автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Технология модификации ультрафиолетовым излучением армированных реактопластов

На правах рукописи

МУР АДОВ Арамаис Багратович

ТЕХНОЛОГИЯ МОДИФИКАЦИИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ АРМИРОВАННЫХ РЕАКТОПЛАСТОВ

Специальность 05 17 Об - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003064Э13

Саратов 2007

003064913

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Студенцов Виктор Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Гольдфейн Марк Давидович

кандидат технических наук, доцент Шошин Евгений Александрович

Ведущая организация

ООО «Саратоворгсинтез» г Саратов

Защита состоится « 25 » мая 2007 г. в 16 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу. 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Автореферат разослан « 25 » апреля 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

В В Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наиболее крупной по объему потребления ПКМ областью в мировой практике следует назвать строительную индустрию Сегодняшнее строительство невозможно представить себе без полимерных материалов Полимеры используются в качестве дорожных покрытий, конструкционных материалов, вант подвесных мостов, покрытий для защиты от коррозии и т д Большинство дорожных сооружений и зданий в передовых странах Западной Европы, Японии, США строятся с использованием полимерной арматуры Применение полимерной арматуры позволяет существенно снижать массу конструкций, повышать коррозионную стойкость, устойчивость к агрессивным средам, расширять архитектурные возможности, сокращать трудовые затраты, превосходя по многим свойствам традиционные материалы

В связи с этим несомненный интерес представляет изучение методов модификации полимерной арматуры Эффективным методом модификации является обработка ультрафиолетовым излучением (УФИ), предложенная для полимерной арматуры на основе эпоксидного связующего ЭД-20 в присутствии полиакрилонитрильной и вискозной технических нитей Актуальным направлением технологии модификации полимерной арматуры является повышение прочностных характеристик, которое может быть достигнуто путем модификации полимерной матрицы или армирующих систем

Цель работы: разработка полимерной арматуры для бетонов с применением в качестве физической модификации ультрафиолетового излучения

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входили

- изучение влияния ультрафиолетового излучения на кинетику и механизм отверждения эпоксидного связующего ЭД-20 в присутствии химических нитей;

- изучение влияния ультрафиолетового излучения на структуру и свойства полимерной арматуры,

- разработка технологии полимерной арматуры,

- оценка технического уровня разработанного материала (сравнение с известными материалами) и определение области применения

Научная новизна работы заключается в том, что впервые

- показано влияние УФИ на кинетику и механизм отверждения связующего ЭД-20 в присутствии полиакрилонитрильной и вискозной технических нитей, установлено, что под действием УФИ увеличивается скорость реакции отверждения и обеспечивается более высокая степень превращения, предельная степень превращения достигается в интервале времени 7-15 мин и составляет 90-99 % при температуре 50°С Значения эффективной константы скорости (кэф) для микропластика с ПАН понижаются от (1,1 - 7,9)10"' с-1 до (1,5 - 5,0)10"' с-1 и для микропластика с

ВН от (6,8 - 13,5)10"' с-1 до (О,?!?-!,?)!©"1«;"1, что говорит о более высокой средней скорости процесса отверждения Определено, что под действием УФИ увеличивается скорость образования линейных продуктов на начальной стадии отверждения, а при глубоком отверждении из линейных блоков формируется сетчатая структура;

- изучено влияние УФИ и наполнителей на структурообразование и структуру полимерной арматуры Показано, что УФИ приводит к улучшению физико-механических характеристик образцов микропластиков, стандартных образцов полимерных композиционных материалов (ПКМ) и изделий из них Величина разрушающего напряжения при разрыве ар выше у образцов, подвергшихся УФИ (на 7-25 %), для образцов ПКМ с ПАН величина разрушающего напряжения при изгибе с„ возрастает на 13 -48 %, модуль при изгибе Еи - на 8 - 32 %, ударная вязкость ЭуД - на 12 - 45 %, твердость Нв - на 14 - 20 % по сравнению с образцами, не подвергнутыми УФИ Та же тенденция наблюдается и для образцов ПКМ с ВН (си- на 20 - 54 %, Еи- на 14 - 40 %, а^- на 14 - 84 %, Нв-на 19 - 34 %). Установлено, что все прочностные характеристики без исключения в изделиях выше, чем в образцах ПКМ (в среднем на 25 %)

Практическая значимость работы заключается в том, что

- получена модифицированная УФИ полимерная арматура с улучшенными физико-механическими свойствами на основе связующего ЭД-20 и химических нитей,

- доказана эффективность модификации полимерной арматуры на основе связующего ЭД-20 с полиакрилонитрильными и вискозными техническими нитями ультрафиолетовым излучением,

- предложена технологическая схема и разработан рациональный технологический режим получения полимерной арматуры,

- выявлена возможность применения полимерной арматуры в строительных конструкциях, а именно в перегородках и ограждениях,

- дана оценка технического уровня разработанного материала, определены предполагаемые области его применения

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005), Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Интенсификация тепломассообменных процессов, промышленная безопасность и экология» (Казань, 2005), XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ.

Структура и объем работы. Дррсдащщ^состоит из введения, литературного обзора, методической части и восьми глав с результатами эксперимента, общих выводов, списка использованной литературы (118 наименования) и двух приложений Работа изложена на 105 страницах, включает 22 таблицы и 17 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и значимость проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная и практическая значимость выполненной работы

Глава 1. Литературный обзор

В первой части представлена информация о методах физической модификации полимерных композиционных материалов, об эффективности и способах применения этих методов, приведена сравнительная характеристика различных методов физической модификации. На основании анализа литературных данных выбраны наиболее перспективные и малоизученные методы

Во второй части литературного обзора показано преимущество армированных полимерных материалов по сравнению с традиционными Рассмотрены различные армированные полимерные материалы и приведены области их применения.

Глава 2. Объекты и методы исследований

Объектами исследования являются полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе эпоксидной смолы ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвердителя «холодного» отверждения полиэтиленполиамина (ТУ6-02-594-85) В качестве наполнителей применялись полиакрилонитрильные (ТУ-13-239-79) и вискозные (ТУ-6-06-58-79) технические нити Исследования проводились с применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов термогравиметрии, инфракрасной спектроскопии (ИКС) и стандартных методов определения различных технологических параметров и физико-механических свойств

Глава 3. Влияние ультрафиолетового излучения на кинетику и механизм отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 в присутствии химических нитей

Из литературных данных известно, что химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием ультрафиолетового излучения

При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызывать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230-410 нм Это приводит к глубоким изменениям химического строения, а следовательно, физических и механических свойств полимеров Применение ультрафиолетового излучения является одним из видов физической модификации при получении полимерных композиционных материалов.

