автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Технология безобжиговых композитов строительного назначения на основе пирофиллитового сырья

На правах рукописи

ЯКУПОВА ЛИЛИЯ ВАЛЕРЬЕВНА

ТЕХНОЛОГИЯ БЕЗОБЖИГОВЫХ КОМПОЗИТОВ СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПИРОФИЛЛИТОВОГО СЫРЬЯ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 9 о-.'г

Уфа 2009

003481098

Работа выполнена в ГАНУ «Институт нефтегазовых технологий и новых материалов»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Шаяхметов Ульфат Шайхизаманович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор, Хлыстов Алексей Иванович

кандидат технических наук, доцент Гансин Аскар Миниярович

Ведущая организация:

ГУП институт «БашНИИстрой»

Защита диссертации состоится 19 ноября 2009 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.02 в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: ул. Космонавтов, 1, г.Уфа, РБ,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет. Автореферат диссертации размещен на официальном сайте университета: www.rusoiI.net

Просим принять участие в защите и направить Ваш отзыв на диссертационную работу по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1

Автореферат диссертации разослан «19» октября 2009 г. Ученый секретарь / л

450062.

Недосеко И.В.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Пирофиллитовые породы, содержащие более 50% минерала пирофиллита, являются нетрадиционным видом сырья в керамической и огнеупорной промышленности. Перспективным считается их использование при производстве изделий из стекла и керамики (включая огнеупоры), наполнителей при изготовлении бумаги, красок, картона, пластмасс, резины, инсектицидов и другой подобной продукции. С этой целью ведутся разработки месторождений пирофиллита во многих промышленных странах мира, например в таких, как США, Япония, Австрия, Южная Корея, Китай и др.

На территории бывшего СССР было выявлено около 20 месторождений с содержанием значительного количества пирофиллита. Наиболее крупные разведанные залежи находятся на Украине (Овручская провинция) и в России (Урал и Дальний Восток). В 80-е годы на ряде месторождений уральского региона были осуществлены геолого-разведочные и научно-исследовательские работы, направленные на детальное исследование состава этих пород, их технологических свойств; определены возможные области их применения. Результаты исследований показали технико-экономическую целесообразность практического использования пирофиллитового сырья отдельных месторождений, что позволило бы дополнить действующую сырьевую базу производства керамических, огнеупорных, пластмассовых и других материалов, снизить себестоимость изделий, расширить ассортимент выпускаемой продукции и улучшить её качество. Применение минерала пирофиллита в производстве керамики и огнеупоров определяется также рядом ценных технологических свойств, присущих ему - хорошей механической обрабатываемостью, высокой химической стойкостью, низким содержанием оксидов щелочных металлов и красящих оксидов, применением в качестве отощающей добавки и т.п.

Перспективным для этих целей является пирофиллитовое сырье месторождения Куль-Юрт-Тау, расположенное в Республике Башкортостан, подготовленное к разработке в промышленном масштабе. Проведенные лабораторно-технологические исследования и производственные испытания подтвердили предположение о пригодности пород этого месторождения в качестве сырья для получения фасадной и облицовочной плиток, санитарно-технической керамики, кислотоупорных изделий, полнотелого и пустотелого кирпича, шамотных и жаростойких изделий, антицементационных обмазок и других материалов. Это позволяет обоснованно говорить об уральском пирофиллитовом сырье как о потенциальном источнике для керамической, огнеупорной и других отраслей промышленности России.

Среди немногочисленных обобщающих работ по пирофиялитовому сырью наибольший интерес представляют труды В.В.Зайкова, Г.Г.Кораблева, В.Н.Удачина «Пирофиллитовое сырье палеовулканических областей» (1989 год), У.Ш. Шаяхметова, А.Г. Мустафина, P.A. Амирова «Пирофиллит и материалы на его основе» (2007 год), а также работы, проведенные в последние годы под руководством В.А.Перепелицына, В.З.Абдрахимова, в которых систематизированы сведения по пирофиллитовому сырью, представлена типология месторождений

пирофиллита на современной геотектонической основе, рассмотрен состав сырья и возможные области его использования в керамической, огнеупорной и других отраслях промышленности, проведён анализ размещения пирофиллитового сырья в палеовулканических областях на территории бывшего СССР, включая рудные разработки медно-колчеданных, медно-порфировых и железорудных месторождений. В них также приведены данные по петрографии, химизму, технологическим свойствам, условиям формирования пирофиллитовых месторождений Украины, Кавказа, Казахстана, Урала, Приморья.

Актуальность исследования связана с тем, что полученные результаты позволят обосновать замену дорогостоящих видов традиционного сырья в составах керамических и огнеупорных композитов на пирофиллитовое и использование его в качестве основного компонента для производства керамики и огнеупоров и другой подобной продукции строительного назначения. При производстве материалов и изделий из пирофиллитового сырья могут быть использованы различные технологические способы. Особый интерес представляет безобжиговая технология получения композитов на фосфатных связующих. Также является актуальным проведение научных исследований, направленных на изучение технологических свойств пирофиллитового сырья и процессов, проходящих при формировании структуры композитов на его основе при нагреве, с целью установления возможности его использования в керамическом, огнеупорном производстве и в промышленности строительных материалов.

Цель работы заключается в разработке технологии получения безобжигового композиционного материала строительного назначения из пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау на основе фосфатного связующего.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать физико-химические процессы при нагревании пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау;

- исследовать закономерности кинетики структурообразования, установить последовательность физико-химических процессов и фазовый состав продуктов взаимодействия в композициях на основе пирофиллитового сырья и фосфатных связующих (ФС) в диапазоне температур до 1450°С;

- изучить физико-химические процессы, протекающие при формировании технических свойств в композициях состава: пирофиллитовое сырье — ФС и зернистый наполнитель - пирофиллитовое сырье - ФС;

- изучить деформационные характеристики в процессе твердения, упрочнения, спекания и ползучести композиции по разработанной методике, определить основные физико-технические свойства пирофиллитового сырья и композиционного материала;

- обосновать выбор основных технологических параметров производства композиционных материалов на основе пирофиллитового сырья и фосфатного связующего;

- разработать технологию получения керамического сырья и композиционных материалов в опытно-промышленных условиях, оценить технико-экономическую эффективность их внедрения, разработать схему технологической линии производства изделий.

Научная новизна работы

1. Предложена технология получения керамического сырья из пирофилли-товых минералов месторождения Куль-Юрт-Тау и определены его физико-технических свойства.

2. Предложена технология получения огнеупорного керамического композиционного материала строительного назначения на основе пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау.

3. Впервые на основе экспериментальных исследований установлено, что твердение композита происходит при нагревании до 300°С, полимеризация большей части фосфатов - при температуре до 700°С, разрушение полимерных фосфатов с образованием аморфной фазы - при 700-900°С, высокотемпературное взаимодействие составляющих с образованием поликристаллической структуры - при температурах выше 900°С.

4. Изучены деформационные свойства композиций для различных режимов нагрева и внешних нагрузок, эволюция структуры в процессе нагрева под нагрузкой и ползучести.

5. Установлена закономерность деформации, которая является характерной для безобжиговых фосфатных материалов.

6. Обоснован выбор основных технологических параметров производства огнеупорных композиционных материалов строительного назначения на основе пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау и фосфатного связующего.

7. Разработана технология получения пирофиллитового сырья и безобжиговых композиционных материалов на его основе, установлены составы этих композиций и предложены технологические схемы производства сырья и изделий строительного назначения.

8. Предложенные технические решения, представленные в диссертации, подтверждены патентами.

Практическая значимость работы заключается в получении сырья для производства керамики, разработке составов, технологических режимов и схем производства композиционных керамических материалов с использованием пирофиллитового сырья и фосфатного связующего. Данные, полученные на основе исследования деформации, позволили рекомендовать разработанные составы для использования в качестве конструкционных материалов, работающих под воздействием механических нагрузок. Разработаны огнеупорные массы, предназначенные для футеровки тепловых агрегатов, на которые получен патент. Созданы линия для изготовления керамических плиток и система производства огнеупорных изделий из алюмосиликатного сырья.

Реализация результатов исследования. Основные положения и выводы, полученные в диссертационной работе, были использованы при разработке технологических регламентов на выпуск опытно-промышленной партии горе-лочных камней и изделий электротехнического назначения и внедрение их в производство. Изготовлены и выпущены футеровочные элементы тепловых агрегатов сложной конфигурации для термических печей обжига керамического кирпича, электроизоляционные втулки, трубки, изделия различного назначения,

которые внедрены в производстве на предприятиях ОАО «БелЗАН» (г. Белебей), ИПСМ РАН (г. Уфа), кирпичный завод ЛМЭСТРОЙ (г. Бирск), ПФГК «Страт-Такт» (г. Москва).

На защиту выносятся

- процессы, происходящие при нагреве в пирофиллитовом сырье месторождения Куль-Юрт-Тау;

- установленные особенности кинетики структурообразования в композиционных материалах на основе пирофиллитового сырья путем химического связывания с фосфатными связующими;

- особенности деформации композиции на основе пирофиллитового сырья при нагреве и ползучести в зависимости от нагрузки и температуры обработки;

- основные физико-механические и эксплуатационные свойства пирофиллитового сырья и разработанных композиционных материалов на основе пирофиллитового сырья и фосфатного связующего;

- основные технологические процессы производства композиционных материалов для футеровки термических агрегатов производства строительной керамики;

- технологические схемы получения материалов и изделий для строительной промышленности и рекомендованная производственная линия.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: Ежегодной международной конференции огнеупор-щиков и металлургов (апрель 2005 г., Москва); конференции, посвященной 50-летию ГУП институт «БашНИИстрой» (сентябрь 2006 г., Уфа); научно-техническом совете ГУП институт «БашНИИстрой» (2007 г., Уфа); XVIII Международной научно-практической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (октябрь 2007 г., Обнинск); Всероссийской конференции «Технология керамических композитов в материаловедении» (сентябрь 2008 г., Уфа); Международной научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (ноябрь 2008 г., Москва); VII Научно-практической конференции «Развитие керамической промышленности России» («Керамтекс-2009», апрель, г.Казань).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ в центральных и региональных изданиях, в том числе 4 работы в журналах по перечню ВАК, получено 3 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, общих выводов, списка литературных источников (145 наименований) и приложений. Общий объем работы 187 страниц машинописного текста, 82 рисунка и 20 таблиц.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследований, их научная и практическая значимость.

