автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технология и физико-химические свойства пористых композиционных материалов на основе жидкого стекла и природных силикатов

На правах рукописи

Заболотская Анастасия Владимировна

ТЕХНОЛОГИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЖИДКОГО СТЕКЛА И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ

05.17.11 -технология силикатных итугоплавких неметаллических материалов 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск -2003

Диссертация выполнена на кафедре неорганической химии и в отделе «Новые материалы» Томского государственного университета.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Верещагин В.И.

кандидат химических наук, доцент Борило Л.П.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники

Российской Федерации Бердов Г.И.

кандидат химических наук, доцент Минакова Т.С.

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное предприятие НИИПП.

Защита диссертации состоится «18» декабря 2003 г. в 15 ч на заседании диссертационного совета Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «14» ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Петровская Т.С.

18//8

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в современной технике, и особенно в строительстве, резко возросла потребность в экологически чистых, высокоэффективных негорючих теплоизоляционных материалах. Этим требованиям отвечают неорганические композиционные материалы с развитой макроструктурой на основе микрогетерогенных силикатов и оксидов -пеносиликат, пеностекло, пенобетон, газобетон.

Все выпускаемые теплоизоляционные материалы с жесткой, ячеистой, зернистой и волокнистой структурой можно разделить на волокнистые и пористые. Высокотемпературные технологии получения неорганических теплоизоляционных материалов, главным образом минеральных волокон, достаточно хорошо развиты. В настоящее время целесообразно развивать низкотемпературные технологии объемных пористых материалов. По низкотемпературной технологии можно получать теплоизоляционные материалы на основе жидкого стекла с силикатными наполнителями. Хорошие теплоизоляционные свойства, достаточная механическая прочность, пожаробезопасность, экологическая безопасность открывают перспективы по применению материалов с развитой пористой структурой на основе жидкого стекла с силикатными наполнителями в различных областях народного хозяйства.

Для разработки и широкого применения таких материалов необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом и условиями получения материалов, исследовать физико-химические процессы в композициях на основе жидкого стекла и процессы формирования пористой структуры материалов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химические технологии»; по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов»; по программе Министерства образования РФ и Министерства промышленности науки и технологий. «Разработка новых строительных материалов на основе вспененного силикатного сырья и полимерных композиций с неорганическими наполнителями».

Цель работы: разработка составов и низкотемпературных технологий получения пористых теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла и природных силикатов.

Для достижения поставленной цели решались

БИБЛИОТЕКА С Петербург (

т

1. Разработка составов композиций на основе жидкого стекла с учетом целевых характеристик теплоизоляционных материалов.

2. Исследование физико-химических процессов, протекающих в растворах жидкого стекла и в его смесях с отвердителями и природными наполнителями.

3. Разработка схем получения и исследование закономерностей формирования микро- и макроструктуры теплоизоляционных материалов на основе композиций с жидким стеклом.

4. Исследование зависимости свойств полученных материалов от состава и условий получения.

5. Установление факторов, влияющих на порообразование и теплоизоляцию в материалах, определение оптимальных условий получения.

6. Разработка низкотемпературных технологий получения теплоизоляционных материалов, разработанных составов.

7. Исследование физико-химических и эксплутационных свойств материалов и разработка рекомендаций по их практическому использованию.

Научная новизна

1. Установлено, что при низком значении силикатного модуля 1-3 (рН более 9) в растворе находятся полисиликат-ионы, из которых хорошо формируются пористые объемные структуры. При высоких значениях силикатного модуля 7-10 (рН раствора ниже 9,0) образуются золи кремниевой кислоты, стабилизированные щелочью, из таких растворов с добавлением этилового спирта при нанесении на поверхность образуются тонкопленочные наносистемы. Ионы щелочно-земельных металлов и алюминия способствуют коагуляции растворов жидкого стекла и образованию пленок на поверхности силикатных наполнителей.

2. Установлено, что основным источником газов при порообразовании в материалах на основе жидкого стекла и природных силикатов является адсорбционная и кристаллизационная вода жидкого стекла. Наиболее пористыми до 86,8% с размерами пор от 0,011 до 0,2 мм получаются композиционные материалы с добавками цеолита за счет участия «цеолитной» воды в процессе порообразования. Цеолит частично растворяется в жидком стекле, что приводит при термообработке к формированию нового слоя аморфной цеолитоподобной структуры теплоизоляционных материалов.

3. Установлено, что покрытие, сформированное на пористом композиционном материале из раствора жидкого стекла с силикатным модулем более 10, увеличивает химическую устойчивость материалов за счет образо-

вания защитной пленки, закрывающей микропоры и трещины цеолитопо-добной структуры.

4. Установлено, что пироксеновые и амфиболовые силикаты волласто-нит, диопсид, тремолит химически не взаимодействуют с жидким стеклом, сохраняют свою структуру в теплоизоляционных материалах и выполняют армирующую роль, что способствует увеличению их механической прочности. Оптимальное соотношение пористости и прочности достигается в композициях, где в качестве наполнителей используется цеолит совместно с пироксеновыми и амфиболовыми силикатами.

5. Установлено, что факторами, влияющими на пористость, структурно-механические свойства и химическую устойчивость композиционных материалов, являются: концентрация раствора жидкого стекла; содержание от-вердителей и наполнителей (10-20 мае. %); время отвердения (15 мин); температура и время вспенивания (350-400 °С, 40-45 мин); мощность СВЧ-вол-ны (540-720 Вт).

Практическая ценность

1. Разработаны составы и технология получения теплоизоляционных материалов и защитных покрытий на основе жидкого стекла, природных силикатов - цеолита, волластонита, диопсида и тремолита, обладающих высокой механической прочностью и химической устойчивостью.

2. Разработана СВЧ-технология получения теплоизоляционных материалов на основе композиций с жидким стеклом. Предложен способ повышения химической стойкости пористых теплоизоляционных материалов за счет создания тонкопленочного покрытия из раствора на основе жидкого стекла и этилового спирта. —

3. Предложены технологические схемы получения теплоизоляционных материалов СВЧ- и омическим нагревом.

Реализация работы

Полученные пористые керамические материалы предложены в качестве теплоизоляционных строительных материалов, материалов технологической оснастки. Практическое апробирование прошли на опытном производстве в ОАО «Томскводпроект», ООО «ТИЭМ» как строительные материалы, а также материалы технологической оснастки, в ООО «ПИК» - как теплоизоляционные материалы для сушильных шкафов.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: Науч-

но-практической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1999); Международном семинаре «Нетрадиционные технологии в строительстве» (Томск, ТГАСУ, 1999); Региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2000); XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000); Слете «Студенты и аспиранты — малому наукоемкому бизнесу» (Барнаул, 2000); Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001); Региональной научно-практической конференции «Получения и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2001, 2002); Российской молодежной научно-практической конференции «Получения и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003).

Образцы разработанных материалов демонстрировались на выставках и удостоены диплома Комитета по науке, вузам и инновационной политике Администрации г. Томска; диплома лауреата конкурса Томкой области в сфере образования и науки; диплома и малой медали Минпромнауки.

Публикации

Основные положения диссертации опубликованы в14 работах.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста и состоит из шести глав и основных выводов, содержит 27 рисунков, 18 таблиц, список цитируемой литературы включает 134 источника.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование выбора темы, определены цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава включает аналитический обзор научных публикаций в области получения теплоизоляционных материалов. Рассмотрены общие закономерности формирования силикатных материалов ячеистой структуры, процессы порообразования. Предложена классификация теплоизоляционных материалов. Рассмотрены высокотемпературные и низкотемпературные технологии получения теплоизоляционных материалов и их сравнительные физико-химические и эксплуатационные свойства.

Предложен алгоритм целенаправленного синтеза пеносиликатных композиционных материалов. Обоснованы объекты исследования, цель и задачи работы.

Во второй главе рассмотрены методики получения теплоизоляционных материалов, методики изучения физико-химических и целевых свойств, дана характеристика исходных веществ и материалов.

Для получения композиционных материалов в качестве связующего материала использовали жидкое стекло с различным силикатным модулем; растворы СаС12, А1С13— в качестве отвердителей для получения гранул; в качестве наполнителей - группу магнезиальных силикатов: цеолитовую породу Сахаптинского месторождения М^АЮ^БЮД,- и>Н20, диопсидовую породу Са0М§0-28Ю2 Слюдянского месторождения, тремолитовую породу 2СаО-5Г^О-88Ю2 Алгуйского месторождения, волластонитовую породу СаОЗЮ2 Синюхинского месторождения.

