автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Технологические основы процесса беспалладиевой активации поверхности АБС пластмассы перед химическим меднением

РГ6 ол

2 ¿ ~~ На правах рукописи

РУМЯНЦЕВА Кира Евгеньевна

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА БЕСПАЛЛАДИЕВОЙ АКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ АБС ПЛАСТМАССЫ ПЕРЕД ХИМИЧЕСКИМ МЕДНЕНИЕМ

Специальность 05.17.03 Технология электрохимических процессов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иваново 1998

Работа выполнена на кафедре Технология электрохимических произведет Ивановской Государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Кривцов А.К.

Научный консультант -

кандидат технических наук, профессор Юдина Т.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Улитин М.В. кандидат технических наук, доцент Омельченко В.Я.

Ведущее предприятие -

Государственное предприятие Станок-1, г.Иваново

Защита состоится « _1998г.

в {0 час., ауд. Г205 на заседании диссертационного совета К 063.11.03 Ивановской Государственной химико-технологической академии. 153460, г.Иванов! пр.Ф.Энгельса, д.7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской Государственна химико-технологической академии.

Автореферат разослан « с1$» игхЯ-А 1998г

Ученый секретарь диссертационного совета

д.т.н., профессор

Ильин А.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Пластмассы как конструкционные материалы, с одной :тороны, обладают рядом преимуществ по сравнению с металлами (низкая шотность, легкая перерабатываемость в изделия, устойчивость ко многим 1грессивным средам), а с другой - уступают им по электропроводности, еплостойкости, теплопроводности, твердости, износостойкости. Очевидна 1елесообразность придания пластмассам некоторых ценных свойств металлов и фасивого внешнего вида.

Применение драгоценных металлов - активаторов в процессах осаждения и шогооперационность технологического цикла препятствуют широкому ^пользованию металлизированных пластмасс, поэтому представляет интерес »азрзботка нетрадиционных способов модификации поверхности полимера и ;оздания на ней активного слоя с использованием недефицитных материалов. В :вязи с очевидными преимуществами и несомненной перспективностью ¡спользования беспалладиевых способов подготовки поверхности пластмасс (еобходимо глубокое и всестороннее изучение физико-химических процессов, фоисходжцих в изучаемых системах.

Цель работы. Теоретическое обоснование возможности использования солей металлов переменной валентности подгруппы железа в качестве компонентов >астворов активирования поверхности полимера перед химическим меднением;

- изучение физико-химических закономерностей формирования системы полимер-токопроводящий слой";

- изучение условий формирования поверхностных активационных центров, инициирующих процесс восстановления металла покрытия из водных растворов солей переходных металлов;

- поиск и подбор активирующих составов, не содержащих соединений драгоценных металлов;

- исследование закономерностей образования химического покрытия и оценка щгезионной прочности образующейся системы металл - полимер;

- разработка на основании полученных данных технологического процесса :имической металлизации пластмасс без использования благородных металлов на :тадии активации поверхности;

- поиск возможности сокращения технологического цикла на стадиях юдготовки поверхности полимера перед химической металлизацией за счет фименения плазмохимической модификации поверхности.

Научная новизна. Теоретически обоснована и экспериментально реализована амена растворов активирования на основе дефицитных металлов платиновой руппы водными растворами, содержащими сединения металлов переменной 1алентности подгруппы железа, а так же меди, с последующей восстановительной >бработкой.

Электрохимическими методами исследования показано, что образование юкрытия связано с реакциями между ионами металла и восстановителя,

фотекающими на поверхности модифицированного слоя полимера.

Установлены кинетические закономерности образования токопроводяш фазы, соответствующие топохимическому механизму, которые определя химические, электрические и адгезионные свойства систем металл-диэлектрик.

Показана возможность плазмохимической модификации поверхнос полимера с целью сокращения технологического цикла путем исключения так операций подготовки поверхности, как обезжиривание и травление.

Практическая ценность. Разработаны различные варианты химическс меднения, исключающие использование на стадиях активации поверхнос соединений драгоценных металлов.

Разработаны растворы I и II активирования поверхности полимеров пер химической металлизацией, позволяющие отказаться от использования палладия.

Показана возможность разработки малооперационного способа меднен диэлектриков, исключающего классические стадии первичной подготов поверхности в результате нетрадиционной модификации поверхностного слоя.

Автор защищает: - установленные кинетические закономерности химическс восстановления меди из растворов, обусловленные топохимическим механизм протекания процессов;

- составы растворов активирования поверхности полимера перед химическ металлизацией, исключающие использование соединений металлов платинов группы;

- технологию химического меднения с использованием на стадии активирован поверхности растворов, не содержащих соли драгоценных металлов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались ежегодных научных конференциях в ИГХТА 1995-97 гг. (г.Иваново), всероссийском совещании «Совершенствование технологии гапьваническ покрытий» (г.Квров, 1994г.), на международных симпозиумах (г.Плес, 199! г .Лодзь, 1996г.).

Публикации. Результаты диссертационной работы отражены в 3 статьях у тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация изложена на страницах машинописнс

текста и состоит из введения, литературного обзора, методической час результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка литературы из 1 наименований. Работа иллюстрирована 26 рисунками и 17 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. Рассмотрены общие принципы подготовки поверхнос диэлектриков перед химической металлизацией, а также нанесения покрыт методом восстановления металлов из растворов.

Детально проанализированы и обобщены литературные данные, касающт как классического палладиевого способа активирования поверхности полимер перед химической металлизацией, так и различных способов, исключающих процесса активации соединения благородных металлов.

Показана перспектива использования нетрадиционных способов модификации риповерхностных слоев полимеров с целью исключения ряда подготовительных пераций, и, как следствие, сокращения технологического цикла химической [етаплизации.

Методика эксперимента. Объектами исследований являлись разработанные астворы активирования поверхности диэлектриков на основе солей металлов одгруппы железа, а также полученный в результате химического меднения омпозит полимер - металл.

Химическому меднению подвергали образцы из пластмассы АБС-2020, [редставляющей собой сополимер акрилонитрила, стирола и бутадиена.

В исследованиях использовали реактивы марок "ч" и "ч.д.а.", за исключением JaBbL) (товарный препарат, ТУ 6-02-656-76).