Работа выполнена в плане исследования физической модификации в технологии полимерной арматуры для строительных материалов

При приготовлении изучаемых образцов ПКМ в качестве связующего использовали эпоксидную смолу ЭД-20, отверждаемую полиэтиленполиамином ПЭПА в массовом соотношении 9 1, а в качестве армирующего наполнителя - полиакрилонитрильную и вискозную технические нити

Полученный препрег подвергали ультрафиолетовому облучению с одновременным воздействием температуры (Т=30°С, 50°С, 70°С). В качестве источника УФИ применяли облучатель ОБН-150 с лампой ДБ-30, которая обеспечивает при длине волны X = 253,7 нм на расстоянии до 1 м облученность не менее 0,75 Вт/м2 Расстояние от источника УФИ до препрега составляло 15-25 см

Рис 1 Зависимость степени превращения X от времени облучения т (1 - без УФИ, 2-е УФИ) при различных температурах обработки УФИ а - 30°С, б-50°С, в - 70°С (ПАН)

В опытах контролировали линейную плотность Т (г/м) исходной и пропитанной нити и степень превращения (X) исходного олигомерного связующего в нерастворимый сетчатый продукт Степень превращения определяли методом экстракции золя ацетоном при комнатной температуре Зависимости степени превращения от времени облучения и термической обработки образцов с УФИ и без УФИ представлены на рис 1 и 2

Из приведенных на рис 1 данных видно, что при повышении температуры и продолжительности облучения УФИ конечная степень превращения возрастает Обработка УФИ приводит к уменьшению скорости реакции на начальной стадии отверждения В образцах, подвергнутых УФИ, конечная степень превращения выше, чем в образцах без воздействия УФИ Эта тенденция отчетливо наблюдается во всем температурном и временном диапазонах

Однако в образцах микропластика с вискозной технической нитью на начальной стадии отверждения при продолжительности обработки УФИ (т=3, 5 и 7 мин) степень превращения меньше, чем в образцах, не подвергнутых УФИ (рис 2 а, б, в) При увеличении продолжительности облучения г=15 мин и более степень превращения возрастает по сравнению с образцами, не подвергнутыми УФИ

Рис 2 Зависимость степени превращения X от времени облучения т (1 - без УФИ, 2-е УФИ) при различных температурах обработки УФИ а-30°С, б-50°С, в-70°С (ВН)

Из полученных данных следует, что максимальная степень превращения достигается за 7-15 мин и составляет 90-99% при температуре 50°С. Следовательно, более продолжительная обработка образцов нецелесообразна

На основании полученных кинетических результатов по методу Вант-Гоффа рассчитана эффективная энергия активации Еэфф процесса отверждения, определены значения константы скорости кЭфф табл 1 и 2.

Таблица 1

Кинетические характеристики процесса отверждения (композиции с ПАН)

X, масс. % 1пкэф кЭф, с Еэф, кДж/моль

Термическое отверждение с УФИ

63 -2,98 5,0 10"' 24

66 -3,51 2,9 10'1 24

69 -4,18 1,5 10"' 24

Термическое отве рждение без УФИ

63 -3,06 4,6 10"' 26

66 -2,52 7,9 10"' 26

69 -4,53 1,1 10* 24

Таблица 2 Кинетические характеристики процесса отверждения (композиции с ВН)

X, масс. % 1пкэф кэф, с ЕЭф, кДж/моль

Термическое отверждение с УФИ

76 -4,1 1,7 10"' 15

80 -4,96 0,79 10"' 13

84 -4,8 1,0 10"' 13

Термическое отве рждение без УФИ

76 -2,7 6,8 10"' 25

80 -2,3 10 10"' 12

84 -2,0 13,5 10"' 10

Из приведенных в табл 1 и 2 данных видно, что величина ЕЭфф дня образцов микропластика с полиакрилонитрильной технической нитью составляет 26 кДж/моль при термическом отверждении без УФИ и 24 кДж/моль при отверждении после обработки УФИ Для образцов с

вискозной технической нитью - ЕЭфф=10 - 25 кДж/моль и 13 - 15 кДж/моль соответственно Значения кэфф для образцов микропластика с полиакрилонитрильной технической нитью при термическом отверждении без УФИ составляют (1,1 - 7,9)10"' с-1, а после обработки УФИ несколько ниже - (1,5 - 5,0)10"' с"' Для образцов с вискозной технической нитью кЭфф- (6,8 - 13,5)10"' с"' и (0,79 - 1,7)10"' с"' соответственно, так как с УФИ начальная стадия отверждения несколько замедляется

Без УФИ суммарный порядок реакции близок к первому порядку при глубоком отверждении и таким же остается при использовании УФИ как для образцов с полиакрилонитрильной технической нитью, так и для образцов с вискозной технической нитью Это означает, что в обоих случаях процесс линейно зависит от концентрации непрореагировавших олигомеров На начальной стадии отверждения графики Х(т) линейные, скорость отверждения постоянна, т е. процесс имеет нулевой порядок по олигомерам

Глава 4. Влияние ультрафиолетового излучения на структуру и свойства армированного полимерного композиционного материала

Несомненный интерес представляет характеристика свойств армированного полимерного композиционного материала Это позволяет оценить характер влияния ультрафиолетового излучения на структуру и свойства получаемого материала Кроме того, полученные результаты смогут стимулировать оптимизацию процесса физической модификации армированного полимерного композиционного материала

Для исследования поведения объектов в политермическом режиме использовали термогравиметрический метод Термостойкость ПКМ может повышаться вследствие образования малоподвижных циклических структур

Отличие отвержденной смолы ЭД-20, не подвергшейся ультрафиолетовому излучению, от отвержденной смолы ЭД-20, подвергшейся ультрафиолетовому излучению, состоит в том, что в первом случае разложение смолы начинается при температуре 180 °С, а во втором -при 200 °С (рис 3)

Полиакрилонитрильная техническая нить устойчива до 200°С, дальнейшее нагревание приводит к ее деструкции с одновременно протекающими процессами циклизации, о чем можно судить по экзотермическому эффекту на кривой ДТА Процесс разложения вискозной технической нити начинается при температуре 200°С и протекает в две стадии. На первой стадии процесс разложения протекает с большей скоростью, чем на второй, о чем можно судить по наклону кривой термогравиметрии (рис 4)

Рис 3 Термический анализ ЭД-20 с УФИ - 1 и 3, ЭД-20 без УФИ - 2 и 4 1 и 2 - кривые ДТА, 3 и 4 - кривые ТГА

Рис 4 Термический анализ ВЫ - 1 и 3, ПАН - 2 и 4 1 и 2 - кривые ДТА, 3 и 4 - кривые ТГА

100 Дп\%

Рис 5 Термический анализ ПКМ с ПАН Рис 6 Термический анализ ПКМ с ВН с УФИ - 1 и 3, анализ ПКМ с ПАН с УФИ - 1 и 3, анализ ПКМ с ВН без УФИ - 2 и 4 без УФИ - 2 и 4

1 и 2 - кривые ДТА, 1 и 2 - кривые ДТА,

3 и 4 - кривые ТГА 3 и 4 - кривые ТГА

Полимерный композиционный материал с полиакрилонитрильной технической нитью ведет себя как смесь полиакрилонитрильной технической нити с отвержденной смолой На термограмме отмечены эффекты, присущие как полиакрилонитрильной технической нити, так и отвержденной эпоксидной смоле, не подвергавшейся УФИ и подвергавшейся УФИ Отличие состоит в том, что ПКМ, не подвергавшийся УФИ, менее термоустойчив, процесс разложения начинается при температуре 180°С. Полимерный композиционный материал, подвергавшийся УФИ, более термоустойчив, что доказывает более высокая температура начала разложения, равная 200°С (рис 5) В случае ПКМ с вискозной технической нитью характерны те же закономерности, что и в случае ПКМ с полиакрилонитрильной технической нитью (рис 6)

