автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Низкотемпературный синтез жидкого стекла и получение теплоизоляционных материалов на его основе

На правах рукописи

ТАРАСОВА ИРИНА ДАНИЛОВНА

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ЖИДКОГО СТЕКЛА И ПОЛУЧЕНИЕ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Белгород - 2005 г.

Работа выполнена на кафедре общей химической технологии Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Везенцев Александр Иванович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Минько Нина Ивановна

кандидат технических наук, доцент Яценко Елена Альфредовна

Ведущая организация - НПО «СИНТЕЗ ПАВ», г. Шебекино.

Зашита состоится « 1 » июля 2005 года в 12 часов в аудитории 242 ГК на заседании диссертационного совета К 212.014.01 при Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова.

Отзыв на автореферат диссертации, заверенный печатью, просим направлять по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г. Шухова, отдел аспирантуры.

Автореферат разослан «

Ученый секретарь диссертационного совета

Евтушенко Е.И.

Общая характеристика работы

Актуальность. Одним из направлений, способных улучшить экологическую обстановку и снизить вредное воздействие токсических веществ на человека, является разработка новых видов экологически чистых строительных и отделочных материалов и технологий их производства. Такими материалами могут стать строительные материалы на жидком стекле, синтезированном по низкотемпературному методу, исключающему высокотемпературную варку. Эта технология позволяет использовать кремнеземсодержащее сырье на основе аморфного и кристаллического диоксида кремния.

Получение и использование жидкого стекла, изделий на его основе связано с определенными затруднениями: низкой активностью кристаллического кремнеземсодержащего сырья и низкой водостойкостью силикатных материалов на жидком стекле. В связи с этим возникает необходимость исследований по преодолению приведенных отрицательных свойств. Совмещение двух указанных направлений развития технологии по использованию прямого низкотемпературного синтеза жидкого стекла и использование его для производства силикатных материалов (СМ), способно привести к экономии энергоносителей и улучшению экологической обстановки в промышленно развитых регионах.

Работа выполнялась в соответствии с программой Госкомитета РФ по высшему образованию "Архитектура и строительство".

Цель работы. Выявление основных зависимостей низкотемпературного синтеза жидкого стекла на основе сырья с кристаллическим и аморфным диоксидом кремния. Установление определяющих технологических факторов и пределов изменения параметров низкотемпературного синтеза жидкого стекла и других силикатных материалов.

В соответствии с поставленной целью определены следующие этапы работы: исследование сырьевых кремнеземсодержащих материалов; изучение фазовых изменений в щелочекремнеземистой. смеси при механохимической и гидротермальной обработке; разработка технических и технологических параметров получения жидкого стекла методом низкотемпературного синтеза с учетом выявленных особенностей кремнеземсодержащего сырья; оценка экономической эффективности производства жидкого стекла по разработанной технологии, Разработка способов получения силикатных материалов на основе синтезированного жидкого стекла; исследование влияния добавок на механические и физико-химические свойства СМ.

Научная новизна. Установлен вероятный механизм взаимодействия кремнеземсодержащих горных пород с раствором гидроксида натрия. Сущность такого взаимодействия заключается в активизации начальной стадии деструкции кристаллической решетки кварца, образовании мономера кремниевой кислоты, образовании силикат-иона и последующего синтеза жидкого стекла гидротермальным способом. Механохимической активации кремнеземсодержащих горных пород подтверждается снижением температуры гидротермального синтеза жидкого стекла на 60-90 °С.

Анализ кинетики процесса образования жидкого стекла при механохимической активации показал, что его лимитирующим фактором является интенсивность преобразования силоксановой связи в силонольную и концентрация гидроксида натрия в растворе.

Поризация структуры теплоизоляционного материала, полученного на основе синтезированного жидкого стекла, является специфичной для температур 90-100 °С и 280-290 °С. При этом до 100 °С адсорбционная вода формирует открытую пористость, а при температуре более 280 °С -кристаллизационная вода - закрытую пористость.

Показано, что на водостойкость теплоизоляционного материала в интервале порообразования 100-180°С решающее влияние оказывает дефектность структуры дисиликатов кальция, а в интервале 750-780°С, более эффективны несвязанные оксиды трехвалентного железа и кальция.

Практическое значение работы. Разработана низкотемпературная энергосберегающая технология производства жидкого стекла на основе кремнеземистого сырья, содержащего аморфный и (или) кристаллический кремнезем, методом прямого низкотемпературного синтеза.

Показана возможность низкотемпературного синтеза жидкого стекла на основе тонкомолотого кварцевого песка (800 м2/кг) при температуре 140 °С (давление 0,45-106 Н/м2) и продолжительности механохимической активации 4 ч. Эта технология может быть реализована в аппаратах промышленного производства.

На основе полученного жидкого стекла разработана технология получения блочных и гранулированных теплоизоляционных материалов. Эксплуатационные свойства блочных материалов - плотность 300-350 кг/м3, прочность при сжатии 1.1-3.2106Н/м2, теплопроводность 0.09-0,101 Вт/м°С, коэффициент водостойкости 1; гранулированных материалов - плотность 210-215 кг/м3, прочность при сжатии 0,4 10 6 Н/м2, теплопроводность 0.09 Вт/м°С, коэффициент водостойкости 1.

Результаты работы использованы при проведении опытных работ на Уфалейском заводе металлургического машиностроения, в сталелитейном производстве АО "Энергомаш", на Шебекинском химическом заводе, в производственных условиях ОАО "Диатомит-Инвест", при этом себестоимость жидкого стекла, полученного методом прямого низкотемпературного синтеза ниже традиционного на 45 % и условный годовой экономический эффект составляет более 1 млн. руб.

Апробация работы. Результаты работы представлены на следующих международных научно-технических конференциях: "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1995г.), "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (Белгород, 1997 г.), "Композиционные строительные, материалы. Теория и практика" (Пенза, 2002г.), "Современные наукоемкие технологии" (Сочи, 2002 г.), «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения» (Самара, 2004 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав: обзор литературы, описание методов исследований и характеристика используемых материалов, экспериментальные исследования по синтезу жидкого синтеза, практическое применение синтезированного жидкого стекла, оценка экономической целесообразности синтеза, основных выводов, библиографического описания литературных источников (132 наименования) и 6 приложений, включающих в себя акты промышленных испытаний. Работа изложена на 167 страницах и включает 42 таблиц и 44 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Теоретические основы и практический опыт производства жидкого стекла и композиционных материалов на жидком стекле.

Жидкое стекло является эффективным и экологически безопасным ингредиентом в производстве СМ. Существующие методы производства предусматривают получение жидкого стекла из силикат-глыбы. На варку силикат-глыбы, для получения 1000 кг 32%-ного жидкого стекла затрачивается 200-300 нм3 природного газа (440-470 кг мазута) и 130-150 кВтч электроэнергии. На растворение силикат-глыбы расходуется 6-15 кВтч электроэнергии и 0,1-0,2 Гкал водяного пара. В конечном итоге на получение 1000 кг жидкого стекла из силикат-глыбы расходуется 450 кг условного топлива.

Эффективным и перспективным методом получения жидкого стекла, является растворение кремнеземсодержащего материала в едких щелочах. Для определения оптимального вида сырья и технологических параметров необходимо изучить процесс получения жидкого стекла методом прямого низкотемпературного синтеза на основе кремнеземсодержащих материалов, содержащих как аморфный, так и кристаллический кремнезем.

В качестве веществ, повышающих водостойкости изделий на жидком стекле, используются соединения магния, алюминия, кальция, бария, аммония, борный ангидрит, кремнефтористый натрий. Поэтому возникает необходимость в использовании дешевых и доступных материалов.

2. Методы исследований и исходные материалы.

Определение химического состава материалов проводилось по стандартным методикам и современным методом энергодисперсионного определения химического состава на электронном микроскопе JSM-5300 с приставкой "Link Pentatet" (Oxford). Рентгенофазовый анализ (РФА) исходных материалов и продуктов синтеза проведен на установке ДРОН-3.0, термические процессы исследованы на дериватографе Q-1500 D фирмы MOM

По результатам РФА установлено, что минералогический состав песков Чуровского, Новоселовского, Кичигинского месторождений и отходов формовочных смесей, использованных в данной работе, представлен низкотемпературным кварцем (дифракционные отражения 0.427, 0.335, 0.246,

0.184 нм). Кроме низкотемпературной модификация кварца (82-88 мае. %), в изученных образцах присутствуют примеси (2-12 мае. %) карбонатных (кальцит), глинистых (монтмориллонит), железосодержащих минералов. По результатам спектрального анализа установлено, что эти сырьевые материалы не содержат тяжелых металлов Гранулометрический состав представлен зеренами размером: (140-315)-10 м в количестве 61,6-77,33 %; (315-630)-10"3 м- 13,26-33,6 %; менее 140-10"3 м-3,56-9,27%.

В представленной работе использованы горные породы на основе аморфного диоксида кремния: трепел Каменецк-Подольского, Кутейникского, Фокинского и Благодатенского месторождений, а также диатомит Инзенского месторождения. Результаты химического анализа показывают, что содержание диоксида кремния в диатомите и трепелах перечисленных месторождений составляет 82-98 мае. %. Присутствие оксида алюминия от 2,0 до 9,05 мае. %, свидетельствует о наличии глинистых минералов, содержание оксида кальция 0,49-1,47 мае. % подтверждает присутствие примесей кальцита. Указанные кремнеземсодержащие горные породы в основном (75-85 мае. %), содержат диоксид кремния в аморфном виде. Исследованы два вида диатомита Инзенского месторождения: карьерный и обработанный при 850 °С, являющийся пылевидным отходом шлифовки диатомитового кирпича. По результатам рентгенофазового анализа и петрографии установлено что, минералогический состав диатомита представлен следующими фазами, мас.%: аморфный кремнезем- 50-55, низкотемпературный кварц — 40-45, нонтронит ((Са,Мд)о5Ре2(81,А1)4С>1о(ОН)2*хН20)-1().

