автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Технология низкотемпературного склеивания хвойного шпона

На правах рукописи

Залипаев Александр Анатольевич

ТЕХНОЛОГИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО СКЛЕИВАНИЯ ХВОЙНОГО ШПОНА

05.21.05 - Древесиноведение, технология и оборудование деревообработки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2004

Диссертационная работа выполнена на кафедре технологии деревообрабатывающих производств Санкт-Петербургской

Государственной лесотехнической академии.

Научный руководитель Официальные оппоненты:

к.т.н., доцент Чубов А.Б. д.т.н. В.В. Сергеевичев к.т.н. Ю.И. Ветошкин

Ведущая организация ЗАО Центральный научно-исследовательский

институт фанеры

Защита состоится 22 июня 2004г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.220.03 в Санкт-Петербургской Государственной лесотехнической академии (194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, главное здание, зал заседаний).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии

Автореферат разослан «_»_2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор С^Ц,/^

Анисимов Г.М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Повышение конкурентоспособности фанеры возможно за счет расширения ассортимента фанерной продукции, повышение ее качества, экономичности процесса изготовления. В настоящее время в России для изготовления фанеры наиболее широко используется древесина березы, реже применяются хвойные породы. Использование хвойной фанеры наиболее эффективно в строительстве, благодаря ее высокой биостойкости. Наиболее перспективной хвойной породой, с точки зрения запасов и свойств, для фанеры

является лиственница. Истощение ресурсов березового сырья также приводит к необходимости более широкого промышленного потребления хвойных пород.

Склеивание шпона при изготовлении строительной фанеры марки ФСФ из древесины лиственницы с применением клеев на основе фенолоформальдегидных смол имеет специфические особенности. В условиях низкой паропроводности древесины хвойных пород выход парогазовой смеси, образующейся в пакете при температуре склеивания выше 100°С, затруднен. Это обстоятельство является причиной брака в результате расслоения фанеры. Применение высоких температур также приводит к слипанию листов фанеры в многолистном пакете плавящейся смолой.

Естественным путем решения этой проблемы является склеивание шпона при пониженной температуре - температуре, при которой не возникает избыточного парогазового давления внутри пакета (92 - 98°С).

Склеивание в таких условиях позволит исключить брак от расслоения. Другим предполагаемым положительным эффектом склеивания при пониженной температуре является уменьшение упрессовки пакета. Техническим преимуществом при склеивании в таких условиях является упрощение гидросхемы и управления горячим прессом - отпадает необходимость медленного снижения давления в конце процесса склеивания.

Склеивание хвойного шпона при температуре с

использованием существующих клеев, ведет к увеличению продолжительности процесса, следовательно, к снижению производительности прессового оборудования. Для сохранения производительности пресса при использовании пониженных температур главной задачей является разработка клея высокой водостойкости и реакционной способности.

Таким образом, проблема ликвидации расслоений фанеры при склеивании хвойного шпона является актуальной и имеет значение для науки и практики.

Цель работы - повышение качества формирования клеевых соединений древесины, путем создания условий пониженного парогазообразования.

Научной новизной обладают:

- состав клеевой композиции для изготовления фанеры в соответствии с ГОСТ 3916.2 при температуре 95±3°С по сокращенным режимам склеивания;

- математические модели процесса склеивания шпона при температуре

с применением разработанного клея;

- способ определения продолжительности склеивания слоистых материалов при пониженной температуре, позволяющий решить задачу с достаточной точностью при небольшом объёме экспериментов;

Научная новизна технологии изготовления фанеры с применением разработанного клея при пониженной температуре подтверждена патентом РФ на полезную модель № 33059 от 11.07.2003 г. Научные положения, выносимые на защиту

1. Применение температуры склеивания ниже 100°С исключает возможность возникновения избыточного давления пара внутри пакета, приводящего к разрушению клеевых связей.

2. Увеличение количества реакционных групп в клеевой системе снижает её энергию активации и расширяет температурную область отверждения клея в направлении более низких температур.

3. Снижение температуры при склеивании пакета шпона уменьшает тепловую активацию и увеличивает межмолекулярное сцепление древесины, обеспечивая меньшее ее уплотнение.

Достоверность предположений и выводов подтверждается совпадениями результатов теоретических и экспериментальных исследований. Полученные результаты теоретического исследования согласуются с положениями классической химии органических соединений и физической химии полимеров. Регрессионные модели достаточно точно воспроизводят описываемые явления, их адекватность подтверждается проверкой в соответствии с общепринятыми методиками. Практическая значимость работы

• Исследованы технологические свойства разработанного клея и условия его применения в промышленности.

• Разработаны параметры условий и режимов и склеивания хвойного шпона с применением разработанной технологии.

Применение разработанных параметров условий и режимов склеивания шпона в производстве фанеры обеспечивают ряд преимуществ по сравнению с существующей технологией горячего склеивания:

1) исключается брак от расслоения фанеры;

2) снижается слипаемость многолистных пакетов плавящейся смолой;

3) увеличивается производительность пресса в среднем на 30 %;

4) снижается упрессовка пакетов в среднем на 6,7%;

5) снижаются затраты тепловой энергии;

6) упрощается гидравлическая схема и управление горячим прессом; Место проведения

Работа выполнена на кафедре технологии деревообрабатывающих производств Санкт-Петербургской Государственной лесотехнической академии.

Апробация работы.

Основные положения, разработанные в диссертации, отдельные ее разделы были рассмотрены на следующих конференциях:

- Научно-практический семинар «Эффективные клеевые материалы для строительных изделий из древесины», (Москва, 2002г);

- IV Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах». (Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2003.);

Публикации

По результатам исследований опубликовано 6 научных статей, получен 1 патент РФ на полезную модель.

Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения, библиографического списка из 83 наименований, содержит 136 страниц основного текста, 28 рисунков, 40 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, раскрыта научная новизна работы, ее значимость для науки и практики. Содержатся данные о месте проведения и апробации работы, структуре и объёме диссертации.