В первом разделе приведен обзор литературы, где отражено состояние вопроса по использованию пирофиллитового сырья. Показана перспективность создания керамических материалов на основе пирофиллитового сырья и фосфатных связующих, получаемых по безобжиговой энергосберегающей технологии. Преимуществами данной технологии является:

1. Возможность получения изделий сложной конфигурации с высокой точностью геометрических форм и размеров.

2. Возможность изготовления как мелкоштучных, так и крупногабаритных изделий с регулируемыми в некоторых пределах техническими свойствами.

3. Отсутствие высокотемпературного обжига.

4. Безотходность производства при получении изделий.

5. Сравнительно высокая производительность и возможность автоматизации процесса изготовления изделий.

Однако, недостаточно сведений как об использовании пирофиллитового сырья различных месторождений, так и о технологиях получения материалов на его основе с ФС, их взаимодействия с фосфатными связующими. В частности, не исследованы кинетика твердения, физико-химические процессы, происходящие при твердении и нагреве композиций, влияние вида и содержания ФС, вводимых наполнителей на процессы твердения и структурообразования, не изучены физико-технические и деформационные свойства.

В заключительной части раздела сформулированы цели и задачи исследования.

Во втором разделе описаны использованные в работе материалы и методики исследования. Все это определило выбор объектов для исследований, которыми являются пирофиллитовое сырье и композиции на его основе, полученные по технологии синтеза фосфатных материалов и изделий. При получении композитов по оптимальным технологическим параметрам использованы следующие исходные материалы: пирофиллитовое сырье, зернистые наполнители, тонкомолотые добавки, фосфатные связующие.

Определяя физико-технические показатели, применяли стандартные и нестандартные методы. Стандартными методами находили кажущуюся плотность и открытую пористость, изменение линейных размеров после термообработки, термическую стойкость, температуру деформации под нагрузкой, предел прочности при сжатии при комнатной температуре, удельную поверхность порошков по ГОСТ 310-76, зерновой состав заполнителей по ГОСТ 23037-78.

Микроструктуру и физико-химические процессы изучали методами электронной микроскопии, рентгенофазового и ИК-спектрального анализов. Исследование термического поведения в динамических условиях проводились методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализов.

С целью определения сроков службы разработанных материалов при высоких температурах проведены исследования деформации безобжиговых композиций на установке, созданной специалистами ГУП «БашНИИстрой» на базе серийного прибора, позволяющей проводить испытания при температурах до 1550°С и нагрузках до 5 МПа методом одноосного сжатия (ГОСТ 40702000).

В третьем разделе описаны физико-химические процессы, происходящие при нагреве в пирофиллитовом сырье и композитах на его основе, изучена кинетика структурообразовния в композициях. Основные образцы исследованных составов и композиций приведены в табл.1.

Таблица 1

Таблица нсследованных составов и композиций_

№ КПФС ПФС ПФ Наполнители Фосфатные связующие (ФС) Масс, со-отнош Т:Ж

КПФС обож. Электрокорунд Н3Р04 АХФС

1 100 - - - - - - -

2 - 100 - - - - - -

3 - - 100 - - - - -

4 - - 75 - - 25 - 3

5 - - 75 - - - 25 3

б - 75 - - - 25 - 3

7 75 - - - - 25 - 3

8 75 - - - - - 25 3

9 - - 23 - 65 12 - 7,3

10 - - 23 - 65 ■- 12 7,3

И 27 - - 63 - 10 - 9

12 25 - - 63 - 12 7,3

КПФС, ПФС - соответственно, кварц-пирофиллитовое сырье и диаспор-пирофиллитовое сырье месторождения Куль-Юрт-Тау, ПФ - пирофиллитовое сырье Овручского месторождения.

Первоначально были рассмотрены фазовые изменения и структура пиро-филлитового сырья составы 1-3 (табл. 1) для определения возможности применения пирофиллитового сырья при создании композитов. Основной химический и минералогический составы приведены в таблицах 2 и 3. Сумма красящих оксидов (Ре203+Ре0+Т102) в выбранных составах не превышает 2,5%, что соответствует требованиям к сырьевым материалам, используемых в огнеупорной и керамической промышленности. Полученные результаты могут быть использованы при освоении других типов сырья данного месторождения.

Таблица 2

Химический состав пирофиллитового сырья

Сырье ЭЮг ТЮ2 А120З Ре20з СаО N^0 ИагО+КзО П.п.п

КПФС 81,80 - 14,22 - 0,35 0,45 1,01 2,5

ПФС 51,96 0,95 37,80 0,05 0,28 0,10 0,68 7,5

ПФ 66,95 0,77 25,07 0,57 0,14 0,06 2,22 4,8

Таблица 3

Минералогический состав кварц-пирофиллитового сырья

Минерал Содержание минералов, % мае.

ПФ ПФС КПФС

Пирофиллит 72-74 62-64 34-36

Каолинит 3-4 10-12 2-3

Кварц 24-25 0,2-0,5 46-48

Диаспор 1-2 11-12 1-2

Серицит 3-4 2-3 3-4

В композициях (составы 4-12) содержание фосфатного связующего выбиралось с таким расчетом, чтобы исходная смесь соответствовала массам полусухой и пластичной консистенции (Т:Ж = 2-13), что позволило получить керамический композиционный материал с максимально высокими физико-механическими свойствами. Эти композиции в исходном состоянии представляют собой смесь порошков исходного пирофиллитового сырья с модифицирующими добавками (оксида алюминия, тонкомолотого пирофиллита, обожженного тонкомолотого пирофиллита) и инертным наполнителем с фосфатными связующими. В качестве инертного наполнителя использовался обожженный измельчённый пирофиллит, электрокорунд и шамот, гранулометрический состав которых с размерами частиц менее 3 мм.

Основные термические эффекты (рис. 1) связанны с изменением структуры пирофиллита вследствие кристаллизации муллита (1190°С) и образованием кремнезема (1350°С), что видно на кривой ДТА состава 2 (табл. 1).

В композиции после 1200°С обнаружено проявление стеклофазы (до 20-30%), на что указывает поведение кривой рентгенограмм в области малых углов, а имеющиеся линии относятся к двум фазам: муллиту (5,39; 3,40; 2,88; 2,69; 2,54; 2,42; 2,29;

о

2,20; 2,11; 2,08; 1,88; 1,69; 1,59; 1,44; 1,40 А) и кремнезему в форме крисгобалита

о о

(4,10; 2,54; 1,69 А ) или трвдимита (4,26; 3,11 А ). Полученные данные подтверждаются результатами ИК-спектрального анализа.

температура, Рис. 1. Термограммы ПФС, ПФ, КПФ. Скорость нагрева 15 град/мин

В процессе термообработки происходит изменение структуры пирофиллитового сырья: если до термообработки (рис. 2а) структура имеет рыхлый вид, состоящий из объединенных агрегатов и пустот, то после обработки при 1200°С (рис. 26) видны уплотненность агрегатов и образование пор, произошедшие в результате спекания.

В пирофиллитовом сырье основная фаза - пирофиллит - сохраняет кристаллическую структуру до температуры 1050°С, несмотря на потерю воды при более низких температурах. При нагревании конституционная вода удаляется полностью в интервале 600-1000°С. Продуктом полной дегидратации является метапирофил-лит А12Оз-4БЮ2. При 1150°С метапирофиллит разлагается с образованием муллита

и кристобалита. Последовательность фазовых превращений пирофиллита при нагревании: А1203-48Ю2-Н20 А1203-48Ю2-> ЗА[203-28Ю2 + БЮ2.

Рис. 2. Структура кварц-пирофиллитового сырья до (а) и после термообработки (б) при 1200°С.Увеличение х1200

Таким образом, в результате термических превращений пирофиллита в интервале температур до 1200°С образуются агрегаты с высоким содержанием муллита, которые обладают низким коэффициентом термического расширения и высокой огнеупорностью, их твердость повышается до 7-8 ед. по шкале Мооса, а предел прочности при сжатии после термообработки при 1200°С, достигает 150 МПа. Керамическое сырье, полученное таким образом, удовлетворяет техническим требованиям к алюмосиликатным заполнителям различных марок (ГОСТ 23037-99).

Кинетика структурообразования в композиции определялась на образцах диаметром 20 мм, высотой 30 мм, полученных при давлении прессования 15-20 МПа и после изотермической выдержки при различных температурах.

В связи с тем, что твердение композиции пирофиллит-Н3Р04 происходит лишь при нагревании, необходимо было определить температуру начала твердения. С этой целью изучалась кинетика изменения прочности (рис.3). График показывает, что ощутимая прочность приобретается после термообработки при 300°С и выше (кривые 3-6), в результате химического взаимодействия пиро-

Рис.З. Кинетика изменения прочности компо- Рис.4. Связывание Р205 с КПФС, 1-содержание зиции КПФС-Н3РО4 при температурах,°С: 1 - Р20з в водорастворимых фосфатах, 2-содержание 100,2 - 200,3 - 300,4 - 500,5 - 600. Р2О5 водорастворимых фосфатах и свободного

Р2О5,3-содержание свободного Р2О5.

Сопоставляя полученные данные по кинетике связывания Р2О5 и изменения механической прочности (рис. 4, 5) можно сказать, что для получения композиций, стойких в нормальных условиях, необходимо не менее 1 часа обрабатывать их при температурах до 400°С. В основе твердения рассматриваемой композиции лежит образование в основном фосфатов кремния в результате химического взаимодействия кислоты с пирофиллитовым сырьем, где фосфаты кремния выполняют роль связующего компонента.

Рис. 5. Кинетика связывания и нарастания прочности в системе при 300 (а), 400°С (б) кривая 1-содержание свободного Р2О5,2- содержание Р2О5 в водорастворимых фосфатах, 3 - прочность.

Изучено термическое поведение состава КПФС-Н3РО4 (состав 7) при твердо-жидком отношении равном 3:1. При этом учитывалось то, что в композиционных материалах содержание тонкомолотого активного компонента примерно в два раза больше, чем ФС.

Установлено, что удаление воды происходит в интервале 50-915°С, причем основная ее часть выделяется в области 100-350°С с эндотермическими минимумами при 130° и 160-168°С. Удаление воды до 450°С связано с поликонденсацией фосфатов, вносимых ФС и образующихся в результате его взаимодействия с минералами, содержащимися в составе пород.

Образование пирофосфата кремния в системе КПФС-ФС, по данным рентгенофазового анализа, происходит в большем количестве и при сравнительно низких температурах следующим образом: при температурах до 300°С фосфатное связующее активно взаимодействует со всеми минералами, содержащимися в кварц-пирофиллитовых сланцах, кроме кварца. Продукты взаимодействия - полифосфаты - начинают разрушаться при температуре выше 400°С, выделяя Р205. Выделяющийся фосфорный ангидрид взаимодействует с кварцем, содержащимся в пирофиллитовом сырье в значительном количестве, образуя пирофосфат кремния.