Характерной особенностью диатомитов является микропористая структура частиц - панцирей диатомовых водорослей, составляющих горную породу (рис. 1), что значительно увеличивает внутреннюю поверхность материала и, соответственно, реакционную поверхность.

Рис. 1. Скелетные остатки панцирей диатомовых водорослей, а -продольный вид, б - поперечный вид.

Аморфное состояние диоксида кремния в таких горных породах предполагает более интенсивное, по сравнению с кристаллическим диоксидом кремния, взаимодействие с гидроксидом натрия.

3. Низкотемпературный синтез жидкого стекла.

Получение жидкого стекла осуществлено методом прямого низкотемпературного синтеза. Этот метод основан на способности различных форм кремнезема, в том числе низкотемпературного кварца и аморфного кремнезема, растворяться в щелочном растворе.

3.1. Синтез жидкого стекла с использованием кристаллического кремнезема

В качестве компонентов, содержащих кристаллический кремнезем, использован кварцевый песок и отходы формовочных смесей предприятии металлургического машиностроения. Установлено, что для получения жидкого стекла с модулем 2.4 методом низкотемпературного синтеза из кварцевого неизмельченного песка Кичигинского месторождения необходима автоклавная обработка в течение 7 часов при температуре не менее 195 °С (рис. 2). Жидкое стекло с модулем 2.44 и 3.05 апробировано на Уфалейском заводе металлургического машиностроения (УфЗММ) для изготовления жидкоподвижных смесей. Стержни с применением синтезированного жидкого стекла удовлетворяют требованиям нормативно-технических документов завода УфЗММ.

В отраслевой научно-исследовательской лаборатории технологии литейных процессов Челябинского Государственного технического университета проведены испытания форм и противопригарных покрытий для производства стальных отливок на жидком стекле, приготовленном методом низкотемпературного синтеза. Отмечено, что формы из опытных смесей не отличаются от форм, изготовленных по цеховой технологии. Проведенные испытания показали возможность применения синтезированного жидкого стекла для изготовления жидкостекольных форм и противопригарных покрытий, оно рекомендовано для промышленных целей при производстве стального литья.

Более высокие значения модуля до 3.8, получены при температуре 215 °С. Продукт автоклавной обработки кварцевого неизмельченного песка раствором едкого натра с соотношением компонентов, которое обеспечивает значение модуля 3.8, содержит непрореагировавший кремнезем (рис. 2). Поэтому такой продукт нельзя принять за чистое жидкое стекло, а можно лишь считать его жидкостекольным связующим, пригодным в качестве крепителя для производства литейных форм. Для получения чистого жидкого стекла необходима дополнительная стадия разделения жидкого стекла и непрореагировавших зерен кварца. Для интенсификации процесса получения жидкого стекла с модулем 2.4-3.2 методом прямого низкотемпературного синтеза, из кристаллического кремнеземсодержащего сырья, необходима его первоначальная активация (помол).

Улучшение качества жидкого стекла и увеличения растворимости кварцевого песка в щелочном растворе осуществлено за счет

предварительного измельчения песка в шаровой мельнице. Модуль жидкого стекла увеличен до 2.5. Кварцевый песок, измельченный в течение 4 часов, обработан в растворе едкого натра при температуре 180 °С в течение 5 часов. Полученный продукт обладает клеящими свойствами, свободной щелочи не содержит. По результатам химического анализа содержание в нем вЮг составляет 56,68 мае. %, ЫагО — 22,5 мае. %. Образовавшийся на рентгенограммах диффузионный подъём в области 28° 22 - 30 град

а 5 9t 74 ■1 № 11 L т

л

• й 11 ж Лч. *

«so SO 40 зо 20 10 26°, Си К„

Рис. 2. Рентгеновские порошковые дифрактограммы продуктов автоклавной обработки не измельченного кварцевого песка Кичигинского месторождения раствором едкого натра: I - 180°С, 7 часов, М-2.4; 2 - 200 °С, 6 часов, М-2.4; 3 - 215 "С, 6 часов, М-3.8, ш - низкотемпературная модификация кварца, ф • монтмориллонит, термонатрит.

соответствует аморфному веществу, что характерно для жидкого стекла.

При увеличении продолжительности помола кварцевого песка до 8 часов, возможен синтез жидкого стекла с М - 2.7, при 150°С и давлении 0,5-106 Н/м2, в течение 6 часов. В качестве альтернативной шаровой мельнице для помола кварцевого песка использована струйная мельница. Продолжительность помола кварцевого песка в струйной мельнице сокращена с 7 ч (шаровая мельница) до 0,5 ч, при этом отсутствует намол примесей с рабочих поверхностей мельницы. Параметры синтеза жидкого стекла остались такими же, т.е. М - 2.7, 150°С и давление 0,5-106 Н/м2, продолжительность 6 часов.

В процессе синтеза установлено, что при одинаковой удельной поверхности измельченного кварцевого песка, решающее значение для большего выхода жидкого стекла, имеет температура (рис. 3).

Для получения жидкого стекла (выход 90 мас.%) при температуре 150 °С требуется продолжительность автоклавной обработки 6 часов, а при 180 °С в два раза меньше (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость количества непрореагировавшего кремнезема от продолжительности автоклавной обработки 1-2 - удельная поверхность песка 700 м /кг, 3-4 -удельная поверхность песка 800 м2/кг, 1-3 - температура 150°С, 2-4 -температура 180°С.

Больший выход стекла в первые 2-3 часа гидротермальной обработки из кварцевого песка с меньшей удельной поверхностью происходит вследствие того, что растворимость в области перешейка между частицами кремнезема при отрицательном радиусе кривизны оказывается меньше, чем растворимость в других участках поверхности кварцевого зерна (рис.4).

При большей удельной поверхности, в единице объема кремнезем-щелочной суспензии таких участков больше, поэтому требуется большее количество времени на их разделение и увеличение общей площади взаимодействия с раствором едкого натра.

Б) = 82, Э] = ПрО], Бг = П2«Ог, следовательно:

П)»01 = Пг»^ ,так как 0[ >ОгТ0П2 > п^ гдев!^-* условная единица объема, D1 - диаметр частиц в песке с удельной поверхностью 700 м2/кг, D2 -диаметр частиц в песке с удельной поверхностью 800 м2/кг, п1 - количество частиц диаметром D1, п2 - количество частиц диаметром D2

1

г1} ¿уг*

в, V

700 м2/кг, 2 - Б ,д - 800 мг/кг

Рис. 4. Схема растворения частиц кремнезема 1 -

Произведен расчет расхода энергии на получение жидкого стекла в лабораторных условиях. Оптимальными технологическими параметрами получения жидкого стекла прямым низкотемпературным синтезом являются: давление 1,0-106 Н/м2, температура 180°С и время гидротермальной выдержки 4 часа (удельные энергозатраты составляют 46,08 кВтч/кг). На получение жидкого стекла при 0,5- 10б Н/м2, температуре 150°С и времени автоклавной обработки 6 часов затрачивается 56,32 кВгч/кг. Качество полученного продукта при этом приблизительно одинаковое, однако расход энергии на 1822 % больше. Таким образом, на получение жидкого стекла с модулем 3 0 из предварительно измельченного кварцевого песка в шаровой мельнице затрачивается не менее 8 часов, при этом рациональна автоклавная обработка при температуре 180 °С.

С целью снижения продолжительности процесса получения жидкого стекла методом прямого низкотемпературного синтеза совмещены две технологические операции: помол и щелочное воздействие на кремнезем-содержащий компонент. С целью снижения доли материальных затрат на сырье и с целью утилизации побочных продуктов производства использованы кремнеземсодержащие формовочные отходы. Установлено, что увеличение времени механохимической обработки кварцевого песка в шаровой мельнице ведет к увеличению растворимости кварца в автоклаве при постоянном давлении.

В результате экспериментальной работы установлено, что для получения жидкого стекла с модулем 2.6-2.7, оптимальная продолжительность механохимической обработки исходной смеси в шаровой мельнице составляет 6-8 часов, время гидротермальной обработки 4,5-5,5 часов при 140-150°С и давлении 0,45-0,55-106 Н/м2. Образование жидкого стекла в шаровой мельнице, зафиксировано после двух часов совместного помола кремнеземсодержащих отходов и едкого натра. При этом продукт механохимической обработки обладает клеящими свойствами, не содержит свободной щелочи. Выход жидкого стекла увеличивается с увеличением продолжительности измельчения исходной сырьевой смеси (рис. 5). При увеличении продолжительности механохимической обработки до 12 часов выход жидкого стекла достигает 90 об.% и остается на этом уровне. Для получения 90 об.% жидкого стекла с различным значением модуля необходимо от 8 до 20 часов помола. При этом плотность получаемого продукта возрастает прямо пропорционально времени механохимической обработки (рис. 6). Увеличение плотности продуктов механохимической обработки связано с увеличением количества кремнезема, перешедшего в раствор, т. е. с образованием жидкого стекла более высокого модуля.

