автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Технология и реологические свойства водных дисперсных систем

На правах рукописи

СТОЛЯРОВ Юрий Юрьевич

ТЕХНОЛОГИЯ И РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

05.17.01 - технология неорганических веществ

05.13.01 - системный анализ, управление и обработка информации (химическая технология, нефтехимия и биотехнология)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005

РАБОТА ВЫПОЛНЕНА В Институте фармацевтических реактивов РЕФАРМ, г. Москва

Научный руководитель:

доктор химических наук, ст. научн. сотр. Аллахвердов Грант Рантович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Сергиевский Валерий Владимирович

доктор технических наук, ст. научн. сотр. Малышев Роман Михайлович

Ведущая организация:

Московская Государственная Академия Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «13» октября 2005 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета К 217.034.01 Федерального Государственного Унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ» (ФГУП «ИРЕА»), 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ИРЕА».

Автореферат разослан «12» сентября 2005 г. Ученый секретарь диссертационного спкм-я

доктор химических наук

Ярошенко А.М.

Ччъэч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Дисперсные системы на водной основе широко используются в различных отраслях промышленности. Подобные системы являются исходными компонентами для проведения химических реакций, обладая большой поверхностью на границе твердая частица - жидкость, а также применяются в виде суспензий и эмульсий, представляющих собой конечный продукт с заданными свойствами: краски, клеи, зубные пасты, мази, гели, кремы и др.

Основным процессом в технологии получения водных дисперсных систем является перемешивание и гомогенизация, позволяющие максимально бысгро и при минимальных затратах достигнуть заданной степени однородности. Обоснованность требований к однородности во многом предопределяет работоспособность используемого оборудования и экономическую эффективность технологического процесса. Моделирование процесса, позволяющее рассчитать технологические параметры, такие, как: конструкционные характеристики аппарата, частота вращения мешалки, мощность привода мешалки, длительность операций и т.п., достаточно хорошо изучено для случая обычных (ньютоновских) жидкостей. В то же время, описание перемешивания дисперсных (неньютоновских) систем, вязкость которых на 4-5 порядков выше вязкости водных растворов, основано на применении реологического уравнения состояния, позволяющего теоретически определять их поведение в зависимости от условий течения. Совмещение точных решений уравнения движения с теоретическим уравнением состояния делают возможной строгую постановку и теоретическое решение поставленной практической задачи. При этом точность определения реологических свойств среды оказывается важнейшим фактором, влияющим на надежность получаемых результатов.

Настоящая работа посвящена изучению особенностей поведения водных дисперсных систем в условиях ламинарного гидродинамического потока с использованием нового реологического уравнения состояния, что позволяет рассчитать основные параметры технологического процесса получения водных дисперсных систем.

Цель работы: исследование реологических свойств дисперсных систем, как основного фактора, влияющего на технологию их получения. Определение области использования полученных результатов в технологических расчетах и разработка технологии получения дисперсных систем.

Научная новизна:

- - исходя из теоретических предпосылок выведено реологическое уравнения состояния, хорошо описывающее большинство известных дисперсных систем, таких как: суспензии, эмульсии, гели, растворы высокомолекулярных соединений (ВМС), глиноземы, нефти. Уравнение имеет параметры с правильной физической размерностью и ясным физическим смыслом.

- экспериментально исследованы реологические свойства более 60 различных дисперсных систем.

- с помощью предложенного уравнения состояния проведена структурная классификация дисперсных систем.

- показана возможность аналитического расчета исходной вязкости - величины, отражающей реологические свойства дисперсной системы в целом.

- предложена модель процесса перемешивания дисперсных систем, построенная на основе совмещения реологического уравнения состояния с уравнением движения ламинарного потока. Данная модель положена в основу технологии получения дисперсных систем.

Практическая значимость работы. В результате экспериментального исследования различных дисперсных систем с использованием реологического уравнения состояния показана возможность их систематизации и расчета физических величин (параметров уравнения), отражающих в полной мере их реологические свойства.

На основе реологического уравнения состояния построена модель перемешивания и гомогенизации дисперсных систем в реакторе-смесителе. Расчеты, проведенные с использованием модели перемешивания, позволили определить основные критерии и параметры технологического процесса.

Рассчитаны технологические параметры для производства более 50 наименований различных косметических средств, представляющих собой эмульсии, гели и растворы высокомолекулярных соединений. Данные техно-

логические параметры положены в основу создания промышленной установки, реализованной в Институте фармацевтических реактивов РЕФАРМ.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены в 10 научных публикациях и доложены на Научной сессии МИФИ "Физическая химия растворов", Международном конгрессе "Third World Congress on Emulsions", V Международной научно-практической конференции «Косметические средства и сырье XXI век».

Публикация результатов работы. Результаты работы изложены в 5 научных статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного Обзора, теоретической и экспериментальной части, выводов и приложения. Работа содержит 116 страниц машинописного текста, включая 22 рисунка, 9 таблиц, список литературы из 119 наименований и одно приложение.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Литературный обзор. Обзор литературы по данной тематике проведен в двух основных направлениях: первое - реология неньютоновских жидкостей и, в частности, дисперсных сред, второе - перемешивание неньютоновских жидкостей.

. Обсуждены реологические свойства дисперсных систем и инструментальные методы измерения вязкости. Изложены основы метода ротационной вискозиметрии, как основного метода, позволяющего получить зависимость вязкости от скорости деформации. Проведен анализ реологических кривых, который выявляет общие свойства, присущие неньютоновским жидкостям различной природы.

Представлены теории и гипотезы различных авторов по реологии, объясняющие отдельные свойства и механизмы поведения неньютоновских жидкостей. Отражены термодинамические модели, доказывающие промежуточное положение структурированных дисперсных систем между истинно-вязкими жидкостями и идеально-упругими твердыми телами. Особое внимание уделено теоретическим моделям Максвелла и Кельвина, как базовым

элементам теории линейной вязкоупругости. Проведенный анализ существующих теорий и уравнений позволяет разделить их на четыре класса: микрореологические модели, феноменологические, статистические и эмпирические. По каждому из классов, к настоящему времени, насчитывается более 50 реологических уравнений состояния.

Для перехода от теоретических уравнений к практическим задачам, рассмотрена задача эффективного перемешивания дисперсных систем, поскольку поток в аппаратах с мешалками характеризуется существенной трехмерностью, а характер реологического поведения перемешиваемых сред оказывает определяющее влияние на формирование поля скоростей.

2. Реологическое уравнение состояния. Рассмотрим дисперсную систему как изотропную среду, диспергируемые элементы которой способны к образованию некой структуры под действием межмолекулярных или дисперсионных сил.

Пусть на систему воздействует внешняя сила, вызывающая постепенное разрушение структуры. При этом предположим, что: 1) Диспергируемые элементы в структурированном и неструктурированном состоянии находятся в равновесии; 2) Объем (V) и температура (Т) системы остаются постоянными. Тогда работа внешних сил над системой (А) будет затрачена на разрушение структуры (Aj) и преодоление внутреннего трения (Af), т.е.:

А = А, + Af (1)

Первое из вышеперечисленных условий равносильно постоянству химического потенциала диспергируемых частиц (ц), поэтому при выполнении условий: ц, Т, V = const, работа внешних сил будет соответствовать изменению большого термодинамического потенциала (Q), т.е.

А = -Q = pV (2)

где р - термодинамическая сила (напряжение). Поделив обе части равенства (1) на величину V, получим реологическое уравнение состояния:

P = Ps + Pf (3)

где Ps - недиссипативная (упругая) составляющая напряжения; Pf - диссипи-рующая (вязкая) составляющая.

