автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Реологические и бумагомодифицирующие свойства многокомпонентных меловальных суспензий

На правах рукописи

ЧЕНДЫЛОВА ЛАРИСА ВАЛЕРЬЕВНА

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И БУМАГОМОДИФИЦИРУЮ1ЦИЕ СВОЙСТВА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ МЕЛОВАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ

05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ООЗОТ13ВТ

Красноярск — 2007

003071357

Работа выполнена на кафедре целлюлозно-бумажного производства и химических волокон ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Пен Роберт Зусьевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Левин Борис Давидович

кандидат технических наук, доцент Агеев Максим Аркадьевич

Ведущая организация: Институт химии и химической

технологии СО РАН

Защита состоится «24» мая 2007 года в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 253 01 в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, д 82

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет».

Отзывы на автореферат, обязательно в двух экземплярах с подписью, заверенной печатью, просим направлять секретарю диссертационного совета по указанному выше адресу

Автореферат разослан «гъ» апреля 2007 года Ученый секретарь диссертационного совета,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время из различных покрытий бумаги и картона меловальное покрытие является наиболее распространенным. Нанесение на бумагу меловального покрытия улучшает ее печатные свойства - делает пригодной для контрастной и высокохудожественной печати

Реологические свойства меловальных суспензий играют определяющую роль при разработке технологии и конструктивного оформления процессов мелования В значительной степени они влияют как на процесс наноса, так и на свойства готовой продукций

Требования к меловальным суспензиям многообразны и часто противоречивы Доя их удовлетворения в состав меловальных суспензий включают большое число компонентов, в том числе несколько видов пигмента (мел, тальк, каолин и др) и несколько связующих (КМЦ, казеин, синтетические латексы и др.) Для выбора оптимальных составов необходима информация не только о влиянии каждого из компонентов на реологические и бумагомодифицирующие свойства суспензии, но и об эффектах взаимодействия (синергизма, антагонизма) между компонентами, которые могут играть существенную роль Анализ опубликованных источников выявил почти полное отсутствие такой информации.

Цель и задачи исследования. Цель исследования - установление эффектов взаимодействия (синергизма, антагонизма) компонентов пигмента и связующего и их влияния на реологические, технологические и бумагомодифицирующие свойства многокомпонентных меловальных суспензий

Основные задачи исследования

- установление зависимости реологических характеристик меловаль-ной суспензии (характеристической вязкости, энергии активации вязкого течения, индекса аномальности течения и др ) от соотношения компонентов пигмента (мела, талька, каолина) и связующего (Ыа-карбоксиметилцеллюлозы, поливинилацетата, полибутадиенстирола),

- установление зависимости параметров структурообразования (прочности коагуляционных структур, предельного напряжения сдвига) в многокомпонентных меловальных суспензиях от состава пигмента, температуры и концентрации суспензии,

- анализ температурно-концентрационной инвариантности характеристической вязкости меловальных суспензий,

- установление зависимости технологических характеристик многокомпонентной меловальной суспензии (условной вязкости, водоудержа-ния, массы наноса) от состава пигмента и связующего,

- установление влияния состава пигмента и связующего в многокомпонентных меловальных суспензиях на капиллярные и структурно-механические свойства мелованной бумаги,

- анализ связей между характеристиками меловальной суспензии и мелованной бумаги, выявление «латентных» факторов, обусловливающих вариацию и корреляцию свойств

Научная новизна:

- установлена возможность представления реологических характеристик меловальной суспензии как суперпозиции свойств деструктурирован-ной суспензии и структурированной дисперсной фазы, определены их параметры (энергии активации течения, прочность коагуляционной структуры),

- установлено существование температурно-концентрационной инвариантности для нормированной характеристической вязкости меловальной суспензии,

- обнаружена неаддитивность зависимости ряда реологических и бу-магомодифицирующих свойств от состава многокомпонентных меловальных суспензий

Практическая ценность. Полученные результаты могут быть положены в основу разработки состава меловальных суспензий разного назначения

Апробация работы. Основные результаты были представлены на Всероссийской научно-практической конференции «Химико-лесной комплекс проблемы и решения» (Красноярск, 2002, 2003,2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников и приложения, изложена на 148 страницах

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы

1 Аналитический обзор

На основании критического анализа имеющейся информации о реологических и других свойствах меловальных суспензий сформулированы цели и задачи диссертационной работы

2 Методы исследования и методики анализов

Исследованиям подвергали меловальную суспензию со следующим

соотношением компонентов (по массе)- пигмент 84 %, связующее 14,4 %, глицерин 0,7 %, Ыа-полифосфат 0,9 % В качестве пигмента использовали

каолин (К), тальк (Т), мел (М) и их смеси Массовую долю каждого из компонентов в смеси варьировали в диапазоне значений от 0 до 1 согласно симплекс-центроидному плану эксперимента (7 уровней) В качестве связующего использовали натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), бутадиенстирольный латекс (БДС), поливинилацетатный латекс (ПВА) и их смеси Массовую долю (по сухому веществу) каждого из этих компонентов в их смеси варьировали также от 0 до 1 с использованием сим-плекс-центроидного плана (7 уровней) Общий план был получен в виде прямого произведения этих планов (6 переменных, 49 вариантов состава)

Измерения напряжений сдвига выполняли на ротационном вискозиметре Rheotest типа RV-2 с коаксиальными цилиндрами при концентрациях меловальной суспензии 22,3 45,0 % (по массе сухого вещества, 4 уровня), температурах 15 35 °С (5 уровней) и градиентах скорости сдвига установившегося течения 1,5 1310 с-1 (12 уровней) Для сравнения бумаго-модифицирующих свойств меловальные составы наносили на бумагу (однослойную обойную из бисульфитной ЦВВ) при постоянной концентрации в один, два и три слоя с помощью лабораторного шаберного мело-вального устройства

Для анализа влияния состава меловальной суспензии на ее вязкость использовали величины эффективной вязкости, измеренные при градиенте скорости сдвига 243 с-1. Эффективные энергии активации вязкого течения суспензий с концентрацией 45 % вычисляли по уравнению Аррениуса-Френкеля-Эйринга при фиксированных напряжениях сдвига Для характеристики водоудерживающей способности дисперсной фазы суспензию центрифугировали при постоянных условиях, и вычисляли отношение высоты слоя седиментированной дисперсной фазы к общей высоте жидкости в центрифужном стакане

Поскольку испытуемые образцы бумаги различались характером покрытия, для возможности сопоставления результатов находили зависимость каждого показателя свойств бумаги от массы наноса, и интерполировали величины показателей к фиксированной массе наноса

На всех этапах исследования применяли статистические методы планирования экспериментов, математического моделирования и оценивания Математическую обработку выполняли средствами пакета прикладных программ Statgraphics Plus v 5 Зависимости каждого из показателей от соотношения компонентов пигмента и связующего аппроксимировали уравнениями регрессии третьей степени специального вида После дисперсионного анализа из уравнений исключали нелинейные члены, для которых доверительная вероятность регрессионных коэффициентов не превышала 95 % Полученные таким путем математические модели использовали для построения треугольных диаграмм «состав-свойство».

3 Свойства меловалыюй суспензии 3.1 Эффективная вязкость

3.1.1 Влияние пигментов и связующих. Наблюдавшиеся в экспериментах реологические и бумагомодифицирующие свойства индивидуальных пигментов в основном соответствовали априорной информации В многокомпонентных системах зависимость эффективной вязкости суспензии от состава пигмента может быть представлена линейной моделью -аддитивной суммой свойств компонентов смеси (мела, талька, каолина) Отвечающая этой модели поверхность отклика изображена на рисунке 1а (поверхность 1) Влияние состава пигмента на вязкость суспензии статистически значимо, но относительно невелико по абсолютной величине Суспензии на основе каолина характеризуются повышенной вязкостью по сравнению с суспензиями на основе талька и мела вследствие того, что каолин в водной дисперсии проявляет высокую поверхностную активность - гидратируется и взаимодействует с другими компонентами суспензии с образованием цепных коагуляционных структур

а — пигмента, б - связующего; 1 — эффективная вязкость, Па с, 2 ~ энергия активации течения, кДж/молъ, 5 - водоудержание, 6 — масса наноса при однослойном меловании, г/м2

Рисунок 1 - Зависимость свойств меловальной суспензии от соотношения компонентов

Значительно большее влияние на вязкость суспензии оказывает состав связующего Дисперсионный анализ выявил высокую статистическую значимость линейной части модели и двух эффектов взаимодействия первого порядка БДС-КМЦ и БДС-ПВА. Соответствующая поверхность отклика изображена на рисунке 16 (поверхность 1) Из наиболее существенных особенностей следует отметить очень низкую вязкость суспензии при использовании бутадиенстирольного латекса в качестве связующего в сравнении с вязкостью растворов высокомолекулярных полимеров - поли-винилацетата и Ыа-карбоксиметилцеллюлозы Эта особенность латексных

связующих широко используется в процессах мелования для регулирования вязкости суспензий Влияние соотношения компонентов смеси КМЦ и ПВА на вязкость суспензии аддитивно, а введение БДС сопровождается антагонистическим эффектом, хорошо видным на рисунке.