По данным рентгенофазового, дифференциально-термического и химического (табл. 1) анализов жидкое стекло, которое получено методом прямого низкотемпературного синтеза из кристаллического кремнеземсодержащего сырья и раствора едкого натра, обладает такими же

свойствами, как и жидкое промышленное стекло, полученное путем высокотемпературного сплавления кварцевого песка и соды. Жидкое стекло, полученное на основе кремнеземсодержащих отходов, имеет серый цвет, поэтому наиболее целесообразное его использование для производства литейных форм, жароупорных и теплоизоляционных бетонов и растворов.

Таблица 1

Химический состав сухого остатка жидкого стекла на основе формовочных смесей

№ образца Содержание оксидов, %

БЮз Иа20 К20 А1Л Ре203 РеО СаО гю2 Е Модуль

1 66,59 24,07 0,57 6,61 0,22 0,14 0,36 0,20 0,13 98,89 2,79

2 67,32 23,17 0,54 6,61 0,22 0,14 0,40 0,17 0,13 98,70 2,96

С целью снижения давления и продолжительности синтеза жидкого стекла проведена серия экспериментов с использованием горных пород, содержащих аморфный диоксид кремния.

3. 2. Синтез жидкого стекла на основе горных пород, содержащих аморфный диоксид кремния

На основе горных пород, синтез жидкого стекла произведен при

соотношении диоксида кремния и гидроксида натрия, обеспечивающих модуль 2.8-3.0. Синтез осуществлялся в

шаровой мельнице периодического действия в течение от 2 часов. После часов

механохимической

обработки трепела Благодатенского месторождения раствором щелочи в шаровой мельнице не получено жидкое стекло (рис. 7). Однако после дополнительной обработки при температуре кипения и атмосферном давлении суспензия проявляет клеящие свойства.

Суспензия на основе трепела Кутейникского месторождения проявляет клеящую способность после 8 часов помола. Дальнейшее увеличение продолжительности механохимического взаимодействия ингредиентов суспензии не приводит к изменению плотности и модуля жидкого стекла.

Для получения жидкого стекла на основе трепела Фокинского месторождения, необходимо осуществлять механохимическую обработку

исходной щелочекремнеземистой смеси в течение 6 ч, однако клеящие свойства суспензии проявляются уже после 1 ч механохимического воздействия.

Результаты рентгенофазового анализа (рис. 8) показали, что с увеличением продолжительности механохимического взаимодействия

Продолжительность синтеза,ч

Рис. 8. Зависимость интенсивности рентгеновских отражений продуктов синтеза жидкого стекла от продолжительности синтеза: М-3.0. 1 - 0,335-10"® м, 2 - 0,182]0'®м (кварц), 3 -0,267-10"%.

уменьшается содержание исходных кристаллических фаз и возрастает содержание аморфной фазы. На рентгенограммах зафиксировано уменьшение пиков соответствующих низкотемпературному кварцу. После 8 ч помола эти отражения переходят в большой диффузный подъем в области 28° 14-30 град, что соответствует веществу без кристаллической решетки, т. е. жидкому стеклу. Полученное жидкое стекло имеет силикатный модуль 3.0. Увеличение размера агрегатов исходного трепела до (10—20)* 103 м ведет к увеличению времени синтеза жидкого стекла в два раза. На основе трепела Фокинского месторождения получен упрощенный вариант синтеза жидкого стекла, так как этот трепел более активен.

Таблица2

Химический состав жидко] "о стекла, синтезированного на основе диатомита

Наименование показателя Продолжительность синтеза, ч

2 4 6 8

1. Массовая доля БЮг, % 2. Массовая доля ИегОз+А^Оз, % 3. Массовая доля СаО, % 4. Массовая доля Ыа20, % 6,18 0,44 0,57 9,996 6,80 0,62 0,79 9,25 8,30 0,68 0,90 8,50 19,30 0,82 0,93 7,32

Силикатный модуль 0,62 0,75 1 2,7

Химический состав продуктов механохимического взаимодействия исходных ингредиентов имеет вид, мас.%: (трепел Кутейникского месторождения) Si02-56,22; Si02o6m -65,56, А1203 - 7,28, Fe203 - 1,19, CaO -1,29, Mg0-0,45, K20-0,72, Na2Om-9,55, Ыа20общ-19,3, п.п.п.-3,96, S =100, трепела Фокинского месторождения и гидроксид натрия - мае. %: S¡02 -59,86; А1203 - 5,28, Fe203 -1,59, CaO - 0,54, MgO - 0,70, К20 - 0,79, Na20 -24,08, Zr02 - 0,02, п.п.п. - 7,14, Е=100. Аналогичные эксперименты проведены на основе природного диатомита и пылевидных отходов диатомитового кирпича, обожженного при 850 °С. Жидкое стекло (табл. 2), синтезированное на основе обожженного диатомита, прозрачное, бесцветное.

В результате гидротермальной обработки сырьевой смеси с использованием диатомита синтезировано жидкое стекло с модулем 2.7.

3. 3. Технологическая реализация разработанных методов синтеза жидкого стекла

Для промышленной

реализации, предложенной в данной работе технологии получения жидкого стекла методом прямого

низкотемпературного синтеза, компонент (кварцевый песок) транспортируют, сушат и складируют в приемные устройства. Далее

кремнеземистый компонент через весовой дозатор подают в мельницу для помола до удельной поверхности 700800 м2/кг. Едкий натр растворяют при подаче воды или водяного пара. Подача воды (пара) происходит до получения необходимой

плотности щелочного раствора 1450110 кг/м3.

Подготовленные компоненты смешивают в количествах, необходимых для получения заданного модуля и расчетной плотности, подают в шаровую мельницу периодического действия, а затем в автоклав. Преимуществом предлагаемой технологии синтеза жидкого стекла является возможность вторичного использования промышленных кремнеземсодержащих отходов, таких как отходы литейных форм. Жидкое стекло, синтезированное таким образом, может быть использовано для производства литейных форм, т. о. осуществляется организация безотходных технологий. В этом случае необходимость тонкого предварительного измельчения отходов исключается (рис. 9). Важным отличием использования в качестве кремнеземсодержащего компонента его аморфных форм (трепел), является исключение из технологической цепочки процесса автоклавирования. Это стало возможным за счет более высокой реакционной способности аморфного диоксида кремния, в сравнений с кристаллическим. Жидкое стекло, полученное из трепела, содержит в своем составе до 12-15% сопутствующих глинистых примесей, поэтому его применение эффективно для силикатирования грунтов, в качестве крепителя литейных форм и для производства строительных материалов.

Первой и основной стадией предлагаемой технологии является тщательное изучение сырьевого кремнеземсодержащего компонента и установление качественного и количественного состава примесей. Дальнейшие стадии зависят от требований, предъявляемых к готовому жидкому стеклу. Для получения чистого жидкого стекла необходимо удалить примеси из кремнеземсодержащих компонентов, произвести механохимическую обработку в растворе едкого натра, провести автоклавную обработку и очистку жидкого стекла. Для получения жидкостекольных смесей предварительной подготовки сырья не требуется, кроме того, исключается стадия автоклавирования в случае использования кремнеземсодержащих компонентов на основе активных форм кремнезема.

4. Экономическая эффективность получения жидкого стекла методом прямого низкотемпературного синтеза

С целью определения экономической эффективности получения жидкого стекла методом прямого низкотемпературного синтеза произведен сравнительный анализ затрат на получение жидкого стекла как методом прямого низкотемпературного синтеза, так и традиционным способом сплавления кварцевого песка с содой и растворением в автоклаве.

Для получения жидкого стекла с модулем 2.4-3.0 из кварцевого измельченного песка необходима автоклавная обработка в течение не менее 6 часов при 150°С и давлении не менее 0,5-106 Н/м2, выход автоклава в рабочий режим составляет 1 час. При измельчении кварцевого песка на струйной мельнице затрачивается 0,5 часа, при этом расходуется 88 кВгч. Затраты на растворение кремнезема в автоклаве приняты равными затратам на растворение силикат-глыбы. Учитывая вышеизложенное, произведен расчет затрат на сырье и энергоносители при производства жидкого стекла методом прямого низкотемпературного синтеза. Установлено, что при низкотемпературном гидротермальном синтезе жидкого стекла указанные затраты на 40% ниже аналогичных затрат при производстве жидкого стекла высокотемпературным сплавлением кварцевого песка и соды.

В конечном итоге себестоимость жидкого стекла, полученного методом прямого низкотемпературного синтеза ниже традиционного на 45 % и условный годовой экономический эффект составит более 1 млн. руб.

5. Получение теплоизоляционных материалов на жидком стекле

С целью выявления пригодности синтезированного жидкого стекла и жидкостекольной композиции для производства СМ проведены эксперименты по получению теплоизоляционных материалов и красок.

Основным технологическим процессом, обеспечивающим получение теплоизоляционного материала, является поризация, которая осуществляется путем испарения воды при температуре, превышающей температуру кипения. В этой системе вода является единственным порообразующим компонентом.