Рассмотрим далее вероятностную модель разрушения дисперсной системы под действием постоянной внешней силы р. Вероятность того, что малый объем системы ЛУ„ останется неразрушенным можно выразить как:

(4)

А„

где А„ - работа внешних сил над элементом объема ДУП:

А„=рАУл - (5)

А0 - полная работа разрушения системы:

А0 = Р0У (6)

где Р0 - предельное значение внешней силы, необходимое для полного разрушения структуры. Тогда общую вероятность сохранения структуры (\У) при разбиении объема системы V на п элементов:

V = пАУп (7)

можно определить как:

v

1—

ПР„

р»

(8)

= ехр

^0J V. 'О]

Последнее равенство имеет место при неограниченном росте величины п, что соответствует, согласно равенству (7), бесконечно малому ДУ„.

Величину напряжения Р8 можно представить в виде произведения предельного значения Р0 на вероятность разрушения структуры (1-\У), или с учетом уравнения (8) в виде:

Р. = Р.(1-Я0=Р.

1-ехр

(9)

Для определения величины р, воспользуемся гипотезой Максвелла, согласно которой скорость изменения этой величины можно определить как:

Р

— = Буек т

(10)

где Е - модуль упругости, у - скорость относительной деформации, т - время релаксации упругих сил. В принятом выше условии величина р остается постоянной, так что <!р/А=0 и непосредственно из уравнения (10) имеем:

р = Еут (11)

Объединяя уравнения (9) и (11) и полагая Е=Р0, имеем:

Р, = Р0[1-ехр(-ух)] (12)

Константа Р„, по аналогии с твердым телом является пределом прочности структуры.

Диссипативная часть уравнения состояния Рг, расходуемая на внутренне трение, прямо пропорциональна скорости деформации:

(13)

где т]^ - ньютоновская вязкость полностью разупорядоченной среды.

Подставляя (12) и (13) в (3) получаем уравнение состояния в окончательной форме:

р = Р0[1-ехр(-ут)]+т1„у (14)

Использование уравнения (14) дам описания реологических кривых различных видов дисперсных систем не всегда позволяет получить достоверные результаты Причина этого заключается в наличии нескольких внутренних структур с различными по прочности связями, что не противоречит теоретическим основам, использованным в выводе уравнения состояния. Уравнение (14) с учетом полиструктурности выглядит следующим образом:

р = X Р, [1 - ехр(-т,у)]+ л л (15)

1

где \ - число внутренних структур.

Очевидно, что каждая из структур обладает своей прочностью и следовательно характеризуется соответствующими параметрами: Р,- пределом прочности ¡-той структуры и т,- соответствующим временем релаксации.

Область значений уравнения (15) - вся положительная ось координат, включая граничные точки 0 и ос. Для анализа уравнения на граничных точках, переведем его в координаты вязкость-скорость деформации (г| - у):

^ = [1- ехр(-т,у)]+Т)м (16)

у >

Рассмотрим первый граничный случай, когда у-»0:

К ^-ХР,[1-ехр(-т,у)]+т1 1 = £рх = л0 (17)

Константа Т10 известная в литературе под названием исходная вязкость, характеризует реологические свойства дисперсной системы в исходном состоянии, т.е. без воздействия внешней силы. Первое слагаемое окончательной формы выражения (17) характеризует реологическую составляющую,

обусловленную прочностью внутренних структур, а второе слагаемое - вязкую составляющую. Исходная вязкость имеет очень важное практическое значение, т.к. является универсальной характеристикой реологических свойств дисперсной системы в целом.

Во втором граничном случае при у—>ос:

Это означает, что при высоких скоростях деформации дисперсная система начинает себя вести как ньютоновская жидкость и вся подводимая из вне энергия диссипирует на преодоление внутреннего трения.

Таким образом, реологическое уравнение состояния имеет ясный физический смысл во всем диапазоне возможных скоростей деформации.

3. Экспериментальное исследование реологических свойств и классификация дисперсных систем. Измерение эффективной вязкости или напряжения сдвиговой деформации при ступенчато изменяемой скорости деформации проводились на ротационном вискозиметре Ю1ео{ез12 (Германия).

Аппроксимация полученных реологических кривых для различных дисперсных систем, таких как: эмульсии двух типов - масло/вода, вода/масло; суспензии; растворы ВМС; полимеры, а также природные смеси: нефть и

глинозем показала, что применение полиструктурной формы уравнения (15) достаточно для их адекватного описания. Экспериментальные данные позволили классифицировать все системы на два типа - одно-структурные и двух-структурные. Такая классификация позволяет расширить теоретические основы классификации неньютоновских жидкостей по Бингаму, согласно которой переход системы из упругого твердого состояния в вязкое жидкое происходит скачкообразно. Такой переход не оправдан статистической сущностью происходящих явлений. Бингамовский предел текучести обеспечивает структура с высоким временем релаксации (обычно от 1 до 10 секунд). Дисперсные системы, имеющие две внутренние структуры, одна из которых обладает таким временем релаксации ведут себя подобно бингамовским жидкостям. Обычно это суспензии, эмульсии, полимеры и их гидратированные растворы.

(18)

Системы, имеющие одну внутреннюю структуру со временем релаксации «1 с, ведут себя как небингамовские, например растворы ВМС.

Расчет параметров уравнения произведен с помощью «Метода наименьших квадратов» (МНК) с линеаризирующей процедурой Джордана-Гаусса. Для этой цели использовали программный комплекс Jandel Scientific Table Curve™, ©1989-1993 AISN Software. Одновременно с аппроксимацией программа вычисляет статистические критерии, показывающие корреляцию данных и адекватность применяемого уравнения. Все исходные и расчетные данные заносили в базу данных RHEOLOGY. Структура базы данных приведена в таблице 1, пример результатов расчета реологических свойств некоторых систем, основанный на выборке из базы данных, приведен в таблице 2.

Таблица I. Структура базы данных RHEOLOGY

№ Название элемента базы данных Тип элемента базы данных Описание

Исходные данные

1. Number integer номер образца

2 File source string файл исходных данных об образце

3. XY integer номер точки

4 X Value real скорость деформации, (с'1]

5 Y Value real напряжение (эксп.), [Па]

Расчетные данные (статистика)

6 Y Predict real напряжение (расч.), [Па]

7. Residual real абсолютное отклонение

8 Residual0/« real относительное отклонение

9 Data graph bmp graphics реологическая кривая

10. r2Coef real коэффициент корреляции

11. F-value real Р-критерий адекватности

Расчетные данные (параметры реологического уравнения)

12 Parm a real Pt

13. Parm b real h

14 Parm с real Р2

15. Parm d real 1г

16. Parme real Tl.

Таблица 2 Результаты расчета реологических свойств некоторых дисперсных систем.

No

Код образца

Расчетные параметры

Р3,Па

Рз.Па

Тг,С

Л«, Пас

Коэфф. корр.

Ло> Пас

гидрогель SiCVBOfla

56 silka 16 69 76 11 004 44 25 0101 0 588 0 9969 772 71

61 silka 14 43 98 5 632 28.10 0 091 0 327 0 9952 250 58

62 silka 12 27 96 2 920 15 52 0 046 0.167 0 9956 82 30

63 silka 10 15 14 1 657 8 45 0 024 0 141 0 9948 25 43

64 silka 8 6 81 1 307 3.62 0 014 0 123 0 9995 9 07

65 silka 6 2 74 1.112 0.92 0.010 0.118 0 9985 3.17

66 silka 4 1 03 0 803 0 41 0 008 0 105 0 9979 0 94

1 К<йс02 оЬ 13011 0 03181 - 0 0125 09999 6 75

10 8Ь 006 99 90 0 02809 - - 0 100 0 9999 291

21 В-Р1010 33 93 0 03854 - - 0 102 0 9999 141

32 Я-РйОЮ 30 36 0 01768 - - 0.0765 0 9999 061

раствор карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ)

57 кшс01 52.37 0.01533 - 0.1211 0.99999 0 92

гель вода-полимер

35 ро1ув05 164 50 2 632 100 77 0.06807 0 906 0 9991 440 72

40 К-К014 56 83 4.241 2121 0.05331 0 325 0.9996 24243

45 аа яе1-4 32 68 4 823 28 99 0 05822 0 345 0 9984 159 67

эмульсия масло-вода

49 оЬг 2о-1 111 17 6 902 103 59 0 09185 1 143 0 9968 777 94

53 г2 гай 3 46 3 378 286 0.06701 0.111 0 9993 12.01

54 г2 гагЗ 148 7.275 091 0.3129 0 0975 0 9975 11 15

глинистый раствор

58 с!ау01 1 454 1 188 117 0 02178 0.00875 0 9999"' 1.75

Усинская нефть

59 01Ю1 2 68 0 00581 0 8241 0.00027 1467 0 99998 1 48

4. Гидродинамика внутренних потоков в цилиндрическом аппарате.