На рентгенограммах (рис. 6) системы КПФС-Н3Р04 после 1200°С обнаружены линии пирофосфата кремния, проявляются линии БЮг-кристобалита (4,07 - 4,11 и 3,33), муллита. В композициях на АХФС (рис.7) после 1200°С проявляются линии ЗЮг-кристобалита, обнаружены линии ортофосфата алюминия (4,07; 3,10) и муллита. Экзоэффект при 780°С на термограммах композиции КПФС-Н3РО4 (состав 7) связан с термическими превращениями в фосфатах кремния, а при 1040-1050°С образованием муллита (рис.8).

и^Л___зоо-с

Рис. 6. Реыггенограмма композиции КПФС-Н]Р04 ■ - муллит, Ж- кварц, • -пирофиллит, х - 31Р207

80 56 32 16

Рис. 7. Рентгенограмма композиции КПФС-АХФС ш - муллит, • - пирофиллит, А - ЗЮг-кристобалит, о - А1Ю4

/ пта

Д - / V'10 1М0Д т /

А 7* :

I

\

/ш

\

-у *т

..........

О 300 600 900 1 200 1500

Рис. 8. Термограмма композиции состава КПФС - Н,Р04

Микроструктура образцов композиций КПФС-Н3РО4, полученная с помощью электронного сканирующего микроскопа, после всех температур обработки имеет пористую и однородную структуру (рис. 9). После 300°С новообразования объединены в крупные агрегаты и не имеют четких границ раздела, что показывает на наличие аморфной фосфатной связки в составе. Обработка композита при температурах 1000° и 1400°С приводит к увеличению агрегатов, структура разреза-шлифа показывает на наличие четких границ раздела с порами. При 1000°С образец отличается наличием более крупных канальных пор. После 1400°С пористость снижается на величину до 3%. За счет образования керамической связки в результате взаимодействия фосфатной связки с тонкодисперсной составляющей и термических процессов, происходящих в связке, формируется прочная структура, определяющая физико-технические характеристики композита.

Рис. 9. Микроструктура композиции тонкомолотый КПФС-Н3РО4 после термообработки.

В композиционном материале с зернистым наполнителем из обожженного КПФС на фосфорной кислоте структура сложена сочетанием зерен наполнителя, тонкодисперсной составляющей, связки и пор. Их распределение четко проявляются после обработки при 900°С (рис.10). Если после 900° и 1000°С прилегание частиц наполнителя и матрицы связки не плотно, граница между наполнителем и матрицей отчетливо выражена, то после 1200°С наполнитель и агрегаты связки не имеют четких границ: происходит спекание композиции (рис. 10). В случае использования обожженного сырья в качестве тонкомолотой составляющей, структура композита после 1200°С имеет более плотные агрегаты связки, прилегающих к наполнителю.

х550

хЮОО

900°С

1200°С

* ШШ -■■<.' -Г* .Щ , '¡Щщ ШЯШВиШ 1ы "в..' ¡ШИШ;*

¡|Г|

Граница

между

зернами

Граница

между

зернами

х550

х1200

Рис. 10. Структура композиции зернистый КПФС(обожженный) - тонкомолотый КПФС(необожженный) -Н3Р04 после термообработки при 900 и 1200°С.

Таким образом, исходя из результатов исследований структуры, можно сделать следующие выводы: в композиции формируется структура, которая представляет собой конгломерат, определяющий свойства композита. Установлено, что фосфорная кислота, вступая в химическое взаимодействие с пирофиллитом, образует фосфаты кремния, которые являются связующей фазой в композиции. В процессе нагрева фосфатная связка претерпевая превращения при температурах выше 400°С в результате кристаллизации переходит в пиро-фосфат кремния. Показано, что конечные продукты взаимодействия, определяющие основные характеристики материала, зависят как от термических превращений в пирофиллитовом сырье, так от его взаимодействия с фосфатными связующими: конечными продуктами взаимодействия являются муллит и пи-рофосфат кремния.

В композиции с увеличением содержания зернистого наполнителя до 70% увеличивается прочность материала - наполнитель оказывает армирующее действие на материал; одновременно уменьшается усадка при термообработке материала из-за пространственных затруднений, возникающих при сближении зерен наполнителя. С увеличением содержания тонкодисперсной составляющей до 30% снижается пористость, растет прочность композита за счет образования дополнительного количества связки, в том числе керамической. Композиционный материал имеет однородную структуру, связка и поры равномерно распределены в материале. В контактной зоне «зерно-связка» под воздействием температуры происходит спекание как за счет компонентов связки, так и за счет адгезионных процессов. В связующей массе наблюдается превращение образовавшихся фосфатов кремния и плавление пирофосфата кремния, тогда как термические превращения, происходящие в самом наполнителе, усиливают процессы спекания композита. Упаковка частиц наполнителя и связки наиболее плотная после 1200°С, соответственно, композиты имеют более высокую прочность, что подтверждается результатами исследования.

В четвертом разделе приведены результаты исследования деформации и основных физико-технических свойств образцов рассмотренных составов.

Возможность использования разработанных композитов на основе пи-рофиллитового сырья в широком интервале температур требует определения сроков их службы при высоких температурах. Следовательно, необходимо исследование деформационных характеристик и высокотемпературной ползучести исходя из ранее полученных данных исследований деформации и ползучести фосфатных композитов другими авторами. Установлены особенности деформации под нагрузкой и ползучести, для композиций на основе пирофилли-тового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау (кварц-пирофиллитового сырья -КПФС), и Мозырь-Овручского пирофиллита, характерные для фосфатных композитов, определены их физико-технические свойства.

Первоначально были проведены предварительные испытания деформации при нагревании. Они определили выбор области температур, необходимых нагрузок и скорости подъема температуры до изотермических режимов для испытания деформации ползучести в зависимости от зернового состава наполнителя на примере композиций КПФС-ФС и ПФ-ФС.

На рис. 11 приведена деформация на примере ПФ состава 4 при различных нагрузках. На всех кривых, полученных при нагревании предварительно обработанных при 300°С образцов, наблюдается излом в температурной области 400-500°С, связанный с удалением воды. Дальнейшее расширение образца, в том числе и под нагрузкой, связано с процессами, происходящими в фосфатной связке, образовавшейся при предварительной термообработке. Структурные изменения обусловленные поликонденсацией и образованием полифосфатов выше 500°С и другими фазовыми превращениями на кривых деформации не проявляются во всем интервале температур до 1000°С. Из приведенных кривых следует, что до температуры около 1100°С наблюдается расширение образца, причем, чем выше нагрузка, тем оно меньше. При дальнейшем нагреве происходит сжатие.

Следует отметить, что увеличение деформации композиции под нагрузкой при температурах выше 1150°С, особенно в интервале 1200-1350°С, также обусловлено структурными изменениями, связанными с образованием жидкой фазы. Кривые деформации композиции на АХФС (состав 5) (рис. 12) и композиции на основе КПФС (составов 7 и 8) (рис. 13а) имеют аналогичный вид.

Рис. 11. Деформация системы ПФ-Н3РО4 Рис.12. Деформация системы ПФ-АХФС под под нагрузкой, МПа: 1 - без нагрузки; 2 - нагрузкой, МПа: 1 - без нагрузки; 2 - 0,2; 3 -0,2; 3-0,4; 4-0,6. 0,4; 4-0,6

Рис. 13. а-Кривые деформации составов (наКПФС) 7 (кривая 1) и 8 (кривая 2) под нагрузкой ОД МПа; б - Ползучесть под нагрузкой 0,2 МПа составов 3 (кривые 1-3) и 4 (кривая 4)

При изучении ползучести композитов на основе пирофиллитового сырья была выбрана температурная область в интервале 1250-1450°С для всех составов и композитов (по табл. 1) и изучена ползучесть на примере составов КПФС-Н3Р04 и КПФС-АХФС (составы 7 и 8) полученных под стандартной нагрузкой при различных температурах и состава 8 на АХФС при температуре 1450°С (рис. 13 б). Выбор такой области температур обусловлен возможностью эксплуатации изделий из композиционного материала на КПФС (в том числе при использовании обожженного наполнителя) в температурной области до 1350°С (испытанная за 12 ч деформация под нагрузкой показала, что она не превышает 1%, это соответствует ГОСТ 5402-81). На основании полученных данных в сопоставлении с данными, полученными другими авторами, дана оценка закономерностям деформации и высокотемпературной ползучести рассматриваемых композитов, что позволило сделать следующие выводы:

а) композиции с использованием Н3РО4 деформируются меньше и обладают меньшей ползучестью, чем на АХФС, что связано с образованием большего количества стеклофазы в последних;

б) деформация с увеличением нагрузки от 0,2 до 0,4 МПа возрастает в 1,5-2 раза (при 1350°С), а при дальнейшем повышении с 0,4 до 0,8 МПа увеличивается незначительно;

в) при изотермической выдержке в течение 12 ч наступает установившийся режим ползучести (при 1350°С) независимо от величины нагрузки;

г) деформация всех составов наименьшая при 1250°С для всех нагрузок, она увеличивается примерно в 1,8 раз с повышением температуры до 1450°С.

Анализируя результаты исследования композиций в этой системе, приведенные выше можно выделить 3 условных температурных интервала: 1) низкотемпературный - до 1100°С; 2) среднетемпературный - от 1100 до 1300°С; 3) высокотемпературный - выше 1300°С.

В процессе испытания на ползучесть в интервале низких температур происходит непрерывное изменение фазового состава композиции: удаление воды, полимеризация фосфатов кремния- в интервале 400-700°С, разложение полифосфатов кремния с выделением Р205, активно взаимодействующим с наполнителем,

образуя дополнительное количество фосфата кремния - в интервале до П20°С. По ранее установленным данным других авторов, фазовые превращения и химические взаимодействия компонентов создают условия для возникновения механизма проскальзывания зерен наполнителя в неустановившийся период ползучести. Условиями для проявления этого механизма в установившийся период являются: меньшая по сравнению с наполнителем когезионная прочность межчастичной (фосфатной) связующей фазы и способность фосфатов к пластическому течению. После термообработки при 600°С силы когезии связующей фазы слабее, чем адгезионное сцепление ее с зернами наполнителя; после 900°С силы адгезии связки и наполнителя, и когезии связки близки друг другу. Следовательно, при температурах до 1100°С в композициях с зернистым наполнителем проскальзывание зерен может происходить как путем смещения их относительно поверхности связующей фазы, так и вместе с поверхностными слоями связки.