В растворе с постоянной плотностью при увеличении модуля жидкого стекла концентрация растворенного диоксида кремния увеличивается, а так же увеличивается, и объем поризованного материала. При этом снижается

доля щелочного

компонента. С

увеличением модуля

жидкого стекла, на единицу объема

поризованного материала приходится меньшее количество гидроксида натрия. Следовательно, использование жидкого стекла с более высоким модулем с экономической точки зрения

предпочтительнее. Выявлено, что степень увеличения объема пори-зованного жидкого стекла не зависит от разбавления водой. Вода удаляется при температуре кипения, без образования прочной однородной пористой структуры. С целью минимизации затрат на испарение воды ее количество должно составлять не более 35 мас.%. Эффективнее использовать гелеобразные массы. Для поризации чистого жидкого стекла без добавок достаточна температура 180-200 °С. Жидкое стекло быстрее поризуется при более высокой скорости нагрева (рис.10), но продукты поризации имеют неоднородную структуру. Материалы имеют мелкопористую структуру, при скорости нагрева 4 °С/мин. Такая структура наиболее благоприятна для звукоизоляционных материалов. Ускоренный режим нагрева можно использовать для получения теплоизоляционных материалов малых объемов, толщиной до (10—12)-10* м или гранул. Минимальное время, которое затрачено на получение пористого материала из жидкого стекла, составляет 15 мин. При нагревании жидкого стекла в интервале температур 20-100°С происходит удаление несвязаной воды, частичная поризация и твердение жидкого стекла. Одновременно объем увеличивается в 4 раза, а материал обладает повышенной адгезией к форме. При температуре 130-145 °С происходит вторичное порообразование материала, которое заканчивается при температуре до 180 °С. Общее увеличение объема составляет 8 раз, на втором этапе порообразования адгезии теплоизоляционного материала к форме нет. И в интервале температур 180-200 °С изменений с материалом не происходит. Для порообразования достаточна температура до 200 °С. По данным рентгеновского фазового анализа поризованные продукты жидкого стекла состоят из кварца и кристаллических гидросиликатов натрия (рис. 11), растворимых в воде. Для производства теплоизоляционных материалов использовано жидкое стекло с непрореагировавшим диоксидом кремния и

примесями, которые могут стать наполнителями. С целью исключения стадии очистки и полного безотходного использования синтезированной жидкостекольной смеси проведены эксперименты, направленные на исследования свойств теплоизоляционных материалов, приготовленных из жидкостекольных смесей.

Для повышения водостойкости и прочности теплоизоляционных гранул в состав жидкостекольной смеси введены добавки: аморфные кремнеземсодержащие отходы (г. Воскресенск), стеклобой боросиликатного

Рис. 11. Рентгеновские порошковые дифрактограммы продуктов поризации жидкого стекла: 1 - промышленное отфильтрованное (М - 2.8),

2- на основе'кварцевого строительного песка без фильтрации (М - 3 2),

3- на основе отходов формовочных смесей без фильргации (М - 3.3),

стекла марки НС-3 (Белгородский витаминный комбинат), трепел, опока. Коэффициент водостойкости, равный 1, получен для материалов с добавкой

опоки (рис. 12). С увеличением температуры порообразования гранул водостойкость увеличивается.

Основные эксплуатационные

характеристики теплоизоляционных материалов представлены в таблице 3. Гранулы, сформированные в растворе хлорида кальция, имеют высокую прочность и водостойкость. Одним из недостатков формирования гранул таким способом является

растворимость и высокая стоимость хлорида кальция. Поэтому опробована возможность форми-рования гранул путем огеливания жидкостекольной смеси при температуре 18-22 °С. Для формирования тепло-изоляционных материалов в виде гранул, были

использованы: жидкое стекло - отход производства металлургического комбината г. Ижевск (Удмуртия). Плотность отходов жидкого стекла

Ижевского металлургического влагосодержание 63 мае. %.

комбината, составляет 1324 кг/м,

Характеристики теплоизоляционных материалов

Таблица 3

Марка ТИМ

Плотность кг/м3

Предел прочности при сжатии, 106Н/м2

Водопо-глощение часовое, мае. %

Теплопроводность, Вт/м°С

Коэффициент водостойко-

Потери массы при кипячении, мае. %

Паростой-кость.

Блочный теплоизоляционный материал на жидком стекле

150

65-150

01-0.2

50-85

0.04-0.05

10С

250

200-250

0 5-2

40-65

0.07-009

100

0.5

300

300-350

1.1-3 2

20-35

0.09-0.10

Более 1

Гранулированный материал

100

60-90

0.05-0.16

20-40

0.04-0.06

100

200

150-200

0 6-0.15

0.2-17

0.07-009

Более I

250

220-250

1-2

02-17

0.09-0.101

Более 1

Жидкостекольная смесь представляет собой суспензию химически активных наполнителей и добавок, в качестве которых использованы следующие материалы: молотые кварцевый песок и металлургический шлак (Кривой Рог). Затвердевшая масса измельчена до получения частиц размером (2-3)-10° м. Температура вспенивания частиц 250-270 °С. В результате получены светло-коричневые теплоизоляционные гранулы размером (5-20)-10'3 м (табл. 4). Плотность отдельной гранулы составляет 350 кг/м3, прочность при расколе 0,25-106 Н/м2. После 4-х суток водонасыщения прочность гранул не меняется.

Таблица 4

Диаметр гранул, 10'* м 5-10

10-20

Характеристики гранулированных тепло:

Насыпная плотность, кг/м3 220-230

210-215

Время поризации, мин 15-20

20-25

Предел прочности на

сжатие при 20% деформации, 106 Н/м2 0,4

(М

изоляционных материалов

Водопоглащение, мае. %

Часовое

Суточное ¡71 ¡73

Паростой-хость, ч

Основные выводы и результаты работы

1. Разработана энергосберегающая технология прямого низкотемпературного синтеза жидкого стекла на основе природного и техногенного кристаллического и аморфного диоксида кремния с модулем 2.2-3.2 при Т=40-190°С и давлении (0,4-1,0) 106 Н/м1. Эта технология позволяет использовать некондиционные кварцевые мелкозернистые пески, промышленные автоклавы, предназначенные для растворения силикат-глыбы и гибко менять ассортимент жидкого стекла как по модулю, так и по типу щелочного иона Предложенная технология синтеза жидкого стекла является экологически чистой и может быть широко использована для производства СМ, в том числе теплоизоляционных материалов.

2. Установлено, что для интенсификации процесса получения жидкого стекла методом прямого низкотемпературного синтеза необходима

предварительная активация кварцевого песка (помол до удельной поверхности 700 - 800 м2/кг) и механохимическое взаимодействие исходных компонентов. Для сухой активации кварцевого песка предпочтительнее струйная мельница, в этом случае отсутствует намол с рабочих поверхностей, а продолжительность помола составляет всего 0,5 ч.

3. Показано, что при одинаковой тонкости помола кварцевого песка, для синтеза жидкого стекла, решающим параметром является давление. Для получения жидкого стекла с модулем 2.7 из кристаллического кремнеземсодержащего сырья необходима гидротермальная обработка продолжительностью не менее 5 часов при температуре 150 °С и давление не менее 0,5*106 Н/м2. Увеличение продолжительности механохимического взаимодействия кварцевого песка с раствором едкого натра в шаровой мельнице ведет к увеличению растворимости кварца в автоклаве при постоянном давлении.

4. Показана возможность получения жидкостекольных смесей на основе отходов производств, при этом установлено, что на основе кремнеземсодержащих отходов формовочных смесей по предложенной технологии, наиболее рационально получение жидкого стекла с модулем 2.6. Эффективное время механохимической обработки сырьевой смеси в шаровой мельнице составляет 7 часов, а обработка при температуре кипения составляет 0,5 часа.

5. Установлено, что для получения жидкого стекла с М-2.7 на основе трепела, необходимо осуществлять механохимическую обработку исходной щелочекремнеземистой смеси в течение 6 часов.

6. На основе экспериментальных жидкостекольных композиций разработана технология получения блочных и гранулированных теплоизоляционных материалов, при этом установлено, что водосодержание жидкостекольной смеси должно быть 35 мае. %. Гранулы имеют предел прочности при сжатии 1,1-106 Н/м2, водопоглащение 20-28 %, коэффициент водостойкости 1. Сферические гранулы размером (3-12)-10-3 м с насыпной плотностью 85 кг/м имеют прочность в цилиндре при 20 % деформации 0,4-106 Н/м2, блочный теплоизоляционный материал плотностью 200 кг/м3 имеет предел прочности при сжатии 0,4-106 Н/м2.

7. Установлено, что для повышения водостойкости теплоизоляционных материалов самыми эффективными при температуре порообразования 700800 °С являются опоки. На основе отходов жидкого стекла и с добавлением металлургического шлака и молотого кварцевого песка получены водостойкие гранулы теплоизоляционного материала, путем коагулирования жидкостекольной смеси при температуре порообразования 250-270 °С.

8. При проведении опытных работ на Уфалейском заводе металлургического машиностроения, в сталелитейном производстве акционерного общества "Энергомаш", на Шебекинском химическом заводе, в производственных условиях ОАО "Диатомит-Инвест", установлена возможность промышленного использования жидкого стекла, полученного методом прямого низкотемпературного синтеза, при этом его себестоимость

ниже традиционного на 45 % и условный годовой экономический эффект составит около 1 млн. руб.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Везенцев А.И., Вернидубов И.Д., Пахлевонян Г.В., Тарасова И.Д. Железосодержащие эмалевые покрытия// Стекло и керамика.- 1993.-.№ 11-12.-е. 32-34.

2. Везенцев А.И., Коломыцев Е.Е., Везенцев А.А., Тарасова И.Д. Производство жидкого стекла одностадийным способом//Литейное производство.-1994.-№ 7.- с. 17.

3. Везенцев А.И., Беседин П. В., Тарасова И.Д. Поросиликат - эффективный теплоизоляционный материал //Тезисы докладов Международной конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций». - Белгород, 1995. -ч.З. -с. 37-38.

4. Везенцев А.И., Коломыцев Е.Е., Везенцев А.А., Тарасова И.Д. Получение и применение щелочекремнеземистого вяжушего // Сборник докладов Международной конференции «Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений». - Белгород, 1997. -ч.З. С. 145-150.

5. Везенцев А.И., Тарасова И.Д. Краски силикатные: возможности производства и преимущества применения//Сб. док. конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика».-Пенза, 2002.-е. 84-86.