Как видно из приведенных рисунков (рис 3, 5 и 6), ультрафиолетовое излучение приводит к повышению термостойкости вследствие образования более сшитой сетчатой структуры Увеличение интервала термического разложения может быть объяснено также тем, что УФИ усиливает взаимосвязь между наполнителем и связующим

Структуру армированного полимерного композиционного материала исследовали методом ИК- спектроскопии (табл 3,4)

В результате воздействия УФИ ускоряется расходование аминогрупп отвердителя, что свидетельствует об ускорении процесса отверждения Ускорение отверждения подтверждается также снижением содержания эпоксигрупп, что характерно как для ПКМ с полиакрилонитрильными, так и для ПКМ с вискозными техническими нитями Данные, полученные методом инфракрасной спектроскопии, хорошо сочетаются с полученными ранее результатами об ускорении процесса отверждения эпоксидного связующего ЭД-20 в присутствии химических нитей под воздействием УФИ и увеличением степени отверждения

Таблица 3

Результаты анализа данных ИКС для образцов с ПАН

N. см-1 Расшифровка 1,% ЭД-20 1,%с ПАН 1,% с УФИ Ьадд ДЬ

1735 С = 0 71 71 83 70 +13

1609 ИН 60 - 71 42 +29

1509 сн 53 86 62 62 0

1455 оСН 44 67 72 57 +15

1245 УС - О в фенольном С - ОН 55 - 66 39 +27

1088 УС-О-С 51 73 70 67 +3

917 Эпоксигруппа 74 - 95 52 +43

830 Внеплоскостные о кольца 64 90 83 72 +16

где N - волновое число, I -интенсивность, \\т - аддитивность

Таблица 4

Результаты анализа данных ИКС для образцов с ВН

N. см 1 Расшифровка 1,% ЭД-20 1,% с ВН 1,% с УФИ, Ьадд ДЬ

3425 V ОН, УЫН 48 31 52 42 +10

2922 гСН2 44 41 54 43 +11

2852 ГэСНг 58 54 68 57 +11

1088 УС-О-С 52 - 54 49 +5

917 Эпоксигруппа 73 44 94 48 +46

где N - волновое число, I -интенсивность, Ьадд - аддитивность

Глава 5. Физико-механических характеристики армированных полимерных композиционных материалов

Для решения поставленной задачи были определены физико-механические характеристики образцов микропластиков, стандартных образцов ПКМ и изделий

Была получена зависимость разрушающего напряжения при разрыве образцов микропластиков с ВН и ПАН техническими нитями от продолжительности облучения УФИ (табл 5)

Таблица 5

Зависимость разрушающего напряжения при разрыве образцов микропластиков с ПАН и ВН от продолжительности облучения УФИ

Наполнитель т, мин ар, МПа, без УФИ ар, МПа, с УФИ Д(Тр, %

ПАН 0 261 - -

ВН 300 - -

ПАН 15 - 290 +10

ВН - 344 +13

ПАН 30 - 280 +7

ВН - 380 +21

ПАН 45 - 300 +13

ВН - 370 +19

ПАН 60 - 290 .+10

ВН - 400 +25

Облучение образцов проводили в течение 15, 30, 45, 60 минут Величина разрушающего напряжения ар выше у образцов, подвергшихся облучению УФИ (на 7-25 %) В случае использования в качестве наполнителя ВН определяемые величины выше, чем в случае использования ПАН

, , Таблица 6

Зависимость физико-механических характеристик стандартных образцов ПКМ с ПАН, подвергнутых термической обработке и УФИ (Т=50°С, т= 10 мин) от количества нитей

Вид Кол-во Си, Ей» АЕ„, аУД> Дауд, Нв, днв,

воздействия нитей МПа % МПа % кДж/м % % МПа %

Терм без УФИ 80 105 0 1422 0 28 0 0,9 75 0

Терм без УФИ 100 101 0 1409 0 40 0 2,1 72 0

Терм без УФИ 120 88 0 1138 0 54 0 2,5 49 0

Терм без УФИ 140 73 0 1069 0 65 0 2,7 46 0

Терм с УФИ 80 112 +6 1497 +5 52 +45 0,3 93 +19

Терм с УФИ 100 117 +13 1532 +8 59 +31 0,5 91 +20

Терм с УФИ 120 136 +35 1560 +27 69 +21 0,8 56 +14

Терм с УФИ 140 142 +48 1573 +32 74 +12 1,0 54 +14

Таблица 7

Зависимость физико-механических характеристик стандартных образцов ПКМ с ВН, подвергнутых термической обработке и УФИ (Т=50°С; т= 10 мин) от количества нитей

Вид Кол-во ДОи, Ей» ДЕ„, аУД> Дауд, \У, Нв, ДНВ,

воздействия нитей МПа % МПа % кДж/м % % МПа %

Терм без УФИ 80 132 0 1540 0 38 0 1,9 123 0

Терм без УФИ 100 112 0 1392 0 51 0 2,1 137 0

Терм без УФИ 120 103 0 1264 0 64 0 2,3 151 0

Терм без УФИ 140 98 0 1251 0 76 0 3,0 159 0

Терм с УФИ 80 136 +3 1587 +3 70 +84 0,5 165 +34

Терм с УФИ 100 141 +20 1620 +14 74 +45 0,9 171 +25

Терм с УФИ 120 159 +54 1750 +38 82 +28 1,0 180 +19

Терм с УФИ 140 190 +94 1840 +40 87 +14 1,3 191 +20

Из полученных результатов следует, что все физико-механические характеристики образцов ПКМ, подвергнутых УФИ, выше вследствие более высокой степени превращения и однородности структуры образцов ПКМ

Проанализировано влияние количества армирующих нитей на свойства материала на примере ПАН (табл 6) С увеличением количества нитей в образцах, не подвергнутых УФИ, значения разрушающего напряжения при статическом изгибе си снижаются, аналогично изменяется модуль упругости Е„ Это объясняется тем, что образцы ПКМ получены методом контактного формования, в результате чего образуются дефекты в структуре ПКМ, которые нивелируются в образцах, подвергнутых УФИ, вследствие чего наблюдается обратная зависимость - с увеличением

количества нитей значения разрушающего напряжения при статическом изгибе а„ и модуль упругости Е„ возрастают Ударная прочность ЯуД в обоих случаях растет с увеличением количества ПАН нитей, водопоглощение также растет, а твердость Нв уменьшается в образцах, не подвергнутых УФИ. Такие изменения водопоглощения и твердости обусловлены тем, что с увеличением числа нитей растет количество дефектов Применение УФИ способствует повышению однородности материала, поэтому после обработки УФИ величины водопоглощения значительно меньше, а величины ударной вязкости и разрушающего напряжения при статическом изгибе больше, чем без УФИ

Максимальное увеличение До„ наблюдается, как правило, при минимальном увеличении АауД, что подтверждает противоположный характер влияния структуры на рассматриваемые механические характеристики материала в целом Таким образом, рациональным в данном случае можно считать количество нитей 100-140 В этом интервале обеспечивается достаточно высокая эффективность по обеим главным прочностным характеристикам - о„ и ауд. При дальнейшем увеличении количества нитей модуль упругости увеличивается незначительно