Вопрос о характере и величине эффектов взаимодействия между пигментами и связующими в настоящее время остается наименее изученным Полученные нами в ходе исследования математические модели позволили выполнить анализ ряда таких взаимодействий.

Для характеристики эффектов взаимодействия между компонентами меловальной суспензии нами введен параметр О — «степень неаддитивности»-

0 = (1) Гад

где ¥жсп - величина показателя (свойства суспензии или мелованной бумаги), измеренная в ходе эксперимента;

Уад - величина того же показателя, вычисленная в предположении об аддитивной зависимости её от свойств индивидуальных компонентов и от массовой доли их в составе суспензии Нетрудно видеть, что в случае аддитивной зависимости свойств от состава (то есть при Ужп = Уаз) степень неаддитивности £2 = 0 Результат О > 0 указывает на существование синергетического эффекта, тем большего, чем существеннее отклонение £2 от нуля Аналогично, при П < 0 имеет место эффект антагонизма

КМЦ

Рисунок 2 — Зависимость степени неаддитивности эффективной вязкости О от состава меловальной суспензии

Для наглядного представления результатов применен прием, сущность которого можно увидеть на рисунке 2 Зависимости £2 от состава пигмента изображены в виде поверхностей отклика на диаграммах «состав - свойство» Полученные диаграммы размещены в точках «концентраци-

онного треугольника», соответствующих составам связующего Естественно, что во всех вершинах треугольных диаграмм «состав — свойство», соответствующих суспензиям из индивидуальных компонентов, степень неаддитивности равна нулю

Ни для одной из смесей не отмечено синергетического эффекта Эффекты антагонизма весьма сильно проявились в системах со смешанным связующим, содержащим бутадиенстирольный латекс, независимо от состава пигмента Из других особенностей отмечено отсутствие эффектов взаимодействия в суспензии на основе каолина и смешанного связующего из КМЦ, БДС и ПВА, тогда как мел и тальк с тем же связующим дают ощутимый антагонистический эффект

3.1.2 Аномалии вязкости и аппроксимация кривых течения. На рисунке 3 приведены характерные кривые течения для одного из мело-вальных составов на основе талька, мела и поливинилацетата Аналогично выглядят кривые течения для остальных составов Их нелинейная форма указывает на аномальный (неньютоновский) характер течения, что типично для таких систем

<> С 42,4 % о С 36,6 % Л С 28,8 % >t С 22,3 %

О 100 200 300 400 500 Напряжение сдвига, Па Рисунок 3 — Кривые течения меловальных суспензий при разных концентрациях С (температура 20 °С)

Все кривые, как приведенные на рисунке, так и другие, полученные в ходе эксперимента, хорошо аппроксимируются (с коэффициентами корреляции не ниже 0,99) уравнением Оствальда - де-Веля

х = (2)

где х — напряжение сдвига, Па,

D - градиент скорости сдвига при установившемся течении, с"1, к — эмпирический параметр (коэффициент Оствальда — де-Веля), к - индекс течения Индекс течения (степень аномальности течения) п меньше единицы, что характерно для неньютоновской жидкости Его величина для обсуждаемой системы практически не зависит от концентрации и проявляет тенденцию к росту с повышением температуры (таблица 1), среднее значе-

ние в рассматриваемой серии измерений пср = 0,625

Коэффициент Оствальда - де-Веля к численно равен напряжению сдвига при градиенте скорости, равном 1 с~' Его величина, вычисленная методом наименьших квадратов (МНК) по уравнению (2), уменьшается по мере разбавления суспензии и повышения температуры (таблица 1) Таблица 1 — Условия эксперимента и параметры уравнения

Оствальда - де-Веля

Концентрация, % Температура, °С к, Па п

42,4 20 9,93 0,583

36,6 20 3,19 0,631

28,8 20 0,72 0,740

22,3 20 0,42 0,639

45,0 15 14,76 0,563

45,0 20 9,40 0,621

45,0 25 8,04 0,628

45,0 30 7,53 0,618

45,0 35 7,41 0,694

Дисперсионный анализ моделей не выявил статистически значимого влияния состава пигмента на степень аномальности течения суспензии

Состав связующего оказывает существенное влияние на степень аномальности течения Антагонизм проявляется при взаимодействии связующих в парах КМЦ-БДС и ПВА-БДС (меньшим величинам п соответствует наибольшая аномалия вязкости — отклонение от ньютоновского характера течения суспензии) и аддитивный вклад в величину п компонентов пары КМЦ-ПВА Это свойство в определенной степени корреспондируется с результатами, представленными на рисунке 1 б (поверхность /), однако относительно узкий размах варьирования индекса течения и обусловленное этим невысокое значение коэффициента детерминации 0,46 заставили отказаться от более детального обсуждения этого явления

Существенных эффектов синергизма и антагонизма индекса течения многокомпонентных суспензий не обнаружено

3.1.3 Структурирование дисперсной фазы. В доступном для измерения диапазоне скоростей сдвига не удалось получить полных кривых течения Приведенная на рисунке 4а зависимость ^ г|, ~ т, типичная для всех изученных нами вариантов состава, далека от линейной Ее вид наводит на мысль, что крутой участок кривой (левая часть рисунка) обусловлен структурной вязкостью пигмента Относительно жесткий каркас структуры дисперсной фазы разрушается при напряжении сдвига менее 10 Па и при дальнейшем увеличении т не вносит существенного вклада в общую вязкость суспензии

С целью проверки этого предположения выполнили измерение вязкости двух суспензий, одна из которых содержала те же компоненты, что

в основной серии, но без пигментов, а вторая — те же компоненты (включая пигменты), но без связующего Результаты, представленные на рисунке 46, подтверждают справедливость предположения Эффективная вязкость суспензии пигментов круто падает с ростом напряжения сдвига, достигая почти нулевой отметки при т ~ 10 Па, тогда как вязкость раствора связующего плавно снижается по мере увеличения т во всей области измерений

1§т1з,Па*с 0,0'

Тпр

а

-1,0 ■1,5

» /

/

» « •

^Г13)Па*с 3 2 ■ 1 0

О Пигмент а Связующее

0 10 20 30 40 50 х, Па 0 100 200 300 т, Па Рисунок 4 - Зависимость эффективной вязкости меловалъной суспензии (а), дисперсии пигмента и раствора связующего (б) от напряжения сдвига

Основываясь на полученных результатах, эффективную вязкость ть представили как сумму вязкосгей деструктурированной суспензии т], и структурированной дисперсной фазы т)2

■Пэ= "П1+ Т12 (3)

С этой целью правые части кривых ^ ^ ~ т (пять последних точек на рисунке 4а) аппроксимировали уравнением прямой

тц= 1ё-П01 + Я1Т, (4)

полагая, что они отражают только вязкость т\1 дисперсии с полностью деструктурированной дисперсной фазой Величина т)01 (таблица 2) является оценкой начальной ньютоновской вязкости такой дисперсии в предположении, что т = 0 Правомерность линейной аппроксимации подтверждается высокими значениями коэффициентов корреляции Л) между ^ % и т во всех сериях измерений

Концентрация, % Температура, °С Поь Па с Ях Ло2, Па с Кг

42,4 20 2,32 0,981 5,48 0,986

36,6 20 0,653 0,973 1,42 0,906

28,8 20 0,253 0,988 0,40 0,958

22,3 20 0,0673 0,977 0,75 0,883

45,0 15 3,91 0,998 9,98 0,995

45,0 20 2,41 0,988 5,18 0,965

45,0 25 1,99 0,999 4,60 0,965

45,0 30 1,71 0,995 5,79 0,936

45,0 35 1,39 0,988 5,53 0,991

Величину эффективной вязкости структурированной дисперсной фазы определяли как разность