В среднетемпературном интервале происходит резкое возрастание ползучести в неустановившийся период (в течение 12-16 ч) под действием даже небольших (0,1^0,2 МПа) напряжений. Основной механизм ползучести при этом - проскальзывание зерен наполнителя. Активизация этого механизма в этом интервале температур обусловливается резким возрастанием скорости образования силикофосфатного стекла. Эти процессы растянуты во времени, их продолжительность в зависимости от температуры испытаний может меняться.

В интервале высоких температур (1350-1550°С) интенсивные фазовые превращения не происходят. Все компоненты композиции находятся в кристаллическом и аморфном состояниях. Ползучесть протекает под действием трех процессов: диффузионно-вязкого течения, проскальзывания зерен наполнителя и спекания. Какой из этих процессов превалирует, зависит от величины приложенной нагрузки и температуры.

Исходя из результатов анализа полученных экспериментальных данных и литературных источников можно сделать следующий вывод:

- особенности и закономерности ползучести композитов на основе пиро-филлитового сырья подчиняются закономерностям композиционных керамических материалов на фосфатных связующих;

- ползучесть жаростойких композитов увеличивается с ростом температуры;

- ползучесть обусловливается в зависимости от температуры испытаний тремя механизмами: проскальзыванием зерен наполнителя (действует при всех температурах испытаний); диффузионно-вязким течением, роль которого становится значительной при температурах выше 1000°С; спеканием, начинающимся при 1100°С. При возникновении жидкой фазы возможно проявление вязкого течения;

- для композиций характерно резкое увеличение ползучести в интервале 1150-1200°С, при введении крупнозернистого наполнителя в количестве 30-60% повышается деформационная стойкость материала и на 1-2 порядка величины снижается ползучесть.

Полученные результаты изучения деформации композитов на основе пиро-филлитового сырья согласуются с ранее экспериментально установленными закономерностями и особенностями ползучести для оксидных, нитридных, оксидно-

нитридных композиций, т.е. ползучесть не зависят от химической природы наполнителя. Это можно объяснить так: безобжиговые композиционные материалы отличаются коренным образом по химическому и фазовому составу и, следовательно, по структуре от традиционной керамики и огнеупоров. Механизм их твердения одинаков и значительно зависит от химико-минералогического состава наполнителей, дисперсности, наличия примесей в исходных компонентах, степени химического взаимодействия между наполнителем и ФС, и температуры обработки.

Изучение влияния давления прессования на технические характеристики композиции КПФС-ФС показало, что оптимальным является давление 10 МПа и более при соотношении твердое:жидкое равным 3. При этом прочность композиции составляет более 50 МПа, пористость уменьшается до 14%. Свойства мало зависят от вида ФС (рис. 14 и 15).

Рис. 14. Влияние давления прессования на пористость, плотность и прочность при сжатии композиции состава а)-КПФС- Н3Р04, т:ж=3:1, ^ 900°С; б) КПФС- АХФС, т:ж=3:1, ^ 900°С

В композитах с зернистым наполнителем прочностные свойства выше на 30% и с увеличением давления прессования до 100 МПа она также растет за счет уплотнения структуры. Прочность композитов растет с увеличением температуры его обработки независимо от вводимого вида фосфатного связующего и имеет максимальные значения (80-90 МПа) при содержании тонкомолотой части пиро-филлитового сырья в количестве 20-30% (рис.16). При этом происходит некоторое изменение плотности композитов в температурном интервале 1100-1300°С (рис. 16) в результате физико-химических процессов, происходящих в пирофил-литовом сырье и связке при нагревании вследствие образования открытых пор (уменьшение закрытых пор). В составах КПФС-ФС в температурном интервале 1100-1300°С наблюдается естественное явление: растет пористость и уменьшается плотность (рис. 17), что связано с усадкой композиции, изменением размеров образца. Уменьшение одновременно пористости и плотности в указанном интервале температур у образцов с зернистым наполнителем связано с увеличением пористости межзеренной связки за счет физико-химических процессов, происходящих в связке и образованием каркасной структуры из наполнителей.

Исследования показали, что оптимальным по прочности, пористости и усадке являются композиты с содержанием зернистого наполнителя и фосфатного связующего следующего состава: крупная фракция - 34-36%, средняя -28-32%, тонкая - 22-30%, фосфатное связующее - 5-15%. Целесообразно ис-

пользование в качестве зернистых наполнителей крупной фракции 1-3, средней 0,3-1 и мелкой 0,06-0,16 мм.

У

/ л**

/ / А (

900 1100 1300 1500

Рис. 15. Зависимость прочности композиции КПФС-КПФС-ФС сгг температуры обработки и вида связующего (а - Н3Р04, б - АХФС) и содержания тонкомопотого КПФС, масс., %: 10 (1), 15 (2), 20 (3), 25 (4), 30 (5)

ею <оо >ооо та

ш IX «со

ЦОО 1*00

Рис. 16. Зависимость кажущейся пористости и

Рис. 17. Пористость, плотность состава КПФС (с

плотности композиции КПФС-ФС от температуры зернистым наполнителем) - КПФС (тонкомолотай)

обработки (--пористость,------плот- - Н3Р04 (состав 3): кривая 1 - пористость, кривая 2

ность, 1 - состав КПФС-Н3РО4,2 - состав КПФС- - плотность

АХФС)

Некоторые физико-механические свойства исследованных композиций приведены в таблице 4.

Таблица 4

Свойства композиций на основе пирофиллитового сырья

Свойства Составы (по таблице 1)

4 7 8 9 И 12

Кажущаяся плотность, г/см"1 - 2,23 2,34 - 2,11 2,21

Открытая пористость, % 7,3 21,2 20,02 8,4 17,1 18,0

Предел прочности при сжатии, МПа 185 120 160 90 110 80

Предел прочности при изгибе, МПа 40-50 20-30 20-25 8-10 20-25 10-12

КЛТР, Ю^СЮ-ЮОСС) 6,6 4,1 4,6 6,4 3,8 4,2

Температура применения, °С 1300 1250 1250 1350 1350 1250

Теплопроводность, Вт/(м°С) 0,58 0,61 0,72 0,41 0,45 0,45

Температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа, °С 1320 1310 1300 1430 1420 1372

Термостойкость, воздушные теплосмены, более 100 50 50 100 50 50

Морозостойкость, циклов, не менее 40 50 50 60 60 60

Линейная усадка, % 0,3 0,1 0,1 0,05 0,1 0,1

Результаты физико-механических испытаний, послужили базой для разработки технологий получения безобжиговых композиционных керамических материалов строительного назначения.

В пятом разделе обсуждены технологии получения керамического сырья из пирофиллита месторождения Куль-Юрт-Тау, некоторых композиционных керамических материалов строительного назначения с учетом результатов исследований и приведены общие выводы по работе. Приведены данные о внедрении изделий, полученных по разработанной технологии с использованием экспериментальных данных.

Пирофиллитовое сырье - КПФС, обожженное при 1200°С имеет следующие физические свойства: кажущаяся плотность 1,8 г/см3, пористость открытая 26%, предел прочности при сжатии 130-150 МПа. Эти свойства пирофиллитсо-держащего сырья позволяют использовать его как сырье для производства керамических композитов и огнеупоров. Технологические схемы получения зернистого наполнителя и тонкомолотого порошка показаны на рис. 18 и 19.

В целях получения спекшегося пирофиллитового сырья в промышленном масштабе термообработку кускового сырья фракции до 50 мм осуществляли при температуре 1200°С в течение от одного до трех часов в зависимости от объемов производства. После термообработки полученное сырье измельчали до размеров зерен не более 3 мм. Спекшийся продукт использовали при получении композиционного материала строительного назначения по безобжиговой технологии на фосфатном связующем.

Бункер кускового сырья

Т

Дробление до 50 мм

X

Сушка до 300°С

Обжиг до 1200°С

Бункер-накопитель

Дробление до 5-10 мм

т

Магнитный сепаратор

;

Вибросито

I

Бункеры-накопители с крупными фракциями

Буккер кускового сырья

Дробилка до 50 мм

Бункер для запаса дробленого сьфья

Магнитный сепаратор

1 ~~

Вибросито

Крупная фракция

I Мелкая фракция (менее 1 мм) I 1 —

Шаровая мельница (мокрый помол)

Шаровая мельница (сухой помол)

Склад готовой продукции

Рис. 18. Технологическая схема получения зер- Рис. 19. Технологическая схема подготовки тонкомолотого нистого наполнителя из пирофиллитового сырья порошка из необожженного пирофиллитового сырья

Дальнейшие технологические разработки позволили наметить основные пути изготовления различных видов изделий из этого сырья: огнеупорные, электроизоляционные, кислотоупорные, строительные материалы и изделия.

Результатом проведенных исследований в рамках настоящей работы явилась организация опытного производства и изготовления образцов изделий строительного назначения на основе пирофиллитового сырья и фосфатных связующих по предложенной технологической схеме (рис. 20)

Рис. 20. Технологическая схема изготовления композиционных материалов и изделий на основе пирофиллитового сырья и фосфатных связующих

Полученные по этой схеме материалы и изделия характеризуются следующими свойствами:

Средняя плотность после сушки при 350°С, не более 2300 кг/м3

Предел прочности при сжатии, не менее 50 МПа

Остаточная прочность после нагрева до 1200°С, не менее 85%

Дополнительная линейная усадка при 1200°С, не более 0,5%

Термостойкость, не менее (800°С-вода), 50 циклов

Температура применения 1300°С

Исследования физико-химических свойств пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау и композитов на его основе показали на возможность их применения в производстве керамических и огнеупорных материалов и изделий строительного назначения. Выводы:

- Изучены физико-химические процессы при нагревании пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау, определяющие эволюцию его структуры, связанной с образованием муллита при температурах 1200°С и выше.

- Установлены закономерности кинетики структурообразования, изучены физико-химические процессы и фазовый состав продуктов взаимодействия в

композициях на основе пирофиллитового сырья и фосфатных связующих (ФС) в диапазоне температур до 1450°С.

- Изучены физико-химические процессы, протекающие при формировании технических свойств в композициях оптимального состава: пирофиллито-вое сырье - ФС и зернистый наполнитель - пирофиллитовое сырье - ФС. Изучены деформационные характеристики в процессе твердения, упрочнения, спекания и ползучести композиции по разработанной методике, установлены закономерности деформации, которые легли в основу технологии новых композитов.

- Определены основные физико-технические свойства пирофиллитового сырья и композиционного материала.

Обоснован выбор основных технологических параметров производства композиционных материалов на основе пирофиллитового сырья и фосфатного связующего.