Та же тенденция наблюдается и в случае образцов ПКМ с вискозными техническими нитями (табл. 7)

При фиксированной мощности источника УФИ основными параметрами технологического режима являются количество нитей в изделии, температура и продолжительность предварительного отверждения При получении изделий в виде круглого цилиндра большой длины (пруток) заданного диаметра (1 см) оптимальное количество нитей в заготовке зависит от толщины используемой нити Толщина ВН значительно меньше толщины ПАН нитей, соответственно количество ВН больше, чем количество ПАН нитей (табл 8)

Таблица 8

Сравнение физико-механических характеристик стандартных образцов ПКМ и стандартных образцов материала в изделии

Вид воздействия Образец Наполнитель Кол нитей а„, МПа Да» % Е„, МПа ДЕ» % кДж/м Аауд, % <*р> МПа ЕР, МПа % Не, МПа ДНВ, % Р.3 кг/м

Терм +УФИ Терм +УФИ ПА ПАН 40 92 13 1629 4 63 28 52 735 0,2 105 19 1116

ВН 120 167 34 1803 25 95 25 126 1725 0,9 192 13 1218

Терм +УФИ Терм +УФИ Образцы ПКМ ПАН 40 85 12 1584 5 50 46 - - 0,3 99 17 1093

ВН 120 159 35 1750 27 82 21 - - 1 180 16 1167

Терм без УФИ Терм без УФИ ПА ПАН 40 80 - 1563 - 45 - 43 690 0,6 85 - 1116

ВН 120 110 - 1338 - 71 - 105 1265 2,1 167 - 1218

Терм без УФИ Терм без УФИ Образцы ПКМ ПАН 40 74 - 1511 - 27 - - - 0,8 82 - 1093

ВН 120 103 - 1264 - 64 - - - 2,3 151 - 1167

Примечание ПА - полимерная арматура

Все прочностные характеристики материалов, армированных ВН, значительно выше, чем у материалов с ПАН, за исключением Еи для образцов и изделий, полученных без УФИ (табл 8) Естественно, что материалы с ВН отличаются повышенным водопоглощением в силу гидрофильное™ вискозных волокон.

Поскольку условия получения образцов ПКМ отличались от условий получения полимерной арматуры, были испытаны не только образцы ПКМ, но и ПА, которая была получена в специальной форме Все прочностные характеристики полимерной арматуры выше, чем в образцах ПКМ в силу более высокой плотности материала в изделии, что подтверждается более низким водопоглощением ПА по сравнению с образцами ПКМ

Глава 6. Описание технологической схемы получения армированного полимерного композиционного материала

С учетом полученных результатов была предложена следующая технологическая схема (рис. 7).

ПЭПА ЭД-20 Растворитель

Рис 7 Технологическая схема получения армированного полимерного композиционного материала 1 - бункер с ПЭПА, 2 - бункер с ЭД-20,3 - бункер с растворителем, 4 - смеситель, 5 - вытяжка, 6 - нитеподающее устройство,? - техническая нить, 8 - пропиточная ванна, 9 - устройство для термической и ультрафиолетовой обработки препрега, 10 - режущее устройство

Описание технологической схемы получения армированного полимерного композиционного материала

Компоненты связующего из бункера 1, 2 и 3 поступают по трубопроводу в смеситель 4, где происходит смешение этих компонентов. Затем готовое связующее по трубопроводу поступает в пропиточную ванну 8. Техническая нить 7 с нитеподающего устройства 6 проходит через пропиточную ванну 8, в которой происходит пропитка технической нити связующим, после чего полученный препрег поступает в устройство для термической и ультрафиолетовой обработки препрега Сформованный армированный композиционный материал поступает на режущее устройство 10, где происходит нарезка образцов заданной длины Готовая продукция поступает на склад

Основные параметры технологического процесса

1 Продолжительность обработки ультрафиолетовым излучением составляет 8-12 мин

2 Количество нитей в образце 100-140 шт

3 Температура отверждения 30-70°С

Повышенная удельная прочность полученных новых материалов и изделий из них (табл 9) открывает возможность их применения для облегчения строительных конструкций, в частности их применения для армирования бетонов, тем более что новые материалы обладают повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с традиционной стальной арматурой

Таблица 9

Сравнение основных механических характеристик новых изделий со стальной арматурой

Материал ар, МПа Еи, МПа ауД| кДж/м2 Нв, МПа

ПКМсПАН 370 1560 69 56

336 1431 63 51

ПКМсВН 400 1750 82 180

363 1590 74 163

Стальная 1010 20000 300 2000

арматура 128 2547 38 254

Примечание над чертой - абсолютные значения, под чертой - удельные значения, то есть отнесенные к плотности р, г/см3

Глава 7. Оценка технического уровня армированных полимерных композиционных материалов

Наиболее важными характеристиками материалов, используемых для армирования бетонов, являются плотность (р) и прочностные характеристики (ар, МПа, Ер, МПа, ат МПа и Е„, МПа), вклады этих характеристик оцениваются наиболее высоко (табл 10)

В качестве эталона полимерной арматуры был выбран углепластик (УП), отличающийся большой прочностью при сравнительно небольшой плотности, в качестве аналога - арматура из стеклопластика (СП)

Отношения К, соответствующих характеристик рассматриваемого материала и эталона определяют отклонения рассматриваемого материала от эталона, К, < 0 в случае ухудшения характеристик исследуемого материала по сравнению с эталоном

к = Еквзв=Ек.и,=Е^, (1)

(=1 ¡=1 1=1 Л1ЭШ

где X, - характеристика материала, Х,эт - характеристика эталона, К, = X, / Х1ЭТ;

п — количество рассматриваемых характеристик, и, - вес соответствующих характеристик

Таблица 10

Оценка технического уровня полученного материала

и Эталон УП, Х1ЭТ Новый материал Аналог СП

X, К, &1взв X, к, К|ВЗВ

0,10 Сто, 900 126 0,10 0,01 600 0,67 0,07

0,15 Ер 9000 1725 0,2 0,03 3000 0,34 0,05

0,20 р 1700 1150 0,68 0,14 2000 1,17 -0,23

0,15 ст„ 300 170 0,57 0,08 200 0,67 0,10

0,15 Е„ 3000 1750 0,58 0,09 2000 0,67 0,10

0,10 Оуд 12 95 0,79 0,08 110 0,92 0,09

0,08 Ш ОД ОД 1,00 0,08 0,05 0,5 0,04

0,07 Нв 200 190 0,95 0,07 300 1,5 0,10

К 1,0 0,58 0,32

Для эталона принимается К=1, чем ближе величина К материала к этому значению, тем выше технический уровень материала Из полученных результатов видно, что технический уровень полученного материала меньше эталона, но больше аналога

Глава 8. Статистическая обработка полученных результатов

В результате проведения статистической обработки были получены максимальные абсолютные погрешности измерения физико-механических характеристик получаемых материалов (табл 11)