Первый раздел посвящен анализу проблем, возникающих при склеивании хвойного шпона в производстве фанеры и путях их решения. Склеивание хвойного шпона с применением фенолоформальдегидных смол осуществляют при температуре ПО - 130°С. Высокая температура является причиной расслоения фанеры, вследствие наличия высокого парогазового давления внутри пакета, а также слипания фанеры при склеивании многолистовыми пакетами плавящейся смолой. Для

ликвидации брака по указанной причине необходимо склеивать при температуре ниже 100°С или применять холодный способ склеивания. Применение холодного способа склеивания ограничено специфичностью оборудования и низкой производительностью. Склеивание шпона при температуре ниже 100°С при использовании однокомпонентных фенолоформальдегидных смол, очевидно, приведет к существенному снижению производительности горячего пресса. Для ускорения отверждения таких смол необходимо применять катализаторы.

Проведен анализ и установлены катализаторы, которые при взаимодействии с фенолоформальдегидной смолой могут увеличить ее реакционную способность.

Сделан вывод о том, что при склеивании в условиях пониженных температур изменяться как параметры процесса - расход клея, давление на пакет, продолжительность склеивания, так и ряд сопутствующих выходных параметров - величина упрессовки пакетов и конечная влажность фанеры, определяющих экономичность процесса и соответствие фанеры требованиям существующих стандартов.

По результатам аналитического обзора поставлены основные задачи исследований, решением которых достигается цель работы:

1. Выявить основные закономерности отверждения фенолоформальдегидных смол

2. Обосновать вид катализаторов для отверждения фенолоформальдегидной смолы в условиях пониженных температур.

3. Обосновать марку ФФС для склеивания шпона в условиях пониженной температуры.

4. Разработать рациональную рецептуру клеевой композиции, обладающую высокой реакционной способностью.

5. Установить технологические свойства разработанного клея.

6. Установить эффективность действия модификатора при отверждении клея.

7. Разработать математическую модель процесса склеивания шпона при пониженной температуре.

8. Установить продолжительность склеивания пакетов шпона различной толщины при температуре

9. Установить рациональные наборы пакетов шпона для изготовления фанеры толщин по ГОСТ 3916.2.

10.Рассчитать экономическую эффективность разработки.

Во втором разделе «Механизм отверждения фенолоформальдегидных смол и обоснование катализаторов процесса отверждения при низких температурах» рассматривается, механизм отверждения

однокомпонентных фенолоформальдегидных смол. На основании известных закономерностей образования пространственных сеток полимера рассмотрен механизм отверждения фенолоформальдегидных смол под действием различных отвердителей. Обоснована - группа отвердителей-модификаторов (резорцин, параформ, двухромовокислый натрий и карбамид), наиболее эффективно влияющих на процесс отверждения фенольного полимера. На основании анализа процесса отверждения установлено, что бихромат натрия способствует ходу окислительно-восстановительной реакции и ускорению процесса отверждения ФФС. Карбамид при взаимодействии с параформом способен создавать реакционно-способные группы СН2ОН. Резорцин, благодаря своей активности способен создавать большое число химически активных точек контакта. Увеличение количества реакционно-способных групп в системе снижает энергию её активации. В этом случае необходима меньшая температура для начала процесса поликонденсации клея.

Данные теоретические предположения о взаимодействии приведенных веществ были положены в основу создания клея высокой реакционной способности.

В третьем разделе «Общие методические положения» рассматриваются направления исследований, методика проведения экспериментов и обработки их результатов, приводятся характеристики используемых материалов, методов и средств измерения, применяемого оборудования и приборов.

Для определения условной вязкости, рабочей жизнеспособности, смачивающей способности, снятия дериватограмм клеев использовались стандартные методики.

Для определения продолжительности желатинизации клеевых материалов при температуре ниже 100°С разработан экспериментальный прибор марки ПРС-100. Прибор состоит из емкости с водой, электроконтактного термометра, термостата, нагревателя и мешалки. Точность поддержания температуры ±0,3 0С.

В основу определения продолжительности склеивания пакетов различной толщины был положен расчетно-графический метод Л.Н.Михайлова. Отверждение клея в нагреваемом пакете происходит при переменной температуре. Каждая температура, которую проходит клеевой

слой в процессе нагрева вносит некоторый вклад в общий процесс отверждения, равный отношению времени действия этой температуры Д1п к времени, за которое при данной температуре происходит отверждение клея Тп. Процесс отверждения считается законченным когда сумма вкладов отношений Д^ Тп= 1.

Отличительной особенностью примененного способа является использование кривой продолжительности желатинизации клея (в интервале температур 60 - 95°С) взамен кривой отверждения клея. Это позволило сократить диапазон поиска значений необходимой продолжительности склеивания пакетов разной толщины и, уменьшить количество экспериментов.

Выходными параметрами для оценки процесса, склеивания приняты предел прочности при скалывании (по ГОСТ 9624), величина влажности фанеры и упрессовки пакетов.

В четвертом разделе «Разработка состава клеевой композиции и исследование ее свойств» обосновывается марка фенолоформальдегидной смолы, разрабатывается клеевая композиция и исследуются ее свойства.

В качестве критерия выбора смолы конкретной марки принята ее реакционная способность в диапазоне температур 90 - 98°С, рис.1

Рис.1 Зависимость продолжительности желатинизации смол от температуры

1 - смола фенолоформальдегидная марки СФЖ-3093

2 - смола диановая марки СДЖ-Н

3 - смола фенолоформальдегидная марки СФЖ-3014

На основании полученных результатов для проведения дальнейших исследований была принята смола марки СФЖ-3014. Смола этой марки освоена производством и находит широкое применение при производстве фанеры марки ФСФ.

Оптимизацию компонентов клея (резорцин, параформ, комбинированный отвердитель) производили в 2 этапа. На первом этапе, с помощью симплекс метода, определяли количество резорцина и параформа в составе смеси. Установлен, что продолжительность его желатинизаци составляет 6,5 мин. Однако, вязкость клея не отвечает требованиям, предъявляемым к клеям для склеивания шпона в производстве фанеры.

Для снижения вязкости клея с целью изыскания возможности дальнейшего увеличения его реакционной способности на втором этапе исследования' вводили водный раствор бихромата натрия и карбамида (комбинированный отвердитель). Комбинированный отвердитель имеет следующий состав, мас.ч: натрий двухромовокислый - 13, карбамид - 13, вода - 70. В результате исследований был определен оптимальный состав клея:

- смола фенолоформальдегидная

марки СФЖ-3014 100 мас.ч;

- резорцин 2,94 мас.ч;

- параформ 6,41 мас.ч;

- комбинированный отвердитель 15 мас.ч; Стабильность вязкости клеевой композиции имеет важное значение с точки зрения продолжительности использования клеи и постоянства его расхода, рис 2.