Вязкость и электропроводность растворов измеряли с использованием вязкозиметра ВПЖ-2, ВПЖ-4 и установки для определения сопротивления раствора. Термический анализ проводили на дериватографе <3-1500 в интервале температур 17-800°С, энергию активации рассчитывали по методу Горовица-Метцгера. ИК-спектроскопический анализ для исходных материалов и полученных образцов снимали на спектрофотометре Брекогс!- 75 в диапазоне 4000-200 см"1, рентгенофазовый - на приборе ДРОН-ЗМ. Пористость определяли с использованием оптико-телевизионной измерительной системы, макро- и микроструктуру с помощью электронного сканирующего микроскопа БЕМ-130, снабженного рентгеновским микроанализатором, толщину пленок на лазерном эллипсометре ЛЭФ-ЗМ. Физико-химические и целевые свойства исследовали по стандартным методикам.

В третьей главе приведены результаты исследования физико-химических процессов, протекающих в жидком стекле при различном значении силикатного модуля (рН), плотности раствора и температуре.

В результате исследований вязкости, электропроводности и рН растворов с различным содержанием кремнезема в зависимости от времени, температуры растворов было установлено, что эти характеристики определяют устойчивость силикатных растворов, т. е. склонность их к гелеобразова-нию и коагуляции, зависимости вязкости и электропроводности от разбавления показаны на рис. 1. С увеличением концентрации жидкого стекла вязкость увеличивается, электропроводность уменьшается до тех пор, пока образующаяся сетка не станет захватывать воду во вновь сформировавшихся областях микрогеля. Процесс полимеризации происходит в результате протекания кислотно-основных реакций:

гвюн- + ОН- ¡5 +Н20; ^БЮН + =БЮ- 5=81-0-8Ь + ОНг

(1) (2)

Реакция (1) - образование ионных форм кремнезема, реакция (2) - реакция полимеризации, которая приводит к образованию полисиликатов. Начальный этап формирования материала представляет собой агрегацию отдельных частиц кремнезема в короткие цепочки. Способность кремнезема к агрегации и полимеризации зависит от рН раствора. При рН больше 10,9, по Айлеру, в растворе образуется дисиликат-ион 812052~, до рН=9 наряду с дисиликат-ионом присутствуют полимерные ионы. Если рН раствора ниже 9,0, то в нем находятся частицы коллоидного кремнезема размерами до 100 нм, стабилизированные щелочью. При рН ниже 7 раствор из золя переходит в гель. Исследования рН растворов с различным сикат-ным модулем от 10 до 1 показали, что для получения объемных пористых композиционных материалов необходимо использовать растворы с низким содержанием силикатного модуля от 2 до 3 и значениями рН раствора 9-10. Растворы жидкого стекла с высоким содержанием силикатного модуля, больше 7, со значениями рН ниже 9 могут быть использованы для получения плотных, защитных нанострукгурных пленок.

Ч, Па с 0.2 - а '

Я, Ом*1 - см 1 □ 2 170

0.16

-| 160

0 12 ¡- 5

С

/ -! 150

I \ 0.08 - \

I

Г

I \

140

0

20

40

60

- ~ -» ,

-------1 130

80 100 \У(НгО),%

Рис. 1. Зависимость электропроводности растворов и вязкости от концентрации жидкого стекла: / - вязкость растворов; 2 - электропроводность растворов

Растворы жидкого стекла обладают высокой реакционной способностью и легко переходит из жидкого состояния в твердое следующими спосо-

бами: потеря влаги при обычных температурах или при нагревании выше 100°С; введение специальных реагентов-отвердителей.

600

У £

5 400 !

N (\

20 40 60 80 100-

Времж, иин

Рис. 2. Кривые ДТА: I - жидкое стекло без разбавления; 2 -жидкое стекло с разбавлением на 50%; 3 - жидкое стекло с разбавлением на 90%

По данным термического анализа (рис. 2) установлено, что формирование силиката натрия протекает в три стадии. На кривой ДТА разложения жидкого стекла (кривая 1, рис. 2) наблюдается 3 эндотермических эффекта при температурах 80°С, 110°С, и 610°С, при этом на первой стадии происходит испарение адсорбционной воды, входящей во внешнюю координационную сферу. На второй стадии идет интенсивное удаление кристаллизационной воды, входящей во внутреннюю координационную сферу, при более высокой температуре на третьей стадии выделяется гидратная вода, таким образом происходит полное обезвоживание силиката натрия. По результатам термогравиметрии установлено количество воды в жидком стекле:

{Р^а2^'5012(0Н2)х]- уН20}- гН20,

где х + у + г = 4, х = 0,5;—у =1,5; г = 2,0;

{[№2815О12(ОН2)05] • 1,5НгО}- 2НгО.

Из табл. 1 видно, что при разбавлении жидкого стекла адсорбционная вода, входящая во внутреннюю и внешнюю координационную сферу, удаляется не разделяясь, энергия активации (£а) для температурной области 20-220°С характеризуется суммарным значением энергий активации этих двух процессов. При формировании пористого материала основным поро-образователем является адсорбционная и кристаллизационная вода. Для получения пористых материалов необходим предварительный прогрев при температуре 80°С в течение 40 мин с дальнейшим вспениванием при температуре 350-400°С в течении 40—45 мин.

т

При добавлении отвердителя в жидкостекольную систему ионы Са2+, А13+ взаимодействуют с ионными формами жидкого стекла, при этом происходит взаимодействие по уравнению (3) с образованием нерастворимых силикатов и происходит полная или частичная перезарядка частиц, что является причиной их укрупнения с дальнейшей коагуляцией:

=8Ю + Са2+(А13+) [=Б1 - О — Са ]+А1]2+. (3)

Таблица 1

Характеристики температур и энергии активации по данным термического анализа

Состав Стадии формирования

1 2 3

Температур, интервал, °С Тмах» °с Е„ КДж/ моль Температур, интервал,"^ °с Еа, КДж/ моль Температур, интервал, °С °с Е,. КДж/ моль

1. Жидкое стекло без разбавления 25-95 80 15,76 95-220 110 17,28 220-610 610 39,72

2. Жидкое стекло с разбавлением на 50% - - 25-220 120 25,85 220-580 550 31,3

3. Жидкое стекло с разбавлением на 90% - - - 20-220 100 19,89 220-525 490 20,15

Растворы жидкого стекла с силикатным модулем 7-10 в этиловом спирте были использованы для получения тонких пленок толщиной до 100 нм. Исходя из видов агрегации частиц золя, по Айлеру, в таких системах нахо- ;

дятся коллоидные частицы кремнезема, стабилизированные щелочью, при этом в пленкообразующем растворе при получении пленок протекают про- ,

цессы коацервации и гелеобразования. На стадии созревания пленкообра- .

зующего раствора происходит процесс коацервации, т.е. образование двух жидких фаз, а также адсорбция золем поверхностно-активных веществ, так что поверхность кремнезема становится гидрофобной. При нанесении пленкообразующего раствора на поверхность протекает расслоение дисперсной фазы и объединение частиц кремнезема в агрегаты, адсорбирующиеся на твердофазной поверхности в виде тонкого слоя, а ионы щелочных метал-

лов, растворимые в воде, остаются в растворе. В процессе термообработки на стадии гелеобразования происходит поликонденсация гидроксильных групп, и процесс заканчивается полным структурированием и образованием тонкой пленки толщиной 80-100 нм.

Таким образом, показана возможность получения пористых объемных материалов на основе жидкого стекла с рН выше 9 и тонких пленок из пленкообразующих растворов с рН растворов ниже 9. Ионы щелочно-земель-ных металлов и алюминия способствуют быстрой коагуляции жидкого стекла за счет образования нерастворимых силикатов. Установлено, что основным гюрообразователем является адсорбционная и кристаллизационная вода жидкого стекла.

В четвертой главе приведены результаты исследований физико-химических процессов формирования пористых и плотных материалов в системе жидкое стекло-отвердитель-наполнитель.