6. Везенцев А.И., Тарасова И.Д. Теплоизоляционные материалы на основе жидкого стекла// Тезисы док. Международной конференции «Современные наукоемкие технологии». - Сочи, 2002.-е. 9.

7. Везенцев А.И., Тарасова И.Д., Беседин П.В., Панова О.А. Строение, вещественный состав и физико-химические свойства природного диатомита, использование его в технологии строительных материалов//Сборник докладов Восьмых академических Чтений РААСН «Современное, состояние и перспектива развития строительного материаловедения». - Самара, 2004.-с. 107-110.

Подписано в печать 3t .05.2005 г., Формат 60x84/16 / Усл.-изд. л, тираж 100 экз., заказ

Отпечатано в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова. 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46

О 9 н/] 2 С G 3

»•tt; * * " - ti,.

1604

Введение

1. Теоретические основы и практический опыт производства жидкого стекла и силикатных материалов на жидком стекле.

1.1. Современное состояние производства жидкого стекла.

1.2. Направления научных исследований и разработок по созданию . новых технологий получения силикатных материалов на основе жидкого стекла.

1.3. Научные разработки по созданию теплоизоляционных материалов с использованием жидкого стекла.

1.4. Способы отверждения жидкостекольных композиций и повышение водостойкости готовых изделий на их основе.

1.5. Механизм твердения жидкостекольных композиций.

Выводы.

2. Методы исследований и характеристика исходных материалов

2.1. Методы исследований.

2.2. Характеристика кремнеземсодержащих материалов на основе кристаллического диоксида кремния.

2.3. Характеристика природных материалов, содержащих кремнезем в аморфном виде.

2.4. Характеристика щелочных материалов и отходов промышленности, использованных в данной работе.

Выводы

3. Экспериментальные исследования по получению жидкого стекла методом прямого низкотемпературного синтеза.

3.1. Синтез жидкого стекла с использованием кремнеземсодержащих сырьевых материалов на основе кристаллического кремнезема.

Выводы

3.2. Синтез жидкого стекла из кремнеземсодержащих материалов на основе аморфного диоксида кремния.

Выводы

3.3. Технологическая реализация разработанных методов синтеза жидкого стекла.

Выводы.

4. Эффективность метода прямого низкотемпературного синтеза жидкого стекла.

4.1. Производственные испытания жидкого стекла, полученного методом прямого низкотемпературного синтеза.

4.2. Экономическая эффективность получения жидкого стекла методом прямого низкотемпературного синтеза.

Выводы

5. Получение силикатных материалов на основе жидкого стекла.

5.1. Технологические параметры образования теплоизоляционных материалов на жидком стекле без введения добавок.

Выводы

5.2. Технологические параметры образования блочных теплоизоляционных материалов на жидком стекле с введением добавок.

5.3. Технологические параметры образования гранулированного теплоизоляционного материала.

Выводы

Одним из направлений, способных улучшить экологическую обстановку и снизить вредное воздействие токсических веществ на человека, является разработка новых видов экологически чистых строительных и отделочных материалов и технологий их производства. Такими материалами могут стать строительные материалы на жидком стекле, синтезированном по низкотемпературному методу, исключающему высокотемпературную варку . Эта технология позволяет использовать кремнеземсодержащее сырье на основе аморфного и кристаллического диоксида кремния. Причем синтез жидкого стекла с использованием некристаллических кремнеземсодержащих горных пород сокращает технологическую цепочку его производства. Максимальное использование природного потенциала сырьевых компонентов, с минимальным техногенным воздействием, позволит снизить расход материальных и энергетических ресурсов и исключить вредные выбросы в атмосферу, образующиеся при сжигании топлива.

В связи с тем, что необходимо уменьшить потери тепловой энергии, которая теряется через ограждающие и несущие конструкции гражданских и промышленных зданий и сооружений, Коллегия Министерства строительства России с 1 июля 1996 г. внесла соответствующие изменения в строительные нормы [33, 93]. Реализация новых норм требует использования новых видов эффективных теплоизоляционных материалов, полученных по экологически чистым технологиям. Коллегия Министерства строительства России рекомендовала научно-исследовательским институтам уделить внимание организации производства новых видов теплоизоляционных материалов, отвечающих современным требованиям [77].

Использование и производство теплоизоляционных, лакокрасочных и других материалов на жидком стекле является перспективным и экологически безопасным. Однако получение и использование жидкого стекла, изделий на его основе связано с определенными затруднениями. Низкая химическая активность кристаллического кремнеземсодержащего сырья, используемого для получения жидкого стекла приводит к необходимости высокотемпературного синтеза. Кроме того, материалы на жидком стекле имеют низкую стойкость к воздействию воды. В связи с этим возникает необходимость исследований по преодолению приведенных задач. Совмещение двух указанных направлений: развития технологии по использованию прямого низкотемпературного синтеза получения жидкого стекла и использование его для производства теплоизоляционных материалов и покрытий, так и для других материалов, способно привести не только к значительной экономии энергоносителей, материальных ресурсов, но и к улучшению экологической обстановки, расширению номенклатуры материалов с использованием жидкого стекла.

Низкотемпературным синтезом жидкого стекла занимаются многие ученые: д.т.н., проф. Мелконян Р.Г [65], Горемыкин А.В. и Пасечник' И.В. [25], Афанасьев В.А., Бондарев К.Т. и Шворнева Л.И. [8], Балаян М.А. и Балекаев А.Г. [11], Карнаухов Ю.П. [45].

Интерес к материалам на жидком стекле определяется, прежде всего, экологической чистотой и простотой производства и применения, негорючестью и нетоксичностью получаемых материалов, их биологической устойчивостью, а также доступностью исходного сырья.

Цель работы.

Выявление общих зависимостей низкотемпературного синтеза жидкого стекла из кремнеземсодержащего сырья с кристаллическим и аморфным диоксидом кремния, разработка основных технологических переделов низкотемпературного производства жидкого стекла и СМ, при технологических, параметрах приемлемых, для серийных машин и аппаратов.

В соответствии с целью определены следующие этапы работы: исследование сырьевых кремнеземсодержащих материалов; изучение фазовых изменений в щелочекремнеземистой смеси при механохимической и гидротермальной обработке; разработка технологических параметров получения жидкого стекла методом низкотемпературного синтеза с учетом выявленных особенностей кремнеземсодержащего сырья; определение экономической эффективности производства жидкого стекла по разработанной технологии; изучение процессов происходящих в жидкостекольных композициях; исследование влияния добавок на механические и физико-химические свойства силикатных материалов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Механизм механохимической активации взаимодействия кремнеземсодержащих горных пород.

2. Технология низкотемпературного гидротермального синтеза жидкого стекла, с использованием активированных горных пород.

3. Механизм поризации синтезированного жидкого стекла.

4. Способ повышения водостойкости теплоизоляционных материалов на синтезированном жидком стекле.

Научная новизна.

Установлен вероятный механизм взаимодействия кремнеземсодержащих горных пород с раствором гидроксида натрия. Сущность такого взаимодействия заключается в активизации начальной стадии деструкции кристаллической решетки кварца, образовании мономера кремниевой кислоты, образовании силикат-иона и последующего синтеза жидкого стекла гидротермальным способом. Механохимическая активация кремнеземсодержащих горных пород подтверждается снижением температуры гидротермального синтеза жидкого стекла на 60-90 °С.

Анализ кинетики процесса образования жидкого стекла при механохимической активации показал, что его лимитирующим фактрром является интенсивность преобразования силоксановой связи в силонольную и концентрация гидроксида натрия в растворе.

Поризация структуры теплоизоляционного материала, полученного на основе синтезированного жидкого стекла, является специфичной для температур 90-100°С и 280-290°С. При этом до 100°С адсорбционная вода формирует открытую пористость, а при температуре более 280°С — кристаллизационная вода - закрытую пористость.

Показано, что на водостойкость теплоизоляционного материала в интервале порообразования 100-180°С решающее влияние оказывает дефектность структуры дисиликатов кальция, а в интервале 750-780°С, более эффективны несвязанные оксиды трехвалентного железа и кальция.

Практическое значение работы.

Разработана низкотемпературная энергосберегающая технология производства жидкого стекла на основе кремнеземистого сырья, содержащего аморфный и (или) кристаллический кремнезем, методом прямого низкотемпературного синтеза.

Показана возможность низкотемпературного синтеза жидкого стекла на основе тонкомолотого кварцевого песка (800 м /кг) при температуре 140°С (давление 0,45-106 Н/м2) и продолжительности механохимическои активации 4 ч. Эта технология может быть реализована в аппаратах промышленного производства.

На основе синтезированного жидкого стекла разработана технология получения блочных и гранулированных теплоизоляционных материалов. Теплофизические свойства блочных материалов - плотность 300-350 кг/м3,

4\ О прочность при сжатии 1.1 -3.2' 10 Н/м , теплопроводность 0.09-0.101 Вт/м'°С, коэффициент водостойкости 1; гранулированных материалов - плотность

Я / ч

210-215 кг/м , прочность при сжатии 0,4 10 Н/м , теплопроводность 0.09 Вт/м'°С, коэффициент водостойкости 1.

Апробация работы.

Результаты работы представлены на следующих международных научно-технических конференциях: "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1995г.), "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (Белгород, 1997 г.), "Композиционные строительные материалы. Теория и практика" (Пенза, 2002г.), "Современные наукоемкие технологии" (Сочи, 2002 г.),

Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения» (Самара, 2004 г.)

