автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Особенности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной и щелочной среде

На правах рукописи

Мандре Татьяна Владимировна

ОСОБЕННОСТИ ПРОКЛЕЙКИ БУМАГИ ИЗ СУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В НЕЙТРАЛЬНОЙ И ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;

химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозы и композиционных материалов Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных

полимеров

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Аким Э.Л.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Леонович А.А.

кандидат технических наук, доцент Парамонова Л.Л.

Ведущая организация:

ОАО «ВНИИБ»

Защита диссертации состоится «й^ декабря 2005 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета О 212.231.01 при Санкт-Петербургском государственном технологическом университете растительных полимеров (198095, г. Санкт-Петербург, ул. И. Черных, 4).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров.

Автореферат разослан <*££"ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю.Н. Швецов

~___

л дЛи Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В последние годы в России происходит непрерывный рост производства целлюлозно-бумажной продукции Кроме того, непрерывно увеличивается объем экспорта целлюлозы, бумаги и картона. В то же время Россия увеличила объем импорта дорогостоящей бумажной продукции. Торговый баланс в стоимостном выражении продолжает ухудшаться, поскольку Россия импортирует дорогостоящие виды продукции, такие как высококачественные тароупаковочные материалы, высококачественные обои, мелованную бумагу и бумагу санитарно-гигиенического назначения, а экспортирует более дешевые товары массового спроса, такие как газетная бумага, крафт-лайнер. В связи с этим одной из актуальнейших задач для российской целлюлозно-бумажной промышленности является задача импортозамещения при одновременном увеличении глубины переработки исходного сырья. Поэтому использование сульфитной целлюлозы, на долю которой в России приходится около одной трети от общего объема производства волокнистых полуфабрикатов, для производства таких наукоемких видов продукции, как многослойные целлюлозные композиционные материалы (ЦКМ), является весьма актуальной задачей.

К бумаге-основе, используемой при производстве многослойных ЦКМ (например, вспененных виниловых обоев, тароупаковочных видов бумаги), предъявляются высокие требования по физико-механическим и деформационным свойствам, т.к. она должна выдержать напряжения, возникающие при нанесении покрытия и печати. В связи с этим перспективным является использование двухслойной бумаги-основы.

На ряде предприятий России, выпускающих двухслойную бумагу-основу, в качестве волокнистых полуфабрикатов используется беленая и небеленая сульфитная целлюлоза. Эффективное использование данных полуфабрикатов актуально для отечественной ЦБП, поскольку доля производства сульфитной целлюлозы в России составляет значительную часть от общего объема производства волокнистых полуфабрикатов.

В мировой ЦБП на протяжении последних лет прослеживается тенденция увеличения объемов изготовления бумаги и картона, проклеенных в нейтральной и слабощелочной средах. Это обусловлено рядом преимуществ такой проклейки. В частности, проклейка в нейтральной или слабощелочной средах способствует повышению физико-механических и прочностных показателей, термостойкости, долговечности бумаги, возможности использования карбоната кальция, обеспечивающего высокие оптические свойства.

Традиционно бумага из сульфитной целлюлозы проклеивается канифолью в кислой среде. И только на нескольких предприятиях России бумага из сульфитной целлюлозы проклеивается в нейтральной среде при помощи димеров алкилкетена (АКД). При этом, однако, достаточно часто возникают затруднения. Это объясняется тем, что наличие в целлюлозе (в первую очередь небеленой сульфитной целлюлозе) остаточных лигносульфонатов, наличие в бумажной массе растворенных веществ (анионных загрязнений) может полностью исключить образование проклеивающего эффекта при нейтральной проклейке.

Процесс проклейки сульфитной целлюлозы в нейтральной среде сложный, нестабильный, требует введения высококатионвых веществ, большой культуры производства. В связи с этим исследование возможности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной среде является весьма актуальным.

Целью данной работы является исследование возможности и особенностей проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной и щелочной среде при использовании наполнителей, обеспечивающих высокую белизну, непрозрачность и термостойкость, с целью получения бумаги-основы для производства многослойных ЦКМ.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым:

1.Исследовать процессы псевдонейтральной и нейтральной проклейки небеленой сульфитной целлюлозы.

2. Определить влияние вида проклейки на физико-механические показатели бумаги из сульфитной целлюлозы.

3.Провести сравнительный анализ проклеШш_£удьфттюй_и сульфатной целлюлозы.

РОС. НАЦИОНАЛЬН'

библиотека

4. Исследовать влияние различных наполнителей на непрозрачность, белизну и термостабильностъ бумаги-основы, полученной в условиях псевдонейтралыюй и нейтральной проклейки.

5.Выбрать оптимальную систему удержания и обезвоживания.

Научная новизна работы. Предложены пути повышения эффективности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной и щелочной среде. Предложен механизм проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной среде при помощи ASA, обусловленный «внутренним катализом» за счет остаточных сульфогрупп.

Практическая значимость работы. На основании теоретического анализа и экспериментальных данных разработана технология производства бумаги-основы из сульфитной целлюлозы, обеспечивающая необходимую термостойкость и непрозрачность материала, и его соответствие требованиям, предъявляемым к бумаге-основе для производства многослойных целлюлозных композиционных материалов с покрытиями из синтетических полимеров.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение; литературный обзор; теоретический анализ выбора направления работы и постановку задачи исследования; экспериментальную часть; экономическую оценку результатов исследования; заключение; общие выводы; приложения. Содержание работы изложено на 154 страницах, включая 37 рисунков и 30 таблиц, библиография содержит 111 наименований.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования псевдонейтральной и нейтральной проклейки небеленой и беленой сульфитной целлюлозы.

2. Анализ влияния вида проклейки на физико-механические показатели бумаги из сульфитной целлюлозы.

3. Сравнительный анализ проклейки сульфитной и сульфатной целлюлозы.

4. Результаты исследования влияния различных наполнителей на непрозрачность, белизну

и термостабильность бумаги-основы, полученной в условиях псевдонейтральной и

нейтральной проклейки.

5. Выбор оптимальной системы удержания и обезвоживания.

Основное содержание диссертации

Введение. Во введении обоснована актуальность данной работы, определены цели и сформулированы научная новизна и практическая ценность.

1. Литературный обзор. В данном разделе представлена информация о видах обоев и тароупаковочных материалов, производимых в настоящее время, а также требования к бумаге-основе, используемой для их производства; характеристика применяемых волокнистых полуфабрикатов и наполнителей. Кроме того, представлены литературные данные о кислой и нейтральной проклейке бумаги в массе, характеристики проклеивающих и удерживающих агентов, рассмотрены механизмы процессов проклейки, удержания и обезвоживания.

Существует множество разновидностей упаковочных материалов, например, бумага с полимерными покрытиями. Кроме привлекательного внешнего вида, упаковка должна обладать защитной функцией.

Для производства бумаги-основы применяются различные полуфабрикаты и их смесь. Бумага на основе сульфитной целлюлозы применяется при производстве многих видов упаковки, например, для производства ЦКМ с полимерными покрытиями.

Обои - это наиболее традиционный и широко используемый рулонный отделочный материал. Большое внимание уделяется повышению качества, функциональности и срока службы обоев при сохранении невысокой стоимости. В настоящее время появилось множество разновидностей обоев, которые представляют собой бумагу-основу с полимерными покрытиями. При производстве этих обоев можно использовать более дешевую бумагу-основу, поскольку высокие прочностные и деформационные свойства обеспечиваются за счет основы, а водостойкость и необходимые барьерные свойства - за счет полимерных покрытий. В частности, применение сульфитной

целлюлозы в производстве обоев с полимерными покрытиями является весьма актуальным, особенно для России, где ее производство составляет значительную долю от общего объема.

Как известно, для сульфитной и сульфатной варок химизм процессов делигнификации принципиально различен. Это приводит к различиям в свойствах волокон, в химическом составе остаточного лигнина и в его распределении в морфологической структуре получаемого волокнистого полуфабриката.

Существуют различные способы повышения белизны целлюлозы и бумаги (проведение процесса отбелки целлюлозы; введение наполнителей с высокой отражающей способностью; введение красителей, позволяющих снизить или исключить желтоватый оттенок).