При перемешивании вязких сред в цилиндрическом аппарате создается трехмерное течение жидкости: окружное, радиальное и осевое. Для вязких неньютоновских жидкостей скорости окружных и радиальных движений не учитываются, как незначительно влияющие на интенсивность перемешивания, поэтому все последующие модельные представления построены на осевом движении жидкости в аппарате.

Ввиду того, что аппарат работает в режиме периодического действия, т.е. поступление и расходование жидкости отсутствует, возникает циркуляционный поток с двумя зонами направления движения жидкости в которых взаимно противоположны. Эти зоны обычно обозначают, как центральная (зона I) и периферийная (зона И). Очевидно, что по причине встречного направления движения жидкости, между центральной и периферийной зонами существует некая область с нулевой скоростью, которую можно рассматривать как стенку трубы с радиусом гш (рисунок 1). В условиях установившегося равновесия между встречными потоками соотношение радиуса зоны I и радиуса стенки аппарата описывается следующим соотношением:

1

т Я

АР движущая сила

Ж/. ш

лрсфиль скороспй

Рисунок 1. Схема направления движения жидкости циркуляционного потока в цилиндрическом аппарате.

Поток зоны I может быть рассмотрен, как непрерывный ламинарный поток жидкости в трубе с радиусом гш. Если, в первоначальный момент жидкость в аппарате не обладает аномальными свойствами неньютоновской жидкости, т.е. вязкость не зависит от скорости деформации, уравнение одномерного движения несжимаемого потока жидкости в трубе имеет вид:

w(r) = ^(rm2-r2) 4Lr|

(20)

где w(r) - профиль скоростей, при радиусе г меняющемся от 0 до rm; АР- движущая сила течения (разность гидростатических давлений); L - длинна (высота наполнения аппарата); т] - вязкость жидкости.

Пусть в некоторый момент жидкость стала проявлять аномальные свойства неньютоновской жидкости, т.е. вязкость стала зависеть от скорости деформации согласно приведенному выше реологическому уравнению состояния (15). В этом случае профиль скоростей изменится и будет описываться дифференциальным уравнением с неразделяемыми переменными:

w(r) = -

АР

4L

J_

Ly'

ЕР.О-е^О-щ.

г )

(21)

где у - скорость сдвиговой деформации, представляющая собой производную скорости одномерного потока к расстоянию между сдвиговыми поверхностями:

с1\У(Г)

у(г) = -

dr

(22)

Уравнение (21) может быть решено численными итерационными методами при задании следующих граничных условий:

1. При г=0 (в центре потока):

Скорость деформации равна нулю, соответственно вязкость принимает постоянное значение г]0, которое рассчитывается по уравнению (17).

Подставив величину ti0 получаем скорость в центре потока:

w(0) = -^-rm2 (23)

4Lr|0

2. При г=гш (у стенки):

Скорость потока у стенки равна нулю: w(rm) = О

Профили скорости потока и скорости деформации, полученные решением уравнения (21) приведены на рисунке 2. w А dw/r f

- N (ньютоновская жидкость) -NON (н«нывго«<жжая жидкость)

Рисунок 2. Течение неныотоновской жидкости.

а) Профиль скорости потока, б) Профиль скорости деформации.

Полученный профиль скорости циркуляционного потока неньютоновской жидкости может использоваться при моделировании процесса перемешивания в цилиндрическом аппарате с мешалкой.

5. Оценка эффективности перемешивания неньютоновских жидкостей. Для теоретического изучения гидродинамики внутренних потоков в

замкнутом пространстве аппарата с мешалкой использовались методы численного эксперимента.

Пусть появление новой (дисперсной) фазы в объеме аппарата происходит импульсно, что полностью моделирует эксперимент по импульсному вводу трассера (контрастного вещества) в локальную зону вблизи лопастей мешалки (зону смешения), внутри которой происходит интенсивное перемешивание. При этом остальной объем аппарата можно считать зоной вытеснения, т.к. радиальное перемешивание между слоями жидкости циркуляционного потока практически отсутствует. Таким образом задача сводится к определению изменения концентрации трассера во времени и пространстве аппарата.

В цилиндрическом аппарате с осевым расположением мешалки распределение концентраций трассера в зоне вытеснения будет также осесиммет-ричным. Для этого случая процесс неустановившегося переноса трассера циркуляционным потоком можно описать уравнением:

—-\у(г)—= 0 (24)

д1 8Ъ

где с- локальное значение концентрации трассера; I- время перемешивания; г-радиус зоны вытеснения (0-н-т); 1г- длинна области вытеснения (0-ь2Ь). Концентрация трассера есть функция трех переменных - времени и двух пространственных координат (радиуса и длинны) г, И).

В зоне смешения происходит процесс мгновенного распределения вещества трассера по объему V,, описываемое известным уравнение модели идеального смешения:

= (25)

Л V, '

где С, - концентрация трассера в зоне смешения (функция от времени); О -расход циркуляционного потока жидкости в аппарате.

При импульсном вводе трассера в зону смешения имеем следующие начальные и граничные условия: с(0,г,0)=С„=1 -концентрация в зоне смешения в начальный момент времени в нулевой точке отсчета длинны; с(0,гД1)=0 - в любой другой точке аппарата в начальный момент времени.

Уравнение (24) при заданных граничных условиях, может быть решено численно. В частности, разбив объем аппарата на ячейки идеального смешения (ячеечная модель), дифференциальное уравнение трансформируется в конечно-разностную систему уравнений. При этом уравнение (25) дополняет систему, играя роль одной из ячеек. Решением системы уравнений будет матрица, столбцы которой отражают изменение концентрации трассера соответствующей ячейки во времени. На рисунке 3 представлено изменение концентрации в зоне смешения в процессе перемешивания.

Time, sec

Рисунок 3, Изменение концентрации трассера в мне смешения.

Как видно из графика, изменение концентрации имеет вид мультипликативной функции. На экспоненциальный процесс выравнивания концентрации накладываются гармонические колебания. Эти колебания вызваны циклическим возвращением трассера циркуляционным потоком в зону смешения. В ходе процесса вещество трассера распределяется по всему объему и за бесконечно большое время затухающий колебательный процесс приходит в равновесие, а концентрация трассера в любой точке аппарата становится равна Ск.

Ск=^ (26)

k V

где V - общий объем жидкости.

В качестве критерия достижения системой однородного состояния (критерия однородности) принято отношение работы массопереноса к мощности

циркуляционного потока. Данный критерий учитывает унос из зоны смешения трассера, избыточного, по отношению к равновесному состоянию.

А "С*)*

т _ Аош _ 0__(27)

' ар<з сп-ск

Величина т8 имеет размерность и смысл гипотетического времени, достаточного для совершения работы А01|, потоком с расходом и постоянной концентрацией С„.

Анализ исходного дифференциального уравнения массопереноса вещества трассера с принятыми упрощениями позволил определить характерное время, показывающее насколько эффективно протекает процесс приведения системы в однородное состояние при заданных конструкционных параметрах аппарата.

6. Технология получения водных дисперсных систем. Изучение связи между технологическими параметрами процесса и свойствами дисперсных систем проводилось на установке, состоящей из четырех основных агрегатов: реактора-смесителя, реактора-котла, реактора-плавителя и гомогенизатора. Принципиальная схема установки приведена на рисунке 4.

