автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Связующие для полимерных композиционных материалов с повышенной вязкостью разрушения

На правах рукописи Экз. № ¿¡У

Железняк Вячеслав Геннадьевич

СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПОВЫШЕННОЙ ВЯЗКОСТЬЮ РАЗРУШЕНИЯ

Специальность 05.17.06 «Технология и переработка полимеров и композитов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

5 О 2015

МОСКВА-2014

005558415

005558415

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственном научном центре Российской Федерации (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ)

Научный руководитель:

Заместитель генерального директора, Чурсова Лариса Владимировна

Официальные оппоненты:

Первый заместитель генерального директора и главного конструктора, д.т.н., профессор Кульков Александр Алексеевич (ФНПЦ ОАО «ЦНИИСМ»);

Доцент, к.т.н. Калинина Нина Константиновна (РХТУ им. Д.И. Менделеева)

Ведущая организация:

Государственный научный центр Российской Федерации ОАО «ОНПП «Технология»

Защита диссертации состоится « 2f-»(fVtbt№ 201 > г. в ib' часов на заседании диссертационного совета Д 4Ó3.0&1.01 в ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по адресу: 105005, г. Москва, ул. Радио, д. 17, тел. (499) 261-8677, факс. 267-8609, e-mail: admin@viam.ru

Ваши отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по указанному адресу.

Автореферат разослан «

Учёный секретарь диссертационного совета^ кандидат технических наук

Шишимиров М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Уровень имеющихся знаний о свойствах и способах переработки полимеров позволяет конструировать на их основе материалы с заданными эксплуатационными свойствами, различающимися между собой на несколько порядков. Достигается это путем создания композиционных материалов с использованием различных видов ингредиентов и варьированием их соотношения.

Одним из видов полимерных композиционных материалов (ПКМ) являются армированные волокнистыми наполнителями полимерные композиты, обладающие уникальными физико-механическими свойствами, благодаря которым они широко используются в различных областях техники, строительстве, на транспорте и других отраслях промышленности. Развитие современных передовых технологий требует создания принципиально новых изделий из полимерных конструкционных материалов, обладающих улучшенными эксплуатационными и технологическими характеристиками, способностью сохранять свойства при воздействии различных деструктивных факторов. Высокие прочностные свойства, долговечность, простота переработки и широкий ассортимент ПКМ позволяют выбрать материал практически для любых областей, удовлетворяющий современным техническим требованиям. Однако с расширением областей применения полимерных композиционных материалов увеличивается не только спрос на материалы разного функционального назначения, но и выставляются новые требования, предъявляемые к термо-прочностным показателям, а также к возможностям их переработки с помощью современных энерго- и ресурсосберегающих технологий.

Повышение вязкости разрушения полимерных матриц и ПКМ на их основе является весьма актуальной задачей. Многие известные способы повышения пластичности жёстких матриц (структурная модификация, пластификация и др.) приводят к снижению прочности и модуля упругости, теплостойкости, влагостойкости и других свойств отверждённых материалов. Наиболее перспективна модификация матриц гетерофазными дисперсиями путем эластификации стеклообразных матриц термопластами и эластомерами, которая резко повышает их трещиностойкость.

Из большого ассортимента известных термореактивных полимеров в составе связующих для высокопрочных композиционных материалов чаще всего используют эпоксидные олигомеры. Использование этих олигомеров лучше большинства других материалов отвечает совокупности требований к полимерным матрицам высокопрочных композитов. Однако химическая структура сетчатых полимеров на основе эпоксидных олигомеров не позволяет значительно повысить уровень температур эксплуатации ПКМ с сохранением высоких механических показателей.

Для повышения тепло- и термостойкости сетчатых полимеров необходимо создание таких систем, в структуре которых межузловыми фрагментами являются жёсткие ароматические, гетероциклические или

элементоорганические структуры и полностью отсутствуют (либо сведены к минимуму) термически неустойчивые группировки.

