автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Технология каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и C4-углеводородов

so

На правах рукописи

/S.

С

САДЫКОВ РАДИК РАВКАТОВИЧ

/ т

ТЕХНОЛОГИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТИОФЕНА ИЗ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ И С4-УГЛЕВОДОРОДОВ

05.17.04 - Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0 9АПР2С

Казань - 2009

003466398

Работа выполнена в ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Мазгаров Ахмет Мазгарович

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор Харлампидн Харлампий Эвклидович

кандидат технических наук Васюков Сергей Иванович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)

Защита состоится « б

мая 2009 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологическог о университета.

Автореферат разослан « >> апреля 2009 1

Ученый секретарь . л

диссертационного совета Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современным промышленным методом очистки углеводородного сырья от меркаптанов является их окисление в щелочной среде молекулярным кислородом в присутствии фталоцианиновых катализаторов. Побочным продуктом процесса является смесь диалкилдисульфидов - «дисульфидное масло».

Проблема утилизации побочного продукта установок демеркаптанизации до настоящего времени остается нерешенной. На сегодняшний день «дисульфидное масло» не нашло квалифицированного применения и практически не утилизируется, а его хранение является экологически опасным.

Таким образом, разработка новых технологий, позволяющих утилизировать «дисульфидное масло» путем переработки его в ценные химические продукты, является весьма актуальной задачей.

Одним из возможных направлений решения данной задачи является переработка этого серосодержащего отхода в тиофен.

Всесторонний нарастающий интерес, проявляемый в последнее время к тио-фену и его гомологам, обусловлен возможностью синтеза на его основе ряда ценных лечебных препаратов, используемых в медицине и ветеринарии, а также выпуска химикатов для сельского хозяйства (гербициды, пестициды), производства проводящих и светоизлучающих полимеров, присадок к смазочным маслам, антидетонаторов.

Очевидными недостатками применяемых в современной мировой практике способов синтеза тиофена является их низкая экономическая эффективность, что связано, прежде всего, с использованием дорогостоящих синтетических сырьевых компонентов, а также недостаточная селективность процессов, что приводит к высокой себестоимости целевого продукта - тиофена.

К настоящему моменту собственное производство тиофена в России отсутствует, а импортируемые препараты характеризуются высокой стоимостью.

Таким образом, настоящая работа позволяет решить комплекс задач:

- создание новой эффективной технологии синтеза ценного химического продукта - тиофена, обеспечивающей высокую селективность и выход продукта;

- вовлечение в качестве сырья процесса сероорганических отходов газо- и нефтепереработки, хранение и утилизация которых представляет серьезную экологическую проблему.

Цель работы. Целью работы является создание научно-технологических основ ресурсосберегающей технологии каталитического синтеза тиофена с использованием в качестве сырья смеси диалкилдисульфидов («дисульфидного масла») и С4-углеводородов.

Научная новизна.

1. Впервые изучены реакции каталитического превращения диалкилдисульфидов совместно с С4-углеводородами, установлены закономерности протекания процесса в модельной реакции синтеза тиофена из н-бутана и диметилдисульфида и на образцах «дисульфндного масла» в различных условиях.

2. На основе установленных закономерностей гетерогенно-каТалитических реакций взаимодействия диалкилдисульфидов и С4-углеводородов разработан способ синтеза тиофена. При оптимальных параметрах разработанный способ позволяет получать тиофен с выходом до 90 % мае,

3. Разработан новый состав полифункционального магний-хром-алюмооксидного катализатора, модифицированного оксидами калия и/или лантана для синтеза тиофена, обладающий высокой каталитической активностью и селективностью в отношении образования целевого продукта, стойкостью к коксованию и структурно-механическими свойствами на уровне промышленных катализаторов.

4. Произведен термодинамический расчет реакций синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов для установления граничных и оптимальных условий синтеза. Полученные данные могут служить основой для разработки термодинамической модели процесса.

Практическая ценность. Разработанный способ каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов был заложен в основу технологического регламента на проектирование опытно-промышленной установки синтеза тиофена из «дисульфидного масла», образующегося при очистке сжиженных газов от меркаптанов на Оренбургском ГПЗ. Производительность опытно-промышленной установки 5 тонн тиофена в год.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: международной конференции EUROPA CAT VIII «From theory to Industrial Practice» Turku, Finland, 2007; Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта (КАТЭК-2007)», Санкт-Петербург, 2007; международном симпозиуме «23- International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-23)» Moscow, 2008.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ), проект № 06-08-01450а: «Разработка технологии каталитического синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и легких углеводородов», 2006-2007.

Основные положения и выводы диссертации изложены в пяти научных публикациях, в том числе в одном из ведущих рецензируемых журналов, входящих в перечень ВАК.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов по работе, приложения и списка использованной литературы из 121 наименования. Объем работы составляет 142 страницы машинописного текста, в том числе 29 таблиц, 43 рисунка.

Благодарность. В руководстве над диссертационной работой принимал участие кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Копылов Александр Юрьевич.

Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору Вильданову Азату Фаридовичу и доктору химических наук, профессору Исмагилову Зинферу Ришатовичу за ценные замечания в процессе работы над диссертацией.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен аналитический обзор литературного и патентного материала, посвященного основным способам синтеза тиофена. Рассмотрено получение тиофена взаимодействием ацетилена, алканов С4-С8, алкенов и алкадиенов С4-С6 с сероводородом в присутствии в качестве катализаторов оксидов, сульфидов металлов и их смесей. Приведены условия испытания катализаторов в установках проточного типа в неподвижном и кипящем слоях катализатора. Проведено сопоставление активностей известных каталитических систем в процессе синтеза тиофена из различного вида сырья. Рассмотрено получение тиофена термическим пиролизом диалкилдисульфидов. Приведены сведения о промышленных методах получения тиофена. Обсуждены ресурсы и перспективы рынка тиофена.

Во второй главе приведен аналитический обзор основных промышленных методов удаления меркаптанов и сероводорода из углеводородного сырья. Освещена проблема утилизации сероводорода и «дисульфидного масла» на нефте- и газоперерабатывающих заводах. Показана потребность современных предприятий в новых технологиях утилизации «дисульфидного масла» путем переработки его в ценные химические продукты.

В третьей главе приведены методические основы экспериментальной части работы: описание проточной лабораторной установки каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов; методика анализов и обработки экспериментальных данных; характеристика исходных веществ, вспомогательных материалов и катализаторов.

В четвертой главе приведены термодинамические расчеты модельных реакций синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов, подготовлены научно-обоснованные рекомендации для выбора оптимальных условий синтеза.

В пятой главе приведены результаты кинетических исследований процесса синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов. Представлены исследованные закономерности проведения процесса при варьировании температуры, соотношения исходных реагентов, объемной скорости подачи сырья, концентрации сырьевых реагентов в газе-носителе. Исходные катализаторы и отработанные образцы исследованы набором физико-химических методов (РФА, дифференцирующее растворение, ТГ, ДТГ, ДТА, ЭПР).

В шестой главе представлено описание принципиальной технологической схемы процесса, экономическое обоснование разработанной технологии синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и С4-углеводородов.

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве серосодержащего сырья для исследований процесса синтеза тиофена использовались: диметилдисульфид (ДМДС) с содержанием основного вещества 99,57 % мае.; фракция н.к. - 167 °С «дисульфидного масла» с установки демер-каптанизации газового конденсата (Оренбургский ГПЗ) с содержанием (% мае.): диметилдисульфид - 3,18, метилэтилдисульфид - 24,76, диэтилдисульфид - 41,60 и

этилизопропилдисульфид - 15,16; «дисульфидное масло» с установки демеркапта-низации пропан-бутановой фракции (Оренбургский ГПЗ) с содержанием (% мае.): диметилдисульфид - 69,69, метилэтилдисульфид - 24,54 и диэтилдисульфид - 3,15.

В качестве компонентов углеводородсодержащего сырья для кинетических исследований процесса синтеза тиофена использовались: фракция н-бутана с содержанием 88,0 % мае.; бутилен-дивинильная фракция с содержанием (% мае.): С4Н6 - 39,9, п-С„Н8 - 42, п-С4Н10 - 11,5.

Для процесса синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов была разработана каталитическая система, содержащая в качестве активного компонента оксиды хрома и магния и в качестве промотора оксиды калия и/или лантана общей формулы: /Mgi.nCu„Cr204-xMg0-vK?.0-zLa20j/Al20j5 где: значение t находится в пределах 5 - 25 % мае., х, у и z - не выше 3,2, 2 и W % мае., соответственно, а значение п-в пределах от 0 -1.

