автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Научные основы создания многослойных целлюлозных композиционных материалов для высококачественной упаковки

На правах рукописи

□□34В1578

МАХОТИНА Людмила Герцевна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ УПАКОВКИ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;

химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 2 ФЕ9

Санкт-Петербург 2009

003461578

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозы и композиционных материалов Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Аким Эдуард Львович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Смолин Александр Семенович

доктор технических наук, профессор Леонович Адольф Ануфриевич

доктор химических наук Афанасьев Николай Иванович

Ведущая организация: ОАО «Всероссийский научно-исследовательский

институт целлюлозно-бумажной промышленности», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 2009 г. в 11 часов на заседании диссертацион-

ного совета Д 212.231.01 при ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственнй технологический университет растительных полимеров, по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных д. 4.

Автореферат разослан: Л/ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Швецов Ю. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Динамично развивающийся рынок товаров народного потребления в России, автоматизация процессов упаковки и рост конкуренции на рынке сбыта привели к повышению роли упаковочных материалов и росту спроса на них.

Тара из бумаги и картона является наиболее экологически чистым современным видом упаковки и занимает во всем мире ведущее положение. Российский рынок бумаги и картона динамично развивается. Темпы роста объемов потребления целлюлозно-бумажной продукции на Российском рынке значительно превышают среднемировые и составляют около 6% в год. В то же время Россия имеет отрицательный торговый баланс по бумажной и картонной продукции в связи с тем, что импортирует дорогостоящую наукоемкую продукцию, такую как высококачественные материалы для тары и упаковки, мелованную бумагу и картон, а экспортирует дешевую газетную бумагу и крафт-лайнер.

К наукоемким видам бумаги и картона относятся целлюлозные композиционные материалы (ЦКМ), в частности, для производства упаковки. ЦКМ, выпускаемые в настоящее время на Российских предприятиях, не обеспечивают тех требований, которые предъявляются к высококачественной упаковке. Высококачественная упаковка должна обеспечивать не только сохранность товара, но также и способствовать продаже товара, неся на себе информационную и художественную функции. Для передачи текстовой и изобразительной информации материал, из которого сделана упаковка, должен иметь не только высокие физико-механические показатели, но и высокие печатные и оптические свойства, легко перерабатываться при использовании цифровой печати и новых поколений полиграфического оборудования.

«Стратегия развития лесного комплекса РФ на период до 2020 года» предусматривает освоение и производство наукоемких видов бумаги и картона. Это делает весьма актуальными исследования, направленные на разработку научных основ создания высококачественных тароупаковочных ЦКМ информационно-художественного назначения. Развитие научного направления и создание наукоемкой технологии позволит осуществить импортозамещение при одновременном увеличении глубины переработки исходного сырья. Это обеспечит расширение экспортного потенциала, а также сохранение приоритета существующей отечественной научной школы в области структурной физико-химии целлюлозы, целлюлозных композиционных материалов, а также других растительных полимеров. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной.

Развитие научного направления и создание многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки осуществляется на основе фундаментальных исследований в области структурной физико-химии целлюлозы. Теоретической базой является концепция об определяющей роли релаксационного состояния полимеров при получении целлюлозных композитов.

Цель и задачи исследования. Создание научных основ и технологии многослойных целлюлозных композиционных материалов для высококачественной упаковки с заданным балансом гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности и заданной капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона) при использовании в качестве основного волокнистого полуфабриката как сульфатной, так и сульфитной целлюлозы.

В соответствии с целью диссертационной работы решались следующие задачи:

• проведение системного анализа взаимосвязи между видом волокнистого полуфабриката - химией мокрой части - капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона) - поверхностной обработкой (проклейкой и мелованием) -свойствами готовой продукции;

• исследование возможности снижения усадочных напряжений, возникающих при поверхностной проклейке и приводящих к нарушению сплошности покрытия ЦКМ;

• разработка путей повышения печатных и оптических свойств мелованных ЦКМ;

• исследование возможности обеспечения термостойкости и длительного срока хранения ЦКМ для высококачественной упаковки;

• изучение влияния химии мокрой части (вида, количества и точек дозирования наполнителя, проклеивающего реагента, системы удержания) на формирование капиллярно-пористой структуры основы (бумаги и картона);

• изучение возможности производства бумаги и картона из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде;

• научное обоснование технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки.

Методы исследования. Научные положения диссертации основываются на системном анализе теоретических работ в области переработки бумаги и картона и базируется на концепции, развиваемой профессором Акимом Э.Л. и его научной школой, о роли направленного изменения физического (релаксационного) состояния полимеров при производстве ЦКМ. Обоснованность и достоверность экспериментальных результатов подтверждается использованием современных методов исследований, приборов и оборудования. Обработка экспериментальных данных выполнялась с использованием общепринятых методов математической статистики.

Научная новизна. В диссертации впервые:

• разработаны научные основы создания многослойных целлюлозных композиционных материалов для высококачественной упаковки информационно-художественного назначения с минимальной величиной усадочных напряжений, обусловливающих сплошность покрытия, с заданным балансом гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности и с заданной капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона), обеспечивающей направленное формирование структуры покрытия и композиционную устойчивость материала;

• при нанесении на основу покрытий из растворов полимеров установлено влияние капиллярно-пористой структуры подложки на процесс фазового разделения в системе «полимер - растворитель» и величину усадочных напряжений, возникающих в покрытии;

• на основании результатов модельных экспериментов показано, что внутренние напряжения, возникающие при поверхностной проклейке основы и влияющие на сплошность покрытия, зависят от скорости протекания релаксационных процессов и определяются усадкой, развивающейся после перехода растворов в студнеобразное состояние;

• предложено для снижения усадочных напряжений направленно регулировать студнеобразование при поверхностной проклейке за счет изменения капиллярно-пористой структуры основы, использования в композиции бинарных систем - растворов полимеров с низкой и высокой молекулярной массой или раствора гидрофильных полимеров и дисперсии гидрофобных сополимеров. Разработаны компози-

ции, обеспечивающие минимальные усадочные напряжения, обусловливающие сплошность покрытия и заданный баланс гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности;

• предложен механизм формирования структуры покрытия, заключающийся в том, что при поверхностной проклейке композицией раствор модифицированного крахмала - дисперсия термопластичного сополимера, пленкообразование идет, минуя студнеобразование. В процессе сушки формируется покрытие, состоящее из крахмальной матрицы с равномерно распределенными в ней частицами сополимера, находящегося в высокоэластическом состоянии и снимающего усадочные напряжения, предотвращая тем самым появление микротрещин;

• показано влияние морфологической структуры минеральных пигментов - природного карбоната кальция и каолина на формирование структуры меловального покрытия;

• для обеспечения заданной капиллярно-пористой структуры основы предложен научно-обоснованный подход составления композиции бумажной массы, который базируется на обеспечении оптимального соотношения между скоростью обезвоживания, удержанием и качеством просвета бумаги (при контролировании электрокинетических свойств в системе);

• определены причины, приводящие к затрудненной проклейке бумаги из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде, которые связаны с наличием анионных загрязнений, остаточных лигносульфоновых кислот, остаточного лигнина, остаточной кислотности;

• выявлено различное влияние анионных загрязнений, остаточных лигносульфоновых кислот, остаточного лигнина, остаточной кислотности на процесс внут-римассной проклейки бумаги и картона из сульфитной целлюлозы при использовании в качестве проклеивающих агентов алкенилянтарного ангидрида (АСА) и алкилке-тендимера (АКД).

Практическая значимость

• Предложен принципиальный подход к созданию модульных типовых технологических линий и организации производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов.

• Предложены пути повышения эффективности проклейки в массе бумаги и картона из сульфитной целлюлозы при использовании в качестве проклеивающих агентов АСА и АКД.

• С участием автора разработаны и подготовлены к изданию два Государственных стандарта Российской Федерации - «Бумага для документов - требования для долговечности», «Бумага и картон - определение щелочного резерва». Показана целесообразность применения принципов оценки долговечности по «щелочному резерву бумаги» для оценки срока хранения и термостойкости ЦКМ для высококачественной упаковки.

• Разработан и внедрен технологический регламент «Производства картона для упаковки жидких продуктов».

• Разработаны и запатентованы: способ поверхностной обработки бумаги; многослойные материалы на бумажной основе.

• Разработан тест и методика для оценки качества струйной печати.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на международных научно-

технических конференциях: Wood and pulping Chemistry (Japan, 1999); Papermaking in central and eastern Europe (Poland, 1999); EWLP 2000 (France, 2000); ISWPC (France, 2001); EWLP 2002 (Finland, 2002); Pap-For (СПб. 2002); Проблемы устойчивого развития лесного комплекса северо-запада России (СПб. 2002, 2003); EUCEPA (Portugal, 2003); III CIADICYP (Spain, 2004); PITA Coating conference (Great Britain, 2005); Волокнистые материалы XXI века (СПб. 2005); IPPTF (СПб. 2006). На семинарах: фирмы «OMYA» 2003, 2004, 2005; «Бумага и печать» (Москва, 2007); «Школа бумаги» (Кондопога, 2008).

Промышленные выработки.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований диссертационной работы проведены опытно-промышленные выработки на ОАО «Свето-горск», на ОАО «ЦНИИБ». Результаты исследований и опытно-промышленных выработок рекомендованы и используются на ОАО «Светогорск», СПб Бумажная фабрика «Гознак», ОАО «СПбКПК», ОАО «Сясьский ЦБК». Получены акта об использовании результатов.

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 43 научных работах, включая главы в монографии, 1 учебное пособие с грифом УМО, 2 авторских свидетельства и 2 патента Российской Федерации. В журналах, рекомендуемых ВАК, опубликовано 10 научных трудов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 283 страницах основного машинописного текста, содержит 42 таблицы, 119 рисунков. Список цитируемой литературы включает 224 наименования. В 12 приложениях представлены акты проведения опытно-промышленных выработок, акты сертификационных испытаний полученного материала, акты об использовании результатов работы на ведущих предприятиях ЦБП.

На защиту выносятся следующие положения:

• научные основы технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки;

• закономерности формирования капиллярно-пористой структуры основы (бумаги или картона);

• физико-химические основы внутримассной проклейки бумаги и картона из сульфитной целлюлозы при помощи АСА и АКД;

• причины возникновения при поверхностной проклейке усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия, и разработка путей снижения их величины;

• исследование влияния морфологической струюуры пигментов - природного карбоната кальция и каолина на формирование структуры меловального покрытия;

• принципы обеспечения длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор

Рассматривается современное состояние, основные проблемы и перспективы развития рынка тары и упаковки в мире и России, современные тенденции технологии композиционных материалов на основе бумаги и картона для производства тары и упаковки.

2. Теоретическое обоснование выбора направления исследования

В настоящее время упаковка - это не только средство защиты находящегося внутри нее изделия, но и средство передачи текстовой и изобразительной информации. Печать должна быть многоцветной, красочной, а это возможно только при использовании ЦКМ с хорошими оптическими и печатными свойствами.

В связи с этим разрабатываемый нами ЦКМ для высококачественной упаковки должен представлять собой многослойный материал, состоящий из основы - бумаги или картона (далее по тексту будет использоваться бумага-основа) с заданной капиллярно-пористой структурой и нескольких функциональных слоев, обеспечивающих барьерные свойства и высокое качество печати современными способами.

Бумага-основа обеспечивает прочностные и деформационные свойства. Заданная капиллярно-пористая структура основы - композиционную устойчивость материала и направленное формирование структуры покрытия. Барьерный слой - сохранные функции. Поверхностная обработка - проклейка или меловальное покрытие -высокое качество печати для обеспечения информационно-художественных функций. Анализируя перечисленные выше основные предпосылки, была разработана программа создания многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки, которая включает формулирование задачи, выбор путей решения поставленной задачи, проведение необходимого и достаточного объема эксперимента (табл. 1).

Для обеспечения информационно-художественных функций тароупаковочный ЦКМ должен обладать высокими печатными и оптическими свойствами, легко подвергаться переработке методами цифровой печати и на новых поколениях полиграфического оборудования. Одним из основных способов улучшения оптических и печатных свойств ЦКМ является поверхностная обработка - проклейка или мелование.

При нанесении покрытия на бумагу наличие капиллярно-пористой впитывающей подложки оказывает влияние на формирование структуры покрытия и композиционную устойчивость материала. Исходя из концепции проф. Э.Л. Акима, получение композиционно устойчивого ЦКМ возможно благодаря направленному изменению физического (релаксационного) состояния полимеров. Лишь перевод аморфных областей целлюлозы в высокоэластическое состояние и неизменность ее кристаллических областей позволяет обеспечить межмолекулярное взаимодействие между целлюлозой и полимерными компонентами покрытия.

Композиционная устойчивость материала определяется адгезией полимерных покрытий к бумаге-основе и обеспечивается за счет реализации различных механизмов адгезии: механической адгезии - за счет затекания в поры бумага полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии с последующим отверждением полимера; специфической адгезии - за счет реализации межмолекулярного взаимодействия между функциональными группами наносимого полимера и функциональными группами, находящимися на поверхности фибриллярных элементов бумажного листа (путем образования физических и водородных связей); адгезии за счет сегментальной совместимости макромолекул наносимого полимера и макромолекул полимерных компонентов бумажного листа.

Какой вид адгезии будет реализован, определяется свойствами покровной композиции и капиллярно-пористой структурой основы. При этом впитывающая капиллярно-пористая структура бумаги-основы оказывает значительное влияние на структуру формирующегося покрытия, заторможенность релаксационных процессов, что определяет величину возникающих усадочных напряжений при поверхностной проклейке и меловании и может привести к нарушению сплошности покрытия и возник-

новению дефектов при печати на высокоскоростном полиграфическом оборудовании. В связи с этим представлялось необходимым:

Таблица 1

Программа создания ЦКМ для высококачественной упаковки

Формулирование задачи Пути решения поставленной задачи Эксперимент

Обеспечение информационно-художественных функций Поверхностная проклейка обеспечивает: • сплошность покрытия • заданный баланс гидрофильно-гидрофобных свойств Мелование обеспечивает: • высокие печатные и оптические свойства Изучить причины возникновения усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия, и разработать пути снижения их величины. Исследовать влияния морфологической структуры минеральных пигментов на формирование структуры меловального покрытия

Обеспечение термостойкости и длительного срока хранения Использование в качестве наполнителя карбоната кальция, обеспечивающего щелочной резерв основы (бумаги или картона) Исследовать возможность использования принципов оценки долговечности по «щелочному резерву» для оценки термостойкости и срока хранения ЦКМ

Создание заданной капиллярно-пористой структуры основы Направленный выбор в композиции бумажной массы вида и количества: волокнистых полуфабрикатов, наполнителя, проклеивающих агентов, системы удержания Изучить влияние композиции бумажной массы на закономерности формирования капиллярно-пористой структуры основы ЦКМ

Использование в композиции основы ЦКМ сульфитной целлюлозы Производство основы ЦКМ из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде Изучить физико-химические явления, возникающие в процессе внут-римассной проклейки в слабощелочной среде бумаги-основы из сульфитной целлюлозы

Разработка научных основ технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки Создание модульных типовых технологических линий и производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов Изучить возможность использования модульных типовых технологических линий для производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки

• изучить причины возникновения при поверхностной обработке усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия, и разработать пути снижения их величины;

• изучить влияние волокнистых полуфабрикатов, наполнителей, систем удержания на закономерности формирования капиллярно-пористой структуры бумага-основы ЦКМ.

Для отечественной ЦБП при производстве высококачественных упаковочных ЦКМ с полимерными покрытиями весьма актуально применение сульфитной целлюлозы (СФИ), поскольку доля ее производства в России составляет около 30%, что значительно выше, чем в целом по миру. Соответственно, доля СФИ выше и при использовании вторичного волокна (макулатуры). Бумагу из сульфитной целлюлозы традиционно производят в кислой среде с канифольной проклейкой. Кислая среда сульфитной варки, в сочетании с последующим производством бумаги также в кислой среде, обусловливает и низкие значения рН водной вытяжки как для целлюлозы, так и получаемого из нее материала. Это, в свою очередь, приводит к снижению механической прочности, долговечности и термостойкости бумаги.