Вновь разрабатываемые связующие должны обеспечивать не только повышенную технологичность препрегов на их основе (хорошую смачиваемость и драпируемость, повышенную технологическую жизнеспособность и пониженную текучесть), но и формировать в процессе отверждения высокопрочную теплостойкую полимерную матрицу с высоким уровнем энергии адгезионных связей на границе раздела «волокно -связующее» и комплексом упруго-прочностных характеристик, обеспечивающих релаксацию внутренних напряжений в системе, подвергающейся деформации при механическом нагружении. Кроме того, полимерная матрица должна способствовать максимальной реализации в композите прочности армирующих волокон, что может быть достигнуто варьированием химического состава связующего, способов его модификации и режимов отверждения. Обеспечить выполнение этих требований возможно с использованием олигомерных систем на основе дициановых эфиров, обладающих высокими термическими характеристиками в отвержденном состоянии. Синтез такого рода систем, модифицированных с целью устранения хрупкости без снижения теплостойкости, является важнейшей задачей и определяет актуальность данной работы и её цель.

Цель работы: разработка полициануратных связующих для конструкционных ПКМ с повышенной вязкостью разрушения. Для достижения поставленной цели работа проводилась по следующим направлениям:

1. исследование процессов образования пространственно-сетчатых полимеров на основе полициануратных олигомеров с высоким уровнем упруго-прочностных и деформационных свойств;

2. исследование влияния модификаторов на технологические и эксплуатационные свойства полициануратного олигомера;

3. разработка состава и способа синтеза полициануратного связующего с заданным уровнем физико-химических и технологических свойств;

4. исследование и оценка физико-механических свойств, тепло- и термостойкости отвержденных полимерных матриц;

5. отработка синтеза укрупненных партий полициануратных связующих;

6. исследование и оценка физико-механических свойств угле- и стеклопластиков на основе разработанных полициануратных связующих и температурно-временного ресурса работы.

Научная новизна работы:

1. Впервые разработаны модифицированные полиарилсульфоном полициануратные связующие, позволяющие получать технологичные препреги с длительной жизнеспособностью.

2. Установлено, что введение в полициануратное связующее полиарилсульфонов, содержащих кардовые фенолфталеидные группы, и металлокомплексного катализатора позволяет

регулировать в широком диапазоне технологические и физико-механические свойства полимерной матрицы без существенного снижения теплопрочностных характеристик материалов на ее основе.

3. Установлено, что введение полиарилсульфонов, содержащих кардовые фенолфталеидные группы, существенно не влияет на образование густо-сетчатой структуры политриазинов, которая обеспечивает получение полимерных матриц с высокими ударными характеристиками, а также сохранение теплофизических и прочностных свойств в процессе эксплуатации полимерных композиционных материалов.

4. Оптимизирован способ получения полициануратной матрицы с введенными полиарилсульфонами, содержащими различное количество кардовых фенолфталеидных групп.

Практическая значимость работы:

- показано, что совмещение связующего с наполнителем может осуществляться по экологически безопасной расплавной технологии с получением препрегов с улучшенными технологическими свойствами (длительная жизнеспособность, регулируемая липкость);

- разработано два связующих, два технических условия на связующие, две технологические инструкции на изготовление связующих. По результатам работы поданы две заявки на охранно-техническое решение и получены положительные решения о выдаче патентов на изобретения;

- на основе полученных полициануратных связующих созданы технологичные стекло- и углепрепреги, рекомендованные для изготовления авиационных деталей и узлов конструкционного назначения на предприятиях ОАО «ОКБ Сухой», ОАО «Авиадвигатель». На основе разработанных связующих реализован в серийном производстве марочный ассортимент угле- и стеклопрепрегов (Свидетельство об одобрении производства авиационного материала № ОПМ-ЗО/1 и Разрешительное письмо на производство авиационного материала № РПМ-30/1 Авиационного регистра Межгосударственного авиационного комитета).

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной молодежной конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья — основа инновационного развития экономики России» (Москва, 2012 г.); XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 2013 г.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных изданиях отвечающих требованиям ВАК, 2 тезиса докладов на конференциях, получены положительные решения по двум заявкам на OTP.

Автор является лауреатом XII Всероссийского конкурса «Инженер года-2011» в номинации «Химия».

Структура и объём работы: Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов по диссертации, списка использованной литературы из 110 наименований, содержит 46 рисунков и 21 таблицу. Общий объем диссертации — 128 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Во введении показана актуальность работы, сформулированы цель и основные задачи, показаны научная новизна, практическая значимость и апробация работы.

2. В литературном обзоре даётся краткий обзор типов связующих для полимерных композиционных материалов. Рассмотрены возможные способы создания полимерных связующих, получаемых реакцией полициклотримеризации, для перспективных ПКМ конструкционного назначения. Описаны способы модификации полимерных матриц с целью повышения прочностных характеристик без снижения теплостойкости.

3. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследований были выбраны органические связующие и теплостойкие матрицы на их основе, обеспечивающие работоспособность конструкционных ПКМ до температуры 200°С.

В качестве основы для создания связующего был использован мономер 2,2-бис-(4-цианатофенил)пропан.

В качестве модификаторов исследованы различные термостойкие линейные полимеры — полиарилсульфоны порошкообразные клеевые марок ПСФФ-30 (ТУ 2226-455-00209349-2006), ПСФФ-70 и ПСФФ-90 (ТУ 2226-48000209349-2010).

В качестве ускорителей реакции полициклотримеризации в исследуемых композициях использовались микронизированный дициандиамид (ДЦЦА) торговой марки DYHARD 100SF (AlzChem AG) и кобальта (III) ацетилацетонат (Co(III)Acac) (Aldrich) PCode 1001499531.

При выполнении работ применялись современные методы исследования -вискозиметрические, термоаналитические, спектральные, электронная микроскопия, а также проводилась оценка физико-механических свойств полимерных матриц и ПКМ на их основе.

4. Результаты экспериментов и обсуждение результатов

4.1. Разработка состава и выбор температурно-временных параметров синтеза и отверждения композиций на основе арилдицианата

На первом этапе работы исследован процесс олигоциклотримеризации 2,2-бис-(4-цианатофенил)пропана без использования каких-либо модифицирующих добавок.

Циклотримеризация арилдицианата осуществлялась в расплаве при температуре 145-150°С. В ходе синтеза осуществлялся отбор проб из реакционной массы для анализа методами ДСК, ИК-спектроскопии, жидкостной хроматографии и вискозиметрии. Синтез проводили вплоть до достижения требуемой конверсии мономера, которая характеризуется

практически полным исчезновением эндотермического пика при температуре 82°С, обусловленного плавлением мономера. В ходе синтеза наблюдается смещение экзотермических пиков (рис. 1), связанное с протекающей реакцией циклотримеризации цианатных групп, что повышает реакционную способность олигоцианурата.

50 100 150 200 250 300 350 400

Температура, °С

Рис. 1 — Кривые ДСК исходного арилдицианата (1) и получаемые в процессе проведения синтеза при температуре 145-150 °С в течение 2 ч (2), 4 ч (3), 6 ч (4) 8 ч (5), 11 ч (6)

Процесс олигоциклотримеризации 2,2-бис-(4-цианатофенил)пропана исследовался так же вискозиметрическим методом. В ходе синтеза методом обращено-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии определялось содержание мономера (рис. 2).

Как и следовало ожидать, по мере протекания синтеза количество исходного мономера в реакционной системе уменьшается, степень расходования мономера через 11 часов достигает 70% (рис. 2), что согласуется с данными ИК-спектроскопии поглощения циановых групп. На графиках рис.2 можно выделить три области: в течение первых трех часов наблюдается индукционный период реакции, при котором происходит медленное расходование мономера (приблизительно до 15 % масс.) с образованием незначительного количества триазиновых циклов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии; далее в течение 3-4 часов происходит быстрое расходование мономера, сопровождаемое автокаталитической реакцией. На этой стадии лимитирующей является реакция полициклотримеризации с образованием триазиновых структур, при которой в реакционной смеси образуются отдельные элементы, содержащие небольшое количество триазиновых узлов сетки. На более поздних стадиях реакции (после 7 часов

синтеза) происходит замедление расходования мономера, поскольку лимитирующей стадией становится диффузия мономера к свободным цианатэфирным группам образовавшихся триазинововых структур. При этом происходит резкое нарастание вязкости реакционной смеси (рис. 2), что вызвано образованием связей между крупными элементами триазиновой сетки.