Л2 =Tt3-T|l (5)

Зависимости lg r|2 ~ т при малых напряжениях сдвига (в области левого крутого участка кривой на рисунке А а) также оказались линейными

lg П2 = lg líos + (6)

с высокими коэффициентами корреляции /?2 почти во всех сериях Значения начальной ньютоновской вязкости г)02 структурированной дисперсии, вычисленные по пяти первым (левым) точкам зависимости lg т)г ~ т, приведены в таблице 2

Абсолютную среднеквадратичную погрешность аппроксимации s определили для 108 точек наблюдений (9 серий измерений по 12 точек в каждой серии) Полученному значению s = 0,104 Па с соответствует относительная погрешность аппроксимации около 6 %, что можно признать вполне приемлемым результатом

3.1.4 Прочность коагулпционных структур. При всех вариантах условий эксперимента суспензии имели небольшое время релаксации и проявляли тиксотропные свойства В соответствии с результатами, изложенными в предыдущем разделе, левый линейный участок зависимости т|э ~ т (рисунок 4а) следует интерпретировать как вязкость суспензии со связной структурой дисперсной фазы, правый - как вязкость суспензии с полностью деструктурированной дисперсной фазой Криволинейный участок между этими прямыми, соответствующий разрушению фрагментов структуры при увеличении напряжения сдвига, мал по протяженности Точке «х» на кривой соответствует предельное напряжение сдвига тпр, при котором завершается деструктурирование (или начинается структурирование при уменьшении напряжения сдвига)

Далее приведены результаты анализа структурных свойств суспензий, содержащих каолин, тальк, мел и их смеси в качестве пигмента и по-ливинилацетат в качестве связующего Меловальные суспензии с другими пигментами и связующими обладают такими же свойствами

Три основных фактора, включенные в исследование (состав пигмента, концентрация, температура), оказывают статистически значимое влияние на предельное напряжение сдвига — уровень значимости для каждого из них намного меньше критического значения 0,05

Наиболее прочную структуру образует мел, наименее прочную -тальк В диссертации не обсуждается этот результат, так как корректное сравнение индивидуальных пигментов по показателю тпр возможно только при одинаковом гранулометрическом составе, который в данном исследовании не контролировался

Значительно интереснее отметить эффекты взаимодействия у смеси пигментов Двойные смеси мел-тальк и мел-каолин, как и смесь всех трех пигментов, образуют менее прочную коагуляционную структуру, чем ка-

ждый из индивидуальных компонентов в отдельности Для смеси тальк-каолин, напротив, характерен небольшой по величине, но статистически значимый с доверительной вероятностью не менее 85 % синергетический эффект Этот результат поддается интерпретации с учетом того, что частицы каолина и талька имеют форму гексагональных пластинок или чешуек, тогда как частицы мела зернистые Пластинчатая форма способствует взаимной ориентации частиц и образованию связей между ними по относительно большим поверхностям Зерна мела также способны образовывать структуру с более или менее компактной упаковкой частиц Естественно ожидать, что смешанные композиции из частиц с такой разнохарактерной формой будут образовывать более рыхлые и менее прочные коагуляцион-ные структуры, что и наблюдалось в обсуждаемом эксперименте

Варьирование концентрации суспензии в исследованном диапазоне внесло наиболее существенный вклад в суммарную дисперсию тпр (рисунок 5) По-видимому, завершению формирования структуры соответствует концентрация 32 ..35 %. При более высокой концентрации наблюдается значительное повышение прочности структуры, и напряжение сдвига, необходимое для того, чтобы разрушить структуру, резко возрастает Тпр, Па 250 200 150 100 50 О

Рисунок 5 - Зависимость предельного напряжения сдвига т„р от концентрации суспензии (средние значения и 95 % - ые доверительные интервалы)

Повышение температуры ускоряет образование связей в местах контактов, но «расшатывает» структуру вследствие теплового движения, что приводит к весьма существенному снижению предельного напряжения сдвига

3.1.5 Температурные зависимости. Температурная зависимость вязкости описывается уравнением Аррениуса-Френкеля-Эйринга

т| = £ехр(£/ЯТ), (7)

где Е - эффективная энергия активации течения, кДж/моль, В - эмпирический параметр с размерностью вязкости, Т— температура, ° К

Концентрация, %

Для раздельной оценки энергии активации течения суспензии со структурированной и неструктурированной дисперсной фазой использовали меловальный состав на основе талька, мела и поливинилацетата

Температурная зависимость tjoi в координатах логарифмической формы уравнения Аррениуса-Френкеля-Эйринга In t]0i ~ Т~х линейна (коэффициент корреляции R\ = 0,947) Эффективная энергия активации начального ньютоновского течения суспензии Е\, вычисленная по МНК, для rjoi равна 35,5 кДж/моль

Для эффективной энергии активации начального ньютоновского течения структурированной дисперсной фазы Е2 удалось получить лишь весьма грубую оценку порядка 10 кДж/моль, поскольку коэффициент линейной корреляции R2 - 0,33 между In Г|02 и Г"1 оказался очень низким

Эффективная энергия активации неньютоновского течения, характерного для меловальных суспензий в условиях их нанесения на бумажный лист, может быть определена или при постоянном напряжении сдвига (Ет при т = const), или при постоянной скорости сдвига (Ed при D = const) Обе величины Ех и совпадают при ньютоновском течении

Величина Ег не зависит от температуры (в практически важном интервале варьирования температуры) Зависимость Ех от состава пигмента аддитивна (рисунок la, поверхность 2), она статистически значима, но сравнительно невелика по абсолютной величине. Более значительное влияние на Ех оказывает состав связующего (рисунок 1 б, поверхность 2) Дисперсионный анализ выявил высокую статистическую значимость линейной части модели и эффекта взаимодействия первого порядка КМЦ-ПВА У суспензий на основе КМЦ и ПВА энергия активации одного порядка (46 47 кДж/моль) и значительно превышает этот показатель у суспензий на основе БДС (27 28 кДж/моль) Зависимости Ех от соотношения БДС-КМЦ и БДС-ПВА в составе связующего аддитивны.

Неожиданным оказался сильный синергетический эффект у смеси КМЦ-ПВА (при равных массовых долях этих компонентов в составе связующего величина Ez превысила 70 кДж/моль) Имеющейся информации на данном этапе исследования недостаточно для надежной интерпретации этого явления.

Зависимость In т|0 ~ Г"1 нелинейна, величина ED растет примерно вдвое с повышением температуры от 15 до 35 °С Это обстоятельство следует учитывать при разработке технологии мелования, так как суспензия наносится на поверхность бумажного листа при постоянной скорости сдвига

При анализе зависимости энергии активации течения от соотношения компонентов пигмента и связующего существенных эффектов взаимодействия (синергизма или антагонизма) не обнаружено

3 1.6 Температурно-концентрационная инвариантность. Бьюкки предложил метод представления вязкости растворов полимеров в форме, инвариантной относительно их концентрации и температуры, на основе функционала ¥

где ф - объемная доля полимера в растворе, Т— абсолютная температура, °К; т|о- начальная ньютоновская вязкость, Па с Инвариантные свойства функции (8) изучены на примере меловаль-ной суспензии на основе талька, мела и поливинилацетата Анализ выполнен при температуре 20 °С и различных концентрациях суспензии (5 уровней в диапазоне 22,3 45,0 % по массовой доле сухого вещества) и при концентрации суспензии 45,0 % и различных температурах (5 уровней в диапазоне 15 35 °С) Величину начальной ньютоновской вязкости суспензии вычисляли как сумму

На рисунке 6а представлена зависимость (8) с заменой <р на массовую долю С сухих веществ (пигмента и полимера) в суспензии Эта зависимость отражает температурно-концентрационную инвариантность при С > 30 % все точки, принадлежащие сериям измерений при различных температурах и концентрациях, образуют одну кривую Точки зависимости (8) при концентрациях 28,8 % и 22,3 % заметно отклонились от кривой, общей для остальных серий

Поскольку кривые течения 7] ~ т удалось разделить на две составляющие, соответствующие вязкостям деструктурированной суспензии г)1 и структурированной дисперсной фазы это предоставляет возможность раздельно оценить инвариантные свойства компонентов суспензии

Функционал Бьюкки в форме (8) обладает свойством температурно-концентрационной инвариантности по отношению к деструктурированной суспензии при всех изученных концентрациях (рисунке 66), а по отношению к структурированной дисперсной фазе - при достаточно высоких концентрациях пигмента (для обсуждаемой системы - при Сг > 35 %, рисунке бе) Разбавление суспензии приводит к нарушению инвариантности