Проклейка бумаги из беленой сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде проводится только в единичных случаях, при этом достаточно часто возникают затруднения, поскольку процесс проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы сложный, нестабильный, требует высокой культуры производства. Данные по использованию целлюлозореактивных гидрофобизирующих клеев для проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы практически отсутствуют. В связи с этим представлялось необходимым:

• изучить физико-химические явления, возникающие в процессе внутри-массной проклейки в слабощелочной среде бумаги-основы из сульфитной целлюлозы.

ЦКМ для высококачественной упаковки должны обладать сравнительно длительным сроком хранения и, очень часто, в условиях повышенной влажности, температуры, воздействия агрессивных сред. В связи с этим представлялось необходимым:

• разработать принципы обеспечения длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ.

Решение этих вопросов должно лечь в основу разработки научных основ технологии ЦКМ для высококачественной упаковки.

3. Исследование причин возникновения при поверхностной проклейке усадочных напряжений и разработка путей снижения их величины

При поверхностной проклейке бумаги и картона используют системы на основе водорастворимых полимеров - наиболее часто, модифицированного крахмала. При печати на высокоскоростном полиграфическом оборудовании и методами цифровой печати у такого материала в ряде случаев наблюдается расплывание краски/чернил в виде зазубрин - усение, смешение краски/чернил различных цветов, проникновение краски/чернил на обратную сторону листа, повышенная пылимость. Это связано с тем, что крахмальная пленка, сформированная на поверхности бумажного полотна, в процессе сушки начинает сжиматься в ХУ-направлениях. Поскольку крахмал является жесткоцепным полимером, в покрытии возникают значительные усадочные напряжения, приводящие к нарушению сплошности покрытия, появлению микротрещин и возникновению дефектов при печати.

Анализ литературных данных показал, что внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, существенно зависят от скорости

протекания релаксационных процессов. С увеличением концентрации исходного раствора полимера увеличивается скорость протекания релаксационных процессов, и внутренние напряжения снижаются. Кроме того, внутренние напряжения определяются незавершенной усадкой, развивающейся после перехода растворов в студнеобразное состояние и влиянием капиллярно-пористой структуры бумаги-основы. В работе была изучена возможность снижения величины усадочных напряжений: за счет получения высококонцентрированных пропитывающих композиций с заданными реологическими свойствами; за счет использования смеси высокомолекулярного и низкомолекулярного полимеров одинаковой природы; за счет направленного регулирования процесса студнеобразования.

Влияние процесса студнеобразования на возникновение внутренних напряжений в покрытии при поверхностной проклейке изучали при помощи модельных экспериментов. В качестве пленкообразующего полимера использовали метилцеллюлозу (МЦ). Водный раствор МЦ является полимерной системой с нижней критической температурой смешения (НКТС). Для водного раствора МЦ резкое возрастание вязкости и образование опалесцирующего студня, что указывает на переход к двухфазной системе, начинается при температуре 25-60 °С в зависимости от степени замещения МЦ, молекулярной массы и концентрации раствора.

Для характеристики области существования студня используемой марки МЦ-100 была получена фазовая диаграмма (рис.1) вискозиметрическим методом, основанным на определении температуры фазового разделения, соответствующей минимальному значению вязкости растворов различной концентрации (рис. 2), и методом Алексеева, который основан на определении момента появления мутности раствора.

ВО

и

о

се"

О, £

а,

и с 3

60

1 -

>

• НКТС

II

1 3 5 7 9 11 13 15

Концентрация раствора МЦ,%

о

25

20

03

4.5

►о н о § 10

со «

И

5

30

—I—

40

—г-

50

—г-

60

Температура, С

-1

70

Рис, 1. Диаграмма состояний для систе- рИс. 2. Зависимость вязкости от темпе-мы МЦ-вода, полученная вискозимет- ратуры для водных растворов МЦ раз-рическим методом (1) и по точкам личной концентрации: 1 - 2 %; 2- 5 %;

помутнения (2) 3-7 %

Полученная фазовая диаграмма для системы МЦ - вода позволила определить нижнюю критическую температуру смешения, которая для МЦ-100 составляет 27-34 °С, область неограниченного смешения II (ниже НКТС) и область разделения фаз I (выше НКТС).

Пленки, моделирующие покрытие, отливали из водного раствора МЦ (2 % и 5 %). Концентрацию полимера выбирали по величине вязкости, при которой обеспечивается равномерное нанесение покрытия. Сушили пленки при температуре 20 °С, соответствующей, согласно полученной нами фазовой диаграмме, области неограниченного смешения и обеспечивающей проведение процесса сушки, минуя стадию студнеобразования, и при температуре 60 °С, соответствующей области существования студня и обеспечивающей проведение процесса сушки через стадию студнеобразования. Измерение прочностных и упруго-релаксационных свойств бумаги проводили на универсальной испытательной установке «Инстрон». Величину усадочных напряжений оценивали по величине модуля упругости, который определяется уровнем межмолекулярного взаимодействия и может являться косвенной характеристикой усадочных напряжений, возникающих при формовании покрытий, и по термомеханическим кривым (табл. 2).

Таблица 2

Влияние условий формования на модуль упругости МЦ пленок

Концентрация раствора, % Температура сушки, °С Модуль упругости, ГПа

2 60 6,2

2 20 5,1

5 60 3,4

5 20 2,5

Из таблицы видно, что модуль упругости пленок, полученных через стадию студнеобразования (60 °С), выше, чем для пленок, полученных без стадии студнеобразования (20 °С). Это связано с тем, что при получении пленок из МЦ через стадию студнеобразования образующаяся каркасная фаза студня увеличивает густоту пространственной полимерной сетки. Это приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия и обусловливает уменьшение сегментальной подвижности, что подтверждается на полученных нами термомеханических кривых (рис. 3). Для пленок, полученных через студнеобразное состояние, значительные деформации, соответствующие высокоэластическому состоянию, наблюдаются при более высоких температурах, чем для пленок, полученных, минуя студнеобразное состояние.

Для тароупаковочных ЦКМ, которые подвергаются увлажнению при печати, важно, чтобы не только первичные, но и вторичные усадочные напряжения, возникающие в покрытии в процессе сушки при печати, имели минимальные значения. Анализ кривых кинетики развития вторичных усадочных напряжений (рис. 4) показал, что у пленки, полученной через студнеобразное состояние, величина усадочных напряжений намного выше, кривая имеет в-образный характер и отражает развитие всех составляющих усадочных напряжений.

Нижний, слабовосходящий участок, отвечает действию сил, обусловленных поверхностным натяжением жидкости и началу действия сил капиллярной контракции, то есть периоду возникновения уплотняющегося поверхностного слоя.

Второй, круто поднимающийся участок, соответствует завершению процесса образования верхнего максимально уплотненного слоя и постепенному обезвоживанию его и распространению влияния сил капиллярной контракции в глубинные слои пленки, вплоть до полного удаления жидкой фазы. Третья, верхняя часть кривой, отражает три явления: уравновешивание сжимающих сил капиллярной контракции с противодействующими им силами упругого сопротивления структуры; влияние ре-

лаксационных процессов вблизи максимума напряжений; возникновение сил когези-онно-адгезионных связей в точках вторичных контактов.

30 ■ £ 25 8 20

_2 ^ f 1 Рис. 3. Термоме-

2 15 Т 7 ханические кривые МЦ

10--4-—— пленок: 1- формование

о 5__ж ж через студнеобразова-

о < I ■ - ние; 2" Ф°Рмование> ми"

50 90 130 170 210 250 Температура, °С

нуя студнеобразование

4 8 12 16 Время, мин

Рис. 4. Кривые кинетики развития вторичных усадочных напряжений МЦ пленок: 1- формование через студнеобразование; 2-формование, минуя студнеобразование

Возникновение значительной величины усадочных напряжений связано с тем, что при формировании покрытия через студнеобразное состояние образуется пористое покрытие с криптогетерогенной структурой, в котором возникают значительные силы капиллярной контракции, вызывающие рост второй составляющей усадочных напряжений, при практически одинаковых силах упругого сопротивления структуры.

Для пленки, полученной минуя студнеобразное состояние, величина вторичных усадочных напряжений значительно ниже, т. к. она имеет гомогенную структуру.

На основании проведенных модельных экспериментов показано, что внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, существенно зависят от скорости протекания релаксационных процессов и увеличиваются в том случае, если процесс идет из низкоконцентрированных растворов полимера и через стадию студнеобразования. Для снижения величины усадочных напряжений, возникающих в покрытии при поверхностной проклейке, необходимо использовать высококонцентрированные проклеивающие композиции и за счет направленного регулирования вести процесс формирования покрытия, минуя стадию студнеобразования.

Для получения высококонцентрированных растворов полимеров с заданными реологическими свойствами использовали метод обработки полимеров быстрыми

электронами. При поверхностной обработке бумаги использовали смесь высокомолекулярного и низкомолекулярного крахмала. В качестве низкомолекулярного использовали крахмал, полученный путем обработки исходного высокомолекулярного крахмала быстрыми электронами. Полученные из одного и того же сырья и имеющие одну и ту же природу, они хорошо совмещаются, образуя в покрытии две взаимопроникающие сетки. Крахмал с низкой молекулярной массой равномерно распределяется между макромолекулами и надмолекулярными образованиями крахмала с высокой молекулярной массой, частично снижает взаимодействие между макромолекулами и усадочные напряжения. Высокомолекулярный крахмал обеспечивает физико-механические и печатные свойства бумаги, а низкомолекулярный крахмал - низкую вязкость раствора, позволяющую увеличить концентрацию смеси. На данный способ получен патент.

В настоящее время поверхностную проклейку проводят на пленочном прессе. Раствор пленкообразующего полимера при помощи дозирующего стержня наносится на поверхность валов пресса, а затем в виде жидкой пленки переносится на полотно бумаги, проходящее в зазоре между валами. На валах происходит охлаждение покровной композиции до 30-35 °С.

Известно, что водный раствор нативного крахмала является полимерной системой с верхней критической температурой смешения (ВКТС), для которого студнеоб-разование протекает при понижении температуры. Данные для модифицированных крахмалов отсутствуют. В диссертации были изучены различные виды крахмалов, используемых в настоящее время при поверхностной проклейке и отличающихся исходным сырьем и способом модификации (К-катионный, О-окисленный). Исследования реологических свойств растворов модифицированных крахмалов проводили на ротационном вискозиметре постоянного напряжения сдвига.

Исследование реологических свойств растворов крахмала (рис. 5, табл. 3) показало, что снижение температуры до 30 °С приводит к росту вязкости в 1,1-2,1 раза. При этом отношение максимальной ньютоновской вязкости к минимальной ньютоновской вязкости (т]тах/г|тт), которое может быть использовано в качестве условной меры структурированности системы, составляет для разных видов крахмала от 3,3 до 8,0. Эти данные говорят о том, что охлаждение водных растворов модифицированных крахмалов приводит к фазовому разделению и образованию стабилизированной водородными связями сетки студня.

Таблица 3

Реологические свойства растворов крахмала

Вид Вязкость т|, Па-с (напряжение сдвигаЮ Па) "Лзс/Лбо 10 %р-р г| шах/г) шт 10%р-р, 30 °С

крахмала 10 % раствор

60 иС 30 иС

К- кукурузный 9,49 20,00 2,1 5,0

К- картофельный 0,35 0,40 1,1 6,7

О- кукурузный 0,30 0,40 1,3 8,0

О-картофельный 1,20 2,20 1,8 3,3

О-картофельный +АК дисперсия 0,44 0,76 1,7 1,5

Этот эксперимент позволил смоделировать процессы, происходящие при поверхностной проклейке, и предположить, что за счет охлаждения покровной

Рис. 5. Кривые течения растворов К-кукурузного крахмала: 1 - 6 % раствор при 60 °С; 2 - 6 % раствор при

30 °С; 3 - 10 % раствор при 60 °С; 4 - Рис- 6- Диаграмма состояний 10 % раствор при 30 °С системы полимер - растворитель

композиции на валах пленочного пресса процесс пленкообразования из растворов модифицированного крахмала идет через стадию студнеобразованиия по пути 0-5-6 (рис. 6). Как только концентрация ср, превысит концентрацию ф1, начинается процесс разделения на фазы ф1 и ф2, и в системе происходит студнеобразование, о чем свидетельствует рост вязкости, значительная величина отношения максимальной к минимальной ньютоновской вязкости. При передаче гелеобразной пленки на бумагу студнеобразование еще больше усиливается за счет влияния капиллярно-пористой структуры, и после сушки и охлаждения (путь 6-7-3-4) формируется пористое покрытие с криптогетерогенной структурой и высокой величиной как первичных, так и вторичных усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия и появлению микротрещин.

Была исследована возможность направленного регулирования процесса студ-необразования за счет использования в качестве проклеивающей композиции системы на основе смеси дисперсии гидрофобного и раствора гидрофильного полимеров. Использовали окисленный картофельный крахмал и стирол-акрилатную дисперсию (АК).

Анализ данных проведенного реологического исследования показал, что введение в покровную композицию стирол-акрилатной дисперсии (табл. 3) приводит к снижению вязкости. Снижение температуры приводит к незначительному росту вязкости полимерной системы и не вызывает рост отношения максимальной к минимальной ньютоновской вязкости.

Такой характер влияния обусловлен тем, что частицы дисперсии адсорбируются на гидроксильных группах крахмала, снижают межмолекулярное взаимодействие и препятствует процессу студнеобразования.

Испытания, проведенные по стандартным и оригинальным методикам, бумаги, полученной на опытно-промышленных выработках на ОАО «Светогорск», показали, что уже введение 1,0-1,5 % дисперсии приводит к более равномерной печати, сниже-

нию в 1,5 раза усения при струйной печати. При печати на лазерном принтере увеличивается адгезия тонера.

Анализ полученных данных позволил предположить механизм структурообра-зования покрытия. В процессе поверхностной проклейки крахмальной композицией, содержащей дисперсию синтетических сополимеров, пленкообразование идет по пути 0-1-2-7-3 (рис.6), без студнеобразования. В процессе сушки на поверхности бумаги формируется покрытие, состоящее из гидрофильной крахмальной матрицы с гидрофобными сополимерными частицами, равномерно распределенными в ней. Температура сушки бумаги значительно превышает температуру стеклования синтетических термопластичных сополимеров, поэтому, когда в крахмальной матрице начинают возникать усадочные напряжения, синтетические сополимеры, находясь в высокоэластическом состоянии и сохраняя свою пластичность, придают эластичность крахмально-полимерной пленке и снимают возникающие усадочные напряжения, предотвращая тем самым появление микротрещин. В результате на поверхности бумаги, при проклейке образуется эластичная пленка без микротрещин с заданным балансом гидрофильно-гидрофобных свойств. Гидрофильный крахмал впитывает воду из капель краски/чернил, предотвращая расплывание в виде зазубрин - усение и смешивание. Увеличение гидрофобности поверхности за счет наличия синтетического сополимера обеспечивает уменьшение набухания и проникновения на обратную сторону листа краски/чернил, закрепление красителя на волокне для достижения высокой оптической плотности. При наличии синтетического сополимера адгезия тонера при печати на лазерном принтере и цифровой полиграфической печати улучшается за счет увеличения сродства тонера к поверхности бумаги.

На основании проведенных исследований показано, что направленное регулирование процесса студнеобразования за счет использования в композиции для поверхностной проклейки смеси дисперсий и растворов полимеров с заданными реологическими свойствами обеспечивает сплошность покрытия (отсутствие усения) и заданный баланс гидрофильно-гидрофобных свойств поверхности.

4. Исследование влияния морфологической структуры минеральных пигментов на формирование структуры меловальиого покрытия

В последнее десятилетие в мире в качестве основного пигмента используют природный карбонат кальция. Однако в России в качестве основного пигмента продолжает оставаться каолин. Теоретический анализ литературных данных и научно-технической документации российских предприятий, выпускающих мелованную бумагу и картон, показал, что основной причиной того, что каолин остается основным пигментом является то, что в России используют природный карбонат кальция, полученный из мела, который не обеспечивает высокий уровень оптических и печатных свойств и придает пылимость материалу. Для определения путей решения этой проблемы было проведено исследование влияния морфологической струюуры пигментов - природного карбоната кальция и каолина, на формирование структуры меловального покрытия.