Катализатор содержит рентгеноаморфную фазу хромата магния и/или меди, Mgi_nCunCr204, и фазы у- или (у+х)-А1203] промотированные оксидами калия, лантана и/или магния. Введение в промотированный оксидами калия и лантана хром-алюмооксидный катализатор дополнительно оксида магния и формирование рентге-ноаморфной фазы хромата магния и/или меди, содержащей катионы Сг3+, обеспечивает снижение крекирующей способности катализатора и снижает коксообразова-ние.

Для изучения и отработки процессов каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов была разработана и сконструирована проточная лабораторная установка.

Реакционную смесь анализировали хроматографически в режиме «on-line» с помощью хроматографа ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности, колонка 3000x3 мм, заполненная 10 % 1,2,3-трис-р-цианэтоксипропан на диатомитовом кирпиче, аналоговый цифровой преобразователь АЦП-Е24 (L-Card), программа обработки NetChrom 2.1. Выход тиофена определяли из расчета на пропущенный С4-углеводород.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ТИОФЕНА ИЗ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ И С4-УГЛЕВОДОРОДОВ

Расчет равновесного состава газовой смеси при взаимодействии Сгуглеводородной смеси с диалкилдисульфидами проведен с помощью программы «Ивтантермо», позволяющей проводить расчет равновесных параметров газовых смесей на основе термодинамических данных. Для расчета равновесного состава газовой смеси были выбраны следующие ключевые компоненты: диметилдисульфид, диэтилдисульфид, H2S, S2, тиофен, СН4, С2Н6, С3Н8, н-бутан, этилен, пропилен, циклопропан, циклобутан, циклобутен, 1-бутилен, изобутилен, 1,3-бутадиен, водород. Выбор базисных компонентов был сделан на основании предположения о возможном составе продуктов взаимодействия С4-углеводородов с диалкилдисульфидами.

Расчет равновесного состава реакционной смеси проводили в диапазоне температур 300 - 1000 К, давлении 0,1 МПа и варьировании состава реагентов.

Установлено, что при взаимодействии ДМДС с н-бутаном в эквимолярном отношении в интервале температур 300 - 600 К наблюдается преимущественное образование метана, сероводорода и тиофена в количествах 0,56, 0,25 и 0,19 (мольные доли), соответственно (рис.1). Повышение температуры до 1000 К приводит к появлению водорода в смеси и к уменьшению концентраций метана и сероводорода, в то

время как концентрация тиофена практически не зависит от температуры.

При использовании в составе исходной смеси 1,3-бутадиема вместо н-бутана, состав преобладающих продуктов взаимодействия не меняется, однако несколько меняются концентрации продуктов. Увеличение непредельности приводит к уменьшению концентрации метана в равновесной смеси (0,42) и увеличению концентрации тиофена (0,33). При взаимодействии н-бутана с диэтилди-сульфидом вместо диметилдисульфида, в составе равновесной смеси наблюдается увеличение концентрации тиофена (с 0,19 до 0,21). Установлено, что увеличение мольного отношения С4Н6/С2Н682 от 0,5 до 3 приводит к увеличению равновесных концентраций СН4 и тиофена и резкому уменьшению концентрации Н28. Максимальная равновесная концентрация тиофена наблюдается при отношении С4Нб/С2Нб$2 равном 2 и составляет около 0,4 мольных долей тиофена, и практически не зависит от температуры.

Таким образом, получены научно-обоснованные рекомендации для выбора оптимальных условий синтеза тиофена, которыми являются температура 600 - 870 К и соотношение исходных реагентов н-бутан (БДФ)/ДМДС («дисульфидное масло») в интервале 1 - 2 (об.).

300 400 500 600 700 600 900 1000 Температура. К

Рис. 1. Зависимость равновесного состава реакционной смсси от температуры при эквимолярном взаимодействии диметилдисульфида и н-бутана

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТИОФЕНА ИЗ ДИАЛКИЛДИСУЛЬФИДОВ И С4 -У Г Л Е В ОДО РОД О В

С целью повышения активности и стабильности катализатор подвергался сульфидированию, в качестве сульфидирующего агента использовали диметилди-сульфид; Сульфидирование проводили при температуре 450°С по следующим вариантам:

- сульфидирование диметилдисульфидом в среде гелия;

- сульфидирование диметилдисульфидом в среде водорода.

На рис. 2 представлены данные по активности катализаторов в оксидной форме и сульфидированных катализаторов по вышеописанным методикам. Наиболее активным и селективным является катализатор, сульфидированный диметилдисульфидом в токе водорода, выход тиофена в этом случае достигает 90 % мае. в расчете на пропущенный н-бутан.

Сопоставление данных физико-химических исследований (РФА, ДТА, ЭПР) и результатов кинетических экспериментов позволило предположить, что активность разработанного магний-хром-алюмооксидного катализатора, зависит не только от наличия серы в катализаторе, но и от ее реакционной способности. Наиболее активны катализаторы, в которых сера слабо связана с поверхностью катализатора.

Принимая во внимание, что одним из функциональных свойств катализатора являетея дегидрирование и крекинг, вероятно, при сульфидировании чис-

200 250 Время, мин

100 150 ■ - катализатор в оксидной форме • - катализатор сульфидирован ДМДС при Т=450 °С А - катализатор сульфидирован ДМДС в токе водорода при Т=450 "С

Рис.2. Зависимость активности магний-хром-алюмооксидного катализатора в процессе синтеза тиофена из ДМДС и н-бутана от методик сульфвдирования. Условия синтеза: температура 580 °С, соотношение ДМДС : н-бутан =1:1 (об.), время контакта 2 сек

тым диметилдисульфидом из-за недостатка водорода происходит частичное закок-совывание активных центров катализатора, за счет полного дегидрирования углеводородных фрагментов, образующихся в ходе термического разложения ДМДС.

Тот же самый эффект, но в меньшей степени, характерен для катализатора в оксидной форме. Вероятно, оксидная форма, обладая высоким крекирующим свойством, в первоначальный момент разрушает исходные соединения, выделяющийся при этом сероводород превращает оксиды в сульфиды металлов, которые активны в реакции гетероциклизации, однако из-за параллельной реакции дегидрирования часть активных центров оказывается закоксо ванной.

Предварительное сульфидирование катализатора диметилдисульфидом в токе водорода при 450 °С существенно улучшает показатели эксплуатации катализатора: конверсию, селективность и стабильность работы. Поэтому дальнейшие эксперименты проводились с катализатором, сульфидированным диметилдисульфидом в присутствии водорода.

На примере катализатора оптимального состава были проведены кинетические исследования процесса синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и Сгуглеводородов при варьировании сырьевых регентов (ДМДС и ДСМ, н-бутан и бутилен-дивинильная фракция), температуры реакции (300 - 650 °С), объемного отношения н-бутан (БДФ) / ДМДС («дисульфидное масло») в пределах 1-2, времени контакта (2-5 сек) и концентрации реагентов (10 - 30 % об.) в газе-носителе.

Влияние температуры на выход тиофена

Как показали проведенные эксперименты (рис.3, А) при варьировании температуры в интервале 300 - 650 °С, образование тиофена наблюдается при температурах свыше 450 "С. В заметных количествах (свыше 50 % мае.) тиофен образуется, начиная с 550 °С, достигая максимального выхода 90 % мае. при температуре 580°С.

А

А -580 "с ♦ -eso"c Б

Время,мин

■ -450 "С • -500 "С а -550 "С » - 580 ПС

В

Время, мин

■ - 450 "С • - 500 'С * - 540 'С г - 600 *С

Рис.З. Влияние температуры на выход тио-фена из н-бутана и ДМДС (А), из н-бутана и ДСМ (Б), из БДФ и ДСМ (В) при соотношении ДМДС (ДСМ) :С4-углеводород = 1:1 (об.), концентрации реагентов 10 % об. в гелии и времени контакта 2 сек

Повышение температуры свыше 600 СС не дает положительного эффекта, напротив, катализатор быстро дезактивируется и уже в течение двух часов активность падает с 70 до 40 % мае. Быстрая дезактивация катализатора при температурах свыше 600 °С связана с зауглероживанием катализатора вследствие ускорения реакции дегидрирования.