Существование температурно-концентрационной инвариантности нормированной эффективной вязкости (в форме функционала Бьюкки) предоставляет возможность интерполяции и экстраполяции реологических свойств меловальной суспензии в широком диапазоне температур и концентраций

(8)

Ло = floi + Т)02

(9)

^ (ОЛо/ПГ) 2

а

♦ С 22,3 %, Т 293 К ■С 28,8 %, Т293 К □ С 45,0 %Т 293 К ЙВсе остальные

21

—»1 ь 1

%

1

-1,5

-1

-0,5 0

'8 (Лз'Ла)

-0,8 -0,6 -0,4

-0,2 0,0 18(Л1/Т101)

^ (О Г] 02/^У) 2-

0-2-4-6

□ о

♦ С 22,3 %,Т 293 К ВС 28,8 %, Т 293 К □ С 45,0 % Т 293 К ЛВсе остальные

-25 -20 -15 -10

-5 0 5

^(Пз/Лог)

а — меловальная суспензия, б — суспензия с деструктурированной дисперсной фазой, в — структурированная дисперсная фаза суспензии Рисунок 6 - Функция Бъюкки 3.2 Условная вязкость

Определение условной вязкости является экспресс-методом промышленного контроля качества меловальных суспензий

Дисперсионный анализ результатов эксперимента не выявил статистически значимого влияния состава пигмента на условную вязкость Значительное влияние на этот показатель оказывает состав связующего. Отмечена более низкая условная вязкость суспензии при использовании в качестве связующего БДС по сравненшо с ПВА и КМЦ Подобным же образом связующие влияют на эффективную вязкость Этого следовало ожидать, поскольку оба показателя отражают одно и то же свойство суспензии, измеренное разными способами Во всех системах со смешанным связующим в большей или меньшей степени проявились эффекты антагонизма, независимо от состава пигмента

На промышленных предприятиях условная вязкость меловальных суспензий изменяется в диапазоне 10 20 с Такие значения могут быть получены при концентрации суспензии 30 % со связующими на основе ПВА или смесей ПВА, КМЦ и ПВС в различных соотношениях

3.3 Водоудерживающая способность

В процессе мелования часть жидкости, составляющая дисперсионную среду (главным образом вода), всасывается под действием капиллярных сил в поры бумаги-основы Наряду с реологическими свойствами во-доудержание определяет поведение суспензии при нанесении на бумажный лист и влияет на качество покрытия При низком водоудержании жидкость быстро впитывается в основу, оставляя на поверхности плотную пленку Одновременно с жидкостью в основу проникает связующее, обедняя покрытие и снижая его прочность При высоком водоудержании возникают затруднения в процессе сушки покровного слоя, возможно его прилипание к поверхности сушильных цилиндров Оптимальная величина водоудержания покровного состава выбирается в зависти от свойств бумаги-основы, способа и режима нанесения покрытия для сильноклееной основы необходима низкая степень водоудержания, для впитывающей основы - высокая

Дисперсионный анализ выявил статистически значимое влияние на водоудержание как состава пигмента, так и связующего (рисунок 1, поверхности 5).

Следует отметить повышенное водоудержание у суспензий с каолином Это происходит вследствие того, что каолин в водной дисперсии проявляет высокую поверхностную активность Присутствие же мела в составе суспензий значительно снижает водоудержание, поэтому мел обычно используют в сочетании с каолином или другими пигментами Как и следовало ожидать, повышенное водоудержание проявляют суспензии с КМЦ Поэтому на практике при необходимости снизить водоудерживаю-щую способность меловальной суспензии долю КМЦ в связующем уменьшают до 5 15%.

Ни в одной из композиций не проявилось заметного эффекта синергизма Из наиболее существенных особенностей следует отметить сильный антагонистический эффект у суспензий, состоящих из каолина и смешанных связующих, тогда как в суспензиях из мела и талька со всеми связующими эффекты взаимодействия отсутствуют

3.4 Масса наноса

Зависимость массы наноса от состава пигмента аддитивна и невелика по абсолютной величине (рисунок 1а, поверхность б) Влияние состава связующего на этот показатель проявилось в большей степени (рисунок 16, поверхность 6) Дисперсионный анализ выявил высокую статистическую значимость линейной части модели и эффект взаимодействия первого порядка КМЦ-ПВА Использование КМЦ и ПВА в качестве связующих по отдельности позволило получать бумагу с одинаково низкой массой наноса порядка 18 20 г/м2. Смесь КМЦ-ПВА проявляет заметный эффект си-

нергизма при равных массовых долях этих компонентов в составе связующего масса наноса увеличилась до 28 30 г/м2 Введение БДС в состав суспензии привело к значительному увеличению массы наносимого покрытия - до 47 г/м2 Зависимость величины наноса от соотношений БДС-ПВА и БДС-КМЦ в составе связующего аддитивна

Полученные результаты находятся в согласии с априорной информацией При шаберном способе мелования масса наноса обратно пропорциональна вязкости суспензии Подвижная суспензия после нанесения быстро проникает в бумажный лист, тогда как вязкая суспензия задерживается на поверхности листа и удаляется шабером Сравнение поверхностей отклика 1 и 6 на рисунок 1 б убеждает в справедливости такой интерпретации поверхность отклика массы наноса похожа на зеркальное отражение поверхности отклика эффективной вязкости

Из взаимодействий между компонентами пигмента и связующего отмечен сильный синергетический эффект у состава на основе мела и смешанного связующего КМЦ-ПВА В остальных смесях наблюдались небольшие по величине эффекты как синергизма, так и антагонизма 4 Свойства мелованной бумаги 4.1 Воздухопроницаемость

Нанесение покрытия, естественно, снижает воздухопроницаемость бумаги На величину этого показателя оказывают влияние свойства как пигмента, так и связующего

а т

БДС

ПВА

а — пигмента, б — связующего, 7 — воздухопроницаемость, см3/мин, 8 - смачиваемость, г/м2, 10 — жесткость, единицы градуировки прибора, 11 - изменение сопротивления разрыву (отношение прочности мелованной бумаги к прочности бумаги-основы).

Рисунок 7 - Зависимость свойств мелованной бумаги от соотношения компонентов меловальной суспензии

Согласно полученным результатам, зависимость воздухопроницаемости бумаги от состава пигмента может быть представлена линейной

моделью — аддитивной суммой свойств компонентов смеси Отвечающая этой модели поверхность отклика изображена на рисунке 1а (поверхность 7) Введение каолина в состав меловальной суспензии значительно снижает воздухопроницаемость Мел и в несколько меньшей степени тальк в составе пигмента способствуют воздухопроницаемости покрытия

Столь же существенное влияние на воздухопроницаемость оказывает состав связующего (рисунок 76, поверхность отклика 7) Суспензии, в составе которых велика доля КМЦ, образуют на поверхности бумаги сравнительно рыхлые и пористые пленки Покрытия на основе ПВА, напротив, имеют наиболее плотную, сомкнутую структуру с малой пористостью и низкой воздухопроницаемостью

Анализ влияния на воздухопроницаемость мелованной бумаги соотношений компонентов пигмента и связующего в составе меловальной суспензии выявил ряд сильных эффектов синергизма Повышенная воздухопроницаемость покрытий из мела и талька наиболее сильно проявилась при использовании смеси из КМЦ и ПВА в качестве связующего, при этом максимальный эффект наблюдался, когда пигмент состоял из примерно равных долей мела и талька. Неаддитивно высокую воздухопроницаемость показали также меловые покрытия со смешанным связующим из БДС и ПВА Неожиданным и пока не нашедшим объяснения оказался сильный антагонистический эффект, проявившийся у покрытий, в состав которых входили тальк, каолин и смешанное связующее из БДС и ПВА 4. 2 Смачиваемость

Требования к смачиваемости большинства видов бумаги находятся в интервале значений от 10 до 80 г/м2. Величина этого показателя характеризует, в частности, способность поверхности бумаги воспринимать типографскую краску

Влияние компонентов пигмента на смачиваемость аддитивно и невелико по абсолютной величине

Дисперсионный анализ влияния состава связующего выявил высокую статистическую значимость линейной части модели и двух эффектов взаимодействия первого порядка- КМЦ-БДС и БДС-ПВА (рисунок 76, поверхность 8) Высокой смачиваемостью характеризуются покрытия на основе КМЦ, что согласуется с имеющейся информацией Введение латек-сов (особенно БДС) в состав связующего значительно снижает смачиваемость и повышает водостойкость покрытия