- Разработана технология получения керамического сырья и композиционных материалов в опытно-промышленных условиях, оценена технико-экономическая эффективность их внедрения, разработаны схемы технологических линий производства изделий.

Список публикаций

1. Шаяхметов У.Ш., Якупова Л.В. Опыт применения безобжиговых огнеупорных материалов в промышленности // Новые огнеупоры. - 2005. -№4. - С.49.

2. Шаяхметов У.Ш., Мустафин А.Г., Щетинкин В.А., Якупова Л.В. Исследование пирофиллитовых пород месторождения Куль-Юрт-Тау в качестве сырья для производства керамических материалов// Строительный вестник Российской инженерной академии. Вып. 6. Изд-во Росс. инж. ак. - М., 2005. С. 124-126.

3. Шаяхметов У.Ш., Якупова Л.В., Щетинкин В.А. Возможность использования пирофиллитового сырья Урала для производства керамических материалов.//Строительные матриалы и защита от коррозии: сб. науч. ст. Вып. 72. - Уфа: Изд-во БашНИИстрой, 2006. С. 97-102.

4. Бикбулатов В.Р., Якупова Л.В. Изучение деформации алюмофосфатного цемента// Материалы Международной научно-пракг. конф. Новости научной мысли [Электронный ресурс]/ Режим доступа: www.rusnauka.com. Дата обращения октябрь 2006.

5. Бикбулатов В.Р., Якупова Л.В. Композиционные материалы на основе фосфатных связующих. Некоторые особенности и закономерности их ползучести// Материалы Международной научно-пракг. конф. Перспективные разработки науки и техники [Электронный ресурс]/ Режим доступа: www.rusnauka.com. Дата обращения ноябрь 2006.

6. Бикбулатов В.Р., Якупова Л.В. Деформация алюмофосфатнмх композиций при нагреве. Некоторые особенности // Ученые записки: сб. науч. ст. Вып. 8. - Уфа: Изд-во БГПУ, 2007. С. 52-55.

7. Бикбулатов В.Р., Якупова Л.В. Расчет деформационных параметров ползучести алюмофосфатной композиции// Ученые записки: сб. научных статей. Вып. 8. -Уфа: Изд-во БГПУ, 2007. С. 47-51.

8. Якупова Л.В., Бикбулатов В.Р. Пирофиллитовое сырье и его использование// Ученые записки: сб. науч. ст. Вып. 8. - Уфа: Изд-во БГПУ, 2007. С. 120-125 .

9. Композиционный материал из карбида кремния. Р.У. Шаяхметов. B.C. Ба-кунов, З.Ф. Кагирова, Л.В. Якупова // Новые огнеупоры. - 2007. - № 3. С. 56-57.

Ю.Шаяхметов У.Ш., Мустафин А.Г., Бакунов B.C., Якупова Л.В. Жаростойкие композиты с повышенными эксплуатационными свойствами// Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов: материалы трудов XVIII Международной научно-техн. конф. Обнинск: Изд-во ФГУП «ОНПП»Технология», 2007. С. 65-68

11 .Шаяхметов Р.У., Якупова Л.В., Васин К.А. Разработка технологии производства безобжиговых композиционных керамических материалов на химическом связующем с выпуском опытной партии. Технология керамических композитов в материаловедении: сб. материалов Всероссийской конф. - Уфа: Вагант-2008. С.48-63

12.Якупова Л.В., Васин К.А.. Пирофиллит как сырье для производства керамики. Технология композиционной керамики в материаловедении: материалы заочной Всероссийской конф. - Уфа: Вагант, 2008. С. 91-94.

13.Шаяхметов Р.У., Якупова Л.В., Набпуллин И.Р., Мустафин А.Г. О закономерности деформации и ползучести безобжиговой композиционной керамики // Башкирский химический журнал. - 2008. - № 1. С. 151-155.

14.Якупова Л.В., Васин К.А., Шаяхметов Р.У. Керамические композиты на основе пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау. Строительные материалы. 2009.- №7. С. 74-77.

15.Якупова Л.В., Шаяхметов У.Ш., Мустафин А.Г. Композиты из минерального сырья Республики Башкортостан. Научный Башкортостан: альманах. - Уфа: Вагант, 2008. С. 15-28.

16.Шаяхметов У.Ш. Якупова Л.В., Васин К.А., Шаяхметов А.У. Система производства огнеупорных изделий из алюмосиликатного сырья. Патент № 79886. Опубл. 20.01.2009. Бюл. №2.

17.Шаяхметов У.Ш. Якупова Л.В., Валеев И.М., Шаяхметов Р.У. Линия для изготовления керамических плиток. Патент № 82213. Опубл. 20.04.2009. Бюл. №11.

18. ШаяхметовУ.Ш, Мустафин А.Г., Якупова Л.В., Васин К.А., Валеев И.М., Шаяхметов Р.У., Кагирова З.Ф., Бикбулатов В.Р. Огнеупорная масса. Патент №2354629. Опубл. 10.05.2009. Бюл. №13.

ВВЕДЕНИЕ.

1. КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПИРОФИЛЛИТА И ФОСФАТНЫХ СВЯЗУЮЩИХ.

1.1. Пирофиллит и материалы на его основе.

1.1.1. Основные свойства пирофиллита.

1.1.2. Пирофиллитовое сырье.

1.1.3. Материалы на основе пирофиллита.

1.2. Фосфатные связующие.

1.2.1. Основные характеристики фосфатных связующих.

1.2.2. Превращения фосфатных связующих при нагревании.

1.2.3. Особенности технологии получения композитов.

1.3. Композиты на основе пирофиллитового сырья и фосфатных связующих.

1.4. Выводы.

1.5. Обоснование выбора темы. Цели и задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика исходных материалов.

2.2. Методы, и методики исследований.

2.2.1. Методы исследований сырья и композиций.

2.2.2. Методика исследования деформации.

2.2.3. Обработка результатов экспериментов.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ.

3.1. Основные характеристики составов исследованных композиий.

3.2. Фазовый состав и структура пирофиллитового сырья при нагреве

3.3 Кинетика структурообразования в композиции.

3.4. Физико-химические процессы при нагреве композиций на ФС.

3.4.1. Структура и фазовый состав композиций на основе пирофиллита

3.4.2. Структура и фазовый состав композиций на основе ПФС и КПФС

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФОРМАЦИОННЫХ И ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ:.

4.1. Исследование деформационных процессов^ композитах.

4.3. Закономерности деформации композиций на пирофиллитовом сырье и их особенности.

4.2. Исследование физико-технических свойств.

5. ТЕХНОЛОГИЯ ПИРОФИЛЛИТОВОГО СЫРЬЯ, композиционных МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПИРОФИЛЛИТОВОГО СЫРЬЯ.

5.1. Технология производства пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау.

5.1.1. Технология получения тонкомолотого порошка из пирофилитового сырья.

5.1.2. Технология получения зернистого наполнителя и тонкомолотого порошка из обожженного пирофиллитового сырья.

5.2. Общая технологическая схема изготовления материала на основе пирофиллитового сырья.

5.2.1. Технологическая линия производства изделий.

5.2.2. Технология получения изделий методом полусухого прессования

5.2.3. Технологическая схема получения изделий методом пластического формования.

5.2.4. Технология получения изделий методом трамбования.

5.3. Примеры производства композиционных материалов и изделий из них

5.3.1. Огнеупорная масса.

5.3.2. Электроизоляционные изделия.

5.3.3. Крупногабаритные особо сложные изделия.

5.4. Выводы.

Актуальность темы. Пирофиллитовые породы, содержащие более 50% минерала пирофиллита, являются нетрадиционным видом сырья в керамической и огнеупорной промышленности. Перспективным считается их использование при производстве изделий из стекла и керамики (включая огнеупоры), наполнителей при изготовлении бумаги, красок, картона, пластмасс, резины, инсектицидов и другой подобной продукции. С этой целью ведутся разработки месторождений пирофиллита во многих промышленных странах мира, например, в таких, как США, Япония, Австрия, Южная Корея, Китай и др.

На территории бывшего СССР было выявлено около 20 месторождений с содержанием значительного количества пирофиллита. Наиболее крупные разведанные залежи находятся на Украине (Овручская провинция) и в России (Урал и Дальний Восток). В 80-е годы на ряде месторождений уральского региона были осуществлены геолого-разведочные и научно-исследовательские работы, направленные на детальное исследование состава этих пород, их технологических свойств; определены возможные области их применения. Результаты исследований показали технико-экономическую целесообразность практического использования пирофиллитового сырья отдельных месторождений, что позволило бы дополнить действующую сырьевую базу производства керамических, огнеупорных, пластмассовых и других материалов, снизить себестоимость изделий, расширить ассортимент выпускаемой продукции и улучшить её качество. Применение минерала пирофиллита в производстве керамики и огнеупоров определяется также рядом ценных технологических свойств, присущих ему -хорошей механической обрабатываемостью, высокой химической стойкостью, низким содержанием оксидов щелочных металлов и красящих оксидов и т.п.

Перспективным для этих целей является пирофиллитовое сырье месторождения Куль-Юрт-Тау, расположенное в Республике Башкортостан, подготовленное к разработке в промышленном масштабе. Проведенные лабораторнотехнологические исследования и производственные испытания подтвердили предположение о пригодности пород этого месторождения в качестве сырья для получения фасадной и облицовочной плиток, санитарно-технической керамики, кислотоупорных изделий, полнотелого и пустотелого кирпича, шамотных и жаростойких изделий, антицементационных обмазок и других материалов. Это позволяет обоснованно говорить об уральском пирофиллитовом сырье как о потенциальном источнике для керамической, огнеупорной и других отраслей промышленности России.

Среди немногочисленных обобщающих работ по пирофиллитовому сырью наибольший интерес представляют труды В.В:Зайкова, Г.Г.Кораблева, В.Н.Удачина «Пирофиллитовое сырье палеовулканических областей» (1989 год), У.Ш. Шаяхметова, А.Г. Мустафина, Р.А. Амирова «Пирофиллит и материалы на его основе» (2007 год), а также работы, проведенные в последние годы под руководством В.А.Перепелицына, В.З.Абдрахимова, в которых систематизированы сведения по пирофиллитовому сырью, представлена типология месторождений пирофиллита на современной геотектонической основе, рассмотрен; состав сырья и возможные области его использования'в керамической, огнеупорной и других отраслях промышленности, проведён анализ размещения пиро-филлитового сырья в палеовулканических областях на территории бывшего СССР, включая рудные разработки; медно-колчеданных, медно-порфировых и железорудных месторождений. В»них также приведены данные по петрографии, химизму, технологическим, свойствам, условиям формирования пирофиллито-вых месторождений,Украины, Кавказа; Казахстана, Урала, Приморья.