Рис.2 Изменение вязкости клея с течением времени Установлена продолжительность стабилизации свойств клея и последующей стабильности его с момента его приготовления до начала использования. В качестве критериев приняты: вязкость клея, определяющая продолжительность его использования, продолжительность его желатинизации, характеризующая время склеивания и смачивающая способность, характеризующая адгезионные свойства клея.

Рис. 3 Изменение продолжительности желатинизации клея с течением времени

70 60

к

I 40

и

| 30

5

и

С 20 о

10 О

--:

012345678 выдержка при комнатной температуре, час

Рис.4 Изменение угла смачивания с течением времени Из рис 2-4 следует, что технологические свойства разработанного клея, приемлемы- для его применения в производственных условиях. Продолжительность стабилизации свойств клея — 2 часа, время использования: 6 часов. Об этом свидетельствуют зависимости продолжительности желатинизации и краевого угла смачивания от времени.

Для оценки эффективности действия модификатора в составе клея при его отверждении, и ее качественной оценки применен дифференциально-термический метод анализа.

Анализ дериватограмм показал, что введите отверждающей композиции расширяет температурную область отверждения клеев. Начало процесса смещается в область низких температур на 15 - 20°С. Скорость потери массы у разработанного клея в условиях неизотермического нагревания выше, отверждение происходит значительно интенсивнее. Из этого следует, что температура отверждения разработанного состава клея ниже, чем температура отверждения смолы.

В пятом разделе «Обоснование параметров и условии склеивания шпона при пониженной температуре» разработаны математические модели процесса склеивания шпона при пониженной температуре установлены:-необходимая продолжительность склеивания пакетов разной толщины, параметры условий и режима склеивания, разработаны рациональные наборы пакетов шпона.

Дня описания процесса склеивания шпона при температуре 95±3°С реализован план полного факторного эксперимента для 4 переменных факторов и получепы уравнения регрессии. Переменные факторы приведены табл.1

Таблица 1

Переменные факторы_

Факторы Ед.изм. Нижний уровень^ Верхний' уровень Обозначения

В код. виде В нат. виде

1. Расход клея г/м2 140 170 X,

2. Давление на 1 этапе МПа 1Д 1,9 х2 Р!

3. Давление на 2 этапе МПа 0,6 1,2 Х3 Р2

4. Продолжительность 1 этапа % 40 70 X, Т!

В качестве постоянных факторов приняты: толщина пакета-17,5 мм, слойность пакета - 5, разработанный рецепт клея, температура плит пресса 95±30С, продолжительность подпрессовывания пакетов — 10 мин, давление подпрессовывания - 1,0МПа, продолжительность склеивания ( в соответствии с толщиной пакета) -16,1 мин. Уравления регрессии в кодированном (натуральном) виде:

1. Предел прочности при скалывании, МПа

тя =1,91 + 0,14Х, + 0,07Х3 +0,04Х4

(г„ = 0,944 + 0,4Р, + 0,237Р} +0.003Т,)

2. Упрессовка пакетов, %.

У = 11,15+ 0,18Х, +2,65Х, + 0,5Х3 + 0,74Х,

(У = -6.65 +0.012(5+7.57Р, +1.66Р2 +0.05Т,)

3. Влажность фанеры, %

= 10.2 + 0.715Х, + 0.075Х, + 0.075Х$ + 0.015Х, (W = 2.2 + 0.05С» + 0.21Р, + 0.25Р, + 0.001Т,)

Нижний уровень значений переменных факторов обеспечивает предел прочности при скалывании - 1,68МПа, упрессовку - 7,11%, влажность -9,23%. Уже при этих условиях фанера соответствует требованиям ГОСТ3916.2, при минимальном значении упрессовки. Реализация плана ПФЭ показала, что предел прочности при скалывании по клеевому слою превышает минимально допустимый, с учетом доверительной вероятности, более чем на 60%.

Согласно методу, разработанному А.Н.Михайловым, продолжительность склеивания устанавливается с использованием зависимостей изменения температуры при нагреве в зоне продольной оси симметрии пакета у его кромки и зависимости времени отверждения клея от действующей на него постоянной температуры.

Получение второй зависимости затруднительно, ввиду сложности и большой трудоемкости методики. На этом основании было принято решение установить ориентировочную продолжительность склеивания, и, таким образом, сократить диапазон исследовательской области. Для этого, определены зависимости продолжительности желатинизации клея от температуры в интервале 60 - 95°С и кинетика нагрева пакетов различной толщины, рис. 5, 6.

Ю---------------------------------

о И II IIII II И III-' и II II И —

Ъ «V V <Ь Ъ^ф^ффффг^фффф

Время, МИН

Рис. 5. Кинетика нагрева пакетов шпона различной толщины 1.12,5 мм; 2.17,5 мм; 3.22,5 мм; 4.27,5 мм;5.32,5 мм

Рис.6. Зависимость продолжительности желатинизации клея от температуры

Используя полученные зависимости, графоаналитическим путем определили ориентировочное значение минимально необходимой продолжительности склеивания для пакетов разной толщины. В качестве максимальных, предельных значений продолжительности склеивания приняты значения, установленные в инструкциях ЦНИИФ. Эксперименты по установлению необходимой продолжительности склеивания, обеспечивающей требуемую по ГОСТ 3916.2 прочность фанеры было решено начать с середины, найденных временных интервалов. Дальнейшие эксперименты в пределах этих интервалов осуществлялось по

результатам каждого предыдущего опыта.

Толщина пакета по сухому шпону, I

Рис.7 Зависимость продолжительности склеивания от толщины пакета

В результате проведения экспериментов получена зависимость продолжительности склеивания пакетов от их толщины, рис.7

Экспериментально полученные значения продолжительности склеивания пакетов различной толщины оказались меньше ориентировочно определенных графоаналитически. Выход значений за нижнюю границу временных интервалов для всех толщин составил 2 мин. Причиной несоответствия расчетных и экспериментальных значений является то, что условия отверждения клея в пробирке и клеевом слое по методу Л.Н.Михайлова различны (толщина, условия нагрева, равномерность распределения температуры). В то же время, принятый подход к определению продолжительности склеивания позволил решить эту задачу с приемлемой точностью при небольшом объёме экспериментов.