Введение природных силикатов в жидкое стекло позволяет регулировать прочность и пористость получаемых материалов, т. к. вводимые наполнители при получении композитов являются одновременно отвердителями, армирующими компонентами, участвуют в процессе порообразования.

П. Па с I .

\ I

О 8 ■

1 ' / / > /

0.4 | /1 .

, ' о

/ / / //У

Д А

02

I

- —

Рис 3 Зависимость вязкости от состава композиций жидкого стекла I - жидкое сгекло с силикатным модулем 2,5; 2- жидкое стекло-диопсид, 3- жидкое стек-ло-волласюниг, 4 - жидкое стекло -тремолит

Из зависимостей вязкости от времени для различных композиций жидкого стекла с наполнителями, приведенных на рис. 3, кривые 2,3,4, наблюдается увеличение вязкости за счет процессов поликонденсации в системе, причем повышение вязкости вначале не велико до тех пор, пока не будет достигнуто пороговое значение, при этом система из золя перейдет в гель. Кри-

! 1

вая / (рис. 3) показывает, что для жидкого стекла вязкость с течением времени не меняется, так как процессы в системе находятся в равновесии.

Таблица 2

Данные ИК-спектроскопического аиалита полученных ком шин юн

Тип колебания Частота колебаний, см '

Пироксеновые цепи Каркасный алюмосиликат Ленты амфиболов

Диопсид Волласто ниг Цеолиг Тремолит

|S.O,l „ [(Si03)3l„ [8Ю4][АЮ4]]ТС [SI.OM]™

1 2 3 4

1 Деформационные колебания Т-О - - 470 -

2 (М-О) валентные и деформационные 520 470 - 545

3 (5.-0) деформационные - 510 -

4 Колебания тетраздров [ЯЮ4]4 045 - - -

5 (81-0 -5]) валентные \'5 670 640 - 750

6 Колебания сдвоенных колец - - 520,590

7 (0-51-0) валешные - 925 - 920

8 (8|-0-80 валентные \\„ 1014 1025 - 980

9 Валентные колебания внутри тетраэдров 104 - - 700 -

10 Валентные колебания в структурах цеолита - - 730,800 -

11 (51-0-80 валентные V ,, 1140 - - -

12 (О-ЯЮ) валентные 930 1050 - 1070

13 (0-5!—0) валентные V ,ь 970 - - -

14 Антисимметричные валентные колебания в структурах цеолитов - - 1050 -

15 Валентные О-Т колебания - - 1210 -

Примечание. 'I - А1, 5|, /, 2, 3, 4 - состав образцов и соответствие их полученным структурам / — же -диопсид:2- же - волластонит, 3 - же - цеолит,-/ - же -тремолш

По данным ИК-спектроскопического анализа, приведенного в табл. 2, доказано существование в структурах полученных материалов групп [8Ю4]4 и установлено, что сцепление происходит через образование пироксеновых цепочек, состоящих из тетраэдров [5Ю4]4, между которыми располагаются ионы металлов для волластонита и диопсида, лент амфиболов, характерных для тремолита, каркасных алюмосиликатных структур для цеолита.

а4 в4

Рис 4 Микроструктура полученных композитов ( а х 1000, в х 10000 ) а,-в, - жидкое стекло - тремолит. а,-в, - жидкое стекло - волластонит, а,-в, - жидкое стекло - диопсид. а4-в4 - жидкое стекло - цеолит

На рис. 4 приведена микроструктура полученных материалов, откуда видно, что природные силикаты тремолит, волластонит, диопсид в компо-

зитах химически не взаимодействуют с жидким стеклом и сохраняют свою структуру, что подтверждается рентгенофазовым анализом. Наблюдаются кристаллы с выраженными игольчатыми и призматическими габитусами и включения примесных минералов: кальцита для тремолита, граната для вол-ластонита и кварца для диопсида, что позволяет получить переплетенную армирующую сетку и способствует увеличению механической прочности материалов. Цеолит частично растворяется в жидком стекле, это связано с тем, что цеолиты относятся к структурам с окнами, каналами и полостями на уровне кристаллической решетки и обладают молекулярно-ситовым эффектом, высокой сорбционной и каталитической способностью.

При соприкосновении с жидким стеклом частицы цеолита всасывают воду из жидкого стекла и в присутствии щелочи происходит реакция гидратации, которая с увеличением температуры до 400°С приводит к формированию аморфной алюмосиликатной цеолитоподобной фазы для всего композиционного материала в виде глобулярных образований, имеющих каналы и микропоры размерами до 100 нм.

Более пористой макроструктурой по сравнению с другими наполнителями до 86% с размерами пор от 0,011 до 0,2 мм обладают композиты, полученные из жидкого стекла с цеолитом за счет участия «цеолитной» воды в процессе вспенивания. На рис. 5 приведена макроструктура и распределение размеров пор в пеносиликате, полученное с использованием оптико-телевизионной измерительной системы.

Распределение размеров пор в пеносиликате

л л а л а л а ^ а л л £ л Ъ <г <? <У К1, ^ N° N° V V V V о й о о о й о о й <Л о* V

Размер пор (мм}

Рис 5 Макропористая структура и размеры пор композиции жидкого стекла с цеолитом

В работе были изучены кислотно-основные свойства полученных материалов в зависимости от природных наполнителей. Самая низкая кислотность у композита с тремолитом (рис. 6), этот композит является самым

прочным за счет устойчивости кислотных комплексов, что согласуется с данными теории Годовикова, согласно которой большую роль в определении структурных типов кристаллических веществ играют кислотно-основные свойства входящих компонентов.

Оптимальное соотношение пористости и прочности можно достигнуть формированием сложных композиций с содержанием двух наполнителей: цеолита и тремолита, цеолита и волластонита, цеолита и диопсида. Замена до 30% цеолита пироксеновыми и амфиболовыми силикатами приводит к увеличению прочности композиционных материалов на 50% при сохранении той же пористости.

рН 12 р

О 20 40 60 80 100

Время, С

Рис. б. Кислотно-основные свойства композиций жидкое стекло - наполнитель: I - ж.с. - цеолит; 2 - ж.с. - диопсид; 3 - ж.с. - волластонит; 4 - ж.с. -тремолит

Исходя из теории Гребенщикова, увеличение химической устойчивости материалов на основе силикатных систем следует связывать не только с химической природой образуемых соединений, но и с формированием поверхностного защитного слоя полученного естественным или искусственным путем. Для увеличения химической устойчивости цеолитоподобных структур композиционных материалов были получены защитные покрытия толщиной до 100 нм из растворов жидкого стекла с высоким содержанием силикатного модуля. Полученная при температуре 200°С тонкая пленка-оболочка на композите затрудняет доступ молекул воды к поверхности силиката и выход продуктов реакции в межзеренное пространство и соответственно уменьшает водопоглощение, тем самым улучшает эксплуатационные свойства полученных композитов. Данные по свойствам полученных материалов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства полученных теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла

№ п/п Состав композитов: жидкое стекло - напол- Растворимость Пористость, Прочность при сжатии, Средняя плотность, Водо-пог-лощение, Тепло проводность, Термическая устой чи-вость,

нитель, мол. % в воде в на (0,1 М) в NaOH (0,1 М) % МПа кг/м3 об. % Вт/ мК "С

1 Жидкое стекло - цеолит (20%) н/р р р 86,8 1,44 250 27,3 0,06 500

2 Жидкое стекло - диолсид (20%) н/р р н/р 68,3 2,01 390 23,2 0,08 500

3 Жидкое стекло- волластонит (20%) н/р р н/р 64,4 2,22 430 20,1 0,09 500

4 Жидкое стекло - тремолит (20%) н/р р н/р 60,4 2,35 590 20,0 0,11 500

5 Жидкое стекло - цеолит (14%), тремолит (6%) н/р р н/р 78,6 2,00 450 20,2 0,09 500

6 Жидкое стекло - цеолит (14%), волластонит (6%) н/р р н/р 80,6 1,95 400 20,8 0,08 500

7 Жидкое стекло - —цеолит (14%), диопснд (6%) н/р р н/р 82,4 1,84 340 21,8 0,07 500

8 Жидкое стекло - цеолит (14%), тремолит (6%) с защитным покрытием н/р н/р н/р 81,6 2,03 460 2,5 0,09 500

Таким образом, установлено, что композиционные материалы, полученные с цеолитом, по сравнению с другими наполнителями обладают более пористой структурой до 86%, с размерами пор от 0,011 до 0,2 мм, за счет

!

