автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Технологические рекомендации по изготовлению и конструкция гальванического элемента GR20S

Гр а л*»» "Ж » «

I,,/ с?с-}.. ^ ха* к«,., ,

/ ч^' V/ V/ X * * - / , .. - ^

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации Новочеркасский государственный технический университет

На правах рукописи

/У

Пугачев Александр Юрьевич

Технологические рекомендации по

изготовлению и конструкция гальванического элемента вК208

05.17.03 - «Технология электрохимических процессов»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РФ, действительный член МАН ВШ, доктор технических наук, профессор Кукоз Федор Иванович

Новочеркасск -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................4

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПО ХИТ СИСТЕМЫ ЛИТИЙ - ОКСИД МЕДИ..........................................................................................8

1.1 Сравнительные характеристики элементов Ь^СиО..................................8

1.1.1 Области применения Ы-СиО элементов...........................................14

1.2 Механизм катодного восстановления оксида меди.................................14

1.3 Технология изготовления элементов ЬьСиО..........................................16

1.3.1 Анод....................................................................................................16

1.3.2 Электролит.........................................................................................17

1.3.3 Сепарационные материалы................................................................28

1.3.4 Катод...................................................................................................30

1.3.4.1 Изготовление СиО.......................................................................30

1.3.4.2 Изготовление катодной массы...................................................36

1.3.4.3 Катодная масса с добавками Ре8х и СиРе02..............................38

1.3.4.4 Другие добавки в катодную массу.............................................39

1.3.4.5 Изготовление катодов 1л - СиО элементов................................43

1.3.5 Технологические особенности производства элементов.................47

1.3.5.1 Конструкционные материалы.....................................................49

1.3.5.1.1 Коллекторы тока и токоотводы...........................................49

1.3.5.1.2 Корпус...................................................................................50

1.3.5.1.3 Средства герметизации........................................................50

1.3.5.2 Проблема стабильности разрядной кривой...............................51

1.4 Сохранность емкости элементов системы Ы/СиО..................................52

1.5 Взрыво- и пожароопасность элементов системы 1л/СиО.......................55

2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДНОМЕДНОГО ЭЛЕКТРОДА В ОРГАНИЧЕСКОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ.......................................58

2.1 Состояние проблемы................................................................................58

2.2 Методика исследований...........................................................................59

2.2.1 Изготовление экспериментальных электродов................................60

2.2.1.1 Пористые СиО электроды..........................................................60

2.2.1.2 Пленочные СиО электроды........................................................61

2.2.1.3 Металлические электроды..........................................................62

2.2.2 Экспериментальная ячейка................................................................64

2.2.3 Экспериментальная установка..........................................................66

2.3 Идентификация продуктов восстановления СиО....................................67

2.4 Механизм катодного восстановления СиО..............................................73

2.5 Природа повышенного НРЦ.....................................................................78

3. КОНСТРУКЦИЯ И ЭКСПЛУТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕМЕНТА 011208.................................................................................................85

3.1 Методика исследований характеристик элементов GR20S....................85

3.1.1 Определение электрической емкости................................................85

3.1.2 Определение сохранности емкости элементов GR20S.....................85

3.1.3 Моделирование условий нарушения правил эксплуатации элементов GR20S........................................................................................85

3.2 Элементы конструкции и технологии изготовления элемента GR20S ..86

3.3 Сохранность емкости элемента................................................................88

3.4 Влияние режимов разряда на емкость.....................................................89

3.5 Проблемы безопасной эксплуатации.......................................................91

4. КОНСТРУКЦИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТА СИСТЕМЫ LI-CUO.................................................................................................94

4.1 Методика экспериментов.........................................................................94

4.1.1 Экспериментальная ячейка................................................................94

4.1.2 Экспериментальная установка..........................................................95

4.2 Анод...........................................................................................................95

4.2.1 Материалы для коллекторов тока и токоотводов анода..................95

4.2.2 Способ изготовления отрицательного электрода.............................97

4.3 Сепарационный материал.........................................................................98

4.4 Катод.......................................................................................................101

4.4.1 Коллекторы тока и токоотводы.......................................................101

4.4.2 Изготовление и исследование СиО для катодов ЛИТ....................103

4.4.2.1 Катодный материал на основе чистого СиО............................105

4.4.2.2 Добавки в катодный материал..................................................111