Актуальность исследования связана с тем,,что полученные результаты позволяют обосновать.замену дорогостоящих видов традиционного сырья в- составах керамических и огнеупорных, композитов-, на: пирофиллитовое и использование его в,качестве;основного компонента для;производства керамики и огнеупоров и другой подобной продукции строительного назначения. При производстве, материалов и изделий из пирофиллитового сырья могут быть использованы различные технологические способы. Особый интерес представляет безобжиговая технология получения композитов на фосфатных связующих. Также является актуальным проведение научных исследований, направленных на изучение технологических свойств пирофиллитового сырья и процессов, проходящих при формировании структуры композитов на его основе при нагреве, с целью установления возможности его использования в керамическом, огнеупорном производстве и в промышленности строительных материалов.

Цель работы заключается в разработке технологии получения безобжигового композиционного материала строительного назначения из пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау на основе фосфатного связующего.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи: исследовать физико-химические процессы при нагревании пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау; исследовать закономерности кинетики структурообразования, установить последовательность физико-химических процессов и фазовый состав продуктов взаимодействия в композициях на основе пирофиллитового сырья и фосфатных связующих (ФС) в диапазоне температур до 1450°С; изучить физико-химические процессы, протекающие при формировании технических свойств в композициях состава: пирофиллитовое сырье - ФС и зернистый наполнитель — пирофиллитовое сырье — ФС; изучить деформационные характеристики в процессе твердения, упрочнения, спекания, и ползучести композиции по разработанной^ методике, определить основные физико-технические свойства пирофиллитового сырья и композиционного «материала; обосновать.выбор-основных- технологических параметров производства композиционных материалов на основе пирофиллитового сырья-и фосфатного связующего; разработать технологию получения керамического сырья и композиционных материалов в опытно-промышленных условиях, оценить технико-экономическую эффективность их внедрения, разработать схему технологической линии производства изделий. Научная новизна работы

1. Предложена технология получения керамического сырья из пирофил-литовых минералов месторождения Куль-Юрт-Тау и определены его физико-технических свойства.

2. Предложена технология получения огнеупорного керамического композиционного материала строительного назначения на основе пирофиллито-вого сырья месторождения Куль-Юрт-Тау.

3. Впервые на основе экспериментальных исследований установлено, что твердение композита происходит при нагревании до 300°С, полимеризация большей части фосфатов - при температуре до 700°С, разрушение полимерных фосфатов с образованием аморфной фазы - при 700-900°С, высокотемпературное взаимодействие составляющих с образованием поликристаллической структуры — при температурах выше 900°С.

4. Изучены деформационные свойства композиций для различных режимов нагрева и внешних нагрузок, эволюция структуры в процессе нагрева под нагрузкой» и ползучести.

5. Установлена закономерность деформации, которая является характерной даля безобжиговых фосфатных материалов.

6. Обоснован выбор1 основных технологических параметров производства огнеупорных композиционных материалов строительного назначения на основе пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау и фосфатного связующего.

7. Разработана технология получения пирофиллитового сырья и безобжиговых композиционных материалов на erov основе, установлены составы этих композиций и предложены технологические схемы производства сырья и изделий строительного назначения.

8. Предложенные технические решения, представленные в диссертации, подтверждены патентами.

Практическая значимость работы заключается в получении сырья для производства керамики, разработке составов, технологических режимов и схем производства композиционных керамических материалов с использованием пирофиллитового сырья и фосфатного связующего. Данные, полученные на основе исследования деформации, позволили рекомендовать разработанные составы для использования в качестве конструкционных материалов, работающих под воздействием механических нагрузок. Разработаны огнеупорные массы, предназначенные для футеровки тепловых агрегатов, на которые получен патент. Созданы линия для изготовления керамических плиток и система производства огнеупорных изделий из алюмосиликатного сырья.

Реализация результатов исследования. Основные положения и выводы, полученные в диссертационной работе, были использованы при разработке технологических регламентов на выпуск опытно-промышленной партии горелочных камней и изделий электротехнического назначениями внедрение их в производство. Изготовлены и выпущены футеровочные элементы тепловых агрегатов сложной конфигурации для термических печей обжига керамического кирпича, электроизоляционные втулки, трубки, изделия строительного назначения, которые внедрены в производстве на предприятиях ОАО «БелЗАН» (г. Белебей), ИПСМ РАН (г. Уфа),. кирпичный, завод ЛМЭСТРОЙ (г. Бирск), ПФГК «Страт-Такт» (г. Москва).

На защиту выносятся* процессы, происходящие при нагреве в пирофиллитовом сырье месторождения Куль-Юрт-Тау; установленные особенности кинетики структурообразования в композиционных материалах на основе пирофиллитового сырья путем химического связывания с фосфатными связующими; особенности деформации композиции на основе пирофиллитового сырья при нагреве и ползучести в зависимости от нагрузки и температуры обработки; основные физико-механические и эксплуатационные свойства пирофиллитового сырья и разработанных композиционных материалов на основе пирофиллитового сырья и фосфатного связующего; основные технологические процессы производства композиционных материалов для футеровки термических агрегатов производства строительной керамики; технологические схемы получения материалов и изделий для строительной промышленности и рекомендованная производственная линия.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на: Ежегодной международной конференции огне-упорщиков и металлургов (апрель 2005 г., Москва); конференции, посвящен

N . ной 50-летию ГУП институт «БашНИИстрой» (сентябрь 2006 г., Уфа); научно-техническом совете ГУП институт «БашНИИстрой» (2007 г., Уфа); XVIII Международной научно-практической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (октябрь 2007 г., Обнинск); Всероссийской конференции «Технология керамических композитов в материаловедении» (сентябрь 2008 г., Уфа); Международной» научно-практической конференции «Высокотемпературные материалы и технологии в XXI веке» (ноябрь 2008 г., Москва); VII Научно-практической конференции «Развитие керамической промышленности России» («Керамтекс-2009», апрель, г.Казань).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 15 работ в центральных и региональных изданиях, в том числе 4 работы в журналах, рекомендованных ВАК в «Перечне ведущих рецензируемых научных журналов и изданий», получено три патента.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, общих выводов, списка литературных источников (145 наименований) и приложений. Общий объем работы составляет 187 страниц машинописного текста и включает 82 рисунка и 20 таблиц, в приложениях приводятся акты внедрения, технологические регламенты, патенты.

Выводы:

- Изучены физико-химические процессы при нагревании пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау, определяющие эволюцию его структуры, связанной с образованием муллита при температурах 1200°С и выше.

- Установлены закономерности кинетики структурообразования, изучены физико-химические процессы и фазовый состав продуктов взаимодействия в композициях на основе пирофиллитового сырья и фосфатных связующих (ФС) в диапазоне температур до 1450°С.

- Изучены физико-химические процессы, протекающие при формировании технических свойств в композициях оптимального состава: пирофиллитовое сырье — ФС и зернистый наполнитель — пирофиллитовое сырье — ФС.

- Изучены деформационные характеристики в процессе твердения, упрочнения, спекания и ползучести композиции по разработанной методике, установлены закономерности деформации, которые легли в основу технологии новых композитов.

- Определены основные физико-технические свойства пирофиллитового сырья и композиционного материала.

- Обоснован выбор - основных технологических параметров производства композиционных материалов на основе пирофиллитового сырья и фосфатного связующего.

- Разработана технология получения керамического сырья и композиционных материалов в опытно-промышленных условиях, оценена технико-экономическая эффективность их внедрения, разработаны схемы технологических линий производства изделий.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

В работе приведены результаты исследований физико-химических процессов, проходящих в пирофиллитсодержащем сырье и композициях на его основе при нагревании на воздухе до 1450°С и показана возможность использования пирофиллитовых пород месторождений Куль-Юрт-Тау и Мо-зырь-Овручского месторождения Украины для получения керамического сырья.

Изучена зависимость кинетики твердения, деформации при нагревании и ползучести, а также физико-технических характеристик разработанных композитов от некоторых технологических факторов: исходного состава, твердо - жидкого соотношения, вида и содержания фосфатных связующих, температуры обработки и способа формования. Полученные данные объяснены на основе анализа результатов изучения физико-химических процессов, проходящих в процессе формирования структуры.

Установлены особенности деформации композиций на основе пирофиллитового сырья в интервале температур до 1450°С и ползучести в интервале 1100-1450°С.

Результаты исследований позволили установить и подтвердить особенности и закономерности деформации композиции фосфатного твердения на примере пирофиллитсодержащих композиций на ФС.

По - результатам проведенных исследований предложены технологии получения* нового огнеупорного сырья < для керамической промышленности и композиционных материалов и изделий, в том числе на фосфатных связующих.

Разработана технология» получения- композиционных материалов^ на опытных образцах, в опытно-промышленных условиях, результаты внедрены на предприятиях РФ, оценена технико-экономическую эффективность их внедрения, разработана схема технологической линии производства изделий. Результаты проведенных работ позволят разработать новые технические условия и ГОСТы на различные виды пирофиллитового сырья и композиций на его основе для внедрения их в производство.

1. Austin 1.B. The coefficient of linear therminal expansion of tridymite // I. Amer. Chem. Soc. 1954. 76. № 23. P. 6019-6020.

2. Cassidy I. E. Phosphate Bonding then and now // Amer. Ceram. Soc. Bull. -1977, v. 56, № 7, p. 640 - 643.

3. Fujfi Noriyu/ The present position of Iapanese pyrophyllite // Ind. Miner. (Cr.Brit.), 1983. № 194. P. 21-27.

4. Gonzalez F. J., Halloran J.W. // Am. Ceram. Soc. Bull., 1981.V.60, N7. P.700-703

5. Harben P. Pyrophillite stands on its own // Ibid, 1978. №129. S. 19-29

6. Heler L., The therminal transformation of pyrofillite // Amer. Mineral., 1962, 47, № 1,2.

7. Jeffers P.E. Supper minerals for unique refractory products // Brick and Clay Rec. 1979. Vol. 175, N 1. P. 22-24

8. Loughan F.C. Ward C.R. Pyrophyllite-bearing flint clay from the Cambewarra area, New sout Wales // Clay Miner. 1971. Vol, № 1.3. 83-95.

9. Nicol D. Pyrophyllite operations at Pambula, Australia // Ind. Miner. (Gr. Brit.). 1983. № 194. P.31

10. Rieger K.S. Pyrophyllite // Amer. ceram. Soc. Bull. 1985. Vol. 64. № 5. P. 662-663.

11. П.Абдрахимов B.3., Абдрахимова E.C. Исследование процесса обжига ки-слотоупоров // Огнеупоры и техническая керамика. 2005. № 1. С.40-44.