Таблица 11

Максимальные абсолютные погрешности физико-механических характеристик

Материал с„, МПа аУД) кДж/м^ ср, МПа \У,% Нв, МПа

ПА с ПАН сУФИ ±2,0 ±3,0 ±3,0 ±0,02 ±4,0

ПА с ПАН без УФИ ±3,0 ±2,0 ±2,0 ±0,02 ±3,0

ПА с ВН с УФИ ±8,0 ±3,0 ±4,0 ±0,03 ±8,0

ПА с ВН без УФИ ±3,0 ±4,0 ±4,0 ±0,04 ±9,0

Основные выводы

1 Под действием ультрафиолетового излучения увеличивается вероятность образования линейных продуктов на начальной стадии отверждения, а при глубоком отверждении из линейных блоков формируется сетчатая структура, в результате чего во всех случаях наблюдается увеличение предельной достигаемой степени превращения, которая составляет 90 - 99 % при температуре 30-70°С

2 Модификация ультрафиолетовым излучением приводит к повышению прочностных характеристик на 10-80% и снижению водопоглощения, по сравнению с не модифицированным материалом Установлено, что все прочностные характеристики без исключения в изделиях выше, чем в образцах ПКМ (в среднем на 25 %)

3 Определены рациональные технологические параметры время обработки ультрафиолетовым излучением - 7-15 мин, температура обработки - 30-70°С, оптимальное количество армирующих нитей определяется толщиной применяемых нитей

4 Оценен технический уровень нового материала Показано, что разработанный материал уступает арматуре из углепластика, но превосходит арматуру из стеклопластика Главными преимуществами нового материала по сравнению с металлической арматурой являются его пониженная плотность

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1 Различные способы физической модификации армированных реактопластов /ИВ Черемухина, В Н Студенцов, А Б Мурадов, В А Кузнецов//Пластические массы -2007 -№4 -С. 12-16

2 Применение ультрафиолетового излучения в технологии армированных реактопластов / А Б. Мурадов, И В Черемухина, В Н Студенцов, В А Кузнецов // Вестник СГТУ - 2007 - №1 -ВыпЗ -С 102-107

3 Устройство для обработки препрега ультрафиолетовым излучением / А Б Мурадов, Е В. Дрыгина, В Н Студенцов, И В Черемухина // Интенсификация тепломассообменных процессов, промышленная безопасность и экология доклады Всероссийской студенческой научно-технической конференции. Казань, 16-18 мая 2005 г -Казань, 2005 - С 99

4 Мурадов А Б Влияние ультрафиолетового излучения на кинетику отверждения эпоксидной смолы / А.Б Мурадов, В Н Студенцов, Е В Дрыгина // Композиты XXI века: доклады Международного симпозиума Саратов, 20-22 сентября 2005 г - Саратов, 2005 -С 256-259

5 Влияние УФИ на кинетику отверждения ЭД-20 / А Б Мурадов, В Н Студенцов, Е В Дрыгина, И В Черемухина // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии межвузовский сборник научных трудов V Всероссийской конференции молодых ученых Саратов Научная книга, 2005 -С 76

6 Тепломеханические свойства волокнонаполненных реактопластов / В Н Студенцов, И.В Черемухина, А Б Мурадов // Доклады XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ, Санкт-Петербург, 4-7 октября 2005 г - Санкт-Петербург, 2005 -С 22

МУР АДОВ Арамаис Багратович

ТЕХНОЛОГИЯ МОДИФИКАЦИИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ АРМИРОВАННЫХ РЕАКТОПЛАСТОВ

Автореферат

Корректор Л А Скворцова

Подписано в печать 17 04 07 Формат 60x84 1/16

Бум офсет Уел печ л 1,16 Уч-издл 1,0

Тираж 100 экз Заказ 129 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул , 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ 410054, Саратов, Политехническая ул, 77

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Физические методы модификации полимерных композиционных материалов.

1.1.1 .Термическая модификация.

1.1.2. Модификация полимерных композиционных материалов ультрафиолетовым излучением.

1.1.3. Сравнительная характеристика методов физической модификации ПКМ.

1.1.4. Наполненные реактопласты.

1.2. Полимерные материалы в строительстве.

1.2.1. Армированные композиционные материалы.

1.2.2. Применение армированных волокном полимерных композиционных материалов.

1.2.3.Новые способы армирования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 .Объкты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Определение линейной плотности микропластиков.

2.2.2. Определение содержания связующего.

2.2.3. Определение степени превращения олигомера.

2.2.4. Метод испытания на статический изгиб.

2.2.5. Метод определения твердости вдавливанием шаржа.

2.2.6. Метод определения ударной вязкости.

2.2.7. Метод испытания материалов на статическое растяжение.

2.2.8. Идентификация полимера методом инфракрасной спектроскопии.

2.2.9. Метод термогравиметрического анализа.

2.2.10. Экспериментальные установки.

2.2.11. Метод пропитки полиакрилонитрильной и вискозной технических нитей, термореактивным связующим.

2.2.12. Метод обработки препрега ультрафиолетовым излучением.

2.2.13. Металлическая форма для формования изделия.

Глава 3. Влияние ультрафиолетового излучения на кинетику и механизм отверждения эпоксидной смолы ЭД-20.

Глава 4. Влияние ультрафиолетового излучения на структуру и свойства армированного полимерного композиционного материала.

4.1. Метод инфракрасной спектроскопии.

4.2. Метод термогравиметрического анализа.

Глава 5. Физико-механические характеристики армированных полимерных композиционных материалов и изделий из них.

Главаб. Описание технологической схемы получения армированного полимерного композиционного материала.

Глава 7. Оценка технического уровня армированных полимерных композиционных материалов.

Глава 8. Статистическая обработка полученных результатов.

Наше время часто называют временем полимеров. Ценные свойства полимерных композиционных материалов - малая объемная масса, высокие прочностные характеристики, низкая теплопроводность, высокая химическая стойкость, хорошая сопротивляемость истиранию, способность легко и устойчиво окрашиваться, возможность герметизации мест соединения путем склейки и сварки - способствуют значительному расширению областей применения полимерных композиционных материалов (ПКМ) [1].

Наиболее крупной по объему потребления ПКМ областью в мировой практике следует назвать строительную индустрию. Сегодняшнее строительство невозможно представить себе без полимерных материалов.

Полимерные материалы относятся к числу наиболее эффективных строительных материалов. Они позволяют существенно снизить массу конструкций, широко внедрять индустриальные методы ведения строительных работ, обладают комплексом положительных особенностей, позволяющих расширять архитектурные возможности, изменять облик интерьеров, сокращать трудовые затраты, превосходя по многим свойствам традиционные материалы [2].

В основном из пластмасс изготавливают отделочные материалы, материалы для устройства полов, теплоизоляционные материалы, гидроизоляционные материалы и т.д. Кроме того, на основе многих полимеров получают клеи, лаки, краски и специальные виды бетонов и растворов [3].

Использование полимерных материалов в строительстве и в мостостроении в качестве арматуры для бетона и дорожных покрытий -наиболее перспективное и малоизученное на сегодняшний день направление [4].