4.4.2.3 Гранулометрический состав оксида меди................................114

4.4.3 Изготовление и исследование катодной массы..............................115

4.4.3.1 Технология изготовления катодной массы..............................115

4.4.3.2 Исследование удельных характеристик катодной массы.......117

4.4.4 Изготовление и исследование оксидномедных электродов...........120

4.4.4.1 Технология изготовления оксидномедных катодов................120

4.4.4.2 Оптимизация состава и конструкции оксидномедных катодов.... 123

4.5 Конструкция блока электродов элемента GR20S..................................127

4.5.1 Расчет конструкции рулонного блока электродов.........................130

4.6 Дополнительные методы совершенствования характеристик оксидномедных элементов...........................................................................131

4.6.1 Методы повышения безопасности оксидномедных элементов.....132

4.6.2 Методы устранения повышенного НРЦ.........................................133

ВЫВОДЫ................................................................................................................136

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.................................................138

ПРИЛОЖЕНИЕ 1..................................................................................................156

ВВЕДЕНИЕ

В последние три десятилетия литиевые источники тока (ЛИТ), обладающие высокими эксплутационными характеристиками, получили широкое распространение и прочно заняли долю рынка, где ранее господствовали химические источники тока ординарных водных систем. Сначала ЛИТ освоили сферу специального назначения - космическую и военную технику, а на сегодняшний день некоторые классы ЛИТ выступают и как конкурентоспособные источники тока для бытовых приборов. К последним относятся литий - оксидномедные элементы (ЛОМЭ). Их преимущества - высокие удельные характеристики и принципиальная возможность взаимозаменяемости со всеми полуторовольтовыми источниками тока. Поэтому неудивительно, что элементы системы Ь1/СиО стали одними из первых промышленно выпускаемыми ЛИТ. Однако годы изучения и производства не ослабили интереса к совершенствованию эксплуатационных характеристик и технологии производства. Даже наоборот, сейчас, когда становится ясно, что ЛОМЭ наиболее реальные конкуренты источников тока водных систем, к ним предъявляются новые требования по конструкции, эксплуатационным характеристикам и технологии производства. В связи с этим чрезвычайно актуальными становятся как вопросы теории процессов, протекающих в данных источниках тока, так и методы управления технико-эксплуатационными характеристиками элементов как функцией их состава, конструкции и технологии изготовления.

В нашей стране работы по созданию элементов 611208 проводили согласно техническому заданию на разработку литиевых элементов на рабочее напряжение 1,5-1,2 В для замены марганцево-цинковых и ртутно-цинковых элементов в части типоразмера 373, выданным в/ч 25580 для НКТБ ХИТ. С 1996 года по 01*208-0993 ТУ на АО «ЭЛИАК» налажен промышленный выпуск элементов вК208. Наряду достоинствами производимые элементы характеризуются и существенными недостатками:

- низким (70-80%) коэффициентом использования катодного материала;

- низким средним разрядным напряжением (1.2-1.3 В), при высоком НРЦ (2.4-3.0 В).

Для устранения данных недостатков и изучения возможностей совершенствования других технико- эксплуатационных характеристик, в настоящей работе были поставлены следующие задачи:

- изучить конструкцию, технологию изготовления и эксплутационные характеристики промышленно выпускающихся ЛОМЭ;

- изучить кинетику и механизм восстановления оксида меди в неводных электролитах;

- разработать технологию изготовления оксида меди с высокой электрохимической активностью;

- оптимизировать технологию изготовления оксидномедных катодов с повышенными эксплуатационными характеристиками;

- разработать технологические рекомендации по проектированию рулонного блока электродов ЛОМЭ;

- разработать методы повышения безопасности ЛОМЭ;

- разработать методы снижения НРЦ ЛОМЭ.

С целью разработать теоретические и практические основы технологии изготовления гальванических элементов 011208 с повышенными технико-эксплуатационными характеристиками, проведен ряд химических, физико-химических и электрохимических исследований, на основе которых:

- предложен возможный механизм катодного восстановления оксида меди в органическом электролиге;

- выявлена возможная причина повышенного НРЦ ЛОМЭ;

- оценено влияние режимов синтеза оксида меди на коэффициент использования катодного материала на его основе;

- предложен новый метод снижения НРЦ;

- предложен новый метод термообработки оксида меди повышающий коэффициент использования катодного материала на его основе;

- разработаны рекомендации по синтезу оксида меди (П) для ЛОМЭ путем окисления оксида меди (I);

- осуществлен подбор электропроводной добавки в катодную массу, сепа-рационного материала, материала и конструкции коллекторов тока - позволяющий повысить эксплуатационные характеристики ЛОМЭ;

- разработаны рекомендации по изменению технологии формования оксидномедных электродов;

- оптимизированы состав и толщина катодов с целью максимизации удельной емкости;

- разработаны методы расчета конструкции рулонного блока электродов ЛОМЭ.

