способ флотации окисленной медной руды/Сагиццыкова 3. Б., Бектурганов Н.С., Омаров Б.Н. идр. -26 июля 1989 г.

12. А. с. 1790232 СССР. Способ обогащения окисленной медной руды/Омаров Б.Н., Бектурганов Н.С., ЮсуповТ.С. идр. -19 июля 1990 г.

Б.Н. Омаров Тотыккан мыс кендер1н метаплургиялык ендеуге дайындау ушш майдалау сатысында гидротермалдык, сульфидизациялау эдюш жасау.

Техника гылымдарыньщ кандидаты дэрежеаналу уцлнкоргалатын диссертаци-янын авторефераты 05.16.03 — Тусл жэне сирек металдардык металлургиясы.

Туйшдеме:

Авторефератта «тотыккан мыс минералды-кук1рт - су», «тотыккан мыс минералды - куюрт - тем1р - су» жуйелерн термодинамикалык жэне автоклав - дифференциал - термия-лык; талдауларынын мэл1меттер1 келтфтген. Тотыккан мыс минералдарынын ди'фменде ететш сульфидизациялау процесмнфизика-химиялык; ерекшелер1 аныкталган. Тотыккан мыс минералдарын майдалау сатысындагы куюртпен жэне натрий немесе аммоний полисульфидтер1мен сульфидизациялау эдютермц ¡ртенцрлген лабораториялык; жэне енеркэап сынактарынык нэтижелер1 керсеттген.

1стелжген технологияны Жезказган жене Бозшакел тотыккан мыс кекдерж байытуга пайдалану мумк1ншт1ктер1 тексертген.

Караганды, 1996

OMAROV B.N.

The development of the process of preparation of oxidized copper ores to metallurgical processing by theirr hybrother-mal sulphidization on the grinding stage.

Authors abstract of the dissertation for a candidates begree of technical sciences.

05.16.03.-«Metallurgy of nonferrous and rare metals».

Summary.

Inthe authors abstract there ara listed the data of thermodynamic and autoclave-differential-termal analisis of sis-terns: «oxidized minerals of copper-sulphur-water», «oxidized minerals of copper-ammonium polysulfid water», «oxidized minerals of copper-iron-water» and «ox'd'zed m'nerals of copper-sulphuriron-water». There are shown physico-chemical peculiarities of sulphidization process proceeding of oxidized copper minerals ina mill. There are elucidated the resultsof coarsened-laboratory and pilot (plant) production tests of the sulphidization process of oxidized copper ores by sulphur and polysul-phidesof sodium and ammonium on the grinding stage. The possibilities of the developed technology are test-operated on oxidized copper ores of Thezkarghansky and Bozshchakolsky deposits.

Karaganda - 1996