Широкое использование полимерных композиционных материалов в современной технике связано с разработкой новых методов модификации полимеров или отдельных компонентов композиции. Основная тенденция промышленности пластмасс в настоящее время заключается не столько в разработке новых полимеров, сколько в модификации известных материалов. Модификацию осуществляют на различных стадиях получения, переработки или применения: при синтезе; при обработке готового полимера (гранул, порошка, растворов, суспензий и т. п.); на стадии переработки полимера в изделие; при обработке готового изделия перед использованием его в определенных условиях. Выбор метода модификации определяется строением полимера и других компонентов материала, а также экономическими соображениями. Физические методы пригодны для модификации практически всех полимерных материалов. В результате действия физических факторов (температуры, давления, облучения и т. д.) происходят структурно-физические, химические и другие превращения в полимерах [5].

В связи с этим несомненный интерес представляет изучение методов модификации полимерной арматуры. Эффективным методом модификации является обработка ультрафиолетовым излучением (УФИ), предложенная для полимерной арматуры на основе эпоксидного связующего ЭД-20 в присутствии полиакрилонитрильной и вискозной технических нитей. Актуальным направлением технологии модификации полимерной арматуры является повышение прочностных характеристик, которое может быть достигнуто путем модификации полимерной матрицы или армирующих систем.

Цель работы: разработка полимерной арматуры для бетонов с применением в качестве физической модификации ультрафиолетового излучения.

Для достижения поставленной цели в задачи исследований входили:

- изучение влияния ультрафиолетового излучения на кинетику и механизм отверждения эпоксидного связующего ЭД-20 в присутствии химических нитей;

- изучение влияния ультрафиолетового излучения на структуру и свойства полимерной арматуры;

- разработка технологии полимерной арматуры;

- оценка технического уровня разработанного материала (сравнение с известными материалами) и определение области применения.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- показано влияние УФИ на кинетику и механизм отверждения связующего ЭД-20 в присутствии полиакрилонитрильной и вискозной технических нитей, установлено, что под действием УФИ увеличивается скорость реакции отверждения и обеспечивается более высокая степень превращения, предельная степень превращения достигается в интервале времени 7-15 мин и составляет 90-99 % при температуре 50°С. Значения эффективной константы скорости (кэф) для микропластика с ПАН понижаются от (1,1 - 7,9)10"1 с-1 до (1,5 - 5,0)10"1 с-1 и для микропластика с ВН от (6,8 - 13,5)10-1 с"1 до (0,79-1,7)10"1с"1, что говорит о более высокой средней скорости процесса отверждения. Определено, что под действием УФИ увеличивается скорость образования линейных продуктов на начальной стадии отверждения, а при глубоком отверждении из линейных блоков формируется сетчатая структура;

- изучено влияние УФИ и наполнителей на структурообразование и структуру полимерной арматуры. Показано, что УФИ приводит к улучшению физико-механических характеристик образцов микропластиков, стандартных образцов ПКМ и изделий из них. Величина разрушающего напряжения при разрыве ар выше у образцов, подвергшихся УФИ (на 7-25 %), для образцов ПКМ с ПАН величина разрушающего напряжения при изгибе аи возрастает на 13 - 48 %, модуль при изгибе Е„ - на 8 - 32 %, ударная вязкость ауД - на 12 - 45 %, твердость Нв - на 14 - 20 % по сравнению с образцами, не подвергнутыми УФИ. Та же тенденция наблюдается и для образцов ПКМ с ВН (о,, - на 20 - 54 %, Еи- на 14 - 40 %, а^- на 14 - 84 %, Нв- на 19 - 34 %). Установлено, что все прочностные характеристики без исключения в изделиях выше, чем в образцах ПКМ (в среднем на 25 %).

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- получена модифицированная УФИ полимерная арматура с улучшенными физико-механическими свойствами на основе связующего ЭД-20 и химических нитей;

- доказана эффективность модификации полимерной арматуры на основе связующего ЭД-20 с полиакрилонитрильными и вискозными техническими нитями ультрафиолетовым излучением;

- предложена технологическая схема и разработан рациональный технологический режим получения полимерной арматуры;

- выявлена возможность применения полимерной арматуры в строительных конструкциях, а именно в перегородках и ограждениях;

- дана оценка технического уровня разработанного материала, определены предполагаемые области его применения.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005); Международном симпозиуме восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005); Всероссийской студенческой научно-технической конференции «Интенсификация тепломассообменных процессов, промышленная безопасность и экология» (Казань, 2005); XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 научных работ.

Основные выводы

1. Под действием ультрафиолетового излучения увеличивается вероятность образования линейных продуктов на начальной стадии отверждения, а при глубоком отверждении из линейных блоков формируется сетчатая структура, в результате чего во всех случаях наблюдается увеличение предельной достигаемой степени превращения, которая составляет 90 - 99 % при температуре 30-70°С.

2. Модификация ультрафиолетовым излучением приводит к повышению прочностных характеристик на 10-80% и снижению водопоглощения, по сравнению с не модифицированным материалом. Установлено, что все прочностные характеристики без исключения в изделиях выше, чем в образцах ПКМ (в среднем на 25 %).

3. Определены рациональные технологические параметры: время обработки ультрафиолетовым излучением - 7-15 мин; температура обработки - 30-70°С; оптимальное количество армирующих нитей определяется толщиной применяемых нитей.

4. Оценен технический уровень нового материала. Показано, что разработанный материал уступает арматуре из углепластика, но превосходит арматуру из стеклопластика. Главными преимуществами нового материала по сравнению с металлической арматурой являются его пониженная плотность.

1. Барашков, Н. Н. Полимерные композиты : получение, свойства, применение / Н. Н. Барашков. М.: Наука, 1984. - 284 с.

2. Синяков, В. К. Строительные материалы / В. К. Синяков, А. Ю. Никольский, Н. Н. Фролов М.: Стройиздат, 1986. - 148 с.

3. Домокеев, А. Г. Строительные материалы / А. Г. Домокеев. М. : Высш. школа, 1982. - 374 с.

4. Иванов, А. М. Строительные конструкции из полимерных материалов / А. М.Иванов, К. Я. Алгазинов, Д. В. Марганец М. : Высш. школа, 1991.-238 с.

5. Швецов, Г. А. Технология переработки пластических масс / Г. А. Швецов, Д. У.Аминова, М. Д. Барышникова. М.: Химия, 1988. - 510 с.

6. Кацнельсон, М. Ю. Пластические массы: Свойства и применение: справочник / М. Ю. Кацнельсон, Г. А. Балаев. 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1979. - 384 с.

7. Григорьев, JI. Ф. Термическая обработка полимерных материалов за рубежом / JI. Ф. Григорьев М.: ЦИНТИхимнефтемаш, 1973. - 348 с.

8. Кестельман, Н. Я. Термическая обработка полимерных материалов в машиностроении / Н. Я. Кестельман М.: Машиностроение, 1968. -268 с.

9. Клейн, Г. А. Действия ядерных излучений и радиационная прививка / Г. А. Клейн М.: Легкая индустрия, 1698. - 218 с.

10. Ю.Эллион, А. В. Инфракрасные спектры и структура полимеров / Под ред. Р. Г. Жбанкова. М.: Мир, 1972. - 159 с.

11. Кестельман, В. Н. Физические методы модификации полимерных материалов / В. Н. Кестельман. М.: Химия, 1980. - 224 с.

12. Энциклопедия полимеров. М. : Советская энциклопедия, 1979, том 2. - 958 с.