Существенных эффектов взаимодействия между компонентами пигмента и связующего не обнаружено 4.3 Сопротивление разрыву

Мелование сопровождается увеличением сопротивления разрыву -одного из основных показателей механической прочности бумаги Причи-

ной этого является проникновение связующего в структуру бумаги с образованием дополнительных связей между волокнами Дисперсионный анализ результатов эксперимента выявил аддитивную зависимость сопротивления бумаги разрыву от состава связующего (рисунок 76, поверхность 11) При этом наибольший прирост прочности (до 30 %) обеспечило использование БДС в качестве связующего, менее эффективными в этом отношении оказались КМЦ и ПВА (прирост прочности до 20 %)

Состав пигмента не оказал влияния на прочность мелованной бумаги Значимых эффектов взаимодействия между компонентами пигмента и связующего также не обнаружено 4. 4 Плотность

При нанесении на бумагу меловального покрытия ее плотность возрастает Показатель плотности мелованной бумаги характеризует ее печатные свойства

Влияние состава пигмента на плотность статистически значимо, но относительно невелико по абсолютной величине Следует отметить лишь свойство каолина образовывать плотные, монолитные, плохо впитывающие печатные краски покрытия вследствие прочного удержания связующего в покровном слое

Большее влияние на плотность оказывает состав связующего Использование КМЦ или ПВА обеспечивает низкую плотность покрытия Помимо этого, смешивание КМЦ и ПВА сопровождается еще и антагонистическим эффектом, наиболее значительным при равных массовых долях этих компонентов в составе связующего Введение БДС приводит к увеличению плотности

Эффектов взаимодействия между компонентами пигмента и связующего не установлено 4.5 Жесткость

Жесткость относится к числу важных свойств печатных видов бумаги, она обеспечивает плоскостную устойчивость бумаги и возможность ее прохождения в многочисленных операциях печатного процесса

Мелование бумаги повышает ее жесткость Зависимость жесткости от состава пигмента аддитивна (рисунок 7а, поверхность 10) Влияние состава связующего на жесткость нелинейно, смешивание КМЦ и ПВА сопровождается существенным антагонистическим эффектом (рисунок 76, поверхность 10) Наибольший прирост жесткости достигается при использовании каолина в качестве пигмента и КМЦ или ПВА — в качестве связующего

5 Корреляции свойств суспензии и мелованной бумаги

Сопоставление приведенных выше результатов указывает на существование связей между показателями ряда свойств меловальной суспензии и

мелованной бумаги, что проявляется в корреляциях между наблюдаемыми переменными, включенными в исследование Наличие корреляций является следствием влияния небольшого числа «латентных» факторов, изменение которых под действием переменных условий (состава меловальной суспензии) вносит совместный вклад в варьирование реологических и бумагомодифицирующих свойств суспензии

Для выявления латентных факторов использовали метод многомерного факторного анализа структуры корреляционной матрицы Анализ выполнен средствами пакета прикладных программ Statgraphics Plus Факторные нагрузки вычислили методом итеративных общностей mmres, для ортогонального преобразования (вращения) пространства факторов использовали критерий vanmax

Собственные числа матрицы корреляций представлены на рисунке 8а в порядке убывания их абсолютной величины Из рисунка видно, что для описания структуры корреляций может быть принята двухфакторная модель два латентных фактора оказались ответственными за 71,5 % суммарной дисперсии одиннадцати наблюдаемых переменных (свойств), включенных в исследование о)

а 9 бп □ 4п; 10г

I Р7 8а ?: Пз 2Д

0 2 4 б 8 10 12 -1 -0,5 0 0,5 1 Номера факторов Фактор 1

Рисунок 8 — Собственные числа матрицы корреляций (а) и расположение наблюдаемых переменных (номера точек соответствуют номерам переменных) в пространстве двух латентных факторов (б)

Результаты факторного анализа наглядно представлены на рисунке 8 б, на котором показано расположение точек, отвечающих наблюдаемым переменным 1 11, в пространстве двух нормированных латентных фактороа Большинство точек группируется вдаль координатных осей.

С влиянием первого фактора наиболее сильно связаны свойства 1 (эффективная вязкость), 2 (энергия активации течения) и 4 (условная вязкость) Это позволяет интерпретировать первый латентный фактор как вязкость меловальной суспензии или как доля КМЦ в составе связующего С такой интерпретацией согласуется также отрицательная корреляция первого фактора со свойством б (масса наноса) и положительная — со свойствами 8 (смачивае-

мость) и 10 (жесткость) Причина отрицательного влияния вязкости суспензии на массу наноса обсуждалась выше в разделе 3 4 Положительное влияние первого фактора на смачиваемость и жесткость бумаги обусловлено, очевидно, тем обстоятельством, что как оба последних свойства, так и вязкость суспензии сильно зависят от доли КМЦ Влияние второго латентного фактора заметно отразилось на величине двух свойств — 5 (водо-удерживающая способность) и 9 (плотность бумаги), и в очень небольшой степени - на величине свойства 3 (индекс течения суспензии и) Как было показано ранее (разделе 3 3 и 4 4), оба первых свойства связаны с долей каолина в составе пигмента

Изменение свойства 7 (воздухопроницаемость бумаги) не связано с влиянием ни одного из обсуждаемых латентных факторов

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Меловальные суспензии с пигментом на основе каолина характеризуются более высокими значениями вязкости, водоудержания и энергии активации течения по сравнению с суспензиями на основе талька и мела Зависимости реологических характеристик многокомпонентных суспензий от состава пигмента в большинстве случаев могут быть представлены линейными моделями - аддитивной суммой свойств компонентов смеси

2. Меловальные суспензии со связующим на основе бутадиенстирола (БДС) характеризуются низкими значениями вязкости и энергии активации течения и высокими значениями массы наноса по сравнению с суспензиями на основе поливинилацетата (ПВА) и Иа-карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) Зависимости реологических характеристик многокомпонентных суспензий от состава связующего неаддитивны

3 Пигменты в составе меловальной суспензии склонны к структуро-образованшо Вследствие разнохарактерной формы частиц смешанные пигменты из мела, талька и каолина образуют менее прочные коагуляци-онные структуры, чем однокомпонентные пигменты. Эффективная вязкость меловальной суспензии может быть представлена как суперпозиция свойств деструктурированной суспензии и структурированной дисперсной фазы Предельное напряжение сдвига, соответствующее началу структурирования, снижается при разбавлении суспензии и повышении температуры

4 Зависимость вязкости меловальной суспензии от концентрации и температуры может быть представлена в инвариантной форме (в виде функционала Быокки), что открывает возможность интерполяции и экстраполяции реологических свойств суспензии в широком диапазоне температур и концентраций Функционал Бьюкки обладает свойством темпера-турно-концентрационной инвариантности по отношению к деструктури-

рованной суспензии при всех изученных концентрациях, а по отношению к структурированной дисперсной фазе — при достаточно высоких концентрациях пигмента

5 Зависимость воздухопроницаемости мелованной бумаги от состава пигмента аддитивна Способствуют воздухопроницаемости мел и тальк, особенно в сочетании со смесью из КМЦ и ПВА в качестве связующего Увеличение доли КМЦ в связующем приводит к повышению смачиваемости

6 Сопротивление бумаги разрыву не зависит от состава пигмента и аддитивно зависит от состава связующего, наибольший прирост прочности обеспечивает использование БДС Зависимость жесткости бумаги от состава пигмента аддитивна, от состава связующего — нелинейна Наибольший прирост жесткости достигается при использовании каолина в сочетании с КМЦ или ПВА. При смешивании КМЦ и ПВА отмечен антагонистический эффект.