При переходе к «дисульфидному маслу» как и в случае синтеза тиофена из н-бутана и диметилдисульфида, образование тиофена наблюдается при температурах свыше 450 °С, однако в данном случае высокий выход тиофена держится только в первые два часа, в течение последующих двух часов активность падает до 40 % мае. (рис. 3, Б). Высокую активность в первоначальный момент можно объяснить, исходя из предположения, что при увеличении в сырьевой смеси диалкилдисульфидов с большей молекулярной массой (диэтилди-сульфид, метилэтилдисульфид и т.д.) облегчается их разложение в соответствующие меркаптаны, с превращением последних в тиофен, однако при этом увеличивается «углеродная нагрузка» на активные центры катализатора, что в конечном итоге приводит к их блокированию.

По приведенным результатам зависимости каталитической активности от температуры видно (рис. 3, В), что при переходе на бутилен-дивинильную фракцию, высоких показателей выхода тиофена (60 - 80 % мае.) удается добиться при снижении температуры до 540 "С. Данный факт, вероятно, связан с увеличением непредельности углеводородной составляющей процесса синтеза тиофена, что вполне согласуется с многостадийным механизмом синтеза тиофена, одной из стадий которого является образование непредельных С4-углеводородных фрагментов.

Влияния соотношения исходных реагентов на выход тиофена

Как видно из приведенных данных (рие.4, А, Б), независимо от сырьевых компонентов увеличение объемного соотношения С4-углеводород : диалкилдисульфид от 1 до 2, приводит к уменьшению выхода тиофена в расчете на пропущенный Сд-углеводород практически в 2 раза.

А Б

1 1 ----- / 1 1 »^ ■---- н

1 • 1

Г/ Г г № 1 1 L 1 1

к 1 1 Г 1 1 .1 1

О 50 100 150 200

Время, мин

- н-бутан: ДМДС = 1;1 (об.i • - н-бутан : ДМДС = 2;1 (об.)

1 1 1 1 1

ci---"---1------

Г у 1 ч!\----- I—--_______

1 1.

Г г "Г • ^Ü.

1 1 1 1 "--- •

г 1 ---■!-— -1---------1..... 1 1 : 1 —J--1---

- н-бутан : ДСМ =1:1 (об.)

150 200

Время.мин - н-бутан : ДСМ = 2 : 1 (об.)

Рис.4. Зависимость выхода тиофена от соотношения и-бутана к ДМДС (А), н-бутана к ДСМ (Б), при температуре 580 "С, концентрации реагентов 10 % об. в гелии и времени контакта 2 сек

Влияние концентрации реагентов на выход тиофена

При увеличении концентрации исходных реагентов в газе-носителе (гелий) от 10 до 30 % об. наблюдается значительное снижение выхода тиофена, с 90 до 50 % мае. (рис. 5, А, Б). Учитывая высокую дегидрирующую способность разработанного полифункционального катализатора, снижение выхода тиофена при увеличении концентрации реагентов может быть обусловлено быстрой дезактивацией катализатора вследствие закоксовывания его поверхности конденсированными дегидрированными углеводородными фрагментами.

А Б

-10 «Об. I

-30 %об.

i гелии [гелии

150 200

Время, мин - 20 % об. в гелии

-10 % об. в гелии - 30 % об. в гелии

150 200

Время, мин

Рис.5. Зависимость выхода тиофена от концентрации реагентов в гелии: н-бутана и ДМДС (А), н-бутана и ДСМ (Б) при температуре 580 °С, соотношении ДМДС (ДСМ) : н-бутан =1:1 (об.) и времени контакта 2 сек

- Цикл 1 • - Цикл 2 *

Б

Цикл 3

100 . 1 1 1 1

3 «о Л //i\ i~rr—"* \ f 1 ■ PN. ! V---Г- »N? 1 1 1

Юфена, m о in // i — 1 " 1 NJ vrj-

I«- ш rt" 1 ~r ] *T 1 1 4 i

20- (—1— --4--- 1 ---h- 1 ---i---Tt»- 1

о- ... .!-... 1 —i— 1 -1— 1 -—1——

О 50

■ •Цикл 1

- Цикл 2 * - Цикл 3

В

200 250 Врсия. МИН

Рис.6. Выход тиофена в процессе синтеза: из н-бутана и ДМДС (А), н-бутана н Фр. и.к. -167 °С ДСМ с установки очистки газоконденсата (Б), н-бутана и ДСМ с установки очистки пролан-бутановой фракции (В) при температуре 580 "С, концентрации реагентов 10 % об. в гелии, соотношении ДМДС (ДСМ): н-бутан = 1:1 (об.) и времени кот-акта 2 сек

Влияние регенерации катализатора на выход тнофена

На основе полученных результатов были проведены трехцикловые эксперименты синтеза тиофена из диалкилди-сульфидов и С4-углеводородов в режиме синтез - регенерация.

Как видно из приведенных результатов исследования синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов, магний-хром-алюмооксидный катализатор в случае модельной реакции (рис.6,А) на протяжении четырех часов позволяет поддерживать выход тиофена на уровне 60 - 90 % мае., после чего выход тиофена постепенно снижается (до 30 - 40 % мае.); при переходе к «дисульфидному маслу» (рис. 6, Б, В) высокий выход тиофена (60 -90 % мае.) держится на протяжении двух часов, в последующие два часа выход тиофена снижается до 30 - 40 % мае.

Как видно из полученных результатов, выход тиофена из фракции н.к.-167 °С ДСМ и более легкого по молекулярному составу «дисульфидного масла» с установки очистки пропан-бутановой фракции практически совпадают.

Для восстановления каталитической активности катализатор подвергался окислительной регенерации кислородом воздуха при температуре 580 °С. Из анализа результатов, полученных во втором и третьем цикле, видно, что после регенерации катализатор полностью восстанавливает свои каталитические свойства.

Высокая активность катализатора сохраняется при использовании «дисульфидного масла» различного состава. При выбранных оптимальных параметрах предложенная каталитическая система демонстрирует высокую эффективность и позволяет получать тиофен с выходом до 90 % мае. в расчете на пропущенный Сгуглеводород.

Установлено, что применение в качестве углеводородного сырья непредельных С4-углеводородов с одной стороны позволяет проводить процесс синтеза тио-фена при более низких температурах, но в то же время приводит к быстрой дезактивации катализатора вследствие ускорения процесса закоксовывания его поверхности

ОСНОВНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА ТИОФЕНА

При изучении закономерностей протекания реакции синтеза тиофена из н-бутана и диметилдисульфида на разработанном магний-хром-алюмооксидном катализаторе было установлено, что в начальный момент времени реакция по диме-тилдисульфиду имеет первый порядок.

На основании анализа результатов проведенных экспериментов получено кинетическое уравнение:

W^c ■ ехр(^) ■ Сдмдс

Параметры кинетического уравнения: ко = 0,084 мин"1, ЁА =2295 Дж/моль.

Анализ состава и концентрации компонентов равновесной смеси (рис.7) показал, что в ходе синтеза тиофена из н-бутана и диметилдисульфида происходит преимущественное образование метана,1 тиофена, сероводорода. Полученные экспериментальные данные согласуются с расчетами, проведенными с помощью программы «Ив-тантермо».

Полученные результаты подтверждают стадийный механизм образования тиофена, предложенный A.B. Машкииой для сероорганических соединений, по суммарной реакции (на примере н-бутана и диалкилдисульфидов):

Я-З-Б-Я + С4Н

На первой стадии при взаимодействии с поверхностью сульфидированного катализатора происходит диссоциативная адсорбция диалкилдисульфидов с разрывом связей 8-8 и С-Б и образованием адсорбированных углеводородных фрагментов, которые в условиях катализа претерпевают дальнейшие превращения на поверхности катализатора (димеризация, дегидрирование и т.п.).

Наряду с диссоциативной адсорбцией диалкилдисульфидов на поверхности катализатора происходит дегидрирование С4 - углеводородов с образованием активного С4 - углеводородного фрагмента.

Тиофеновое кольцо образуется при конденсации дегидрированных углеводо-

Время, мин

■ - Сумма углеводородов, % мае. т - Тиофен, % май.

♦ - Димвтипдисульфид. % мае. • - Сероводород, % мае.

* - Метил меркаптан,% мае.

Рис.7. Концентрация продуктов в процессе синтеза из н-бутана и ДМДС при температуре 580 "С, соотношении ДМДС : н-бутан = 1.1 (об.) и времени контакта 2 сек

родных группировок с поверхностной серой катализатора.