13. Москатов, К. А. Состояние и перспективы развития термообработки изделий из пластических масс / К. А. Москатов // Пласт, массы. 1979. -№2.-С. 40-43.

14. Москатов, К. А. Основы термической обработки полимерных материалов / К. А. Москатов. М.: ЦИНШХИМНЕФТЕМАШ, 1964. -116 с.

15. Полотовская, Е. Г. Термическая обработка литьевых изделий из кристаллических изделий / Е. Г. Полотовская. М.: Химия, 1969. - 211 с.

16. Арьев, А. М. Выбор режима отжига полиамидов / А. М. Арьев // Пласт, массы. 1977. - №5. - С. 17-18.

17. Киричек, Б. И. Термообработка, стеклонаполненных полиамидов / Б. И. Киричек и др. //Пласт, массы. -1980. №2. - С. 33-35.

18. Москатов, К. А. Термическая обработка пластмасс и резиновых деталей машин / К. А. Москатов. М.: Машиностроение, 1976. - 200 с.

19. Абдираимов, И. И. Термообработка изделий из пластмасс / И. И. Абдираимов, С. С. Негматов. М.: МДНТП, 1976. - 155 с.

20. Кулезнев, В. Н. Химия и физика полимеров / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. М.: Высш. школа, 1988. - 312 с.

21. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер. М. : Химия, 1968.-536 с.

22. Липатов, Ю. С. Модификация свойств полимеров и полимерных материалов / Ю. С. Липатов. Киев.: Наукова думка, 1980. - 242 с.

23. Серенков, В. И. Модификация полиамидов / В. И. Серенков. М. : НИИЭТХИМ, 1975.-29 с.

24. Андрианов, К. А. Синтез и модификация полимеров / К. А. Андрианов. -М. .--Наука, 1976.- 230с.

25. Сирота, А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов / А. Г. Сирота. J1.: Химия, 1969. - 127 с.

26. Никитский, А. В. Обработка поверхности полиолефинов и декорирование поверхности полиолефинов / А. В. Никитский. -Таллинн.: Политехи, институт, 1973. 168 с.

27. Притыкин, JI. М. Адгезия полимеров и адгезионные соединения в машиностроении / JI. М. Притыкин, Н. М. Драновский. М. : ЦПНТОмашпром, 1976.-65 с.

28. Белый, В. А. Адгезия полимеров к металлам / В. А. Белый, Н. И. Егоренков, Ю. М. Плескачевский. Минск. : Наука и техника, 1971. -208 с.

29. ЗЬБелик, А. К. Применение ультрафиолетового излучения для отверждения полиэфирных покрытий / А. К. Белик. М. : ЦНИИТЭИлеспром, 1972. -120 с.

30. Николаев, А. Ф. Пластмассы со специальными свойствами и их применение / А. Ф. Николаев. JI.: ЛДНТП, 1972. - 80 с.

31. Белый, В. А. Тонкостенные полимерные покрытия / В. А. Белый. -Минск.: Наука и техника, 1974. 414 с.

32. Анкундинова, Р. А. Обработка поверхности полиолефинов и декорирование поверхности полиолефинов / Р. А. Анкундинова. -Таллинн.: Политехи, институт, 1973. 42 с.

33. Никонов, JI. В. Сушка полимерных материалов и создание новых конструкций сушильного оборудования / JI. В. Никонов. Дзержинск, 1973.-49 с.

34. Александров, А. Я. Поляризационно-оптические методы механики деформируемого тела / А. Я. Александров, М. X. Ахметзянов. М. : Наука, 1973.-170 с.

35. Студенцов, В. Н. Совершенствование технологии волокнонаполненных полимерных композиционных материалов. Дисс. на соиск. уч. ст. д.т.н. - Саратов, 1992. - 346 с.

36. Патент РФ № 99112589. Студенцов В. Н., Сергеенко А. С., Самков Д. В. Способ получения армированных полимерных материалов.

37. Патент РФ № 2135530. Студенцов В. Н., Карпова И. В. Способ получения армированных полимерных материалов. Опубл. 27.08.89. БИ №24.

38. Сергеенко, А. С., Применение слоевого нанесения компонентов для получения армированных полимерных композиционных материалов / А. С. Сергеенко, В. Н. Студенцов // Тез. докл. VIII Междунар. конф. «ВМС -96», Казань, 1996. С 35-38.

39. Студенцов, В. Н., Получение армированных полимерных композиционных материалов способом слоевого нанесениякомпонентов / В. Н. Студенцов, А. С. Сергеенко. Сарат. гос. техн. унт. - Энгельс, 1997. -7 е.- Деп. в ВИНИТИ 19.06.97, №2000-В97.

40. А.С. 1785905 СССР, МКИ В 29 С 35/08. Способ получения волокнонаполненного композиционного материала / В. Н. Студенцов, JI. А. Панюшкина. // Изобретения. 1993. - №1.

41. Карпова, И. В. Новые приемы в технологии полимерных композитов / А. А. Мизинцов, В. Н. Студенцов // Тез. докл. V Междунар. конф. «Наукоемкие химические технологии», Ярославль, 1998. Т. 2. - С. 397-398.

42. Студенцов, В. Н. Регулирование прочностных характеристик материала, армированного однонаправленными нитями // Сарат. гос. техн. ун-т. Технол. ин-т.- Энгельс, 1995.- Зс.- Деп. в ВИНИТИ 10.03.95, №660-В95.

43. Студенцов, В. Н. Физическая модификация армированных полимерных композитов в магнитном поле / В. Н. Студенцов, А. А. Мизинцов, И. В. Карпова // Тез. докл. Междунар. конф. «Композиционные материалы в промышленности», Славполиком, 1998.-С. 152-155.

44. Патент РФ №2102407. Студенцов В. Н., Михайлов М. Ю., Царев В. Ф. Способ получения армированных композиционных материалов. БИ, 1998, №2.

45. Студенцов, В. Н. Модифицирование армированных полимерных материалов / В. Н. Студенцов, А. А. Мизинцов // Химические волокна. -2001. -№ 5. -С. 29-32.

46. А.С. 1796 636 СССР. Студенцов В. Н., Ахрамеева Е. В., Розенберг Б. А., Смирнов Ю. Н. Способ получения полимерного композиционного материала. БИ, 1993, №7.

47. Черемухина, И. В. Различные способы физической модификации армированных реактопластов / И. В. Черемухина, В. Н. Студенцов, А. Б. Мурадов, В. А. Кузнецов // Пластические массы. 2007. - №4. - С. 12-16.

48. Мурадов, А. Б. Применение ультрафиолетового излучения в технологии армированных реактопластов / А. Б. Мурадов и др. // Вестник СГТУ. 2007. - №1. - Вып.З. - С. 102-107.

49. Липатова, Ю. С Физико-химия многокомпонентных полимерных систем / под ред. Ю. С. Липатова. Киев.: Наукова думка, 1986. - Т. 1. -189 с.

50. Соломатов, В. И. О влиянии размерных факторов дисперсного наполнителя на прочность эпоксидных композитов / В. И. Соломатов, А. П. Бобрышев, А. П. Прошин // Механика композиционных материалов. 1982. - № 6. - С. 1008-1013.