Основные конструкционные и технические характеристики установки:

• рабочий объем реактора-смесителя 0,033 м3;

• радиус аппарата 11=0.175 м;

• радиус мешалки го=0.150 м;

• тип мещалки: четырехлопастная с углом атаки лопастей 45°;

• привод мешалки - мотор-редуктор с асинхронным двигателем мощностью 0.75 кВт, управляемый частотным преобразователем с векторным алгоритмом поддержания заданной частоты;

• макс, частота вращения мешалки 10.4 с'1;

• мощность электронагревателя реактора-котла 12 кВт;

• мощность привода гомогенизатора 3 кВт;

• производительность гомогенизатора 0.8 м3/ч (по воде);

• макс, скорость сдвиговой деформации в зазоре ротор-статор 12500 с"1.

исходные компоненты (холодная фаза)

Рисунок 4. Принципиальная схема установки получения водных дисперсных систем.

Для расчета оптимальных критериев перемешивания использовались экспериментальные данные по частоте вращения мешалки, полученные методом экспертной оценки. При этом выбор частоты вращения мешалки ограничен рядом условий: 1) частота вращения мешалки должна быть такой, чтобы глубина образующейся в центре воронки не превышала глубины погружения мешалки. 2) на поверхности не должны возникать пульсирующие волнообразные возмущения, вызванные неидеальной соосностью вала мешалки. Перечисленные условия обеспечивают максимально эффективное перемешивание без опасности ценообразования с последующим вовлечением пузырьков воздуха в объем дисперсной системы. Заданный режим перемешивания сопровождается образованием центральной воронки оптимальной глубины.

Установление связи между технологическими параметрами процесса и свойствами дисперсных систем сводится к построению модели, которая базируется на совмещении реологического уравнения состояния с уравнением гидродинамики ламинарного циркуляционного потока в аппарате. Такая модель имеет три внутренних параметра: движущая сила циркуляционного потока, критерий однородности и константа мешалки. Два последних являются зависимыми от конструкционных параметров аппарата и, следовательно, должны быть постоянными величинами, в то время как движущая сила - переменная величина, зависящая от свойств перемешиваемой среды.

Предварительные расчеты, проведенные для системы 8Ю2-вода (диоксид кремния марки «Аэросил-380») с содержанием дисперсной фазы от 5 до 20%, показали, что оптимальное значение критерия однородности для данной технологической установки составляет т8=1.06 с, а константа мешалки а=0.014 Па"'с2.

С целью установления адекватности модели проведен расчет технологических параметров процесса при заданных постоянных внутренних параметрах модели для различных дисперсных систем. Для этого подходят данные производства водных дисперсных систем фармацевтического и косметического назначения, производимых Институтом фармацевтических реактивов РЕФАРМ. В таблице 3 представлены результаты расчета движущей силы, расхода циркуляционного потока и частоты вращения мешалки для некоторых систем. Расчет производился по системе уравнений (24)-(25), преобразованных в ячеечную модель, состоящую из 96 ячеек.

Таблица 3. Результаты расчета параметров перемешивания некоторых систем

(расчеты проведены в программе Mathcad 2001 Professional, ©1986-2000 MathSoft, Inc.).

л» п/п No обр. Вид образца По. Пас АР, Па Q, х7с <Vc, с"1 Фака, С"1 ±0 02

I 30 вода-ПАВ-электролит 0 72 33.8 0 00907 07 0 69

2 60 глицерин марки Д98 1 40 665 0 00894 I 0 0 86

3. 10 вода-ПАВ-электролит 2.91 1303 0 00877 1.4 1.56

4 1 ьода-ПАВ-элскгроли 1 6 75 289 5 0 00862 20 208

5. 53 эмульсия масло-вода 12 01 225 0 00618 1 8 2.08

6 47 вода-полимер 70.20 1341 000620 43 4.33

7 44 вода-полимер 198 55 3633 0.00614 7 1 6 92

8 41 вода-полимер 230.54 4300 0 00616 78 6 92

9 51 эмульсии масло-вода 409 56 7410 000614 102 104

10 34 вода-полимер 45266 7715 0.00610 10 4 10.4

И 56 Я^-вода 772 71 13303 0 00611 136 104

В технологическом процессе получения эмульсий одновременно с перемешиванием производится гомогенизация. Процесс гомогенизации наиболее энергоемкий, поэтому основной параметр, который необходимо рассчитать -это время, достаточное для получения эмульсии с заданным размером частиц. Принцип действия применяемых на практике гомогенизаторов заключается в создании высоких локальных сдвиговых воздействий на объем жидкости прокачиваемый через рабочие элементы (ротор-статор). Нормальным считается режим работы гомогенизатора, при котором однократное пребывание исходной неоднородной смеси компонентов в зоне рабочих узлов гомогени-

затора достаточно для полного перевода дисперсной фазы в частицы нужного размера. Таким образом гомогенизатор можно рассматривать как 100%-ый генератор частиц, учитывая, что размер ранее полученных частиц, поступающих в гомогенизатор повторно, не изменяется.

При таком подходе эмульсия в любой момент времени состоит из определенного числа частиц диаметром и остатка недиспергированной фазы. Следовательно, коэффициент полидисперсности К„ обретает смысл концентрации "астиц и определяется как отношение числа полученных частиц к максимально возможному.

С (28)

N

М = (29)

<

где С- безразмерная концентрация частиц эмульсии (С~КШ); N(0- число частиц эмульсии в момент времени I; Ы- максимально возможное число частиц эмульсии; V- объем эмульсии; ф- объемная доля дисперсной фазы эмульсии.

Если уравнения (24) и (25), представляющие собой гидродинамическую модель циркуляционного потока, дополнить интегральным уравнением поступления частиц из гомогенизатора, то появляется возможность расчета изменения коэффициента полидисперсности в ходе технологического процесса.

Ж0=£си(1-с> (30)

» о

где (Зти - производительность гомогенизатора. Величина С8, согласно принятым в (25) условиям, представляет собой концентрацию дисперсной фазы в зоне смешения.

Экспериментальное исследование гранулометрического состава проводилось на лабораторном микроскопе МИН-8, оснащенном цифровой камерой. Поле объектива охватывает участок размером 80x80 мкм при оптическом увеличении 900 крат. Компьютерная обработка фотоснимков позволяет контрастировать и сортировать частицы по размерам. Данные по гранулометрическому составу образцов эмульсии, взятых в различные моменты времени технологического процесса, хорошо согласуются с рассчитанными значениями коэффициента полидисперсности. По тем же данным оптимальное

время гомогенизации определяется состоянием, при котором достигнута заданная полидисперсность. Пример расчета оптимального времени гомогенизации приведен на рисунке 5.

Основные технологические параметры, такие как частота вращения мешалки и время гомогенизации, подобраны эмпирически, заложены в регламент процесса и могут служить экспертной оценкой для сравнения с расчетными величинами. Для образцов представляющих собой эмульсии типа масло/вода С различным размером частиц и полидисперсностью, а также различных гелеобразных систем на основе полимеров полиакриловой кислоты и лауретсульфата натрия, расчетные параметры хорошо согласуются с регламентными. Расчетная частота вращения мешалки в зависимости от реологических свойств получаемых дисперсных систем изменяется в диапазоне от 0.7 до 10.4 с"1 при максимальном отклонении от регламентных величин не более 14%. Время гомогенизации при рассчитанном режиме перемешивания составляет от 4 до 6 минут, что также соответствует регламентным данным.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически выведено реологическое уравнение состояния дисперсных систем. Проведен математический анализ уравнения на всем диапазоне скоростей деформации, включая граничные точки - ноль и бесконечность. Полиструктурная форма уравнения объясняет ряд особенностей^ поведении дисперсных систем. Уравнение адекватно описывает свойства дисперсных систем различного происхождения, таких как: неорганические дисперсии на водной основе (5Ю2-вода, кремнеземы и глины), эмульсии различных типов

(масло/вода, вода/масло), водные растворы полимеров и поверхностно-активных веществ, высоковязкие многокомпонентные смеси (нефти).