В настоящее время пигмент - природный карбонат кальция производят из трех видов сырья - мрамора, известняка и мела. Использовали три вида природного карбоната кальция с одинаковым размером частиц (90 % частиц меньше 2 мкм), полученные из мрамора, известняка и мела.

Реологические исследования показали, что меловальная суспензия, содержащая природный карбонат кальция, полученный из мела, имеет самое высокое значение вязкости (табл.4). Водоудерживающую способность, которая характеризуется време-

нем, необходимым для перехода воды из покрытия в бумагу, изучали гравиметрическим методом АА-0№К. Для меловальной суспензии, содержащей природный карбонат кальция, полученный из мела, водоудерживагощая способность имеет повышенное значение (табл. 4). Это может привести к снижению скорости процесса расстек-ловывания полимерных компонентов бумаги и образованию непрочных адгезионных связей между покрытием и основой, снижению прочности покрытия и появлению пылимости, нарушению композиционной устойчивости материала.

Наибольшие показатели белизны ЦКМ достигаются при использовании природного карбоната кальция, полученного из мрамора, т.к. он имеет белизну 95 %, а белизна пигмента, полученного из мела только 86 %. Однако, природный карбонат кальция на основе мела обеспечивает высокую гладкость покрытия (табл. 4).

Таблица 4

Показатели качества Вид сырья, для производства пигментов - природный карбонат кальция

мрамор известняк мел

Меловальная суспензия

Концентрация, % 55 55 55

Вязкость, мПа-с (Брукфилд,10 об/мин) 600 800 1100

Водоудерживающая способность, г/м^ 186 207 252

Образцы ЦКМ

Белизна, % 86 83 79

Гладкость, с 100 186 204

Шероховатость, мкм 2,9 2,2 1,4

Однородность печати, у.е. 0,21 0,35 0,61

На качество печати большое влияние оказывает красковосприятие, которое оценивали по зависимости оптической плотности оттиска от толщины красочного слоя оттиска (рис. 7). Для мелованного ЦКМ оптическая плотность оттиска, при которой обеспечивается хорошее качество печати, по денситометрическим нормам составляет 1,6 у.е. При этой оптической плотности оттиска толщина красочного слоя образцов, в которых использовали природный карбонат кальция, полученный из мрамора и известняка, составляет 1,7-1,9 мкм. А для образца, в котором использовали природный карбонат кальция, полученный из мела, толщина красочного слоя составляет 2,3-2,4 мкм, т.е. его применение в меловальной композиции приводит к повышенному расходу краски. Оценка однородности печати, которую характеризовали средним квадратичным отклонением оптической плотности от 1,6 у.е. (табл. 4), показала, что наиболее однородным является покрытие, содержащее в меловальной композиции природный карбонат кальция, полученный из мрамора.

Большую роль играет скорость закрепления краски при печати. Медленное закрепление может привести к отмарыванию краски и отпечатыванию на обратной стороне следующего листа. При слишком быстром закреплении краски не успевают реализоваться адгезионные связи между связующим краски и мелованной поверхностью бумаги и не успевает пройти разравнивание краски по поверхности. Это может привести к отслаиванию краски, появлению пятнистости, потере лоска запечатанной продукции. Скорость закрепления красочного слоя оценивали при помощи метода

«Set-off test» по зависимости оптической плотности полученных оттисков от времени закрепления краски (рис.8).

Тотщи 1фахннгс>ощмкм

Рис. 7. Зависимость оптической плотности оттиска от толщины красочного слоя оттиска: 1 - природный карбонат кальция, полученный из мрамора, 2 природный карбонат кальция, полученный из известняка, 3 - природный карбонат кальция, полученный из мела

о к

ё ч

3 >>

х о о з-к н с О

Время закрепления краски, с

Для образцов, у которых в композиции меловального покрытия использовался природный карбонат кальция, полученный из мрамора и известняка, наблюдается типичный ход кривой и оптимальная скорость закрепления краски. Для образцов, у которых в композиции меловального покрытия использовался пигмент, полученный из мела, наблюдается нетипичный ход кривой и медленное закреплении краски.

Такой характер влияния сырья на свойства природного карбоната кальция связан с тем, что эти породы (мел, мрамор и известняк) имеют разную морфологическую структуру. Мел - слабо сцементированная мягкая осадочная порода органогенного происхождения, состоящая в основном из частиц аморфной структуры (остатков раковин фораминифер и известковых водорослей) и порошкового микрокристаллического кальцита. Известняк - более уплотненная по сравнению с мелом порода, состоящая из микрокристаллического кальцита. Мрамор - метаморфическая горная порода, получающаяся в результате перекристаллизации известняка, состоящая из кристаллического кальцита.

В случае использования пигмента, полученного из мела, мягкость (твердость по шкале Мооса -1) и аморфно-кристаллическая структура мела, с одной стороны, обеспечивает получение покрытия с высокой гладкостью, а, с другой стороны, - с повышенной пылимостью. Кроме того, аморфные частицы мела обладают большой порис-

Рис. 8. Зависимость оптической плотности оттисков от времени закрепления краски: 1 - природный карбонат кальция, полученный из мрамора, 2 - природный карбонат кальция, полученный из известняка, 3 - природный карбонат кальция, полученный из мела

тостью и водопоглощением, которое составляет 40-50 %. Это приводит к высоким показателям вязкости и водоудерживающей способности меловальных суспензий, высокому расходу и медленному закреплению краски при печати.

Мрамор - метаморфическая горная порода с кристаллической структурой - обладает повышенной твердостью (по шкале Мооса - 3). Это обеспечивает, в случае использования пигмента, полученного из мрамора, формирование меловального покрытия с высокой прочностью (меньшей пылимостью), но с большей шероховатостью. Однако в диссертации показано, что использование тонкодисперсных видов пигментов из мрамора (97 % частиц меньше 2 мкм) обеспечивает высокую гладкость. Водо-поглощение мрамора составляет 0,15-0,50 %, что обеспечивает получение низких величин вязкости и водоудерживающей способности меловальных суспензий. При печати наблюдается низкий расход краски и оптимальная скорость закрепления краски.

В диссертационной работе проведено исследование влияния морфологической структуры каолина на формирование структуры меловального покрытия с глянцевой поверхностью. Показано влияние месторождения, пластинчатости и наличия мелкой фракции частиц на механизм формирования структуры глянцевого меловального покрытия. Анализ гранулометрических кривых, полученных с использованием анализатор частиц Бес^арИ, показал, что каолины, обеспечившие высокие печатные свойства имеют низкое содержание мелких частиц (13-15 % частиц меньше 0,2 мкм).

На основании результатов исследования влияния морфологической структуры пигментов, показано, что для обеспечения высокого качества тароупаковочных ЦКМ в качестве пигментов необходимо использовать природный карбонат кальция, полученный из мрамора, и каолин с однородным распределение частиц по размеру. Разработаны композиции меловальных суспензий для различных систем нанесения; разработаны рекомендации для предприятий, производящих мелованную продукцию ОАО СПб КПК и ОАО СПб бумажная фабрика «Гознак».

5. Обеспечение длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ

При переработке ЦКМ или в процессе эксплуатации упаковки под воздействием веществ кислотного происхождения из атмосферы воздуха или образующихся в основе (бумаге или картоне) в результате разложения веществ, входящих в композицию, происходит ухудшение внешнего вида, пожелтение, снижение физико-механических свойств ЦКМ. Кроме того, снижение качества ЦКМ может произойти под воздействием высокой температуры (180-260 °С) при печати и при нанесении на основу барьерных покрытий из горячих расплавов полимеров при экструзионном ламинировании.

Основным компонентом бумаги являются полисахариды древесины, т.е. углеводная часть, которая играет определяющую роль в пожелтении бумаги. Кроме того, в бумаге даже из беленой целлюлозы присутствует остаточный лигнин. Полисахариды древесины (целлюлоза и гемицеллюлозы), остаточный лигнин устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100 °С. При дальнейшем нагревании они начинают разрушаться, и при высоких температурах в присутствии кислорода деструкция полимерных цепей сопровождается реакциями окисления. Окисление гидроксильных групп приводит к появлению в звеньях полисахаридов карбонильных и карбоксильных групп. Считается, что содержание этих групп у второго и третьего атомов целлюлозы пропорционально пожелтению целлюлозы. С увеличением кислотности среды скорость этих процессов возрастает.

Известно, что частичная замена волокна минеральными наполнителями приводит к увеличению срока хранения и термостойкости бумаги. Для исследования использовали образцы бумаги, содержащей различные наполнители (зольность 18 %).

Исследование влияния различных видов наполнителей на пожелтение (табл. 5) показало, что наименьшее снижение белизны после термического старения наблюдается у бумаги, в которой в качестве наполнителя использовали карбонат кальция. Это связано с тем, что карбонат кальция понижает кислотность бумаги и выполняет роль буфера в окислительных процессах, возникающих при естественном и термическом старении бумаги.

В разработанных и подготовленных при нашем участии к изданию Государственных стандартах РФ для оценки долговечности бумаги для документов установлена совокупность показателей качества и введено понятие «щелочной резерв бумаги». Щелочной резерв - это минимальное количество вещества, введенного в композицию бумаги, которое нейтрализует кислоту, образующуюся в результате естественного старения или воздействия неблагоприятных атмосферных факторов (повышенные относительная влажность воздуха или температура, воздействие световых лучей и т.д.).

В диссертационной работе показана целесообразность использования принципов оценки долговечности по щелочному резерву в соответствии с Государственными стандартами РФ «Бумага для документов - требования для долговечности», и «Бумага и картон - определение щелочного резерва» для оценки срока хранения и термостойкости ЦКМ для высококачественной упаковки. Предложено внести изменения к этим стандартам и расширить область их применения, распространяющуюся на ЦКМ для высококачественной упаковки, требующей длительного срока хранения.

Таблица 5

Влияния различных видов наполнителей на пожелтение бумаги-основы

Вид наполнителя Белизна-180,% Снижение белизны, %

ДО нагрева продолжительность нагрева при 200 °С, с при нагреве, с

15 30 15 30

1 3 4 5 6 7

Каолин 93,5 86,9 84,6 6,6 8,9

Кальцинированный каолин 96,9 95,6 94,9 1,3 2,0

Диоксид титана 92,5 91,6 90,4 0,9 2,1

Карбонат кальция (мрамор) 95,1 94,8 94,2 0,3 0,9

Карбонат кальция (мел) 87,4 87,2 86,8 0,2 0,6

6. Создание заданной капиллярно-пористой структуры основы ЦКМ для высококачественной упаковки

Высокие печатные и оптические свойства ЦКМ обеспечиваются за счет поверхностной обработки. Однако поверхностная обработка будет эффективна только в том случае, если основа - бумага или картон имеет оптимальную капиллярно-пористую структуру, обеспечивающую направленное формирование структуры покрытия и композиционную устойчивость материала.

На формирование капиллярно-пористой структуры основы оказывают влияние несколько факторов. В диссертационной работе рассмотрено влияние вида волокнистых полуфабрикатов, химии мокрой части - вида и количества наполнителя, проклеивающих агентов и агентов удержания/обезвоживания.

Для обеспечения высоких показателей качества основы ЦКМ в качестве волокнистых полуфабрикатов необходимо использовать первичное волокно, и процесс внутримассной проклейки проводить в слабощелочной среде, используя алкилкетен-димеры (АКД) или алкенилянтарный ангидрид (АСА). В качестве наполнителя необходимо использовать карбонат кальция, придающий, как было показано в разделе 5, термостойкость и долговечность материалу.

Исследование влияния степени дисперсности карбоната кальция (рис. 9) показало, что использование частиц со средним размером 1,9-2,2 мкм позволяет получить основу, обеспечивающую эффективный процесс расстекловывания полимерных компонентов бумаги, и тем самым обеспечить композиционную устойчивость материала и эффективный процесс поверхностной обработки. Именно в этом случае при использовании предложенной нами композиции для поверхностной проклейки, состоящей из раствора гидрофильных полимеров и дисперсии гидрофобных сополимеров, достигается необходимая степень проклейки, которая для высококачественных тароупа-ковочных ЦКМ составляет 25-30 г/м2 (по Кобб 6о)-

Рис, 9. Влияние степени дисперсности карбоната кальция на формирование капиллярно-пористой структуры бумаги: 1 - воздухопроницаемость; 2 - шероховатость; 3 - впитываемость при одностороннем смачивании (Кобб бо)

Размер частиц, мкм

Исследования, проведенные с использованием прибора динамического обезвоживания Britt Dynamic Drainage Jar, первичного удержания, удержания мелочи и наполнителя для бумажной массы, содержащей различные виды АКД, показали, что АКД оказывает влияние на формирование капиллярно-пористой структуры бумаги главным образом за счет механизма удержания частиц клея на волокнах целлюлозы. Наиболее перспективным является использование клея АКД, модифицированного ка-тионным крахмалом. При работе с бумажной массой, имеющей в напорном ящике температуру выше 50 °С, - использование высокоплавких АКД. В процессе формования бумаги частицы этих видов клея АКД равномерно адсорбируются на целлюлозном волокне и мелочи, наблюдается гетерокоагуляция, которая обеспечивает хорошее удержание. Оптимальная капиллярно-пористая структура бумаги в свою очередь

обеспечивает эффективную поверхностную проклейку и композиционную устойчивость материала.

Исследование степени проклейки по двум показателям: поверхностная впиты-ваемость воды при одностороннем смачивании по Кобб во и по методу Геркулес-тест, который позволяет оценить степень проклейки по всей толщине бумажного листа, позволило более точно оценить эффективность работы различных видов АКД. Показано, что механизм работы клея отличается при использовании различных систем удержания и зависит от соотношения между основной реакцией образования эфира, образованием водородных связей и гидролизом АКД.

Одним из недостатков димеров алкилкетена является то, что требуется время созревания для полного достижения заданной степени проклейки. При проклейке клеем на основе АСА не требуется время для созревания. Проведенные в работе исследования показали перспективность использования клея на основе алкенилянтарно-го ангидрида для производства ЦКМ с поверхностной обработкой on-line на БДМ.

Процесс формования бумажного полотна является одной из определяющих стадий в формировании капиллярно-пористой структуры бумаги и получении материала с высокой равномерностью просвета. На качество просвета оказывают влияние факторы, вызывающие флокуляцию, без которой невозможно обеспечить эффективное обезвоживание и достичь высокой степени удержания бумажной массы на сеточном столе бумагоделательной машины. Для проведения эффективного процесса фло-куляции используют химикаты удержания. Однако именно флокуляция способствует получению бумага неоднородной структуры и облачного просвета.

Исследование влияния различных химикатов при помощи прибора Britt Dynamic Drainage Jar на обезвоживание и удержание при контролировании индекса просвета бумаги и катионной потребности в системе позволило определить наиболее эффективные системы удержания и точки дозирования (рис.10).

Рис.10. Влияние вида системы удержания на показатели качества бумаги-основы: I - скорость обезвоживания, мл/10 с; II - первичное удержание; %, III- индекс просвета (по Кая-ни), %. Системы удержания: 1- крахмал; 2- крахмал -полиакриламид (ПАА); 3 -система с анионными микрочастицами; 4 - система с анионными микрочастицами и подача крахмала в две точки; 5 - система с анионными микрочастицами, подача крахмала в две точки, в сочетании с предварительной обработкой суспензии наполнителя ПАА

Для получения бумаги-основы с однородным просветом необходимо использовать комплексную систему удержания, обеспечивающую достижение однородности

волокнистой суспензии в напорном ящике, оптимальную скорость обезвоживания и оптимальное удержание (волокна, мелочи, наполнителя).

Опытно-промышленная выработка, проведенная на ОАО «Светогорск», показала, что использование рекомендованной системы удержания с анионными микрочастицами, подача крахмала в две точки, в сочетании с предварительной обработкой суспензии наполнителя ПАА, обеспечивает оптимальные скорость обезвоживания, первичное удержание (80-85 %), удержание наполнителя (62-65 %) и индекс просвета бумаги (85 %).