Диссертация включает четыре главы, выводы, список использованной литературы и приложение.

В первой главе, на основе анализа литературных источников представлено место ЛОМЭ в ряду химических источников тока вообще и ЛИТ в частности. Даны сравнительные характеристики эксплуатационных параметров ЛОМЭ различ-

ных типоразмеров. Представлены данные по областям применения и масштабам производства ЛОМЭ. Отмечены данные о теории процессов протекающих в ЛОМЭ.

Основное место уделено сегодняшнему состоянию технологии производства ЛОМЭ, описаны основные конструкционные и функциональные материалы, указаны меры повышения безопасности эксплуатации ЛОМЭ.

Отмечены недостатки ЛОМЭ и существующие методы их устранения.

Во второй главе представлены методики экспериментов и результаты изучения механизма катодного восстановления оксида меди в органическом электролите. Предлагается механизм восстановления, делаются выводы о причине повышенного НРЦ ЛОМЭ.

В третьей главе дано описание конструкции и технологии изготовления промышленно выпускаемого элемента GR-20S. Приводятся результаты испытаний данных элементов, в том числе по изучению сохранности емкости и по моделированию случаев нарушений правил эксплуатации.

В четвертой главе представлены результаты работ по подбору конструкционных и функциональных материалов для ЛОМЭ.

Описаны результаты влияния технологии изготовления оксида меди (П) на его электрохимическую активность. Особое место уделено исследованию технологии изготовления оксида меди (П) путем термического окисления оксида меди (I), и влияние последней на электрохимическую активность катодного материала на основе СиО.

Рассматривается возможность введения модифицирующих добавок в катодную массу.

Представлены результаты экспериментов по оптимизации состава, конструкции и технологии изготовления оксидномедных электродов, а так же рулонного блока электродов.

Приведены методы обеспечения безопасной эксплуатации ЛОМЭ, а так же метод устранения, повышенного по сравнению с термодинамическим значением НРЦ.

Список использованной литературы включает 235 источников.

В приложении представлена программа «RULON», для расчета элементов конструкции рулонного блока электродов ЛОМЭ. Программа выполнена на алгоритмическом языке «С», с использованием среды разработки «Borland С++ 2.0 for OS/2».

Считаю своим долгом выразить глубокую благодарность и признательность всем коллегам, коллективу кафедры ТЭП НГТУ и НКТБ ХИТ, оказавшим помощь в исследованиях и принявшим активное участие в обсуждении полученных результатов. Особо благодарен своему научному руководителю Кукозу Ф.И. и заведующему кафедрой ТЭП Плешакову М.С. за советы и постоянную помощь в работе.

1. Анализ литературных источников по ХИТ системы литий -оксид меди

1.1 Сравнительные характеристики элементов Ы/СиО

Впервые возможность использования лития в качестве анодного материала ХИТ рассматривал Эвансон в 1909 г. [1], но в то время технология получения и применения лития были слишком дорогими. В 1936 г. в Швейцарии был выдан патент на элемент системы литий - диоксид серы. Это изобретение опередило технические возможности своего времени. Только почти через 30 лет в США был продан первый элемент этой системы.

Таблица 1.1 Основные типы литиевых элементов и их эксплуатационные характеристики

Элемент Разрядное напряжение, Удельная энергия, Срок годности Сохранность емкости

В Вт*ч'кг Вт*ч/дм

Ы-БОг 2.4-3.0 150-300 150-500 70 °С-1 год, 21 °С-5-10 лет

ЬьБОСЬ 3.2-3.6 500-790 1000 10 лет, 1%/год

1л-802С12 2.9-3.7 540 - 74 °С-30 дней,.