2. Экспериментальные результаты, обработанные с помощью реологического уравнения состояния, позволяют классифицировать дисперсные системы как, одно- и двух-структурные. При этом каждая из структур характеризуется своим пределом прочности и временем релаксации.

3. Анализ уравнения в гипотетической точке, соответствующей нулевой скорости деформации, позволяет аналитически вычислить исходную вязкость дисперсной системы, которая может использоваться в качестве стандартизируемой константы, определяющей вязкость дисперсных систем.

4. Использование реологического уравнения состояния в моделировании ламинарного циркуляционного потока применительно к процессу перемешивания и гомогенизации дисперсных систем дает возможность рассчитать основные технологические параметры процесса. Расчетные значения частоты вращения мешалки и длительности гомогенизации достоверно совпадают с экспериментальными технологическими данными.

5. На основе полученной модели рассчитаны основные технологические параметры и разработана технология получения водных дисперсных систем. На созданной технологической установке отработана технология промышленного выпуска более 50 наименований средств косметического и фармацевтического назначения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Столяров Ю.Ю., Матковская Т.А., Аллахвердов Г.Р. Стандартизация измерений вязкости эмульсионных CHCTeM//SOFW-Jornal, №1,2001, с.44-45.

2. Аллахвердов Г.Р., Столяров Ю.Ю., Григорьев Г.А., Матковская Т.А. Реологическое уравнение состояния дисперсных систем// М.: ЖФХ, 2001, 75, №6, с. 1138-1139.

3. Аллахвердов Г.Р., Столяров Ю.Ю. Вязкость дисперсных систем// Научная сессия МИФИ, 2001, с. 87.

4. Григорьев Г.А., Золкина Н.К., Столяров Ю.Ю., Аллахвердов Г.Р. Метод определения межфазного натяжения и краевого угла смачивания по кривым деформации межфазной границы//ЖФХ, 2001, 75, №10, с.1843-1845.

5. Allakhverdov G., Matkovskaya T., Stoliarov J. Constitutive equation of dispersions// Lion-France: Third World Congress on Emulsions, 2002.

6. Аллахвердов Г.Р., Столяров Ю.Ю. Двухструктурная реологическая модель дисперсных систем// Научная сессия МИФИ, 2002, с. 121-123.

7. Аллахвердов Г.Р., Матковская Т.А., Столяров Ю.Ю. Реологические свойства как показатель качества косметических эмульсий//

V Международная научно-практическая конференция «Косметические средства и сырье XXI век», 2002, с. 58.

8. Григорьев Г.А., Столяров Ю.Ю., Аллахвердов Г.Р., Азарова О.В. Описание реологических свойств структурированных дисперсных систем (Метод анализа размерностей)// ЖФХ, 2002,76, №10, с. 1866-1870.

9. Столяров Ю.Ю., Аллахвердов Г.Р. Анализ поведения квазигомогенных систем в условиях ламинарного потока//Научная сессия МИФИ, 2005, с.160-161.

Ю.Столяров Ю.Ю., Аллахвердов Г.Р. Влияние реологических характеристик на технологические параметры приготовления дисперсных систем// Хим. технология, 2005, №10, с. 35-40.

КОПИ-ЦЕНТР св. 7: 07: 10429 Тираж 100 экз. Тел. 185-79-54 г. Москва, ул. Енисейская д. 36

И 58 64

РНБ Русский фонд

2006-4 14357

1.1 1.

6.2 6.

Дисперсные системы на водной основе широко используются в различных отраслях промышленности. Подобные системы являются исходными компонентами для проведения химических реакций, обладая большой поверхностью на границе твердая частица — жидкость, а также применяются в виде суспензий и эмульсий, представляющих собой конечный продукт с заданными свойствами: краски, клеи, зубные пасты, мази, гели, кремы и др.Основным процессом в технологии приготовления водных дисперсных систем является перемешивание, которое осуществляется в аппарате с перемешивающим устройством. Для осуществления эффективного перемешивания необходимо рассчитать параметры технологического процесса (конструкцию аппарата и мешалки, частоту вращения мешалки, мощность привода и т.п.), позволяющие максимально быстро и при минимальных затратах достигнуть заданной степени однородности. Обоснованность требований к однородности смешения во многом предопределяет технологическую работоспособность и экономическую эффективность используемого оборудования.Систематическое изучение процесса перемешивания началось в середине 1940-х гг, на основе применения методов теории подобия. Работы, выполненные в последующие годы исследователями научных школ, возглавляемых В.В. Кафаровым, П.Г. Романковым, Я. Газовским в СССР, Дж. Раштоном, Дж. Олдшу, А.Б. Метцнером в США, Нагата в Японии и многими другими известными учеными, раскрыли основные закономерности и заложили основы методов расчета процесса перемешивания. С 1960-х гг. в подходе к исследованию и математическому описанию перемешивания сформировались новые подходы, характеризующиеся более глубоким проникновением в физический механизм процесса. При анализе перемешивания стали использоваться положения полуэмпирической теории турбулентности Прандтля-Кармана и теории локально-изотропной турбулентности Колмогорова-Обухова. Эти методы актуальны по сегодняшний день для случаев турбулентного режима перемешивания, но практически непригодны для описания процессов перемешивания дисперсных систем, протекающих в ламинарном гидродинамическом режиме.Вязкость водных дисперсных систем, как правило, на 4-5 порядков выше вязкости водных растворов, поэтому даже максимально эффективное перемешивание таких сред происходит в ламинарном режиме. В тоже время, движение ламинарных потоков нормальных (ньютоновских) жидкостей достаточно хорошо изучено и базируется на общих закономерностях гидродинамики. Этот факт делает ключевым моментом в описании перемешивания дисперсных систем, применение реологического уравнения состояния, которое позволяет теоретически определять их поведение в зависимости от условий течения. Совмещение точных решений уравнения движения с теоретическим уравнением состояния делают возможной строгую постановку и теоретическое решение поставленной задачи. При этом в отличие от турбулентного режима, точность определения реологических свойств среды оказывается важнейшим фактором, влияющим на надежность получаемых результатов.Настоящая работа посвящена изучению особенностей поведения водных дисперсных систем в условиях ламинарного гидродинамического потока с использованием нового вида реологического уравнения состояния. В качестве основного модельного объекта исследования выбрана дисперсная система диоксид кремния-вода. Выбор этой системы оправдан простотой ее приготовления и высокой стабильностью получаемых дисперсных систем. Высокая вязкость таких дисперсных систем обуславливает ламинарный режим течения, для которого характерно формирование неоднородного поля скоростей внутренних потоков в аппарате. Ключевым моментом в моделировании процесса перемешивания является совмещение уравнений движения ламинарных потоков с реологическим уравнением состояния. Использование этого уравнения позволяет рассчитать константы, отражающие скорость достижения однородности среды при заданном режиме перемешивания. Знания о механизме и критериях перемешивания являются основополагающими для разработки технологии и расчета режимов работы технологического оборудования для получения дисперсных систем.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Среди различных механических свойств физических систем, находящихся в текучем состоянии, наиболее важным в практическом отношении и легче всего поддающимся экспериментальному изучению является вязкость измеряемая при сдвиговом течении. Обычно вязкостью называют коэффициент пропорциональности между касательным напряжением и градиентом скорости деформации при простом сдвиге. В классической литературе, посвященной вязкости низкомолекулярных жидкостей, этот коэффициент называют динамической вязкостью. Однако, учитывая, что динамические методы исследования вязких систем существенно преобладают над другими динамическую вязкость следует называть просто вязкостью. Впервые термин вязкости, как коэффициент пропорциональности, ввел Ньютон, поэтому жидкости, для которых этот коэффициент зависит от температуры и давления, но не от условий измерения называются ньютоновскими. В то же время для многих систем (суспензии, эмульсии, растворы и расплавы высокомолекулярных веществ и т.п.) вязкость, измеренная на различных скоростях деформации, может существенно различаться, проявляя, таким образом, аномальные свойства. Вязкость таких систем принято называть эффективной вязкостью, а системы неньютоновскими. Поведение неньютоновских систем при сдвиговом течении представляет огромный практический интерес, как основная характеристика гидродинамического поведения [1,2]. Поэтому аномалия вязкости изучалась всесторонне - и как механический эффект, и как явление, связанное с составом и строением систем. Область знаний о течении жидкостей под действием механических сил называется реологией. Все последующие исследования в области реологии и ее практического применения в технологии посвящены изучению свойств неньютоновских систем.Одной из главных задач реологии является установление связей между напряженным состоянием среды и скоростями деформации. Уравнения устанавливающие такую связь, называют реологическими уравнениями состояния среды. Определение вида зависимости напряжения или вязкости от скорости деформации для общего случая режима нагружения или деформирова-5 ния позволяет рассмотреть совокупность частных задач поведения среды в различных кинематических и динамических условиях.Реологические уравнения состояния являются математическим отображением, или математическими моделями, реальных свойств среды. Один из наиболее часто встречаемых путей построения реологических уравнений состояния состоит в том, что ставится опыт или группа различных опытов, результаты которых описываются теми или иными соотношениями. На основе анализа полученных соотношений и результатов опытов составляется обобщенное реологическое уравнение состояния. Желательно, чтобы данное уравнение не противоречило теоретическим основам протекающих процессов и выводилось из них. На основании полученного уравнения делаются предсказания относительно того, как материал будет себя вести в иных условиях, отличных от изученных. Сопоставление поведения модели с экспериментом в существенно различных схемах деформирования позволяет судить об ее общности с тем большей достоверностью, чем шире круг рассмотренных экспериментов. Но стремление возможно более точно описать разнообразные эксперименты часто приводит к чрезмерному усложнению математической модели. Поэтому требование общности модели зачастую противоречит желанию построить достаточно простую адекватную модель. Выходом из этого противоречия является возможность использования относительно простых реологических моделей для тех или иных узких групп экспериментов, для которых они построены и проверены. Но при этом всегда надо быть уверенным, что соответствующая модель действительно используется в рамках ее применимости и те или иные эффекты не возникают из-за того, что реологическая модель применена для таких условий деформирования, в которых она не проверялась.Не меньшее значение может играть природа среды. В реологических уравнениях состояния режимы деформации и физическая природа среды могут учитываться двояко. В первом случае, свойства различных сред могут описываться различными уравнениями состояния. Например, можно предложить различные уравнения для эмульсий масло-вода, эмульсий вода-масло. суспензий, гелей, полимеров и т.д. [3,4] Или различные уравнения для разных областей деформации [5,6] (упругие, вязкие, вязкоупругие).Объектом исследования настоящей работы является дисперсная система.Под этим термином следует понимать любую жидкообразную систему состоящую из твердых частиц распределенных в жидкой фазе или капель жидкости в жидкой среде. Например, суспензия неорганического или органического происхождения, эмульсия прямая или обратная, раствор гирофилизированного высокомолекулярного соединения в воде — гель, а также любой другой объект проявляющий аномальные свойства неньютоновской жидкости. В стационарных условиях частицы дисперсии могут образовывать структурную сетку, сообщающую системе вязкоэластичные свойства при низких сдвиговых скоростях, в этом случае реологические свойства дисперсных систем в целом существенно усложняются.Приведенное выше определение дисперсных систем, несмотря на широкий круг подходящих под него реальных объектов, является узким для реологии в целом. Более точное определение объектов реологии предложено пионером в этой области Маркусом Рейнером. Предложенное им, в качестве критерия текучести, число Деборы почерпнуто из Библии. Цитируя Библию: «Горы текли до пришествия Господа» можно сказать, что это была первая публикация по реологии [7]. Однако в целях возможности практического применения результатов исследования ограничимся в данной работе изучением дисперсных систем.