I

участия «цеолитной» воды в процессе вспенивания. Цеолит частично взаимодействует с жидким стеклом; что приводит к образованию однородной структуры межпоровых перегодок. Волластонит, тремолит, диопсид химически не взаимодействуют с жидким стеклом и сохраняют свою структуру в материалах, это способствует увеличению их механической прочности за счет армирования вещества в межпоровых перегородках.

В пятой главе решалась задача управления структурно-механическими свойствами, отработки режимов получения материалов. Методом планирования эксперимента были получены математические модели зависимости свойств от состава и условий формирования материалов.

Таблица 4

Составы и режимы получения композиционных материалов при СВЧ-нагреве

№ Состав Концентрация, моль/л Мощность, Вт Время, мин Прочность при сжатии, МПа

п/п А1СЬ СаСЬ в отверди-теле Прогрева

1 100млЖС.+ 5 г цеолита 0,01 2,16 360 15 20 1,24

2 100 мл Ж.С.+ 5 г цеолита 0,01 2,16 720 15 20 1,02

3 100 мл Ж.С.+ 15 г цеолита 0,03 2,16 360 15 20 2,15

4 100млЖ.С.+ 5 г цеолита 0,03 2,16 720 15 20 1,16

5 100мл Ж.С.+ 15 г цеолита 0,01 2,16 360 15 20 2,05

6 100 мл Ж.С.+ 15 г цеолита 0,03 2,16 720 15 20 1,72

7 100 мл ЖС+ Юг цеолита 0,02 2,16 540 15 20 1,61

8 100 мл Ж.С.+ 10 г цеолита 0,02 2,16 540 15 20 1,63

В качестве исходной величины для построения математической модели была выбрана твердость материала независимыми факторами при омическом нагреве: концентрация наполнителя, концентрация А1С13 и время вспенивания; при СВЧ нагреве: концентрация наполнителя, концентрация А1С13 и мощность СВЧ-нагрева ( см. табл. 4). Оценка коэффициентов моделей по критерию Стьюдента показала, что значимыми являются коэффициенты модели, отвечающие за концентрацию наполнителя и за время вспенивания, а при СВЧ-нагреве - за концентрацию наполнителей и мощности СВЧ-на-грева. Согласно приведённой модели для выбранных режимов с увеличением концентрации наполнителя и с уменьшением времени вспенивания для

омического нагрева, а также уменьшением мощности СВЧ-прогрева твёрдость пеносиликата увеличивается.

Разработана технологическая схема получения пеносиликатных материалов (рис. 7) с использованием омического и СВЧ-нагрева. Особенность СВЧ-технологии позволяет исключить предварительную сушку и сократить время вспенивания до 15-25 мин. Материалы, полученные этим способом, имеют равномерную структуру по всему объему, так как СВЧ-волна проходит одновременно по всему образцу. При омическом нагреве происходит неравномерное нагревание образца.

Рис.7. Технологическая схема получения пеносиликата В шестой главе приведены результаты исследований целевых свойств полученных теплоизоляционных материалов. Пеносиликат является абсолютно негорючим, экологически чистым материалом, что обусловлено его неорганической природой. По основным эксплутационным свойствам полученные пеносиликаты не уступают пеностеклу, аналогичному материалу по основным потребительским свойствам, а по энергетическим затратам и

экономическим показателям превосходят его. Согласно приведенному в работе бизнес-плану общие затраты для пеносиликата ниже в 4 раза.

Проведено практическое апробирование полученных материалов и даны рекомендации по их использованию в гражданском и промышленном строительстве, бытовой технике (холодильные установки и др.), научном и учебном приборостроении (сушильные шкафы, термостатированные камеры и др.).

Благодаря удовлетворительной твердости и сравнительно высокой термостойкости пеносиликат с цеолитовым наполнителем был применен в ОАО «Томскводпроект» для изготовления технологических форм акриловой сантехники.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Композиции жидкого стекла с природными силикатами цепочечного, ленточного и каркасного строения позволяют получать пористые теплоизоляционные материалы с плотностью в пределах от 70 до 400 кг/м3 в зависимости от содержания наполнителя в условиях омического и СВЧ-нагрева. Увеличение силикатного модуля жидкого стекла позволяет из пленкообразующих растворов получить защитно-декоративные покрытия на композите.

2. Пористые объемные материалы целесообразно получать из композиций жидкого стекла с модулем 1-3 (рН выше 9) тонко пленочные покрытия из растворов жидкого стекла в этиловом спирте с модулем 7-10 (с рН ниже 9). Введение ионов щелочно-земельных металлов и алюминия способствуют быстрой коагуляции жидкого стекла за счет образования нерастворимых силикатов.

3. Добавки наполнителей из природных силикатов способствуют коагуляции растворов на основе жидкого стекла и быстрому гелеобразованию. Содержание наполнителей для получения пористых композитов допускается до 20%.

4. Основным источником газов при порообразовании в материалах на основе жидкого стекла и природных силикатов является адсорбционная и

г кристаллизационная вода жидкого стекла. Композиты, полученные с цео-

литом, по сравнению с другими наполнителями обладают более пористой структурой за счет участия «цеолитной» воды в процессе вспенивания.

5. Цеолит частично взаимодействует с жидким стеклом, что приводит к образованию развитой пористой структуры композиционных материалов. Волластонит, тремолит, диопсид химически не взаимодействуют с жидким стеклом и сохраняют свою структуру в композитах, это способствует увеличению механической прочности материалов за счет образования в последних цепочечных и ленточных структур исходных силикатов и участие наполнителей в формировании межпористых перегородок.

I !

6. Оптимальное соотношение пористости и прочности достигается формированием сложных композиций с варьированием составов двух наполнителей: цеолита и тремолита, цеолита и волластонита, цеолита и диосида. Замена до 30% цеолита волокнистым наполнителем (тремолитом, воллас-тонитом) в композиции повышает прочность теплоизоляционных материалов на 50% при тех же показателях пористости.

7. Формирование на композиционном материале защитной пленки толщиной до 100 нм из пленкообразующего раствора на основе жидкого стекла (коллоидного раствора кремнезема в этиловом спирте) приводит к повышению химической устойчивости материалов за счет закрытия пор и трещин на микроуровне.

8. Определены оптимальные составы и условия получения пористых композиционных материалов с использованием низкотемпературных технологий омического и СВЧ-нагрева. СВЧ-нагрев позволяет снизить время формирования композиции и получать материалы с равномерной структурой по всему объему. Прочность, водопоглощение, теплопроводность изделий зависят от их структуры и микропористости, природы исходного наполнителя, а также режимов твердения и вспенивания.

10. Испытания композиций на основе жидкого стекла показали наибольшую эффективность использования их в качестве теплоизоляционных строительных материалов, материалов матриц для форм технологической оснастки, теплоизоляции сушильных шкафов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Козик A.B. Целенаправленный синтез композиционных материалов на основе щелочных силикатов // Научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: Тезисы докладов. - Томск, 1999. -С. 19-20.

2. Козик A.B. Полифункциональные тонкопленочные оксидные материалы // Материалы Региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии». - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2000.-С. 25-26.

3. Козик A.B., Борило Л.П., Мишенина Л.Н., Мухин A.C., Сундеева JI.A. Композиционные материалы на основе щелочных силикатов // Деп. в ВИНИТИ 24.03.2000. № 789-ВОО.

4. Шульпеков A.M., Турецкова О.В., Козик A.B. Полифункциональные тонкопленочные оксидные материалы // Материалы Региональной научно-практической конфенции «Папифункциональные химические материалы и технологии». - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2000. - С. 25-26.

5. Козик A.B., Сырямкин M.B. Разработка пеносиликатных материалов и продвижение их на рынок // «Студенты и аспиранты - малому наукоемкому бизнесу»: Материалы конференции. - Барнаул, 2000. - С. 101-109.

6. Козик A.B., Мухин A.C. Получение и изучение физико-химических свойств керамических материалов на основе жидкого стекла // Полифункциональные материалы. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - С. 83-89.

7. Козик A.B., Мухин A.C. Пористые строительные материалы на основе силиката натрия с добавлением природных соединений И Материалы Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы». - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. -С. 93-95.