Анализ разработанных растворов активирования на содержание ионов 1етаплов проводили атомно-абсорбционным с применением спектрофотометра Сатурн" и объемным методами.

Анализ покрытия на возможное содержание различных металлов вели с ^пользованием рентгено-флюоресцентного спектрофотометра VRA-30.

Анализ растворов химического меднения на содержание Cu(Il) осуществляли |бъемным йодометрическим методом; рН растворов измеряли с помощью ниверсального иономера ЭВ-74.

Изучение микрогеометрии поверхности образцов проводили на электронном канирующем растровом микроскопе «TESLA BS 300» при увеличениях 150 и 500. Ликротопографию покрытий, отслоенных от пластика, а также обнаженный юверхностный слой полимера, исследовали на основании анализа цветных микрофотографий внутренних сторон фольги и пластмассовой основы при 'величении 500.

Моделирование процессов, проходящих в растворах активирования, вели с фименением оптического микроскопа «Неофот-30» на основании полученых фотографий растворов в проходящем свете при увеличении 125.

Для получения результатов с заданной точностью (1,5-3%) при 97%-ной ю верительной вероятности по критерию Стьюдента необходимое число шраллельных измерений составило 4-5 опытов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Теоретические и экспериментальные предпосылки к использованию соединений металлов переменной валентности в качестве компонентов растворов активирования

Наряду с традиционными способами, предусматривающими использование :олей олова и палладия с целью придания каталитической активности поверхности шастмасс перед химической металлизацией, все чаще используют недефицитные юединения. Отсутствие теории воздействия, а, следовательно, и методов научно-)боснованного выбора компонентов растворов активирования, не содержащих Злагородных металлов в своем составе, обусловило эмпирический подход к выбору

эффективно действующих систем. Свойства переходных металлов определ! выбор их соединений в качестве активаторов поверхности с целью инициирова! протекания на ней восстановления меди.

Ионы d-элементов образуют в водной среде с гидроксил-ионами гидроксщ которые гелеобразны вследствие высокой степени гидратации. Установлено, 1 адсорбционная способность гйдроксидов растет с ростом дефектности d-оболо1 металла. Очевидно, что З^элеюроны переходного металла - активатора участвую образовании промежуточных соединений с реагирующими молекулами, созда условия иротекания реакций, запрещенных по симметрии и спину. Перемен] степень окисления переходных металлов обусловливает возможность участия и последовательных стадиях процесса. В промежуточных стадиях участи) противоположно заряженные ионы, поэтому они имеют меньшую энерг активации, чем общая реакция с участием одинаково заряженных ионов. Такой ■ связывания может осуществляться как в неводных средах, когда диссошш соединения переходного металла (МХ„) не происходит, так и в водных растворах.

Можно предположить, что каталитическая активность этих металло£ незаполненными d-оболочками будет достаточно эффективной лишь при использовании в совокупности с медью, у которой d-орбиталь завершена за с перехода 4з-электрона на 3d-op6munb. Установлено, что константы образова: комплексов возрастают в ряду Co(II) < N¡(11) < Cu(II), а свободные энер комплексообразования AG° коррелируют с заполнением d-электронной оболо* •конов металлов.

Металлы VIII группы характеризуются ярко выраженной способностьн образованию карбоксильных соединений. Специфика взаимодействия ионов Col Cu(ll), Ni(II), Fe(III) с полимером состоит в том, что соседние группы ц включаются в образование поликомплекса. Ковалентное связывание переход! металлов с полимерными носителями - один из распространенных методов иммобилизации, причем прочность связи металлов с полимером достаточно высо

Возможности синтеза металлокомплексов позволяют закрепить полимерном носителе практически любое соединение переходного металла в лю! возможном валентном состоянии и лигандном окружении. Важно, чтобы отделе иммобилизованного металла в ходе реакции происходило с трудом. Как правило, достигается в том случае, когда химическое взаимодействие в системе М> полимер сопровождается образованием прочной о-связи полимер-металл, тогда при донорно-акцепторном связывании замещение происходит более ле Водородные атомы на гидроксильных, карбоксильных, аминных и иминных груг обладают способностью к взаимообмену, что является основной наиболее вероят причиной хемосорбции катионов металлов на поверхности некоторых пластмасс. Предполагается, что процесс меднения определяется двумя реакциями: дегидрогенизацией формальдегида:

СН20 + ОН" 2Н + нсоо- (1)

и последующим восстановлением Cu(Il) водородом:

Cu(II) + Н + 20Н" -> Си + 2Н20 (2)

б

В реакции (2) участвует «активный» водород, возможно даже атомарный. Согласно этому механизму некоторые металлы, в том числе и медь, катализируют реакцию (1). В этом заключается каталитический и автокаталитический характер процесса восстановления. Поэтому желательно выбирать соль такого металла в качестве компонента раствора активирования, на котором низко перенапряжение водорода, т.е. облегчено выделение водорода, причем в атомарном виде. Вследствие этого образуется его избыток, а лимитирующей стадией является образование молекул водорода из атомов. Металлы подгруппы железа удовлетворяют этому требованию.

В силу перечисленных специфических свойств переходных металлов и особенностей их взаимодействия с полимерной основой, становится очевидной целесообразность их использования в качестве компонентов растворов активирования на стадии формирования каталитически активного слоя.

Разработка научно-обоснованного способа получения металлического покрытия на

пластмассе АБС-2020

С целью придания поверхности каталитических свойств по отношению к реакции восстановления на ней металла была предусмотрена постадийная обработка образцов в растворах, содержащих соединения никеля, кобальта или железа с медыо (I активирование), с последующей восстановительной обработкой (II активирование). Оптимизацию концентрационных и временных параметров вели на основании экспериментов по определению эффективности активирования, сорбционной способности и адгезионной прочности покрытия с полимером.

Для характеристики влияния природы активирующего агента на скорость химического меднения, а также для оценки кинетической эффективности активации (Э) различными составами, пользовались величиной периода индукции. В этот временной промежуток увеличивается нестабильность раствора, что проявляется в возникновении первоначальных центров кристаллизации в виде активированных комплексов, агрегатов молекул, обладающих максимальной свободной энергией зародышей. Сравнительная характеристика кинетической эффективности различных вариантов проведенной активации представлена на диаграмме рис. 1.