Основная цель введения наполнителей в бумагу заключается в том, чтобы сообщить ей такие свойства, как повышенная белизна, высокая непрозрачность, равномерный просвет. Применение минеральных наполнителей имеет также и экономическое значение, так как позволяет заменить часть волокна более дешевым минеральным сырьем. Однако наполнители придают бумаге и отрицательные свойства: понижают механическую прочность и степень проклейки. В качестве наполнителей применяют каолин, карбонат кальция, двуокись титана и некоторые другие минеральные компоненты, обладающие белым цветом.

Проклейку в массе, в результате которой бумаге придается определенная степень сопротивляемости проникновению жидкостей, следует рассматривать как совокупность отдельных завершенных химических, физических и коллоидно-химических процессов При проклейке в массе проклеивающие реагенты подаются в бумажную массу перед формированием бумажного полотна и благодаря этому равномерно распределяются по объему бумаги.

До 70-х годов XX века для проклейки всего ассортимента бумаги и картона широко использовался канифольный клей. Однако затем взамен дефицитной канифоли стали использовать и различные проклеивающие материалы на канифольной и синтетической основе, которые не только успешно конкурировали с канифольными продуктами по эффективности проклейки, но и значительно превосходили их, позволяя наряду с обеспечением заданной проклейки комплексно улучшать многие качественные показатели бумаги.

В настоящее время около 70 % бумаги без древесного волокна проклеивается в нейтральной среде. Основная причина этого перехода - возможность использования карбоната кальция с высокой степенью белизны в качестве наполнителя при производстве бумаги и пигмента в меловальном покрытии.

Наиболее распространенными и перспективными агентами для нейтральной проклейки в настоящее время являются целлюлозореактивные клеи - алкилкетендимер(АКД) и алкенилянтарный ангидрид (ASA).

Для получения качественной конкурентоспособной продукции важным фактором является применение эффективной системы удержания и обезвоживания.

Для проведения эффективного процесса флокуляции используют различные химические реагенты, которые путем реализации механизмов удержания позволяют получать качественную продукцию при стабильной и эффективной работе бумагоделательной машины.

В настоящее время используют различные системы удержания, механизм действия которых основан на нейтрализации заряда, мозаичной флокуляции, мостиковой флокуляции. Важно отметить, что эти механизмы не являются взаимоисключающими.

2. Теоретический анализ выбора направления работы и постановка задачи исследования.

За последние годы в России сформировался достаточно большой и динамично развивающийся рынок товаров народного потребления, таких как обои, тароупаковочные материалы. Большое внимание уделяется повышению качества, функциональности и срока службы материалов путем повышения их прочности, влагопрочности, а также улучшению их эстетических свойств при сохранении приемлемой стоимости. Одним из способов обеспечивающих это требование, является производство многослойных целлюлозных композиционных материалов, например, бумаги с покрытием из синтетических полимеров. При производстве этих материалов можно использовать разные виды бумаги-основы. Высокие прочностные и деформационные свойства обеспечиваются за счет основы, а водостойкость и необходимые барьерные свойства - за счет полимерных покрытий. Одним из видов таких многослойных целлюлозных композиционных материалов являются вспененные виниловые обои, а другим - упаковочные материалы.

Важную роль играют полуфабрикаты, из которых изготавливается бумага-основа. Так на ряде предприятий России, выпускающих многослойную бумагу-основу, в качестве полуфабриката используется беленая и небеленая сульфитная целлюлоза, поскольку высокие прочностные и деформационные свойства обоев обеспечиваются как за счет основы, так и за счет полимерного покрытия.

В результате различных условий варки сульфатная и сульфитная целлюлозы отличаются, как известно, химическим составом остаточного лигнина, его молекулярно-массовым распределением, степенью полимеризации, а также его распределением в волокнах. Данные различия обуславливают и различия в поверхностных, в частности, в электрокинетических свойствах волокон.

Для обеспечения качественного нанесения полимерного покрытия и печати верхний слой бумаги-основы должен иметь высокие показатели гладкости, белизны, непрозрачности. Кроме того, бумага должна обладать термостойкостью, обеспечивая сохранение белизны при воздействии высокой температуры в термокамере ротанионно-трафаретной машины при нанесении вспененного поливинилхлоридного покрытия. В связи с этим верхний слой вырабатывается из высококачественных беленых полуфабрикатов. Для улучшения оптических и печатных свойств в композицию вводят наполнители.

Использование каолина, который наиболее часто применяется при производстве данного вида бумаги, не позволяет получить бумагу-основу с высокими оптическими и печатными свойствами.

За последние 10 лет резко увеличилось использование карбоната кальция при производстве бумаги и картона. Использование карбоната кальция позволяет получить бумагу с высокими оптическими и печатными свойствами, поскольку мел имеет высокую белизну. Кроме того, карбонат кальция, используемый в качестве наполнителя, обеспечивает необходимый щелочной резерв, действует как буфер, ингибируя кислотный гидролиз компонентов древесины в процессе термообработки.

Традиционно бумага из сульфитной целлюлозы проклеивается канифолью в кислой среде, что еще больше снижает качество и проявляется в процессе эксплуатации упаковочной бумаги. Однако использование карбоната кальция невозможно в кислой среде, поскольку происходит его взаимодействие с кислотой и, как результат, вспенивание системы, а также из-за образования сульфата кальция возможна гипсация.

На протяжении последних лет в мировой ЦБП прослеживается тенденция увеличения объемов изготовления бумаги и картона, проклеенных в нейтральной и слабощелочной средах, что способствует повышению физико-механических и прочностных показателей, термостойкости, долговечности бумаги.

Технология производства бумаги в щелочной среде стала возможной благодаря разработке высокоэффективных целлюлозореактивных гидрофобизирующих клеев. Однако, при проклейке бумаги из сульфитной целлюлозы достаточно часто возникают затруднения. Это объясняется тем, что наличие в целлюлозе (в первую очередь небеленой сульфитной целлюлозе) остаточных лигносульфонатов, наличие в бумажной массе растворенных веществ (анионных загрязнений) может полностью исключить образование проклеивающего эффекта при нейтральной проклейке.

Процесс проклейки сульфитной целлюлозы в нейтральной среде сложный, нестабильный, требует введения высококатионных веществ, большой культуры производства.

Цель данной работы - исследование возможности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной и щелочной среде при использовании наполнителей, обеспечивающих высокую белизну, непрозрачность и термостойкость с целью получения бумаги-основы для производства многослойных ЦКМ.

В данной работе было изучено влияние канифольной дисперсии, канифольной дисперсии, модифицированной полиоксихлоридом алюминия, димеров алкилкетенов (АКД) и алкенилянтарного ангидрида (ASA) на процесс внутримассной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы. В процессе проклейки для каждого клея обеспечивали определенное значение рН бумажной массы, при котором эффективно работает данный проклеивающий агент.

3. Методическая часть. В данном разделе представлены характеристики сырья и вспомогательных материалов, использованных в работе, а также приведены методики проведения исследований.

Для проведения работы использовалась беленая сульфатная хвойная и беленая сульфитная хвойная целлюлоза, небеленая сульфитная хвойная целлюлоза, химикаты, используемые при производстве бумаги-основы для многослойных ЦКМ. Для решения поставленных в работе задач наряду с общепринятыми стандартизированными методиками применяли современные оригинальные методы определения скорости динамического обезвоживания и удержания на приборе Dynamic Drainage Jar (Britt Jar), позволяющем в лабораторных условиях имитировать процесс обезвоживания и определять первичное удержание и удержание мелочи.

Для проклейки алкенилянтарным ангидридом готовилась эмульсия ASA в водном растворе крахмала на специальном высокоскоростном диспергаторе (11000 об/мин). Данная эмульсия готовилась перед каждой серией опытов.

Лабораторные эксперименты и испытания полученных образцов проводились в СПбГТУРП, ВНИИБе и частично в ОАО «Светогорск».

4. Экспериментальная часть состоит из трех подразделов.

В первом подразделе исследовали процесс внутримассной проклейки бумаги из небеленой сульфитной целлюлозы в нейтральной и щелочной среде. Использовали канифольную дисперсию, модифицированную канифольную дисперсию, АКД и ASA.