При десорбции образовавшегося тиофена с поверхности катализатора удаляется часть серы, что ведет к его дезактивации. Второй стадией является реосернение катализатора за счет серы реакционной среды.

Также из представленных результатов видно, что снижение активности катализатора связано с дезактивацией активных центров катализатора, отвечающих за циклизацию тиофенового кольца. На это отчетливо указывает увеличение концентрации метилмеркаптана и сероводорода в равновесной смеси.

Рис.8. Дифрактограммы катализатора в исходном - 1, после регенерации - 2: *- рефлексы у-А1203] |- MgCr204

Cr* асс, s, -1.", * Н - 500 Г с

Рис.9. ЭПР спектры катализатора в исходном (оксидном) состоянии (спектр 1), после сульфидирования ДМДС при 450°С (спектр 2) и после регенеращш воздухом при 580 °С (спектр 3). Спектры записаны при 77 К. Интенсивность спектров 1 и 3 увеличена в 10 раз

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Были изучены физико-химические свойства, фазовый состав и электронное состояние активного компонента в исходном катализаторе, после предварительной стадии сульфидирования, после реакции синтеза тиофена и после регенерации.

С помощью методов рентгенофазо-вого анализа (рис.8, спектр 1) и дифференцирующего растворения показано, что исходный катализатор содержит высокодисперсные фазы оксида хрома (III) и твердых растворов катионов Сг3+ и Mg2+ в структуре гамма-оксида алюминия (Сг/А1=0,03, а = 7,920 А и Mg/Al=0,02, а = 7,975 А, соответственно), при этом содержание твердого раствора катионов Сг3+ в структуре гамма-оксида алюминия составляет не менее 80 %.

По данным ЭПР (рис.9, спектр 1), катализатор содержит изолированные ионы Cr3+ (g - 4,97) с искаженной октаэдри-ческой координацией кислородсодержащих лигандов, которые соответствуют стабилизации катионов Сг3т в структуре оксида алюминия в виде твердого раствора. Помимо этого, в образце присутствуют ассоциаты ионов Cr3*, характеризующиеся изотропным сигналом ЭПР с g - 1,97-1,98 и шириной линии 500 Гс, которые соответствует высокодисперсной фазе оксида хрома (III).

Высокая реакционная способность сульфидированного катализатора, вероятно, связано с формированием на поверхности катализатора СНчБ-группировок, необходимых для замыкания углеводородных фрагментов в тиофеновый цикл. На формирование S-содержащих фрагментов на поверхности сульфидированного катализатора в присутствии диметилдисульфида указывают данные дифференциально -термического анализа.

Согласно данным ЭПР, электронное состояние хрома при сульфидировании и в условиях реакции синтеза тиофена не изменяется.

Регенерация катализатора проводилась путем выжигания кокса кислородом воздуха при температуре 580 °С. Показано (рис.8, спектр 2), что используемые условия регенерации не приводят к изменению фазового состава катализатора и электронного состояния хрома (рис.9, спектр 3), при этом обеспечивается удаление с поверхности катализатора кокса.

Удельная поверхность (не менее 100 м2/г), пористая структура (объем пор не менее 0,3 см3/г, диаметр пор - 12-15 нм) и механическая прочность (не менее 100 кг/см*) разработанного полифункционального магний-хром-алюмооксидного катализатора, модифицированного оксидами калия и/или лантана удовлетворяют эксплуатационным требования процесса синтеза тиофена, в том числе для реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ТИОФЕНА

Для реализации процесса в опытно-промышленном масштабе предлагается технологическая схема, представленная на рис. 10. Производительность опытно-промышленной установки синтеза тиофена 5 тонн в год.

Для повышения стабильности и активности магний-хром-алюмооксидный катализатор подвергается процессу предварительного сульфидирования при температуре 430 - 460 °С, давлении до 2 атм за счет термического разложения ДМДС/ДСМ в среде водорода в реакторе Р-1 (Р-2).

В реакторе Р-1 (Р-2) в псевдоожиженном слое катализатора при температуре 560 - 580 °С, давлении до 2 атм, времени контакта от 2 до 5 сек, объемном соотношении ДСМ пар: бутан =1:1 (об.) и концентрации сырьевых реагентов ДСМ шр и бутан в газе-носителе равном 10 % об. осуществляется каталитическая реакция синтеза тиофена.

Полученный катализат из сепаратора С-2 поступает в накопительную емкость Е-3. Для выделения целевого продукта - тиофена чистотой не менее 95 - 98 % мае. катализат подвергается ректификации в колонне К-1.

Для удаления сероводорода и метилмеркаптана газообразные продукты синтеза подвергаются абсорбционной щелочно-каталитической очистке в абсорбере А-1, аналогично стадии сульфидирования.

Регенерация катализатора осуществляется путем термоокислительной обработки азото-воздушной смесью при изменяющейся во времени температуре и концентрации кислорода.

Газ сульфидирооанин' рвнаыер8(41И

Печ» дожит*

Воздух

Рис. 10. Принципиальная технологическая схема каталитического сшггеза тиофена из «дисульфидного масла» и н-бутана

ВЫВОДЫ

1. Проведены термодинамические расчеты равновесного состава газовой смеси при взаимодействии диалкилдисульфидов с С4-углеводородами. Представлены научно-обоснованные рекомендации для выбора оптимальных условий синтеза тиофена.

2. Разработан способ каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов. Разработанный способ позволяет утилизировать органические дисульфиды, образующиеся в виде многотоннажных отходов при демеркаптани-зации углеводородного сырья, и получать из них ценный органический продукт -тиофен.

3. Разработан новый состав полифункционального магний-хром-алюмооксидного катализатора, модифицированного оксидами калия и/или лантана для процесса синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов. Показано, что разработанная каталитическая система обладает высокой каталитической активностью и селективность в отношении образования целевого продукта - тиофена, высокой стойкость в отношении коксования, удельной поверхностью, развитой пористой структурой и механической прочностью на уровне промышленных катализаторов.

4. Оптимизированы условия предварительной подготовки катализатора синтеза тиофена. Установлено, что сульфидирование катализатора диметилдисульфидом в токе водорода при 450 °С существенно улучшает его каталитические свойства.

5. Проведены кинетические исследования синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и Gi-углеводородов при варьировании сырьевых реагентов, концентрации, мольного соотношения реагентов, температуры и времени контакта. При оптимальных условиях: температуре 580 °С, концентрации сырьевых реагентов 10 % об., соотношении ДМДС(ДСМ) : н-бутан (БДФ) =1:1 (об.) и времени контакта 2 сек, разработанный способ позволяет получать тиофен с выходом до 90 мас.%.

6. Исходные катализаторы и отработанные образцы были исследованы набором физико-химических методов (РФА, дифференцирующее растворение, ТГ, ДТГ, ДТА, ЭПР), что позволило выделить состояние активного компонента и возможные причины дезактивации катализатора. Полученные данные были использованы для оптимизации состава катализатора и условий его сульфидирования и регенерации.

7. Разработана принципиальная технологическая схема установки синтеза тиофена, проведен расчет основного оборудования; выполнена оценка основных технико-экономических показателей разработанного процесса.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, для размещения

материалов кандидатских диссертаций:

1. Копылов, А.Ю. Каталитический синтез тиофена из диалкилдисульфидов и н-бутана / АЛО. Копылов, P.P. Сады ко в, К.Г. Садиков и др.// Нефтехимия. -2008. - Т. 48. - №2.;- С.112-117.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

2. Патент RU 2 325 228 С1. МПК B01J 37/02, В01J 35/08, B01J 27/047, B01J 27/055, B01J 27/138, BOU 27/125, C07D 333/10. Катализатор и способ получения тиофена / С.А. Яшник, З.Р. Исмагилов, С.Р. Хайрулин, A.M. Мазгаров, А.Ю. Копылов, А.Ф. Вильданов, P.P. Садыков; заявитель и патентообладатель ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья», Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. -№ 2007109180/04; заявл. 12.03.2007; опубл. 27.05.2008, Бюл. №15.

3. Ismagilov, Z.R. Chromia-alumina catalyst for the catalytic synthesis of thiophene / Z.R. Ismagilov, S.A. Yashnik, S.R. Khairulin, A.M. Mazgarov, R.R. Sadykov, A.Yu. Kopylov // Материалы Международной конференции EVROPACAT-8 «From theory to Industrial Practice». - Turku, Finland, 2007. - PP. 39-40.