Значения полученной продолжительности склеивания пакетов меньше, чем продолжительность склеивания в соответствии с существующей технологией. Сокращение продолжительности склеивания определяет меньшее уплотнение древесины. Зависимость величины упрессовки от толщины пакетов приведено на рис.8

2-------------

1--------------

О ------------

7,5 12,5 17,5 22.5 27,5 32,5 Толщина пакета, мм

Рис.8 Зависимость величины упрессовки от толщины пакета

Величина упрессовки пакетов в значительной степени влияет на точность изготовления фанеры по толщине. Для разработки рациональных наборов пакетов, учитывающих полученные значения упрессовки использована методика и пакет программ «Optim», разработанный в Санкт-Петербургской Государственной лесотехнической академии. Для расчета минимально возможной, но не выходящей за пределы допуска толщины готовой фанеры, использовалась формула:

где

Бф ■- толщина фанеры, мм;

- нижнее предельное отклонение толщины фанеры от номинального значения, мм; Би Бг - толщины шпона, из которых формируют пакет, мм; п,т - число слоев шпона толщиной И Бг в пакете соответственно; у - фактическая упрессовка фанеры, %; и - фактическая усушка шпона, %; Величина усушки шпона определясь по формуле:

и, =(б-0,4<')Л: , (2)

где - конечная влажность шпона, %;

К - поправочный коэффициент, учитывающий толщину шпона, (К=1,21-0,14-Б);

Критериями рациональности конструкции фанеры приняты следующие положения:

- минимальное количество слоев шпона в пакете;

- минимальное количество толщин шпона в пакете (одна или две);

- при использовании шпона различных толщин, более тонкий шпон используется для наружных слоев (лицевой и оборотный). Во внутренних слоях желательно чередовать более толстый и более тонкий листы шпона для повышения прочности их склеивания;

- листы шпона одной породы и различной толщины должны отличаться визуально, т.е. разность толщин шпона должна быть не менее 0,3 мм;

- при сборке пакетов клей должен наноситься на шпон одной толщины;

При всем указанном, должна соблюдаться симметричность пакета, относительно его оси, по толщинам шпона.

В результате использования пакета прикладных программ установлено, что для набора пакетов для всех толщин фанеры по ГОСТ 3916 можно применить 2 толщины шпона 2,3 и 3,4 мм.

По установленной нами зависимости продолжительности склеивания пакетов от их толщины (рис.7), методом интерполяции, определяли необходимую продолжительность склеивания пакетов для изготовления фанеры толщин в соответствии с ГОСТ3916.2

Установлено, что продолжительность склеивания пакетов при изготовлении фанеры по ГОСТ3916.2 меньше, чем рекомендованная инструкциями ЦНИИФ в среднем на 30%.

В результате проведения экспериментальных исследований установлены рациональные параметры условий и режимы склеивания фанеры из древесины лиственницы при пониженной температуре: давление склеивания на первом этапе - 1,2МПа, на втором этапе - 0,6МПа, продолжительность действия первого этапа давления - 40% от общей продолжительности склеивания, расход клея 140-150 г/м2.

При изготовлении болыпеформатной фанеры и использовании шпона с максимальной (по ГОСТ99-96) шероховатостью параметры давления и расхода клея требуют уточнения.

В шестом разделе приведен расчет суммарного годового экономического эффекта (в ценах 2003 г) от использования разработанной технологии, который составил 6133,41тыс.руб.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований можно сделать следующие выводы.

1. Переход полимера в неплавкое и нерастворимое состояние, в значительной степени определяется реакциями окислительно-восстановительного характера, происходящих на последних этапах процесса отверждения. Установлено, что при отверждении фенолоформальдегидной смолы происходит образование дифенилметановых группировок, отщепление формальдегида и воды.

2. Применение в качестве отвердителя группы веществ (резорцин, параформ, комбинированный отвердитель) обеспечивает наиболее интенсивное сокращение продолжительности отверждения фенолоформальдегидных смол. Резорцин, благодаря своей активности, способен создавать большое число химически активных точек контакта. Взаимодействие параформа с компонентами комбинированного отвердителя создает реакционно-способные группы СН2ОН. Протекание реакции окислительно-восстановительного характера способствует ускорению отверждения такого клея и образованию полимера пространственной структуры.

3. Для склеивания шпона в условиях пониженных температур целесообразно использовать фенолоформальдегидную смолу марки СФЖ-3014, обладающую стабильными физико-химическими свойствами и высокой реакционной способностью в температурном диапазоне 90 - 98°С в сравнении с аналогами.

4. Реакционная способность разработанного клея при 95°С выше, чем реакционная способность базового компонента клея (смолы марки СФЖ-3014) в 8 раз.

Разработан клей, следующего состава:

- смола фенолоформальдегидная

марки СФЖ-3014 100 мас.ч;

- резорцин (ГОСТ 9970-74) 2,94 мас.ч;

- параформ (ТУ 6-09-11-2053-87) 6,41 мас.ч;

- комбинированный отвердитель 15 мас.ч;

5. Продолжительность стабилизации свойств клея - 2 часа, что подтверждается полученной зависимостью продолжительности желатинизации клея от времени и динамикой угла смачивания. Время использования клея - 6 часов, что является приемлемым для его применения в производственных условиях.

6. При отверждении клея, в температурном диапазоне 80 - 95°С возникают химические реакции экзотермического характера, тем самым расширяется температурная область отверждения фенолоформальдегидной смолы на 15 - 20°С, что подтверждается дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами исследования.

7. Разработанные математические модели адекватно описывают процесс

склеивания лиственничного шпона при температуре и

позволяют выявить степень влияния факторов на процесс. На прочность и упрессовку фанеры существенное влияние оказывает давление прессования на 1 и 2 этапе. Влажность фанеры в значительной степени определяется расходом клея.

8. Разработанные рациональные параметры условий и режима склеивания шпона при пониженной температуре не требуют замены технологического оборудования и позволяют снизить на расход клея на 14%, упрессовку - в среднем на 6,7%, продолжительность - на 30%.

9. Разработанные рациональные наборы пакетов шпона и режимы его склеивания позволяют получать фанеру, отвечающую требованиям ГОСТ 3916.2. Применение 2 толщин шпона (2,3 и 3,4 мм) при использовании разработанной технологии склеивания позволяют изготавливать фанеру в соответствии с ГОСТ 3916.2

10. Экономический эффект от использования разработанной технологии составляет 375 руб на 1 м3 фанеры.