Для эффективной работы данных проклеивающих агентов диапазон pH должен быть следующим; канифольная дисперсия - 4,8-5,0; модифицированная канифольная дисперсия - 6,06,5; алкенилянтарный ангидрид - 7,5-8,0; алкилкетендимер - 8,0-9,0.

Исследование влияния различных клеев на степень проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы (рис. 2, 3) показало, что введение проклеивающих агентов приводит к снижению впитываемости воды при одностороннем смачивании.

Было исследовано влияние кислотности бумажной массы на расход клея и определено значение показателя pH, при котором клей работает наиболее эффективно. Необходимая степень проклейки, которая составляет для бумаги-основы для ЦКМ 25-30 г/м2, достигается только при использовании ASA. Расход клея при этом составляет 0,3-0,4 кг/т. В то же время для проклейки сульфитной целлюлозы алкилкетендимером требуется значительный расход клея. Даже при расходе АКД 30-50 кг/т (по товарному продукту) величина поверхностной впитываемости воды (по Кобббо) свыше 60 г/м2 (табл. 1).

Рис. 2. Зависимость степени проклейки от расхода клея:

1-канифольная дисперсия (рН = 6,0-6,5);

2-модифицированная канифольная дисперсия (рН = 6,0-6,5);

3-канифольная дисперсия (рН = 4,8-5,0);

4-модифицированнал канифольная дисперсия (рН = 4,8-5,0).

20 30 40 50 Расход АКД, кг/г

0,1 0,2 0,3 0,4 Расход АБА, кг/т

0,6

Рис. 3. Зависимость степени проклейки от расхода клея:

1- целлюлоза сульфитная небеленая;

2- целлюлоза сульфитная беленая.

Таблица 1

Оптимальные расходы проклеивающих агентов для небеленой сульфитной целлюлозы в _зависимости от рН _

Проклеивающий агент Оптимальный расход, кг/т рН при отливе

Канифольная дисперсия 3-5 4,8-5,0

Модифицированная канифольная дисперсия 1-3 6,0-6,5

Алкенилянтарный ангидрид (АвА) 0,3-0,4 7,5-8,0

Алкилкетендимер (АКД) >50 8,0-9,0

Для сравнения на рис. 4 представлены аналогичные данные для бумаги из сульфатной целлюлозы.

0 10 20 30 40 50 60 Расход АКД, кг/т

<

Рис. 4. Зависимость степени проклейки от расхода клея АКД:

1 - целлюлоза сульфатная беленая;

2 - целлюлоза сульфатная небеленая;

3 - целлюлоза сульфитная беленая;

4 - целлюлоза сульфитная небеленая.

Как видно из представленных на рис. 4 данных, необходимая степень проклейки, 25-30 г/м2 (по Коббм), достигается уже при расходе АКД 3,0 - 3,5 кг/т.

Кроме того, в данной части работы исследовали влияние различных клеев и значений рН на физико-механические показатели и термостойкость бумаги из небеленой сульфитной целлюлозы.

Показатель сопротивления бумаги излому - один из наиболее информативных показателей, характеризующих механическую прочность бумаги. Он зависит от длины волокон, их прочности, гибкости и сил связи между волокнами. Исследования показали, что наибольшая прочность характерна для бумаги, проклеенной ASA и АКД в щелочной среде, а наименьшая - для бумаги, проклеенной канифольными дисперсиями в кислой среде.

В процессе нанесения полимерного покрытия при высокой температуре происходит снижение прочности бумаги-основы. Для того, чтобы оценить изменения физико-механических показателей (термостойкость) бумаги, проводили искусственное старение путем выдерживания ее в термошкафу при температуре 150°С в течение 1 часа, что соответствует естественному старению бумаги за 5 лет.

Исследование показало (рис. 5), что по мере снижения кислотности среды снижение прочности на излом бумаги из сульфитной целлюлозы после термообработки меньше. Это, вероятно, связано с тем, что при термостарении происходит разрушение межволоконных связей. При высоких температурах происходит окисление гидроксильных групп целлюлозы до карбонильных и карбоксильных. Считается, что содержание этих групп у второго и третьего атомов углерода в молекуле целлюлозы пропорционально снижению прочности целлюлозы. С увеличением кислотности среды скорость этих процессов возрастает.

i о 5 S 500 400-

h 300 ■ 200-

S i 100-

8

6,5 7,5 Значения рН

Рис. 5. Зависимость сопротивления бумаги излому от кислотности бумажной массы

1 - до термообработки;

2 - после термообработки.

Поскольку в России много предприятий, использующих сульфитную целлюлозу, в данной работе представлялось необходимым предложить пути улучшения эффективности проклейки небеленой сульфитной целлюлозы в нейтральной среде.

Существует несколько версий о причинах затрудненной проклейки сульфитной целлюлозы (по сравнению с сульфатной). Считают, что проклейку бумаги в кислой среде ухудшает остаточный лигнин, содержащийся в сульфитной целлюлозе.

Сравнение проклейки небеленой и беленой сульфитной целлюлозы в щелочной среде показало, что как для небеленой, так и для беленой целлюлозы необходимая степень проклейки достигается при практически одинаковых расходах клея ASA и АКД. В то же время содержание остаточного лигнина в них весьма различно: в небеленой целлюлозе после варки содержится 3,5% остаточного (сульфированного) лигнина, а в беленой, у которой остаточный лигнин был удален в X результате отбелки, его содержание составляет лишь 0,1 -0,2 % (рис. 3).

Полученные данные могут быть интерпретированы следующим образом.

Основные различия в свойствах бумаги из волокон сульфатной и сульфитной целлюлозы к обусловлены, прежде всего, различием в условиях варки обоих видов целлюлозы. Как известно, для сульфитной и сульфатной варок химизм процессов делигнификации принципиально различен.

Сульфатная целлюлоза получается в результате варки щепы в щелочной среде при рН варочного раствора до 12, а сульфитная - в кислой среде при рН варочного раствора до 3 При сульфитной варке происходит химическая модификация лигнина за счет его сульфонирования,

приводящего к значительной гидрофилизации. При сульфатной варке происходит щелочная деструкция пространственной сетки лигнина, отщепление метоксильных групп, их взаимодействие с сульфидом натрия варочного щелока. В результате различных условий варки сульфатная и сульфитная целлюлозы отличаются, как известно, химическим составом остаточного лигнина, его молекуяярно-массовым распределением, степенью полимеризации, а также его распределением в волокнах. Данные различия обуславливают и различия в поверхностных, в частности, электрокинетических свойствах волокон.

Можно провести известную аналогию различия природы остаточного лигнина сульфитной целлюлозы и сульфатной целлюлозы с различием свойств отработанных щелоков -лигносульфонатов и щелочного лигнина.

Для проверки влияния на проклейку наличия на поверхности волокон остаточных лигносульфоновых групп нами были проведены модельные эксперименты - проведена пропитка сульфатной беленой и небеленой целлюлозы отработанным сульфитным щелоком, содержащим лигносульфонаты (рис 6).

с 2 л ®

(Ч 2 120 -т

к! о 100 -

с § 80 '

I 60

X X х 40

1 20 |

1 о •!

ъ 0

1 2 3 4 5 Расход АКД, кг/т

1 2 3 4 5 Расход АКД, кг/т

а б

Рис. 6. Зависимость степени проклейки от расхода клея: а: 1- целлюлоза сульфатная беленая, пропитанная отработанным сульфитным щелоком;

2- целлюлоза сульфатная беленая, б: 1- целлюлоза сульфатная небеленая, пропитанная отработанным сульфитным щелоком;

2- целлюлоза сульфатная небеленая.

Анализ представленных данных показал, что бумага из непропитанной сульфатной целлюлозы проклеивается при расходе 3,0-4,0 кг АКД на 1 тонну целлюлозы, тогда как бумага из пропитанной сульфатной целлюлозы не подвергается проклейке в изученном диапазоне расходов АКД.

Как известно, отрицательное влияние на проклейку бумаги канифольным клеем в кислой среде может также оказывать остаточная кислотность волокон из-за недостаточной отмывки небеленой сульфитной целлюлозы от варочного щелока и беленой сульфитной целлюлозы от отбельного щелока.