Результаты работы использованы при проведении опытных работ на Уфалейском заводе металлургического машиностроения, в сталелитейном производстве акционерного общества "Энергомаш", на Шебекинском химическом заводе, в производственных условиях ОАО "Диатомит-Инвест". При этом себестоимость жидкого стекла, полученного методом прямого низкотемпературного синтеза, ниже традиционного на 45 %, и условный годовой экономический эффект составляет более 1 млн. руб.

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ. •

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой общей химической технологии Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова доктору технических наук, профессору Беседину П.В. и руководителю лаборатории рентгеноструктурного анализа Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова кандидату технических наук Шамшурову В. М. за содействие, оказанное при выполнении диссертационной работы.

Основные выводы и результаты работы

1. Разработана энергосберегающая технология прямого низкотемпературного синтеза жидкого стекла на основе природного и техногенного кристаллического и аморфного диоксида кремния с модулем 2.2-3.2 при Т=18—180 °С и давлении (0,4-1,0) 106 Н/м2. Эта технология позволяет использовать некондиционные кварцевые мелкозернистые пески, промышленные автоклавы, предназначенные для растворения силикат-глыбы и гибко менять ассортимент жидкого стекла как по модулю, так и по типу щелочного иона (K+<->Na+). При этом его себестоимость на 25 % меньше, чем по традиционному методу. Предложенная технология синтеза жидкого стекла является экологически чистой и может быть широко использована для производства композиционных, в том числе теплоизоляционных материалов.

2. Установлено, что для интенсификации процесса получения жидкого стекла методом прямого низкотемпературного синтеза необходима предварительная активация кварцевого песка (помол до удельной поверхности 700 - 800 м /кг) и механохимическая активация. Для сухой активации кварцевого песка предпочтительнее струйная мельница, т.к. отсутствует намол с рабочих поверхностей, а продолжительность помола составляет 0,5 ч.

3. Показано, что при одинаковой тонкости помола кварцевого песка, для синтеза жидкого стекла, решающим параметром является давление. Для получения жидкого стекла с модулем 2.7 из кристаллического кремнеземсодержащего сырья необходима гидротермальная обработка продолжительностью не менее 5 часов и давление не менее 0,5-10 Н/м . Увеличение продолжительности механохимического взаимодействия кварцевого песка с раствором едкого натра в шаровой мельнице ведет к увеличению растворимости кварца в автоклаве при постоянном давлении.

4. Показана возможность получения жидкостекольных смесей на основе отходов производств, при этом установлено, что на основе кремнеземсодержащих отходов формовочных смесей по предложенной технологии, наиболее рационально получение жидкого стекла с модулем 2.6. Эффективное время механохимической обработки сырьевой смеси в шаровой мельнице составляет 7 часов, а обработка при температуре кипения составляет 0,5 часа.

5. Установлено, что для получения жидкого стекла с М-2.7 на основе трепела, необходимо осуществлять механохимическую обработку исходной щелочекремнеземистой смеси в течение 6 часов.

6. На основе экспериментальных жидкостекольных композиций разработана технология получения блочных и гранулированных теплоизоляционных материалов, при этом установлено, что водосодержание жидкостекольной смеси должно быть 35 мае. %. Гранулы имеют предел г л прочности при сжатии 1,1-10° Н/м , водопоглащение 20-28 %, коэффициент водостойкости 1. Сферические гранулы размером (3-12)-1 О*3 м с насыпной плотностью 85 кг/м3 имеют прочность в цилиндре при 20 % деформации

У ^

0,2-10 Н/м , блочный теплоизоляционный материал плотностью 200 кг/м

6 2 имеет предел прочности при сжатии 0,4-10 Н/м .

7. Установлено, что для повышения водостойкости теплоизоляционных материалов самыми эффективными при температуре порообразования 700— 800 °С являются опоки. На основе отходов жидкого стекла и с добавлением металлургического шлака и молотого кварцевого песка получены водостойкие гранулы теплоизоляционного материала, путем коагулирования жидкостекольной смеси при температуре порообразования 250—270 °С.

8. При проведении опытных работ на Уфалейском заводе металлургического машиностроения, в сталелитейном производстве акционерного общества "Энергомаш", на Шебекинском химическом заводе, в производственных условиях ОАО "Диатомит-Инвест", установлена возможность промышленного использования жидкого стекла, полученного методом прямого низкотемпературного синтеза, при этом его себестоимость ниже традиционного на 45 % и условный годовой экономический эффект составит около 1 млн. руб.

1. Агафонов Г.И. Неорганические покрытия на основе растворов силикатов щелочных металлов/ Г.И. Агафонов, B.C. Одляницкая, Э.Ф. Ицко, Э.Э. Калаус, С.С. Мнацаканов, Г.М. Барвинок, В.И. Корнеев//Лакокрасочные материалы и их применение.-1985. № 4. - с.44-48.

2. Агафонов Г.И. Силикатные лакокрасочные материалы/Г.И. Агафонов, И.А. Безгузикова, Э.Ф. Ицко //Хим.промышленность:Обзор. информ. Сер. "Лакокрасочная промышленность". -М.НИИТЭхим.-1989.-44с.

3. Альбертинский Г.П. Влияние ПАВ на некоторые свойства жидких стекол/ Г.П. Альбертинский, Дельгадилью Х.Ю., Агафонов Г.И., Верхоланцев В.В.//Лакокрасочные материалы и их применение.-1988.-№ 5.-с. 17-18.

4. Арбузов, A.M. Исследование процессов поликонднсации в растворах щелочных силикатов:Автореф. Дис.канд. хим. наук. Кемерово, 1981.20 с.

5. Айлер Р. Химия кремнезема: Пер. с англ.: В 2 т.-М.: Мир,1982.

6. Афанасьева В.А. Исследование растворимости трепела при производстве жидкого стекла/В.А.Афанасьева, Бондарев К.Т., Шворнева Л.И., Фролова В.П.//Стекло и керамика.-1979.- № 7.-е. 10-12.

7. Бабушкина, З.М. Жидкое стекло в строительстве/З.М. Бабушкина.-Кишенев:"Карта Молдовска", 1971 .-224 с.

8. Бабушкина, М.И. Производство силикатных красок на базе трепела: Обзор/ М.И. Бабушкина.- Кишенев, 1966.- 9с.

9. Балаян М.А. Свойства щелочно-кремнеземистых растворов на основе уральских диатомитов/М.А. Балаян, А.Г. Балекаев//Стекло и керамика.-1988.- № 9.-е.12-13.

10. Берг, Л.Г. Введение в термографию/ Л.Г. Берг. М.: Наука, 1969. -394с.

11. Боброва А.А. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала/А.А.Боброва, М.К. Желтиков и Ю.П.Трупиков//А.с. 1047866 СССР, МКИ3 С 04 В 19/04; Ивановский ордена «Знак Почета» энергетический институт им. В.И.Ленина; Опубл. 15.09.81.

12. Борсук П. А., Лясс A.M. Жидкие самоотверждающие смеси. -М.Машиностроение, 1979. 256 с.

13. Будаева И.И. Вспененные стеклокристаллические материалы на основе вулканических водосодержащих стекол и боя тарного стекла. Автореф. дис. . канд. техн. наук: - Улан Удэ, 2004. - 29 с.

14. Везенцев А.И. Возможности применения жидкого стекла, изготовленного по новой энергосберегающей технологии/А.И.Везенцев, Е.Е.Коломыцев, П.В.Беседин, А.А.Везенцев//Строительные материалы.-1994. -№

15. Везенцев А.И. Новый теплоизоляционный материал модификации «силикопор»/А.И. Везенцев, Е.Е. Коломыцев//Бюллетень строительной техники.-1999.-№ 8.-е. 19-20.

16. Везенцев А.И. Производство жидкого стекла одностадийным способом/

17. A.И. Везенцев, Е.Е. Коломыцев, А.А.Везенцев, И.Д.Тарасова//Литейное производство.-1994.- № 7.-е.17.

18. Габибов Н.О. Перлитовый теплоизоляционный материал на карбонат-силикат-натриевом композиционном вяжущем: Дис. .канд. техн. наук:05.23.05.- Махачкала, 1994. 18 с.

19. Танеев, И.Г. Строение и свойства силикатных растворов/И.Г. Танеев //Геохимия. 1974. - №3. - с. 434-443.

20. Танеев, И.Г. Физико-химическая модель переноса минерального вещества гидротермальными растворами/ И.Г. Танеев //Изв. АН СССР. Серия геологическая.-1984,-№ 6.-С.66-80.

21. Геологический словарь. Том 1.- М.: Недра,1978.- 486 с.

22. Горемыкин А.В. Технология экологически безопасного производства теплоизоляционных материалов /А.В. Горемыкин, И.В.Пасечник //Строительные материалы. 1997.- № 4.-С.7-9.

23. Горшков B.C. Термография строительных материалов/ B.C. Горшков. -М.: Стройиздат,1968. -238 с.

24. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/

25. B.C. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г. Савельев. М.:Высш. шк., 1981. -335с.

26. ГОСТ 5382-85. Цементы. Методы химических анализов. М.: Изд-во стандартов.

27. Григорьев П.М., Матвеев М.А. Растворимое стекло.- М.: Стройиздат, 1956.-534 с.

28. Громов Б.А. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционного материала/Б.А.Громов, Е.И.Чернин, Л.И.Эпштейн и др.// А.с. 1527215

29. СССР, МКИ4 С 04 В 28/26; Главмоспромстрой материалы; Заявлено 31.03.88; Опубл. 7.12.89.

30. Губенко В.К. Способ изготовления теплоизоляционных материалов/В.К.Губенко, В.П.Литвиненко, Г.Г.Псарас и др.// А.с. 1502525 СССР, МКИ С 04 В 28/26; Мариупольский металлургический институт; Заявлено 08.04.87; Опубл. 23.08.89.