На основании сделанных выводов можно рекомендовать применение разработанной технологии низкотемпературного склеивания хвойного шпона для изготовления фанеры из древесины как хвойных, так и лиственных пород.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кондратьев В.П., Александрова Н.Д., Чубов А.Б., Залипаев А.А. Совершенствование феноло- и карбамидоформальдегидных клеев для производства березовой и лиственничной фанеры // Деревообрабатывающая промышленность. - 2003, №4. - С.2 - 6.

2. Залипаев А.А., В.П. Кондратьев (ЦНИИФ), А.Б. Чубов. Клей на основе фенолоформальдегидной смолы для склеивания хвойного шпона.

Научно-практический семинар «Эффективные клеевые материалы для строительных изделий из древесины». Материалы семинара. -Москва, 2002, 50 с.

3. Чубов А.Б., Залипаев А.А. Технология склеивания шпона в производстве фанеры при пониженной температуре./ Материалы IV Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах». Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2003; С.270-271.

4. Чубов А.Б., Залипаев А.А. Решение проблемы склеивания хвойного шпона // Естественные и технические науки. - 2003, №4. - С.114 -117.

5. Чубов А.Б., Залипаев А.А. Отверждение фенолоформальдегидной смолы при пониженной температуре // Аспирант и соискатель. -2003, №5.-С.244-247.

6. Залипаев А.А. Изготовление фанеры из древесины лиственницы при пониженной температуре // Ежегодный сборник докладов молодых ученых С-ПбГЛТА 2003. Вып. 7. С 59 - 64.

7. Патент на полезную модель РФ №33059 от 11.03.2003 «Технологическая линия производства клееных материалов»

Просим принять участие в работе диссертационного Совета Д.212.220.03 или прислать Ваш отзыв на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями по адресу: 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 5, Санкт-Петербургская Государственная лесотехническая академия, Ученый совет.

ЗАЛИПАЕВ АЛЕКСАНДР АНАТОЛЬЕВИЧ

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать с оригинал-макета 17.05.04. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Уч.-изд.л. 1,0. Печ.л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ №151. С 8а.

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия Издательско-полиграфический отдел СПбТЛТА 194021, Санкт-Петербург, Институтский пер., 3

» 1 1 Я 4 2

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1 Анализ сырья, применяемого в производстве фанеры.

1.1.1 Лесной фонд Российской Федерации.

1.1.2 Сырье фанерных производств.

1.2 Проблемы склеивания шпона хвойных пород.

1.3 Анализ синтетических смол, применяемых в производстве фанеры повышенной водостойкости.

1.4 Анализ способов интенсификации отверждения клеев повышенной водостойкости.

1.5. Особенности склеивания шпона при пониженной температуре.

1.6. Выводы и задачи исследований.

2. МЕХАНИЗМ ОТВЕРЖДЕНИЯ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ И ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

2.1 Механизм отверждения фенолоформальдегидных смол.

2.1.1 Расчет температуры стеклования идеальных структур.

2.1.2 Определение реальной структуры отвержденной фенольной смолы.

2.2 Обоснование выбора эффективных катализаторов для снижения температуры отверждения фенолоформальдегидных олигомеров.

2.3 Выводы.

3. ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

3.1 Исходные материалы и их характеристика.

3.1.1 Шпон. ф 3.1.2 Клеевые материалы.

3.2 Оборудование и приборы.

3.3 Методика проведения опытов.

3.3.1 Разработка рациональной рецептуры клеевой композиции.

3.3.2 Определение эффективности действия модификатора клея при его отверждении.

3.3.3 Определение продолжительности склеивания пакетов шпона различной толщины.

3.3.4 Методика расчета рациональных наборов пакетов шпона.

4. РАЗРАБОТКА СОСТАВА КЛЕЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕЁ СВОЙСТВ

4.1 Обоснование марки фенолоформальдегидной смолы наиболее приемлемой для принятых условий склеивания.

4.2. Оптимизация состава клеевой композиции.

4.3 Определение технологических свойств разработанного клея.

4.4 Определение эффективности действия модификатора при отверждении клея.

4.5 Выводы.

5. ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ СКЛЕИВАНИЯ ШПОНА ПРИ ПОНИЖЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

5.1 Описание процесса склеивания шпона.

5.2 Установление требуемой продолжительности склеивания пакетов шпона разной толщины.

5.3 Разработка рациональных наборов пакетов.

5.4 Установление продолжительности склеивания шпона при изготовлении фанеры толщин в соответствии с

ГОСТ 3916.2-96.

5.5 Выводы.

6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ

6.1 Расчет затрат по изменяющимся статьям расходов.

6.2 Выводы.

Ф

Актуальность темы. В перспективе деревообрабатывающей промышленности предстоит осуществить комплекс мероприятий по совершенствованию технологий производства, расширить применение прогрессивных, позволяющих повысить эффективность использования ресурсов и снизить материалоёмкость, освоить выпуск новых видов клееных изделий из древесины с заранее заданными свойствами для расширения области их применения. Особое место среди клееных слоистых материалов из древесины занимает фанера.

В настоящее время экспорт фанеры в России составляет 68% от годового объёма производства. Однако, доля России в мировом экспорте не превышает 5,6%. Объём производства фанеры марки ФК составляет 61,3%, а марки ФСФ — * 38,7%. Основной формат 1525* 1525 мм /77/.

Форум ученых и специалистов фанерной промышленности (2002 г) показал, что имеются устойчивые тенденции к росту объёмов производства фанеры. Выпуск фанеры 2001 г. составил 1590 тыс.м3, к 2010г. ожидается 2400м3. При этом доля болыпеформатной фанеры повышенной водостойкости должна возрасти /58/.

Фанера имеет высокие физико-механические показатели, что даёт возможность использовать ее в качестве конструкционного материала — заменителя пиломатериалов и металлов в некоторых отраслях народного хозяйства, особенно в строительстве. Для этих целей необходимо увеличить объём фанерной продукции специального назначения - болыпеформатной (il фанеры повышенной водостойкости.

В России традиционной древесной породой для производства фанеры является береза. Уменьшение запасов березового сырья, необходимость производства ограждающих и несущих конструкционных материалов для строительства послужили причиной применения в фанерном производстве древесины хвойных пород.