Предложен научно-обоснованный подход составления композиции бумажной массы, который базируется на обеспечении оптимального соотношения между скоростью обезвоживания, удержанием и индексом просвета и позволяет разработать ассортимент основы для многослойных тароупаковочных ЦКМ. 7. Исследование особенностей проклейки бумаги-основы из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде

Для исследования использовали промышленные и опытно-промышленные образцы сульфитной целлюлозы (кислая сульфитная варка) - небеленую, полубеленую, полученную путем легкой обработки пероксидом водорода, и беленую, полученную методом традиционной гипохлоритной отбелки.

Для проклейки в массе использовали клеи на основе алкилкетендимеров (АКД) и алкенилянтарного ангидрида (АСА). В процессе проклейки для каждого клея обеспечивали оптимальное значение pH, при котором работает данный проклеивающий агент: 7,5-8,0 - алкенилянтарный ангидрид; 8,2-8,5 - алкилкетендимер.

Как видно из представленных данных (рис.11), необходимая степень проклейки, которая для высококачественных тароупаковочных ЦКМ составляет 25-30 г/м2 (по Кобб 6о), достигается только при использовании АСА. Для проклейки АКД требуется очень большой расход клея. Даже при расходе АКД 6-10 кг/т впитываемость (по Кобббо) составляет 60-70 г/м2. Необходимая степень проклейки бумаги из сульфатной целлюлозы достигается уже при расходе АКД 0,6-0,7 кг/т.

Расход АСА, кг/т Расход АКД, кг/т

а б

Рис. 11. Впитываемость при одностороннем смачивании бумаги (по Кобб бо) от расхода клея: а - АСА; б - клея АКД: 1-целлюлоза сульфитная небеленая; 2- целлюлоза сульфитная беленая, 3 - целлюлоза сульфатная небеленая; 4- целлюлоза сульфатная беленая

Существует несколько гипотез о причинах затрудненной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы. Считают, что остаточный лигнин ухудшает проклейку бумаги, что отрицательное влияние на проклейку бумаги канифолью в кислой среде может оказывать остаточная кислотность волокон из-за недостаточной отмывки небеленой сульфитной целлюлозы от варочного щелока и беленой целлюлозы от отбельного щелока. Однако эти данные были получены для бумаги, проклеенной канифолью в кислой среде, а данные для бумаги из сульфитной целлюлозы, проклеенной в слабощелочной среде, отсутствуют.

Сравнение проклейки клеем АКД (рис. 11.6) показало, что бумага из беленой целлюлозы проклеивается легче, однако как для небеленой, так и беленой целлюлозы необходимая степень проклейки не достигается даже при высоких расходах клея.

Для проверки влияния на проклейку остаточных кислых лигносульфоновых групп были проведены модельные эксперименты. Сульфатная беленая и небеленая целлюлозы пропитывались отработанным сульфитным щелоком, содержащим лигно-сульфонаты, а затем из этой целлюлозы получали бумагу (рис. 12).

Рис. 12. Впитываемость при одностороннем смачивании бумаги (по Кобб бо) от расхода клея АКД: 1 - целлюлоза сульфатная небеленая; 2 - целлюлоза сульфатная беленая; 3 -целлюлоза сульфатная небеленая, пропитанная отработанным сульфитным щелоком; 4 - целлюлоза сульфатная беленая, пропитанная отработанным сульфитным щелоком

Анализ полученных данных показал, что бумага из непропитанной сульфатной целлюлозы проклеивается при расходе 0,6-0,8 кг/т АКД, тогда как бумага из пропитанной сульфатной целлюлозы не подвергается проклейке даже при очень высоких расходах АКД.

Для проверки влияния остаточной кислотности на процесс проклейки бумаги в слабощелочной среде были проведены эксперименты по изучению дополнительной отмывки волокна (рис. 13). Небеленую сульфитную целлюлозу с рН водной вытяжки 4,6 и беленую с рН 5,5 отмывали водой по стандартной методике до рН 6,2.

Анализ представленных данных показал, что отмывка сульфитной целлюлозы привела к уменьшению расходов клея АКД до 8 кг/т, однако это намного превышает не только расходы клея АСА, но и расходы клея АКД при проклейке бумаги из сульфатной целлюлозы (рис. 11).

Можно предположить несколько возможных причин затрудненной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы клеем на основе АКД. Это наличие анионных загрязнений в виде остаточных лигносульфоновых кислот, гемицеллюлоз, смол и жиров, которые затрудняют сорбцию частиц АКД на волокнах, это наличие остаточного модифицированного лигнина.

Для проверки наших предположений было проведено исследование по изучению взаимосвязи между свойствами сульфитной целлюлозы и способностью бумаги

0,4 0,8 1,2 1,6 Расход АКЛ. кг/т

из нее к проклейке. Были изучены электрокинетические и физико-химические свойства небеленой и беленой сульфитных целлюлоз.

Электрокинетические свойства целлюлозы - катионную потребность и электропроводность измеряли на анализаторе фирмы Мьютек (табл. 6).

Рис. 13. Впитываемость при одностороннем смачивании бумаги (по Кобб «О от расхода клея АКД: 1- целлюлоза сульфитная небеленая; 2 -целлюлоза сульфитная беленая; 3 - целлюлоза сульфитная небеленая отмытая;

1-1-1-> 4 - целлюлоза сульфитная

4 6 8 10 12 беленая отмытая Расход АКД, кг/т

Таблица 6

Электрокинетические свойства целлюлозы

Образцы целлюлозы Катионная потребность, мг-экв/л Удельная электропроводность, мкСм/см

Небеленая сульфитная № 1 412 38

Небеленая сульфитная №2 240 32

Полубеленая сульфитная № 3 130 46

Беленая сульфитная № 4 26 39

Беленая сульфитная № 5 25 46

Небеленая сульфатная № 6 35 43

Беленая сульфатная № 7 15 40

Анализ полученных данных показал, что для небеленых видов целлюлоз кати-онная потребность намного выше, чем для беленых видов целлюлоз и сульфатной целлюлозы. Уровень электропроводности достаточно низкий для всех целлюлоз.

Эти данные подтверждают наши теоретические предположения о наличии анионных загрязнений, влияющих как на величину заряда целлюлозных волокон и дисперсионной среды бумажной массы, так и на процесс проклейки.

Хуже всего проклеивается бумага из небеленой сульфитной целлюлозы № 1 (рис. 14), имеющая самую высокую катионную потребность - 412.

Исследования физико-химических свойств целлюлозы показали (табл. 7), что все изученные свойства оказывают влияние на эффективность проклейки, одни в меньшей степени (такие как содержание экстрактивных веществ и функциональных групп), другие в большей степени (содержание остаточного лигнина, остаточная кислотность, содержание веществ, растворимых в горячей воде).

Для небеленой сульфитной целлюлозы № 1, бумага из которой хуже всего проклеивается клеем АКД, наблюдается: самое низкое значение рН водной вытяжки -

4,6; повышенное содержание остаточного лигнина - 6,8 %; самое высокое содержание веществ, растворимых в горячей воде - 7,4. При этом чем меньше содержание остаточного лигнина и выше значение рН водной вытяжки целлюлозы, тем лучше проклеивается бумага, полученная из этой целлюлозы (рис. 15).

Расход АСА, кг/т Расход АКД, кг/т

а б

Рис. 14. Впитываемость при одностороннем смачивании (по Кобб бо) бумага из сульфитной целлюлозы от расхода клея АСА - а; клея АКД - б: 1- целлюлоза небеленая № 1; 2 - целлюлоза небеленая № 2; 3 - целлюлоза полубеленая № 3; 4 - целлюлоза беленая № 4; 5 - целлюлоза беленая № 5

Таблица 7

Физико-химические свойства сульфитной целлюлозы_

Образцы рн Содержание, % а.с.ц.

сульфитной цел- вод- остаточ- веществ, смоли карбо- карбок-

люлозы ной ного раствори- жиров нильных сильных

вы- лигнина мых в горя- групп групп

тяжки чей воде

1 2 3 4 5 6 7

Небеленая № 1 4,56 6,80 7,43 1,10 0,17 0,32

Небеленая № 2 4,80 4,54 1,05 0,97 0,12 0,31

Полубеленая № 3 4,71 3,12 1,35 1,25 0,12 0,32

Беленая №4 5,46 0,66 2,75 1,04 0,015 0,27

Беленая №5 6,30 0,68 2,64 1,1 0,014 0,28

Проведенные эксперименты подтвердили наши теоретические предположения и позволили определить причины затрудненной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы клеем на основе АКД, которые заключаются в следующем: наличие анионных загрязнений в виде сульфированного лигнина, гемицеллюлоз, смол и жиров, остаточного лигнина затрудняют сорбцию частиц АКД на волокнах.

Частицы дисперсии АКД в первую очередь адсорбируются на анионных загрязнениях, что приводит к увеличению расхода клея, а затем на волокнах целлюло-

зы. Побочные процессы гомокоагуляции преобладают над процессами гетерокоагу-ляции, вызывая плохое удержание частиц клея и неэффективный процесс проклейки. Кроме того, за счет остаточной кислотности рН в зоне реакции АКД с гидроксильны-ми группами целлюлозы (в сушильной части БДМ и в процессе созревания после изготовления бумаги) становится ниже того диапазона, который необходим для обеспечения проклейки при помощи АКД.

Расход АКД, при котором

2

достигается Кобб 6025-30 г/м

я

о «

Рис. 15. Взаимосвязь между физико-химическими свойствами целлюлозы и степенью проклейки: 1 - остаточная кислотность; 2 - остаточный лигнин

Эффективная проклейка бумаги при использовании клея на основе АСА объясняется тем, что этот клей более реакционноспособен и начинает работать при более низких значениях рН, чем АКД. Скорость взаимодействия между гидросильными группами целлюлозы и АСА очень высокая, процесс этерификации целлюлозы идет быстро и завершается при сушке бумаги. Наличие анионных загрязнений в виде сульфированного лигнина, гемицеллюлоз, смол и жиров, остаточного лигнина в меньшей степени затрудняют сорбцию частиц АСА на волокнах, т.к. клей используют в виде эмульсии (АСА в растворе катионного крахмала).

Кроме того, присутствующие на поверхности волокон целлюлозы кислые сульфогруппы, вероятно, играют роль внутреннего катализатора для процесса этерификации, т.к. известно, что образование сложно-эфирных связей при взаимодействии с ангидридом катализируется кислотами.

На основании проведенных экспериментов показана возможность использования сульфитной целлюлозы для производства основы ЦКМ в нейтральной и слабощелочной средах. Показано, что наиболее эффективным является использование клея на основе АСА.

Исследование возможности повышения эффективности проклейки в слабощелочной среде основы ЦКМ из сульфитной целлюлозы, представленное в работе, показало, что применение АКД должно сопровождаться использованием специальных дополнительных высококатионных реагентов, способных перезаряжать анионные загрязнения, в частности сульфогруппы.

8. Разработка научных основ технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки

ЦКМ для высококачественной упаковки представляет собой многослойный материал, и его технология складывается из ряда последовательных технологических

линий: получения основы - бумаги или картона с заданной капиллярно-пористой структурой; нанесения покрытий (поверхностная проклейка или мелование) с высокими оптическими и печатными свойствами, обеспечивающих возможность производства упаковки информационно-художественного назначения; нанесения барьерных покрытий, обеспечивающих сохранные функции.

Каждая из этих технологических линий является сложным многофункциональным производством. В связи с этим в диссертационной работе не приводится последовательного описания организации производственных потоков, а дается принципиальный подход к созданию модульных типовых технологических линий и разработке технологии ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов.

Представленные в диссертационной работе исследования проводились в соответствии с контрактами с ведущими предприятиями ЦБП России: ОАО «Светогорск», ОАО «СПБ КПК», СПб Бумажная фабрика «Гознак», ОАО «Сясьский ЦБК» и в рамках инновационных проектов государственного значения:

- «Создание технологии производства многослойных целлюлозных композиционных материалов многофункционального назначения» (государственный контракт Минпромнауки РФ с СПбГТУРП по теме № 43.044.1.1.2636 от 31 января 2002г);

- «Разработка и промышленное освоение технологии производства новых видов высококачественного картона с использованием вторичного волокна» (государственный контракт Минпромнауки РФ с ОАО ЦНИИБ по теме. № 02.190.11.005 от 11 марта 2003 г).

Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований, опытно-промышленных выработок положены в основу разработки научных основ технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки информационно-художественного назначения.

Разработка научных основ технологии базируется на модульном принципе построения технологической схемы производства многослойных ЦКМ. Технологическая схема представлена в виде блок-схемы производства многослойного ЦКМ для высококачественной упаковки. На отдельные наиболее важные унифицированные модули, для которых нами были предложены новые технологические решения и которые используются в настоящее время на ОАО «Светогорск», СПб Бумажная фабрика «Гознак», ОАО «Сясьский ЦБК», представлены описания, рецептуры и технологические схемы.

Предложен научно-обоснованный подход составления композиции бумажной массы, который позволяет производить основу (бумагу или картон) с заданной капиллярно-пористой структурой и величиной щелочного резерва, обеспечивающей композиционную устойчивость материала и направленное формирование структуры покрытия.

Показана целесообразность применения принципов оценки долговечности по «щелочному резерву бумаги» для оценки срока хранения и термостойкости ЦКМ для высококачественной упаковки.

Разработаны пути повышения эффективности проклейки бумаги и картона из сульфитной целлюлозы в нейтральной и слабощелочной среде. Полученные результаты могут быть использованы в виде рекомендаций на целлюлозно-бумажных предприятиях, производящих ЦКМ из сульфитной целлюлозы, в частности на ОАО «Сясьский ЦБК».

Для обеспечения при поверхностной проклейке в покрытии минимальных усадочных напряжений предложено направленно регулировать процесс студнеобразова-ния. Для этих целей разработаны композиции. Используются на ОАО «Светогорск».

Разработаны меловальные композиции. Разработан и внедрен технологический регламент. Используется на ОАО «Светогорск»

На бумагу для офсетной и цифровой печати разработаны номенклатуры показателей качества. Используются на ОАО «Светогорск».

Разработан тест и методика для оценки качества струйной печати. Используется на СПб Бумажная фабрика «Гознак».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы создания многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки информационно-художественного назначения, которые базируются на концепции об определяющей роли релаксационного состояния полимеров при получении целлюлозных композитов и позволяют прогнозировать структуру, технологические параметры, показатели качества на всех стадиях производства материала.

2. Показано определяющее влияние процесса студнеобразования на величину усадочных напряжений, возникающих при поверхностной проклейке ЦКМ и обуславливающих сплошность покрытия. Предложено снижать усадочные напряжения путем направленного регулирования студнеобразования за счет изменения капиллярно-пористой структуры основы и использования в композиции для поверхностной проклейки бинарных систем - растворов полимеров с низкой и высокой молекулярной массой или - дисперсии гидрофобных и раствора гидрофильных полимеров.

3. Показано влияние морфологической структуры пигментов - природного карбоната кальция и каолина на формирование структуры меловального покрытия. Использование карбоната кальция, полученного из мрамора, обеспечивает, благодаря его кристаллической структуре, оптимальные свойства меловальной суспензии, стабильность процесса мелования и высокие печатные свойства ЦКМ. Использование карбоната кальция, полученного из мела, не обеспечивает высокие показатели качества вследствие того, что он имеет аморфно-кристаллическую структуру. При использовании каолина определяющим для обеспечения требуемых показателей качества является высокая степень пластинчатости и низкое содержание мелких частиц меньше 0,2 - 0, 5 мкм.

4. Экспериментально установлена взаимосвязь между химией мокрой части -капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона) и процессом поверхностной обработки. Для обеспечения заданной капиллярно-пористой структуры предложен научно-обоснованный подход составления композиции бумажной массы, который заключается в том, что при выборе волокнистых полуфабрикатов, химикатов необходимо обеспечивать оптимальное соотношение между скоростью обезвоживания, удержанием и качеством просвета за счет использования комплексных систем удержания.