7 Вариация и корреляция изученных свойств меловальной суспензии и мелованной бумаги обусловлена, главным образом, влиянием двух «латентных» факторов, которые предположительно отождествлены с долями КМЦ в составе связующего и каолина - в составе пигмента

8 Полученные математические модели, отражающие зависимость свойств многокомпонентных меловальных суспензий от их состава могут использоваться действующими предприятиями для выбора меловальных композиций в зависимости от имеющегося оборудования и требований к вырабатываемой продукции

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Кулик, Л В Влияние связующих на реологические свойства меловальных суспензий / Л В Кулик // Химико-лесной комплекс проблемы и решения сб ст студентов и молодых ученых СибГТУ - Красноярск, 2003 - Том 1 - С 260-262

2 Чендылова, Л В Температурно-концентрационные зависимости реологических свойств меловальной суспензии / Л В Чендылова, Р 3 Пен, А В Бывшев, И Л Шапиро // Лесной и химический комплексы - проблемы и решения (экологические аспекты) сб ст по материалам конф СибГТУ - Красноярск, 2004 -ТомЗ -С 151-154

3 Чендылова, Л В Реологические свойства меловальных суспензий 1 Аппроксимация кривых течения / Р 3 Пен, Л В Чендылова, И Л Шапиро // Химия растительного сырья -2004 - № 1 -С 11-14

4 Чендылова, Л В Реологические свойства меловальных суспензий 2 Температурные зависимости / Р 3 Пен, Л В Чендылова, И Л Шапиро // Химия растительного сырья -2004 - № 1 -С 15-17

5 Чендылова, Л В Реологические свойства меловальных суспензий 3 Темпе-ратурно-концентрационная инвариантность / Р 3 Пен, Л В Чендылова, И Л Шапиро // Химия растительного сырья -2004 -№1 -С 19-21

6 Чендылова, JIВ Реологические свойства меловальных суспензий 4 Прочность коагуляционных структур /Р 3 Пен, JIB Чендылова, И Л Шапиро//Химия растительного сырья -2004 - № 4 - С 11-15

7 Чендылова, JIВ Реологические свойства меловальных суспензий 5 Свойства пигментов и связующих / Р 3 Пен, Л В Чендылова, И Л Шапиро // Химия растительного сырья -2005 - № 2 - С 5-10.

8 Чендылова, Л В Реологические свойства меловальных суспензий 6 Эффекты взаимодействия в многокомпонентных системах / Р 3 Пен, Л В Чендылова, И Л Шапиро // Химия растительного сырья -2005 -№2.-С 11-14

9 Чендылова, Л В Вязкость многокомпонентных меловальных суспензий / Р 3 Пен, И Л Шапиро, Л В Чендылова, И В Мирошниченко // ИВУЗ Химия и химическая технология - 2006 - Т.49 № 5 - С 50-53

10 Чендылова, Л В Технология обработки и переработки целлюлозы, бумаги и картона. Реологические свойства меловальной суспензии учебное пособие для студентов специализации 260301 / Л В Чендылова, И Л Шапиро, А В Бывшее - Красноярск СибГТУ, 2004 -28 с

Сдано в производство 18 04 07 Формат 60x841/16 Уел печ л 1,0 Изд № 5-02. Заказ №2042 Тираж 100 экз

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г Красноярск, пр Мира, 82

1 Аналитический обзор.

1.1 Введение.

1.2 Компоненты меловальных суспензий.

1.2.1. Пигменты.;.

1.2.2 Связующие.

1.2.3 Другие компоненты.

1.2.4 Требования к меловальным суспензиям.

1.3 Реологические свойства меловальных суспензий.

1.3.1 Основные понятия реологии.

1.3.2. Реология концентрированных растворов полимеров.

1.3.3. Реология дисперсных систем.

1.3.4 Обзор работ в области свойств меловальных суспензий.

1.4 Задачи исследования.

2 Методы исследования и методики анализов.

2.1 План эксперимента.

2.2 Реологические испытания суспензий.

2.3 Изготовление и испытания образцов мелованной бумаги.

2.4 Математическая обработка.

3 Свойства мел овальной суспензии.

3.1 Эффективная вязкость.

3.1.1 Влияние пигментов и связующих.

3.1.2 Аномалии вязкости и аппроксимация кривых течения.

3.1.3 Структурирование дисперсной фазы.

3.1.4 Прочность коагуляционных структур.

3.1.5 Температурные зависимости.

3.1.6 Температурно-концентрационная инвариантность.'.

3.2 Условная вязкость.

3.3 Водоудерживающая способность.

3.4 Масса наноса.

Выводы.

4. Свойства мелованной бумаги.

4.1 Воздухопроницаемость.

4.2 Смачиваемость.

4.3 Плотность мелованной бумаги.

4.4 Жесткость мелованной бумаги.

4.5 Сопротивление разрыву.

Выводы.

5 Корреляции свойств суспензии и мелованной бумаги.

Выводы.

В настоящее время особое внимание уделяется производству бумаги с покрытием. Нанесение покрытий на бумагу и картон позволяет коренным образом улучшить их эксплуатационные свойства, создать принципиально новые материалы. Из различных покрытий бумаги и картона меловальное покрытие является наиболее распространенным. Нанесение на бумагу меловального покрытия улучшает ее печатные свойства - делает пригодной для контрастной и высокохудожественной печати.

Меловальная суспензия является сложной системой, состоящей из низкомолекулярных минеральных пигментов (до 80 % в сухом остатке) и высокомолекулярных органических полимеров. Основную массу полимеров представляют связующие, необходимые для связывания частиц пигментов между собой и с бумагой-основой, и лишь 1,5.2,0 % - вспомогательные вещества: диспер-гаторы, пластификаторы, модификаторы вязкости, пеногасители и антисептики.

По своему физическому состоянию меловальная суспензия является вяз-котекучей системой и для нормального осуществления технологического процесса мелования должна обладать определенными реологическими свойствами, а именно - псевдопластично-тиксотропным типом течения. Реологические свойства меловальных суспензий играют определяющую роль при разработке технологии и конструктивного оформления процессов мелования. В значительной степени они влияют как на процесс наноса, так и на свойства готовой продукции [54].

Меловальные покрытия можно рассматривать как высоконаполненные полимерные системы, прочность которых определяется как индивидуальными свойствами компонентов, так и характером их взаимодействия [13].

В настоящее время наблюдается тенденция к уменьшению массы покрытия до 1,5.2,0 г/м . При этом скорость бумажного полотна при меловании достигает 1500.2000 м/мин. Переход на такую технологию требует не только создания нового оборудования, но и использования меловальных составов со специфическими реологическими характеристиками, обеспечивающими возможность нанесения с такими огромными скоростями очень тонких покрытий без разрыва их сплошности [3].

Чтобы обеспечить необходимые свойства меловальных составов, в их состав включают большое число компонентов - несколько видов пигмента (мел, тальк, каолин и др.) и несколько связующих (карбоксиметилцеллюлоза, казеин, синтетические латексы и др.) [48]. При этом в таких системах могут наблюдаться эффекты синергизма и антагонизма. Это должно учитываться при создании технологии и разработке рецептур, однако информация о свойствах многокомпонентных систем очень ограничена. Для изучения таких систем требуется достаточная теоретическая база, необходимо использование современных математических методов планирования и моделирования.

Выводы сти реологических характеристик многокомпонентных суспензий от состава пигмента в большинстве случаев могут быть представлены линейными моделями - аддитивной суммой свойств компонентов смеси.

2. Меловальные суспензии со связующим на основе бутадиенстирола (БДС) характеризуются низкими значениями вязкости и энергии активации течения и высокими значениями массы наноса по сравнению с суспензиями на основе поливинилацетата (ПВА) и Na-карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Зависимости реологических характеристик многокомпонентных суспензий от состава связующего неаддитивны.

3. Пигменты в составе меловальной суспензии склонны к структурообра-зованию. Вследствие разнохарактерной формы частиц смешанные пигменты из мела, талька и каолина образуют менее прочные коагуляционные структуры, чем однокомпонентные пигменты. Эффективная вязкость меловальной суспензии может быть представлена как суперпозиция свойств деструктурированной суспензии и структурированной дисперсной фазы. Предельное напряжение сдвига, соответствующее началу структурирования, снижается при разбавлении суспензии и повышении температуры.

4. Зависимость вязкости меловальной суспензии от концентрации и температуры может быть представлена в инвариантной форме (в виде функционала Бьюкки), что открывает возможность интерполяции и экстраполяции реологических свойств суспензии в широком диапазоне температур и концентраций. Функционал Бьюкки обладает свойством температурно-концентрационной инвариантности по отношению к деструктурированной суспензии при всех изученных концентрациях, а по отношению к структурированной дисперсной фазе - при достаточно высоких концентрациях пигмента.

5. Зависимость воздухопроницаемости мелованной бумаги от состава пигмента аддитивна. Способствуют воздухопроницаемости мел и тальк, особенно в сочетании со смесью из КМЦ и ПВА в качестве связующего. Увеличение доли КМЦ в связующем приводит к повышению смачиваемости.