100 • 90 • о 80 4

2.70

ш

§60

х

О

2 50 Ш

I40'

§■30 О 20

10-

I 1 I

X

—г

8

Т—1—г

20 19 18 17 16

15 £ л л

13 12 & 11 о

ск т

к о ее

га

3

го

10 11

0 1 2 3 4 5 6 7

Время, МИН

Рис. 2 — Зависимость кажущейся вязкости арилдицианата при температуре 80°С от содержания мономера в реакционной смеси и продолжительности синтеза

4.2. Исследование возможностей повышения механических свойств

композиций на основе арилдицианата Основным недостатком материалов на основе циановых эфиров является хрупкость и низкая трещиностойкость, что ограничивает их использование для изготовления высокопрочных конструкционных ПКМ. С целью устранения хрупкости, увеличения жесткости и ударной прочности, а также улучшения технологических характеристик полимерные композиции на основе циановых эфиров модифицировали термопластами — полиарилсульфонами, содержащими фенолфталеидные кардовые группы.

Были получены зависимости времени гелеобразования от содержания термопласта при различных температурах. Установлено, что время гелеобразования для композиций с термопластом снижается по сравнению с исходным арилдицианатом, что связано как с присутствием гидроксильных групп в составе полиарилсульфона, выступающих в качестве ускорителя реакции тримеризации, так и с самими молекулами полиарилсульфона, которые

могут выступать в роли «микрореакторов», образуя ограниченные области. Поскольку подвижность этих групп строго ограничена областью макромолекулярного клубка полиарилсульфона, то при температурном воздействии происходит ускорение образования триазиновых циклов в результате реакции циклизации цианэфирных групп, что приводит как к увеличению кажущейся вязкости, так и к уменьшению времени гелеобразования реакционной массы.

Были определены зависимости энергии активации реакции от содержания термопласта. Установлено, что минимальная величина энергии активации наблюдается для композиции, содержащей 10 % масс, полиарилсульфона ПСФФ-30. На основании этих данных определено оптимальное содержание термопласта для технологий переработки, равное 10% масс, для препреговой, и 30 % масс, для композиций, применяемых в изготовлении плёночного связующего, а также модификатор - полиарилсульфон ПСФФ-30.

По результатам исследования модифицированного арилдицианата с применением дифференциальной сканирующей калориметрии был выбран режим отверждения: прогрев в диапазоне температур от 180 до 220°С в течение 8 часов, который обеспечивает наибольшую конверсию функциональных групп и максимально возможную теплостойкость полимерной матрицы.

Определены физико-механические свойства полициануратной матрицы, модифицированной полиарилсульфоном различного строения. Установлено, что введение полиарилсульфона приводит к закономерному росту физико-механических характеристик исследуемых композиций, что свидетельствует о положительном влиянии модификации. При этом с увеличением содержания термопласта наблюдается снижение термических свойств, связанное с пластифицирующим эффектом. В то же время наблюдается резкий рост ударной вязкости с 13 Дж/м2, для не модифицированного полицианурата, до 29 Дж/м2 при модификации полиарилсульфоном марки ПСФФ-30.

С применением метода электронной микроскопии проведены исследования отверждённых образцов полимерных матриц на основе арилдицианата, содержащих различное количество полиарилсульфона. Установлено, что введение термопласта в количествах свыше 10% масс, приводит к образованию агломератов, обогащенных термопластом, а увеличение содержания полиарилсульфона до 30% масс, приводит к выделению его в отдельную фазу. Такое неравномерное распределение вызывает закономерное изменение физико-механических свойств сетчатых систем — снижение хрупкости и увеличение ударной вязкости.

4.3. Пути интенсификации реакции полициклотримеризации модифицированного арилдицианата

Для снижения продолжительности и температуры реакции полициклотримеризации были использованы ускорители. В качестве ускорителей реакции отверждения исследованы дициандиамид и ацетилацетонат кобальта III ((АсАс)3Со), применение которых способствует

протеканию реакции полициклотримеризации в сравнительно мягких условиях с высоким выходом конечного продукта, имеющего густо-сетчатую структуру.

Установлено, что (АсАс)3Со является более латентным ускорителем в данной системе по сравнению с ДЦДА (кривая 2 на рис. 3). Из рис. 3 следует, что при температуре переработки, равной 90-100°С, жизнеспособность модифицированного арилдицианата составляет не менее 3 часов.

время, мин

Рис. 3 — Зависимость вязкости от продолжительности отверждения при температуре 100°С для немодифицированного арилдицианата (1), модифицированного 10 % масс. ПСФФ-30 с (АсАс)3Со (2) и ДЦДА (3)

Процесс отверждения модифицированного арилдицианата, содержащего ускорители, исследовался методом ДСК. Установлено, что введение в композицию ускорителя реакции отверждения сдвигает начало реакции в область более низких температур с 200 до 160°С. На основании полученных данных рассчитан оптимальный ступенчатый режим отверждения композиции, заключающийся в изотермическом прогреве в диапазоне температур от 130 до 220°С в течение 8 часов и позволяющий достигнуть конверсию функциональных групп выше 95%.