12. Абдрахимова Е.С. Влияние пирофиллита на химическую стойкость ки-слотоупоров// Известия вузов. Строительство. 2000.№ 7. С. 46-48.

13. Абдрахимова Е.С. Кинетика изменения структуры и пористости в процессе обжига кислотоупоров // Известия вузов. Строительство. 2000.№ 9. С. 38-41

14. Абдрахимова Е.С. Фазовый состав кислотоупоров на основе техногенного сырья // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. № 8. С.36.

15. Августник Л.И. Керамика. Изд. 2-е / Перераб. и доп. Л.: Стройиздат, 1975. 593 с.

16. Авторское свидетельство 1.420986 СССР'

17. Авторское свидетельство 1.448753 СССР: Смесь для альфирования.

18. Авторское свидетельство 1791426 СССР. Шихта для изготовления огнеупорного композиционного материала / Амиров Р.А., Гараньков И.Н., Щетинкин В.А., Шаяхметов У.Ш. 1993. № 4

19. Авторское свидетельство 234201 СССР. Способ получения высокотемпературного электропроводного цемента / С. Г. Тресвятский, Ф. Ю. Абзгильдин, Е. М. Чистова// Открытия. Изобретения. 1968. №3.

20. Авторское свидетельство 649684 СССР. Огнеупорная масса / С. Г. Тресвятский, В.Д. Ткаченко, Е.П. Гармаш, Б.К. Лукин, А.В. Михайлов, В.А. Ямковой // Открытия. Изобретения. 1979.

21. Авторское свидетельство 823343 СССР. Огнеупорная бетонная смесь / Ю.В.Афанасьев, П.Д.Орехов, Г.С.Редько, Н.В.Мешалкина. Опуб. в БИ, 1981. №15.

22. Авторское свидетельство 939422 СССР. Огнеупорная масса / Ю.А.Пирогов, Л.В.Панова, А.Г.Белогрудов и др. Опуб. в БИ, 1982. №24

23. Авторское свидетельство СССР № 351804 СССР. Открытия. Изобретения. №28, 1972

24. Амиров Р. А. Разработка и исследование композиций фосфатного твердения на основе двуокиси циркония и металлических порошков. Автореф. канд. дисс. Свердловск, 1973, - 20 с.

25. Аршинов В.В., Черносвитов Ю;Л. Требования промышленности к качеству минерального сырья: Пирофиллит. М. Л. : Госгеолтехиздат, 1946. Вып. 16. 36 с.

26. ЗО.Бабков В.В., Мирсаев Р.Н., Шатов А.А., Недосеко И:В. и др. Безобжиговые: вяжу щие на основе промышленных отходов предприятий Урало-Башкирского региона,// Башкирский химический журнал. Уфа. 1999. - Том 6. - № 2-3 - С. 42-22.

27. ЗЬБакунов B.C., Беляков А.В., Лукин Е.С. Шаяхметов У.Ш. Оксидная керамика: спекание и ползучесть. М.: Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2007.586 с. ^ .

28. Бакунов B.C., Шаяхметов У.Ш. Деформация?безобжиговых огнеупоров на фосфатных связующих. 1." Особенности безобжиговых огнеупоров, на фосфатных связках. Новые огнеупоры. 2007, №1.С 34-39:

29. Бакунов B.C., Шаяхметов У.Ш. Деформация безобжиговых огнеупоров на фосфатных связующих 3. Деформация отвёржденных цементов при циклах нагрев-охлаждение // Новые огнеупоры. 2007. - № 3. - С. 1391431 " ■•'■; .•'".■'

30. Бакунов B.C., Шаяхметов У.Ш. Деформация безобжиговых огнеупоров на фосфатных связующих. 6. Деформация при нагреве и ползучесть корундовых композиций // Новые огнеупоры. 2007. - № 6. - С. 64-68.

31. Балюк С.Т. Ускоренный метод определения содержания свободной фосфорной кислоты и ее соединений с кремнеземом при производстве огнеупоров на фосфатной связке / Огнеупоры.-1964.-№9. -с.425-426

32. Беляков А.В., Шаяхметов У.Ш. Перспективы развития композиционных материалов. Сборник материалов Всероссийской конференции «Технология керамических композитов в материаловедении» Уфа-2008

33. Бикбулатов В.Р., Якупова JI.B. Деформация алюмофосфатнмх композиций при нагреве. Некоторые особенности // Ученые записки: сб. научных статей. Выпуск 8. Уфа: Изд-во БГПУ, 2007. С. 52-55.

34. Бикбулатов В.Р., Якупова JI.B. Изучение деформации алюмофосфатного цемента// Тезисы докл. Международной научно-практической конференции «Новости научной мысли 2006», Москва (www.rusnauka.com).

35. Бикбулатов В.Р., Якупова JI.B. Расчет деформационных параметров ползучести алюмофосфатной композиции// Ученые записки: сб. научных статей. Выпуск 8. Уфа: Изд-во БГПУ, 2007. С. 47-51 .41 .Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976.

36. Будников П. П., Хорошавин JI. Б. Огнеупорные бетоны на фосфатных связках. М.: Металлургия, 1971. -192с.

37. Винокурова Н. И. Огнеупоры на основе сухих кислых фосфатных связующих / Исследование и применение вяжущих материалов для изготовления огнеупоров: Тез. докл. научн.-технич. совещ. Свердловск, 1990. С. 58 — 59.

38. Владимиров Л.П., Коникова Р.С., Комарова Л.П. Пирофиллит как защитный материал // Стекло и керамика. 1966. № 2. С. 8-10.

39. Гальперина М.К. Тарантул Н.П., Петриченко С.В. Новые виды сырья для производства изделий стоительнолй керамики. // Экспресс-информация ВНИИЭСМ. Серия 5. Керамическая промышленность. Вып. 3. М.: 1988. С. 2-8.

40. Голубцова Е.С., Каледин Б.А. Статистические методы исследования конструкционной керамики. Издательство: Технопринт. 2004.-258с.

41. Голынко-Вольфсон C.JI., М.М. Сычев, Л.Г. Судакас. Химические основы технологии применения фосфатных связующих и покрытий.-Л.: Химия, 1968.-192с.

42. Гончаров Ю.И., С.В. Солопов. Сырьевая база керамической отрасли Орловской области Строительные материалы. 2009, №4, с 73-76

43. Гузман И. Я. Практикум по технологии керамики. Учеб.пособие для ВУЗОВ. М ООО РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ», 2005.-334 с.

44. Захарова А.А., Криницкая Е.Ю. Позднепалеозойский метаморфизм среднепалеозойских колчеданных зон на Южном Урале. Уфа: Ваш. фил. АН СССР, 1982.

45. Заявка 2007103972/03. Огнеупорная масса. ШаяхметовУ.Ш., Мустафин А.Г., Якупова J1.B., Васин К.А., ВалеевИ.М., Шаяхметов Р.У., Кагирова З.Ф., Бикбулатов В.Р. 22.01.2007.

46. Карпинос Д.М., Михащук Е.П., Амиров Р.А., Шаяхметов У.Ш., Озеран А.Е. Влияние фосфатных связующих на прочность материала на основе электрокорунда и пирофиллита// Огнеупоры. 1987. N 3. С.5-8

47. Кащеев И.Д. Химическая технология огнеупоров./ И.Д.Кощеев, К.К.Стрелов, П.С.Мамыкин. М.: Интермет Инжиниринг, 2007. - 752с.

48. Кей Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. -М.: Изд-во физико-матем. литературы, 1962. 247 с

49. Климентьева B.C., Красный Б. Л. Огнеупорные растворы на основе алюмохромофосфатного связующего. В кн. Исследования в области фосфатных строительных материалов. -М.: Стройиздат, 1985. С. 189

50. Козырев В.Н. Сырьевые ресурсы талька, волластонита, пирофиллита для керамической промышленности. М.: ВНИИЭСМ, 1973. -41 с

51. Копейкин В. А. Фосфатные строительные материалы. -В кн.: Исследования в области фосфатных строительных материалов. -М.: Строй-издат, 1985. С. 5-27.

52. Копейкин В. А., Климентьева В. С., Красный Б. JI. Огнеупорные растворы на фосфатных связующих. -М.: Металлургия, 1986. -104 с.

53. Копейкин В. А., Кудряшова А. И., Кузьминская Jl. Н., Рашкован И. Л., Тананаев И.В. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1968. Т. 3. № 4. С. 737

54. Копейкин В. А., Петрова А. П., Рашкован И. Л. Материалы на основе металлофосфатов. -М.: Химия, 1976, 200 с.

55. Кащеев И.Д Огнеупоры: материалы, изделия, свойства и применение. Каталог-справочник в 2-х книгах. Книга 1. 2004

56. Кульков А.А. Энциклопедия "Машиностроение". Том II-4. "Неметаллические конструкционные материалы". Издательство: "Машиностроение" 2005.-464 с.

57. Маргулис О. М., Каменецкий А. Б. Применение фосфата алюминия как связки для огнеупорных корундовых изделий // Огнеупоры. 1964. №7. С

58. Матвеев М. Л., Рабухин А. И. Применение алюмофосфатных композиций в качестве жаростойкой связки для склеивания конструкционных материалов // Огнеупоры. 1961. № 6. С. 281 -285.

59. Медведева В. М., Медведева А.А., Тананаев И. В.// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. Т.1. № 2. С. 211-214

60. Медведовская Э. И., Рашкован И. Л. Физико-химические исследования алюмохромофосфатного связующего на техническом сырье. -В кн.: Технология и свойства фосфатных материалов. -М.: Стройиздат. 1974. С. 17-26.

61. Меркулова М.Е. Тальк, тальковый камень и пирофиллит // Обзор минеральных ресурсов капиталистических и развивающихся стран на начало 1968 г. М.: ВГФ, 1969. С. 296-301.

62. Михайлова Н.А., Иванова А.В. Технологические свойства пирофилли- . товых пород Южного Урала // Геология, минералогия и технология пирофиллитового сырья. Свердловск: УрО'АН СССР, 1991. С. 170-181.