5. Проведен анализ возможных причин затрудненной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы клеем на основе АКД. Исследования электрокинетических и физико-химических свойств сульфитной целлюлозы показали, что наличие анионных загрязнений, остаточных лигносульфонатов затрудняет сорбцию частиц АКД на волокнах, вызывая плохое удержание и неэффективный процесс проклейки. Установлено, что за счет остаточной кислотности волокон рН в зоне реакции АКД с гидро-

ксильными группами целлюлозы становится ниже того диапазона, который необходим для оптимальной работы АКД. Предложены пути повышения эффективности проклейки в нейтральной и щелочной среде бумаги и картона из беленой сульфитной целлюлозы при использовании клея на основе АКД за счет введения высококатион-ных реагентов, нейтрализующих сульфогруппы.

6. Предложена гипотеза, объясняющая высокую эффективность АСА при проклейке бумаги и картона из сульфитной целлюлозы, каталитическим действием кислых сульфогрупп, присутствующих на поверхности волокон и выполняющих функции «внутреннего катализатора».

7. Для обеспечения длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ обосновано использование в качестве наполнителя карбоната кальция, обеспечивающего щелочной резерв основы (бумаги или картона). Присутствующий в основе карбонат кальция (щелочной резерв) нейтрализует и предотвращает накопление кислых продуктов деструкции и предотвращает автокаталитические процессы, которые могут привести к старению ЦКМ.

8. Для оценки потребительских свойств высококачественных тароупаковочных ЦКМ показана целесообразность использования принципов оценки долговечности в соответствии с Государственными стандартами РФ «Бумага для документов - требования для долговечности» и «Бумага и картон - определение щелочного резерва». Предложено внести изменения к этим стандартам и расширить область их применения, распространяющуюся на ЦКМ для высококачественной упаковки, требующей длительного срока хранения.

9. Разработаны научные основы технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки, которые базируются на модульном принципе построения технологии. Предложен принципиальный модульный подход к созданию типовых технологических линий производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов.

Список публикаций, в которых изложены основные положения диссертации:

1. Махотина Л.Г. Влияние модифицированного наполнителя на набухание и усадочные напряжения оксиэтилцеллюлозных пленок [Текст] / Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева, Э.Л. Аким // Химия древесины. - 1985.- № 3 - С.112-113.

2. Махотина Л.Г. Влияние композиции бумифицирующего покрытия на усадочные напряжения, возникающие в синтетической фотобумаге [Текст] / Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева, Э.Л. Аким // Межвуз. сборн. науч. трудов: Химия и технология бумаги. Ленинград, 1985.- С.83-88.

3. Махотина Л.Г. Пути улучшения плоскостности синтетической фотобу-маги[Текст] / Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева, Э.Л. Аким // Межвуз. сборн. науч. трудов: Химия и технология бумаги. Ленинград, 1985.- С.79-83.

4. Аким Э.Л. Усадочные напряжения в метилцеллюлозных пленках, полученных из растворов через студнеобразное состояние [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева // Межвуз. науч. сборн.: Процессы студнеобразования в полимерных системах. Саратовский университет, 1985. - С. 50 - 51.

5. Махотина Л.Г. Структурообразование в растворе и студне метилцеллю-лозы в присутствие наполнителей и его влияние на структуру и свойства пленок, полученных на их основе [Текст] / Л.Г. Махотина, В.Г. Васильев, Г.Г. Никифорова, Т.Н.

Матвеева, JI.3. Роговина, Г.Л. Слонимский, Э.Л. Аким // Химия древесины. -1987.-№ 1-С. 41-47.

6. Махотина Л.Г. Вискозиметрический метод получения фазовых диаграмм для растворов студнеобразующих эфиров целлюлозы [Текст] / Л.Г. Махотина, Т.Н. Романова, JI.3. Роговина, Э.Л. Аким // Химия древесины. - 1989.- № 5 - С. 25-27.

7. Аким Э.Л. Свойства составов для высокоскоростного нанесения покрытия на бумагу [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Романова // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1995.- № 9-10,- С. 24-25.

8. Аким Э.Л. Водорастворимые клеи-расплавы для производства ЦКМ, легко подвергающихся вторичной переработке. [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1998.- № 5-6.- С. 18-20.

9. Аким Э.Л. Какими свойствами должна обладать современная бумага для офиса? [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г.Махотина, С.Н. Никольский // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1999,- № 5-6.- С. 35-38.

10. Akim E.L. Treatment with electrons in coating paper and coating board. [Text] / E.L. Akim, L.G. Makhotina // 10ft International Symposium on Wood and pulping Chemistry. Yokogama, 1999,- P.274-277.

11. Makhotina L.G. Coating of Paper. [Text] / L.G. Makhotina, E.L. Akim, N.Y. Rasskazova // New Tendency Papermaking and paper converting in central and eastern Europe. Poland, 1999,- P. VII15-1- VII15-4.

12. Makhotina L.G. Hot-melt Composition for packaging production that is easy to recycling. [Text] / L.G. Makhotina, E.L. Akim // New Tendency Papermaking and paper converting in central and eastern Europe. Poland, 1999.- P. VII 8-1- VII 8-4.

13. Махотина Л.Г. Белизна бумаги - как ее оценивают и измеряют [Текст] / Л.Г.Махотина, Э.Л. Аким, С.Н.Никольский, А.Г. Апушкинский, // Мир бумаги. -2000,-№3.-С. 28-31.

14. Akim E.L. High Quality Cellulose material - new paper for digital printing [Text] / E.L. Akim, L.G. Makhotina // Sixth European Workshop on Lignocellulsivs and Pulp. Bordeux, 2000.- P. 161-164.

15. Махотина Л.Г. Современные тенденции поверхностной проклейки бумаги для офисной техники. [Текст] / Л.Г. Махотина, Н.Я. Рассказова, Э.Л.Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2001.- № 7-8.-С. 22-25.

16. Makhotina L.G. The effect of capillarity-pore structure on surface chemistry of coated paper. [Text] / L.G. Makhotina, E.L. Akim, A.B. Nikandrov // 11th ISWPC conference. Nice (France), 2001,- P. 185-188.

17. Makhotina L.G. New trends in surface treatment and analysis of office paper. [Text] / L.G. Makhotina, E.L. Akim // EWLP 2002 conference. Turku (Finland), 2002.-P. 409-412.

18. Махотина Л.Г. Исследование влияния химикатов для флокуляции бумажной массы на процесс формования бумаги для печати [Текст] / Л.Г. Махотина, Т.В. Мандре, А.Ю. Мандре, О.А. Логинов, В.В. Тесленко, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2002. - № 5 - 6. - С. 20 - 27.

19. Мандре А.Ю. Влияние АКД различных марок на степень проклейки бумаги для офисной техники [Текст] / А.Ю. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ.конф. «Проблемы устойчивого развития лесного комплекса северо-запада России на период до 2015 года» СПб., 2002. - С. 98 -101.

20. Мандре Т.В. Влияние наполнителей на оптические свойства и термостабильность бумаги-основы для обоев [Текст] / Т.В. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким

// Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Проблемы устойчивого развития лесного комплекса северо-запада России на период до 2015 года» СПб., 2002. - С. 102-107.

21. Хвостикова С.С. Исследование возможности использования природного карбоната кальция, с целью получения картона с высокой степенью белизны [Текст] / С.С. Хвостикова, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Проблемы устойчивого развития лесного комплекса северо-запада России на период до 2015 года» СПб., 2002.С. 108 -110.

22. Махотина Л.Г. Исследование влияния проклеивающих композиций на структурно-механические, печатные и оптические свойства бумаги для офисной техники [Текст] / Л.Г.Махотина, А.Ю. Мандре, Т.В. Мандре, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. Пап-Фор 2002. СПб, 2002. - С. 42 - 43.

23. Makhotina L.G. The effect of capillary-pore structure a paper-base on a coating paper for printing [Text] / L.G. Makhotina, A.B. Nikandrov, E.L. Akim // 28th EUCEPA conference - Lisbon (Portugal), 2003,- P. 347-348.

24. Мандре А.Ю. Влияние алкенилянтарного ангидрида ASA на качественные показатели бумаги для офисной техники. [Текст] / А.Ю. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Устойчивое развитие лесопромышленного комплекса северо-запада России и расширение взаимодействия со странами Европейского союза в сфере охраны окружающей среды». СПбГТУРП, 2003. -С. 159- 164.

25. Мандре А.Ю. Исследование влияния различных видов АКД на степень проклейки бумаги для офисной техники [Текст] / А.Ю. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2003. - № 11 - 12. - С. 26- 30.

26. Makhotina L.G. Influence of chalk- and marble-based ground calcium carbonate on ink-trapping properties of coated paperboard. [Text] / L.G. Makhotina, S.S. Xvostik-ova, E.L. Akim // III CIADICYP congress - Cordoba (Spain), 2004,- P. 395-396.

27. Махотина Л.Г. Технология тароупаковочных видов бумаги и картона. [Текст] / Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Учебное пособие,- ГОУВПО СПбГТУРП,- СПб., 2004,-С. 112.

28. Махотина Л.Г. Исследование влияния расхода пигментов на реологиче-сие свойства и концентрацию меловальной суспензии и оптические и печатные свойства мелованного картона [Текст] / Л.Г. Махотина, С.С. Хвостикова // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Устойчивое развитие лесного комплекса Северо-Западного Федерального округа на базе комплексного использования древесины». СПбГТУРП, 2004.-С. 108-110.

29. Makhotina L.G. Different Ground Calcium Carbonate Grades and Cost - Effectiveness of Paper and Board Coating [Текст] / L.G. Makhotina, S.S. Xvostikova, A. B. Nikandrov, E.L. Akim // PITA Coating conference. Bradford (Great Britain ), 2005,-P. 103-107.

30. A.c. 1253193 СССР. Многослойный бумажный материал [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева и др. (СССР). -1985.

31. А.с. 1630507 СССР. Фотографическая бумага [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева и др. (СССР). - 1989.

32. Патент 2005833. Многослойный материал на бумажной основе [Текст] / Л.Г. Махотина, Т.Н. Романова, Э.Л. Аким. -1992.

33. Патент 2142531. Способ поверхностной обработки бумаги [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г.Махотина, А.Г. Сирота - 1999.

34. Аким Э.Л. Технология обработки бумаги и картона. [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина // Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. Т.П. Производство бумаги и картона. Ч. 1. Технология производства и обработки бумаги и картона. - СПб.: Политехника, 2005. - С. 303-351.

35. Мандре Т.В. Применение олигомерных дисперсий в качестве проклеивающих веществ, для получения целлюлозных композиционных материалов по бумагоделательной технологии. [Текст] / Т.В. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Волокнистые материалы XXI век». СПб., 2005.-С.248-249.

36. Мандре Т.В. Особенности проклейки в щелочной среде тароупаковоч-ных видов бумаги из сульфитной целлюлозы. [Текст] / Т.В. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2005. - № 8. - С. 52-55.

37. Мандре Т.В. Особенности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной среде ангидридом алкенилянтарной кислоты. [Текст] / Т.В. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Ресурсо- и энергосбережение в ЦБП и городском коммунальном хозяйстве».- СПб., 2005.- С.42-43.

38. Аким Э.Л. Тароупаковочные виды бумаги и картона. [Текст] / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина // Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3 т. Т.Н. Производство бумаги и картона. Ч. 2. Основные виды и свойства бумаги, картона, фибры и древесных плит.-СПб.: Политехника, 2006. - С. 219-245; С. 279-284.

39. Махотина Л.Г. Современные тенденции в технологии мелования бумаги для печати. [Текст] / Л.Г. Махотина // Тез. докл. междунар. науч.-практ. конф. «Новейшие технологии для целлюлозно-бумажной промышленности». СПб., 2006.- С. 4346.

40. Махотина Л.Г. Современные тенденции в технологии тароупаковочных видов бумаги и картона [Текст] / Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Новое в технологии и оборудовании для производства гофрокартона и гофротары: Сборник трудов междунар. науч.-практ. конф. Спб., 2007. - С. 54-57.

41. Махотина Л.Г. Исследование возможности повышения эффективности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в щелочной среде. [Текст] / Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2007. - № 7,- С. 44 - 46.

42. Махотина Л.Г. Современные тенденции в технологии бумаги для печати [Текст] / Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2008. - № - 3 . - С. 52 -55.

43. Махотина Л.Г. Исследование возможности направленного регулирования структуры покрытия в процессе поверхностной проклейки бумаги. [Текст] / Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2008. - № 4. - С. 50-53.

Автор выражает благодарность за предоставленные информационные материалы, образцы продукции и содействие в проведении ряда исследований российским и зарубежным представителям фирмы OMYA, Eka Chemicals.

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1. Анализ современного состояние рынка упаковки в мире и России.

1.2. Упаковка на основе бумаги и картона.

1.3. Небумажная упаковка.

1.4. Современные тенденции в технологии тароупаковочных видов бумаги и картона.

2. Теоретическое обоснование выбора направления исследования.

3. Системный анализ процесса поверхностной обработки ЦКМ.

3.1. Исследование причин возникновения при поверхностной проклейке усадочных напряжений и разработка путей снижения их величины.

3.1.1. Изучение возможности снижения усадочных напряжений за счет использования высококонцентрированных пропитывающих композиций.

3.1.2. Изучение возможности снижения усадочных напряжений за счет использование смеси высоко- и низкомолекулярного полимеров.

3.1.3. Изучение возможности снижения усадочных напряжений за счет направленного регулирования процесса студнеобразования.

4. Системный анализ процесса мелования ЦКМ.

4.1. Исследование влияния морфологической структуры природного карбоната кальция на формирование структуры меловального покрытия.

4.2. Разработка композиций меловальных суспензий для многослойного мелования.

4.2.1. Грунтовочный слой. Узел нанесения - дозирующий стержень.

4.2.2. Средний слой. Узел нанесения - воздушный нож.

4.2.3. Покровный слой. Узел нанесения - ножевой шабер лезвие.

4.2.4. Опытная выработка мелованного ЦКМ.

4.3 Исследование влияния морфологической структуры каолина на формирование структуры меловального покрытия.

4.4. Исследование влияния связующих на формирование структуры меловального покрытия.

5. Обеспечение длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ.

6. Создание заданной капиллярно-пористой структуры основы ЦКМ для высококачественной упаковки.

6.1. Композиционная устойчивость ЦКМ.

6.2. Исследование влияние композиции бумажной массы на формирование капиллярно-пористой структуры основы.

6.2.1. Влияние карбоната кальция.

6.2.2. Влияние вида и количества проклеивающих агентов.

6.2.3. Влияния вида и количества агентов удержания/обезвоживания.

6.3. Исследование влияния капиллярно-пористой структуры основы на упруго-релаксационные свойства ЦКМ для высококачественной упаковки.

7. Исследование особенностей проклейки бумаги-основы из сульфитной целлюлозы в слабощелочной среде.

7.1. Исследование возможности повышения эффективности проклейки в слабощелочной среде основы ЦКМ из сульфитной целлюлозы.

8. Разработка научных основ технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки.

8.1. Разработка номенклатуры показателей качества ЦКМ для высококачественной упаковки.

8.2. Разработка научных основ технологии основы (бумаги или картона) ЦКМ для высококачественной упаковки.

8.2.1. Технологическая схема производства бумаги-основы.

8.3. Поверхностная проклейка.

8.3.1. Опытно-промышленные выработки ЦКМ для офсетной и цифровой печати.

8.4. Нанесение меловального покрытия.

8.4.¡.Проведение опытно-промышленной выработки мелованного ЦКМ.

8. 5. Нанесение барьерных покрытий.

Актуальность темы. Динамично развивающийся рынок товаров народного потребления в России, автоматизация процессов упаковки и рост конкуренции на рынке сбыта привели к повышению роли упаковочных материалов и росту спроса на них.

Тара из бумаги и картона является наиболее экологически чистым современным видом упаковки и занимает во всем мире ведущее положение. Российский рынок бумаги и картона динамично развивается. Темпы роста объемов потребления целлюлозно-бумажной продукции на Российском рынке значительно превышают среднемировые и составляют около 6% в год. В то же время Россия имеет отрицательный торговый баланс по бумажной и картонной продукции в связи с тем, что импортирует дорогостоящую наукоемкую продукцию, такую как высококачественные материалы для тары и упаковки, мелованную бумагу и картон, а экспортирует дешевую газетную бумагу и крафт-лайнер.