4.4. Способы повышения влагостойкости полициануратных связующих С применением ступенчатого режима отверждения изготовлены образцы арилдицианата, модифицированного 10% масс. ПСФФ-30 и содержащего различные ускорители отверждения, и исследованы их свойства. Результаты исследований представлены в таблице 1.

Таблица 1. Свойства композиций, содержащих ускорители различной природы

Наименование показателя Фактический показатель

композиция, содержащая ДЦДА композиция, содержащая (АсАс)зСо

Внешний вид Высоковязкая смола светло-желтого цвета Высоковязкая прозрачная смола желто-зеленого цвета

Время гелеобразования при температуре (150±2)°С, мин 31 35

Кажущаяся вязкость при температуре (90±1)°С, Па с 27 28

Температура стеклования отвержденной композиции,°С 232 235

Температура стеклования после 7 часов кипячения в воде, °С 214 234

Влагонасыщение после 7 часов кипячения в воде, % масс. 0,8608 0,3956

Температура стеклования после 24 часов кипячения в воде, °С 149 213

Влагонасыщение после 24 часов кипячения в воде, % масс. 1,863 0,5227

Температура начала отверждения, °С 161,1 155,1

Температура максимальной скорости отверждения, °С 210 213

Температура окончания отверждения, °С 302 352

Тепловой эффект отверждения, Дж/г 535 527,5

Из таблицы 1 видно, что полимерные матрицы, полученные с применением в качестве ускорителя ДЦДА, имеют высокое влагопоглощение, приводящее к значительному падению температуры стеклования. Это вызвано образованием менее регулярной структуры матрицы и полярной природой молекул ДЦЦА, что способствует удержанию влаги в материале. На основании полученных результатов был сделан вывод о целесообразности использования

в качестве ускорителя реакции отверждения композиций ацетилацетоната Со(Ш).

4.5. Синтез укрупненных партий связующего

С целью исследования влияния масштабного фактора по отработанной технологии были изготовлены две укрупненные партии полициануратного связующего (10 и 50 кг), в состав которого входили 10% масс. ПСФФ-30 и ускоритель (АсАс)зСо. Свойства приведены в таблице 2.

Таблица 2. Свойства укрупнённых партий связующего

Наименование Показатели

показателя партия №1 партия №2

Высоковязкая Высоковязкая

Внешний вид смола жёлто- смола жёлто-

зелёного цвета зелёного цвета

Время гелеобразования при температуре 33 35

(150±2)°С, мин

Кажущаяся вязкость при температуре (90±1)°С, Пас 27 30

Температура стеклования отвержденной 230 236

композиции, °С

Температура начала отверждения, °С 154,9 153,1

Температура максимальной скорости 211 212

отверждения, °С

Температура окончания отверждения, °С 353 350

Тепловой эффект отверждения, Дж/г 527,2 533,5

При производстве полициануратных связующих возможно протекание экзотермической не контролируемой автокаталитической реакции за счёт взаимодействия цианатных групп, что предотвращали чётким регулированием температурно-временных параметров синтеза.

В результате проведенных исследований разработаны и освоено производство двух марок полициануратных связующих, перерабатываемых различными способами: связующее ВСТ-1208, перерабатываемое препреговым способом из расплава; плёночное связующее ВСК-1208. В таблице 3 и на рис. 4 приведены основные физико-химические и технологические характеристики разработанных связующих.

Из данных, представленных в таблице 3 видно, что полимерные матрицы на основе разработанных связующих имеют высокую ударную вязкость и рабочую температуру до 170°С.