4. Садыков, P.P. Новая технология экологически безопасной переработки побочных продуктов сероочистки нефти и нефтепродуктов / P.P. Садыков, А.Ю. Копылов, A.M. Мазгаров, А.Ф. Вильданов и др. // Материалы Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта (КАТЭК-2007)». - Санкт-Петербург, 2007.- С.267-268.

5. Mazgarov, A.M. Dialkyl disulfides and syntheses on their basis / A.M. Mazgarov, Z.R. Ismagilov, A.F. Vildanov, A.Yu. Kopylov, R.R. Sadykov, A.A. Zakirova И Материалы Международной конференции «23е1 International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-23)». - Moscow, 2008. -PP.52-53.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 л Видана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТРРФ. Подписано в печать 31.03.2009г. Усл. пл 1,0 Заказ Л» К-6673. Тираж 100 экз. Формат 60x341/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ В ОБЛАСТИ

СИНТЕЗА ТИОФЕНА.

1.1. Химия и технология синтеза тиофена различными методами.

1.1.1. Получение тиофена из углеводородов и сероводорода.

1.1.2. Получение тиофена из Сд-оксигенатов и сероводорода.

1.1.3. Получение тиофена из органических соединений серы.

1.1.4. Термические способы получения тиофена.

1.2. Промышленные способы получения тиофена.

1.3. Ресурсы и перспективы использования тиофена.

Глава 2. ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ СЕРООЧИСТКИ НЕФТЕЙ, ГАЗОВ И

СПОСОБЫ ИХ УТИЛИЗАЦИИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

2.1. Современные технологии очистки углеводородного сырья от сернистых соединений.

2.2. Утилизация и использование побочных продуктов сероочистки.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Обоснование выбора сырья.

3.2. Разработка полифункциональной каталитической системы.

3.3. Описание лабораторной установки каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов.

3.4. Методика проведения экспериментов.

3.5. Разработка методики и системы хроматографического анализа.

Глава 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

ТИОФЕНА.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕТЕРОГЕННО

КАТАЛИТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТИОФЕНА.

5.1. Изучение модельной реакции синтеза тиофена из н-бутана и диметилдисульфида.

5.2. Синтез тиофена из н-бутана и «дисульфидного масла».

5.3. Синтез тиофена из бутилен-дивинильной фракции и «дисульфидного масла».

5.4. Изучение физико-химических свойств каталитической системы.

Глава 6. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

ТИОФЕНА.

6.1. Описание принципиальной технологической схемы.

6.2. Основное технологическое оборудование процесса.

6.3. Оценочные экономические показатели.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Современным промышленным методом очистки углеводородного сырья от меркаптанов является их окисление в щелочной среде молекулярным кислородом в присутствии фталоцианиновых катализаторов. Побочным продуктом процесса является смесь диалкилдисульфидов -«дисульфидное масло».

Проблема утилизации побочного продукта установок демеркаптанизации до настоящего времени остается нерешенной. На сегодняшний день «дисульфидное масло» не нашло квалифицированного применения и практически не утилизируется, а его хранение является экологически опасным.

Таким образом, разработка новых технологий, позволяющих утилизировать «дисульфидное масло» путем переработки его в ценные химические продукты, является весьма актуальной задачей.

Одним из возможных направлений решения этой задачи является переработка этого серосодержащего отхода в тиофен.

Всесторонний нарастающий интерес, проявляемый в последнее время к тиофену и его гомологам, обусловлен возможностью синтеза на его основе ряда ценных лечебных препаратов, используемых в медицине и ветеринарии, а также выпуска химикатов для сельского хозяйства (гербициды, пестициды), производства проводящих и светоизлучающих полимеров, присадок к смазочным маслам, антидетонаторов.

Очевидными недостатками применяемых в современной мировой практике способов синтеза тиофена является их низкая экономическая эффективность, что связано, прежде всего, с использованием дорогостоящих синтетических сырьевых компонентов, а также недостаточная селективность процессов, что приводит к высокой себестоимости целевого продукта - тиофена.

К настоящему моменту собственное производство тиофена в России отсутствует, а импортируемые препараты характеризуются высокой стоимостью.

Таким образом, настоящая работа позволяет решить комплекс задач:

- создание новой эффективной технологии синтеза ценного химического продукта - тиофена, обеспечивающей высокую селективность и конверсию продукта;

- вовлечение в качестве сырья процесса сероорганических отходов газо- и нефтепереработки, хранение и утилизация которых представляет серьезную экологическую проблему.

Цель работы. Целью работы является создание научно-технологических основ ресурсосберегающей технологии каталитического синтеза тиофена с использованием в качестве сырья смеси диалкилдисульфидов («дисульфидного масла») и Сд-углеводородов.

Научная новизна.

1. Впервые изучены реакции каталитического превращения диалкилдисульфидов совместно с Сд-углеводородами, установлены закономерности протекания процесса в модельной реакции синтеза тиофена из н-бутана и диметил-дисульфида и на образцах «дисульфидного масла» в различных условиях.

2. На основе установленных закономерностей гетерогенно-каталитических реакций взаимодействия диалкилдисульфидов и Сд-углеводородов разработан способ синтеза тиофена. При оптимальных параметрах разработанный способ позволяет получать тиофен с выходом до 90 % мае.

3. Разработан новый состав полифункционального магний-хром-алюмооксидного катализатора, модифицированного оксидами калия и/или лантана для синтеза тиофена, обладающий высокой каталитической активностью и селективностью в отношении образования целевого продукта, стойкостью к коксованию и структурно-механическими свойствами на уровне промышленных катализаторов.

4. Произведен термодинамический расчет реакций синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов для установления граничных и оптимальных условий синтеза. Полученные данные могут служить основой для разработки термодинамической модели процесса.

Практическая ценность. Разработанный способ каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов был заложен в основу технологического регламента на проектирование опытно-промышленной установки синтеза тиофена из «дисульфидного масла», образующегося при очистке сжиженных газов от меркаптанов на Оренбургском ГПЗ. Производительность опытно-промышленной установки 5 тонн тиофена в год.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: международной конференции EUROPACAT VIII «From theory to Industrial Practice» Turku, Finland, 2007; Всероссийской конференции с международным участием «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта (КАТЭК-2007)», Санкт-Петербург, 2007; международном симпозиуме «23— International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur (ISOCS-23)» Moscow, 2008.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (РФФИ), проект № 06-08-01450а: «Разработка технологии каталитического синтеза тиофена из «дисульфидного масла» и легких углеводородов», 2006-2007.

Основные положения и выводы диссертации изложены в пяти научных публикациях, в том числе в одном из ведущих рецензируемых журналов, входящих в перечень ВАК.

Благодарность. В руководстве над диссертационной работой принимал участие кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Копылов Александр Юрьевич.

Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору Вильданову Азату Фаридовичу и доктору химических наук, профессору Исмагилову Зинферу Ришатовичу за ценные замечания в процессе работы над диссертацией.

выводы

1. Проведены термодинамические расчеты равновесного состава газовой смеси при взаимодействии диалкилдисульфидов с С4-углеводородами. Подготовлены научно-обоснованные рекомендации для выбора оптимальных условий синтеза тиофена. Показано, что при взаимодействии диалкилдисульфидов с С4-углеводородами в диапазоне температур 300 - 1000 К наблюдается преимущественное образование в равновесной смеси метана, тиофена, сероводорода и водорода; равновесная концентрация тиофена незначительно изменяется в диапазоне температур 300 - 1000 К и возрастает при увеличении непредельности С4-углеводородов и отношении С4-углеводород / диалкилди-сульфид в интервале 1—2 (об.).

2. Разработан способ каталитического синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов. Разработанный способ позволяет утилизировать органические дисульфиды, образующиеся в виде многотоннажных отходов при демеркаптанизации углеводородного сырья, и получать из них ценный органический продукт - тиофен. Показано, что при оптимальных параметрах, разработанный способ позволяет получать тиофен с выходом до 90 % мае.