Для исследования влияния остаточной кислотности волокон на процесс проклейки бумаги в щелочной среде были проведены эксперименты по изучению влияния на проклейку бумаги клеем АКД дополнительной промывки волокон (рис. 7). Небеленую сульфитную целлюлозу с рН водной вытяжки 6,0 отмывали водой до рН 6,8 (это соответствует рН небеленой сульфатной целлюлозы, использованной в предыдущей серии экспериментов). Беленую сульфитную целлюлозу с рН водной вытяжки 6,1 отмывали водой до рН 7,2 (это соответствует рН беленой сульфатной целлюлозы, использованной в предыдущей серии экспериментов).

о -------

О 10 20 30 40 60 во Расход АКД, кг/т

о

О 10 20 30 40 50 60 Расход АКД, кг/т

а б

Рис. 7 Зависимость степени проклейки от расхода клея-а: 1- целлюлоза сульфитная небеленая;

2- целлюлоза сульфитная небеленая отмытая; б: 1- целлюлоза сульфитная беленая;

2- целлюлоза сульфитная беленая отмытая.

Анализ представленных на рис. 7 данных показывает, что отмывка сульфитной целлюлозы привела к уменьшению расходов клея АКД. Бумага из отмытой сульфитной целлюлозы проклеивается при расходе клея АКД 40 кг/т, однако расходы клея АКД намного превышают не только расходы клея ASA, но и расходы клея АКД при проклейке бумаги из сульфатной целлюлозы.

Это, по-видимому, объясняется тем, что клей ASA более реакционноспособен и начинает работать при более низких значениях рН, чем АКД.

Можно предположить несколько возможных причин затрудненной проклейки АКД бумаги из сульфитной целлюлозы. Вероятнее всего, при проклейке бумаги из сульфитной целлюлозы поверхностные (электрокинетические) свойства волокон затрудняют сорбцию частиц АКД на волокнах. Наличие на поверхности волокон высокозаряженных сульфогрупп приводит к электростатическому отталкиванию частиц АКД. Поэтому побочные процессы гомокоагуляции АКД превалируют над процессами гетерокоагуляции на волокнах. Кроме того, при реакции АКД с волокном, по-видимому, проявляется и так называемый «эффект клетки». За счет остаточной кислотности волокон, недостаточной отмывки сульфитной целлюлозы от варочного или отбельного щелока рН в зоне реакции АКД с гидроксильными группами целлюлозы становится ниже того диапазона (рН 8 - 9), который необходим для оптимальной работы АКД.

Можно также предполагать, что присутствующие на поверхности волокон сульфогруппы играют роль «внутреннего катализатора» при взаимодействии гидроксильных групп целлюлозы с ангидридом янтарной кислоты - клеем ASA.

На основании проведенных экспериментов можно заключить, что для проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в щелочной среде наиболее эффективным является клей ASA.

Применение АКД для проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в щелочной среде не эффективно т.к. по сравнению с проклейкой бумаги из сульфатной целлюлозы требуются значительные расходы АКД. Это связано с различием в поверхностных свойствах волокон, их структуре, а также с остаточной кислотностью волокон из-за недостаточной отмывки их от варочного и отбельного щелоков.

Можно предполагать, что для эффективной проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в щелочной среде применение АКД должно сопровождаться использованием специальных дополнительных реагентов - промоутеров.

В ЦНИИБе на опытно-промышленной БДМ была проведена выработка бумаги из беленой сульфитной целлюлозы с применением канифольной дисперсии и АКД в качестве проклеивающего агента. Испытания свойств полученного материала подтвердили данные, полученные в лабораторных условиях.

Во втором подразделе исследовали влияние различных наполнителей на непрозрачность, белизну и термостабильность верхнего слоя бумаги-основы, полученного в условиях псевдонейтральной и нейтральной проклейки.

Исследование показало, что наибольшую непрозрачность обеспечивает введение диоксида титана, кальцинированного каолина и Ну<1гех Такой характер влияния наполнителей на непрозрачность бумаги связан с их высокими показателями преломления, высокой площадью поверхности, высокой впитывающей и светорассеивающей способностью.

Исследование влияния наполнителей на белизну показало, что введение кальцинированного каолина НиЬеЛех и гидроксида алюминия Мартифил ГО приводит к увеличению белизны при псевдонейтральной проклейке. При нейтральной проклейке максимальное увеличение белизны происходит при введении СгСС Ну&псагЬ РР-Т V 70 %. Такой характер влияния наполнителей на белизну бумаги связан с белизной наполнителей. <ЗСС НубгосагЬ РР-1Л/ 70%, имеющий белизну 95 % обеспечивает увеличение белизны бумаги до 95 %.

Под воздействием высокой температуры в термокамере при производстве многослойного ЦКМ с покрытием из синтетического полимера происходит снижение белизны бумаги, т.е ее пожелтение. Исследование влияния наполнителей на термостабильность бумаги показало, что наименьшее снижение белизны после термического старения наблюдается у бумаги, в которую в качестве наполнителя был введен карбонат кальция, и отлив бумаги осуществляли в условиях нейтральной проклейки. По-видимому, карбонат кальция при нейтрально-щелочной проклейке выполняет роль буфера, снижающего кислотность среды, обычно усиливающуюся при термическом старении целлюлозы.

В третьем подразделе проведен выбор системы удержания и обезвоживания, наиболее эффективной для производства бумаги-основы в условиях псевдонейтральной и нейтральной проклейки.

Анализ данных показал, что лучшие результаты по удержанию и обезвоживанию дает применение крахмала марки Я-! 35, имеющего степень замещения 0,035 и оптимальное его количество в условиях псевдонейтральной проклейки составляет 3 кг/т, а нейтральной - 5 кг/т для выбранных наполнителей Анализ данных показал, что наиболее эффективно работает ПАА марки Репоро1, оптимальный расход ПАА составляет 0,15 кг/т бумаги.

Из данных проведенного эксперимента следует, что наиболее эффективным для верхнего слоя бумаги-основы является применение двойной системы удержания и обезвоживания, состоящей из катионного крахмала и ПАА, обеспечивающей максимальное удержание общее, мелкого волокна, наполнителя.

6. Экономическая оценка результатов исследования Результаты расчетов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Наименование показателя Затраты, руб/т Результат (- экономия, + перерасход)

Канифольная дисперсия ASA

1. Химикаты: - канифольная дисперсия; - ASA. 232,52 8,4 - 224,12

2. Условно-годовая экономия, тыс. руб - 51 256

Годовая производительность БДМ: 228701 т/год 7, Заключение

Таким образом, проведенные исследования показали принципиальную возможность получения бумаги-основы для многослойного целлюлозного композиционного материала из сульфитной целлюлозы в щелочной среде (рис. 8). При этом установлено, что из изученных проклеивающих веществ (алкилкетендимер, алкенилянтарный ангидрид) наилучшие результаты

получаются при использовании ASA, который дает хорошую проклейку при расходе 0,3-0,4 кг/т В то же время показано, что при использовании АКД сульфитная целлюлоза практически не проклеивается, даже п

*>

Рис. 8. Структура многослойного целлюлозного композиционного материала.

Для выяснения причин этого явления были проведены модельные эксперименты, в которых сульфатная целлюлоза предварительно обрабатывалась лигносульфонатами, а сульфитная отмывалась до рН водной вытяжки сульфатной целлюлозы.

Эксперимент показал, что остаточная кислотность в сульфитной целлюлозе оказывает меньшее влияние на ее проклейку, чем наличие сульфогрупп (как в остаточном лигнине сульфитной целлюлозы, так и в обработанной лигносульфонатами сульфатной целлюлозе).

Сформулирована гипотеза, объясняющая высокую эффективность ASA при проклейке сульфитной целлюлозы. Можно предполагать, что присутствующие на поверхности волокон сульфогруппы играют роль «внутреннего катализатора» при взаимодействии гидроксильных групп целлюлозы с ангидридом янтарной кислоты - клеем ASA. Как известно, гидролиз сложных эфирных связей в эфирах целлюлозы катализируется кислотами и основаниями. Наличие в бумаге «щелочного резерва» нейтрализует и предотвращает накопление кислых продуктов термодеструкции и, соответственно, предотвращает автокаталитические процессы, которые могут привести к «расклеиванию» бумаги (рис. 9).