7. ВЫВОДЫ

1. Теоретически выведено реологическое уравнение состояния дисперсных систем. Проведен математический анализ уравнения на всем диапазоне скоростей деформации, включая граничные точки - ноль и бесконечность. Полиструктурная форма уравнения объясняет ряд особенностей в поведении дисперсных систем. Уравнение адекватно описывает свойства дисперсных систем различного происхождения, таких как: неорганические дисперсии на водной основе (8Ю2-вода, кремнеземы и глины), эмульсии различных типов (масло/вода, вода/масло), водные растворы полимеров и поверхностно-активных веществ, высоковязкие многокомпонентные смеси (нефти).

2. Экспериментальные результаты, обработанные с помощью реологического уравнения состояния позволяют классифицировать дисперсные системы как, одно- и двух-структурные. При этом каждая из структур характеризуется своим пределом прочности и временем релаксации.

3. Анализ уравнения в гипотетической точке, соответствующей нулевой скорости деформации, позволяет аналитически вычислить исходную вязкость дисперсной системы, которая может использоваться в качестве стандартизируемой константы определяющей вязкость дисперсных систем.

4. Использование реологического уравнения состояния в моделировании ламинарного циркуляционного потока применительно к процессу перемешивания и гомогенизации дисперсных систем дает возможность рассчитать основные технологические параметры процесса. Расчетные значения частоты вращения мешалки и длительности гомогенизации достоверно совпадают с экспериментальными технологическими данными.

5. На основе полученной модели рассчитаны основные технологические параметры и разработана технология получения водных дисперсных систем косметического и фармацевтического назначения. На созданной технологической установке отработана технология промышленного выпуска более 50 наименований эмульсионных средств.

1. Temmen Н., Pleiner Н., Liu М., Brand H.R. Convective nonlinearity in non

2. Newtonian liquides// Los Alamos Natl. Lab. Repr. Arch., Condeus. Matter., 2000, p. 1-4.

3. Tanner R.I., Nasseri S. Simple constitutive models for linear and branchedpolymers// J. Non-Newtonian Fluid Mech, 2003, 116, #1, p.1-17.

4. Равичев Л.В., Беспалов Л.В., Логинов В.Я. Расчет вязкости суспензийкатализаторных и полимерных масс/ Химическая промышленность, 2002, №5, с 45-50.

5. Шипина О.Т., Фаттахов И.Б., Нугманов O.K., Сопин В.Ф. Реологические свойства растворов натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ)// Химическая промышленность, 1999, №8

6. Chan D., Powell R.L. Rheology of suspensions of spherical particles in a Newtonian and a non-Newtonian fluid// J. Non-Newtonian Fluid Mech, 1984, 15, #2, p. 165-179.

7. Bergstroem L. Rheology of concentrated suspensions// surfactant Sci. Ser.,1994, 51, p. 193-244.

8. Litt M. Rheology-Past, Present, and Future// Chemical Engineering Progress,

9. Univ. of Pennsylvania, 1989, 697-712.

10. Barnes H.A., Hutton J.F., Walters K. An introduction to rheology v3// Elsevier, N.Y., 2001, p 212.

11. Kroeger M., Loose WM Hess S. Rheology and structural changes of polymermelts via nonequilibrium molecular dynamics//J. Rheol., 1993, 37, #6, p. 10571079.

12. Stokes J.R., Telford J.H. Measuring the yield behaviour of structured fluids//

13. J. Non-Newtonian Fluid Mech, 2004, 124, #1-3, p.137-146.

14. Goodwin J.W., Reynolds P.A. The rheology of flocculated suspensions// Curr.

15. Opin. Colloid Interface Sci., 1998, 3, #4, p.401-407.

16. Harnoy A. The relation between CDM instability and Deborah number in differential type rheological equations// Rheol. Acta, 1993, 32, #5, p.483-489.

17. Абдурагимова JI.A., Ребиндер П.А., Сербина Н.Н. //Колл. журнал 1955,27, №3, 183с.

18. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы// М.: Химия,1980, с. 42-47.

19. Breinn P.O., Wunderlich Т. The role of the mathematical mean value theorem

20. MVT) in rheometry: an easy way to convert apparent flow curves into correct ones// Rheol. Acta, 2000, 39, #4, p.384-391.