Э-10"2, с

О - 1 - олово-палладиевый:

□ - 4 - боропщридный; ■ - 5 - медь-железо.

В - 2 - медь-никель; ЕЗ - 3 - медь-кобальт;

Рис.1. Кинетическая

эффективность различных способов активации:

О завершении формирования сплошного токопроводящего слоя судили достижении постоянного значения электросопротивления (рис.2). В случ использования растворов солей металлов переменной валентности скорос восстановления меди ниже, чем при олово-палладиевом способе, однако без ущер

для качества и адгезионной прочности.

Рис.2. Изменение электро-сопротивлен во времени от способа активирования:

1 - палладиевый; с использовани солей:

2 -кобальта и меди,

3 -никеля и меди,

4 -железа и меди.

О 2 4 6 8 10 12 14 X, мин

Важную информацию о стадиях химического меднения можно получи" анализируя кинетические зависимости процесса осаждения покрытия. На рис приведены примеры кинетических кривых процесса осаждения меди на нластмас при различных способах активирования. Формирование металлической меди поверхности диэлектрика при химическом меднении происходит в две стадг различающиеся по скоростям осаждения и, соответственно, по состоят поверхности в процессе металлизации.

На начальных стадиях химического меднения зародышеобразование долж протекать на созданных в результате предшествующих обработок активных центр поверхности - частицах активатора, роль которых заключается в снижен: свободной энергии и образовании критического размера зародыша. В силу низк восстановительной способности формальдегида можно предположить, что начальной стадии осаждения преобладают зародыши на основе оксид используемых на стадии активации металлов, затем идет образование центр кристаллизации из металлической меди.

0,012 0,01

0,003 | 0,006 0,004 0,002 о

Рис.3. Кинетика восстановления меди из раствора ХОМ при активировании поверхности в

24 27 зо Р^творах.

Х.мин

Поверхностная энергия металлической меди составляет «1700 эрг/см2, поверхностная энергия оксидов в 1,5-5 раз ниже, и в случае неполно восстановления более вероятно зародышеобразование из оксидов, чем из меди, дальнейшем, в процессе металлизации, ионы меди восстанавливаются металлического состояния, свободная энергия системы снижается резче, чем п

осстановлении до Си(1). Для проверки возможности применения моделей кинетики опохимических реакций с целью описания кинетических закономерностей бразования медного покрытия на пластмассе АБС-2020, активированной в астворах солей металлов переменной валентности и меди, была проведена бработка кинетических кривых процесса металлизации по уравнению Аврами:

(V)1 Ы

-1п(1 -а) = тт к,

(3)

I - время пребывания вещества в зоне реакции, с; а - степень превращения сходного вещества; к| - константа скорости реакции, с"'; кз - константа, связанная линейной скоростью роста зародышей.

Результаты расчетов показали, что уравнение Аврами в пределах погрешности ксперимента хорошо описывает кинетические закономерности процесса. Данный >акт позволяет утверждать, что образование медного покрытия на пластмассе ронсходит по механизму топохимических реакций. Об этом может видетельствовать также постоянство констант скорости реакции к| при различных пособах активирования поверхности. Роль природы активатора сводится к величению линейной скорости роста зародышей. Из табл.1 следует, что константа 2 возрастает в ряду Со = Ре < №. Это согласуется с результатами экспериментов по пределепию кинетической эффективности активирования, электросопротивления экопроводящего слоя, а также адгезионных характеристик полученного покрытия.

Таблица 1

Константы скорости реакции и скорости линейного роста зародышей уравнения Аврами для процесса меднения пластмассы

Катион К,, с! К2-10', с1

№2+ 0,67+0,05 30+1,5

Со2+ 0,68+0,06 8+1,0

Ре2+ 0,67 ±0,06 10+1,0

На основании анализа полученных поляризационных кривых, представленных

а рис.4, можно констатировать термодинамическую возможность реализации

роцесса восстановления меди на поверхности, а так же электрохимическую его 2

1, А/дм

02 1 • ■ 2 Рис.4. Анодная (1) и катодная (2)

поляризационные кривые, полученные в растворе химического меднения на графитовом электроде при активировании в растворе солей железа и медн с последующей восстановительной

обработкой.

природу. Природа металла - активатора практически не влияет на ход анодной катодной поляризационных кривых.

Однако определяющим критерием, характеризующим эффективное проведенной подготовки, является адгезия металла покрытия к полимерной основ определяемая прочностью молекулярного и химического взаимодействия ] поверхности раздела. Следовательно, для всестороннего описания адгезионнс системы металл - полимер необходима информация о характере взаимодейств] компонентов, а также о природе сформированного активационного слоя.

Исследование природы взаимодействия в системе АБС-пластмасса - металл

Показателями, определяющими уровень подготовки поверхности пластмасс к химической металлизации, являются прежде всего гидрофилыюсть шероховатость. Степень сорбции каталитически активных частиц из раствор! активирования поверхностью полимера оценивали методом смачиваемости, котор количественно определяется изменением краевого угла (0), образующегося 1 границе раздела твердое тело - жидкость, а так же работой адгезии, определяемой I углу смачивания.

Нами экспериментально показано (табл.2), что краевой угол смачивания ] поверхности в ходе предварительной подготовки уменьшается в два раза, ч говорит об увеличении гидрофильности, а следовательно, и адгезионных свойс поверхности полимера. После обработки в растворах активирования, содержащ! палладий, угол смачивания увеличивается; при активировании с солями никеля меди - уменьшается; после остальных обработок - остается неизменным.

Методом отслаивания с использованием разрывной машины получи величины силы сцепления покрытия с основой. Результаты при активации растворах солей железа и кобальта с медью не хуже, а в случае использован] никеля и меди лучше, чем при папладиевом активировании.

Энергетические и адгезионные свойства пове Таблица 2 зхности АБС-пластмассы

№ Операция подготовки СОБ 8 Краевой угол смачивания, град Адгезионна; прочность \Уал, Н/м

1 2 3 4 5 6 Исходный образец Обезжиривание Травление Палладиевос актирование Борогидридное активирование Обработка в растворах I ак а) никеля и меди б) кобальта и меди в) железа и меди 0,161 0,488 0,717 0,625 0,629 тивирован 0,875 0,717 0,710 80 60 44 51 47 яя, содержащих 29 44 45 0,085 0,11 0,126 0,119 0,129 соли: 0,137 0,126 0,125

Сопоставление данных электронно-микроскопических и профилографическс исследований со значениями поверхностного натяжения приводит к предположен!