Использование хвойной фанеры наиболее эффективно в строительстве, это показывает опыт широкого применения хвойной фанеры США (до 80% вырабатываемой фанеры используется как строительный материал). Хвойная фанера является более биостойким материалом, чем фанера из березы. По показателям разбухания и водопоглощения березовая фанера также уступает хвойной /26/.

В России для изготовления хвойной фанеры, в основном, используется древесина сосны, в меньшей степени - лиственницы. Лиственница является самой распространенной породой на территории РФ, и обладает существенными преимуществами перед сосной: меньшее количество сучков, высокая плотность, прочность и стойкостью к гниению. Использование ее в фанерном производстве ограничивается рядом специфических свойств: высоким содержанием натуральных смол, низкой паропроводностью и высокой шероховатостью получаемого шпона.

В качестве клеевых материалов для изготовления строительной фанеры в России и зарубежом используют фенолоформальдегидные смолы.

Применение фенолоформальдегидных смол отечественных марок позволяет получить клееную продукцию для использования в гражданском и жилищном строительстве.

Изготовление строительной фанеры из древесины хвойных пород с применением фенолоформальдегидных смол имеет некоторые отличия. Длительная продолжительность отверждения клея повышенной водостойкости способствует образованию парогазовой смеси внутри пакета при высоких температурах склеивания. В условиях особенностей строения хвойной древесины выход парогазовой смеси, образующейся в пакете при температуре склеивания выше 100°С, затруднен. Это обстоятельство является причиной расслоения пакета при снижении давления в конце процесса склеивания. По данным Пермского фанерного комбината величина брака по этой причине достигает 6%. Радикальным путем решения этой проблемы является склеивание шпона при температуре ниже 100°С, при которой не возникает избыточного парогазового давления внутри пакета. Кроме того, склеивание при такой температуре позволяет снизить у прессовку пакетов шпона. Однако, снижение температуры склеивания, при прочих равных условиях, снижает производительность горячего пресса.

Цель работы — повышение качества формирования клеевых соединений древесины, путем создания условий пониженного парогазообразования.

Научной новизной обладают:

- способ определения продолжительности склеивания слоистых материалов при пониженной температуре, позволяющий решить задачу с достаточной точностью при небольшом объёме экспериментов;

- состав клеевой композиции для изготовления фанеры в соответствии с ГОСТ 3916.2 при температуре 95±3°С по сокращенным режимам склеивания;

- математические модели процесса склеивания шпона при температуре 95±3°С,

Научная новизна технологии изготовления фанеры с применением разработанного клея при пониженной температуре подтверждена патентом РФ на полезную модель №33059 от 11.07.2003 г.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Применение температуры склеивания ниже 100°С исключает возможность возникновения избыточного давления пара внутри пакета, приводящего к разрушению клеевых связей.

2. Увеличение количества реакционных групп в клеевой системе снижает её энергию активации и расширяет температурную область отверждения клея в направлении более низких температур.

3. Снижение температуры при склеивании пакета шпона уменьшает тепловую активацию и увеличивает межмолекулярное сцепление древесины, обеспечивая меньшее ее уплотнение.

Достоверность предположений и выводов подтверждается совпадениями результатов теоретических и экспериментальных исследований. Полученные результаты теоретического исследования согласуются с положениями классической химии органических соединений и физической химии полимеров. Регрессионные модели достаточно точно воспроизводят описываемые явления, их адекватность подтверждается проверкой в соответствии с общепринятыми методиками.

Практическая значимость работы

• Исследованы технологические свойства разработанного клея и условия его применения в промышленности.

• Разработаны параметры режимов и условия склеивания хвойного шпона с применением разработанной технологии.

Применение разработанных параметров условий и режимов склеивания шпона в производстве фанеры обеспечивают ряд преимуществ по сравнению с существующей технологией горячего склеивания:

1) исключается брак от расслоения фанеры;

2) снижается слипаемость многолистовых пакетов при плавлении натуральных смол;

3) увеличивается производительность горячего пресса в среднем на 30 %;

4) снижается упрессовка пакетов в среднем на 6,7%;

5) снижаются затраты тепловой энергии;

6) упрощается гидравлическая схема и управление горячим прессом; Место проведения

Работа выполнена на кафедре технологии деревообрабатывающих производств Санкт-Петербургской Государственной лесотехнической академии.

Апробация работы

Основные положения, разработанные в диссертации, отдельные ее разделы были рассмотрены на следующих конференциях:

Научно-практический семинар «Эффективные клеевые материалы для строительных изделий из древесины», (Москва, 2002г);

- IV Всероссийская конференция по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах». (Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2003.); Публикации

По результатам исследований опубликовано 6 научных статей, получен 1 патент РФ на полезную модель.

Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения, библиографического списка из 83 наименований, содержит 136 страниц основного текста, 28 рисунков, 40 таблиц.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Переход полимера в неплавкое и нерастворимое состояние, в значительной степени определяется реакциями окислительно-восстановительного характера, происходящих на последних этапах процесса отверждения. Установлено, что при отверждении фенолоформальдегидной смолы происходит образование дифенилметановых группировок, отщепление формальдегида и воды.

2. Применение в качестве отвердителя группы веществ (резорцин, параформ, комбинированный отвердитель) обеспечивает наиболее интенсивное сокращение продолжительности отверждения фенолоформальдегидных смол. Резорцин, благодаря своей активности способен создавать большое число химически активных точек контакта. Взаимодействие параформа с компонентами комбинированного отвердителя создает реакционно-способные группы СН2ОН. Протекание реакции окислительно-восстановительного характера способствует ускорению отверждения такого клея и образованию полимера пространственной структуры.

3. Для склеивания шпона в условиях пониженных температур целесообразно использовать фенолоформальдегидную смолу марки СФЖ-3014, обладающую стабильными физико-химическими свойствами и высокой реакционной способностью в температурном диапазоне 90 - 98°С в сравнении с аналогами.

4. Реакционная способность разработанного клея при 95 °С выше, чем реакционная способность базового компонента клея (смолы марки СФЖ-3014) в 8 раз.