21. Клейтон В. Эмульсии. Их теория и технические применения// Издательство иностранной литературы. М., 1950, 679с.

22. Шерман Ф. Эмульсии// Химия, Л., 1972, 448с.

23. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии// Химия, Л., 1984, 368с.

24. Бибик. Е.Е. Реология дисперсных систем// Изд. Ленинградского Института, 1981, 172с.

25. Авдеев М.Н. Реологические исследования структурно-механическихсвойств дисперсных и высокомолекулярных соединений// Автореферат диссертации. Институт коллоидной химии и химии воды АН УССР.

26. Урьев Н.Б. Динамика структурированных дисперсных систем// Коллоидный журнал. 1998, 60, № 5, с.662-683.

27. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсионные системы// Уч. для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Химия, 1998, 464 с.

28. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров// М., Химия, 1977,624 с.

29. Winter Н.Н., Baumgartel М., Soskey P.R. A parsimonious model for viscoelastic liquid and solids// Tech. Rheol. Meas., 1993, p. 123-160.

30. Shouche S.V., Chokappa D.K., Naik V.M., Khakher D.V. Effect of particulate solids on the rheology of a lyotropic gel medium// J. Rheol., N.Y., 1994, 38, #6, p.1871-1884.

31. Джиллеспи Т. Реология эмульсий// Лондон, 1963, 115с.

32. Ремизов С.В. Структурно-реологические свойства парафинсодержащихдисперсных систем// МГУ, 1993, диссертация к.х.н.

33. Mena В., Garcia-Rejon A., Randel-Nafaile C. Advances in Rheology// Amsterdam Neth., 1984, 730p.

34. Rehage H., Hoffman H. Viscoelastic surfactant solutions: model systems for

35. Theological research// Mol. Phis., 1991, 74, #5, p.933-973.

36. Maxwell J. //Phil. May., 1968, v.35, p. 129-185.

37. Уилкинсон У.Л. Неньютоновские жидкости//Перев. с англ. М.: Мир,1964,216 с.

38. Рейнер М. Деформация и течение. Введение в реологию// Гос. научнотехн. изд-во нефтяной и горно-топливной лит-ры, 1989.

39. Barnes Н.А. Rheology of emulsions- a review// Colloids and surfaces, Phisicochemical and Engineering Aspects, 91, 1994, p.89-95.

40. Бэтчелор Дж. Введение в динамику жидкости// М.: Мир, 1973.

41. Casson N. Allow equation for pigment-oil suspension of the printing ink type,in Rheology of disperse systems// Ed.C.C.Mill, London, Pergamon Press, 1959, p.84-104.

42. Иктисанов B.A. Исследование закономерностей движения скважиннойпродукции в кольцевых каналах ШСНУ// Дисс. канд. техн. наук. М., ГАНГ им. Губкина, 1992.

43. Kammer H.W., Socher М. On the rheology of concentrated dispersions// Acta

44. Polymerica, 35, #8, 1984, p.529-533.

45. Lapasin R. A phenomenological approach to the modeling of suspension rheology// Chem.Biochem. Eng. Q., 1987, 1, #4, p. 143-149.

46. Landel R.F., Peng S.T.J. Equation of State and Constitutive Equations// Soc.

47. Rheol. Inc., J. Rheology, 30, #4,1986, p.741-765.

48. Palierne J.F. Linear rheology of viscoelastic emulsions with interfacial tension// Rheol. Acta, 29, 1990, p.204-214.

49. Jayasuria D.S., Varanasi P.P., Tcheurekdjian N. Viscoelastic properties ofconcentrated oil-in-water emulsions stabilized by mixed non-ionic surfactant// Colloids and Surfaces, 21, 1986, p.371-391.

50. Cichocki В., Felderhof B.U., Schmitz R. The effective viscosity of suspensions and emulsions of spherical particles// Physica A., North-holland, Amsterdam, 154, #2 1989, p.233-256.

51. Princen H.M. Rheology of foams and highly concentrated emulsions: Experimental study of the yield stress and wall efects for concentrated oil-in-water emulsions//J. Colloid and Interface Sci., 105, #1, 1985, p.150-171.

52. Princen H.M., Kiss A.D. Rheology of foams and highly concentrated emulsions: Static shear modulus// J. Colloid and Interface Sci., 112, #2, 1986, p.427-437.

53. Heymans N., Bauweus J. Fractal rheological models and fractional differentialequations for viscoelastic behavior// Rheol. Acta, 1994, 33, #3, p.210-219.

54. Likhtman A.E., Graham R.S. Simple constitutive equation for linear polymermelts derived from molecular theory: Rolie-Poly equation// J. Non-Newtonian Fluid Mech, 2003, 114, #1, p.1-12.

55. Babak V.G. Effect of interfacial tension and droplet size on coagulation, adhesion and rheology of concentrated emulsions// Colloid and Surfaces A.: Phisicochemical and Engineering Aspects, 85, 1994, p.279-294.

56. Ролдугин В.И. Методы теории фракталов в изучении диспесных систем//

57. Уч. пособие. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1998, 49с.

58. Рой Р. де, Потанин А.А., Д. ван ден Энде, Меллема Й. Реологическиесвойства слабоагрегированных коллоидов. Вязкоупругость стационарной структуры// Коллоидный журнал, 1994, 56, №4, с.560-566.

59. Потанин А.А., Муллер В.М. Моделирование агрегации при течении коллоидных дисперсий// Коллоидный журнал, 1995, 57, №4, с.553-560.

60. Зубарев А.Ю. Неньютоновские свойства эмульсий в растворах поверхностно-активных веществ// Инжинерно-физический журнал, 1989, 56, №5

61. Авдеев М.Н. Некоторые вопросы ламинарного стационарного теченияструктурированных жидкостей и пластических масс// Коллоид, журн., 35, 1973, с. 85-90.

62. Иктисанов В.А. Использование биноминального реологического уравнения при описании различных реостабильных неньютоновских жидкостей// К.ж., 1999, 60, №3, с.326-330.

63. Vaccaro A., Marrucci G. A model for the nonlinear rheology of associatingpolymers// J. Non-Newtonian Liquid Mech., 2000, 92, #2-3, p.261-273.

64. Barnes H.A. A handbook of Elementary Rheology// Cambrian Printers, UK,2000, 200 p.

65. Macosko C.W. Rheology Principles, Measurements and Applications// John

66. Wiley & Sons Inc, N.Y., 1994, 568 p.

67. Tanner R.I. Engeneering rheology// Clarendon Press, Oxford, 1985.

68. Cross M. //Coloid Interfase Sci., 1960, 15, p.218.

69. Wan M., Isayer A.I. Injection modeling of rubber compound with rheology byvulkanization. Part II. Modeling and experiment// Rubber Chem. technol., 1996, 69, #2, p.294-312.

70. Hershell W.H., Bulkley R. Konsistenzmessungen von Gummi

71. Benzollosungen// Kolloid Zeitschrift, 1926, Bd. 39, p.291-298.

72. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсионных системах. Физико-химическая механика// М., Наука, 1979, с.47.

73. Григорьев Г.А., Золкина Н.К., Столяров Ю.Ю., Аллахвердов Г.Р. Метод определения межфазного натяжения и краевого угла смачивания по кривым деформации межфазной границы// ЖФХ, 2001, 75, №10, с. 18431845.

74. Crowley T.L. surface energy of fluid dispersions in hydrostatic equilibrium//1.ngmuir, 1991, 7, p.430-433.

75. Otsubo Y., Prudhomme R.K. Rheology of oil-in-water emulsions// Rheol.acta, 1994, 33, #l,p.29-37.

76. Sherman P. Industrial rheology// London; N.Y., academic Press, 1970, p.240.

77. Matsumoto S. The viscosity of emulsions// Rheol. acta, 17, 1989, p. 110-115.

78. Jayasuriya D.S., Varanasi P.P., Tcheurekdjian N. Viscoelastic Properties of

79. Concentrated Oil-in-Water Emulsions Stabilized by Mixed Non-Ionic Surfactants// Colloid and Surfaces, 21, 1986, p. 1024-1029.