8. Козик A.B., Мухин A.C. Целенаправленный синтез композиционных материалов на основе жидкого стекла и природных силикатов // Вопросы химии и химического материаловедения / Под ред. Б.М. Марьянова. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. - С. 13-19.

9. Верещагин В.И., Борило Л.П., Козик A.B. Пористые композиционные материалы на основе жидкого стекла и природных силикатов // Стекло и керамика. - 2002. - № 9. - С. 26-28.

10. Борило Л.П., Козик A.B., Бородина И.А., Турецкова О.В. Наноструктур-ные тонкие пленки в качестве критерия устойчивости композиционных материалов // Материалы VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». - М.: МИФИ, 2002. _С. 414-^15.

11. Козик A.B. Маркетинговый анализ пеносиликатов // Материалы III Региональной молодежной научно-практической конференции «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент». - Томск: Изд-во Том. ун-та. 2002. - С. 114-115.

12. Заболотская A.B., Мухин A.C., Ксенев Н.И. Разработка технологии получения и исследование пеносиликата // Материалы Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию Томского госуниверситета. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. - С. 25-26.

13. Борило Л.П., Козик A.B., Мишенина Л.Н. Целенаправленный синтез керамических материалов на основе щелочных силикатов // Перспективные материалы, технологии, конструкции. - Красноярск, 1999. - Вып. 5. - С. 57-59.

14. Верещагин В.И., Борило Л.П., Козик A.B. Физико-химическое изучение пористых композиционных материалов на основе Si02 // Химия и химическая технология. - 2003. -Т. 46, - Вып. 8. - С. 138-140.

Отпечатано на участке оперативной полиграфии Редакционнно-издательского отдела ТГУ Лицензия ПД № 00208 от 20 декабря 1999 г

Подписано к печати 14.11.2003 г Формат 60x84Бумага «Снегурочка» Тираж 100 экз. Заказ № 138 « » НОЯбрЯ 2003 г.

- - t 8 9 9 а /

£оо5-А I

!

ВВЕДЕНИЕ.

1 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Неорганические композиционные материалы.

1.2. Теплоизоляционные пористые материалы.

1.2.1. Высокотемпературные технологии теплоизоляционных материалов.

1.2.2. Общие закономерности формирования силикатных расплавов ячеистой структуры.

1.2.3. Газообразование при порообразовании систем.

1.3. Структура и свойства природных силикатов.

1.4. Свойства и применение материалов на основе жидкого стекла.

1.5. Современные подходы к синтезу материалов с заданными свойствами

2. МЕТОДИКИ СИНТЕЗА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.

2.1. Методика получения пористых теплоизоляционных материалов.

2.2. Исходные вещества.

2.3. Методики исследования физико-химических процессов получения композиционных материалов.

2.3.1 .Исследование вязкости жидкого стекла.

2.3.2. Химический анализ жидкого стекла.

2.3.3.Измерение электропроводности жидкого стекла.

2.3.4.Методы термического анализа (ДТА, ТГ).

2.3.5. Инфракрасная спектроскопия.

2.3.6. Рентгенофазовый анализ исходных пород и полученных композитов.

2.4. Методики исследования физико-химических свойств полученных композиционных материалов.

2.4.1. Исследование кислотно-основных свойств.

2.4.2. Определение прочности материалов на сжатие.

2.4.3. Определение характеристик материалов с помощью оптикотелевизионной измерительной системы (ОТИС).

2.4.4.Электронная микроскопия

2.4.5. Определение химической устойчивости материалов.

2.4.6. Определение толщины полученных пленок.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРОТЕКАЮЩИЕ В СИСТЕМЕ ЖИДКОЕ СТЕКЛО.

3.1. Свойства растворов на основе жидкого стекла.

3.2. Процессы полимеризации в системе жидкого стекла.

3.3. Физико-химические процессы твердения жидкостекольной системы.

3.3.1. Физико-химические процессы при воздействии температуры.

3.3.2. Свойства растворов на основе жидкого стекла и отвердителей.

3.4. Образование тонкопленочной системы на основе жидкого стекла.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ И ПЛОТНЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ ЖИДКОЕ СТЕКЛО-ОТВЕРДИТЕЛЬ-НАПОЛНИТЕЛЬ.

4.1. Исследование процессов твердения в системе жидкое стекло-наполнитель

4.2. Структура и свойства полученных материалов.

4.2.1. Структура полученных материалов.

4.2.2. Пористость полученных теплоизоляционных материалов.

4.2.3. Кислотно-основные свойства.

4.3. Процессы в системе жидкое стекло-цеолит.

4.4. Формирование защитной пленки на теплоизоляционных материалах.

5. РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

ЖИДКОГО СТЕКЛА.

5.1 Планирование эксперемента по разработке составов.

5.2. Разработка технологии получения теплоизоляционных материалов на основе композиции жидкое стекло - отвердитель - наполнитель.

5.2.1. Получение теплоизоляционных материалов при использовании омического нагрева.

5.2.2. Получение теплоизоляционных материалов при использовании СВЧ нагрева

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ЦЕЛЕВЫХ СВОЙСТВ И ПЕРСПЕКТИВЫ КОММЕРЦИАЛИЗАЦИИ НАУЧНЫХ РАЗРАБОТОК.

6.1. Целевые свойства полученных теплоизоляционных материалов.

6.2. Применение полученных теплоизоляционных материалов

• 6.2. Оценка эффективности коммерциализации научных исследований

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В настоящее время в современной технике и, особенно в строительстве резко возросла потребность в экологически чистых, высокоэффективных негорючих теплоизоляционных материалах. Этим требованиям отвечают неорганические композиционные материалы с развитой макроструктурой, на основе микрогетерогенных силикатов и оксидов — пеносиликат, пеностекло, пенобетон, газобетон.

Все выпускаемые теплоизоляционные материалы с жесткой, ячеистой, зернистой и волокнистой структурой можно разделить на волокнистые и пористые. Высокотемпературные технологии получения неорганических теплоизоляционных материалов, главным образом минеральных волокон, достаточно хорошо развиты. В настоящее время целесообразно развивать низкотемпературные технологии объемных пористых материалов. По низкотемпературной технологии можно получать теплоизоляционные материалы на основе жидкого стекла с силикатными наполнителями. Хорошие теплоизоляционные свойства, достаточная механическая прочность, пожаробезопасность и экологическая безопасность открывают перспективы по применению материалов с развитой пористой структурой на основе жидкого стекла с силикатными наполнителями в различных областях народного хозяйства.

Для разработки и широкого применения таких материалов необходимо установить взаимосвязь между технологическими и целевыми свойствами, составом и условиями получения материалов, исследовать физико-химические процессы в композициях на основе жидкого стекла и процессы формирования пористой структуры материалов.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с научным направлением кафедры неорганической химии и отдела «Новые материалы» Томского государственного университета «Химия полифункциональных материалов, объектов окружающей среды и химические технологии»; по госбюджетной теме Министерства образования РФ «Изучение физико-химических закономерностей целенаправленного синтеза и модифицирования полифункциональных материалов»; по программе Министерства образования РФ и Министерства науки и технологий «Разработка новых строительных материалов на основе вспененного силикатного сырья и полимерных композиций с неорганическими наполнителями».

Цель работы: разработка составов и низкотемпературных технологий получения пористых теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла и природных силикатов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка составов композиций на основе жидкого стекла с учетом целевых характеристик теплоизоляционных материалов.

2. Исследование физико-химических процессов, протекающих в растворах жидкого стекла и в его смесях с отвердителями и природными наполнителями.

3. Разработка схем получения и исследование закономерностей формирования микро и макроструктуры теплоизоляционных материалов на основе композиций с жидким стеклом.

4. Исследование зависимости свойств полученных материалов от состава и условий получения.

5. Установление факторов, влияющих на порообразование и теплоизоляцию в материалах, определение оптимальных условий получения.

6.Разработка низкотемпературных технологий получения теплоизоляционных материалов, разработанных составов.

7. Исследование физико-химических и эксплутационных свойств материалов и разработка рекомендации по их практическому использованию.