К наукоемким видам бумаги и картона относятся целлюлозные композиционные материалы (ЦКМ), в частности, для производства упаковки. ЦКМ, выпускаемые в настоящее время на Российских предприятиях, не обеспечивают тех требований, которые предъявляются к высококачественной упаковке. Высококачественная упаковка должна обеспечивать не только сохранность товара, но также и способствовать продаже товара, неся на себе информационную и художественную функции. Для передачи текстовой и изобразительной информации материал, из которого сделана упаковка, должен иметь не только высокие физико-механические показатели, но и высокие печатные и оптические свойства, легко перерабатываться при использовании цифровой печати и новых поколений полиграфического оборудования.

Стратегия развития лесного комплекса РФ на период до 2020 года» предусматривает освоение и производство наукоемких видов бумаги и картона. Это делает весьма актуальными исследования, направленные на разработку научных основ создания высококачественных тароупаковочных ЦКМ информационно-художественного назначения. Развитие научного направления и создание наукоемкой технологии позволит осуществить импортозамещение при одновременном увеличении глубины переработки исходного сырья. Это обеспечит расширение экспортного потенциала, а также сохранение приоритета существующей отечественной научной школы в области структурной физико-химии целлюлозы, целлюлозных композиционных материалов, а также других растительных полимеров. В связи с этим тема данной диссертационной работы является весьма актуальной.

Развитие научного направления и создание многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки осуществляется на основе фундаментальных исследований в области структурной физико-химии целлюлозы. Теоретической базой является концепция об определяющей роли релаксационного состояния у полимеров при получении целлюлозных композитов.

На защиту выносятся следующие положения:

• научные основы технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки;

• закономерности формирования капиллярно-пористой структуры основы (бумаги или картона);

• физико-химические основы внутримассной проклейки бумаги и картона из сульфитной целлюлозы при помощи проклеивающих агентов алке-нилянтарного ангидрида (АСА) и алкилкетендимера (АКД);

• причины возникновения при поверхностной проклейке усадочных напряжений, приводящих к нарушению сплошности покрытия, и разработка путей снижения их величины;

• исследование влияния морфологической структуры пигментов -природного карбоната кальция и каолина на формирование структуры мело-вального покрытия;

• принципы обеспечения длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы создания многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки информационно-художественного назначения, которые базируются на концепции об определяющей роли релаксационного состояния полимеров при получении целлюлозных композитов и позволяют прогнозировать структуру, технологические параметры, показатели качества на всех стадиях производства материала.

2. Показано определяющее влияние процесса студнеобразования на величину усадочных напряжений, возникающих при поверхностной проклейке ЦКМ и обуславливающих сплошность покрытия. Предложено снижать усадочные напряжения путем направленного регулирования студнеобразования за счет изменения капиллярно-пористой структуры основы и использования в композиции для поверхностной проклейки бинарных систем - растворов полимеров с низкой и высокой молекулярной массой или — дисперсии гидрофобных и раствора гидрофильных полимеров.

3. Показано влияние морфологической структуры пигментов - природного карбоната кальция и каолина на формирование структуры меловального покрытия. Использование карбоната кальция, полученного из мрамора, обеспечивает, благодаря его кристаллической структуре, оптимальные свойства мело-вальной суспензии, стабильность процесса мелования и высокие печатные свойства ЦКМ. Использование карбоната кальция, полученного из мела, не обеспечивает высокие показатели качества вследствие того, что он имеет аморфно-кристаллическую структуру. При использовании каолина определяющим для обеспечения требуемых показателей качества является высокая степень пластинчатости и низкое содержание мелких частиц меньше 0,2 - 0, 5 мкм.

4. Экспериментально установлена взаимосвязь между химией мокрой части — капиллярно-пористой структурой основы (бумаги или картона) и процессом поверхностной обработки. Для обеспечения заданной капиллярнопористой структуры предложен научно-обоснованный подход составления композиции бумажной массы, который заключается в том, что при выборе волокнистых полуфабрикатов, химикатов необходимо обеспечивать оптимальное соотношение между скоростью обезвоживания, удержанием и качеством просвета за счет использования комплексных систем удержания.

5. Проведен анализ возможных причин затрудненной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы клеем на основе АКД. Исследования электрокинетических и физико-химических свойств сульфитной целлюлозы показали, что наличие анионных загрязнений, остаточных лигносульфонатов затрудняет сорбцию частиц АКД на волокнах, вызывая плохое удержание и неэффективный процесс проклейки. Установлено, что за счет остаточной кислотности волокон рН в зоне реакции АКД с гидроксильными группами целлюлозы становится ниже того диапазона, который необходим для оптимальной работы АКД. Предложены пути повышения эффективности проклейки в нейтральной и щелочной среде бумаги и картона из беленой сульфитной целлюлозы при использовании клея на основе АКД за счет введения высококатионных реагентов, нейтрализующих сульфогруппы.

6. Предложена гипотеза, объясняющая высокую эффективность АСА при проклейке бумаги и картона из сульфитной целлюлозы, каталитическим действием кислых сульфогрупп, присутствующих на поверхности волокон и выполняющих функции «внутреннего катализатора».

7. Для обеспечения длительного срока хранения и термостойкости высококачественных тароупаковочных ЦКМ обосновано использование в качестве наполнителя карбоната кальция, обеспечивающего щелочной резерв основы (бумаги или картона). Присутствующий в основе карбонат кальция (щелочной резерв) нейтрализует и предотвращает накопление кислых продуктов деструкции и предотвращает автокаталитические процессы, которые могут привести к старению ЦКМ.

8. Для оценки потребительских свойств высококачественных тароупако-вочных ЦКМ показана целесообразность использования принципов оценки долговечности в соответствии с Государственными стандартами РФ «Бумага для документов - требования для долговечности» и «Бумага и картон — определение щелочного резерва». Предложено внести изменения к этим стандартам и расширить область их применения, распространяющуюся на ЦКМ для высококачественной упаковки, требующей длительного срока хранения.

9. Разработаны научные основы технологии многослойных ЦКМ для высококачественной упаковки, которые базируются на модульном принципе построения технологии. Предложен принципиальный модульный подход к созданию типовых технологических линий производства ассортимента конкурентоспособных ЦКМ для высококачественной упаковки, удовлетворяющих требованиям российских и международных стандартов.

1. World paper markets up to 2020. Executive report 2005 Text. / Jaakko Poyry consulting. Jaakko Poyry, 2005. -241 p.

2. Palp and paper international facts and price book 2002 Text. / Jams R., Jewitt M., eds. Brussels. - Paperloop publications, 2002. - 166 p.

3. Кирван M. Упаковка на основе бумаги и картона. Текст. / М. Кирван. Пер. с англ. под научной редакцией Э.Л. Акима, Л.Г. Махотиной — СПб.: Профессия, 2008.-488 с.

4. Упаковочная отрасль Текст. // Риски и выгоды. Лесная, целлюлозно-бумажная и упаковочная промышленность в России. — 2006. № 10 - С. 3643.

5. Ramo Kari. Future of global packaging business dynamics and structural changes Text. / K. Ramo //The challenges of transformation in the forest industry. - Lap-peenranta, 2006. - P. 3-26.

6. Бойко A. E. Современное состояние рынка упаковки в России. Электронный ресурс. / А.Е. Бойко //Национальная Конфедерация упаковщиков. СПб -2007. - www.ncpack.ru

7. Grant J., Young J, Waston В. Paper and board manufacture Text. / J. Grant, J. Young, B. Waston. London. - Technical division british paper and board industry federation, 1978.-P. 166-183.

8. Hills R. Papermaking in Britain 1888-1988 Text. / R. Hills. The athlone press,1988.-49 p.

9. Ежегодный обзор рынка лесных товаров 2002 2004 годы Текст. / ЕЭЛ ООН; ФАО. - Нью- Йорк; Женева: ООНб 2003. - 238 с.

10. Ежегодный обзор рынка лесных товаров 2004 2005 годы Текст. / ЕЭЛ ООН; ФАО. - Нью- Йорк; Женева: ООНб 2005. - 131 с.

11. Хенлон Дж. Ф., Келси Р.Дж., Форсинио Х.Е. Упаковка и тара; проектирование, технология, применение. Текст. / Дж. Ф. Хенлон, Р.Дж. Келси, Х.Е.

12. Форсинио. Пер. с англ. под редакцией B.JI. Жавнера. СПб.: Профессия , 2006.-С. 632.

13. Удальцова Н. Ближайшая перспектива и возможности развития ЦБП в России и мире Текст. / Н. Удальцова // Целлюлоза. Бумага. Картон. — 2006. — № 8. С. 24-28.

14. Brunila A. Future of pulp and paper competitiveness Text. / A. Brunila // Technology for lifecycle results. Metso Paper, 2006. - P. 12-16.

15. Brunila A. Challenges for the global forest industry Text. / A. Brunila // School of autumn. — Lappeenranta, 2006. P. 1-11.

16. Махотина Л.Г. Современные тенденции в технологии бумаги для печати Текст. / Махотина Л.Г. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2008. - № 3 . - С. 52-55.

17. Аким Э.Л. Обработка бумаги Текст. / Э.Л. Аким. М.: Лесн. промышленность, 1979. - 232 с.

18. Хакимова Ф.Х. Технология получения и бесхлорной отбелки целлюлозы из молодой тонкомерной древесины Текст. / Ф.Х. Хакимова. Автореферат диссертации на соискание ученой степени докт. техн. наук. - СПб., 2007. -32с.

19. Лабораторный практикум по технологии бумаги и картона Текст. / Учебн. пособие; под ред. В.И. Комарова, А.С. Смолина. СПб: Политехи. Ун-та, 2006.-230 с.

20. Фляте Д.М. Технология бумаги Текст. / Д.М. Фляте М.: Лесн. пром-сть, 1988-440 с.

21. Плессер Д., Радутцкий Г. Цифровая печать: реальность и перспективы Текст. / Д. Плессер, Г.Радутцкий // Полиграфия. 1996. - №3. - С. 38-39.

22. Плессер Д., Радутцкий Г. Перспективы цифровой струйной печати Текст. / Д. Плессер, Г. Радутцкий // Полиграфия. — 1996. №5. — С. 32-33.

23. Новожилов А. Цифровая печать дорога в будущее Текст. / А. Новожилов // "I'm" ("Intermikro Magazine"). - 1996. - №12. - С. 3-8.

24. Кононов И. Indigo E-Print 1000 первые опыты Текст. / И. Кононов // Полиграфия. - 1996. - №5. - С.34-35.

25. Тифенбах В. Цифровая офсетная машина E-Print фирмы Indigo Текст. / В. Тифенбах // Полиграфия. 1996. - №4. - С. 25-26.

26. Бумага для цифровой печати "конек " Enso. Текст. / ЦБК экспресс. -1998.- №18.-С.З.

27. Аким Э.Л. Какими свойствами должна обладать современная бумага для офиса? Текст. / Э.Л. Аким, Л.Г.Махотина, С.Н.Никольский // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1999.- № 5-6.-С. 35-38.

28. Создание новых видов многослойных композиционных материалов общего и специального назначения с разработкой их промышленной технологии. Патентный отчет Текст. /ЦНИИБ. 2001. - 1-3 т., № гос. per. 12-345.

29. Krumbacher Е. Coatung with the filmpress Text. / E. Krumbacher // International BASF Coating Customer Seminar Germany, 2003 - P. 4-11.

30. Киппхан Г. Энциклопедия по печатным средствам информации Текст. / Г. Киппхан. М. : Мое. гос. ун-т печати. - 2003. - 1280 с.

31. Шахкельдян Б. Н. Полиграфические материалы Текст. / Б. Н. Шахкельдян.- М.: Книга. 1988. - 328 с.

32. Раскин А. Н. Технология печатных процессов Текст. / А. Н. Раскин. М.: Книга. - 1989.-431 с.

33. Козаровицкий Л. А. Бумага и краска в процессе печатания Текст. / Л. А. Козаровицкий. М., 1965 - 367 с.

34. Kagerer К.Н. Printing technology Электронный рессурс. / K.H.Kagerer. -ATS-Group, Oftringem, 2005.

35. Козлов П.В. Физико-химия эфирцеллюлозных пленок Текст. / П.В. Козлов.- М.:Госкиноиздат. 1948. - 479 с.

36. Коз лов П.В., Брагинский Г.И. Химия и технология полимерных пленок Текст. / П.В. Козлов, Г.И. Брагинский. М.: Искусство, 1965- 624 с.

37. Берлин A.A., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров Текст. / A.A. Берлин, В.Е. Басин. М.:Химия. - 1969. - 319 с.

38. Санжаровский А.Т., Епифанов Г.Н. Внутренние напряжения в покрытиях Текст. / А.Т. Санжаровский, Г.Н. Епифанов.// Высокомолекулярные соединения. 1960. -№ 1.-С. 1703-1714.

39. Санжаровский А.Т., Епифанов Г.Н. Текст. / Внутренние напряжения в покрытиях. Высокомолекулярные соединения. // 1961. — № 11. - С. 16411643.

40. Санжаровский А.Т. Физико-механические свойства полимерных и лакокрасочных покрытий Текст. / А.Т. Санжаровский. М.: Химия- 1978. — 183 с.

41. Каргин В.А., Штединг М.Н. Особенности физических свойств высокополи-меров Текст. / В.А. Каргин, М.Н. Штединг // Журнал физической химии. -1941. -т.15. С. 1022-1028.

42. Каргин В.А., Козлов П.В., Зуева В.В. Исследование структуры и свойств эфироцеллюлозных пленок Текст. / В.А. Каргин, П.В. Козлов, В.В. Зуев // Журнал физической химии. 1949. -т.17. - С. 318-325.

43. Лыков A.B. Тепло- и массообмен в процессах сушки Текст. / A.B. Лыков. -М.: Госэнергоиздат. — 1956. 464 с.

44. Сухарева Л.А., Голикова B.C., Зубов П.И. Влияние водной среды на внутренне напряжения в алкидных покрытиях Текст. / Л.А. Сухарева, B.C. Голикова, П.И.Зубов // Лакокрасочные материалы и их применение. 1965. - № 1.-С. 50-56.

45. Сухарева Л.А., Толстая С. Н. и др. Механические и адгезтонные свойства полиэфирных покрытий, пигментированных двуокисью титана рутильной формы Текст. / Л.А. Сухарева, С. Н.Толстая // Лакокрасочные материалы и их применение. 1965. - № 3. - С. 46-50.

46. Зубов П.И., Лепилкина Л.И. Исследование внутренних напряжений в полиэфирных покрытиях Текст. / П.И. Зубов, Л.И. Лепилкина // Коллоидный журнал. 1962. -Т.24 - С. 30-33.

47. Сухарева JI.A., Киселев М.Р., Зубов П.И. Исследование механизма пленко-образования из полимерных дисперсий Текст. / Л.А.Сухарева, М.Р. Киселев, П.И.Зубов // Коллоидный журнал. 1967. — т.29 — С. 266-270.

48. Махотина Л.Г. Влияние модифицированного наполнителя на набухание и усадочные напряжения оксиэтилцеллюлозных пленок Текст. / Л.Г. Махоти-на, Т.Н. Матвеева, Э.Л. Аким // Химия древесины. 1985 - № 3 - С.112-113.

49. Махотина Л.Г. Пути улучшения плоскостности синтетической фотобумаги Текст. / Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева, Э.Л. Аким // Межвузовский сборн. науч. трудов: Химия и технология бумаги.- Ленинград, 1985.-С.79-83.

50. Аким Э.Л. Усадочные напряжения в метилцеллюлозных пленках, полученных из растворов через студнеобразное состояние Текст. / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Матвеева // В сб.: Процессы студнеобразования в полимерных системах Саратов. —1985. - С. 50 - 51.