I Рис.9. Основные и побочные процессы, происходящие при проклейке бумаги АвА.

Можно также предположить, что проклейка сульфитной целлюлозы при помощи клея АКД может быть осуществлена при использовании специальных веществ - промоутеров, способных перезаряжать сульфогруппы.

ж его расходе более 50 кг/т (по товарному продукту).

Пленочное покрытие из синтетического полимера

Верхний слой из беленой сульфитной и сульфатной целлюлозы (80:20%) + ASA + СаСОз

Нижний слой из небеленой сульфитной целлюлозы + ASA

Исследование влияния вида наполнителя показало, что минимальное падение белизны и механической прочности бумаги после термообработки наблюдается при использовании природного карбоната кальция (ЗСС марки Нус!госагЬ ГТ-ЬУ 70 % в сочетании с мелом марки М40 при соотношении данных наполнителей 50:50.

Анализ применимости современных систем удержания к отливу бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной среде показал, что оптимальной системой удержания является двойная, состоящая из катионного крахмала и ПАА, обеспечивающая максимальное удержание общее -95%, мелкого волокна - 58 %, наполнителя - 91 %.

В результате проведенного исследования разработана композиция для внутримассной проклейки двухслойной бумаги-основы из сульфитной целлюлозы в псевдонейтральной и нейтральной среде (табл. 3).

Таблица 3

Композиция для внутримассной проклейки бумаги-основы из сульфитной целлюлозы

Композиция Расход химикатов, кг/т

Псевдонейтральная проклейка Нейтральная проклейка

1 2 3

Верхний слой

ASA — 0,5-1,3

Канифольная дисперсия б —

Глинозем 18 —

Крахмал 3 5

ПАА 0,2 0,2

Оптический отбеливатель 0,7 0,7

Наполнитель Каолин:кальцинированный каолин - 50:50 % 100 Мел M40:GCC Hydrocarb FF-LV70 % - 50:50 % 100

Нижний слой

Модифицированная канифольная дисперсия 2 —

ASA — 0,3-0,4

Крахмал 5 5

Глинозем 18 —

ПАА 0,05 ОД

Каустик До рН 6,0-6,5 До рН 7,5-8,0

7. Выводы

1. Показано, что при получении бумаги-основы из сульфитной целлюлозы ее наибольшая механическая прочность обеспечивается при проклейке в нейтральной среде.

2. Проведено сравнительное исследование проклейки сульфитной и сульфатной целлюлозы в нейтральной среде алкенилянтарным ангидридом (ASA) и алкилкетевдимером (АКД).

3. Установлено, что для проклейки сульфитной целлюлозы в нейтральной среде при помощи алкилкетендимера (АКД) требуется значительный расход клея (свыше 50 кг/т по товарному продукту).

4. Показано, что наиболее эффективным агентом для проклейки сульфитной целлюлозы в нейтральной среде является алкенилянтарный ангидрид (ASA), который при расходе 0,3-0,4

14

кг/т (по активному веществу) обеспечивает необходимую степень проклейки (по Кобб<,о 2> 30 г/м2).

5. Сформулирована гипотеза, объясняющая высокую эффективность клея ASA при проклейке сульфитной целлюлозы каталитическим действием сульфогрупп, которые могут рассматриваться как «внутренние катализаторы».

6. Показано, что наибольшая термостойкость (наименьшее снижение механической прочности) двухслойной бумаги-основы в процессе нанесения на нее поливинилхлоридной пасты в ротационно-трафарстных машинах наблюдается при использовании бумаги, в которую в качестве наполнителя введен карбонат кальция, а отлив бумаги осуществлялся в нейтральной среде.

7. Показано, что наиболее эффективным для верхнего слоя бумаги-основы является применение двойной системы удержания и обезвоживания.

8. Условно-годовой экономический эффект от замены канифольной дисперсии на ASA составит 51 256 тыс. руб.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Махотина Л.Г., Мандре Т.В., Мандре А.Ю., Аким Э.Л. и др. Исследование влияния химикатов для флокуляции бумажной массы на процесс формования бумаги для печати // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2002. - № 5-6. - С. 20 - 27.

2. Махотина Л.Г., Мандре Т.В., Мандре А.Ю., Аким Э.Л. Исследование влияния проклеивающих композиций на структурно-механические, печатные и оптические свойства бумаги для офисной техники // Рар-Рог: Тез. докл. - СПб., 2002. - С. 42 - 43.

3. Мандре Т.В., Махотина Л.Г., Аким Э.Л. Влияние наполнителей на оптические свойства и термостабильность бумаги-основы для обоев // Проблемы устойчивого развития лесного комплекса северо-запада России на период до 2015 года: Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. 10-11 декабря2002г.- СПб,2002.-С. 102-107.

4 Мандре Т.В., Аким Э.Л. Влияние рН при отливе на качественные показатели бумаги из сульфитной целлюлозы // Устойчивое развитие лесопромышленного комплекса северо-запада России и расширение взаимодействия со странами Европейского союза в сфере охраны окружающей среды: Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф,- СПб, 2003.- С. 165 -170.

5. Мандре Т.В., Махотина Л.Г., Аким Э.Л. Применение олигомерных дисперсий в качестве проклеивающих веществ для получения целлюлозных композиционных материалов по бумагоделательной технологии // Тез. докл. Международной конференции и выставки «Волокнистые материалы XXI век». 23-28 мая 2005. СПб, 2005 г. - С. 248 - 249.

6. Мандре Т.В., Махотина Л.Г., Аким Э.Л. Особенности проклейки в щелочной среде тароупаковочных видов бумаги из сульфитной целлюлозы // Целлюлоза. Бумага. Картон. -2005.-Х» 8.-С. 52-55.

7. Мандре Т.В., Махотина Л.Г., Аким Э.Л. Особенности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной среде ангидридом алкенилянтарной кислоты / Ресурсе- и энергосбережение в целлюлозно-бумажной промышленности и городском коммунальном хозяйстве: Тез. докл. Междунар. науч-практ. конф. 27-28 октября 2005 г. СПб, 2005. - С. 42 -43.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу: 198095, г. Санкт-Петербург, ул. И. Черных, 4, СПбГТУРП, диссертационный совет Б 212.231.01.

Ш24468

РЫБ Русский фонд

2006z4 25406

Изготовлено методом ризографии с оригиналов заказчика Тираж 100 экз Отпечатано в копировальном центре ООО «КОПИ-Р» пр. Стачек, д. 8 «А», тел (812) 186-09-05,186-58-20 E-mail- stach@mail.wplus.net

Введение ф 1. Литературный обзор

1.1. Целлюлозные композиционные материалы

1.1.1. Тароупаковочные материалы

1.1.2. Виды обоев: классификация и характеристики

1.2. Бумага-основа для производства многослойных ЦКМ

1.3. Полуфабрикаты для производства бумаги-основы

1.4. Наполнение бумаги 22 1.4.1. Характеристика наполнителей

1.5. Проклейка бумаги в массе 27 1.5.1. Характеристика материалов для проклейки бумаги

1.5.1.1. Канифольная проклейка

1.5.1.2. Проклейка с алкилкетендимером (АКД)

1.5.1.3. Проклейка с алкенилянтарным ангидридом (ASA) 44 1.6. Удержание и обезвоживание

1.6.1. Понятие обезвоживания

1.6.2. Понятие удержания

1.6.3. Агенты удержания и обезвоживания

1.6.4. Механизмы удержания и обезвоживания

2. Теоретический анализ выбора направления работы и постановка задачи исследования

3. Методическая часть

3.1. Характеристика использованного сырья и химикатов

3.2. Описание методик проведения эксперимента

4. Экспериментальная часть

4.1. Нижний слой

4.2. Верхний слой

5. Экономическая оценка результатов исследования

В последние годы в России происходит непрерывный рост производства целлюлозно-бумажной продукции. Кроме того, непрерывно увеличивается объем экспорта целлюлозы, бумаги и картона. В то же время Россия увеличила объем импорта дорогостоящей бумажной продукции. Торговый баланс в стоимостном выражении продолжает ухудшаться, поскольку Россия импортирует дорогостоящие виды продукции, такие как высококачественные тароупаковочные материалы, высококачественные обои, мелованную бумагу и бумагу санитарно-гигиенического назначения, а экспортирует более дешевые товары массового спроса, такие как газетная бумага, крафт-лайнер. В связи с этим одной из актуальнейших задач для российской целлюлозно-бумажной промышленности является задача импортозамещения при одновременном увеличении глубины переработки исходного сырья. Поэтому использование сульфитной целлюлозы, на долю которой в России приходится около одной трети от общего объема производства волокнистых полуфабрикатов, для получения таких наукоемких видов продукции, как многослойные целлюлозные композиционные материалы (ЦКМ), является весьма актуальной задачей.