о важном значении наличия развитой поверхности, сочетающей два уровня шероховатости. В нашем случае: мелкого - углублений от вытравленных глобул полибутадиена и грубого - разрушения каркаса сополимера стирола с акрилонитрилом.

Решающим аргументом в пользу возникновения химической связи металла покрытия с полимерной основой могут явиться сведения о валентном состоянии атомов элементов, образующих межфазную границу на стадии активирования в растворах солей металлов переменной валентности. Идентификация состояния элементов в приповерхностном слое полимера дает основание полагать, что в процессе металлизации наиболее вероятно образование химических связей, реализующих сцепление медного покрытия с пластмассой. Степень участия функциональных групп в комплексообразовании и проявлении его в полученных ИК-спектрах довольно высока. Легко определяются характеристические полосы колебаний С=С, которые обусловлены наличием ненасыщенных связей и ярко выраженной способностью к образованию координационных соединений. Сильное увеличение интенсивности поглощения при всех способах активирования предполагает наличие двойной связи на конце молекулы.

Таким образом, анализ данных по ИК-спектрам позволяет утверждать с высокой степенью достоверности о существовании ионного обмена между функциональными группами приповерхностного слоя полимера и компонентами растворов активирования, в частности, катионами металлов, с образованием устойчивых химических связей. Данный вывод согласуется с литсрагурными данными о том, что водородные атомы на гндроксипьных, карбоксильных, лмннных и иминных группах обладают способностью к взаимообмену, и, что наиболее вероятно, являются главной причиной хемосорбции катионов металлов на поверхности пластмассы.

Так как обработка растворами различной природы вызывает как образование определенной микрошероховатости, так и химическую модификацию функциональных групп на поверхности пластмассы, различия в адгезионных характеристиках, по-видимому, можно объяснить воздействием реагентов этих растворов. Это также подтверждают дальнейшие исследования структурных и морфологических изменений поверхностного слоя пластмассы. Поскольку внутренняя поверхность покрытий, отслоенных от пластика, довольно точно отображает микротопографию его поверхностного слоя, цветные микрофотографини полученных матриц и обнаженной полимерной основы позволили исследовать промежуточный слой металло-полимерных композитов. "Чистая" поверхность отслоенного покрытия служит основным доводом для гипотезы о механической природе межфазной связи металлопокрытия и пластмассы. Подобной картины на исследуемых образцах не наблюдали. Присутствие следов пластмассы на отдельных областях отслоенного покрытия свидетельствует о том, что разрушение происходит не на поверхности раздела металл - полимер, а на поверхности раздоля глубинный слон подложки - поверхностный слой. Этот факт позволяет сделать вывод об образовании на отдельных активных центрах поверхности пластмассы химической связи между пластиком и металлом, на остальной же поверхности связь имеет

механическую природу. Подобная закономерность прослеживается как при использовании классического способа активирования поверхности, так и длу предлагаемых растворов активирования с использованием солей переходны> металлов. Поэтому на микрофотографиях внутренних сторон фольги и пластмассь видны крупные конгломераты оторванного медного покрытия, разросшегося н; активных центрах. Анализ фотографий механически разделенной адгезионной парь полимер - металл позволяет утверждать, что вклад механического и химическогс механизмов в адгезионное взаимодействие подложки с покрытием практичесм равноценен.

По аналогии с существующей гипотезой о механизме палладиевогс активирования можно предположить, что активациониый слой на поверхносп полимера ' после обработки по предлагаемому способу образуется за счет металлической фазы, а также реакционноспособных и каталитически активны? интермедиатов (металлокомплексные соединения, гидридные I кислородсодержащие типа коллоидальных взвесей гидроксидов металлов) Образование этой гаммы продуктов создает благоприятные условия для прочно! связи полимерного агента с покрытием. Подтверждением наличия восстановленны? металлических частиц на поверхности полимера служат результаты рентгено флуоресцентного анализа покрытия, полученного после различных варианта! активирования. Установлено, что в состав медного покрытия включается металл соль которого присутствовала в составе используемого раствора активирования I который инициировал процесс образования зародышей.

Поскольку идентификация потенциально возможных активных центров, в рол! которых выступают интермедиа™, представляет определенные трудности источником дополнительной информации, по нашему мнению, может служит моделирование реакций, протекающих в объеме активирующих растворов 1 раствора меднения. Для этой цели использовали цветные микрофотографи) капельных реакций в объеме этих растворов.

Возникновение специфического окрашивания на стадии II активирования очевидно, связано с образованием соединений никеля, кобальта, железа и меди более низких валентных состояниях вплоть до пулевой степени окисления по, воздействием восстановителя. Ярко выраженные качественные и количественны изменения фазового состава в объеме раствора химического меднения можн объяснить влиянием продуктов окисления восстановителя (формальдегида), первую очередь, водорода. Он, хотя и не способен восстановить в реальны условиях медь до металла, но удаляет кислород из раствора, тем самым способству росту зародышей. В частности, появляются скопления меди островковой природ! характерного розового оттенка, разрастающиеся на каталитически активны центрах. Кристаллы СиО черного и Си20 красно-коричневого цвета, кагоры восстанавливаются водородом и металлами до меди, также можно обнаружить н микроснимках.

Таким образом, в результате проводимого активирования в водных раствора солей железа, никеля, кобальта и меди с последующей восстановительно обработкой, происходит изменение структуры и состава поверхностного ело

юлимера. На образовавшихся активных центрах, в качестве которых выступают нетаплокомплексы, металлы, их кислородсодержащие либо гидридные соединения, 1роисходит зародышеобразование и рост покрытия по топохимическому механизму.

В ходе проведенных исследований реально подтверждена возможность >ффективной замены дорогостоящего палладия, используемого в процессе исгивации поверхности полимера перед химической металлизацией, на более доступные и дешевые соединения металлов подгруппы железа. Однако, хотя данные металлы и обладают каталитической активностью по отношению к реакции юсстановления меди на поверхности диэлектрика, все же свою способность к сатализу в изучаемых процессах активирования проявляют лишь в сочетании с ледью. Вероятно, она инициирует процесс автокатализа при меднении, т.к. уже на ;тадии активирования образует метаплокомплексы с полимером, которые становятся ) дальнейшем агентами зародышеобразования.