3. Разработан новый состав полифункционального магний-хром-алюмооксидного катализатора, модифицированного оксидами калия и/или лантана для процесса синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов. Показано, что разработанная каталитическая система демонстрирует высокую эффективность как в модельной реакции синтеза тиофена из н-бутана и ДМДС, так и при переходе на «дисульфидное масло», обладает высокой каталитической активностью и селективностью в отношении образования целевого продукта - тиофена, стойкостью к коксованию, удельной поверхностью (не менее 100 м /г), пористой структурой (объем пор не менее л

0,3 см /г, диаметр пор - 12 - 15 нм) и механической прочностью (не менее 100 кг/см2).

4. Оптимизированы условия предварительной подготовки катализатора синтеза тиофена. Установлено, что сульфидирование катализатора диметилдисульфидом в токе водорода при 450 °С существенно улучшает его каталитические свойства: конверсию, селективность и стабильность работы.

5. Проведены кинетические исследования синтеза тиофена из диалкилдисульфидов и С4-углеводородов при варьировании сырьевых реагентов (ДМДС и ДСМ, н-бутан и бутилен-дивинильная фракция), концентрации (10 - 30 % об.) и объемного соотношения реагентов (Сд-углеводород / диалкилдисуль-фид =1-2), температуры (300 - 650 °С) и времени контакта 2-10 сек. Показано, что выход тиофена и длительность периодов работы катализатора зависят от молекулярной массы алкильных радикалов в составе исходных диалкилдисульфидов и условий реакции, в частности температуры и концентрации реагентов в газе-носителе. При оптимальных условиях: температуре 580 °С, концентрации сырьевых реагентов 10 % об., соотношении ДМДС(ДСМ) : н-бутан (БДФ) =1:1 (об.) и времени контакта 2 сек, разработанный способ позволяет получать тиофен с выходом до 90 мас.% в течение 3 - 4 ч.

6. Исходные катализаторы и отработанные образцы были исследованы набором физико-химических методов (РФА, дифференцирующее растворение, ТГ, ДТГ, ДТА, ЭПР), что позволило выделить состояние активного компонента и возможные причины дезактивации катализатора. Полученные данные были использованы для оптимизации состава катализатора и условий его сульфидирования и регенерации.

7. Разработана принципиальная технологическая схема установки синтеза тиофена, проведен расчет основного оборудования, выполнена оценка основных технико-экономических показателей разработанного процесса.

1. Ряшенцева, М.А. Каталитические способы получения тиофенов из углеводородов и сероводорода / М.А. Ряшенцева // Успехи химии. 1994. - Т.63. -№5. - C456-466.

2. А.с. 257460 СССР. Способ получения тиофена / Ряшенцева М.А., Миначев Х.М., Сибаров Д.А. (СССР); опубл. 1963, Бюл. №36. C.21.

3. Сибаров, Д.А. Синтез тиофена из сероводорода, ацетилена и ацетилена газа электрокрекинга жидких нефтепродуктов / Д.А. Сибаров, М.А. Ряшенцева, В.Г. Баринов // Журнал прикладной химии. 1970. - Т.43. №8. - С.1767-1772.

4. Steinlcopf W. Die Chemie des Thiophens / W. Steinkopf. -Dresden und Leipzig, 1941.-232 p.

5. Тимофеев, В.Ф. / В.Ф.Тимофеев, Д.А. Сибаров // Исследование в области химии и технологии продуктов переработки горючих ископаемых: Тез. докл. Ленинград, 1975.- С.58.

6. McCleary, R.F. / R.F. McCleary, L.E. Ruidish, J.T. Clarke // In Proceeding Third World Petroleum Congress. Тез. докл. Hague, 1951. - C.49.

7. A.c. 199103 СССР, МКИ В Olj. Катализатор синтеза тиофена / М.А. Ряшенцева, Ю.А. Афанасьева, Х.М. Миначев (СССР). -№1067004/23-4; заявл. 04.04.66; опубл. 1967, Бюл. № 15.- С.21.

8. Ряшенцева, М.А. / М.А. Ряшенцева, Ю.А. Афанасьева, Х.М. Миначев // Гетерогенный катализ в реакциях получения и превращения гетероциклических соединений. Тез. докл. Рига, Зинатне, 1971. - С.221.

9. Ряшенцева, М.А. Роль окисей в алюмолантанохромкалиевом катализаторе при взаимодействии С4-углеводородов и сероводорода / М.А. Ряшенцева, Ю.А. Афанасьева, Х.М. Миначев // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. -№7. -С.1538-1544.

10. Pat. 74 123661 Japan, Int. cl. С 07 D 333/10. / К. Kaneko, Т. Hoshino, M. Ko-matsu, and M. Nakajima; applicant(s) Japan Kokai; application date 14.03.75; publication date 1976, Chem. Abstr. №85. 5486c.

11. Pat. 76 122061 Japan, Int. cl. С 07 D 333/10. / T. Nishi, M. Kawamura, K. Ko-bayashi, and K. Yamada; applicant(s) Japan Kokai; application date 1975; publication date 1977, Chem. Abstr. №86. 189703w.

12. Абрамович, В.Б. Исследование процесса получения тиофена в реакторе со стационарным и виброожиженным слоем катализатора / В.Б. Абрамович, К.М.Вайсберг, М.Ф.Панкратова, Б.И.Баглай, P.M. Масагутов // Нефтехимия. 1974. - Т. 14. - №2. - С.289-293.

13. Абрамович, В.Б. Синтез тиофена в присутствии алюмохромового катализатора / В.Б.Абрамович, К.А.Павлова, М.Ф.Панкратова, В.Ф.Морозов, Е.В. Семенова // Нефтехимия. 1977. - Т.17. - №2. - С.309-314.

14. Сухарева, Т.С. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений / Т.С. Сухарева, JI.B. Шепель, А.В. Машкина. Новосибирск, 1979. -С.92.

15. Ряшенцева, М.А. Синтез тиофена из бутана и сероводорода на рениевых катализаторах / М.А. Ряшенцева, А.Г. Погорелов, Е.П. Беланова, Р.Ф. Мержанова // Нефтехимия. 1973. - Т.13. - №6.- С.840-844.

16. А.с.171004 СССР. Способ получения 2-метилтиофена / В.Н. Кулаков, В.Б. Абрамович (СССР); опубл. 1965, Бюл. №10. С.34.

17. А.с. 186393 СССР. Катализатор для синтеза тиофена / М.А. Ряшенцева, Х.М. Миначев (СССР); опубл. 1965, Бюл. №19. -С.18.

18. А.с. 380658 СССР, МКИ С 07d 63/10. Способ получения тиофена и алкил-тиофенов / М.А. Ряшенцева, Ю.А. Афанасьева, Х.М. Миначев, В.Б. Абрамович, М.Ф. Панкратова, P.M. Масагутов (СССР). -№1661795/23-4; заявл. 28.05.71; опубл. 1973, Бюл. №21. -С.88.

19. А.с. 527430 СССР, МКИ С 07 D 333/08; А 61К 31/38. Способ получения метилтиофенов / М.А. Ряшенцева, Х.М. Миначев, Е.П. Беланова (СССР). -№ 2118057/23-4; заявл. 28.03.75; опубл. 1976, Бюл. № 33. -С.74.

20. Исагулянц, Г.В. Исследование механизма образования 2-метилтиофена и тиофена из пентана и сероводорода методом меченых молекул / Г.В. Исагулянц, А.А. Грейш, М.А. Ряшенцева, Х.М. Миначев // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1978. - №12. - С.2562-2567.

21. Ряшенцева, М.А.Взаимодействие Сб-углеводородов с сероводородом на хромсодержащем катализаторе / М.А. Ряшенцева, Е.П. Беланова, Х.М. Миначев // Нефтехимия. 1982. - Т.22. №2. - С.231-236.

22. Абрамович, В.Б. Новый метод получения 3,4-диметилтиофена / В.Б. Абрамович, В.Н. Кулаков, И.И. Токаревская // Химия гетероциклических соединений. Сб.З. Серусодержащие гетероциклы. Рига: Зинатне, 1971. - С.25-26.

23. Pat. 1345203 GB. Int. cl. C07D63/10. Synthesis of thiophenes / N. R. Clark, W.E. Webster; -№ 17574/71; application date 27.05.71; publication date 30.01.74.

24. Вакурова, E.M. Активность рениевых катализаторов в реакциях превращения диэтилсульфида / Е.М. Вакурова, Т.С. Сухарева, А.В. Машкина // Кинетика и катализ. 1968. - Т.9. - №3. - С.649-654.