Научная новизна: 1. Установлено, что при низком значении силикатного модуля 1-3 (рН более 9) в растворе находятся полисиликат-ионы, из которых хорошо формируются пористые объемные структуры. При высоких значениях силикатного модуля 7-10 (рН раствора ниже 9,0) образуются золи кремневой кислоты стабилизированные щелочью, из таких растворов с добавлением этилового спирта при нанесении на поверхность образуются тонкопленочные наносистемы. Ионы щелочно-земельных металлов и алюминия способствуют коагуляции растворов жидкого стекла и образованию пленок на поверхности силикатных наполнителей.

2. Установлено, что основным источником газов при порообразовании в материалах на основе жидкого стекла и природных силикатов является адсорбционная и кристаллизационная вода жидкого стекла. Наиболее пористыми до 86,8% с размерами пор от 0,011 до 0,2 мм получаются композиционные материалы с добавками цеолита, за счет участия «цеолитной» воды в процессе порообразования. Цеолит частично растворяется в жидком стекле, что приводит при термообработке к формированию нового слоя аморфной цеолитоподобной структуры теплоизоляционных материалов.

3. Установлено, что покрытие сформированное на пористом композиционном материале из раствора жидкого стекла с силикатным модулем более 10, увеличивает химическую устойчивость материалов, за счет образования защитной пленки закрывающей микропоры и трещины цеолитоподобной структуры.

4. Установлено, что пироксеновые и амфиболовые силикаты волластонит, диопсид, тремолит химически не взаимодействуют с жидким стеклом, сохраняют свою структуру в теплоизоляционных материалах и выполняют армирующую роль, что способствует увеличению их механической прочности. Оптимальное соотношение пористости и прочности достигается в композициях, где в качестве наполнителей используется цеолит совместно с пироксеновыми и амфиболовыми силикатами.

5. Установлено, что факторами, влияющими на пористость, структурно-механические свойства и химическую устойчивость композиционных материалов являются: концентрация раствора жидкого стекла; содержание отвердителей и наполнителей (10-20 %массы); время отверждения (15мин); температура и время вспенивания (350-400°С, 40-45 мин); мощность СВЧ излучения (540-720Вт).

Практическая ценность:

1. Разработаны составы и технология получения теплоизоляционных материалов и защитных покрытий на основе жидкого стекла, природных силикатов - цеолита, волластонита, диопсида и тремолита, обладающих высокой механической прочностью и химической устойчивостью.

2. Разработана СВЧ-технология получения теплоизоляционных материалов на основе композиций с жидким стеклом. Предложен способ повышения химической стойкости пористых теплоизоляционных материалов за счет создания тонкопленочного покрытия из раствора на основе жидкого стекла и этилового спирта.

3. Предложены технологические схемы получения теплоизоляционных материалов СВЧ и омическим нагревом.

Реализация работы:

Полученные пористые керамические материалы предложены в качестве теплоизоляционных строительных материалов, материалов технологической оснастки. Практическое апробирование прошли на опытном производстве в ОАО "Томскводпроект", ООО "ТИЭМ" как строительные материалы, а также материалы технологической оснастки, в ООО "ПИК" как теплоизоляционные материалы для сушильных шкафов.

Апробация работы:

Материалы диссертации доложены и обсуждены на международных, всероссийских и региональных конференциях, семинарах, в том числе: Научно-практической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1999); Международном семинаре «Нетрадиционные технологии в строительстве» (Томск, ТГАСУ, 1999); Региональной научно-практической конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2000); XXXVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2000); Слете Ползуновские гранты «Студенты и аспиранты малому наукоемкому бизнесу» (Барнаул, 2000); Российской научно-практической конференции «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001); Региональной научно-практической конференции «Получения и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2001, 2002); Российской молодежной научно-практической конференции «Получения и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003).

Образцы разработанных материалов демонстрировались на выставках и удостоены диплома Комитета по науке, вузам и инновационной политике Администрации г.Томска; диплома лауреата конкурса Томкой области в сфере образования и науки; диплома и малой медалью Минпромнауки.

выводы

1. Композиции жидкого стекла с природными силикатами цепочечного, ленточного и каркасного строения позволяют получать пористые теплоизоляционные материалы с плотностью в пределах от 70 до 400 кг/м3 в зависимости от содержания наполнителя в условиях омического и СВЧ-нагрева. Увеличение силикатного модуля жидкого стекла позволяет из пленкообразующих растворов получить защитно-декоративные покрытия на композите.

2. Пористые объемные материалы целесообразно получать из композиций жидкого стекла с модулем 1-3 (рН выше 9), тонкопленочные покрытия из растворов жидкого стекла в этиловом спирте с модулем 7-10 (с рН ниже 9). Введение ионов щелочноземельных металлов и алюминия способствуют быстрой коагуляции жидкого стекла, за счет образования нерастворимых силикатов.

3. Добавки наполнителей из природных силикатов способствуют коагуляции растворов на основе жидкого стекла и быстрому гелеобразованию. Содержание наполнителей для получения пористых композитов допускается до 20%.

4.Основным источником газов при порообразовании в материалах на основе жидкого стекла и природных силикатов является адсорбционная и кристаллизационная вода жидкого стекла. Композиты, полученные с цеолитом, по сравнению с другими наполнителями, обладают более пористой структурой, за счет участия "цеолитной" воды в процессе вспенивания.

5. Цеолит частично взаимодействует с жидким стеклом, что приводит к образованию развитой пористой структуры композиционных материалов. Волластонит, тремолит, диопсид химически не взаимодействуют с жидким стеклом и сохраняют свою структуру в композитах, это способствует увеличению механической прочности материалов, за счет образования в последних цепочечных и ленточных структур исходных силикатов и участие наполнителей в формировании межпоровых перегородок.

6. Оптимальное соотношение пористости и прочности достигается формированием сложных композиций с варьированием составов и концентрациями двух наполнителей: цеолита и тремолита, цеолита и волластонита, цеолита и диосида. Замена до 30% цеолита волокнистым наполнтелем (тремолитом, волластонитом) в композиции повышает прочность теплоизоляционных материалов на 50 процентов, при тех же показателях пористости.

7. Формирование на композиционном материале защитной пленки толщиной до 100 нм из пленкообразующего раствора на основе жидкого стекла (коллоидного раствора кремнезема в этиловом спирте) приводит к повышению химической устойчивости материалов, за счет закрытия пор и трещин на микроуровне.

8. Определены оптимальные составы и условия получения пористых композиционных материалов с использованием низкотемпературных технологий омического и СВЧ-нагрева. СВЧ-нагрев позволяет снизить время формирования композиции и получать материалы с равномерной структурой по всему объему. Прочность, водопоглощение, теплопроводность изделий зависит от их структуры и микропористости исходного наполнителя, а также режимов твердения и вспенивания.

9. Испытание композиций на основе жидкого стекла показали наибольшую эффективность использования их в качестве теплоизоляционных строительных материалов, материалов матриц для форм технологической оснастки, теплоизоляции сушильных шкафов.

1. Сайфулин Р. С. Неорганические композиционные материалы. М.: Химия.- 1983.- 280 с.

2. Современные композиционные материалы. / Под ред. Л.Браутмана, Р.Крока. Пер. с англ. Под ред. Светлова И.Д. М.: Мир. - 1979. - 672 с.

3. В.И. Корнеев, В.В. Данилов. Жидкое и растворимое стекло. Санкт-Петербург: Стройиздат СПб, 1996. - 216 с.

4. Пименов Г.Н. Получение крупного заполнителя легких бетонов на основе вулканического пепла // Строительные материалы. -1978.-№ 11.-С. 20-22.

5. Саакян Э.Р., Дарбинян М.В. Дилатометрические исследования спекания камня // Неорганические материалы. 1970. - Т. 6. - № 6.-С.1161-1164.

6. Казанцева J1.K. Формирование ячеистой структуры и технология пеноматериалов из цеолитсодержащего сырья: Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук.- Томск, 2002. -42с.

7. Григорьев B.C. Технология производства пористых шлаковых заполнителей для легких бетонов. Киев: Изд. По строительству и архитектуре, 1963.—143с.

8. Каменецкий С.П. Перлиты. М.: Изд. По строительству, архитектуре и строительным материалам, 1963. - 277 с.

9. Онацкий С.П. Производство керамзита. М.: Стройиздат, 1987. -333с.