6. Сопротивление бумаги разрыву не зависит от состава пигмента и аддитивно зависит от состава связующего, наибольший прирост прочности обеспе

112 чивает использование БДС. Зависимость жесткости бумаги от состава пигмента аддитивна, от состава связующего - нелинейна. Наибольший прирост жесткости достигается при использовании каолина в сочетании с КМЦ или ПВА. При смешивании КМЦ и ПВА отмечен антагонистический эффект.

7. Вариация и корреляция изученных свойств меловальной суспензии и мелованной бумаги обусловлена, главным образом, влиянием двух «латентных» факторов, которые предположительно отождествлены с долями КМЦ в составе связующего и каолина - в составе пигмента.

8. Полученные математические модели, отражающие зависимость свойств многокомпонентных меловальных суспензий от их состава, могут использоваться действующими предприятиями для выбора меловальных композиций в зависимости от имеющегося оборудования и требований к вырабатываемой продукции.

1. Государственные стандарты союза ССР. Бумага и бумажные изделия: сб. М.: Изд-во стандартов, 1986. - 426с.

2. Аким, Э.Л. Обработка бумаги / Э.Л. Аким. М.: Лесная промышленность, 1979.-231 с.

3. Аким, Э.Л. Свойства составов для высокоскоростного нанесения покрытия на бумагу / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Романова // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1995. - № 9-10. - С.24-25.

4. Бартенев, Г.М. К теории реологических свойств твердообразных дисперсных структур / Г.М. Бартенев, Н.В. Ермилова // Коллоидный журн. 1967. -Т. XXIX. - Вып. 6. - № 5. - С. 771-778.

5. Бартенев, Г.М. Курс физики полимеров / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев. -М.: Химия, 1976. 288 с.

6. Белкин, И.М. Ротационные приборы. Измерение вязкости и физико-механических характеристик материалов / И.М. Белкин, Г.В. Виноградов, А.И. Леонов. М.: Машиностроение, 1967. - 272 с.

7. Бондарев, А.И. Влияние двуокиси титана ТЮ2 и химически осажденного мела СаСОз на реологические свойства меловальных составов / А.И. Бондарев, Б.Г. Милов // Новое в технологии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ. М., 1973. - № 8. -С. 72-78.

8. Бондарев, А.И. Производство бумаги и картона с покрытием /

9. A.И. Бондарев. М: Лесная промышленность, 1985. - 189 с.

10. Виноградов, Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Мал-кин. М.: Химия, 1977. - 440 с.

11. Влияние модифицирования пигментов привитыми полимерами на прочность мел овальных покрытий / В. А. Полушкин и др.. // Исследования в области технологии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ. М., 1977. - № 13. - С. 113-119.

12. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. М.: Химия, 1976.-512 с.

13. Гадашвили, В.М. Реологические основы мелования воздушным шабером / В.М. Гадуашвили, А.И. Бондарев // Исследование процессов технологии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ. М.: Лесная промышленность, 1974. - № 9. - С. 5-13.

14. Гадуашвили, В.М. Исследование взаимодействия компонентов мело-вальных дисперсий методом «спектра мутности» / В.М. Гадуашвили, Я.Е. Дик-лер // Исследования в области химии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ. М.: Лесная промышленность, 1977. - № 14. - С. 53-57.

15. Гадуашвили, В.М. О влиянии КМЦ на реологические свойства каолиновых дисперсий / В.М. Гадуашвили // Коллоидный журн. 1973. -Т. 35. - № 5. -С.963-966.

16. Гадуашвили, В.М. Разработка меловального состава методами математического планирования эксперимента / В.М. Гадуашвили, А.И. Бондарев,

17. B.В. Леонова // Совершенствование технологии бумаги: сб.тр. ЦНИИБ. М.: Лесная промышленность, 1972. - вып. 7 - С. 67-71.

18. Губа, А.Б. Использование низковязкой NaKMU, в производстве этикеточно-упаковочной бумаги / А.Б. Губа // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1995. -№ 5-6. - С. 34-35.

19. Дюк, В. Обработка данных на ПК в примерах / В. Дюк. С.-Пб: Питер, 1997. - 240 с.

20. Иванов, Г.А. Каолины месторождения «Журавлиный лог». Качество и возможности применения в производстве бумаги / Г.А. Иванов, A.C. Шамриков // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2000. - № 9-10. - С. 34-35.

21. Использование природного карбоната кальция для мелования бумаги и картона / Т.С. Разинькова и др.. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1998. -№7-8.-С. 18-19.

22. Испытание бумаги и картона / С.А. Пузырев и др.. М.: Лесная промышленность, 1966. - 412 с.

23. Калинин, H.H. Исследование вязкоупругих свойств пигментных дисперсий / H.H. Калинин, А.И. Бондарев // Исследования в области технологии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ. М., 1979. - № 17. - С. 24-28.

24. Кимпимяки, Т. Барьерные дисперсные покрытия новая возможность для упаковочной промышленности / Т. Кимпимяки, К. Сантамаки // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1999. - № 3-4. - С. 24-29.

25. КМЦ как связующее при однопроцессном меловании бумаги / Б.Г. Милов и др. // Бумажная промышленность. 1972. - № 2. - С. 6-7.

26. Коагуляционные контакты в дисперсных системах / В.В. Якиманский и др.. М.: Химия, 1982. - 360 с.116

27. Кречетова, С.П. Материалы для обработки и переработки бумаги и картона / С.П. Кречетова. М.: Бумажная промышленность, 1990. - 160 с.

28. Кулезнев, В.Н. Смеси полимеров / В.Н. Кулезнев. М.: Химия, 1980.304 с.

29. Лайша, Г.М. О путях повышения качества бумаги с покрытием / Г.М. Лайша // Исследования в области технологии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ. -М.: Лесная промышленность, 1980. С. 53-57.

30. Лоули Д. Факторный анализ как статистический метод / Д. Лоули, А. Максвелл. М.: Мир, 1967. - 144 с.

31. Манфред, А. Природный карбонат кальция в мелованных бумаге и картоне / А. Манфред // Целлюлоза. Бумага. Картон 2001. - № 5-6. - С. 34-39.

32. Милов, Б.Г. Влияние адсорбционного модифицирования каолина на реологические свойства и водоудержание покровных паст для мелования бумаги / Б.Г. Милов, А.И. Бондарев // Сб.тр. ЦНИИБ. М,: Лесная промышленность, 1971.-Вып. 6.-С. 67-81.

33. Милов, Б.Г. Применение синтетических латексов при меловании бумаги по способу «Массей» / Б.Г. Милов, А.Р. Хибарный, В.М. Пригодин // Сб.тр. ЦНИИБ. М.: Лесная промышленность, 1967. - вып. 2. - С. 43-59.

34. Новое об акрилатных латексах для производства бумаги с покрытием / H.H. Калинин и др.. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1998. - № 7-8. - С. 14-15.

35. Новое эффективное связующее для производства бумаги / В.И. Иссер-лис и др. // Бумажная промышленность. 1988. - № 3. - С. 7-8.

36. Новый латекс для производства бумаги с покрытием / H.H. Калинин и др.. // Бумажная промышленность. 1990. - № 2. - С. 10-11.

37. Основы информационной культуры. Библиографическое описание документа. Составление библиографического списка. Красноярск: СибГТУ, 2005.- 16 с.

38. Особенности реологических свойств водных дисперсий каолина, модифицированного прививкой полимерных кислот / В.А. Полушкин и др. // Коллоидный журн. 1976. -Вып. 41. - № 3. - С. 496.

39. Остреров, М.А. №-карбоксиметилцеллюлоза «Ршпйх средство для повышения качества // М.А. Остреров, А.Я. Типисев, Б.И. Орлов // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1994. - № 7-8. - С. 11-12.

40. Остреров, М.А. КМЦ инструмент повышения конкурентоспособности продукции / М.А. Остеров // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1996. - № 7-8. -С. 10-11.

41. Остреров, М.А. КМЦ: высокая эффективность при правильном использовании / М.А. Остеров, А .Я. Типисев // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1995.-№5-6.-С. 32-33.

42. Пен, Р.З. Вязкость многокомпонентных меловальных суспензий / Р.З. Пен, И.Л. Шапиро, Л.В. Чендылова, И.В. Мирошниченко // ИВУЗ. Химия и химическая технология. 2006. - Т.49. № 5. - С. 50-53.

43. Пен, Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics / Р.З. Пен. Красноярск: СибГТУ-Кларетианум, 2003. - 246 с.