Рекомендован клей, следующего состава: - смола фенолоформальдегидная

5. Продолжительность стабилизации свойств клея - 2 часа, что подтверждается полученной зависимостью продолжительности желатинизации клея от времени и динамикой угла смачивания. Время марки СФЖ-3014

- резорцин (ГОСТ 9970-74)

- параформ (ТУ 6-09-11-2053-87)

100 мас.ч; 2,94 мас.ч; 6,41 мас.ч; 15 мас.ч; комбинированный отвердитель использования клея — 6 часов, что является приемлемым для его применения в производственных условиях.

6. При отверждении клея в температурном диапазоне 80 - 95°С возникают химические реакции экзотеримческого характера, тем самым расширяется температурная область отверждения фенолоформальдегидной смолы на 15 - 20°С, что подтверждается дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами исследования.

7. Разработанные математические модели адекватно описывают процесс склеивания лиственничного шпона при температуре 95±3°С и позволяют выявить факторы, оказывающие доминирующее влияние. На прочность и упрессовку фанеры существенное влияние оказывает давление прессования на 1 и 2 этапе. Влажность фанеры в значительной степени определяется расходом клея.

8. Разработанные рациональные параметры условий и режима склеивания шпона при пониженной температуре не требуют замены технологического оборудования и позволяют снизить на расход клея на 14%, упрессовку - в среднем на 6,7%, продолжительность - на 30%.

9. Разработанные рациональные наборы пакетов шпона и режимы его склеивания позволяют получать фанеру, отвечающую требованиям ГОСТ 3916.2 и улучшить организацию ее производства и сократить дополнительные затраты, связанные с изготовлением большого числа толщин шпона. Применение 2 толщин шпона (2,3 и 3,4 мм) при использовании разработанной технологии склеивания позволяют изготавливать фанеру в соответствии с ГОСТ 3916.2

10. Экономический эффект от использования разработанной технологии составляет 375 руб на 1 м3 фанеры.

11. Разработанная технология склеивания шпона может быть рекомендована для изготовления фанеры из древесины как хвойных, так и лиственных пород.

1. А. с. 483419 СССР, МКИ С09 3/16, С08 37/12 Клей / В.М. Хрулев. -0публ.05.09.75, Бюл. №33.

2. A.c. 735619 СССР, С 09 J 3/16 С 08 Клеевая композиция для изготовления фанеры и дроевесно-волокнистых плит / Р.В.Вилкас и P.A. Пуоджюкинас .-0публ.09.11.77, Бюл. №18.

3. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М., 1977. 512 с.

4. Аскадский A.A. Структура и свойства теплостойких полимеров. — М.: Химия, 1981.-320 с.

5. Аскадский A.A., Матвеев Ю.Н. Химическое строение и физические свойства полимеров. — М.: Химия, 1983. 248 с.

6. Бахман А., Мюллер К. Фенопласты: Пер с нем. — М.: Химия, 1978. — 288 с.

7. Боровиков A.M., Уголев Б.Н. Справочник по древесине. М.: Леснаяпромышленность, 1989. — 294с.

8. Веселов A.A., Галюк Л.Г., Доронин Ю.Г., и др. Справочник по производству фанеры. — М.: Лесная промышленность. — 1984. — 432 с.

9. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования экспериментов в технико-экономических исследованиях. — М.: Статистика, 1974. — 192 с.

10. Ю.Воробьев Ю.П., Сергеев В.А., Коршак В.В. Высокомолекулярные соединения., А9,1763, 1967

11. П.Гамова И.А., Каменков С.Д. Повышение качества композиционных материалов путем использования совмещенных олигомеров: Обзорная информация. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1987. - 40 с. - (Плиты и фанера; # вып.7).

12. Голубенкова Л.И., Слонимский Г.Л., Каргин В.А. Журнал физической химии, 31, 27,1957

13. З.Доронин Ю.Г. Производство синтетических смол и клеев // Экспресс-информация. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. С. 19 - 23. - (Плиты и фанера; вып.1)

14. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. МалотоксичныеЩфенолоформальдегидные смолы в деревообрабатывающей промышленности: Обзор. М.:ВНИПИЭИлеспром, 1978.-44 с.

15. Доронин Ю.Г., Кондратьев В.П. Основные направления модификации синтетических смол: Обзорная информация. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1985. - 44с. - (Плиты и фанера, вып.4)

16. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1987. — 221с.

17. Доронин Ю.Г., Шашкова Г.В., Кондратьев В.П. Клеи для соединения древесных материалов по кромке и торцу: Экспресс-информация М.: ВНИПИЭИлеспром, 1983. - 24 с. - (Плиты и фанера; вып.1)

18. Зедгинидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. М., 1976. 390 с.

19. Игонин Л.А., Гинцберг H.A. и др. ДАН СССР, 111, 1252,1956

20. Игонин Л.А., Емсеев Ю.А. и др. Высокомолекулярные соединения, 2, 1167,1960

21. Изготовление клееной фанеры из сосны и лиственницы. Отчет по теме №8. ЦНИИФ, 1962.

22. Исаев С.П. Повышение эффективности склеивания лиственничного шпона при изготовлении фанеры марки ФСФ: Дис. . канд. техн. наук (05.21.05)/ЛТА им. С.М.Кирова. Л., 1986. - 184 с.

23. Исследование процесса производства фанеры холодным способом. Отчет ЦНИИФ, 1963.

24. Казакевич Т. А. Склеивание хвойного шпона при пониженных ^ температурах: Диссертация на соискание ученой степени кандидататехнических наук : (05.21.05)/ С-ПбГЛТА СПб., 1998 - 200 с.

25. Кандакова E.H. Технология склеивания огнезащищенной фанеры из осинового шпона: Дис. . канд. техн. наук (05.21.05)/JITA им. С.М.Кирова. С-Пб., 2000. - 169 с.

26. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе: Пер. с анг. / Под ред. Ф.А. Щутова. M.: Химия, 1983. - 280 с.

27. Комарова А.И., Коршак В.В. и др. Журнал прикладной спектроскопии, №6. 521,1967

28. Кондратьев В.П., Александрова Н.Д. и др.//Совершенствование феноло-и карбамидоформальдегидных клеев для производства березовой лиственничной фанеры. Деревообрабатывающая промышленность №4,2003 С2 6.

29. Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. Водостойкие клеи в деревообработке. — М.: Лесная промышленность, 1988. — 211с.

30. Коршак В.В., Виноградова C.B. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972.-636 с.

31. Кузьминский A.C., Боркова Л.В. Вулканизация и механические свойства ^ эбонитов. Журн. Физической химии, 1958. Т 32, №9. С 2051 - 2060.