Влияние низкотемпературной плазмы на физико-химические свойства поверхности

полимера

С научной и практической точек зрения представляют интерес методы >бработки полимерных материалов с использованием частиц высоких энергий, в тстности, низкотемпературной плазмы, позволяющих при изменении химическою :остава и структуры поверхностных слоев полимера и сохранении его объемных :арактеристик сообщать материалам целый комплекс улучшенных свойств.

По своей сущности взаимодействие плазмы неполимеризующих газов с юлимерными материалами представляет собой процесс травления, в основе готорого лежат гетерогенные химические реакции, происходящие на границе »аздела твердой и газообразной фаз. Процесс травления может протекать и вне [ктивной зоны плазмы, в так называемой зоне послесвечения, но скорость процесса 1 этом случае существенно снижается. Если в плазме на обрабатываемый материал [арчду с нейтральными активными частицами воздействуют положительные ионы и :ванты УФ-излучения, то в послесвечении поверхности образцов достигают только голгоживущие нейтральные активные агенты. При использовании разряда в :ислороде или кислородсодержащих газах такими частицами, в первую очередь, вляются атомы в основном состоянии и метастабильные электронно-возбужденные юлекулы.

Одной из наиболее общих и хорошо изученных характеристик полимера, рнобретаемой им в результате воздействия газового разряда, является идрофильность, выражающаяся увеличением смачиваемости. Вероятнее всего, лучшение гидрофильных свойств полимерного материала вызывается овокупностью всех физико-химических изменений, происходящих на онтактирующей с плазмой поверхности.

Поскольку косинус краевого угла смачивания является мерой поверхностной нергии полимера, следовательно, можно говорить о придании поверхности овышенных адгезионных свойств. Степень модифицирования свойств поверхности онтролировали по краевым углам смачивания (0) водой и глицерином, на

основании значений которых рассчитывали поверхностную энергию полимера ее полярную (у/) и дисперсионную (у/) составляющие. Улучшение смачиваемост обусловлено, главным образом, ростом полярной компоненты поверхностно энергии при незначительном изменении дисперсионной составляющей.

Эксперименты показали, что обработка АБС-пластика в плазме обоих газе приводит к быстрому уменьшению углов смачивания поверхност] Модифицирование наблюдается и при размещении образцов в зоне послесвечени плазмы кислорода или воздуха (рис.5).

Максимальные значения поверхностной энергии АБС-пластика достигаются условиях проводимых экспериментов при плазменном воздействии на образцы течение 30-60 секунд. Рост полярности поверхности, вероятнее всего, связан накоплением в тонком приповерхностном слое кислородсодержащи функциональных групп, концентрация которых определяется балансом скоросте процессов их образования и разрушения с выделением газообразных продуктов, тоже время, одного лишь воздействия активных частиц плазмы на поверхност полимера недостаточно для эффективного и полного восстановления на ней меди.

Рис.5. Изменение краевого угла смачивания АБС-пластмассы водой (1,2) глицерином (3,4) в результате воздействия активных частиц плазмы кислорода (а) воздуха (б): 1,3 - обработка в зоне плазмы; 2,4 - обработка в зоне послесвечения. Тс разряда 50 мА, давление 100 Па.

Поэтому проведены испытания более чем двадцати сочетаний операци традиционной и плазмохимической подготовки, в результате чего сделан вывод целесообразности плазменного модифицирования поверхности в сочетании последующей обработкой в активирующих растворах, содержащих ионы Си(П Со(П), N¡(11), Ре(П). Анализ полученных данных позволяет утверждать, что таю длительные и неблагоприятные с точки зрения экологии и условий труда стаду технологического процесса металлизации, как химическое обезжиривание травление, могут быть успешно заменены плазменной обработкой. Очевидно, 41 метод функционализации поверхности полимеров, основанный на использованг комбинации низкотемпературной газоразрядной плазмы и химических методе весьма перспективен.

Практические рекомендации по использованию результатов проведенных

исследований

Цены на палладий на мировом рынке за последние 8 лет поднялись в несколько раз и составляют в настоящее время, по сообщениям Агентства Рейтер и экспертов ведущей маркетинговой корпорации платиноидов "Джонсон Мэттью" (Финансовые известия, №40, 1997, 3 июня), 197.25 долларов за тройскую унцию. Этот скачок цен связывают также с резким падением производства на РАО "Норильский никель" - первом в мире производителе палладия и третьем - платины.

В результате теоретических и экспериментальных исследований с применением современных инструментальных методов получены новые результаты, которые позволили разработать научно-прикладную базу нового технологического процесса нанесения химических покрытий на полимерную основу без использования соединений палладия в операциях активирования, который может быть реализован в условиях малого производства с использованием существующего оборудования без каких-либо дополнительных капитальных затрат. В табл.3 приведен перечень технологических стадий, режимов их проведения и наименования используемых химических реактивов для осуществления процесса химического меднения по предлагаемому способу.

Таблица 3

Основные технологические операции химической металлизации АБС-2020 пластмассы с использованием солей металлов переменной валентности на стадии

№ Операция Состав раствора Температура. Т Время, мин.

Компоненты С*, г/л

1 Обезжиривание Ыа2С0,-ЮН20 Ыа,Р04-12Н20 ОП-Ю 15-20 15-20 10 мл/л 50-60 10

2 Промывка Н20 _ 50-60 1-2

3 Промывка н2о _ 18-20 1-2

4 Химическое травление Н2504, (Г*=1,84 СЮ, 200 800 65-70 15

5 Промывка Н20 _ 45-50 3-5

6 Промывка н2о _ 45-50 1-2

7 I активирование Ре504-7Н20'" Си804-7Н20 ПВС НС1(1,19) 50 20 5 10 мл/л 18-20 3-5

8 11 активирование ЫаОН №ВН4 10 5 18-20 1-2

Промывка Н20 _ 18-20 1-2

10 Химическое меднение Си504-7Н20 К№С4Н406 N304 НСНО 20 60 20 40 мл/л 18-20 15-20

11 Промывка Н20 - 18-20 1-2

Примечание: С* - концентрация компонентов; (!** - плотность, г/см3; "* - Со504-7Н20 или №804-7Н20.