Таблица 3. Свойства отверждённых связующих

Наименование показателя Связующее

ВСК-1208 ВСТ-1208

Внешний вид Высоковязкая смола светло-желтого цвета Высоковязкая смола светло-зеленого цвета

Время желатинизации при температуре (150±2)°С, мин 28 40

Вязкость при температуре, °С/Пас 110/70 90/20

Температура стеклования отвержденного связующего, °С 231 232

Температура стеклования после 7 часов кипячения в воде, °С 209 224

Влагонасыщение после 7 часов кипячения в воде, % 0,4238 0,3956

Влагонасыщение после 24 часов кипячения в воде, % 0,763 0,5227

Температура стеклования после 24 часов кипячения в воде, °С 197 213

Ударная вязкость по Шарпи а„, кДж/м2 30,2 18,6

Температура. :С

Рис. 4 - Зависимость кажущейся вязкости связующих ВСК-1208 (1) и ВСТ-1208 (2) от температуры

4.6. Физико-механические свойства ПКМ на основе разработанных связующих

С применением разработанных связующих были получены образцы угле- и стеклопластиков и исследованы их свойства (таблица 4). Анализ полученных данных при комнатной и при повышенной температуре демонстрирует хорошее сохранение свойств полимерных композиционных материалов. Полученные материалы обладают вязкостью разрушения (трещиностойкостью), превышающей значение этого показателя для аналогов на 25 % (стеклопластик) и более чем в два раза для углепластика.

Таблица 4. Физико-механические свойства ПКМ

Наименование свойства Показатель для стеклопластика Показатель для углепластика

20°С 170°С 20°С 170°С

Плотность, г/см3 1,88 1,58

Содержание связующего,% 32,95 41,16

Толщина монослоя, мм 0,215 0,215

Прочность при межслоевом сдвиге, МПа 21 64-76 45 43-46 95 87-118 67 62-71

Прочность при сжатии, МПа 865 776-937 545 511-572 724 700-740 548 510-585

Прочность при изгибе, МПа 1060 1020-1080 843 824-870 1138 1040-1180 1010 940-1090

Модуль упругости при изгибе, ГПа 29 28-30 25 24-25 51 51-51 48 47-49

Прочность при растяжении, МПа 720 708-740 686 671-690 885 812-937 708 648-740

Модуль упругости при растяжении, ГПа 30 27-30 28 26-29 60 60-61 55 50-58

Трещиностойкость, С]с, Дж/м2 890 - 300 -

Пористость, % 0,655 1,267

4.7. Практическая реализация результатов работ

Организовано сертифицированное производство двух составов полициануратных связующих на основе арилдицианата, модифицированного полиарилсульфоном - ВСТ-1208 и ВСК-1208. На основе разработанных связующих реализован в серийном производстве марочный ассортимент (7 наименований) угле- и стеклопрепрегов (Свидетельство об одобрении производства авиационного материала № ОПМ-ЗО/1 и Разрешительное письмо на производство авиационного материала № РПМ-30/1 Авиационного регистра

Межгосударственного авиационного комитета). Материалы на основе разработанных связующих проходят опробование в ОАО «Компания «Сухой». Стеклопластик и сферопластик на основе связующего ВСК-1208 рассматриваются в качестве основного материала для изготовления перспективного радиопрозрачного обтекателя. Углепластики типа ВКУ-27 на основе связующего ВСТ-1208 используются при разработке основных силовых конструкций перспективных изделий, а также при отработке возможности расширения области применения ПКМ в существующих изделиях, с учетом более высокой теплостойкости новых материалов. Так же материалы, на основе разработанных связующих, заложены в конструкцию воздухозаборника авиационного двигателя ПД-14.

5. Выводы

1. Впервые в России разработан и осуществлен синтез полициануратных связующих, модифицированных полиарилсульфоном, содержащим фенолфталеидные кардовые группы, для высокопрочных термостойких матриц ПКМ конструкционного назначения с рабочими температурами до 170°С, обладающих комплексом улучшенных свойств: высокими деформационно-прочностными и технологическими характеристики.

2. Исследовано влияние полиарилсульфонов с различным содержанием кардовых групп на свойства связующих на основе полициануратного олигомера и материалов на его основе. Показано, что введение модификаторов не влияет на процесс отверждения исследуемых композиций на основе арилдицианата. Установлено, что используемые модификаторы — полиарилсульфоны обладают большей способностью к переработке в сравнении с другими термопластами и эластомерами без снижения теплостойкости. Оптимальное количество модификатора в зависимости от технологии переработки - 10-30% масс.

3. Показано, что использование в составе полициануратных термореактивных композиций полиарилсульфонов, содержащих кардовые группы, позволяет регулировать в широком диапазоне технологические и физико-механические свойства полимерной матрицы в зависимости от исходного модификатора.