Одним из видов таких многослойных целлюлозных композиционных материалов являются вспененные виниловые обои, а другим - упаковочные материалы. В процессе их получения на бумагу-основу наносится поливинилхлоридная паста, затем бумага подвергается термообработке при температуре 200-230°С, поэтому бумага-основа должна обладать термостойкостью. В связи с тем, что полимер наносится не по всей плоскости, а в виде рисунка, к бумаге-основе под виниловые обои предъявляются высокие требования по физико-механическим и деформационным, печатным и оптическим свойствам. Для придания заданных свойств в бумагу-основу вводят наполнители, традиционно это каолин, и отлив бумаги производится в кислой среде.

Каолин имеет низкую белизну и кроющую способность, и не позволяет получить бумагу-основу с высокими оптическими и печатными свойствами.

За последние 10 лет резко увеличилось использование карбоната кальция при производстве бумаги и картона. Использование карбоната кальция позволяет получить бумагу с высокими оптическими и печатными свойствами, поскольку мел имеет высокую белизну. Кроме того, карбонат кальция, используемый в качестве наполнителя, обеспечивает необходимый щелочной резерв, действует как буфер, ингибируя кислотный гидролиз древесных волокон в процессе термообработки.

Однако использование карбоната кальция невозможно в кислой среде. Поэтому, исследование возможности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной среде при использовании наполнителей, обеспечивающих высокую белизну, непрозрачность и термостойкость с целью получения бумаги-основы для производства многослойных ЦКМ является весьма актуальной задачей.

Целью данной работы является исследование возможности проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной среде при использовании наполнителей, обеспечивающих высокую белизну, непрозрачность и термостойкость с целью получения бумаги-основы для производства многослойных ЦКМ.

Для достижения поставленной цели являлось необходимым:

1. Исследовать проклейку небеленой сульфитной целлюлозы в псевдонейтральной и нейтральной среде.

2. Определить влияние вида проклейки на физико-механические показатели бумаги из сульфитной целлюлозы.

3. Провести сравнительный анализ проклейки сульфитной и сульфатной целлюлозы.

4. Исследовать влияние различных наполнителей на непрозрачность, белизну и термостабильность верхнего белого слоя бумаги-основы, полученного в условиях псевдонейтральной и нейтральной проклейки.

5. Выбрать оптимальную систему удержания и обезвоживания.

Научной новизной данной работы является разработка принципиальных путей проклейки сульфитной целлюлозы в нейтральной среде.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основании анализа процессов получения двухслойной бумаги-основы предложена технология, которая обеспечивает необходимую термостойкость и непрозрачность материала, а также позволяет получать из сульфитной целлюлозы бумагу-основу, качество которой соответствует требованиям, предъявляемым к бумаге-основе для производства многослойных целлюлозных композиционных материалов, включающих покрытия из синтетических полимеров.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования проклейки небеленой и беленой сульфитной целлюлозы в псевдонейтральной и нейтральной средах.

2. Анализ влияния вида проклейки на физико-механические показатели бумаги из сульфитной целлюлозы.

3. Сравнительный анализ проклейки сульфитной и сульфатной целлюлозы.

4. Результаты исследования влияния различных наполнителей на непрозрачность, белизну и термостабильность верхнего белого слоя бумаги-основы, полученного в условиях псевдонейтральной и нейтральной проклейки.

5. Выбор оптимальной системы удержания и обезвоживания.

1. Литературный обзор

Ь 7. Выводы

1. Показано, что при получении бумаги-основы из сульфитной целлюлозы, ее наибольшая механическая прочность обеспечивается при проклейке в нейтральной среде.

2. Проведено сравнительное исследование проклейки сульфитной и сульфатной целлюлозы в нейтральной и щелочной среде алкенилянтарным ангидридом (ASA) и алкилкетендимером (АКД).

3. Установлено, что для проклейки сульфитной целлюлозы в нейтральной и щелочной среде при помощи алкилкетендимера (АКД) требуется очень большой расход клея (свыше 50 кг/т по товарному продукту).

4. Показано, что наиболее подходящим агентом для проклейки сульфитной ^ целлюлозы в нейтральной и щелочной среде является алкенилянтарный ангидрид (ASA), который при расходе 0,3-0,4 кг/т (по активному веществу) обеспечивает необходимую степень проклейки (по Кобббо - 25-30 г/м2).

5. Сформулирована гипотеза, объясняющая высокую эффективность клея ASA при проклейке сульфитной целлюлозы как, по-видимому, обусловленную каталитическим действием сульфогрупп, которые могут рассматриваться как «внутренние катализаторы».

6. Показано, что наибольшая термостойкость (наименьшее снижение механической прочности) двухслойной бумаги-основы в процессе нанесения на нее поливинилхлоридной пасты в ротационно-трафаретных машинах наблюдается при получении бумаги, в которую в качестве наполнителя л введен карбонат кальция, и отлив бумаги осуществлялся в нейтральной и щелочной среде.

7. Показано, что наиболее эффективным для верхнего слоя бумаги-основы является применение двойной системы удержания и обезвоживания.

8. Разработана композиция для внутримассной проклейки двухслойной бумагиосновы из сульфитной целлюлозы в псевдонейтральной и нейтральной (щелочной) средах.

6. Заключение

Таким образом, проведенные исследования показали принципиальную возможность получения бумаги-основы для многослойного целлюлозного композиционного материала из сульфитной целлюлозы в щелочной среде. При этом установлено, что из изученных проклеивающих веществ (алкилкетендимер -АКД, алкенилянтарный ангидрид - ASA) наилучшие результаты получаются при использовании ASA, который дает хорошую проклейку при расходе 0,3-0,4 кг/т.

В то же время показано, что при использовании АКД сульфитная целлюлоза практически не проклеивается, даже при его расходе более 50 кг/т.

Для выяснения причин этого явления были проведены модельные эксперименты, в которых сульфатная целлюлоза предварительно обрабатывалась лигносульфонатами, а сульфитная отмывалась до рН водной вытяжки сульфатной целлюлозы.

Эксперимент показал, что остаточная кислотность в сульфитной целлюлозе оказывает меньшее влияние на ее проклейку, чем наличие сульфогрупп (как в остаточном лигнине сульфитной целлюлозы, так и в обработанной лигносульфонатами сульфатной целлюлозе).

Сформулирована гипотеза, объясняющая высокую эффективность ASA при проклейке сульфитной целлюлозы. Механизм внутреннего катализа рассмотрен в работах [1,33,42,101,107,108]. Можно предполагать, что присутствующие на поверхности волокон сульфогруппы играют роль «внутреннего катализатора» при взаимодействии гидроксильных групп целлюлозы с ангидридом янтарной кислоты - клеем ASA. С этих же позиций можно рассматривать и влияние вида катионного крахмала на эффективность проклейки ASA. Как известно, гидролиз сложных эфирных связей в эфирах целлюлозы катализируется кислотами и основаниями[21,22,101,109]. Наличие в бумаге «щелочного резерва» нейтрализует и предотвращает накопление кислых продуктов термодеструкции и, соответственно, предотвращает автокаталитические процессы, которые могут привести к «расклеиванию» бумаги [110,111].

Рис.1. Основные и побочные процессы, происходящие при проклейке бумаги алкенилянтарным ангидридом (ASA).

Можно предположить, также, что проклейка сульфитной целлюлозы при помощи клея АКД может быть осуществлена при использовании специальных веществ - промоутеров, способных перезаряжать сульфогруппы.

Исследование влияния вида наполнителя показало, что минимальное падение белизны и механической прочности бумаги после термообработки наблюдается при использовании природного карбоната кальция GCC марки Hydrocarb FF-LV 70% в сочетании с мелом марки М40 при соотношении данных наполнителей 50:50.