51. Шрейнер С. А., Зубов П.И. Влияние внутренних напряжений на адгезионные свойства желатиновых пленок Текст. / С. А. Шрейнер П.И. Зубов // Коллоидный журнал. 1960. - т. 22. - С.497-503.

52. Зубов П.И. Механизм процессов пленкообразования из полимерных растворов и дисперсий Текст. / П.И. Зубов. М.: Наука. - 1966 — 96 с.

53. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Явление тиксотропного снижения внутренних напряжений в полимерных покрытиях Текст. / П.И. Зубов, Л.А. Сухарева // Лакокрасочные материалы и их применение. — 1980. № 4. - С. 3-7.

54. Аким Э.Л. Синтетические полимеры в бумажной промышленности Текст. / Э.Л. Аким. М.: Лесная пром-сть. - 1986. - 248 с.

55. Аким Э.Л. Свойства составов для высокоскоростного нанесения покрытия на бумагу Текст. / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Т.Н. Романова // Целлюлоза. Бумага. Картон. -1995.- № 9-10.- С. 24-25.

56. Akim E.L.Treatment with electrons in coating paper and coating board. Text. / E.L. Akim, L.G. Makhotina // 10th Internahional Symposium on Wood and pulping chemistry. Yokogama -1999.- P.274-277.

57. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов Текст. / А.Г. Сирота. Л.: Химия. - 1984. - 152 с.

58. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров Текст. /В.Н. Кулезнев. М. - 1980. - 303 с.

59. Патент 2142531. Способ поверхностной обработки бумаги Текст. / Э.Л. Аким, Л.Г.Махотина, А.Г. Сирота. 1999.

60. Тагер А. А. Физико-химия полимеров Текст. / А. А. Тагер. — М.: Химия. — 1978. 544 с.

61. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров Текст. / С. П. Папков. М.: Химия, 1971. - 364 с.

62. Папков С. П. Студнеобразное состояние полимеров Текст. / С. П. Папков. -М.: Химия. 1974. - 256 с.

63. Махотина Л.Г. Создание синтетической фотобумаги т технологии ее производства Текст. / Л.Г.Махотина. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. СПб. - ЛТИЦБП. - 1985. - 172 с.

64. Папков С. П. Кинетические особенности фазовых превращений при образовании студней полимеров Текст. / С. П. Папков //Процессы студнеобразо-вания в полимерных системах. Межвуз. научн. сборник. Саратов: СГУ, 1985.-Ч.1, С. 5-11.

65. Роговина Л.З., Григорьева В.А., Васильев В.Г., Слонимский В.Л. Реологические свойства студней полимеров и связь их со структурой студня Текст. / Л.З. Роговина, В.А. Григорьева, В.Г. Васильев, В.Л. Слонимский. В кн.:

66. Процессы студнеобразования в полимерных системах. Саратов. — 1977. -С.25-35.

67. Иовлева М.М. Роль студнеобразного состояния в процессе производства химических волокон. Текст. / М.М. Иовлева // Процессы студнеобразования в полимерных системах. Межвуз. научн. сборник. Саратов: СГУ, 1985. - ч.2, С. 83-90.

68. Тагер A.A. Роль фазового разделения и студнеобразования (гелеобразова-ния) в формировании пористой структуры полимеров Текст. / A.A. Тагер // Процессы студнеобразования в полимерных системах. Межвуз. научн. сборник. Саратов: СГУ, 1985. - 4.1, С. 12-27.

69. Махотина Л.Г. Вискозиметрический метод получения фазовых диаграмм для растворов студнеобразующих эфиров целлюлозы Текст. / Л.Г. Махотина, Т.Н. Романова, Л.З. Роговина, Э.Л. Аким // Химия древесины. 1989 - № 5 -С. 25-27.

70. Иовлева М.И. Определение фазового равновесия в растворах жесткоцепных полимеров Текст. / М.И. Иовлева // Методы исследования целлюлозы. -Рига.-1981.-С. 138-149.

71. Малкин А .Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров Текст. / А .Я. Малкин, С.Г. Куличихин М.: Химия. -1985.-219 с.

72. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры Текст. / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян М.: Наука. - 1979. - 119 с.

73. Санжаровский А.Т. Методы определения механических и адгезионных свойств полимерных покрытий Текст. / А.Т. Санжаровский. М.: Наука. -1974.-115 с.

74. Flory P. I. Principes of polimer chemistry Text. / P. I. Flory. Cornel. Univ. press. - 1953.-p. 672.

75. Зубов П.И., Сухарева Л.А. Структура и свойства полимерных покрытий Текст. / П.И. Зубов, Л.А. Сухарева. М.: Химия. - 1982. - 255 с.

76. Романов В.А., Сталевич A.M. Терморелаксометр напряжений для текстильных нитей Текст. / В.А. Романов, А.М.Сталевич. // В кн.: Новые полимерные материалы и материаловедение в легкой промышленности. — М. — 1978. -С. 54-57.

77. Ребиндер П.А., Влодавец И.Н. Физико-химическая механика пористых и волокнистых структур Текст. / П.А. Ребиндер, И.Н. Влодавец . // В кн.: Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур. Рига. - 1967. - С. 5-43.

78. Akim Е. L. Interaction of cellulose and other polysaccharides with water systems Text. / E. L. Akim // Chemistry of polysaccharides; book editor G. E. Zaikov. — VSP. -2005. -370 p.

79. Юрьев В.П., Богатырев А.Н. Гелеобразование крахмалов: структура и свойство гелей Текст. / В.П.Юрьев, А.Н Богатырев // Вестник науки. 1992, № 7-12.- С.35-44.

80. Blanshard J. Starch granules structure and function a physicochemical approach Text. / J. Blanshard // Biopolymers. 1970. - V.18. - P. - 263-275.

81. Роговина JI.3. Зависимость упругих и термодинамических свойств полимерных гелей от условий их формирования Текст. / JI.3.Роговина // Процессы студнеобразования в полимерных системах. Межвуз. научи, сборник. -Саратов: СГУ. - 1985. -4.1. -С. 132-147.

82. Makhotina L.G. High Quality Cellulose material new paper for digital printing Text. / L.G. Makhotina, E.L. Akim // Sixth European Workshop on Lignocellul-sivs and Pulp. - Bordeux-2000. - P. 161-164.

83. Махотина Л.Г. Исследование возможности направленного регулирования структуры покрытия в процессе поверхностной проклейки бумаги. Текст. / Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2008. - № 4. - С. 50-53.

84. Lehtinen Е. Pigment Coating and Surface Sizing of Paper Text. / E. Lehtinen. — Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI. 2000. - p. 810.

85. Бондарев А.И. Производство бумаги и картона с покрытием Текст. / А.И. Бондарев. -М.:Лесная промышленность. 1985. - 192 с.

86. Trevor D. The essential guide to aqueous coating of paper and board Text. / D. Trevor. -PITA. 1997. - 10.71 p.

87. ЮО.Кейси Д. Свойства бумаги и ее переработка Текст. / Д. Кейси. М.: Гос-лесбумиздат. - 1956. - т. II. - 134 с.

88. Недельмен А.Х., Белдауф Г.Х. Теотия и практика кроющих суспензий Текст. / А.Х. Недельмен, Г.Х. Белдауф. М.: Лесная промышленность. — 1969. - 134 с.

89. Исследование рынка бумаги. Электронный ресурс. / http://www.vniki.ru/

90. Махотина Л .Г. Современные тенденции в технологии мелования бумаги для печати Текст. / Л.Г. Махотина // Сб. материалов МТК «Новейшие технологии для целлюлозно-бумажной промышленности».- СПб. -2006.1. С. 43-46.

91. Banecki R., Korhonen Н., Liimatenen Н., Gron J. Full-scope papermaking solu-sion for coatid magazine papers Text. / R.Banecki, H.Korhonen, H. Liimatenen, J. Gron // Professional papermaking. 2004. - № 5. - P. 56-64.

92. Makhotina L.G. Coating of Paper Text. / L.G. Makhotina, E.L. Akim, N.Y. Rasskazova // New Tendency Papermaking and paper converting in central and eastern Europe. Poland. -1999. - P. VII 15-1- VII 15-4.

93. Carlsson J., Reimers O., Eckl J. Improving print quality of coatid paperboad Text. / J. Carlsson, О Reimers, J. Eckl // Professional papermaking. 2004. - № 5.-P. 76-80.

94. Новейшие достижения в технологии мелования. Электронный ресурс. / OMYA seminar developmens. СПБ. - 2005.

95. Махотина Л.Г. Технология тароупаковочных видов бумаги и картона. Текст. / Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Учебное пособие. ГОУВПО СПбГТУРП. - СПб. - 2004. - 112 с.

96. Burri // ATIP conference. 2000. - P. 1-7.1. l.Tagethoff F. Calcium carbonate: from the cretaceous period into the 21st century Text. / F. Tagethoff. Basel, 2001. - 342 p.

97. Burri P., Rieben F. Principl of formulation and pigment design for high speed runnability of pigmented coatings on the metered sizepress Text. / P. Burri, F. Rieben // Pita conference. 1997. - P. 12-17.

98. Hugener P., Burri P. Ground calcium carbonat for enhanced paper propertiec Text. / P. Hugener, P. Burri // OMYA, Pluss-staufer AG. 2002. - P. 1-6.

99. Nutbeem C., Husband J., Prestor J. The role of pigments in controlling coating structure Text. / C. Nutbeem, J. Husband, J. Prestor // PITA coating conference . Bradford (Great Britain ) - 2005,- P. 97-102.

100. Makhotina L.G. Influence of chalk- and marble-based ground calcium carbonate on ink-trapping properties of coated paperboard. Text. /L.G. Makhotina, S.S, Xvostikova, E.L. Akim // III CIADICYP congress. Cordoba (Spain ).- 2004. -P. 395-396.

101. Makhotina L.G. Different Ground Calcium Carbonate Grades and Cost Effectiveness of Paper and Board Coating Text. / L.G. Makhotina, S.S, Xvostikova, A.B. Nikandrov, E.L. Akim // PITA Coating conference. - Bradford (Great Britain )-2005.-P. 103-107.

102. Успенская M.E., Посухова T.B. Минералогия с основами кристаллографии и пертографии Текст. / М.Е. Успенская, Т.В Посухова. М.:МГУ. - 2006 — 246 с.

103. Короновский Н.В., Якушова А.Ф. Основы геологии Текст. / Н.В.Короновский, А.Ф. Якушова. -М.:Высшая школа. 1991.-342 с.

104. Smith М. Influence structure of suspension on quality coting papers Text. / M. Smith// TAPPI Journal. 2001. - №1 - P.104-108.

105. Lanouette R., Valade J. Improvement of quality LWC Text. / R. Lanouette, J.Valade // TAPPI Journal. 2001. -№7. - P.58-60.

106. Ahlroos J., Gron J. Coting papers Text. / J. Ahlroos, J. Gron // TAPPI Journal. -2001. № 5 - P.68 -84.

107. Бондарев А.И., Калинин М.Н. Вязкоупругие свойства водных дисперсий пигментов и связующих веществ для мелования бумаги и картона Текст. / Бондарев А.И., Калинин М.Н. // Сборник трудов ЦНИИБ. 2003. - С. 87-89.

108. Gane P., Ridgway С. A new coating structure strategy for desigened absorption and optimaised adsorption. Text. / P. Gane, C. Ridgway // PITA Coating conference. Bradford (Great Britain ) - 2005.- P. 109-117.

109. Drechsel J. Kaolin, Clay in the paper industry. Электронный ресурс. / OMYA paper training. Oftringen. - 2005. - 38 p.

110. Malla P., Devisetti S. Novel kaolin pigment for high solids ink jet coating Text. / P. Malla, S. Devisetti // PITA Coating conference. Bradford (Great Britain ) -2005.-P. 81-90.

111. Корсунский Л.Ф. Неорганические пигменты Текст. / Л.Ф. Корсунский. -Л.: Химия. 1989.-334 с.

112. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов Текст. / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин Л.: Химия. - 1974. - 657с.

113. McConlcey F., Preston J. Optimisation of latex level to control water interference mpttle of coated paperboard a mill study Text. / F. McConlcey, J.Preston // PITA Coating conference. - Bradford (Great Britain ) - 2005.- P. 61-69.

114. Еркова JI. Н., Чечик О. С. Латексы Текст. / Л. Н. Еркова, О. С. Чечик. Л.: Химия. - 1983г.- с. 224.

115. Энциклопедия полимеров / Текст. // Ред. коллегия: В.А. Каргин и др. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1-3.

116. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы Текст. / Н.И. Никитин. -М.-Л., Изд-во АН СССР, 1962. 708 с.

117. Фляте Д.М. Свойства бумаги Текст. / Д.М. Фляте. Изд. 4-е, испр. и доп. -СПб.-1999.-384 с.

118. Makhotina L.G.The effect of capillary-pore structure a paper-base on a coating paper for printing Text. / L.G. Makhotina, S.S, Nikandrov A.B., E.L. Akim // 28th EUCEPA conference. Lisbon (Portugal). - 2003,- P. 347-348.

119. ГОСТ P ИСО 9706-2000 Бумага для документов требования для долговечности. Текст. / - М.: Изд-во стандартов, 2000. - 6 с.

120. ГОСТ Р ИСО 10716-2000 Бумага и картон. Метод определения щелочного резерва. Текст. / — М.: Изд-во стандартов, 2000. 4 с.

121. Роговин З.А. Химия целлюлозы Текст. / З.А. Роговин. -М. : Химия, 1972. -520 с.

122. Целлюлоза и ее производные Текст. / Под ред. Н. Байклза и JI. Сегала. — М.: Мир. 1974. Т. I. - 499 е.; т. II. - 510 с.

123. Роговин З.А., Гальбрайх JI.C. Химические превращения и модификация целлюлозы Текст. /З.А. Роговин, Л.С. Гальбрайх. -М.:Химия, 1979.-208 с.

124. Аким Э.Л. Исследование процесса синтеза волокнообразующих ацетатов целлюлозы. Авторефер. дисс. на соиск. ученой степени доктора технических наук Текст. / Э.Л. Аким. Л.: ЛИТЛП. - 1971. - с.32.

125. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы Текст. / Э.Л. Аким, Перепечкин Л.П. 2-е изд., перераб. и доп. -М.:Лесная промышленность, 1971. -232 с.

126. Che A., Thorn I. Applications of Wet-End paper Chemistry. Text. /А. Che, I. Thorn. Blackie Academic And Professional, 1995. -278 p.

127. Laufman M. High opacity GCC vs. S-PCC Text. / M.Laufman // OMYA -Pluss-Staufer AG. Oftringen. - 2004. - P. 1-6.

128. Makhotina L.G. Effect of capillarity-pore structure on surface chemistry of coated paper. Text. / L.G. Makhotina, E.L. Akim // Сб. материалов 11th ISWPC conference.-Nice (France) 2001.- P.l 85-188.

129. Махотина Л.Г. Белизна бумаги как ее оценивают и измеряют Текст. / Л.Г.Махотина, С.Н.Никольский, А.Г. Апушкинский, Э.Л. Аким // Мир бумаги.-2000.-№ 3. - С. 28-31.

130. Neimo L. Papermaking Chemistry Text. / L.Neimo. Finnish Paper Engineers Association and TAPPI, 1999. - 327 p.

131. Мандре А.Ю. Исследование влияния различных марок АКД на степень проклейки бумаги для офисной техники Текст. / А.Ю. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Целлюлоза Бумага Картон. 2003. -№11- 12. - С. 26-30.

132. Руководство к выполнению лабораторных работ по оценке системы Сот-pozil Текст. / Eka Chemicals Akzo Nobel. 1997. - 35 с.

133. McCarthy W.R., Stratton R.A. Effects of drying on ASA esterefication and sizing Text. / W.R. McCarthy, R.A. Stratton // Tappi jornal. 1998. - vol. 70. -Nol2. -P. 117-121.

134. Levlin J, Soderhjelm L. Palp and paper testing Text. / J. Levlin, L. Soderhjelm. -Finnish Paper Engineers Association and TAPPI, 1999, 289 p.