Разработанный технологический процесс был принят к освоению на таки: промышленных предприятиях, как Ярославский электромашиностроительный завол ОАО "Автоагрегат" (г.Кинешма), Ивановский завод ОАО "Ивтекмаш".

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые выполнен комплекс теоретических и технологических разработок целью обоснования выбора соединений металлов переменной валентност подгруппы железа и меди в качестве компонентов растворов активировани поверхности пластмассы АБС-2020 перед химическим меднением.

2. Установлены кинетические закономерности процесса осаждения покрыли описываемые в модели кинетики топохимических реакций. Определены констант! скоростей реакции и линейных скоростей роста зародышей, на основани результатов кинетических исследований предложено объяснение механизм процесса.

3. На основании теоретических и экспериментальных данных сформулирован основные принципы формирования активного слоя для процесса меднения г поверхности полимера с использованием разработанных растворов, содержащи соединения переходных металлов.

4. Детально исследована специфика воздействия активирующих агентов процессе подготовки на поверхностный слой пластмассы. Показано, чт модификация поверхности АБС-2020 по предлагаемой технологии приводит образованию химической связи медного покрытия с полимером.

5. Экспериментально подобраны оптимальные составы и концентрационнь параметры активирующих растворов без использования соединений металле платиновой группы, позволяющие успешно реализовать процесс химическо! осаждения меди на диэлектрики.

6. Разработана рациональная технология, гарантирующая получеш качественного медного покрытия на АБС-2020 с использованием металл! подгруппы железа с медью с последующей восстановительной обработкой на стад} активирования поверхности.

7. Показана принципиальная возможность замены таких длительных неблагоприятных с точки зрения экологии и условий труда стадий процес металлизации, как обезжиривание и травление, на плазмохимическую обработку.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Юдина Т.Ф., Пятачкова Т.В., Румянцева К.Е., Орлова Т.Б. Химическ меднение диэлектриков с использованием беспалладиевой активации Совершенствование технологии гальванопокрытий: Тез. докл. IX Всерос. совещ Киров, 1994.-С. 97.

2. Юдина Т Ф., Уварова Г.А., Пятачкова Т.В., Румянцева К.Е Формирование активационных центров при борогидридном активировании // Изв. вузов. Химия и хим. тех-ия. - 1994,-т.37. -вып. 4-6.-С. 120-123.

3. Титов В.А., Юдина Т.Ф., Серова Н.Ю., Орлова Т.Б. Румянцева К.Е., Плазмохимичеекая обработка поверхности АБС-пластика в технологии химической металлизации // 2й междун. симп. по теор. и прикл. плазмохимик: Тез. докл. -Иваново, Плес, 1995.-С. 295.

4. Юдина Т.Ф., Румянцева К.Е., Орлова Т.Б., Химичеасое меднение диэлектриков с использованием солей неблагородных металлов // Науч.-тех. конф. преп. и сотр. ИГХТА: Тез. докл. - 1995. - С. 117.

5. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Румянцева К.Е., Орлова Т.Б. Придание каталитически активных свойств диэлектрикам без использования растворов солей благородных металлов // Электрохимия. Теория и практика: Тез. докл. 4-го междунар. симп. - Лодзь, 1997. - С. 205-208.

6. Юдина Т.Ф., Строгая Г.М., Пятачкова Т.В., Румянцева К.Е. Особенности действия состава борогидридного раствора активирования на химическое восстановление никеля // Межвуз. сб. науч. статей "Прикл. эл. химия": Казань. -1996.

7. Юдина Т.Ф., Румянцева К.Е., Пятачкова Т.В., Орлова Т.Б. Исследование взаимодействия компонентов растворов активирования и химического восстановления меди // Науч.-тех. конф. преп. и сотр. ИГХТА: Тез. докл. - 1996. - С. 111.

8. Титов В.А., Юдина Т.Ф., Орлова Т.Б., Румянцева К.Е. Применение неравновесной плазмы газового разряда для активации поверхности полимерных материалов // Изв. вузов. Химия и хим. тех-ия. - 1996. - т. 39. - вып. -3. С. 94-97.

9. Румянцева К.Е., Орлова Т.Б., Юдина Т.Ф. Оценка адгезионных свойств металлического покрытия к полимерной основе // I междун. науч.-тех. конф. "Актуальные проблемы химии и хим. тех-ии", (Химия - 97). - Иваново. - 1997. - С. 57.

10. Румянцева К.Е., Орлова Т.Б., Юдина Т.Ф. Исследование межповерхностного слоя металлизированной пластмассы // I междун. науч.-тех. конф. "Актуальные проблемы химии и хим. тех-ии" , (Химия - 97). - Иваново. - 1997. - С. 62.

Соискатель

$■ > "........ /

ГУ) / • ' - '

ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ

АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

РУМЯНЦЕВА Кира Евгеньевна

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА БЕСПАЛЛАДИЕВОЙ АКТИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ АБС ПЛАСТМАССЫ ПЕРЕД ХИМИЧЕСКИМ МЕДНЕНИЕМ

Специальность 05 Л 7.03 Технология электрохимических процессов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Кривцов А.К.

Научный консультант -

кандидат технических наук, профессор

Юдина Т.Ф.

Иваново - 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

АННОТАЦИЯ............................................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................................9

1.1. Подготовка поверхности пластмасс перед химической металлизацией .......10

1.1.1. Обезжиривание..............................................................................................10

1.1.2. Травление.......................................................................................................12

1.1.3. Активация поверхности диэлектрика в растворах, содержащих соли драгоценных металлов....................................................................................15

1.1.4. Активирование без использования солей драгоценных металлов..............18

1.2. Общие принципы нанесения покрытий на диэлектрики методом восстановления металлов из раствора............................................................21

1.2.1. Химическое меднение...................................................................................23

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................................................25

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.................................................................................28

2.1. Характеристика объектов исследования.........................................................28

2.2. Описание установок и методик проведения измерений.................................28

2.2.1. Нанесение гальванических покрытий..........................................................28

2.2.2. Плазменная обработка полимеров................................................................29

2.2.3. Методика волюмометрических измерений..................................................30