Анализ применимости современных систем удержания к отливу бумаги из сульфитной целлюлозы в нейтральной среде показал, что оптимальной системой удержания является двойная, состоящая из катионного крахмала и ПАА, обеспечивающая максимальное удержание общее - 95%, мелкого волокна - 58%, наполнителя - 91%.

1. Аким Э.Л. Обработка бумаги. - М.: Лесная промышленность, 1979. - 231 с.

2. Технология обработки и переработки бумаги и картона / Пузырев С.А., Бурова Т.С., Кречетова С.П., Рыжов П.Т. М.: Лесная промышленность, 1985.-312 с.

3. Полимерные пленочные материалы / Под ред. В.Е. Гуля. М.: Химия, 1976. -248с.

4. Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола, С. Ньюмена. М.: Мир, 1981 - 453 с.

5. Savolainen A. Paper & Paperboard Converting. Finnish Paper Engineers Association & TAPPI, 1998. 285 p.

6. Бондарев А.И., Гадуашвили B.M. Комбинированные упаковочные материалы на основе бумаги и картона. М.: Лесная промышленность, 1988. - 52 с.

7. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. С-Пб: СП6ЛТА.1999. - 153 с.

8. Бондарев А.И. Производство бумаги и картона с покрытием. М.: Лесная промышленность, 1985. - 192 с.

9. Технология упаковочной бумаги / Под ред. Н.Е. Трухтенковой. М.: Лесная промышленность, 1974.-287с.

10. Ю.Забродкин А. Г. Химия и технология клеевых веществ. М.: Химия, 1954. -123 с.

11. И.Пробер П.В. Производство обоев и декоративных бумаг. М.: Гослесбумиздат, 1956. -243 с.

12. Аким М. Э. Повышение поверхностной прочности бумаги путем обработки лигносульфонатсодержащими смесями. М.: Бумажная промышленность, 1991. - № 11.-С. 12-13.

13. ГОСТ 6749 86. Бумага-основа для производства обоев. - М.: Изд-во стандартов, 1986. - 32 с.

14. Трухтенкова Н.Е. Бумага для производства декоративных облицовочных материалов. М.: Лесная промышленность, 1990. - 256 с.

15. Фляте Д.М. Свойства бумаги. М.: Лесная промышленность, 1976. - 642 с.

16. Бумага-основа для производства отделочных и облицовочных материалов // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1987. - № 2. - С. 12 - 16.

17. Savage I. V. Pulps for specialty paper mill. Pulp and Paper, 1951.

18. Фляте Д.М. Технология бумаги. М.: Лесная промышленность, 1988. -440 с.

19. Шитов А.Ф. Технология целлюлозно-бумажного производства. М.: Лесная промышленность, 1978. - 247 с.

20. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы: В 3 т. М.: Лесная промышленность, 1963. - Т. 1.: Производство сульфитной целлюлозы. -459 с.

21. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. - 340 с.

22. Целлюлоза и ее производные / Под ред. Байклза Н., Сегала Л. М.: Мир,1974.-245 с.

23. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. М.: Лесная промышленность, 1988. -511 с.

24. Б.Н. Филатов, Ф.В. Шпаков Особенности варки сульфитной целлюлозы. -Целлюлоза. Бумага. Картон. 2005. - № 4. - С. 58 - 63.

25. Burkart L., Hossfeld R. Cooking liquor influence on aspen wood hemicelluloses.- Svensk Papperstidning, 1967. № 8. - PP. 265-267.

26. Tomlinson G. H. Some fundamental differences between kraft and sulphite pulps // Pulp and Paper Magazine of Canada. 1960.

27. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3-х т. СПб.: ЛТА, 2002. - Т. 1.: Сырье и производство полуфабрикатов. Часть 1. -432 с.

28. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3-х т. СПб.: Политехника, 2003. - Т. 1.: Сырье и производство полуфабрикатов. Часть 2.- 633 с.

29. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3-х т. СПб.: Политехника, 2004. - Т. 1.: Сырье и производство полуфабрикатов. Часть 3. Производство полуфабрикатов. - 316 с.

30. Непенин Н.Н., Непнин Ю.Н. Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. М.: Экология, 1994. - 322 с.

31. Рощин В.И., Рощина Е.Г. Отбелка целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1990. - 180 с.

32. Резников В.М., Боголицын К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины. М.: Экология, 1994. - 168 с.

33. Аким Э.Л. Синтетические полимеры в бумажной промышленности. М.: Лесная промышленность, 1986. -248 с.

34. Горинг Д.А.И. Полимерные свойства лигнина и его производных // Лигнины /Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М.: Лесная промышленность,1975.-629 с.

35. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1975. - 237 с.

36. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная промышленность, 1983. - 48 с.

37. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. М.: Лесная промышленность, 1981.-112 с.

38. Пазухина Г.А. Ступенчатые методы производства целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1990. - 176 с.

39. Непенин Ю. Н. Технология целлюлозы. В 3 т. М.: Лесная промышленность, 1963. - Т. 2.: Производство сульфатной целлюлозы. -436 с.

40. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.: АН СССР, 1962. - 368 с.

41. Евстегнеев Э.И. Изменение структуры лигнина в условиях щелочной делигнификации древесины // Pap-For: Тез. докл. СПб., 1996.

42. Akim E.L. Changes in Cellulose Structure during Manufacture and Converting of Paper. In: Cellulose Chemistry and Technology. ACS Symposium series. -Washington, 1977. - v. 48. - PP. 153 - 172.

43. Химия древесины / Под ред. Иенсена В.Н. М.: Лесная промышленность, 1982.-326 с.

44. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химических взаимодействиях / Под ред. Сергеевой В.Н. Рига: Зинатне, 1972. - 246 с.

45. Химия древесины / Под ред. Браунинга Б.Л. М.: Лесная промышленность, 1967.-387 с.

46. Шарков В.И., Куцбина Н.И. Химия целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1972. -286 с.

47. Энциклопедия полимеров / Ред. Коллегия: В.А. Каргин и др. М.: Советская энциклопедия, 1972. - Т. 1-3.

48. Фляте Д.М. Свойства бумаги. Изд. 4-е, испр. и доп. - СПб., 1999. - 384 с.

49. Иванов С.Н. Технология бумаги. М.: Лесная промышленность, 1970. - 547 с.

50. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Л.: Химия, 1974.-657 с.

51. Фролов М.В. Структурная механика бумаги. М.: Лесная промышленность, 1982.-385 с.

52. Тесленко В.В., Тесленко О.В., Данилова Д.А. Щелочное способопроизводство бумаги с применением карбоната кальция в качестве наполнителя // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1993. - № 9-10.

53. Корсунский Л.Ф., Каминская Т.В. и др. Неорганические пигменты. М. Химия, 1968.-334 с.

54. Фляте Д.М. Свойства бумаги. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Лесная промышленность, 1986. - 680с.

55. F. Wolfgang Tegethoff. Calcium Carbonate: From the cretaceous period into the 21 century. Berlin: Birkhauser Verlag, 2002. -V. 1-2.

56. Zhenlei. CaO China: World leader in talk & calcium carbonate // Tappi jornal. 1997. -V7. PP. 77-80.

57. Крылатов Ю.А., Ковернинский И.Н. Проклейка бумаги. М.: Лесная промышленность, 1987. - 359 с.

58. Примаков С.Ф. Производство бумаги. М.: Экология, 1991. -225 с.

59. Смолин А.С., Аксельрод Г.З. Технология формования бумаги и картона. -М.: Лесная промышленность, 1984. 120 с.

60. Scientific & Technical Advances In The Internal & Surface Sizing of Paper & Board // 3rd Major International Sizing Conference. PIRA. Prague, 2001.

61. Чижов Г.И. Новые направления в использовании соединений алюминия при производстве бумаги. Обзорная информация // Целлюлоза. Бумага. Картон -М.: ВНИПИЭИЛЕСПРОМ, 1984.-48с.

62. Крылатов Ю.А., Ковернинский И.Н. Материалы для проклейки бумаги и картона. М.: Лесная промышленность, 1982. - 81 с.