4. Установлено, что введение в систему полиарилсульфона позволяет повысить физико-механические свойства модифицированной матрицы по сравнению с исходной до 50%. Увеличение деформационно-прочностных и ударных характеристик проходит без значительного снижения теплостойкости полимерных матриц.

5. Установлено, что введение в качестве ускорителя реакции отверждения связующих ацетилацетоната кобальта III, позволяет снизить температуру отверждения с 220 до 180°С и получать густосетчатые матрицы с низким влагопоглощением.

6. Оптимизирована технология получения олигомеров на основе арилдицианата, заключающаяся в определении степени конверсии функциональных групп на этапах проведения синтеза. Установлены

температурно-временные параметры проведения процесса, исключающие протекание неконтролируемой автокаталитической реакции. Установлены параметры отверждения олигомеров и получены бездефектные матрицы и ПКМ на основе разработанных связующих.

7. Разработаны технологичные полициануратные связующие, отличающиеся высокой жизнеспособностью, низким влагопоглощением, низкой температурой формования и перерабатываемые по препреговым технологиям. Полученные связующие реализованы в серийном производстве (Свидетельство об одобрении производства авиационного материала № ОПМ-ЗО/1 и Разрешительное письмо на производство авиационного материала № РПМ-30/1 АР МАК).

8. Свойства полициануратных связующих позволяют получать технологичные стекло- и углепрепреги с длительной жизнеспособностью, для изготовления авиационных деталей и узлов конструкционного назначения на предприятиях ОАО «ОКБ Сухой», ОАО «Авиадвигатель».

9. Показано, что материалы на основе разработанных связующих практически полностью сохраняют свои прочностные свойства, в том числе вязкость разрущения, во всём диапазоне рабочих температур.

Список основных трудов по теме диссертации:

Перечень ВАК:

1. В. Г. Железняк, Л. В. Чурсова, М. М. Григорьев, Е. И. Косарина. Исследование повышения сопротивляемости ударным нагрузкам полицианурата с модификатором на основе линейных термостойких полимеров//Авиационные материалы и технологии. 2013. №2. С. 26-28

2. В. Г. Железняк, Л. В. Чурсова. Модификация связующих и матриц на их основе с целью повышения вязкости разрушения // Авиационные материалы и технологии. 2014. №1. С. 47-50

3. Ю. И. Меркулова, Р. Р. Мухаметов, В. Г. Железняк, А. М. Сафронов. Модифицированные матричные полицианураты // Клеи. Герметики. Технологии. 2014. №10. С. 2-6

4. Железняк В.Г., Чурсова Л.В. Меркулова Ю.И., Долгова Е.В. Связующие для ПКМ с повышенной вязкостью разрушения // Клеи. Герметики. Технологии. 2015. №1. С. 26-28

Другие издания:

1. Железняк В. Г., Чурсова Л. В. Исследование повышения сопротивляемости ударным нагрузкам полицианурата с модификатором на основе линейных термостойких полимеров // Сборник трудов XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2013». - г. Ярославль. - 2013

2. Железняк В. Г., Мухаметов Р. Р., Коган Д. И., Чурсова Л. В. Модификация полициануратного связующего с целью увеличения деформативных свойств матрицы // Сборник тезисов докладов Международной молодежной конференции «Новые материалы и

технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России». — г. Москва. — 2012.

Заявки на изобретения:

Получены положительные решения о выдаче патента на изобретение:

1. Заявка № 2013144434 от 03.10.2013 г., МПК С 08 в 18/28. Полимерная композиция на основе цианового эфира, модифицированная термопластом, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него / А. Н. Бабин, В. Г. Железняк, Е. Н. Каблов и др.

2. Заявка № 2013156716 от 20.12.2013 г., МПК С 08 в 18/28. Полициануратная композиция, препрег на ее основе и изделие, выполненное из нее / К. Р. Ахмадиева, В. Г. Железняк, Н. С. Кавун и др.

Отпечатан 1 экз. Исп. В.Г. Железняк Печ. В.Г. Железняк

Автореферат В.Г. Железняка «Связующие для полимерных композиционных материалов с повышенной вязкостью разрушения»

Формат бумаги 60><90/16. Печ. л 1 Тираж 80 экз. Отпечатано в ФГУП «ВИАМ». Заказ 2/805 105005, г. Москва, ул. Радио 17