31. Даштоян С.А. Композиция для изготовления теплоизоляционного материала/С.А.Даштоян, Р.А.Акопян, Р.С.Фармазян и Г.М.Геворкян// А.с. 1491847 СССР, МКИ4 С 04 В 28/26; НПО «Камень и силикаты»; Заявлено 02.06.87; Опубл. 7.07.89.

32. Доклад министра строительства Е. В. Басина//Бюллетень строительной техники.- 1995.-№7.-с.2-7.

33. Домазов С.Я. Композиция для изготовления теплоизоляционного материала/С.Я.Домазов, П.Г.Шефов, В.И.Злобин, В.А.Войтович, А.К.Яворский// А.с. 1114665, С 04 В 43/00, 19/04; Опубл. 27.01.82.

34. Егорова, Н.Е. Полимеризация кремниевой кислоты в водных растворах/Н.Е. Егорова//Методы выделения кремниевой кислоты и аналитического определения кремнезема: Известия АН СССР, 1959.-е. 9-32.

35. Заявка 4040153 ФРГ. Связующие вещества на основе водных растворов силикатов щелочных металлов и их применение. Заявлено 15.12.90; Опубл. 17.06.92.

36. Заявка 4107230 ФРГ, МКИ5 С 01 в 33/32. Способ изготовления силикатов натрия//8сЬтте1 Giinter. -№ 4107230.8.- Заявлено 7.03.91; Опубл. 10.09.92.

37. Заявка 4107231 ФРГ, МКИ5 С 01 в 33/32. Способ изготовления аморфных силикатов натрия//8сЬтте1 Giinter.- Заявлено 7.03.91; Опубл. 10.09.92.

38. Заявка 64-51348 Япония, МКИ4 С 03 С 27/04. Способ соединения закристаллизованного стекла с другими материалами/Минэки Ясуноту,

39. Идзуми Кадзинори. Заявлено 20.08.87; Опубл. 27.02.89//Кокай токкё кохо.-Сер 3(1).-1989.-12.-е.263-268.

40. Зиновии З.К. Экологически полноценная краска для крыш на основе стиролакрилатных сополимеров/3.К.Зинович., Э.А.Тур, В.А.Халецкий, Г.-Х.Беллер, К.Гауда// Химическая промышленность.-2001.- №1.-с.48-61.

41. Зубехин А.П. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов/А.П. Зубехин, В.И. Страхов, В.Г. Чеховский. С-Петербург: Синтез, 1995. -190 с.

42. Казанцева С. И. Абестоцементные изделия с защитно-декоративным покрытием на основе водоразбавляемых окрасочных композиций/С. И. Казанцева, А.В. Смелкова, Б.П. Корнеев //Строительные материалы.-1992. №8.-с.13-15.

43. Карнаухов Ю.П. Жидкое стекло из отходов кремниевого производства для шлакощелочных и золощелочных вяжущих/Карнаухов Ю.П.//Строительные материалы.- .-1994. №11.-е. 14-15.

44. Карнаухов Ю.П. Особенности формирования структуры и свойств шлакощелочных вяжущих на жидком стекле из микрокремнезема/Карнаухов Ю.П., Шарова В.В.//Строительные материалы.-1995. №9.-с.26.

45. Климанова Е.А. Силикатные краски/Е.А. Климанова, Ю.А.Барщевский, И.Я. Жилкин.-М.:Стройиздат, 1986.- 85с.

46. Книгина Г.И. Разработка и исследование свойств композиционного материала на основе растворимого стекла и асбеста низких сортов/ Г.И. Книгина, Г.В. Завадский, Н.Г. Белозерова//Строительные материалы.-1982.-№8.-с.23-24.

47. Ковзун И.Г. Межфазные взаимодействия в процессах образования щелочных силикатных и углеродсодержащих систем/И.Г.Ковзун, И.Т.Проценко//Физ.-хим. мех. и лиофильных дисперсных систем.-1991.-Вып.22.

48. Козлов В. Е. Способ изготовления вспученного силикатного материала // В. Е. Козлов, И.В. Пасечник, А. В. Горемыкин, В.М. Пискунов//Патент СССР 20602338; Открытия и изобретения ,1996. -№16

49. Кольцов С.И. Силикагель, его строение и химические свойства: труды ЛТИ им. Ленсовета/ С.И. Кольцов и В.Б. Алесковский.-Ленинград: Химическая литература, 1963.-96с.

50. Корнеев В.И., Данилов В. В. Производство и применение растворимого стекла. Жидкое стекло.- Л.: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1991.-176 с.

51. Корякин В.А. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий/В.А.Корякин, И.А.Назаров, Л.А.Лесникова и С.Н.Созинова//

52. A.с. 975653 СССР, МКИ3 С 04 В 19/04.-Кировский филиал «Росоргтехстром»; Заявлено 25.02.81; Опубл. 23.11.82.

53. Костов, И. Минералогия/ под ред. Смирнова В.И, пер. с англ.- М.:Мир, 1971.-584 с.

54. Красильников А.А. Пожар на заводе двигателей/А.А.Красильников,

55. B.Г.Волков //Бюллетень строительной техники.-1994.-N» 9.-е. 12-25.

56. Красовский К.Н. ИК спектры и структура тонких слоев силикатов щелочных металлов/К.Н. Красовский//Лакокрасочные материалы и их применение.-1989. № 6. - с.81-85.

57. Красовский К.Н. ИК спектры наполненных композиций на основе калиевого жидкого стекла/К.Н. Красовский, С.С. Мнацаканов, B.C. Одляницкая, Г.И. Агафонов, В.Г. Баранов//Лакокрасочные материалы и их применение.-1988. - № 4. - с.16-18.

58. Лазарев Е.В. Теплоизоляционный материал на основе местного природного сырья. Автореф. дис. . канд. техн. наук:. Владимир, 2004. -18 с.

59. Левинсон-Лессинг Ф.Ю., Струве Э.А. Петрографический словарь. М.: Госгеолтехиздат, 1963.- 447с.

60. Лендова Н.А. Краски на основе жидкого стекла/ Н.А.Лендова, Т.А Коробовцева, Г.В. Погребицкая, Т.П. Дудченко, И.Г. Шмачкова, А.Г. Гонорская //Лакокрасочные материалы и их применение.-1989. № 3. -сЛ 01-103.

61. Лейченко И .Я. Сверхлегкий минеральный гранулированный материал -стеклопор/И.Я.Лейченко, А.П.Меркин, Е.С. Фирскин, Ю.П.Горлов//Строительные материалы.- 1976. № 9.- с. 23-24.

62. Литвин Б.Н. Поведение кремнезема в щелочных растворах/Б.Н. Литвин, Г.м. Сафронов, Е.Е Стрелкова/ЯТроблемы кристалографии.-М:МГУ.-1976.-е. 177-192.

63. Маркан И.Ф. Пенобетон на основе жидкого стекла/И.Ф. Маркан, Н.И. Заволока, А.А. Мильто//Бетон и железобетон.-1983.-№ 9.-е. 18-19.

64. Мелконян Г.С. Гидротермальный способ приготовления комплексного стекольного сырья «каназит» на основе горных пород и продуктов их переработки / Г.С. Мелконян. Ереван: Айстан.- 1977. - 232 с.

65. Мелконян Р.Г. Аморфные горные породы и стекловарение/Р.Г. Мелконян.-М.: «НИА Природа» ООО «Хлебинформ».-2002.-266с.

66. Мелконян Р.Г. Каназит перспективное сырье для стекловарения// Стекло и керамика. - 2002. -№ 9. - с. 21-25.

67. Минько Н.И. и др. Исследование СВЧ-излучения на прочностные и химические характеристики листового стеклаУ/Современные проблемы строительного материаловедения. 4.1. Белгород, 2001. - с. 358-361.

68. Минько Н.И., Ковальченко Н.А., Павленко З.В. Замена дефицитного сырья в технологии электроизоляционных материалов//Стекло и керамика. 1997. - № 8. - с. 26-28.

69. Минько Н.И., Онищук В.И. Использование вторичного щелочесодержащего сырья в стекольной промышленности// Стекло и керамика. 1990. - № 2. - с. 2-4.

70. Минько Н.И., Онищук В.И., Лучина Л.А., Лапина Л.М. Использование плава соды в производстве стеклоизделий// Стекло и керамика. 1990. -№7.-с. 6-7.

71. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ/Л.И. Миркин. Справочное руководство. М.: Наука, 1976. -570 с.

72. Михеев, В.И. Рентгенометрический определитель минералов/ В.И. Михеев. М.: Гос. научно-техн. изд-во литературы по геологии и охране недр, 1957. -305 с.

73. Мурашкевич А.И. Способ получения отвердителя жидкого стекла /

74. A.И. Мурашкевич, А.А. Меженцев, Н.И. Воробьев, В.В. Печковский,

75. B.C. Стрельчонок, Н.П.Старовойтов// А.с. 1432033 СССР, МКИ4 С 04 В 28/34; Белорус, технол. институт; № 4085956/31-33; Опубл. 23.10.88; Бюл. № 39.

76. Мурашкевич А.Н., Печковский В.В., Шепелева В.В. и Породзинская И.Н. Способ получения калийного жидкого стекла. А. с. СССР № 922069, кл. С01В 33/32, 1982 г.

77. На заседании коллегии Минстроя России //Бюллетень строительной техники.- 1995.-№11.-е.19.

78. Наумов В. А. Оптическое определение компонентов осадочных пород/В.А. Наумов.- М.: Недра, 1981г.- 203 с.