63. Седов А.В., Цветков Б.Н. Проклеивающие вещества на канифольной основе в производстве бумаги и картона. М.: Лесная промышленность, 1974.-45 с.

64. Wang F., Tanaka Н. Mechanisms of Neutral-Alkaline Paper Sizing with Usual Rosin Size Using Alum Polymer Dual Retention Aid System // Journal of Pulp & Paper Science. - 2001. - 27 (1). - PP. 8 - 13.

65. Neimo Leo Papermaking Chemistry. Jyvaskyla, 1999.

66. Ларсон X. Производство бумаги в щелочной среде // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1995. - № 1-1.

67. Che on Au, Thorn I. Applications of Wet-End paper Chemistry. Blackie Academic & Professional, 1995. - 278 p.

68. Мерс Э. Нейтральное производство бумаги с использованием в проклейке «Аквапел» // Целлюлоза. Бумага. Картон. 1996. - № 11-12.

69. Kocurek M.J Pulp and paper manufacture. 3rd ed., v.6: Stock preparation, 1992.

70. Roberts J.C., "Neutral and alkaline sizing", in Paper Chemistry. 2nd ed., Chapmanand Hall, London, 1996. -140 p.

71. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.'.Химия, 1976. - 232с.

72. Neimo Leo Papermaking Chemistry. Jyvaskyla, 2000.

73. Rohringer P. Mechanism of sizing with AKD and new non-reactive sizes // Paper and Board Division Seminar Notes on Developments in Sizing Systems, PIRA, Leatherhead, Surrey, England, 1989. 17 p.

74. Cates R.E., Dumas D.H., Evans D.B., "Alkyl ketene dimer sizes", in The Sizing of Paper// W.F. Reynolds, Ed. TAPPI PRESS, Atlanta, 1989. - 33 p.

75. Walkden S.A., Ketene dimer sizing Practical effects of retention and reactivity // Advanced Topics in Wet End Chemistry Seminar Notes, TAPPI PRESS, Atlanta, 1987.-71 p.

76. Marton J. Sizing mechanisms and the effect of fillers. Proceedings of the "Papermaking raw materials", Trans. Eighth Fundam. Res. Symp.

77. Farley C.E. and Wasser R.B., Sizing with alkenyl succinic anhydride, in The Sizing of Paper//W.F. Reynolds, Ed., TAPPI PRESS, Atlanta, 1989. 51 p.

78. Wasser R.B., in TAPPI Alkaline Papermaking Seminar Proc.,TAPPI PRESS, Atlanta, GA, 1985. pp. 17-20.

79. Roberts J.C., "Neutral and alkaline sizing", in Paper Chemistry // J.C. Roberts, Ed. 2nd edn., Chapman and Hall, London, 1996. p. 140.

80. Chen G.C.I. Optimizing an alkenyl succinic anhydride sizing process, TAPPI Sizing Short Course Notes, TAPPI PRESS, Atlanta, 1987. p. 93.

81. Chen G.C.I, and Woodward, T.W., in TAPPI Papermakers Conf. Proc., TAPPI PRESS, Atlanta, GA, 1986. pp. 37-40.

82. Wozniak A.M., in TAPPI Papermakers Conf. Proc., TAPPI PRESS, Atlanta, GA, 1982.-pp. 51-55.

83. Martin A. Hubbe, Sizing Of Paper with ASA // Report in North Carolina State University, 2001.

84. Wasser R.B. The reactivity of alkenyl succinic anhydride // TAPPI Alkaline Papermaking Seminar Notes, TAPPI PRESS, Atlanta, 1985. p. 17.

85. Robert W. Hagemeyer, Dan W. Manson Pulp & Paper Manufacture. V. 6: Stock Preparation. - 3rd ed. TAPPI, Atlanta, 1992. - 316 p.

86. Линхарт Ф. Удержание. Изд. Басф АГ, 1990.

87. Schyns P., Cardoso X., Furman G., Parkinson S. Optimization of the total wet-end chemistry in a recycled lineboard mashine leads to improvements in production & paper quality// PTS symposium, Munchen, 2000.

88. Brungardt C.L. Studies indicate wet-end additive effects on AKD retention, reaction efficiency // Pulp and paper, 2001.

89. Jerome M. Gess Retention of fines & fillers During Papermaking. Atlanta, 1998.

90. Esser A., Baumann P., Meixner H. Tailormade fixing agents based on polyvinylamin. BASF AG, Germany.

91. Brander J., Thorn I. Surface application of paper chemicals. Academic & Professional, 1999. - 263 p.

92. Исследование влияния химикатов для флокуляции бумажной массы на процесс формования бумаги для печати / Махотина Л.Г., Мандре Т.В., Мандре А.Ю., Логинов О.В., Тесленко В.В., Аким Э.Л. // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2002. - № 5-6. - С. 20 - 27.

93. Thorn J. Application of wet-end paper chemistry. Blacky Academic and Professional. London etc., 1996.

94. Gess J.M. Retention of fines and fillers during papermaking. Atlanta, 1998.97. "The original Britt Jar", opening manual // Paper Research Materials Co., Syracuse, New York, 1983.

95. ЕЭК ООН/ФАО Ежегодный анализ рынка лесных товаров 2002-2004, ОРГАНИЗАЦИЯ ОБЪЕДИНЕННЫХ НАЦИЙ, Женева, 2004. 220с.

96. Аким Э.Л., Кутателадзе Е.С. Роль реакционной среды при ацетилировании целлюлозы и низкомолекулярных спиртов / Cellylose Chemistry & Technology. 1977. - №1. - С. 67 - 85.

97. Алешина Е.А., Аким Э.Л. Оценка поверхностного натяжения целлюлозы по результатам исследования ее контактного взаимодействия с жидкостями // Химия древесины. 1984. - №3. - С. 60 - 64.

98. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы // 2-е изд., перераб. и доп. М.: Лесная промышленность. -1971.-232с.

99. Papermaking Science and Technology // Series of 19 books Series Editors Johan Gullichsen, Hannu Paulapuro. Fapet Oy, Helsinki - Jyvaskyla, 19992001.

100. Структура и реакционная способность целлюлозы. Механизмы растворения целлюлозы и ее производных в неводных средах // Тез. докл. Всесоюзного семинара. Минск: БГУ, 1982. 52с.

101. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1978.-544с.

102. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. - 296с.

103. Еркова Л.Н., Чечик О.С. Латексы. Л.: Химия, 1983.-224 с.

104. Аким Э.Л. Исследование процесса синтеза волокнообразующих ацетатов целлюлозы // Дис. на соискание ученой степени д-ра техн. наук. Ленинград, 1971.-492 с.

105. Akim Е. L. Cellulose Bellwether or old hat. // Chemtech, 1978. November, PP. 676 - 682.

106. Роговин 3. А., Гальбрайх Л. С. Химические превращения и модификация целлюлозы.— М.: Химия, 1979.— 208 с.

107. Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия, 1976. -272с.

108. Плата Н.А., Литманович А.Д., Ноа О.В. Макромолекулярные реакции. М.: Химия, 1977.-255 с.1. СОГЛАСОВАНО1. УТВЕРЖДАЮ

109. Проректор СПб ГТУРП по научной работе, профессор

110. Генеральный директор ОАО «ЦНИИБ»1. Куров B.C.1. Тюрин Е.Т.1. АКТна опытную выработку бумаги-основы для упаковки

111. Цель проведения опытной выработки. Получение опытных образцов бумаги-основы для упаковки с проклейкой в псевдонейтральной и нейтральной среде. Уточнение технологических параметров и композиции бумаги-основы.

112. В третьем квартале 2003 года на БДМ ОАО «ЦНИИБ» была проведена опытная выработка бумаги-основы для упаковки.

113. Композиция бумажной массы: 100% сульфитная беленая целлюлоза.

114. Размол целлюлозы (после предварительного набухания в воде в течении 3-х часов) осуществлялся в ролах до 30°ШР, выравнивание на конической мельнице Жордана.

115. Подготовленную бумажную массу разбавляли до концентрации 0,8 1 % и вводили химикаты в соответствии с разработанной композицией.

116. В таблице 1 приведен расход химикатов на 1 тонну целлюлозы для первого и второго вариантов