25. Машкина, А.В. Каталитические превращения тиофана на окислах и сульфидах металлов / А.В. Машкина, Т.С. Сухарева, В.И. Чернов // Нефтехимия. 1967. - Т.7. - №1. - С.110-114.

26. Машкина, А.В. Реакции сераорганических соединений в присутствии рениевых катализаторов / А.В. Машкина, Е.М. Вакурова // Докл. АН СССР. -1966. Т.168.- №4. - С.821-825.

27. Сухарева, Т.С. Каталитическая циклизация алифатических сульфидов: Дис. канд. хим. наук. / Сухарева Т.С. Новосибирск, 1971. - 221с.

28. Оболенцев, Р.Д. Каталитическое дегидрирование тиациклопентана / Р.Д. Оболенцев, А.В. Машкина // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Гостоптехиздат, 1961. - Т.4. -С.245-255.

29. Машкина, А.В. Каталитическое превращение сульфона тиофана / А.В. Машкина // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. -М.: Химия, 1964. Т.6. - С.316-323.

30. Сухарева, Т.С. Образование тиофена из бутилмеркаптана и дибутилсуль-фида в присутствии сульфидных катализаторов / Т.С.Сухарева, Л.В. Ше-пель, А.В. Машкина // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19. - №3. - С.654-660.

31. Сухарева, Т.С. Каталитическая циклизация органических дисульфидов в тиофены / Т.С. Сухарева, P.M. Масагутов, А.Х. Шарипов, A.M. Мазгаров // Кинетика и катализ. 1984. - Т.25. - №3. - С.641-647.

32. А.с. 910634 СССР, МКИ С 07 D 333/10; А 61 К 31/38; С 08 К 5/45. Способ получения тиофена / Э.Н. Сухомазова, Э.Н. Дерягина, М.Г. Воронков (СССР). -№2830251/23-04; заявл. 19.10.79; опубл. 1982, Бюл. №9. С.86.

33. Сухомазова, Э.Н. Высокотемпературный органический синтез. XXXIV. Термолиз дибутилполисульфидов / Э.Н. Сухомазова, Л.П. Турчанинова, Н.А. Корчевин // Журнал органической химии. 1990. Т.26. № 6. С. 1225.

34. Воронков, М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXII. Реакция ацетилена с низшими диалкилдисульфидами / М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, JI.A. Остроухова // Журнал органической химии. 1989. -Т.25. - № 12. - С.2588.

35. Дерягина, Э.Н. Использование «дисульфидного масла» в высокотемпературном синтезе гетероциклических соединений / Э.Н. Дерягина, Н.А. Корчевин, Э.Н. Сухомазова, Н.В. Руссавская // Нефтехимия. 1995. - Т.35. -№5. - С.472-476.

36. Пат. 2063967 RU. МКИ 6 C07D333/10. Способ получения тиофена / Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А.; заявитель и патентообладатель Иркутский институт органической химии СО РАН. №93040387/04; заявл. 08.10.1993; опубл. 20.07.1996.

37. Hartough H.D. Thiophene and Its Derivatives / H.D. Hartough. New York: In-terscience Publ., 1952. - 533p.

38. Pat. CN1420116 (A), Int. cl. C07D333/02; C07D333/00; (IPC1-7): C07D333/02. Process and apparatus for synthesis of thiophene / Shu Wei. -№ CN20011035132 20011120; application date 20.11.2001; publication date 28.05.2003.

39. Pat. 623801 Belg., Int. cl. С 07. Preparation de thioethers cycliques /Т.Е. Deger, B. Buchholz, R.H. Goshorn; applicant(s) Pennsalt Chemicals Corporation; publication date 23.06.61.

40. Pat. DE 2441414 (Al), Int. cl. C01B3/22; C01B31/26; C07D333/10; C01B3/00; C01B31/00; C07D333/00; (IPC1-7): C07D333/10. Verfahren zur umsetzung von schwefelwasserstoff und 4 -kohlenwasserstoff / Bell Thomas Robert (US),

41. Smith Penin Garry (US); applicant(s) Pennwalt Corp; -№ DE19742441414 19740829; publication date 03.06.75.

42. Беленький, JI.И. Новые направления химии тиофена / Л.И. Беленький, Е.П. Захаров, М.А. Калик. М.: Наука, 1976. - 424с.

43. Бикбулатов, Н.Т. // Сб. Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктов. Т.9. М.: Высшая школа, 1972. - С.67.

44. Насыров, И.М. Синтезы на основе бензотиофенов / И.М. Насыров, И.У. Нуманов // В кн.: Докл. III респ. науч.-техн. конф. по нефтехимии. Гурьев, 1977.-№ 9.-С. 2152-2154.

45. Кошелев, В.И. Дис. канд. хим. наук. / Кошелев В.И. -Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, 1974.

46. Стоянович, Ф.М. Дис. канд. хим. наук / Стоянович Ф.М. -М., ИОХ АН СССР, 1963.

47. Watson R.W. Relation of Structure and Effectiveness in Copper Deactivators / R.W. Watson, T.B. Tom // Ind. Eng. Chem. -1949. V.41. -P.918-923.

48. Фойгт, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт. Л.: Химия, 1972. -544с.

49. А.с. 410075 СССР, МКИ С Ют 3/44. Смазочное масло / М.В. Соболевский, М.Л. Галашина, Д.В. Назарова, Е.А. Чернышев, В.И. Савушкина, Б.М. Табенко и др. (СССР). -№1671322/23-4; заявл. 11.06.71; опубл.1974, Бюл. №1. С.92 .

50. Жиряков, В.Г. Дисс. докт. наук / Жиряков В.Г. М.: Всесоюзный научно-исследовательский кинофотоинститут, 1966.

51. Electronic Polymers, Semiconducting Polymers and Light Emiting Polymers

52. Focus on Polythiophene by Sigma Aldrich // (http: //www.azom. com/ details.asp?Articlen>=2772').

53. Пластиковое будущее: пластиковая электроника // (http: //www, modplas. com).

54. Пластмассовые микросхемы: Новые материалы развивают органическую электронику / А. Гохо // (http: // www, plastinfo. ru).

55. Longest Nanofibres Bring Textile Advance // (http:// www.netcomposites. com/news.asp? 1999).

56. Catalog Handbook of Fine Chemicals (Aldrich). Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wl, 2003-2004. -P. 16, 97, 516, 638, 712, 1033, 1038, 1160, 1281, 1283, 1177, 1178, 1198, 1420, 1550, 1602, 1638, 1768.

57. Southward, B.W. Comments on the mechanism of the vapour-phase catalytic synthesis of thiophenes / B.W. Southward, G.J. Hutchings, R.W. Joyner // Catalysis Letters. V.55. - №.3-4. - 1998. - P. 207-210.

58. Fuller L.S. Thiophene and Thiophene Derivatives / L.S. Fuller // Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4th Ed. (Wiley, London) -V. 24. -P. 34.

59. Блохин, А.И. Горючие сланцы для энергетики и химии России / А.И. Бло-хин, Г.П. Стельмах, А.А Йорудас // Журнал НРЭ. 2001. - № 3. С.8-15.

60. Намёткин, С.С. Химия нефти / С.С. Намёткин. М.: АН СССР, 1955. -799 с.

61. Машкина, А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы / А.В^ Машкина. Новосибирск: Наука, 1977. - 338 с.

62. Черножуков, П.И. Технология переработки нефти и газа / П.И. Черножу-ков.-М.: Химия, 1985. -Т.3.-427с.

63. Коуль, A.JI. Очистка газов / A.JI. Коуль, Ф.С. Ризенфельд. М.: Недра, 1968.-391с.

64. Asinger F. Die Petrolchemische Industrie / F. Asinger. Berlin: Akademie -Verlag, 1971. - 942s.

65. Кузьменко, Н.М.Очистка природного газа от сернистых соединений / Н.М. Кузьменко, Ю.Н. Афанасьев, Г.С. Фролов // Обзорная информация ЦИН-ТИХимнефтемаш. Серия: Промышленная и санитарная очистка газов. -1980.-47 с.

66. Иванова, Н.Н. Сероочистка легкого углеводородного сырья / Н.Н. Иванова, В.В. Павлова, Н.А. Глебова // Обзорная информация ЦЕИИТЭНефтехим. Серия: нефтехимия и сланцепереработка. 1975. - 73 с.

67. А.с. 664675 СССР, МКИ В 01 D 53/02. Способ очистки газов от сернистых соединений /Г.А. Лобанова, А.В. Котова, В.Г. Беньковский, Л.К. Шевцова, О.Г. Лобанова (СССР). -№2391412/23-26; заявл.03.08.76; опубл. 1979, Бюл. №20. -С.23.