и-(с¥)п 2.5-2.8 150-300 400 5 лет 5-10%

1л-12 2.4-2.7 190-230 710 10 лет 5 %

1л-СиБ 2.0-2.1 200 300-600 1 %/год

1л-СиО 1.2-1.4 150-300 400-600 25 °С-за 6 мес. 0-5 % потери

и- а%2$е04 2.0-2.4 70-400 - 1 год 25 °С

и- а%2сю4 3.1-3.2 200-270 600-720 1 год 25 °С

1л-Мп02 2.7-3.0 160 400 < 2 %/год

В 1962 г. американские ученые подали заявку на ЛИТ, а в начале 70-х годов во многих лабораториях начались методичные поиски материалов для положительных электродов ЛИТ. В настоящее время до промышленного и полупромышленного выпуска доведены многие системы с литиевым анодом.

В табл. 1.1 представлены основные типы литиевых элементов и их характеристики [2, 3].

Данные табл. 1.2 дают представление о странах и фирмах, выпускающих литиевые первичные источники тока.

Таблица 1.2 География выпуска литиевых элементов

Фирма, страна Элемент Гмкость,

А*ч

National Panasonic, Япония Li-(CF)n 0.02-5

Sanyo, Япония Li-Mn02 0.03-10

MaUory, США Li-S02 -

Durascell, США, ФРГ

Catalyst Research Corp., США Li-I2 0.03-10

Matsushita Battery, Япония Li-(CF)n 0.02-5

Li-Mn02 0.05-0.11

Berec, Великобритания Li- Mn02 0.02-0.12

SAFT, Франция Li- Mn02

Li-AgCr04 20

Li-CuO

Li-SOCl2

Taridon, Израиль Li- SOCl2 0.02-1

Элиак, Россия Li- SOCl2 2-14

Li- CuO 3-18

Li- Mn02 0.8-7

Преимущество литиевых первичных элементов перед традиционными по такому параметру как удельная энергия иллюстрируют данные табл. 1.3 [1, 35].

Таблица 1.3 Сравнение ХИТ различных систем по удельной энергии

Система Zn-Oa Li-X Zn-AgO Zn-HgO Zn-Ag:0 Zn-MnOi щелочь Zn-Mn02 солевой

Вт*ч/дм3 8501000 5001000 550650 400520 350420 200300 120190

Области потребления и объем выпуска литиевых элементов видны из данных по промышленности Западной Европы [3] (табл. 1.4).

Надо отметить, что к настоящему времени объем и ассортимент выпускаемых ЛИТ многократно увеличился в следствии повышения надежности и безопасности.

Таблица 1.4 Области потребления и объём выпуска ЛИТ в Европе

1983 год 1986 год

Области потребления

млн. $ % млн. $ %

США США

Обеспечение ысктронпыч накопителей 7.5 30 10 30

данных

Органосшмуляторы и медицина 5.0 20 6.5 10

Воен»>е на шачен не 4.0 16 15 23

Товары широкого потребления 2.5 10 14 21

Другие 6 24 10.5 16

Всего 25 100 65 100

Первичные элементы с литием, работающие при нормальной температуре, завоевали прочное положение на рынке. Они представляют наиболее подходящие источники питания для различных портативных электронных устройств. В большинстве этих элементов используется органический электролит и твердый катод.

Такие элементы подразделяют на две группы [4, 5]:

а) группа с напряжением разряда 3 В - 1л/Мп02, 1л/Сг04, Ы/(СР)П, Ы/СиБ, Ц/У205;

б) группа с напряжением разряда 1,5 В - Ь^СиО, 1л/Ре8, 1л/Ш20з, ы/вгръ205.

Элементы с твердофазными катодами и органическим электролитом предпочтительней элементов с жидкофазным окислителем (1л/802; Ш80С12; 1л/802С12) в тех случаях, когда к ХИТ предъявляются требования безопасности работы и очень длительной сохранности при сравнительно невысоких токах разряда и не очень низких температурах [6]. Особенности и характеристики таких элементов обсуждаются во многих литературных источниках[7-11].

Определенный интерес представляют собой литиевые элементы с напряжением разряда 1,5 В - как альтернатива традиционным системам. Из таких элементов наибольшее внимание уделяют системам Ь^СиО и Ы/(СиО, Ре8х). Действительно, разрядное напряжение этих литиевых элементов позволяет использовать их вместо традиционных, вместе с этим по ряду эксплуатационных показателей (табл. 1.5) оксидномедные элементы значительно превосходят ХИТ ординарных систем.

Таблица 1.5 Сравнительны