79. Некрасов К. Д. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях / К. Д. Некрасов, М. Г. Масленникова-М.:Стройиздат,1982. 152 с.

80. Немец И.И., Трубицин М.А. Термоповреждаемость алюмосиликатных керамобетонов на кварце-шамотных вяжущих// Огнеупоры.- 1987г.-№ З.-с. 19-24.

81. Немец И.И., Трубицин М.А. Термоустойчивые алюмокремнеземистые бетоны на основе шамотно-кварцевых вяжущих суспен-зий.//Огнеупоры.-1994.-№ 4.-е. 6.

82. Немец И.И., Трубицин М.А Химия высокотемпературных неметаллических материалов:Сб. научн. Тр. БТИСМ. Белгород. 1990.-с.3-12.

83. Никитина О.В., Коган Ф.М., Ванчугова Н.Н., Фраш В.Н., Медведева С.Ю. Сравнительная оценка онкогенности базальтовых волокон и хризотил асбеста// Проф. рак. Свердловск, 1990.- с. 19.

84. Петрова Т.М. Особенности структурообразования шлакощелочных вяжущих на основе доменного и электросталеплавильного шлаков/Т.М. Петрова, П.Г. Комохов//Технологическая механика бетонов.-1987. -с. 174-179.

85. Пивинский Ю.Е. Керамические вяжущие и керамобетоны.-М :Металлургия, 1990.-270с.

86. Погосян М.М Повышение эффективности теплопотребления на линии производства жидкого стекла/ М.М Погосян, В.А. Хачатрян//Разраб. И соверш. Энерго и ресурсоберегающих систем и технологий.-Ереван, 1989.-С.26-30.

87. Полян М.А. Свойства щелочно-кремнеземистых растворов на основе уральских диатомитов/ М.А. Полян, БалекаевА.Г.//Стекло и керамика.-1988.- № 9.-е.12-13.

88. Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением.-М.:Металлургия, 1989.-154с.

89. Прянишников, В.П. Система кремнезема/В .П. Прянишников.-JI.:Стройиздат.-1971.-238 с.

90. Семейных Н.С. Синтез и исследование свойств цементов на основе двойных силикатов калия и некоторых двухвалентных элементов: Дис. канд. техн. наук.- Ленинград, 1978. 18 с.

91. СНиП И-3-79.Строительная теплотехника.

92. Сретенская, Н.Г. О состоянии кремния в водных растворах/Н.Г. СретенскаяЮкспериментальное исследование процессов минералообразования.- М.:Наука,1970.- с.31-40

93. Стаховская Н.Э. Связующее для теплоизоляционных изделий/Н.Э.Стаховская, Б.К.Демидович и др.// А.с. 1782956 СССР,г

94. МКИ3 С 04 В 12/04; Минский научно исследовательский институт строительных материалов; № 4931993/33;3аявлен0 2.7.90; Опубл. 23.12.92; Бюл. № 47.

95. Сычев, М. М. Неорганические клеи/ М. М. Сычев.- Ленинград: Химия,1974. 133 с.

96. Сычев М.М. Самоорганизация в твердеющих цементных пастах/ М.М.Сычев, Н.С. Гаркави//Цемент.- 1991. № 1-2. - с.66-67.

97. Сычев М.М. Химия поверхности и гидратация/М.М. Сычев, Е.Н Казанская, И.Е. Мусина// Цемент.- 1991. № 1-2. - с.67-62.

98. Тарасова А. П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе. М.:Стройиздат,1982. - 134 с.

99. Тотурбиев Б.Д. Строительные материалы на основе силикат-натриевых композиций/Б.Д. Тотурбиев.- М.: Стройиздат, 1988.-206с.

100. Тотурбиева У. Д. Эффективные керамзитобетонные стеновые блоки на кремнисто-силикат-натриевой вяжущей композиции: Дис. . канд. техн. наук: 05.25.05,- Махачкала, 1993. 18 с.

101. Фишман И. Р. Современные способы производства жидкого стекла// Технология, экономика, организация производства и управления.-М.,1989.- Серия 8. Выпуск № 37.-40 с.

102. Фишман И. Р. Опыт одностадийного производсва жидкого стекла/ И. Р. Фишман, И.В. Корен-Блюм, О.С. Пейтер//Научно-техническое достижение и передовой опыт в производстве строительных материалов:

103. Информ. сб. вып. 1/ ВНИИ научно-техн. информации экономии пром. стр. мат-лов. М.,1990.- с.53-60.

104. Фоменко А.И. Рентгеноструктурное исследование влияния кремнегеля на кинетику структурообразования цементного камня/А.И. Фоменко., Н.М Федорчук., С.В.Вавилов и др. //Цемент.-1991. № 3-4. - с.27-29

105. Хигерович М.И. Физико-химические и физические методы исследования строительных материалов/М.И. Хигерович, А.П. Меркин. -М.: Госстройиздат, 1962.-170 с.

106. Ходаков Г.С. О влиянии среды на аморфизацию кварца в процессе его механического диспергирования/ Г.С. Ходаков, П.А Ребиндер //Техническая физика: Доклады Академии наук СССР.-1960.- Том 131.-№ 6.-е.1316-1318.

107. Ходаков Г.С. О механизме измельчения кварца в поверхностно активных средах/ Г.С. Ходаков, П.А Ребиндер//Коллоидный журнал.-1961.- Том XXIII.- № 4.-С.482-490.

108. Ходаков Г.С. О растворимости тонкоизмельченного кварца в воде/ Г.С. Ходаков, Э.Р. Плуцис//Физическая химия: Доклады Академии наук СССР.-1958.- Том 123.- № 4.-С.725-728.

109. Ш.Чекунова Э.В. Роль реакции поликонденсации кремнекислородных анионов в процессах гидратации и дегидратации силикатов кальция и натрия: Автореф. дис. . канд. техн. наук: №2.1/139 ДСП.-от 23.03.88.-М.1988.-18с.

110. Чубинидзе В. А. Термическая обработка гранулированной шихты силиката натрия/В.А. Чубинидзе, С.Н., Тертышников, А.В. Явчевский//Стекло и керамика.-1983.- № 7.-е.6-7

111. Чумаченко Е.В. Высокоотражающие композиции и покрытия на основе щелочных силикатов: Дис. . канд. хим. наук: 051711.- Санкт-Петербург, 1994.- 147 с.

112. Швайко В.П. Теплоизоляционные материалы на основе отходов асбестоцементного производства и растворимого стекла/

113. В.П. Швайко//Совершенствование строительного производства. Сб. стат. Томск.-1981 .-с. 15-21.

114. Шульце В. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих/В.Шульце, В.Тишер, В.-П. Эттель. М.:Стройиздат, 1990. - 240 с.

115. Шутов А.И., Мосьпан В.И., Воля П.А. Низкотемпературный способ пеностекла//Строительные материалы и изделия.- № 4.- 2001 г.-с. 29.

116. Aitala Roger. US soda ash supply to continue to grow//Glass Ind.-1991.-12,13.-p.10-13.

117. ASTM. Diffraction data cards and alphabetikal and grounee numericol index of X-ray diffraction data. Philadelphia, 1946-1969-1977.

118. Blazek, A. Thermal analysis.-Praguetechnical Literature.-1973.-286p.

119. Kinrade S.P., Swaddle N.W. Silicon-29 NMR studies of aqueous silicate solutions. 1. Chemical shifts and equilibria// Inorg. Chem.-1988.-27, № 23.-p.4253-4259.

120. Laudise R.A., Ballman A.A. The solubility of quartz under hydrothermal conditions//J. Phys. & Chem.-196l.-№.8.-p. 1396-1400.

121. Melosh N.A., Davidson P., Chmelka B.F. Monolithic mesophase silica with large ordering domains//J. of the American chemical society.-2000.-Vol.-122, February.9.- № 5.- p. 823-829.

122. Pat. 4,203,773 US, Int. CI2 C04B 21/00, C04B 31/02. Lightweight silicate aggregate/Ralph E. Temple, William T. Gooding; № 959,517; May 20, 1980.

123. Pat. 4,770,866 US, Int. C14 C01B 33/32. Hydrothermal production of clear sodium silicate solutions/P. Christophliemk et al (Germany); № 741,985; Sep. 13, 1988.

124. Pat. 4,906,297 US, Int. C14 C09D 1/02. Silicate-bonded silica materials/Thomas E. Breen (Australia); № 2,666; Mar. 6,1990.

125. Pat. 4,917,960 US, Int. C14 B22F 3/10. Porous coated product/Dennis A. Hornberger, Mark F. Mosser, Bruce G. McMordie; № 918,531; Apr. 17, 1990.

126. Pat. 5,073,19 US, Int. C15 C04B 2/02, C04B 14/38. Insulating material containing pitch based graphite/Krowl Thomas R., Scheffer Norman; № 618,496; Dec. 17, 1991.

127. Pott F., Roller V., Ziem U., Reifer F.-J.,.Bellmann B, Rosenbruch V., Huth F. Carcinogenogenicity studies on natural and man-mad fibres wich the intraperitoneal test in rats//Non-occup. Exposure Miner. Fibres.-Lyon.-1989.-p. 173-179.

128. Sawver L.I.E., Thundercliffe T.C. The fire hazards associated with the use of cellular polymers on HM ships//Fire and Cell. Polim.: Proc. Conf., London, 11-12 Oct., 1984. London, New York, 1986.-p.l91-198.

129. Wood J.A. The solubility of quartz in water at high temperatures and pressures//American Journal of science.- 1958.- № 256.- p. 40-47.