44. Пен, Р.З. Реологические свойства меловальных суспензий. 1. Аппроксимация кривых течения / Р.З. Пен, Л.В. Чендылова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. 2004. - № 1. - С. 11-14;

45. Пен, Р.З. Реологические свойства меловальных суспензий. 2. Температурные зависимости / Р.З. Пен, Л.В. Чендылова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. 2004. - № 1. - С. 15-17;

46. Пен, Р.З. Реологические свойства меловальных суспензий. 3. Темпера-турно-концентрационная инвариантность / Р.З. Пен, Л.В. Чендылова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. 2004. - № 1. - С. 19-21.

47. Пен, Р.З. Реологические свойства меловальных суспензий. 4. Прочность коагуляционных структур / Р.З. Пен, Л.В. Чендылова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. 2004. - № 4. - С. 11-15;

48. Пен, Р.З. Реологические свойства меловальных суспензий. 5. Свойства пигментов и связующих / Р.З. Пен, Л.В. Чендылова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. 2005. - № 2. - С. 5-10;118

49. Пен, Р.З. Реологические свойства меловальных суспензий. 6. Эффекты взаимодействия в многокомпонентных системах / Р.З.Пен, JI.B. Чендылова, И.Л. Шапиро // Химия растительного сырья. 2005. - № 2. - С. 11-14;

50. Полушкин, В.А. Влияние модифицирования минеральных пигментов на течение меловальных суспензий / В.А. Полушкин, А.И. Бондарев, В.В. Лапин // Исследования в области химии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ. М.: Лесная промышленность, 1976. - № 12. - С. 38-45.

51. Прикладная статистика: классификация и снижение размерности / С.А. Айвазян и др.. М.: Финансы и статистика, 1989. - 607 с.

52. Ребиндер, П.А. О механической прочности пористых дисперсных тел / П.А. Ребиндер, Е.Д. Щукин, Л.Я. Марголис // Докл. АН СССР. 1964. -Т. 154.№3.-С. 695.

53. Реологические исследования белого пигмента, его модификации и меловальных составов на его основе / В.Л. Половинкин и др. // Исследования в области химии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ. М.: Лесная промышленность, 1977. -№ 14.-С. 57-64.

54. Самарянова, М.Б. Влияние различных факторов на прочность поверхности мелованной бумаги / М.Б. Самарянова, P.M. Гуляева // Бумажная промышленность. 1989. - № 7. - С.9-10.

55. Справочник бумажника. Т.2. М.: Лесная промышленность, 1965.854 с.

56. Технология обработки и переработки бумаги и картона / С.А. Пузы-рев и др.. М.: Лесная пром-сть, 1985. - 312 с.

57. Тропина, С.А. Влияние водоудержания покровных дисперсий на скорость сушки мелованной бумаги / С.А. Тропина, В.И. Чекунин // Исследование процессов технологии бумаги: сб. тр. ЦНИИБ. М.: Лесная промышленность, 1974.-№9.-С. 17-26.

58. Тюрин, Ю.Н. Статистический анализ данных на компьютере / Ю.Н. Тюрин, A.A. Макаров. М.: ИНФРА-М, 1998. - 528 с.

59. Урьев, Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы / Н.Б. Урьев. М.: Химия, 1980. - 320 с.

60. Урьев, Н.Б. Текучесть суспензий и порошков / Н.Б. Урьев, A.A. Потанин. М.: Химия, 1992. - 160 с.

61. Урьев, Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем / Н.Б. Урьев // Успехи химии. 2004. - Т. 73. № 1. - С. 39-62.

62. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов / Н.Б. Урьев. М.: Химия, 1988. - 255 с.

63. Фляте, Д.М. Свойства бумаги / Д.М. Фляте.- М.: Лесная пром-сть, 1986.-680 с.

64. Чалых, А.Е. фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов // Успехи химии. 2004. - Т. 73. № 1. -С. 63-78.

65. Чендылова, Л.В. Технология обработки и переработки целлюлозы, бумаги и картона. Реологические свойства меловальной суспензии: учебное пособие для студентов специализации 260301 / Л.В.Чендылова, И.Л.Шапиро, А.В.Бывшев. Красноярск: СибГТУ, 2004. - 28 с.

66. Шапиро, И.Л. Мелование бумаги и картона / И.Л. Шапиро, A.B. Быв-шев. Красноярск: СибГТУ, 2001. - 108 с.

67. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов, Е.А. Амелина. М.: Высшая школа, 1992. - 420 с.

68. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия. / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов, Е.А. Амелина. М.: МГУ, 1982.-348 с.

69. Электронно-микроскопическое исследование структуры поверхности высокоглянцевой мелованной бумаги / А.И. Бондрев и др. // Совершенствование технологии бумаги: сб.тр. ЦНИИБ. М.: Лесная промышленность, 1972. -вып. 7-С. 82-85.

70. Яхнин, Е.Д. К вопросу о структурообразовании в дисперсных системах / Е.Д. Яхнин, А.Б. Таубман // Докл. АН СССР, 1964. Т. 155, № 1. - С. 178.

71. Яхнин, Е.Д. О связи прочности дисперсных структур с силами взаимодействия между структурообразующими частицами и их упаковкой / Е.Д. Яхнин // Коллоидный журн. 1998. -Т. 60. № 5. с. 717.

72. Babak, V.G. / Babak V.G., Langenfeld A., Stebe M.J. // Prog. Colloid. Po-lym. Sci. 2001. V. 118. P. 216.

73. Bestul, A.B., Temperature coefficients of non-newtonian viscosity at fixed shearinand at fixed rate of shear / Bestul A.B., Belcher H.V. // J. Applied Physics. 1963.-V. 24,No. 6.-P. 696.

74. Bueche, F. Physical properties of polymers / F. Bueche. N.Y.: Interscience Publishers, 1962.

75. Get more withless: Making the crade in the LWC market // TAPPI Journal. 1999.-82,9.-P. 41.

76. Guth, E., Simha, R. // Koll.-Z., 1936. Bd. 74. S. 276-285. (Цит. no 2.)

77. Hirofumi, O. / O. Hirofumi // Kamipa gikyoshi. 1996. - Vol. 52, № 2. -P. 280-288.121

78. Hirsch, G.L. Untersuchung und Beeinflussung des Lauf Verhaltens von Streichfarben für hohe Streichgesch - windingkeiten // Wochenblatt für Papierfabri-cation. - 1988. - Vol. 116, № 14. - P. 582-584, 586-588.

79. Hlavatsch, J. Streichbentoniti Neuentwicklung mit Perspektive? / J. Hlavatsch, D. Wechselberger, F. Ruf // Wochenblatt für Papierfabrication. - 1997. -Vol. 125,№ 11-12.-P. 588-599.

80. Interactions in coating induced by a thermally active cellulosic polymer / P. Dahlvig и др. // Jornal of Pulp and Paper Science. 1999. - 25,7. - P. 229-234.

81. Naydowski, C. Papier oberflachen der Zukunft / С. Naydowski // IPW: Int. Papierwirt бывш. OPW: Dtsch. Papierwirt . 1997. - № 4. - P. 73-74, 76.

82. Pat. 5521240 THE USA, МКИ6 С 08 K5/20. Paper coating composition / Yoshifiimi Y. и др.; Chemical Co. N 473900; заявл. 07.06.95, опубл. 28.05.96, Бюл. № 6-151222. -НКИ 524/217.

83. Pat. 5527852 THE USA, МКИ6 С 08 F 116/06. Paper coating agent / Hito-shi M., Kazutoshi Т., Tetsuya K.; Kurarau Co. N 465891; заявл. 06.06.95, опубл. 18.06.96, Бюл. № 5-206433. - НКИ 524/503.

84. Scott, R.L. J. // Chem. Phis. 1949. -. V. 17. P. 279-287. (Цит. no 32.).

85. Scott, R.L. J. // Chem. Phis., 1949. V. 17. - P. 279-287. (Цит. no 4.).

86. Weige, J. Untersuchung des LaufVerhaltens von Streichfarben am Blade bei hohen Produktionschwindigkeiten / J. Weige, A. Laber O. Wittig // Wochenblatt fur Papierfabrication. 1996. - Vol. 124, № 5. - P. 161-164.

87. Wright, W.A. A new concept in generalizing non-Newtonian fluid flow data / Wright W.A., Crouse W.W. // Report at the ASLE/ASME Lubrication Conference. Washington, 1964.