2.3. Методики подготовки поверхности образцов, их химического меднения. Анализ компонентов растворов......................................................................32

2.3.1. Обезжиривание и травление поверхности образцов...................................32

2.3.2. Сенсибилизация и активирование по традиционной схеме подготовки поверхности образцов.....................................................................................32

2.3.3. Приготовление и анализ растворов при беспалладиевых

схемах активации.............................................................................................33

2.3.4. Выбор, приготовление и анализ растворов химического меднения...........34

2.4. Контроль качества подготовки поверхности и свойств покрытия.................36

2. 5. Оценка точности проводимых измерений.....................................................42

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................43

3.1. Теоретические и экспериментальные предпосылки к использованию соединений металлов переменной валентности в качестве компонентов растворов активирования................................................................................43

3.2. Разработка научно обоснованного способа получения металлического покрытия пластмассы АБС-2020, исключающего использование солей металлов платиновой группы на стадии активирования...............................56

3.2.1. Подбор оптимальных активирующих составов на основе солей металлов переменной валентности подгруппы железа.................................................56

3.2.2. Влияние природы активирующего агента на кинетику восстановления медного покрытия...........................................................................................69

3.3. Исследование природы взаимодействия в системе

АБС-пластмасса - металл................................................................................82

3.3.1. Оценка вклада механического и химического взаимодействия в адгезионной паре металл-полимер.................................................................82

3.3.2. Предполагаемый механизм образования активных центров, инициирующих зародышеобразование........................................................101

3.4. Влияние низкотемпературной плазмы на физико-химические свойства поверхности полимера.................................................................................Л12

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ..........................................127

ЛИТЕРАТУРА.......................................................................................................129

АННОТАЦИЯ

Диссертационная работа посвящена теоретическому обоснованию и созданию новой технологии получения медного покрытия на пластмассе АБС-2020 без использования соединений палладия на стадии активирования поверхности, а так же поиску возможности сокращения технологического цикла химической металлизации за счет применения низкотемпературной плазмы газового разряда с целью модификации поверхности.

В ходе комплексных теоретических и экспериментальных исследований с применением современных методов физико-химического анализа обоснован выбор соединений металлов переменной валентности подгруппы железа в качестве компонентов растворов активирования поверхности диэлектрика перед химическим меднением. Детально исследована специфика воздействия активирующих агентов на поверхностный слой пластмассы в процессе подготовки и сформулированы основные принципы формирования активных центров для процесса осаждения покрытия из разработанных растворов, содержащих соединения переходных металлов. В результате проведенных кинетических экспериментов показано, что кинетические закономерности процесса осаждения меди описываются в модели кинетики топохимических реакций. На основании величин констант скоростей реакций и линейных скоростей роста зародышей предложено объяснение механизма процесса. В результате выполненного комплекса экспериментов разработана технология беспалладиевой металлизации пластмассы. Исследовано воздействие на поверхностный слой полимера низкотемпературной плазмы газового разряда. Показано, что такие длительные и неблагоприятные с точки зрения экологии и условий труда стадии технологического процесса металлизации, как обезжиривание и травление, могут быть успешно заменены плазменной обработкой.

Представленная диссертационная работа содержит введение, в котором сформулированы актуальность, цели и задачи исследования, литературный обзор, методическую часть, экспериментальную часть с обсуждением результатов, выводы, список использованной литературы (148 наименований) и приложение. Основная часть диссертационной работы изложена на 144 страницах машинописного текста, включает 26 рисунков и 19 таблиц.

ВВЕДЕНИЕ

Пластмассы как конструкционные материалы обладают рядом ценных свойств - низкой плотностью, устойчивостью ко многим агрессивным средам, легкой перерабатываемостью в изделия, но, с другой стороны, уступают металлам по твердости, теплостойкости, электропроводности. Одним из путей решения проблемы улучшения эксплуатационных характеристик полимерных диэлектриков является нанесение на их поверхность металлических покрытий, в результате чего изделия сочетают в себе полезные свойства полимера и металла.

Однако, несмотря на очевидную целесообразность создания подобных композитов, применение их на практике ограничивается несовершенством традиционных технологических процессов. Химическая металлизация обычно предполагает нанесение токопроводящего металлического слоя за счет химической реакции восстановления ионов металла из раствора на поверхности диэлектрика. Успешная реализация процесса металлизации определяется, главным образом, активационными свойствами покрываемой поверхности. Традиционно для химического меднения используется олово-палладиевый способ создания каталитически активной поверхности. Но, несмотря на высокое качество получаемых изделий, дефицитность и дороговизна платиновых металлов, сложность регенерации растворов активирования на их основе являются серьезной экономической проблемой и уменьшают возможности использования данного способа. Другим недостатком традиционных процессов металлизации диэлектриков является длительная многостадийная подготовка их поверхности, что приводит к большому расходу реактивов и высоким затратам воды, тепло- и электроэнергии.

Поэтому задача разработки низкозатратных ресурсо- и энергосберегающих технологий металлизации полимерных материалов, позволяющих исключить

использование благородных металлов на стадиях процесса либо сократить количество операций, всегда была и остается чрезвычайно АКТУАЛЬНОЙ.

ЦЕЛЬ работы заключалась в теоретическом обосновании и разработке новых эффективных составов активирующих растворов, не содержащих соединений благородных металлов, а также создании на их основе новой технологии получения высококачественных металлопокрытий на диэлектриках, обладающих требуемым комплексом эксплуатационных свойств.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые теоретически и экспериментально обоснованы закономерности формирования и технология получения токопроводящего слоя на поверхности полимера, предварительно обработанной в активирующих растворах, содержащих в своем составе соединения металлов переменной валентности. Предложен и обсужден механизм образования межфазной связи полимер - металл на основании анализа эволюции химического состава и морфологии поверхности пластмассы АБС-2020 на стадиях химической металлизации.

Показана возможность использования нетрадиционных способов модификации поверхности полимера с целью сокращения технологического цикла путем исключения таких операций подготовки поверхности, как обезжиривание и травление.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Теоретически обоснована и экспериментально реализована замена растворов активирования на основе дефицитных металлов платиновой группы водными растворами, содержащими соли металлов переменной валентности подгруппы железа.

Разработана технология получения высококачественного медного покрытия на АБС-2020, исключающая использование соединений благородных металлов на стадии активирования покрываемой поверхности.