32. Куликов В.А. Производство фанеры. М.: Лесная промышленность, 1976.-367 с.

33. Куликов В.А. Техника и технология склеивания фанеры в вакууме. Лекция. Л, ЛТА, 1967

34. Куликов В.А., Сосна Л.М., Чубинский А.Н., Гусев А.И., Цой Ю.И. Склеивание влажной древесины. — Л.: ЛДНТП, 1978. 28с.

35. Куликов В.А., Чубов А.Б. Технология клееных материалов и плит. — М.: Лесная промышленность, 1984. 344 с.

36. Михайлов А.Н. О прогреве пакетов фанеры в горячих прессах. — Деревообрабатывающая промышленность, 1955, №11, с.10 11.

37. Михайлов А.Н. Режимы склеивания фанеры искусственными смолами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. — Ленинград, 1953. 204 с.ф 42.Налимов В.В., Голикова Т.И. Логические основания планированияэксперимента. М., 1980. 152 с.

38. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1966. - 768 с.

39. Патент №17803 Япония, кл. 25 Ml. Способ отверждения фенольных смол. 0публ.29.07.68, Бюл. №18.

40. Пижурин А.А Лабораторные работы по методологии научных исследований. Учебное пособие. -М.:МЛТИ, 1976. 129с.

41. Пижурин A.A., Розенблит М.С. Исследования процессов деревообработки. -М.: Лесная промышленность, 1984.-231 с.

42. Производство фанеры. Руководящие технико-технологические материалы. С-Пб.: ЦНИИФ, 2001. - 202 с.

43. Прусакова И.Р., Воронцов A.M. Клееная фанера из лиственницы. Деревообрабатывающая промышленность, №10,1964, с.4 — 6.

44. Пшеницына В.А., Шабарин А.П. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения строения фенолоформальдегидных смол. -М.: Химия, 1970. -199 с.

45. Разработка быстроотверждающей смолы и технологии производства многослойной фанеры непрерывным холодным склеиванием: Отчет о НИР/ЦНИИФ, руководитель Шнабель А.Д., № ГР 710 33874, инв № Б 270120.-л., 1978-63 с.

46. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М., 1972. 129 с.

47. Соболев Ю.С. Древесина как конструкционный материал. М.: Лесная промышленность, 1979. — 248 с.

48. Тарутина А.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. — Л.:1. Химия, 1996.-248 с.

49. Темкина Р.З. Синтетические клеи в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1971. — 283 с.

50. Темкина Р.З. Ускорение склеивания древесины холодным способом карбамидными смолами быстрого отверждения. Л, 1962.

51. Туйтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. — М.: Наука, 1979.-234 с.

52. Форум ученых и специалистов фанерной отрасли // Деревообрабатывающая промышленность. 2003, №3. - С.2 - 7.

53. Фрейдин A.C., Цуба К.Т. Прогнозирование свойств клеевых соединений древесины. -М: Лесная промышленность, 1980. -233 с.

54. Химический энциклопедический словарь. Гл.ред. И.Л. Клунянц, М.: Советская энциклопедия, 1883. — 792 с.

55. Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. — М.: Высшая школа, 1970. — 367 с.

56. Чубинский А.Н. Формирование клееных конструкционных материалов из шпона хвойных пород древесины: Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук : 05.21.05/ С-Петербургская ЛТА — СПб., 1995 421 с.

57. Чубинский А.Н. Формирование клеевых соединений древесины. — С-Пб.:Издательство С-Пб университета,1992. -161 с.бб.Чубинский М.А. Биостойкость древесины лиственницы: Дис. . канд. * техн. наук (03.00.16)/ЛТА им. С.М.Кирова. С-Пб., 2003. - 171 с.

58. Чубов А.Б Технология клееных материалов: Учебное пособие /А.Б.Чубов; Министерство образования РФ. СПб.: СПбГЛТА, 2002. -84с.

59. Чубов А.Б. Исследование процесса холодного склеивания фанеры из лиственницы в вакууме: Дис. . канд. техн. наук (05.21.05)/ЛТА им. С.М.Кирова. Л., 1973. -192 с.

60. Чубов А.Б., Чубинский А.Н. Оптимизация наборов пакетов шпона при изготовлении фанеры: Экспресс-информация. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1981. - 22с. -(Плиты и фанера; вып.4).

61. Шнабель А.Д. Непрерывное склеивание фанеры сухим холодным 01 способом.//Механическая обработка древесины №10,1969.

62. Шнюпарек И.А., Беранова Д.В. Пластические массы, №8, 68,1964

63. De Bruyne N.A. Adhesion and cohesion / Ed. By P.Weiss. Amsterdam, 1962. 262 p.

64. Drumm M.F. Ind.Eng.Chem.1956 vol.16 №48, vol. 17.P. 76-85

65. Euler H.V. Angew Chem. 1941. vol.54. P.458-463.

66. Greth A., Andew. Chem. 1938. №2. P.25-42.

67. Hönel H., Fette und Seide. Waterproof Plywood //Wood Sei. and Technol. 1978. vol.13. P. 20-52.

68. Houwink R., Solomon G. Adhesion and adhesives. Amsterdam; London; New York, 1965. 329 p.

69. Hultzsch K. Ber. Pine and Fir //Wood Sei. and Technol. 1975. vol.13. P. 48-62.

70. Miller R.L., Boyer R.F. Regularities in X-Ray scattering patterns from amorphous polymers. J. Polymer Sei., Polymer Phys. Ed. 1984. V22, №12. P 2043-2050.

71. Palka L.C., Heijas Y. Effect of moisture content on the mechanical properties tfe of Douglas Fir Plywood in rolling shear // Forest Products J. 1977. vol. 27,4. P. 49-53.

72. Schuerman B.L. Computer simulation on novolak-phenol formaldehyde resin // Nano structure and self - assemblies in polymer systems, Int. Conference St.Petersburg- Moscow, May 18-26,1995, ol. 70.82. www.forest.ru

73. Zawidzki T.W., Papee H.M. Trans. Faraday Soc., 55,1738 (1959)

74. Задача исследован ия Постоянные факторы Переменные факторы Кол-во повторений опыта Кол-во наблюдений опыта Общее

75. Наименование Значение Наименование Значение Выходной параметр Кол-во опытов кол-во наблюдений