80. Tadros Th. F. Fundamental principles of emulsion rheology and their applicatios// Colloid and Surfaces, 91, 1994, p. 28-34.

81. Pal R., Rhodes E. Viscosity Concentration Relationships for Emulsions// Journal of Rheology, 33(7), 1989

82. Olley P. A study of the quadratic molecular stress function constitutive modelin simulation//J. Non-Newtonian Fluid Mech, 2005, 125, #2-3, p.171-183.

83. Gallegos C., Madiedo J.M., Mackley M.K. Rheology and microstructure ofoil-in-water emulsions// Prog. Trends Rheol V, Rheol. Conf. 5th, 1998, p. 1316.

84. Vincker I., Minale M., Hewis J., Moldenaers P. Rheology of semi-diluteemulsions: viscoelastic effects caused by the interfacial tension// Colloids Surf. A.,150, #1-3, 1999, p.217-218.

85. Pal R. Rheological properties of emulsions of oil in aqueous non-Newtonianpolymeric media//Chem. Eng. Commun., 1992, 111, p.45-60.

86. Fischer P., Rehage H. Nonlinear flow properties of viscoelastic surfactant solutions// AMD (Rheology and Fluid mechanics of nonlinear materials), 1996, 217, p.81-84.

87. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика// М., Наука, 1972, 400с.

88. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия// М., 1962, 1, 519с.

89. Ноздрев В.Ф., Федорищенко Н.В. Молекулярная акустика// М.,1. Высш.школа, 1974, 288с.

90. Маделунг Э. Математический аппарат физики// М.: Наука, 1968,420с.

91. Григорьев Г.А., Столяров Ю.Ю., Аллахвердов Г.Р., Азарова О.В. Описание реологических свойств структурированных дисперсных систем (Метод анализа размерностей)// Журнал физической химии, 2002, 76, №10, с. 1866-1870.

92. Репа L.E., Lee B.L., Stearus J.F. Secondary structural rheology of a modelcream// J. Soc. Cosmet. Chem., 1994, 45, #2, p.77-84.

93. Pasquali M., Scriven L.E. Theoretical modeling of microstructured liquids: asimple thermodynamic approach// J. Non-Newtonian Fluid Mech, 2004, 120, #1-3, p.101-135.

94. Yamagata Y. Internal structure and rheological behavior of hair rinse// Hiomen,1999, 37, #6, p.339-348.

95. Christiansen J.C. Viscosity models for silicate melts// J. Non-Newtonian Fluid

96. Mech, 2004, 124, #1-3, p.71-76.

97. Столяров Ю.Ю., Матковская T.A., Аллахвердов Г.Р. Стандартизацияизмерений вязкости эмульсионных CHCTeM//SOFW-Jornal, №1, 2001, с.44-45.

98. Hofmann R., Forester Т, Rybinski W. Rheological properties of fine disperseo/w emulsions// Prog. Colloid Polym. Sci., 1995, 98 (Trends in colloid and interface sciense IX, p.106-110.

99. Baibey W.J., Weir I.S. Investigation of methods for direct rheological modelparametr estimation//J. Pet. Sci. Eng., 1998, 21, #1-2, p.1-13.

100. Доманский И.В., Мильченко А.И. Сдвиговая модель суспендированиядля аппаратов с мешалкой// Химическая промышленность, 80, №12, 2003, с.608-614.

101. Лащинский А.А., Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчетахимической аппаратуры// Л.: Машиностроение, 1970. 752с.

102. Карасев И.Н. Теория и практика перемешивания в жидких средах// М.:1. НИИТЭхим, 1971

103. Бегачев В.И., Брагинский Л.Н. //ТОХТ, 1971, 8, №1, с.79-84.

104. Брэдшоу П., Себеси Т., Фернгольц Г.Г. и др. Турбулентность// М.: Машиностроение, 1980

105. Мельников В.И. //Труды НИИхиммаш, 1954, вып. 16, с.88-100.

106. Газовский С.Я. //Хим. машиностр., 1959, №6, с. 14-18.

107. Nouri J.M., Whitelaw J.H. Flow characteristics of stirred reactors with newtonian and non-newtonian fluids// AIChE Journal, 2004, 36, #4, p.627 629

108. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя// Пер. с нем. под ред. Л.Г. Лойцянского. М.: Наука, 1974

109. Grossiord J.L. Rheology: evaluation of techniques and applications// Spectraanal., 1997, 26, #197, p. 13-18.

110. Zumalacarregui L., Valverde J.L., Sautana R., De Lucas A., Rodriguez L. Comparision between models used in thedetermination of rheological pa-rametrs of suspensions with a helical screw impeller// Chem. Eng., 2000, 78, #A3,p.419-424.

111. Liang Tiqian Application of rheology in chemical engineering// Shanghai Huagong, 1998, 23, #19, p.26-29.

112. Fetsko S.W., Cummings P.T. Simulation of bead-and-spring chain models for semidilute polymer solutions in shear flow// Jut. J. Thermophis., 1994, 15, #6, p.1085-1091.

113. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Барабаш B.M. Перемешивание в жидких средах: Физические основы и инженерные методы расчета// Л.: Химия, 1984, 336с.

114. Mitsoulis Е., Huilgol R.R. Entry flows of Bingham plastics in expansions// J. Non-Newtonian Fluid Mech, 2004, 122, #1-3, p.45-54.

115. Брагинский Л.Н., Бегачев В.И., Маньковский O.H. и др. //ТОХТ, 1974, 8, №4, с.590-596.

116. Юб.Аллахвердов Г.Р., Столяров Ю.Ю., Григорьев Г.А., Матковская Т.А.

117. Реологическое уравнение состояния дисперсных систем// М.: ЖФХ, 2001, 75, №6, с.1138-1139.

118. Аллахвердов Г.Р., Матковская Т.А., Столяров Ю.Ю. Constitutive equation of dispersions// Lion-France: Third World Congress on Emulsions, 2002.

119. Chia-Fu Hsu, Patankar S.V. Analysis of laminar non-Newtonian flow and heat transfer in curved tubes// AIChE Journal, 2004, 26, #4, p.610-616.

120. Hoogendorn C.G., Hertog A.P. // Chem. Eng. Sci., 1967, 22, #12

121. Revstedt J., Fuchs L., Kovees T. Influence of impeller type on the flow structure in stirred reactor// AIChE Journal, 2004, 46, #12, p.2373-23 82.

122. Tanguy P.A., Lacroix R., Bertrand F., Choplin L. Finite element analysis of viscous mixing with a helical ribbon-screw impeller// AIChE Journal, 2004, 38, #6, p.939-944.

123. Galletti C., Paglianti A., Lee K.C., Yianneskis M. Reynolds number and impeller diameter effects on instabilities in stirred vessels// AIChE Journal, 50, #9, p.205 0-2063.

124. Спицнадель В. H. Основы системного анализа: Учеб. пособие.// СПб.: Изд. дом «Бизнесс-пресса», 2000, 326с.

125. Дорохов И.Н., Кафаров В.В. Системный анализ процессов химической технологии//М.: Наука, 1989.

126. Ахназарова СЛ., Кафаров В.В. Оптимизация экспериментов в химии и химической технологии// М.: Высшая школа, 1978.

127. Мешалкин В.П. Экспертные системы в химической технологии// М.: Химия, 1995.

128. Столяров Ю.Ю., Аллахвердов Г.Р. Анализ поведения квазигомогенных систем в условиях ламинарного потока// Научная сессия МИФИ, 2005,с. 160.

129. Столяров Ю.Ю., Аллахвердов Г.Р. Влияние реологических характеристик на технологические параметры приготовления дисперсных систем// Хим. технология, 2005, №10, с. 35-40

130. MATHCAD 6.0 PLUS Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 95// Перевод с англ. — М.: Филин, 1996, 712с.