51. Липатов, Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю. С. Липатов. М.: Химия, 1991.-260 с.

52. Симонов-Емельянов, И. Д. Влияние размера частиц наполнителя на некоторые характеристики полимеров / И. Д. Симонов-Емельянов, В. Н. Кулезнев, Л. 3. Трофимичева // Пластические массы. 1989. - № 5. -С. 61-64.

53. Панова Л. Г. Наполнители для полимерных композиционных материалов : учебн. пособие. / Л. Г. Панова. Саратов. : Сарат. гос. техн. ун-т., 2002. - 72 с.

54. Бабаевский, П. Г. Наполнители для композиционных материалов / Под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1981. - 763 с.

55. Нильсен, Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций / Л. Нильсен; Пер. с англ. М.: Химия, 1978. - 329 с.

56. Катомин, С. В. Гибридные волокнистые наполнители для полимерных композиционных материалов / С. В. Катомин.- Обзорн. инф. Сер. Химические волокна. - М.: НИИТЭХИМ, 1990. - С. 65-69.

57. Перепелкин, К. Е. Армирующие химические волокна и композиционные материалы на их основе / К. Е. Перепелкин, Г. И. Кудрявцев // Хим. волокна. 1981. - № 5. - С. 5-12.

58. Артеменко, С. Е. Разработка научных основ технологии композиционных материалов, армированных химическими волокнами. Автореф. дис. .докт. техн. наук. Казань. - 1981. - 39 с.

59. Гуняев, Г. М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов / Г. М. Гуняев. М.: Химия. - 1981. - 232 с.

60. Фриндлер, Н. Н. Современные тенденции развития композиционных материалов / Н. Н. Фриндлер // Материаловедение и термическая обработка металлов. 1991. - № 1. - С. 40-45.

61. Бартнев, Г. М. Физика и механика полимеров / Г. М. Бартнев, Ю. В. Зеленев. М.: Высшая школа, 1983. - 391 с.

62. Бартнев, Г. М. Прочность и механизм разрушения полимеров / Г. М. Бартнев. М.: Химия, 1984. - 279 с.

63. Перепелкин, К. Е. Физико-химические основы формования химических волокон / К. Е. Перепелкин. М.: Химия, 1978. - 320 с.

64. Роговин, 3. А. Основы химии и технологии производства химических волокон / 3. А. Роговин. М.: Химия, 1974. - 520 с.

65. Петухов, Б. В. Полиэфирные волокна / Б.В. Петухов.- М. : Химия, 1976.-272 с.

66. Вольфсон, С. А. Новые пути создания композиционных материалов / С. А. Вольфсон. ЖВХО им Менделеева. - 1989. - 439 с.

67. Артеменко, С. Е. Связующее в производстве ПКМ : Учебное пособие / С. Е. Артеменко, JI. Г. Панова. Саратов.: СГТУ. - 1984. - 100 с.

68. Кейдия, Г. Ш. Особенности свойств полимеров, применяемых в строительстве в качестве конструкционных и декоративных материалов (обзор) / Г. Ш. Кейдия // Пластические массы. 1995. - № 5.-40-41 С.

69. Шульце, В. Растворы и бетоны / В. Шульце, В. Тишер, В. Эттель; Пер. с нем. Т. Н. Олесовой. М.: Стройиздат, 1990. - С. 159 - 194.

70. Гуль, В .Е. Основы переработки пластмасс / В .Е. Гуль, М.С. Акутин. -М.: Химия, 1985. 400 с.

71. Асланова, М. С.Стеклянные волокна / Под. ред. М. С. Аслановой. М.: Химия, 1979. - 256 с.

72. Артеменко, С. Е. Полимерные композиционные материалы, армированные ПАН-волокном / С. Е. Артеменко, JI. П. Никулина // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - Вып. 1. - С. 132-148.

73. Scott, J. М. The yield and fracture of some glass sphere filled Nylons / J. M. Scott, D. G. Philips // AERE R 7798. - 1974. - P. 67-73.

74. Давыденко, В. И. К вопросу влияния наполнителя на прочностные свойства термореактивных полимеров / В. И. Давыденко др. // Механика полимеров. -1973. №1. - С. 97-101.

75. Артеменко, С. Е. О некоторых закономерностях процесса армирования реактопластов химическими волокнами / С. Е. Артеменко // Хим. волокна. 1979. - №2. - С. 28-32.

76. Соколова, Ю. А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю. А. Соколова, Е. М. Готлиб . М.: Стройиздат, 1990. -175 с.

77. Кудрявцев, Г. И. Армирующие химические волокна для композиционных материалов / Под ред. Г.И. Кудрявцева.- М. : Химия, 1992.-236 с.

78. Клебанов, М. С. Эпоксидные смолы и материалы на их основе / М. С. Клебанов // Пластические массы. 2003. - №11. - 26 с.

79. Тадмор, 3., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. Пер. с англ. / Под ред. Р.В. Торнера. М.: Химия, 1984.- 628 с.

80. Мак-Кельви, Д. М. Переработка полимеров / Д. М. Мак-Кельви.- М. : Химия, 1965. 442 с.

81. Холмс-Уолкер, В. А. Переработка полимерных материалов. Пер. с англ./ Под ред. МЛ Фридмана. М.: Химия, 1979. - 304 с.

82. Chajes, М. Shear strengthening of reinforced concrete beams using externally applied composite fabrics / M. Chajes et al. // ACI Structural Journal -1995. V. 92. - №3. - P. 295-303.

83. Luyckx J. Bridge strengthening by carbon fibres / J. Luyckx, R. Lacroix, J.P. Fuzier // ECCM-8 European conference on composite materials

84. Science, technologies mid applications», Naples Italy, 3-6 June 1998. -V.2.-P. 15-20.

85. Ю7.Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. -М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 357 с.

86. Ю8.Нананиси, Е. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / Е. Нананиси. М.: Мир, 1965. - 283 с.

87. Ю9.Купцов, А. X. Фурье-спектры комбинационного рассеяния света и инфракрасного поглощения полимеров. Справочник / А. X. Купцов, Г. Н. Жижин. М.: Физматлит, 2001. - 461 с.

88. ПО.Паулик, Е. Дериватограф / Е. Паулик, Ф. Паулик, М. Арнольд.-Будапешт: Изд-во Будапештского политех, ин-та. -1981. 21 с.

89. Ш.Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. 4.2. / Под ред. В.В. Коршака; Пер. с англ. Я.С. Выгодский.- М. : Мир, 1983.-480 с.

90. ПЗ.Пилоян, О. Г. Введение в теорию термодинамического анализа / О. Г. Пилоян. М.: Наука, 1964. - 269 с.

91. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. М. : Мир, 1978. - 526 с.

92. Сударушкин, Ю. К. Методология создания полимерных материалов с заданными свойствами: Учеб. пособие / Под ред. проф. В. И. Кленина. -Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998,- 58 с.

93. Пб.Кафаров, В. В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В. В. Кафаров. М.: Химия, 1976. - 463 с.

94. Саутин, С. Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / С. Н. Саутин. JI.: Химия, 1975. - 48 с.

95. Адлер, Ю. П. Введение в планирование эксперимента / Ю .П. Адлер. -М.: Металлургия, 1968. 155 с.