Показана возможность разработки малооперационного способа металлизации диэлектриков, исключающего такие стадии первичной подготовки поверхности, как обезжиривание и травление, при использовании плазмохимической модификации поверхностного слоя.

АПРОБАЦИЯ работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях в ИГХТА 1995-96г.г.(г.Иваново), на всероссийском совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (г.Киров, 1994г.), на международных симпозиумах (г.Плес, 1995г., г.Лодзь, 1996г., г.Иваново, 1997г.)

ПУБЛИКАЦИИ. Результаты диссертационной работы отражены в 3 статьях и 7 тезисах докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Помимо процессов нанесения гальванических покрытий в результате прохождения электрического тока, все более широкое применение находят методы создания токопроводящего слоя, не предусматривающие наложение потенциала от внешнего источника тока. К ним относят: - процессы контактного вытеснения ионов электроположительного металла из раствора, находящегося в контакте с электроотрицательным металлом (иммерсионные покрытия);-химическое осаждение из раствора или химическое осаждение из газовой фазы (вакуумное напыление).

Первый способ может быть реализован только при нанесения покрытий на металлы, тогда как химическая металлизация пригодна для осаждения слоев металла практически на любые материалы. Она заключается в восстановлении ионов металла на каталитически активной поверхности диэлектрика восстановителем, находящимся в растворе химической металлизации.

Переходя к оценке современного состояния научного и технического уровня технологий химического осаждения металлов на поверхности диэлектриков, следует отметить тот факт, что физико-химические явления при образовании подобных композитов довольно сложны. Научное обоснование процессов, протекающих при химическом осаждении металлов, тормозится необходимостью комплексного изучения их с позиций целого ряда дисциплин -физической химии растворов, электрохимии, физики и химии твердого тела. Имеется сравнительно мало количественных данных, характеризующих физико-химические свойства покрытий и их зависимость от технологических параметров процессов осаждения.

1.1. Подготовка поверхности пластмасс перед химической металлизацией

Для улучшения адгезии металлического покрытия к полимерной основе используют различные способы подготовки поверхности. К основным видам подготовки относятся: создание определенной шероховатости поверхности механической либо химической обработкой, обезжиривание, травление.

Специфичным для процесса металлизации диэлектриков является тот факт, что сопряженные реакции восстановления ионов металла и окисление восстановителя эффективно протекают только на поверхности, обладающей каталитическими свойствами. Поэтому полимер подвергают еще одной специальной обработке - активации.

1.1.1. Обезжиривание

При переработке сырья, а так же при манипуляциях с изделиями, на них остаются следы технологических загрязнений в виде пластификаторов, отвердителей, минерального масла, жиров и т.п. Предварительное удаление полировочных паст и минеральных масел с поверхности изделий из пластмасс иногда проводится органическими растворителями - ацетон, бензин, трихлорэтилен, спирты. Однако, процесс обезжиривания органическими растворителями, протекая с большой скоростью, зачастую не дает желаемого эффекта: вследствие быстрого испарения растворителя на поверхности остается пленка загрязнений. Кроме этого, большинство растворителей вызывает так же набухание или перетравливание поверхности полимера, тем самым нежелательно изменяя физико-химические свойства поверхностного слоя [1, 25]. С другой стороны, обработка поверхности полимеров в органических

растворителях вызывает разрыхление приповерхностных слоев, что, по мнению авторов [11,12,17,18], облегчает последующее травление.

Поскольку требуется очистка поверхности от жировых и масляных загрязнений, наиболее рационально использование щелочных обезжиривающих растворов. Кислоты, особенно в низких концентрациях, не образуют растворимых соединений с маслами, жирами, а при повышении концентрации разрушают поверхность пластмассы. Поэтому на практике обезжиривание изделий проводят в горячих щелочных растворах, содержащих едкий натр и тринатрийфосфат в качестве основных компонентов, а так же жидкое стекло и поверхностно-активные вещества типа ОП-7, ОП-Ю [2, 27]. В табл. 1 приведены некоторые составы растворов обезжиривания поверхности пластических масс.

Таблица 1

Составы и режимы растворов обезжиривания [25]

№ Компоненты и режимы Концентрация, г/л

1 2

1 Тринатрий фосфат 15-25 40-50

2 Сода кальцинированная 15-25 50-80

3 Натр едкий - 40-50

4 Поверхностно-активное вещество (ОП-7, ОП-Ю, ОС-20, "Прогресс") 5-15 3-8

Температура, °С 50-60 60-70

Продолжительность, мин 10-15 10-15

Обезжиренная поверхность как бы обнажается и становится чувствительной к воздействию агрессивных сред, таких как кислород воздуха, влажность, свет и т.д. Поэтому за обезжириванием непосредственно следуют

другие операции, направленные на улучшение поверхностных свойств изделий из пластмасс.

1.1.2. Травление

Ответственной операцией при получении покрытий является травление -химическая обработка поверхности, в результате которой изменяются структура и химический состав поверхностного слоя пластмассы. При этом слой приобретает требуемую шероховатость, гидрофильность по отношению к обрабатывающим растворам, способность к адсорбции из них отдельных компонентов и возникновению адгезионного взаимодействия с осаждаемым металлом.

Для оптимизации процесса травления необходимы данные о природе, структуре и свойствах пластмассы, а так же о характере ее взаимодействий с травильным раствором. Травление целесообразно проводить в растворах, которые селективно воздействуют на составные компоненты полимера. Наибольшее практическое применение получили пластики АБС, доля которых в общем потреблении пластмасс составляет около 90% [25], представляющие собой сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола. При травлении таких пластмасс происходят окисление и удаление полибутадиена с образованием

П О

микроуглублений с концентрацией до 10 на см , при этом каркас из акрилонитрила и стирола практически не изменяется. В результате заполнения образовавшихся углублений металлом обеспечивается высокая прочность сцепления металлического покрытия с полимерной основой [1,6,8].

С другой стороны, в процессе травления могут создаваться новые функциональные группы, т.е. в протравленном слое происходит химическая модификация [2,103,106]. Вследствие этого пластмасса приобретает новые

свойства - изменяется смачиваемость, повышается гигроскопичность, химическая активность (появляется способность связывать или обменивать ионы с окружающими средами).

Бо