68. Суханов, З.П. Каталитические процессы в нефтепереработке / З.П. Суханов. М.: Химия, 1973. - 427 с.

69. Yabroff D.Z. Extraction of mercaptans with alkaline solutions / D.Z. Yabroff// Ind. and eng. chemistry. 1940. V.2. №.2. -P.257-262.

70. Харьковская, E.H. Очистка природного газа от сернистых соединений цеолитами / Е.Н. Харьковская, Я.Д. Зельвенский, Р.Н. Пронина // Химическая промышленность. -1966. -№ 4. С.268-272.

71. Чертков, Я.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов / Я.Б.Чертков, В.Б. Спиркин. М.: Химия, 1971. - 306 с.

72. А.с. 1268604 СССР, МКИ С 10 G 19/04. Способ очистки углеводородов от меркаптанов / Н.М. Салтыкова, А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, В.К. Кар-дашова (СССР). -№ 3889359/23-04; заявл. 26.04.85; опубл. 1986, Бюл. №41.-С.93.

73. А.с. 1027156 СССР, МКИ С 07 С 148/04; С 08 К 5/37. Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси / Ю.Ф. Вышеславцев, B.JI. Ященко, А.Ф. Молчанов, В.Р. Грунвальд и др. (СССР). -№ 3354846/23-04; заявл. 06.11.81; опубл. 1983, Бюл. № 25. С.86.

74. A.c. 823418 СССР, МКИ С 10 G 27/06. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов / A.M. Мазгаров, В.А. Фомин, A.M. Фахриев (СССР). -№ 2699138/23-04; заявл. 22.11.78; опубл. 198, Бюл. № 15. С.97.

75. Pat. 3408287 US, Int. cl. C10G27/10; C10G27/00. Oxidation of mercaptans / Peter, Urban Cyba, Henry A.; assignee Universal Oil Prod Co; publication date 29.10.68.

76. Воробьёва, А.И. Получение нефтяных меркаптанов-сырья для органического синтеза / А.И. Воробьёва, С.Х. Киселёва // Химия и технология топ-лив и масел. 1971. - № 9. - С.12-16.

77. Соркин, Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды / Я.Г. Соркин. М.: Химия, 1975. - 295 с.

78. Канцельсон, М.М. Биохимическая очистка нефтесодержащих сточных вод / М.М. Канцельсон // Сер. «Транспорт и хранение нефтепродуктов и нефтехимического сырья» М.: ЦНИИЭнефтехим, 1967. -19 с.

79. Очистка технологических газов / Под редакцией Т.А. Семеновой, И.Л. Лейтес. М.: Химия, 1977. - 243 с.

80. Гудков, С.Ф. Технический прогресс в области очистки природного и сжиженных газов от сероорганических соединений / С.Ф. Гудков, С.Н. Пехота,

81. Е.Н. Туревский, Ю.В. Сурков // Научно-технический обзор. Серия: Переработка газа и газового конденсата. М.: 1975.

82. Сигэру, О. Химия органических соединений серы / О. Сигэру. М.: Химия, 1975.-512 с.

83. Pat. 32742 US, Int. cl. C10G29/06; C10G29/00; (IPC1-7): C10G29/06. Process for oxidizing mercapto compounds / Universal Oil Prod Co; applicant(s) Universal Oil Prod Co; -№ 1433/68; application date 25.11.68; publication date 14.11.73.

84. Ситтиг, M. Процессы окисления углеводородного сырья / М. Ситтиг -М.: Химия, 1970. 300 с.

85. Pat. 3260665 US, International classes C10G53/14; C10G53/00. Oxidation of difficulty oxidizable mercaptans / Peter, Urban; assignee: Universal Oil Prod Co; publication date 12.07.66.

86. Pat. 3352777 US, Int. cl. B01J31/18; B01J31/40; C10G27/10; B01J31/16; C10G27/00. Oxidation of mercaptans / Sparks, Allen K.; assignee: Universal Oil Prod Co; publication date 14.11.67.

87. Справочник современных процессов переработки газов. Очистка от меркаптанов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. - № 7.- С.102-103.

88. Борисенкова, С.А. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов / С.А. Борисенкова, А.Ф. Вильданов, A.M. Мазгаров // Российский химический журнал. 1995. - T.XXXIX. - № 5. - С.87-101.

89. Вильданов, А.Ф. Опыт эксплуатации установки демеркаптанизации фракции непредельных углеводородов С4 С5 на Рязанском НПЗ / А.Ф. Вильданов, А.И. Луговской, A.M. Мазгаров // Нефтепереработка и нефтехимия.-1991.-№ 7. - С.15.

90. Holcsberg. Sulfur recovery for the New Millenium / Hoksberg et all // Hydrocarbon Engineering. 1999.

91. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С.А. Ах-метов. Уфа: Гил ем, 2002. - 672 с.

92. Бусыгина, Н.В. Технология переработки природного газа и газового конденсата / Н.В. Бусыгина, И.Г. Бусыгин. Оренбург: Газпромнефть, 2002.- 432 с.

93. Roberts C.D. / C.D. Roberts, M.F. Wikes // Hydrocarbon Engineering. 2004.- №7. P. 29-32.

94. Фахриев, A.M. Растворимость серы в диалкилдисульфидах отходах де-меркаптанизации углево-дородного сырья / A.M. Фахриев, A.M. Мазга-ров, Н.Г. Галяутдинова // Химическая промышленность. - 1983. - №6.- С. 344-345.

95. А.с. 937328. СССР, МКИ С 01 В 17/033. Способ извлечения элементарной серы / A.M. Фахриев, JI.A. Кашеваров, A.M. Мазгаров (СССР). -№ 2956899/23-26; заявл. 14.07.80; опубл. 1982, Бюл. №23. -С.90

96. А.с. 1002231 СССР, МКИ С 01 В 17/033. Способ извлечения элементарной серы / A.M. Фахриев, A.M. Мазгаров, JI.A. Кашеваров (СССР). -№ 3363209/23-26; заявл. 11.12.81; опубл. 1983, Бюл. №9. -С.68.

97. Беневоленская, Г.В. Способы борьбы с отложениями серы при промысловой обработке высокосернистого природного газа / Г.В. Беневоленская // Обзоры: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1979. - Вып.1. - С. 1-24.

98. А.с. 845498. СССР. Способ удаления элементарной серы / A.M. Фахриев, A.M. Мазгаров, JI.A. Кашеваров. Без права публикации в открытой печати.

99. А.с. 942377. СССР. Способы удаления элементарной серы / A.M. Фахриев, A.M. Мазгаров, JI.A. Кашеваров, М.И. Якушкин. Без права публикации в открытой печати.

100. Солонский, И.Н. Растворители для удаления серы из промысловых коммуникаций / И.Н. Солонский // Газовая промышленность. 1984.- №6. С.11.

101. Ряшенцева, М.А.Синтез тиофена из бутан-бутиленовых фракций и сероводорода над окисными хромсодержащими катализаторами / М.А. Ряшендева, Ю.А. Афанасьева, В.Б. Абрамович, Х.М. Миначев // Нефтехимия. 1975. - Т.З. - С.15.

102. Жотин, Д. Ю. Каталитический синтез тиофена из газа полукоксования сланца-кукерскерита / Д.Ю. Жогин, A.M. Мясоедов, Г.Е. Воропанов, М.А. Ряшенцева //Нефтехимия. 1990. - Т.30 -№6. - С.819-822.

103. ASTM D1685-00 Standard Test Method for Traces of Thiophene in Benzene by Spectrophotometry.

104. ASTM D7011 -04 Standard Test Method for Determination of Trace Thiophene in Refined Benzene by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection.

105. DIN 51438-2005 Testing of benzene and benzene homologues Determination of the content of thiophene in benzene - Gas chromatography.

106. Жоров, Ю.М. Термодинамика химических процессов / Ю.М. Жоров. М.: Химия, 1985. - 464 с.

107. Краткий справочник физико-химических величин. Изд.8-ое. / Под редакцией А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. -Л.: Химия, 1983. 232 с.

108. Варгафтик, Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей /Н. Б. Варгафтик. М: Наука, 1972. -720с.

109. Карапетьянц, М. X. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ / М. X. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. М.: Химия, 1968. -472 с.