10. Van Fo Ver, В.М. Громова. В сб.: Композиционные материалы волокнистого строения. Киев, Наукова думка, 1970, с.207.7. Кутолин С.А., Нейч А.И. Физическая химия цветного стекла. .:Стройиздат.-1988.- 94 с.

11. Демидович Б.К. Пеностекло. Минск: Наука и техника, 1975. -248с.

12. Китайгородский И.И., Кешишян П.И. Пеностекло. М.: Промст-ройиздат,1953. -132 с.13.0вчаренко Г.И., Свиридов B.JL, Казанцева JI.K. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул: Изд-во Алт. ГТУ, 2000. - 320 с.

13. Пименов Г.Н. Получение крупного заполнителя легких бетонов на основе вулканического пепла// Строительные материалы. -1978.-№ 11.-С. 20-22.

14. Саакян Э.Р., Дарбинян М.В. Дилатометрические исследования спекания камня // Неорганические материалы. 1970. - Т. 6. - № 6.-С.1161-1164.

15. Саакян Э.Р. Ячеистые стекла из осадочных кремнеземистых пород // Стекло и керамика. 1981. - № 3. - С.3-4.

16. Саакян Э.Р. Многофункциональные ячеистые стекла из вулканических стекловатых пород // Стекло и керамика. 1991. - № 1. -С.5-6.

17. Элинзон М.П. Производство искусственных пористых заполнителей. -М.: Стройиздат, 1974. 255 с.

18. Пожнин А.П. Гипотеза о химизме гидратации магнезиально-железистых слюд и природе вспучивания вермикулита // Производство вермикулита и пути его эффективного использования: Тез. Док. Всесоюз. Науч. конф. -Челябинск, 1980. С. 13-15.

19. Применение стекла в промышленности. Справочник.М.: Строй-издат, -283 с.

20. Шилл Ф. Пеностекло. -М.: Стройиздат, 1965. 307 с.

21. Черепанов Б.С., Гонтмахер В.Е. Особенности образования пористой структуры пенокерамических материалов //Промышленность строительных материалов" Сер. Керамическая промышленность. 1992. -№ 1. - С. 10-11.

22. Корень Л.И. Ожигов Е.П. Адезитобазальты Приморского края, как сырье для получения литых и пористых материалов // Изв. Сибирского отделения АН СССР. -1960. № 7. - С.45-52.

23. Кутолин В.А., Казанцева Л.К., Василенко А.В. и др. Использование отходов горнодобывающих комплексов для производства легковесныхтеплоизоляционных материалов // Развитие производительных сил Сибири: Тез. Докл. Всесоюз. конф. Иркутск, 1990. С. 143-145.

24. Павлов В.Ф., Черняк Я.Ф. К вопросу о влиянии вязкости на процесс вспучивания легкоплавких глин // Труды Гос. Всесоюзного НИИстроительной керамики. М.: Госстройиздат, 1960 Вып. 15.С.I 17-133.

25. Сулейменов С. Исследование некоторых физико-химических свойств пеностекла в процессе его получения: Автореферат диссертации. Фонды Института строительства и стройматериалов АН Каз. ССР. Алма-Ата, 1955. - 16 с.

26. Тихомиров В.К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. -М.: Химия, 1983. 264 с.

27. Элинзон М.П. Производство искусственных пористых заполнителей. М.: Стройиздат, 1974. - 255 с.

28. Нагибин Г.В. Основы технологии строительных материалов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. Школа, 1969. - 151 с.

29. Книгина Г.И., Горбачева Л.Н. Исследование процесса газовыделения при вспучивании легкоплавких глин // Строительные материалы. 1963. - № 4. - С.28-30.

30. Мануйлова Н.С., Суханова С.М. Участие воды в процессах вспу-чивания глинистых пород// Сб. научн. тр. ВНИИстром. 1964. №1(29). С.3-11.

31. Роговой М.И. Технология искусственных пористых заполнителей и керамики. М.: Стройиздат, 1974. - 314 с.

32. Брегг У.Л., Кларингбулл Г.Ф. Кристаллическая структура минералов. Пер. с англ. М.: Мир, 1967. 390 с.

33. Применение стекла в промышленности. Справочник. М.: Строй-издат, -283 с.

34. Шилл Ф. Пеностекло. -М.: Стройиздат, 1965. 307 с.

35. Торопов Н.А. Химия силикатов и окислов. Л.: Изд-во "Наука", Ленингр. тдел., 1974, 440 с.

36. Торопов Н.А., Базарковский В.П., Лапин В.В. Диаграммы состояния силикатных систем. М.: Наука. - 1965. - 546 с.

37. Проблемы кристаллохимии силикатов./ Под ред. Н.В.Беляева. М.: Итоги науки и техники. Кристаллохимия, т. 14 .- 1980.

38. Satava V. // Thermochim Acta. № 1.- 1971.- P. 423.

39. Физико-химические свойства оксидов. // Справочник / Под ред. Г.В.Самсонова. М.: Металлургия.- 1978.- 470 с.

40. Годовиков А.А. Минералогия. М.: Недра, 1983. - 434 с.

41. Минералогическая энциклопедия. Под ред. К.Фрея. Л.: Недра, 1985.-511С.

42. Патент 2173674 (Россия), МКИ С 04 В 28/26. Состав и способ получения вспученного силикатного материала/ Лотов В. А., Верещагин В.И., Стальмаков Ю.А. БИ 22,1998.

43. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во Иностранной литературы, 1962.- 1045 с.

44. Аткарская А.Б. Регенерация растворов в золь-гель технологии. // Стекло и керамика, № 9. 1997.- С. 8-10.

45. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. -М.: Наука. 1985. -198 с.

46. Hubner К. Chemigal boud and properties of SiO a A1 Its Interfaces. New. Volk: Pergamon. - P. 111.

47. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Н. Керамика материал будущего. - М.: Наука. 1987.- 175 с.

48. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. Л.: Наука. 1976,- 140 с.

49. Алесковский В. Б. Курс химии надмолекулярных соединений. Л.: Изд-во Ленинград, ун-та, 1990. С. 40-75.

50. Швейкин Г.П. / В кн. Вопросы химии твердого тела. Свердловск: Изд-во УНЦ АНИОНЫ СССР, 1978.

51. Третьяков Ю. Д., Метлин Ю. Г. // Журн. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1991. Т. 36. №3. С. 265-269.

52. Болдырев В.В. Химия твердого тела. М.: Знание, 1982. 64 с.

53. Козик В.В., Борило Л.П. Спецпрактикум. Химия твердых веществ и неорганические материалы. / Методические рекомендации. Томск: ТГУ. - 1987.-26 с.

54. Козик В.В., Борило Л.П. Создание научных основ целенаправленного синтеза неорганических веществ и материалов. // В сб. аннотированных отчетов по госбюджетным НИР, Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1992, вып. 4.

55. Отчет по НИР. Целенаправленный синтез неорганических веществ и материалов. № гос. регистрации 02.900.00.51.95. - М.: 1995.- 130 с.

56. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. М.: Мир, 1983. 4.1. 380 е.; 4.2. 1983. 332 с.

57. Физикохимия твердого тела. / Сб. статей: Под ред. Б. Сталинского. М.: Химия, 1972. С. 175-210.

58. Соколовская Е.М., Гузей Л.С. Физикохимия композиционных материалов. М.: МГУ, 1976. 256 с

59. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. / Под ред. Волькенштейна. М.: Мир, 1980.488 с.

60. Будников П.П., Гжестинг Д.М. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1963. 236 с.

61. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии / Под ред. Я.Х. Гринберга. М.: Мир, 1985. С. 8-31.

62. Третьяков Ю.Д. Химические принципы конструирования твердофазных материалов // Известия СО АН СССР. Серия химических наук. Новосибирск: Наука, 1982. Вып. 6. № 14. С. 16-22.

63. Вакалова Т.В. Т.А. Хабас и другие. Практикум по основам технологий тугоплавких неметаллических и силикатных материалов.: Томск. Изд-во ТПУ, 1999, 159 с.

64. Harrison W.A. Is SIO ctivalent on cJmlc . // IbicL. P. 105-110.

65. Григорьев П.Н. , Матвеев М.А. Растворимое стекло. М.: Промстройиздат. М., 1956. 444 с.

66. Фиалко М.Б., Батырева В.А., Бирюлина В.Н., Чупахина Р.А., Козик В.В., Сергеев А.Н., Шандаров С.М. Методы исследования неорганических веществ (Учебное пособие). // Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1984,- 184 с.

67. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир. - 1978. С. 54-70; 198-204.

68. Van Heek К.Н., lungen Н. Ber Bunsenges. // Physik. Chim. 72.- 1968.-P. 1223-1231.21. Болдырев В.В. Химия твердого тела. - М.:3нание,1982.- 64 с.

69. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. -Томск.: Изд-во Томск, ун-та, 1981.- 110 с.

70. Плетнев Р.Н., Фотиев А.А. Оценка кажущейся энергии активации эндотермических процессов по кривым убыли массы. / В сб. Химия редких элементов. Свердловск, вып. 23, 1974.- С. 144.

71. Фиалко М.Б., Батырева В.А., Бирюлина В.Н., Чупахина Р.А., Козик В.В., Сергеев А.Н., Шандаров С.М. Методы исследования неорганических веществ (Учебное пособие). // Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1984.- 184 с.

72. Киселев А .В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука. - 1972. - 459 с.

73. Иконникова К.В., Л.Ф. Иконникова, Саркисов Ю.С., Минакова Т.С. Методические материалы к практическим работам по определению кислотно-основных поверхности. // Томск: Изд-воТомск.ун-та, 2003.- 28 с.

74. Системы технического зрения: Справочник // Под ред. В.И. Сырямкина. -Томск, МГП "РАСКА", 1992 367 с.

75. Joyce-Loebl. IMAGE ANALYSIS. Principles and Practice. Short Run Press, 1985. - 250 c.

76. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике: В 2-х частях. Часть 2: М.: Мир, 1990. - 400 с.

77. Рентгенофазовый анализ силикатных материалов. Методические указания к лабораторным работам. Томск: типография «Элика», 1997. - 40с.

78. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Изд-во Недра, 1966.-180с.

79. Борсук П. А. , Лясс A.M. Жидкие самотвердеющие смеси. М.: Машиностроение, 1979. 255 с.

80. Павлов В.Ф., Черняк Я.Ф. К вопросу о влиянии вязкости на процесс вспучивания легкоплавких глин // Труды Гос. Всесоюзного НИИстроительной керамики. М.: Госстройиздат, 1960.Вып.15.C.I 17-133.

81. Куколев Г.Н. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1966. 463 с.

82. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева. Л.: Наука, 1969.Вып. 1.822 с.

83. Айлер Р. Химия кремнезема/Пер с англ. под ред. В.П. Прянишникова. М.: Мир, 1982. 1128 с.

84. Химическая технология стекла и ситаллов / Под ред. Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1983.

85. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Изд-во АН СССР. 1962. - 326 с.

86. Аканов А.В. Алгоритмы и программы для численного решения некоторых задач эллипсометрии. Новосибирск: Наука. 1980. С. 192

87. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974, 350 с.

88. Цехомский В.А. Физика и химия стекла. 1987. С. 3-21

89. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1988. 464 с.

90. Тоуб М. Механизмы неорганических реакций. М: Мир, 1975. 275 с.

91. Неорганические полимеры / Под ред. Тило. М.: Наука, 1961. 323 с.

92. Андрианов К.А. Кремнейорганические соединения. М.: Госхимиздат.1955.- 487 с.

93. Андрианов К. А. Полимеры с неорганическими главными цепямимолекул. М.: Изд-во АН СССР. 1962. - 326 с.

94. Хауфф К. Реакции в твердых телах и на поверхности. / Пер. с нем. под ред. А.Б.Шехтер. -М.: Мир. Т. 2. - 1963. - 277 с.

95. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка.- 1976.-С. 51-157.

96. Рыскин Я.И., Ставицкая Г.П. Водородная связь и структура гидросиликатов. JL: Наука, 1972. 165 с.

97. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Стройиздат, 1997. 240 с.

98. Фишер Холл.// Технология толстых и тонких пленок. М.:Мир,1972.С. 46.

99. Берри Р., Холл П., Гаррис М. Тонкопленочная технология. М.: Энергия, 1972.

100. Технология тонких пленок. Справочник / Под ред. JI. Мейселал, Р. Глэнга. М.: Сов. радио, 1977. 935 с.

101. Суковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л.: Химия, 1971. 230 с.

102. Слуцкая В.В. Тонкие пленки в технике СВЧ. М.: Сов. радио, 1967. 380 с.

103. Ивлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1988. С. 25-38.

104. Поут Дж., Ту К., Мейер Дж. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции / Пер. с англ. под ред. В.Ф.Киселева. М.: Мир. 1982. 382 с.

105. Alt L.L, Samuel W.L, Laendied K.W. // J. Electrochem. Soc., Ill, № 5.1964.- P. 465.

106. Lewis B. Surface Sci, 1970, № 21.- P. 273.11 l.Zocsei B. P. The role of mineralizers in some processes of silikaty chemistry // Interceram. 1980. Vol. 29. № 3. P. 392-397.

107. Дятлова Е. М., Губский Г. 3., Бельчин Н.В. Влияние некоторых добавок на структуру и свойства хозяйственного фарфора // Стекло, ситаллы и силикаты. Минск, 1981. № 18. С.103-107.

108. Практикум по химии твердых веществ /Под ред. С.И. Кольцова. JL: Изд-во ЛГУ, 1985. 224 с.

109. Диопсид сырьё для производства фарфора/ Г.М. Азаров, А.С. Власов, Е.В. Майорова и др. // Стекло и керамика. 1995. № 8. С. 20-22.

110. Алексеев Ю.И., Верещагин В.И., Карпова Е.А. Влияние диопсида на формирование фарфора // Стекло и керамика. 1990. № 9. С. 19-21.

111. Балкевич B.JT. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. 256 с.

112. Диопсидовые породы универсальное сырьё для производства керамических и других силикатных материалов / В.И. Верещагин, Ю.И. Алексеев, В.М. Погребенков и др.// ВНИИЭСМ, 1991. Вып.2. 60 с.

113. Боровкова Н.Н. Применение необогащенного волластонита для облицовочных плиток // Стекло и керамика. 1979. № 11. С. 15.

114. Гальперина М.К., Тарантул Н.П., Мартиросян Г.Г. Синтезированный волластонит и его применение в производстве керамических плиток // Керамическая промышленность. Сер. 5: Науч.-техн. реферат сб. ВНИИЭСМа, 1978. Вып.6. С. 6-8.

115. Койфман Н.М. Керамическая масса: А.с. № 204218. СССР, 1967.

116. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вязущих материалов./М. Высшая школа, 1989. 383с.

117. Горшков B.C., Тимашёв В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981.47335 с.

118. Плюснина И.И. . Инфракрасные спектры силикатов./ Изд. Московского Университета, 1967. С. 188

119. Палатник Л.С., Черемской П.Г., Фукс М.Я. Поры в пленках. М.: Энергоиздат, 1982,- 216 с.

120. А.А. Годовиков. О связи свойств элементов со структурой и свойствами миниралов.: М: Наука, 1989

121. Овчаренко Г.И., Свиридов В.Л., Казанцева Л.К. Цеолиты в строительных материалах. Барнаул-Новосибирск.2000. 320 с.

122. Гребенщиков И.В., Фаворский Т.А.//Труды ГОИ. М., 1931.Т.7. Вып.42.

123. Труды, посвященные памяти акад. И.В. Гребенщикова: Сб.статей/Под ред. К.С. Евстроньева. М.: Оборонная промышленность, 1956. 338 с.

124. Гребенщиков И.В.//Известия АН СССР.Отделение техн. наук.1938.№1. сЗ.

125. Физика тонких пленок / Под ред. Г.Хасса, Р.Э. Туна; Пер. с англ. под ред. В.Б. Сандомирского. М.: Мир, 1972. Т.5. С. 104-111.

126. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997. 143 с.

127. Аткарская А.Б. Изменение свойств пленкообразующих растворов при старении // Стекло и керамика, 1997. № 10. С. 14-18.

128. Борило Л.П. Тонкопленочные неорганические наносистемы. Томск: Изд-во ТГУ, 2003. 134 с.

129. Верещагин В.И., Борило Л.П., Козик А.В. Физико-химическое изучение пористых композиционных материалов на основе Si02 // Химия и химическая технология — 2003. —№11. —С.29-33