63. Михащук Е.П., Карпинос Д.М., Амиров Р.А. и др. // Огнеупоры. — 1987. №3. — С.5-8., Кинетика структурообразования и фазовые превращения в фосфатных композициях на основе пирофиллита

64. Михащук Е.П., Карпинос Д.М., Шаяхметов У.Ш. и др. Всесоюзн. конф. «Физико-химические аспекты прочности жаростойких неорганических материалов.» Тез. Докл. - Запорожье, 1986. - 42. - С.272

65. Набиуллин И.Р., Якупова JI.B. Сборник материалов Всероссийской конференции «Технология керамических композитов в материаловедении» Уфа-2008

66. Неметаллические полезные ископаемые СССР, М.: Недра, 1984. 406с.83.0гнеупоры-2000. Справочник специалиста. Информационнотехническое приложение к журналу «Огнеупоры и техническая керамика» -М.: ООО «Меттекс», 2000. -308 с.

67. Павликов В.В. Юрченко В.А. Гармаш Е.П. Фазовые превращения при обжиге пирофиллита / Геология, минералогия и технология пирофиллитового сырья. Свердловск: УрО АН СССР. 1991. С. 153-160.

68. Патент RU 1266109. Способ получения аморфного алюмосиликата. Клевцов Д.П.; Криворучко О.П.; Золотовский Б.П.; Буянов Р.А.; Балашов В.А. МПК С01ВЗЗ/26 Опубликовано 27.09.1999

69. Патент RU 2038977 Способ получения огнезащитного покрытия Ивлев Н. Ф.; Еремина А. Ф.; Бибихина Т. Ю. МПК В28В19/00, С04В41/70, С04В28/26. Опубликовано 1995.07.09

70. Патент RU 2152370. Огнеупорная масса / Шаяхметов У.Ш. // Открытия. Изобретения. 2000. № 19

71. Патент RU 2173574. Устройство высокого давления и температуры. Кузин Н.Н., СлесаревВ.Н. МПК B01J3/06 / 2001.

72. Патент RU 2179270. Способ формирования покрытия на трущихся поверхностях. Сергачев А.П., Павлов К.А. МПК F16 СЗЗ/14 Опубликовано 10.02.2002.

73. Патент RU 79886 Шаяхметов У.Ш. Якупова JI.B., Васин К.А., Шаяхметов А.У. Система производства огнеупорных изделий из алюмосили-катного сырья.

74. Пащенко А.А. Новые цементы. -Киев: Буд1вельник. 1978. -220 с.

75. Перепелицын, В.А. Нетрадиционные отечественные огнеупорные материалы для металлургии алюминия / В.А.Перепелицын, В.А.Прошкин, В:М.Рытвин и др. //Новые огнеупоры. 2008. - №8. - С.20-23.

76. Перепелицын, В.А. Пирофиллит Урала новое огнеупорное и керамическое сырье России / В.А.Перепелицын, Ю.Е.Пивинский, А.Д.Буравов и др. //Новые огнеупоры. - 2005. - №9. - С.64-68.

77. Петров В:П.Минералогия и петрография нерудного сырья огнеупорной и керамической промышленности // Физико-химические основы керамики. М.:Промсторйиздат, 1956. С. 3-30.

78. Пивинский Ю.Е. Неформованные огнеупоры./ Ю.ЕЛивинский М.: Теплотехник. 2003. - 448с.

79. Постников Н. Н. Термическая фосфатная кислота. -М.: Химия, 1970. -303 с.

80. Прокин В.А. Закономерности размещения колчеданных месторождений на Южном Урале. М.: Недра, 1977. 174 с.

81. Рашкован И. JI. Алюмохромфосфатное связующее. -В кн.: Исследования в области фосфатных строительных материалов. -М.: Стройиздат, 1985. С. 27-41.

82. Рашкован И. Л., Кузьминская Л. Н., Копейкин В. А. К вопросу о термических превращениях алюмофосфатного связующего // Изв. АН СССР Неорганические материалы. 1966. Т. 2. № 3. С. 542-549.

83. Савченко Н.А., Чуйко Д.Г., Белоусова Г.А., Никитин Е.А., Мон-кевич К.З. Пирофиллит в нижнекаменноугольных отложениях Белоруссии / Геология, минералогия и технология пирофилиитового сырья. Свердловск: УрО АН СССР, 1991. С. 41-47

84. Садуакасов А.С., Усипбекова Х.Ж. Исследование термических превращений пирофиллита//Тр. хим. металлург, ин-та АН Каз.ССР. 1970. № 15. С. 149-167.

85. Садуакасов А.С., Усипбекова Х.Ж. Исследование термических превращений пирофиллита// Тр. хим. металлург, ин-та АН Каз.ССР. 1969. № И. С. 30-33.

86. Салахов A.M., Салахова Р.А Керамика вокруг нас. ООО РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ», 2008. 160 с.

87. Семченко Г.Д. Неформованные огнеупоры: Учеб. пособие. Харьков: НТУ «ХПИ», 2007. 304 с.

88. Сенаторов П.П., Хамитов Р.А., Садыков Р.К. и др. Минерально-производственный комплекс полезных ископаемых Республики Башкортостан//Казань. Изд. Казанского ун-та. 1999. 288 с.

89. Синяковская Н.В. Пирофиллитсодержащие породы месторождения Куль-Юрт- Тау в производстве керамических и огнеупорных изделий // Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата, 1950. №1. С. 84-87.

90. Синянский В.И., Е.Н. Леонтьев. Расширение номенклатуры изделий и совершенствование оборудования заводов силикатного кирпича. Строительные материалы. 2009, №1, с. 42-43.

91. Смирнова К.А. Пористая керамика для фильтрации и аэрации — М.: Стройиздат, 1968.-172 с.

92. Сопко П.Ф. Исмагилов М.К. и др. Колчеданные месторождения Баймакского рудного района. М.: Наука, 1973. 224 с.

93. Степнов М.Н., Шаврин А.В. Статистические методы обработки результатов механических испытаний: справочник. Издательство: "Машиностроение". 2005. 400 с.

94. Судакас Л. Г. Фосфатные вяжущие системы. Спб: РИА «Квинтет», 2008. -260 с.

95. Сычев М. М. Неорганические клеи. Ленинград: Химия, 1974. -158с.

96. Тананаев И. В. Химия фосфатов металлов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 25. № 1. С. 45 56.

97. Федоров, Уваров. Пирофиллит Чистогоровского месторождения для огнеупоров и фарфора, Штавеман. Пирофиллит Суранского месторождения как керамическое сырье

98. Флягин В .Г., Третникова М.Г., Пивник Л.Я. Поведение кремнеземистого бетона на алюмофосфатной связке при высоких температурах. Тр. Вост. Ин-та огнеупоров. Вып. 10. Свердловск. 1970. С. 151155.

99. Фосфатные материалы. -Рига. Оргтехстром, 1989. -27 с

100. Хорошавин Л.Б. Диалектика огнеупоров. Екатеринбург: Изд-во Екатеринбургская Ассоциация Малого Бизнеса, 1999, - 359 с.

101. Хорошавин Л.Б. Огнеупоры нового поколения. -Екатеринбург, 1996.-57 с

102. Хорошавин Л.Б. Перспективы огнеупоров России./ Л.Б.Хорошавин. Уральский рынок металлов, 2008. 7-8; с.92-95

103. Черносвитов Ю.Л. Требования промышленности к качеству минерального сырья::Справочник для экологов. Вып. 1. Тальк и пирофиллит. Mi: Госгеолтехиздат, 196 Г. 54 с.

104. ЧерняковскийВ. А. Основные бетоны на фосфатных связках. -В кн.: Исследования в области фосфатных строительных материалов. -М.: Стройиздат. 1985. С. 221-237.

105. Чистяков А. А., Сивкина В. А., Садков В: И., Хашковсккая А. П., Повышева Л. Т. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1969: Т. 5. №9. С. 1573

106. Чистякова А.-А^, Садков В. И., Хашковская А. П., Сивкина В. А., Повышева Л. Г. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1969; Т. 5. № 3 С. 536

107. Шаяхметов У.Ш. Разработка жаростойких композиционных материалов на основе нитрида кремния с использованием фосфатных связующих. Диссертация на соискание ученой степе'ни кандидата технических наук Киев, 1988. 264 с.

108. Шаяхметов У.Ш. Фосфатные композиционные материалы и опыт их применения. Уфа: РИЦ «Старая Уфа», 2001. - 176 с.

109. Шаяхметов У.Ш., Бакунов B.C., Валеев И.М., Бикбулатов В.Р. Измерение высокотемпературной деформации и ползучести безобжиговых огнеупоров// Новые огнеупоры. 2006.- №4. - с.121-125.

110. Шаяхметов У.Ш., Бакунов B.C., Современное состояние и перспективы применения керамических композиционных материалов. Технология композиционной керамики в материаловедении: материалы заочной Всероссийской конференции. — Уфа: Вагант, 2008. С. 11-21

111. Шаяхметов У.Ш., Бакунов B.C., Якупова JT.B.,. Кагирова З.Ф. Композиционный материал из карбида кремния. Труды международной научно-практической конференции огнеупощиков и металлургов март 2007. Новые огнеупоры 2007. № 3 С. 56-57

112. Шаяхметов У.Ш., Валеев И.М., Васин К.А., Шитов В.А. Опыт использования алюмосиликатных материалов на фосфатных связующих для футеровки термических печей «Aichelin» // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. №10. С. 3

113. Шаяхметов У.Ш., Мустафин А.Г. Особенности высокотемпературной ползучести безобжиговых керамических материалов. М.: Химия, 2005.-224с.

114. Шаяхметов У.Ш., Мустафин А.Г., Амиров Р.А. Пирофиллит и материалы на его основе. М:Наука, 2007. 168 с.

115. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962.

116. Энциклопедия неорганических материалов. Т. 2. Киев: Издательское объединение «Высшая школа», 1977. С. 178.

117. Якупова JI.B. Васин К.А. Разработка композиционных материалов с выпуском опытной партии. Сборник материалов Всероссийской конференции «Технология керамических композитов в материаловедении» Уфа-2008

118. Якупова JI.B., Бикбулатов В.Р. Пирофиллитовое сырье и его использование// Ученые записки: сб. научных статей. Выпуск 8. Уфа: Изд-во БГПУ, 2007. С. 120-125.

119. Якупова JI.B., Васин К.А., Шаяхметов Р.У. Керамические композиты на основе пирофиллитового сырья месторождения Куль-Юрт-Тау. Строительные материалы. 2008, №5

120. Якупова JI.B., Васин К.А. Пирофиллит как сырье для производства керамики. Технология композиционной керамики в материаловедении: материалы заочной Всероссийской конференции. Уфа: Вагант, 2008. С. 91-94.

121. Якупова JI.B., Шаяхметов У.Ш., Мустафин А.Г. Композиты из минерального сырья Республики Башкортостан. Альманах «Научный Башкортостан». Уфа: Вагант, 2008. С. 15-28.