135. Kocurek M. Stock preparation Text. / M. Kocurek. TAPPI and CPPA, 1900.-p. 316.

136. Кларк Д. Технология целлюлозы (Наука о целлюлоз, массе и бумаге, подгот. массы, перераб. ее на бумагу, методы испытаний) Текст. / пер. с англ. A.B. Оболенской, Г.А. Пазухиной. М. : Лесн. пром-сть. - 1983. - 456 с.

137. Смолин A.C. Технология формования бумаги и картона Текст. / A.C. Смолин, Г.З. Аксельрод. М. : Лесн. пром-сть. - 1984. - 121 с.

138. Линхарт Ф. Удержание Текст. / Ф.Линхарт. BASF. - 2000. - 40 с.

139. Smook, G. Handbook for Pulp & Paper Technologists Text. / G. Smook. -Vancouver : TAPPI PRESS. 2002. - 419p.

140. Makhotina L.G. New trends in surface treatment and analysis of office paper. Text. / L.G. Makhotina, E.L. Akim // EWLP 2002 conference Turku (Finland) -2002.-P. 409-412.

141. Деформация и разрушение волокнистых целлюлозно-бумажных материалов Текст. / В.И.Комаров. Архангельск. - 2002. - 440 с.

142. Нильсен А. Механические свойства полимеров и полимерных композиций Текст. / А. Нильсен: пер. с англ. П. Г. Бабаевского. -М. : Химия. 1978. -310 с.

143. Фролов М. В. Структурная механика бумаги Текст. / М. В. Фролов. М.: Лесн. пром-сть. - 1982. - 272 с.

144. Малкин А.Я., Аскадский A.A., Коврига В.В. Методы измерения механических свойчтв полимеров Текст. / А.Я. Малкин, A.A. Аскадский, В.В. Коврига. М.: Химия. - 1978. - 336 с.

145. Целлюлоза и ее производные Текст. / под ред. Н. Байклза и Л.Сегала. в двух томах - М. : Мир. - 1974. - 1012 с.

146. Технология целлюлозно-бумажного производства : справ, материалы : в 3 т. Текст. / ВНИИБ. СПб. - Т. 1. : Древесное сырье и производство полуфабрикатов; Ч. 2 : Производство полуфабрикатов. - 2003. - 633 с.

147. Розенберг H.A. О древесной полуцеллюлозе и целлюлозе высокого выхода Текст. / H.A. Розенберг //Бумажная промышленность. — 1976. № 8. - С. 11-16.

148. Технология целлюлозно-бумажного производства : справ, материалы : в 3 т. Текст. / ВНИИБ. СПб. - Т. 1.: Древесное сырье и производство полуфабрикатов; Ч. 1: Сырье и производство полуфабрикатов. - 2002. - 425 с.

149. Мандре Т.В.и др. Особенности проклейки в щелочной среде тароупаковоч-ных видов бумаги из сульфитной целлюлозы. Текст. / Т.В. Мандре, Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2005. - № 8. - С. 52 -55.

150. Боголицын К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К.Г. Боголицын, В.М. Резников. М.: Экология. - 1994. - 288 с.

151. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В.М. Никитин, A.B. Оболенская, В.Н. Щеголев. М. : Лесн. пром-сть, 1978. - 368 с.

152. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации Текст. / В.М. Никитин. -М.: Лесн. пром-сть. 1981. - 295 с.

153. Лигнины: структура, свойства и реакции Текст. / под ред. К. В. Сарканена и К.Х. Людвига: перевод с англ. М.: Лесн. пром-сть, 1975. — 632 с.

154. Шорыгина H.H. Реакционная способность лигнина Текст. / H.H. Шорыгина, В.М. Резников, В.В. Елкин. М.: Наука. - 1976. - 368 с.

155. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина Текст. / М.И. Чудаков. 3-е изд., испр. и доп. М. : Лесн. пром-сть, 1983. - 200 с.

156. Каталог продукции. Текст. / РТА. -СПб. 2003. - 130 с.

157. Юрьев В.И., Позин С.С. Электрокинетические свойства целлюлозных материалов Текст. / В.И. Юрьев, С.С. Позин //Материалы ЦНИИБ. 1950-вып. 38.-С. 58-65.

158. Александр В.А. Влияние электрокинетического потенциала волокнистой массы на процессы производства бумаги Текст. / В.А. Александр М.: ВНИПИЭИлеспром. 1975.-20 с.

159. Оболенская A.B., Ельницкая З.П., Леонович A.A. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлоз Текст. / A.B. Оболенская, З.П. Ельницкая, A.A. Леонович / Учебное пособие для вузов. М.: Экология. - 1991. - 320 с.

160. Гемицеллюлозы Текст. / М.С. Дудкин [и др.]. Рига:3инатне, 1991 - 488 с.

161. П1арков, В.И. Химия гемицеллюлоз Текст. / В.И. Шарков, Н.Н. Куйбина — М.: Лесн. пром-сть, 1972. 440 с.

162. Афанасьев Н.И., Тельтевская С.Е. и др. Структура и физико-химические свойства лигносульфонатов. Текст. / Н.И. Афанасьев, С.Е. Тельтевская, Н.А. Макаревич, Л.Н. Парфенова. Екатеринбург: УрО РАН - 2005. 163 с.

163. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учеб. для вузов Текст. / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. СПб. : СПбГЛТА, 1999.-628 с.

164. Брауне Ф.Э. Химия лигнина Текст. / Ф.Э. Брауне, Д.А. Брауне. -М.: Лесн. пром-сть. 1964. - 864 с.

165. Платэ Н. А., Литманович А.Д., Ноа О. В. Макромолекулярные реакции Текст. /Н. А. Платэ, А.Д. Литманович, О. В. Ноа. -М.:Химия. -1977255 с.

166. Heimonen, J. Lower production cost trough furnish optimization Text. / J. Heimonen // Technology for lifecycle results. Metso Paper, 2006. - P. 44-59.

167. Махотина Л.Г. Исследование возможности повышения эффективности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в щелочной среде. Текст. / Л.Г. Махотина // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2007. - № 7 - С. 44 - 46.

168. Sjostrom Е., Jansson J., Haglund P., Enstrom A. The acidic groups in wood and pulp as measured by ion exchange Text. / E. Sjostrom, J. Jansson, P. Haglund, A. Enstrom // J. Polym. Sci. 1965 Pt.C. -11. - P. 221-241.

169. Химия древесины Текст. / В. Йенсен и др. : под ред. М.А. Иванова. М. : Лесн. пром-сть. - 1982. - 399 с.

170. Технология целлюлозно-бумажного производства : справ, материалы : в 3 т. Текст. / ВНИИБ. СПб. - Т. 1.: Древесное сырье и производство полуфабрикатов; Ч. 3 : Производство полуфабрикатов. - 2004. — 316 с.

171. Dence, C.W. Eds Pulp Bleaching, Principles and Practice Text. / C.W. Dence, D.W. Reeve. Atlanta : TAPPI PRESS. - 1996. - P. 569 - 596 and P. 649-673.

172. Патент 2005833. Многослойный материал на бумажной основе Текст. / Л.Г. Махотина, Т.Н. Романова, Э.Л. Аким. 1992.

173. А.с. 1253193 СССР. Многослойный бумажный материал Текст. / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Матвеева и др. (СССР). 1985.

174. А.с. 1630507 СССР. Фотографическая бумага Текст. / Э.Л. Аким, Л.Г. Махотина, Матвеева и др. (СССР). 1989.

175. Makhotina L.G., Akim E.L. Hot-melt Composition for packaging production that is easy to recycling. Text. / L.G. Makhotina, E.L. Akim // New Tendency Pa-permaking and paper converting in central and eastern Europe. Poland. - 1999— P. VII 8-1- VII 8-4.

176. Махотина Л.Г., Э.Л. Аким Водорастворимые клеи-расплавы для производства ЦКМ, легко подвергающихся вторичной переработке. Текст. / Л.Г. Махотина, Э.Л. Аким // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1998 - № 5 - 6. - С. 18-20.

177. Махотина Л.Г. Современные тенденции поверхностной проклейки бумаги для офисной техники. Текст. / Л.Г. Махотина, Э.Л.Аким, Н.Я. Рассказова // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2001,- № 7-8.- С. 22-25.

178. Иванов С. Н. Технология бумаги : учеб. пособие для вузов Текст. / С. Н. Иванов. 3-е изд., перераб. - М. : Школа бумаги. - 2006. - 646 с.

179. Бумагоделательные машины Текст. / Под ред. B.C. Курова, H. Н. Кокуш-кина СПб.: Издательство политехнического университета. - 2005. -588 с.

180. Вьюков И.М. Математические модели и управление технологическими процессами целлюлозно-бумажной промышленности Текст. / И.М. Вьюков, И.Ф. Зорин, В.П. Петров. М. : Лесн. пром-сть. - 1976. - 376 с.

181. A Strategic Research Agenda. Annex: Extended Description of Research Areas Text. European Commission. - 2006. - 32 p.

182. Geneva Timber and Forest Study Text. // FOREST PRODUCTS ANNUAL MARKET REVIEW, 2005-2006. UNITED NATIONS, New York and Geneva, 2006.-Part 21.-P. 75-85.

183. Вест А. Лесная империя Текст. /А. Вест// Рубежи. 2008. - № 4. - С. 18-25.

184. Pauler N. Paper optics Text. / N. Pauler.- AB Lorentzen&Wettre. 2002. - 93 p.

185. Валенски В. Бумага + печать Текст./ В. Валенски. — М.: Дубль В. 1996. -325 с.

186. Вилсон А. Что полиграфист должен знать о бумаге Текст. / А. Вилсон. -М.: Принт-Медиа, 2005. 376 с.

187. Smook G. Paper and Board grades Text. / Papermaking science and technology: series of 19 books // series editor J. Gullichsen, H. Paulapuro. Ch. 18. — P. 134.

188. Ежегодный обзор рынка лесных товаров 2005-2006 годы Текст. — Нью-Йорк, Женева: ООН. 2006. - 230 с.

189. Коулз Р., Макдауэлл Д., Кирван М. Упаковка пищевых продуктов Текст. / Р. Коулз, Д. Макдауэлл, М. Кирван Пер. с англ. под научн. Ред. Л.Г. Ма-хотиной - Спб.: Профессия, 2008. - 416 с.

190. Кимпимяки Т., Сантамаки К. Барьерные дисперсионные покрытия новая возможность для упаковочной промышленности Текст. / Т. Кимпимяки, К. Сантамаки // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 1999. - №3-4. - С. 24-29.

191. СитиггМ. Защита окружающей среды в целлюлозно-бумажной промышленности Текст. / А. Маршалл, М. Ситигг. Пер. с англ. В. М. Гуткина. -М.: Лесн. пром-сть, 1981.-278 с.

192. Французов Э.Т., Александров B.C. Измерения физических величин Текст. / Э.Т.Французов, В.С.Александров. СПб.:СПбГМТУ, 2006. - 33 с.1. УТВЕРЖДАЮ

193. Директор по производству подпись А.П. Исайкин 16. 11.2000 г. печать1. АКТо проведении опытно-промышленной выработки бумаги для офисной техники марки «В» на БДМ-4 с использованием дисперсии для поверхностной проклейки Jetsize АЕ-76 фирмы «Akzo Nobel».

194. В период с апреля по июль были проведены две опытно-промышленные выработки. Выработки проводились: с 4 по 6 апреля и 20 июля в соответствии с утвержденной программой.

195. Нормы расхода JETSIZE АЕ76 варьировались от 0 до 6 кг/т бумаги.

196. Отобранные образцы бумаги были испытаны на физико-механические и печатные свойства в СПб ГТУРП и лаборатории технического центра компании Eka Chemicals, Worle, U.K.1. Выводы

197. Наилучшие результаты достигаются при использовании в композиции для поверхностной проклейки сочетания 3 кг/т JETSIZE АЕ76 и окисленного крахмала.

198. Доцент Махотина Л.Г. подпись Технолог производства подпись1. От СПбГТУРП

199. От ОАО «Светогорск» Начальник производства подпись печатных бумаг Цвылев Н.М.

200. Зав. каф. Аким Э.Л. подписьпечатных бумаг Пермякова Т.Н.

201. В период с 17 по 18 августа 2000 года была проведена опытно-промышленная выработка в соответствии с утвержденной программой.

202. Нормы расхода Baysinthol AGP варьировались от 0 до 8 кг/т бумаги.

203. Отобранные образцы бумаги были испытаны на физико-механические и печатные свойства в СПб ГТУРП и на фирме Bayer.1. Выводы

204. Наилучшие показатели достигаются при использовании 4 — 6 кг/т BAYSINTHOL AGP

205. От СПбГТУРП От ОАО «Светогорск»

206. Зав. каф. Аким Э.Л. подпись Начальник производства подписьпечатных бумаг Цвылев Н.М.

207. Доцент Махотина Л.Г. подпись Технолог производства подписьпечатных бумаг Пермякова Т.Н.

208. УТВЕРЖДАЮ Проректор СПбГТУРП по научной работе, профессор подпись Кур ов B.C.

209. УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ОАО СПбКПКподпись1. Кузнецов С.С.10. 11.2003 г1511.2003 г.печатьпечать1. АКТна опытную выработку ЦКМ для информационных технологий.

210. Цель проведения опытной выработки:

211. Определение возможности использования опытной установки «Диксон» в качестве модельной установки для производства ЦКМ.

212. Отработка технологии производства ЦКМ для информационных технологий,

213. Получение опытных образцов ЦКМ для информационных технологий.

214. При финансовой и кадровой поддержке ОАО СПбКПК проведены работыпо модернизации пилотной установки «Диксон» (СПбГТУРП).

215. Преобразования, проведенные на установке «Диксон», позволяют получать мелованные материалы, как на основе бумаги, так и на основе картона.

216. В ноябре 2003 года на опытной установке «Диксон» (СПбГТУРП) была проведена опытная выработка ЦКМ для информационных технологий.о

217. В качестве основы была использована бумага массой 80 г/м , полученная на опытной установке ОАО «ЦНИИБ».

218. Было использовано три состава меловальных суспензий, отличающихся видом сосвязующего и соотношением пигментов.

219. Технологические параметры получения ЦКМ для информационных технологийп/п Технические параметры Композиция 1 Композиция 2 Композиция 31 Концентрация,% 55 58 60

220. Вязкость, Па с 1,5 1,5 2,5

221. Способ нанесения Купающийся валик, Проволочный шабер Купающийся валик, Проволочный шабер Купающийся валик, Ножевой шабер4 Скорость, М/мин 25 25 355 Т сушки, °С 110 110 ПО

222. Нанос, т/и 10 ±2 10+2 12 ±21. Выводы:

223. Показана возможность использования опытной установки «Диксон» для моделирования производства ЦКМ.

224. Получены опытные образцы ЦКМ для информационных технологий.

225. Предварительные испытания показали соответствие полученных образцов предъявляемым требованиям.1. СПбГТУРП ИЛИМ ПАЛП ЭНТЕР1. ПРАЙЗ

226. Зав. каф. Аким Э.Л. подпись Инженер Хвостикова С.С. подпись

227. Зав. ОНИЛ Рассказова Н.Я. подпись Доцент Махотина Л.Г. подпись

228. Испытательный центр ЦБП НП «БУМ И КС» Аттестат аккредитации № РОСС. БШ.000121ДМ11 194021, г. Санкт-Петербург пр.2-ой Муринский, 49 Тел.:(812)534-99-50 Факс:(812)247-43-771. Протокол испытаний1. От «28» апреля 2007 г.

229. Наименование и юридический адрес заказчика, представившего продукцию на испытания: Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, 198095 г. Санкт-Петербург, ул. Ивана Черных, д.4

230. Наименование продукции (тип, марка, фирма-изготовитель, страна, поставщик): образцы мелованного ЦКМ для высококачественной глянцевой упаковки. Производитель: СПб БФ Филиал ФГУП «Гознак». 190103, г. СПб, Наб. реки Фонтанки, 144

231. Дата поступления образцов: «18» апреля 2007 г.

232. Дата проведения испытаний: «18-25» апреля 2007г.

233. Акт отбора проб (образцов): образцы представлены заказчиком СПбГТУРП.

234. Основание проведения испытаний: сертификационные испытания